Pure Appl. Chem., Vol. 74, nº 5, pp. 793–807, 2002.

© 2002
IUPAC

UNIÃO INTERNACIONAL DE QUÍMICA PURA E APLICADA

QUÍMICA E DIVISÃO DE SAÚDE HUMANA QUÍMICA CLÍNICA,

COMISSÃO DE TOXICOLOGIA *

"METAIS PESADOS" - UM TERMO SIGNIFICATIVO?

(Relatório Técnico da IUPAC)

Preparado para publicação por

JOHN H. DUFFUS

O Edinburgh Centre for Toxicology, 43 Mansionhouse Road, Edimburgo EH9 2JD, Escócia,
Reino Unido

* A composição da Comissão durante a preparação deste relatório (1999–2001) foi a seguinte:

Cadeira: JH Duffus (Reino Unido, 1999-2001); Secretário: DM Templeton (Canadá, 1999–2001); Membros titulares: JM Christensen
(Dinamarca, 1999); R. Heinrich-Ramm (Alemanha, 1999-2001); RP Nolan (EUA, 1997–2001);
M. Nordberg (Suécia, 1999-2001); E. Olsen (Dinamarca, 1999-2001); DM Templeton (Canadá, 1995-1999);
Membros Associados: I. Desi (Hungria, 1999-2001); O. Hertel (Dinamarca, 1999-2001); JK Ludwicki (Polônia, 1999-2001); L.
Nagymajenyi (Hungria, 1999–2001); D. Rutherford (Austrália, 1999); E. Sabbioni (Itália, 1999-2001); PA Schulte (EUA, 1999); KT
Suzuki (Japão, 1999-2001); WA Temple (Nova Zelândia, 1999–2001); M. Vahter (Suécia, 1999); Representantes nacionais: Z.
Bardodej (República Tcheca, 1999); J. Park (Coréia, 1999); FJR Paumgartten (Brasil, 1999-2000); IS Pratt (Irlanda, 1999–2001); V.
Ravindranath (Índia, 1999-2001); M. Repetto Jimenez (Espanha, 1999); Representante da IUTOX: C. Schlatter (Suíça);

Representante da IUPHAR: CD Klaasen (EUA).

A republicação ou reprodução deste relatório ou seu armazenamento e / ou disseminação por meios eletrônicos são permitidos sem a necessidade de permissão
formal da IUPAC, desde que um reconhecimento, com referência completa à fonte, junto com o uso do símbolo de direitos autorais ©, o nome IUPAC e o ano da
publicação são visíveis de forma destacada. A publicação de uma tradução para outro idioma está sujeita à condição adicional de aprovação prévia da
Organização Nacional de Adesão da IUPAC relevante.

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"Metais pesados" - um termo sem sentido? (Relatório

Técnico da IUPAC)

Resumo: Nas duas últimas décadas, o termo "metais pesados" tem sido amplamente utilizado. É frequentemente usado
como um nome de grupo para metais e semimetais (metalóides) que foram associados à contaminação e potencial

toxicidade ou ecotoxicidade. Ao mesmo tempo, os regulamentos legais geralmente especificam uma lista de "metais

pesados" aos quais se aplicam. Essas listas diferem de um conjunto de regulamentos para outro e, às vezes, o termo é

usado sem especificar quais “metais pesados” são abordados. No entanto, não existe uma definição autorizada na

literatura relevante. Há uma tendência, sem apoio dos fatos, de assumir que todos os chamados "metais pesados" e seus

compostos têm propriedades altamente tóxicas ou ecotóxicas. Isso não tem base em dados químicos ou toxicológicos.

Assim, o termo “metais pesados” é sem sentido e enganoso. Mesmo o termo “metal” é comumente usado de maneira

errada na literatura toxicológica e na legislação para significar o metal puro e todas as espécies químicas em que ele pode

existir. Esse uso implica que o metal puro e todos os seus compostos tenham as mesmas propriedades físico-químicas,

biológicas e toxicológicas, o que é falso. Para evitar o uso do termo “metal pesado”, é necessária uma nova classificação

com base na tabela periódica. Essa classificação deve refletir nossa compreensão da base química da toxicidade e permitir

a previsão de efeitos tóxicos. Para evitar o uso do termo “metal pesado”, é necessária uma nova classificação com base na

tabela periódica. Essa classificação deve refletir nossa compreensão da base química da toxicidade e permitir a previsão

de efeitos tóxicos. Para evitar o uso do termo “metal pesado”, é necessária uma nova classificação com base na tabela

periódica. Essa classificação deve refletir nossa compreensão da base química da toxicidade e permitir a previsão de

efeitos tóxicos.

1. INTRODUÇÃO

Nas últimas duas décadas, o termo “metais pesados” tem sido usado cada vez mais em várias publicações e na legislação
relacionada a riscos químicos e ao uso seguro de produtos químicos. É frequentemente usado como um nome de grupo para
metais e semimetais (metalóides) que foram associados à contaminação e potencial toxicidade ou ecotoxicidade. Ao mesmo
tempo, os regulamentos legais geralmente especificam uma lista de "metais pesados" aos quais se aplicam. Essas listas
podem diferir de um conjunto de regulamentos para outro ou o termo pode ser usado sem especificar quais “metais pesados”
são cobertos. Em outras palavras, o termo "metais pesados" tem sido usado inconsistentemente. Isso levou a uma confusão
geral sobre o significado do termo. Há também uma tendência a assumir que todos os chamados "metais pesados" têm
propriedades altamente tóxicas ou ecotóxicas.

