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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO LABORATÓRIO

CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS DE ENGENHARIA


DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA QUÍMICA 1
Vol. 3 pp. 1-8

CINÉTICA DE REAÇÕES HOMOGÊNEAS

INTRODUÇÃO

A velocidade de uma reação química é definida como a quantidade de matéria


transformada por unidade de tempo e por unidade de uma grandeza extensiva relativa ao
problema tratado: volume, massa, superfície, etc. A velocidade mede portanto, uma taxa
específica de transformação química.
A velocidade de uma reação química é expressa em função da composição local e
instantânea da mistura reagente, e de variáveis físicas de estado como temperatura e pressão.
A determinação desta função, chamada “lei da velocidade” é objeto da cinética química.
O estabelecimento de uma lei cinética representativa constitui fase importante no
desenvolvimento de um processo e na otimização de um modelo de reator químico. Em
muitos casos o mecanismo intrínseco da reação é conhecido e pode fornecer a expressão de
velocidade de reação. Ocorre porém, um grande número de reações industriais para as quais o
mecanismo molecular é desconhecido, ou bastante complexo para gerar expressões de
velocidade de fácil utilização. Nestes casos recorre-se a modelos cinéticos fenomenológicos
que contenham um número suficiente de informações para representar os fatos experimentais
num domínio delimitado, e que possam resumir em esquemas simples uma soma de processos
não conhecidos.

FUNDAMENTOS

De um modo geral define-se a taxa de reação (AA + BB  Produtos) assim


expressa:

1 dn J 1 dn J 1 dn J
r ; r ; r (1)
G dt V dt m cat dt

na qual G é uma unidade de uma grandeza extensiva específica do sistema (G = V L, mcat, Vcat,
...), nj o número de moles do componente J e t o tempo da transformação. A relação de “r”
com as variáveis do processo, através de um modelo fenomenológico, deverá estar contida na
função r = f (CA, CB, ..., T, P).
Para a reação assim equacionada, A + B B  R R, a função velocidade de reação,
relacionada às variáveis do processo, pode ser expressa por,

r  k1CaA1 CbB1 CrR1 CcC1  k 2CaA2 CbB2 CrR2 CcC2 (2)

na qual k1 e k2 são as constantes de velocidade; a,b,r,c são as ordens parciais de reação e CC a


concentração de um catalisador. Pode ocorrer que a 2 = b2 = c2 = c1 = r1 = 0. Se c10 e c20 a
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reação é catalisada por C. Se r1>0 a reação direta é auto-catalítica. Se a2, b2>0 a reação é
auto-inibida.
As ordens de reação são parâmetros obtidos a partir de dados experimentais válidos
num certo domínio de concentrações, temperatura e pressão.

1. Modelagem e avaliação do comportamento cinético das reações químicas.

O comportamento cinético das reações químicas pode ser interpretado com base na lei
de ação das massas, que relaciona velocidade de reação às variáveis concentração e
temperatura. A proposta de adoção desta lei é caracterizada por uma função das concentrações
assim expressa para um sistema reacional:

Reação: A  bB 

k
Produtos (3)

Lei de Velocidade: rA  k C mB C nA (4)

A Equação 4 representa o modelo cinético da reação esquematizada em 3, tomando


como referência o reagente A. Admitindo-se o processo praticado com o reagente B em
grande excesso, reescreve-se a Equação 4: rA = k CAn . Os parâmetros cinéticos são k e n ,
respectivamente a constante de velocidade da reação e sua ordem. O modelo apresentado
revela o efeito da concentração, em CA e a influência da temperatura através de k, focalizado
como uma pseudoconstante, visto as influências das concentrações e do pH sobre suas ordens
de grandeza. Sob condições isotérmicas a constante de velocidade permanece invariável.
Quando do envolvimento de efeitos térmicos no processo reacional,variações de temperatura
são quantificadas através da equação de Arrhenius:

k  k 0 e E RT (5)

a qual possui bases termodinâmicas, sendo E o parâmetro energia de ativação e k 0 o fator de


frequência. Sob influência da temperatura, a Equação 4 torna-se,

rA  k 0 e E RT C nA (6)

O modelo cinético representado pela Equação 6 pode ser validado e formalizado


através de experiências que resultem no monitoramento da concentração do componente de
referência e da temperatura do meio de reação como uma função do tempo de reação. A
presença do componente B em excesso, caracteriza o isolamento do componente A para fins
de monitoramento durante a evolução cinética do processo.
Reações homogêneas sofrem influência da acidez ou basicidade do meio reacional
caracterizado por seu pH. Sob condições isotérmicas é possível expressar a constante de
velocidade levando em conta os efeitos das concentrações de ácido e base. Assim, escreve-se
de forma generalizada:

k  k 0  k H C H  k OH C OH

com k 0 , k H  e k OH  respectivamente as constantes da reação em meio neutro, em meio ácido


e em meio básico.