O uso inconsistente do termo “metais pesados” reflete inconsistência na literatura científica. Portanto, é necessário revisar
o uso desenvolvido para o termo, prestando atenção especial à sua relação com a química fundamental. Sem se importar com os
fundamentos científicos, é provável que um pensamento confuso impeça o avanço do conhecimento científico e leve a uma
legislação ruim e a uma tomada de decisões geralmente ruim.

2. METAIS E SUA CLASSIFICAÇÃO QUÍMICA

2.1 Introdução

Uma compreensão completa dos princípios químicos é um pré-requisito essencial para o uso seguro de metais e, portanto, qualquer sistema
de classificação proposto deve ser referenciado à tabela periódica dos elementos. Metais são definidos quimicamente como "elementos que
conduzem eletricidade, têm brilho metálico, são maleáveis ​e dúcteis, formam cátions e possuem óxidos básicos" [1]. A partir dessa definição, a
maioria dos elementos pode ser

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 "Metais pesados" - um termo sem sentido? 795

descrito como metais. Assim, é necessário subdividir os metais em diferentes classes químicas, se considerarmos cuidadosamente
suas propriedades individuais e uso seguro.

2.2 Termos comumente usados ​para especificar grupos de metais

Os termos que foram comumente usados ​na especificação de grupos de metais em estudos biológicos e ambientais são listados com
comentários na Tabela 1. As limitações desses termos são claras. Eles são arbitrários e imprecisos. Várias categorias se sobrepõem,
tornando-as inexatas. O termo “metal pesado”, por ser freqüentemente usado com conotações de poluição e toxicidade, é provavelmente o
menos satisfatório de todos os termos citados, pois leva à maior confusão. "Pesado" no uso convencional implica em alta densidade.
"Metal" no uso convencional refere-se ao elemento puro ou a uma liga de elementos metálicos. O conhecimento da densidade contribui
pouco para a previsão dos efeitos biológicos dos metais, principalmente porque os metais elementares ou suas ligas não são, na maioria
dos casos, as espécies reativas com as quais os organismos vivos precisam lidar.

tabela 1 Termos frequentemente usados ​para classificar metais em estudos biológicos e ambientais (após [3]). Prazo

Comentários

Metal Os metais podem ser definidos pelas propriedades físicas do estado elementar como elementos com brilho
metálico, a capacidade de perder elétrons para formar íons positivos e a capacidade de conduzir calor e
eletricidade, mas são melhor identificados por consideração de suas propriedades químicas (ver anexo).
texto). O termo é usado indiscriminadamente por não-químicos para se referir ao elemento e aos compostos
(por exemplo, a referência dos biólogos à “absorção de cobre por ...” não distingue a forma na qual o metal é
absorvido).

Metalóide Veja semimetal.

Semimetal Um elemento que tem a aparência física e as propriedades de um metal, mas se comporta quimicamente como um
não-metal [1]

Metal claro Um termo muito impreciso usado livremente para se referir ao elemento e seus compostos. Raramente
foi definido, mas o autor do termo, Bjerrum [6], o aplicou a metais de densidade inferior a 4 g / cm -3.

Metal pesado Um termo muito impreciso (consulte a Tabela 2 para definições), usado livremente para se referir ao elemento e seus
compostos. É baseado na categorização por densidade, que raramente é uma propriedade biologicamente
significativa.

Metal essencial Em termos gerais, é necessário para o ciclo de vida completo de um organismo, cuja ausência produz sintomas
de deficiência específicos, aliviados apenas por esse metal, e cujo efeito deve ser referido a uma curva
dose-resposta. O termo é freqüentemente usado de maneira enganosa, pois deve ser acompanhado de uma
declaração de quais organismos mostram um requisito para o elemento. Novamente, é usado livremente para se
referir ao elemento e seus compostos.

Metal benéfico Um termo antigo, agora amplamente utilizado, o que implicava que um metal não essencial poderia melhorar a
saúde. Outro termo que tem sido usado livremente para se referir ao elemento e seus compostos.

( continua na página seguinte)

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Tabela 1 ( Contínuo)

Prazo Comentários

Metal tóxico Um termo impreciso. A regra fundamental da toxicologia (Paracelsus, 1493-1541) é que todas as substâncias,
incluindo o carbono e todos os outros elementos e seus derivados, são tóxicas quando recebidas uma dose
suficientemente alta. O grau de toxicidade dos metais varia muito de metal para metal e de organismo para
organismo. Os metais puros raramente são, se alguma vez, muito tóxicos (exceto como pós muito finos, que podem
ser prejudiciais aos pulmões por qualquer substância que possam originar). Toxicidade, como essencialidade, deve
ser definida por referência a uma curva dose-resposta para as espécies em consideração. Este é outro termo que
tem sido usado livremente para se referir ao elemento e seus compostos.

Metal abundante Geralmente refere-se à proporção do elemento na crosta terrestre, embora possa ser definido em termos de
outras regiões, por exemplo, oceanos, “água doce” etc.

Metal disponível Um que é encontrado em uma forma que é facilmente assimilada por organismos vivos (ou por um organismo especificado).

Vestígio de metal Um metal encontrado em baixa concentração, em frações de massa de ppm ou menos, em alguma fonte especificada, por

exemplo, solo, planta, tecido, água subterrânea, etc. Às vezes, esse termo apresenta conotações confusas de baixa

necessidade nutricional (por um organismo especificado).

Micro nutriente Termo mais recente para descrever com mais precisão o segundo dos significados do metal traço, acima.

O termo "heavy metal" tem sido consultado por muitos anos, por exemplo, por Heuman [2], por Phipps [3] e por VanLoon e
Duffy [4], mas os esforços para substituí-lo por terminologia quimicamente correta [5] o fizeram. longe falhou. Como será mostrado
abaixo, o termo "metais pesados", no entanto definido, sempre cobre um grupo extremamente díspar de elementos e um grupo ainda
mais díspar de compostos dos elementos. Assim, qualquer suposição de similaridade funcional subjacente nas propriedades
biológicas ou toxicológicas está incorreta.

2.3 Uma revisão do uso atual do termo "metal pesado"

A Tabela 2 lista todas as definições atuais do termo “heavy metal” que o autor conseguiu rastrear em dicionários científicos ou
em outra literatura relevante. Deve-se notar que freqüentemente o termo tem sido usado sem uma definição associada,
presumivelmente por autores que pensavam que havia concordância sobre o significado do termo. A tabela mostra como isso
está errado e explica algumas das confusões na literatura e nas políticas e regulamentos relacionados. Também deve ser
observado antes de prosseguir que o termo "metal pesado" foi aplicado a semimetais (metalóides) como o arsênico,
provavelmente por causa da suposição oculta de que "peso" e "toxicidade" são de alguma forma idênticos. Isso ilustra ainda mais
a confusão que envolve o termo.

Antes de 1936, o termo era usado com os significados “canhões ou tiros de tamanho grande” ou “grande habilidade” [7,8]. O
uso científico mais antigo do termo encontrado na literatura inglesa, de acordo com o Dicionário Oxford de Inglês, está na casa de
Bjerrum Química Inorgânica, 3 rd Edição dinamarquesa, traduzida por Bell em colaboração com Bjerrum, publicada em Londres em
1936 [6]. Vale ressaltar que nenhum livro comparável de química inorgânica publicado desde então parece ter usado a classificação
de Bjerrum e não foi incluído na IUPAC Compêndio de Terminologia Química [ 9], que é o padrão-ouro em terminologia para
químicos.

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A definição de Bjerrum de “metais pesados” é baseada na densidade da forma elementar do metal, e ele classifica “metais
pesados” como aqueles metais com densidades elementares acima de 7 g / cm 3) Ao longo dos anos, essa definição foi modificada
por vários autores e não há consistência. Em 1964, os editores de Van Nostrand Enciclopédia Internacional de Ciência Química [ 10]
e em 1987, os editores de Grant e Hackh Dicionário químico [ 11] incluíram metais com densidade superior a 4 g / cm -3. Um pouco
mais tarde, em 1989, 1991 e 1992, Parker [12], Lozet e Mathieu [13] e Morris [14] escolheram uma densidade definidora “superior
a 5 g / cm -3 ”. No entanto, Streit [15] utilizou uma densidade de 4,5 g / cm -3 como seu ponto de referência, e Thornton [16]
escolheu 6 g / cm -3. o Dicionário químico Roemp [ 17] dá

3,5 g / cm -3 como uma possível densidade definidora. No entanto, você trabalha com essas definições, é impossível chegar a um consenso.
Consequentemente, qualquer ideia de definição de "metais pesados" com base na densidade deve ser abandonada, como se não produzisse nada
além de confusão.
Em algum momento da história do termo, percebeu-se que a densidade não é de grande importância em relação à reatividade
de um metal. Consequentemente, as definições foram formuladas em termos de peso ou massa atômica, o que nos aproxima um
pouco da tabela periódica, tradicionalmente a classificação química mais sólida e cientificamente informativa dos elementos. No
entanto, o critério de massa ainda não está claro. Bennet [18] e Lewis [19] optam por pesos atômicos maiores que o de sódio (ou seja,
maior que 23), começando assim com magnésio, enquanto Rand et al. [20] preferem metais com pesos atômicos maiores que 40,
começando assim com o escândio. Lewis [19] sugeriu que a formação de sabões com ácidos graxos é um critério importante de
"peso". Isso, junto com o absurdo de classificar o magnésio como um "metal pesado", quando existe uma associação convencional de
“peso” com toxicidade, torna insustentável a definição de Bennet e Lewis. Quanto ao início do escândio, ele tem uma densidade de
pouco menos de 3 e, portanto, não seria um “metal pesado” em nenhuma das definições baseadas na densidade. Assim, novamente
não temos base consistente para definir o termo.

Outro grupo de definições é baseado no número atômico. Aqui há mais consistência interna, já que três das definições
citam "metais pesados" como tendo números atômicos acima de 20, o de sódio. Curiosamente, um deles vem do capítulo de
Lyman em Rand (1995) [21] e contradiz a definição favorecida pelo próprio Rand citada no parágrafo anterior. O problema em
citar metais com número atômico maior que o sódio como sendo "pesados" é que ele inclui metais essenciais como magnésio e
potássio e se opõe categoricamente à base histórica de definição baseada na densidade, uma vez que inclui elementos de
densidade menor do que qualquer outro usado como propriedade definidora por outros autores. A definição de Burrell [22] inclui
até os semimetais, arsênico e telúrio e o selênio não-metálico.