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Em meio ácido k  k H  C H  , que de outra forma pode ser escrita como


ln k  ln k H   ln C H  ou ln k  ln k H  pH .

Em meio básico k  k OH  C OH  ou k  k OH k W C H  , cuja forma logarítmica assim


 
se apresenta ln k  ln k W k OH  pH

EXPERIMENTAL

Visando a avaliação cinética experimental de processos homogêneos estima-se o


comportamento da transformação do peróxido de hidrogênio com iodeto de potássio em meio
ácido. Busca-se tomar como referência o componente H2O2 isolando-o em relação ao iodeto.
Efeitos de temperatura e do pH são avaliados. A reação estudada se equaciona por:

H2O2 + 2KI H  I2 + K2SO4 + 2H2O


2SO4

1. Avaliação cinética da decomposição da água oxigenada

As interações entre H2O2 e KI em meio ácido são monitoradas cineticamente nesta


experiência através da interação do produto I2 com Na2S2O3 (incolor) e amido (azul) sundo
mudanças de cor ocorridas em diferentes e crescentes intervalos de tempo para o mesmo
volume de tiossulfato de sódio adicionado. As indicações de mudança de cor são
representadas pelas reações assim equacionadas:

I2 + Na2S2O3  incolor

I2 + amido  azul

Figura 1 - Dispositivo experimental

1.1. MATERIAL

Os materiais e equipamentos utilizados no presente desenvolvimento prático estão


relacionados na Tabela 1.

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Tabela 1 – Materiais e equipamentos

Material Quantidade
Reagentes líquidos
Água destilada
Ácido Sulfúrico (H2SO4 1M/ 2 M
Iodeto de Potássio (KI) 1M
Tiossulfato de Sódio (Na2S2O3) 0,1 M
Solução de amido a 0,5%
Solução de Peróxido de Hidrogênio
padronizado 0,5%, 1,0% e 2%
Vidraria
tubos de ensaio 35
pipeta de 5 mL 01
pipeta de 10 mL 03
pipeta de 20 mL 01
béquer de 1.000 mL 02
proveta de 20 mL 01
Outros materiais
Agitador magnético 02
Banho termostático 01
Banho de gelo 01
Termômetro 02
Cronômetro 02

1.2. PROCEDIMENTO
a. Adicionar em cada um dos 30 tubos de ensaio 10 mL da solução de Na2S2O3.
b. Tomar em um béquer de 1.000 mL e adicionar sucessivamente: 150 mL de água destilada,
20 mL de KI 1 M, 10 mL de H2SO4 1,0 M, 10 mL de Na2S2O3 e 5 mL da solução de amido.
c. Agitar lentamente e medir a temperatura da solução (temperatura ambiente).
d. Tomar em uma proveta, 20 mL da solução a 0,5% de H2O2 e adicionar ao béquer para dar
início ao processo, acionando-se o cronômetro ao mesmo tempo.
e. Mantendo-se em agitação a solução, anotar o tempo em que ocorreu a “virada”, ponto em
que houve a mudança de cor para azul, e adicionar mais 10 ml de Na2S2O3 de um tubo de
ensaio.
f. Anotar o novo tempo de “virada” para o azul e adicionar mais 10 ml de Na 2S2O3 e repetir
esta operação até que a reação tenha se completado. Anotar o volume acumulado em função
do tempo de operação.

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g. Refazer a experiência para concentrações de H2O2 de 1,0% e 2,0%, mantendo-se a mesma


concentração do catalisador e mesma temperatura.
h. Refazer a experiência para concentração inicial do ácido de 2M, mantendo-se a mesma
temperatura.
i. Refazer a experiência para temperaturas de 18°C e 40°C, mantendo-se a mesma
concentração do catalisador.
j. A partir dos valores dos volumes de Na 2S2O3 acumulados no tempo de operação, estimar
as correspondentes concentrações residuais de H2O2, segundo a estequiometria da reação.