Um quarto grupo de definições é baseado em outras propriedades químicas, com pouco em comum, densidade para
rastreamento de radiação, densidade de cristais e reação com ditizona. Isso nos leva a definições baseadas vagamente em
toxicidade. Uma dessas definições [23] ainda se refere a "metais pesados" como um "termo desatualizado". Os mesmos autores
também apontam, como já observamos na Tabela 1, que o termo foi aplicado a compostos dos chamados "metais pesados", incluindo
derivados orgânicos, onde as propriedades biológicas e tóxicas podem refletir mais sobre a fração orgânica do que no próprio metal,
tornando o termo ainda mais enganoso do que o habitual na literatura.

Com o exposto acima, não surpreende que o livro didático mais utilizado em toxicologia,
Toxicologia de Casarett e Doull [ 24] nunca usa o termo "metal pesado", embora inclua arsênico e arsina como "Principais metais
tóxicos"! Não é de surpreender que Phipps, um dos autores cujas definições sejam citadas na tabela, chame o termo
“irremediavelmente impreciso e completamente censurável” [3] ou que recentemente VanLoon e Duffy concluam que “não há
base química para decidir quais os metais devem ser incluídos nesta categoria (metais pesados) ”[4]. O que é surpreendente é a
persistência do termo e seu uso contínuo na literatura, política e regulamentação, com definições muito variadas, levando a
confusão de pensamento, falha na comunicação e considerável desperdício de tempo e dinheiro em debates infrutíferos.

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798 JH DUFFUS

mesa 2 Definições de "heavy metal": Uma pesquisa sobre o uso atual (abril de 2001).

1. Definições em termos de densidade (gravidade específica)

• Os metais caem naturalmente em dois grupos - os metais leves com densidades abaixo de 4 e os metais pesados ​com densidades acima de 7 [6].

• Metal com densidade superior a 4 [10]

• Metal de alta densidade, especialmente um metal com densidade igual ou superior a 5,0 [25]

• Metal com densidade superior a 5 [26]

• Metal com densidade superior a 6 g / cm3 [27]
• Metal de densidade superior a 4 [11]
• Metal com densidade igual ou superior a 5,0 [28]
• Metal cuja densidade é aproximadamente 5,0 ou superior [12]
• Metal com densidade superior a 5 [13]
• (Na metalurgia) qualquer metal ou liga de alta densidade, especialmente um que tenha uma densidade superior a 5 g / cm 3 [ 14]

• Metal com densidade superior a 4,5 g / cm 3 [ 15]

• Metal com densidade acima de 3,5-5 g / cm 3 [ 17]
• Elemento com densidade superior a 6 g / cm 3 [ 16]

2. Definições em termos de peso atômico (massa atômica relativa)

• Metal com alto peso atômico [29]
• Metal com peso atômico maior que sódio [18]
• Metal com peso atômico maior que o sódio (23) que forma sabões na reação com ácidos graxos [19]
• Elemento metálico com alto peso atômico; (por exemplo, mercúrio, cromo, cádmio, arsênico e chumbo); pode danificar os seres vivos em
baixas concentrações e tende a se acumular na cadeia alimentar [30]
• Elemento metálico com um peso atômico maior que 40 (nota JHD - começando com o número atômico escândio 21). Excluem-se
metais alcalino-terrosos, metais alcalinos, lantanídeos e actinídeos [20]
• Metal com alta massa atômica [31]
• "Metais pesados" é um termo coletivo para metais de alta massa atômica, particularmente aqueles metais de transição que são tóxicos e não
podem ser processados ​por organismos vivos, como chumbo, mercúrio e cádmio [32]
• Metais como mercúrio, chumbo, estanho e cádmio que possuem um peso atômico relativamente alto [33].
• Termo bastante vago para qualquer metal (em qualquer forma química) com massa atômica relativa relativamente alta, especialmente aqueles que são
significativamente tóxicos (por exemplo, chumbo, cádmio, mercúrio). Eles persistem no ambiente e podem se acumular nos tecidos de plantas e animais. A
mineração e os resíduos industriais e o lodo de esgoto são fontes potenciais de poluição por metais pesados ​[34].

• Um metal como cádmio, mercúrio e chumbo que possui uma massa atômica relativa relativamente alta. O termo não tem um significado
químico preciso [35].
• Metal com uma massa atômica relativa alta. O termo é geralmente aplicado a metais de transição comuns, como cobre, chumbo ou zinco [36].

3. Definições em termos de número atômico

• Na microscopia eletrônica, metal de alto número atômico usado para introduzir densidade de elétrons em uma amostra biológica por coloração,
coloração negativa ou sombreamento [37].
• Na nutrição das plantas, um metal de número atômico moderado a alto, por exemplo, Cu, Zn, Ni, Pb, presente nos solos devido a afloramentos ou estragos

nas minas, impedindo o crescimento, exceto para algumas espécies e ecotipos tolerantes [37].

• O bloco retangular de elementos na tabela periódica ladeado por titânio, háfnio, arsênico e bismuto em seus cantos, mas
incluindo também selênio e telúrio. As densidades variam de 4,5 a 22,5 g / cm –3 [ 22]
• Qualquer metal com um número atômico além do cálcio [38]
• Qualquer elemento com um número atômico maior que 20 [39]
• Metal com um número atômico entre 21 (escândio) e 92 (urânio) [21]
• O termo agora costuma ser usado para significar qualquer metal com número atômico> 20, mas não há concordância geral [3]

( continua na página seguinte)

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 "Metais pesados" - um termo sem sentido? 799

Mesa 2 ( Contínuo)

4. Definições baseadas em outras propriedades químicas

• “Metais pesados” é o nome de uma variedade de ligas muito densas usadas para fins de triagem ou balanceamento de radiação. As densidades
variam de 14,5 g / cm -3 para 76% W, 20% Cu, 4% Ni a 16,6 g / cm -3 para 90% W, 7% Ni, 3% Cu [40].

• Composto intermetálico de ferro e estanho (FeSn 2) formados em potes de estanho muito contaminados com ferro. O composto
tende a assentar no fundo da panela como cristais sólidos e pode ser removido com uma concha perfurada [41].

• Metais de chumbo, zinco e alcalinoterrosos que reagem com ácidos graxos para formar sabonetes. “Sabões de metais pesados” são usados ​em graxas

lubrificantes, secadores de tinta e fungicidas [42].

• Qualquer um dos metais que reagem prontamente com ditizona (C 6 H 5 N), por exemplo, zinco, cobre, chumbo, etc. [43]

• Elementos metálicos de peso molecular relativamente alto [44].

5. Definições sem uma base clara que não seja a toxicidade

• Elemento comumente usado na indústria e genericamente tóxico para animais e para processos aeróbicos e anaeróbicos, mas nem todos
são densos nem totalmente metálicos. Inclui As, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg, Ni, Se, Zn [45].

• Termo genérico desatualizado referente ao chumbo, cádmio, mercúrio e alguns outros elementos que geralmente são relativamente tóxicos na
natureza; recentemente, o termo elementos tóxicos tem sido usado. O termo também se refere às vezes a compostos que contêm esses elementos
[23].

6. Definições não químicas usadas antes de 1936

• Armas ou tiros de tamanho grande [7]

• Grande habilidade [8]

3. FATORES A CONSIDERAR NA CLASSIFICAÇÃO DE METAIS PARA TOXICIDADE OU ECOTOXICIDADE

A categorização de substâncias pode ser muito útil para permitir uma avaliação mais rápida e simples das substâncias que possuem
propriedades em comum. Por exemplo, álcoois alifáticos são um grupo coerente de compostos com propriedades comuns suficientes
para serem agrupados legitimamente para consideração científica e regulatória. O mesmo não se aplica aos elementos metálicos.
Embora possuam certas propriedades em comum, cada um é um elemento distinto com suas próprias características físico-químicas que
determinam suas propriedades biológicas e toxicológicas e como ele pode se mover pelo ambiente. Não apenas isso, mas cada um pode
existir como parte de uma ampla gama de compostos com propriedades pelo menos tão diversas quanto as dos compostos de carbono.
Por exemplo, não há similaridade nas propriedades entre o estanho puro, que possui baixa toxicidade, e o óxido de tributilestanho, que é
altamente tóxico para ostras e cachorros. Também não há similaridade nas propriedades entre o cromo no aço inoxidável, que é
essencialmente não tóxico, e no íon cromato, que tem sido associado à causa de câncer de pulmão. Assim, a tendência de agrupar
certos metais e seus compostos para avaliação da toxicidade sob o título "metais pesados" deve levar a um pensamento difuso e é outra
razão para abandonar o termo.

No que diz respeito à toxicidade, a diferenciação entre metais depende das propriedades químicas dos metais e de seus compostos
e das propriedades biológicas dos organismos em risco. Assim, a classificação dos metais quanto à relevância para a toxicidade deve ser
baseada em um ou outro, ou idealmente em ambos. Atualmente, nosso conhecimento da relação da especiação biológica com a toxicidade
ainda está em um estágio muito inicial, e não temos nenhum entendimento fundamental necessário para compilar uma tabela periódica de
organismos a partir da qual suas propriedades podem ser prontamente previstas por analogia com o produto químico. tabela periódica. A
classificação científica deve, no momento, basear-se na tabela periódica química, e as principais possibilidades para isso serão discutidas na
próxima seção.

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800 JH DUFFUS

4. POSSIBILIDADES DE CLASSIFICAÇÃO QUÍMICA DE ELEMENTOS METÁLICOS COMO BASE PARA

AVALIAÇÃO DE TOXICIDADE SEM QUALQUER REFERÊNCIA A “PESADA”

4.1 Introdução

Para substituir a terminologia atual por algo melhor para a avaliação da toxicidade ou para a consideração de potenciais efeitos
biológicos, é desejável estabelecer uma classificação química apropriada dos metais. Qualquer classificação desse tipo pode ter
algumas deficiências na prática, dependendo do uso previsto [5,46], mas pelo menos sua base científica será sólida porque as
propriedades químicas determinam quais funções biológicas são possíveis [47].

Uma classificação química funcional de metais para uso de cientistas (incluindo toxicologistas), formuladores de políticas e
reguladores deve estar relacionada a processos biológicos e ambientais relevantes e deve fornecer uma base científica para a
consideração da especiação química e da seletividade de absorção biológica [48], funcional papel [46,49–51] e toxicidade [52]. Com isso
em mente, existem várias possibilidades que serão consideradas abaixo.