RESULTADOS

Os dados provenientes das experiências em sistemas descontínuos podem ser ajustados


ao modelo com otimização dos parâmetros cinéticos k, n, k 0 e E. Métodos numéricos
conduzem à quantificação destes parâmetros, proporcionando a simulação do comportamento
cinético da reação química. No procedimento de simulação, condições de operação podem ser
variadas, oferecendo-se respostas respectivas através do comportamento do modelo. Os
efeitos dos parâmetros CA0 (concentração inicial do reagente) e temperatura podem ser
investigados diretamente, além da evolução da concentração do componente de referência
como função do tempo de reação.
Os resultados provenientes da aplicação da metodologia aplicada no presente trabalho
prático devem comportar os seguintes\principais itens:
-descrição das reações do processo;
-proposta e confirmação de modelo cinético do processo segundo os valores de k e n;
-aplicação da equação de Arrhenius com cálculo dos parâmetros E e k0;
-quantificação do efeito do pH;
-simulação da evolução cinética da reação.

1. Avaliação cinética experimental de processos químicos homogêneos

A avaliação cinética de processos químicos homogêneos recorre ao acompanhamento


da evolução das reações tomando como referência um ou mais componentes do meio reativo
através de seu teor ou pelo monitoramento de uma propriedade física em função do tempo de
operação.
Estabelecidas as relações temporais entre as composições dos componentes reativos ou
propriedade do meio, procede-se à avaliação de metodologia de interpretação dos dados
cinéticos que representam a evolução cinética.
Fixada uma propriedade física G do meio relacionada com a concentração C J de um
componente J do processo reativo, esta pode ser quantificada pela relação linear a seguir:

G = m + n CJ (7)

Para uma reação irreversível ou reversível,

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G0 = m + n CJ0

com G0, CJ0, respectivamente, a propriedade e a concentração de J no início (t 0) da reação.


Para um tempo longo de reação (t), expressa-se para uma reação irreversível:

G = m ; CJ  0 (8)

para uma reação reversível:

G = m + nCJeq ; CJ = CJeq (9)

sendo G o valor da propriedade em t = t e CJeq a concentração no equilíbrio.


Para uma reação irreversível, obtém-se a seguinte relação:

G  G C
 J (10)
G o  G  C J0

Para uma reação reversível:

G  G C J  C Jeq
 (11)
G   G 0 C Jeq  C J0

Para uma reação irreversível de primeira ordem, a título de exemplo, medindo-se G


em função do tempo de evolução da reação, expressa-se a equação de balanço para o
componente J de acordo com a seguinte equação integrada:

 G  G 
 ln    kt (12)
 G0  G 

2. Métodos de cálculo da avaliação

Diretamente, a partir dos valores da concentração do componente J avaliados em


função do tempo são aplicados os métodos de avaliação seguindo a metodologia descrita
abaixo:
-proposição de um modelo cinético;
-interpolação da relação do modelo no balanço de massa do componente de referência (J);
-formulação da equação diferencial do balanço de massa do componente J;
-aplicação do método diferencial à equação do balanço de massa, tendo-se isolado a
variável do componente J; aproximação numérica

dC J C J
 (13)
dt t

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-estabelecimento de forma linear e quantificação da ordem em relação ao componente


J e da constante de velocidade da reação;
-aplicação do método integral, através da solução da equação diferencial do balanço de
massa;
-otimização numérica da equação integrada, recorrendo-se aos valores de ordem de
reação e à constante de velocidade, obtidos pelo método diferencial; utilização dos
citados valores como inicialização da otimização;
-determinação final dos parâmetros: ordem de reação e constante de velocidade.

A sequência formulada aplica-se a um processo avaliado em reator descontínuo, como


segue:
-modelo cinético proposto

rJ  k.C nJ (14)
-equação diferencial de balanço

dn J
 VR rJ  (15)
dt
-equação diferencial em sistema homogêneo

dC J
  k.C nJ (16)
dt
-formulação diferencial

C J
  k.C nJ (17)
t
-formulação diferencial na forma linear, determinação de k e n, valores aproximados:

 C J 
log    log k  n. log C J (18)
 t 
-integração da equação diferencial de balanço
CJ t
dC J
  n  k  dt (19)
CJ 0 C J 0

-expressão integrada sujeita à utilização, determinação de k e n, valores precisos:

1
n 1
 
C1Jn  C1JOn  k.t (20)

Os valores de n e k determinados na Equação 17 são aplicados na Equação 12 como


inicializadores do processo numérico de otimização.

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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

LEVENSPIEL, O., Engenharia das reações químicas, Editora Edgard Blücher LTDA, São
Paulo, 1998.

CROCKFORD, H. D., Fundamentos de Físico-Química, Livros Técnicos e Científicos


Editoras S.A., Rio de Janeiro, 1977.

VILLERMAUX, J., Genie de la Reaction Chimique, Ed. Lavoisier, Paris, 1988.

LAIDLER, K., Chemical Kinetics, Ed. Koguska, EUA, 1987.

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