Tabela 3 Significado biológico da classificação de metais com base no último subconjunto de elétrons no átomo a ser ocupado (após [3]).

Agrupamento

Propriedades químicas biologicamente significativas

bloco s Os íons de metais alcalinos são altamente móveis, normalmente formando apenas complexos fracos. Biologicamente, eles atuam
principalmente como eletrólitos a granel. As terras alcalinas formam complexos mais estáveis ​e têm funções funcionais mais
especializadas como promotores de estrutura e ativadores de enzimas. Nenhum grupo possui química redox significativa in vivo.

bloco p Alguma química redox limitada, por exemplo, Pb 4 + / Pb 2+ complica a ação desses metais. Eles geralmente formam complexos mais

estáveis ​que o bloco s. Os elementos de número atômico mais alto tendem a se ligar fortemente ao enxofre; essa é uma das principais

causas de sua toxicidade (consulte a Seção 4.3 sobre íons metálicos de classe B).

bloco d Mostra uma gama extremamente ampla de comportamento redox e formação de complexos. Essas propriedades estão subjacentes ao seu

papel catalítico na ação enzimática.

bloco f Os elementos lantanídeo e actinídeo mostram uma ampla gama de comportamento redox e formação de complexos. Geralmente
biologicamente sem importância, mas alguns (o grupo actinídeo) podem ser poluentes significativos.

4.2 Classificação química de elementos metálicos com base na tabela periódica

A classificação mais completa e quimicamente correta dos elementos metálicos é sua separação em 14 grupos dentro dos 18 grupos
da tabela periódica convencional. Em cada um dos grupos, os membros são relacionados pela configuração eletrônica (valência) e,
portanto, por similaridades na reatividade química. Essa classificação de grupo orientou o desenvolvimento da química inorgânica
[53]. Também orientou o desenvolvimento da química bioinorgânica, uma vez que ilustra tendências de comportamento e
semelhanças e diferenças entre os elementos, tanto dentro dos grupos quanto entre os grupos [47].

Usando a tabela periódica (Fig. 1), pode-se dividir elementos metálicos em quatro grandes categorias: bloco s, bloco p,
transição do bloco d e bloco f (lantanídeos e actinídeos). A Tabela 3 relaciona essas categorias às suas propriedades biologicamente
significativas. Esse esquema baseia-se na consideração da reatividade geral e pode-se argumentar que ele não enfatiza
suficientemente as amplas diferenças entre os íons metálicos em cada uma das diferentes seções. No entanto, juntamente com o
esquema descrito abaixo, pode

© 2002 IUPAC, Química pura e aplicada 74, 793–807

 "Metais pesados" - um termo sem sentido? 801

bloco s bloco d bloco p

11 18

He
2 13 14 15 16 17

Li Be FONCB
Ne

Na Mg H Al Si PS Cl Ar
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

K Ca Mn Co Ge Como Kr
Ru Fe
Rb Sr Zr Cr Mo Tc Rh Pd Ni CD Sn Sb Te Se BrEu Xe
Au Ag Cu Tl Em Ga Zn
Cs Ba * Sc Hf
Ti Ta Nb V
W Re Ir Os Pt Hg Pb Bi Po Em Rn

Fr Ra # Rf Db Sg Bh Hs Mt 110
bloco f
La Y

* lantanídeo Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Yb Tm Er Lu

# actinídeo Ac U Np Pu Th Pa Am Cf Es Fm Bk Cm No Md Lr

Figura 1 A tabela periódica mostra a classificação dos elementos com base no último subconjunto de elétrons no átomo a ser ocupado.

fornecer uma base para um esquema de classificação útil para consideração racional do comportamento químico e biológico dos
elementos metálicos e seus compostos.

4.3 Classificação química baseada no comportamento do ácido de Lewis

A interação de elementos metálicos com sistemas vivos é dominada pelas propriedades dos íons metálicos como ácidos de Lewis [54]. Os ácidos
de Lewis são definidos como espécies elementares com um orbital vago reativo ou com um orbital molecular desocupado mais baixo disponível
(LUMO). Em outras palavras, qualquer espécie elementar com carga líquida positiva se comporta como um ácido de Lewis porque pode atuar
como um aceitador de elétrons. Qualquer classificação prática de metais deve incluir avaliação do comportamento de íons metálicos como
aceitadores de elétrons, uma vez que isso determina as possibilidades de formação de complexos. A categorização atualmente preferida de íons
metálicos em termos de acidez diferencial de Lewis tem mais de 40 anos [55]. No esquema original, os íons metálicos foram descritos como Classe
A, Classe B ou limite, dependendo da afinidade observada para diferentes ligantes (Fig. 2).

A Tabela 4 lista os íons metálicos de acordo com a classificação de ácido de Lewis e a Fig. 2 mostra a posição das Classes A, B
e limite na tabela periódica. Em geral, há uma separação relativamente nítida entre a classe A e os íons metálicos limítrofes, mas a
diferença entre limítrofe e classe B é menos claramente definida. Embora tenham evoluído descrições alternativas, notadamente o uso
do termo “ácidos duros” para íons de Classe A e “ácidos moles” para íons de Classe B [56–58], o conceito básico do esquema
permanece inalterado em relação ao original.

A classificação dos metais pela acidez de Lewis indica a forma de ligação em seus complexos. Os íons metálicos de Classe A, que são
duros ou não polarizáveis, formam preferencialmente complexos com ligantes não polarizáveis ​semelhantes, principalmente doadores de
oxigênio, e a ligação nesses complexos é principalmente iônica. Os íons de classe B ou de metal macio ligam-se preferencialmente a ligantes
polarizáveis ​e macios para fornecer

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Cla
Classe A
11 18

Classe B
H He
2 13 14 15 16 17
Borderline

Li Be Na FONCB
Ne

Mg Al Si PS Cl Ar
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Fe (III) Cu (II)
K Ca Sc Mn Co Ge Como Kr
Fe (II) Cu (I)

Zn
Rb Sr Y Zr Cr Mo Tc Ru Rh Pd CD Sn Sb Te Se Br
Eu Xe
Au Ag Ni In Ga
Pb (IV)
Cs Ba * Hf Ta Nb W
V Re Ir Os Pt Hg Tl Bi Po Em Rn
Pb (II)

Pe Ra # Rf Db Sg Bh Hs Mt 110

* lantanídeo La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Yb Tm Er Lu

# actinídeo Ac Th Ti U Np Pu Pa Am Cf Es Fm Bk Cm No Md Lr

Figura 2 A tabela periódica mostrando os metais classificados como: Classe A: metais duros (cinza mais escuro); Classe B: metais macios
(cinza claro); e borderline: metais intermediários (cinza intermediário). NB: O cobre pode ser da classe B ou limítrofe, dependendo se é Cu (I)
ou Cu (II), respectivamente; o chumbo pode ser da classe B ou limítrofe, dependendo se é Pb (II) ou Pb (IV), respectivamente; e o ferro pode
ser da classe A ou limítrofe, dependendo de Fe (III) ou Fe (II), respectivamente.

ligação emprestada. Em geral, é perceptível que combinações de hard-hard ou soft-soft são preferidas sempre que possível.

A classificação dos metais pela acidez de Lewis nos permite prever os ligantes preferidos e a tendência geral nas
propriedades dos complexos metálicos. Os metais ultra-duros do bloco s se ligam mal aos ligantes moles e formam
principalmente complexos ligados ionicamente com ligantes doadores duros (oxigênio). Como a ligação é principalmente iônica,
os íons metálicos são facilmente deslocados e móveis. Os íons metálicos do bloco p, em contraste, são geralmente mais
macios, embora Al 3+ é muito mais parecido com membros do bloco s do que outros no bloco p. Os metais do bloco p com maior
número atômico mostram forte afinidade por ligantes moles, como doadores de sulfeto ou enxofre, e formam complexos
altamente covalentes dos quais são difíceis de deslocar. Assim, eles são relativamente imóveis no ambiente. Nos organismos
vivos, eles não são prontamente excretados e tendem a se acumular com a toxicidade resultante. As duas categorias, a e b, têm
muito em comum com a classificação geoquímica mais antiga de metais (ou melhor, seus íons) como litófilos ou calcófilos [59]
(Fig. 3). Os íons metálicos limítrofes são muito mais difíceis de avaliar. Tais íons metálicos geralmente formam complexos
relativamente estáveis ​com ligantes doadores duros e moles, mas a ordem exata da estabilidade não é facilmente determinada.

Certas advertências devem ser aplicadas às classificações Classe A, Classe B e limite. Deve-se reconhecer que a classificação se
refere, em cada caso, a um íon específico, de modo que, nos casos em que o metal possa existir em mais de um estado de oxidação, cada
forma iônica deve ser tratada separadamente (ver Fig. 2). Nesses casos, o íon com carga mais alta, que é, portanto, menor e menos
polarizável, normalmente possui um caractere de classe A considerável (ou pelo menos menos propriedades de classe B), enquanto que no
estado de oxidação inferior o inverso é verdadeiro. Assim, Fe 3+ é geralmente descrito como difícil ou classe A e, de acordo com isso,

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Lith
Lithophile
11 18

Calcófilo
H He
2 13 14 15 16 17
Litófilo / Calcófilo

Li Be Na BC N DO Ne

Mg Al Si P S Cl Ar
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

K Ca Sc V Cr Mn Fe Co Cu Ge Como Se Br Kr

Zn
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd CD Sn Sb Te Eu Xe
Au Ag Ni In Ga

Cs Ba * Hf Ta W Re Ir Os Pt Hg Tl Pb Bi Po Em Rn

Pe Ra # Rf Db Sg Bh Hs Mt 110

* lantanídeo La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

# actinídeo Ac Th Ti você Am Np Pu Pa Cf Es Fm Bk Cm No Md Lr

Fig. 3 Tabela periódica para mostrar a classificação geoquímica dos elementos como litófilo (cinza mais escuro), calcófilo (cinza mais
claro) ou litófilo / calcófilo (cinza intermediário) [59].

liga-se preferencialmente a ligantes de doadores de oxigênio, como grupos fenolato ou carboxilato, nos ácidos húmicos e fúlvicos,
enquanto o Fe 2+ é considerado limítrofe e tem uma afinidade mais alta por ligantes mais suaves, incluindo os doadores de nitrogênio
insaturados dos tetrapirróis no haem e os grupos sulfeto e tiolato nas ferredoxinas. Uma complicação ocorre em complexos ligandos
mistos, onde a influência de um ligante afeta a ligação do próximo, de modo que o caráter de Classe B é aumentado pela ligação de um
ligante mole, e complexos mistos com ligantes duros e moles são geralmente menos estáveis.

Deve-se observar que o esquema de classificação Classe A (rígida) / Classe B (flexível) não é absoluto (daí a classificação
limítrofe) e autores diferentes podem colocar o mesmo íon metálico em diferentes classes, mas, em geral, os acordos superam as
divergências [ 5,60]. Note-se também que essa classificação é empírica, com base no comportamento químico observado. No entanto,
uma base teórica foi sugerida por Klopman [61,62]. Isso depende da eletronegatividade orbital calculada de cátions ou ânions. Os
metais com eletronegatividade orbital calculada acima de 1,45 pertencem à classe A, enquanto aqueles com eletronegatividade orbital
calculada abaixo de -1,88 são todos da classe B.

4.4 Conclusão

É claro que devemos abandonar a classificação de metais usando termos como “metais pesados”, que não têm base científica ou
terminológica sólida. É necessária uma classificação firme dos metais e de seus compostos com base em suas propriedades químicas.
Essa classificação permitiria a interpretação da base bioquímica da toxicidade. Também forneceria uma base racional para determinar
quais espécies ou compostos iônicos metálicos provavelmente serão mais tóxicos. Por exemplo, Nieboer e Richadson, com base nas
propriedades conhecidas dos ácidos de Lewis, apontaram que, devido à sua afinidade por grupos fosfato e centros de não oxigênio nas
membranas, é provável que os íons limítrofes e classe B, de tamanho semelhante aos íons cálcio (II), causar alterações estruturais da
membrana prejudiciais [5]. Isso indica o caminho a seguir para o dia em que

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o teste de toxicidade pode ser minimizado para metais e seus compostos, porque nosso conhecimento químico e biológico permite
prever muitos efeitos tóxicos.

Quadro 4 Metais das classes A e B [63].

Metais da classe A (rígidos)

Ácidos de Lewis (aceitadores de elétrons) de tamanho pequeno e baixa polarizabilidade (deformabilidade da bainha ou dureza do elétron)

Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, Fe (III), Rb, Sr, Y, Zr, Cs, Ba, La, Hf, Fr, Ra, Ac, Th.

Metais classe B (moles)

Ácidos de Lewis (aceitadores de elétrons) de tamanho grande e alta polarizabilidade (maciez) Cu (I), Pd, Ag,
Cd, Ir, Pt, Au, Hg, Ti, Pb (II).

Metais limítrofes (intermediários)

V, Cr, Mn, Fe (II), Co, Ni, Cu (II), Zn, Rh, Pb (IV), Sn.

5. CONCLUSÕES GERAIS

O termo “metal pesado” nunca foi definido por nenhum órgão autoritário como o IUPAC. Nos mais de 60 anos em que foi usado
na química, ele recebeu uma ampla gama de significados de diferentes autores, que é efetivamente sem sentido. Nenhuma
relação pode ser encontrada entre densidade (gravidade específica) e qualquer um dos vários conceitos físico-químicos
utilizados para definir “metais pesados” e a toxicidade ou ecotoxicidade atribuída a “metais pesados”.

Compreender a biodisponibilidade é a chave para avaliar a potencial toxicidade de elementos metálicos e seus compostos. A
biodisponibilidade depende dos parâmetros biológicos e das propriedades físico-químicas dos elementos metálicos, de seus íons e de
seus compostos. Estes, por sua vez, dependem da estrutura atômica dos elementos metálicos, que é sistematicamente descrita pela
tabela periódica. Assim, qualquer classificação dos elementos metálicos a serem usados ​na legislação de base científica deve ser
baseada na tabela periódica ou em alguma subdivisão da mesma. Algumas possibilidades para isso foram discutidas neste documento.

Mesmo que o termo “metal pesado” se torne obsoleto por não ter uma base científica coerente, ainda haverá um problema
com o uso comum do termo “metal” para se referir a um metal e a todos os seus compostos. Esse uso implica que o metal puro e
todos os seus compostos tenham as mesmas propriedades físico-químicas, biológicas e toxicológicas. Deste modo, o metal de sódio e
o cloreto de sódio são considerados equivalentes. No entanto, ninguém pode engolir metal de sódio sem sofrer danos graves e com
risco de vida, enquanto todos precisamos de cloreto de sódio em nossa dieta. Como outro exemplo, estudos epidemiológicos mostram
que o cromo e suas ligas podem ser usados ​com segurança em próteses médicas e odontológicas, embora o cromato seja
identificado como cancerígeno.

Finalmente, deve-se enfatizar que ninguém usa o termo "carbono" para se referir a todos os compostos de carbono. Se o fizessem, o
“carbono” teria que ser rotulado como carcinógeno humano, pois muitos compostos de carbono se enquadram nessa categoria. Se os
elementos metálicos devem ser classificados sensatamente em relação à toxicidade, a classificação deve se relacionar logicamente ao
modelo adotado para o carbono e cada espécie e composto de metal deve ser tratado separadamente, de acordo com suas propriedades
químicas, biológicas e toxicológicas individuais.

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RECONHECIMENTO

Este artigo é baseado em uma revisão do uso do termo "heavy metal" realizado pelo Eurometaux pelo autor. A revisão completa está
disponível na Eurometaux, juntamente com outras publicações relevantes relacionadas à toxicidade, ecotoxicidade e avaliação de
risco de metais e seus compostos.

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