c

Eletrodos de 1ª, 2ª e 3ª
classe
c


c
c


c

c
  
c  

O eletrodo indicador de uma pilha é aquele cujo potencial depende da

atividade (e, portanto, da concentração) de certa espécie iônica cuja concentração
deve ser determinada. Na potenciometria direta, ou na titulação potenciométrica de
um íon metálico, um eletrodo indicador simples será um bastão, ou fio, de um metal
apropriado, cuidadosamente limpo; é da maior importância que a superfície do metal
que ficará mergulhado na solução esteja isenta de películas de óxido ou de
quaisquer produtos de corrosão. Em alguns casos, um eletrodo mais satisfatório
pode ser preparado mediante um fio de platina que tiver sido revestido por uma
delgada película do metal, eletrol iticamente depositada.
Quando os íons hidrogênio são envolvidos, pode -se utilizar como eletrodo
indicador um eletrodo de hidrogênio, mas a sua função pode igualmente ser
desempenhada por outros eletrodos, o melhor dos quais é o eletrodo de vidro. Este
é um exemplo de um eletrodo de membrana no qual o potencial desenvolvido entre
a superfície de uma membrana de vidro e uma solução é uma função linear do pH
da solução, de modo que pode ser utilizado para a medida da concentração de íon
hidrogênio da solução. Como a membrana de vidro contém íons de metais alcalinos,
é também possível desenvolverem-se eletrodos de vidro que podem ser utilizados
para a determinação da concentração destes íons na solução, e, deste
desenvolvimento (que é baseado num mecanismo de troca iônica), apareceu uma
série de eletrodos de membranas baseados em materiais de troca iônica tanto de
estado sólido como de membrana líquida; estes eletrodos constituem a série
importante de eletrodos seletivos a íons, que, presentemente, são disponívei s para
muitos íons diferentes. Os eletrodos indicadores para ânions podem assumir a forma
de um eletrodo a gás (por exemplo, o eletrodo de oxigênio para o OH -; o eletrodo de
cloro para o Cl -), mas em muitas circunstâncias, é um eletrodo apropriado de
segunda espécie. O potencial de um eletrodo de prata -cloreto de prata é governado
pela atividade do íon cloreto na solução. Os eletrodos seletivos a íons são também
sensíveis a vários ânions.
O eletrodo indicador empregado numa titulação potenciométrica depende ,
é claro, do tipo de reação que está sendo investigada. Assim, numa titulação ácido -
base, o eletrodo indicador é usualmente um eletrodo de vidro; para uma titulação de
precipitação (haleto com nitrato de prata, ou prata com cloreto), usar -se-á um
eletrodo de prata, e para uma titulação redox (por exemplo, a do ferro (II) com o
dicromato) um simples fio de platina é usado como eletrodo redox.
Este eletrodo pode ser usado na faixa de pH 3,0 ± 8,0, mas cada eletrodo
particular deverá ser calibrado numa série de pH conhecido. O eletrodo não se altera
na presença de agentes oxidantes fortes, na presença de agentes oxidantes
complexantes e em solução de pH menor que 3,0 ou maior que 8,0, em virtude de o
óxido se dissolver em soluções ácidas ou alcalinas. A grande vantagem é seu baixo
custo, a simplicidade de sua utilização e especialmente útil para medidas em
suspensões e em géis.
Para que um eletrodo seja empregado como eletrodo indicador deve
apresentar as seguintes características:
- grande sensibilidade à espé cie a ser determinada;
- alto grau de reprodutibilidade;
- resposta rápida à variação de concentração da espécie em
determinação v
 TIPOS DE ELETRODOS INDICADORES

 
cc
 c 

Consiste de um metal imerso em uma solução contendo íons da mesma

espécie do metal. Utilizado para a medida da atividade do íon metálico em solução.
Praticamente, apenas prata e mercúrio formam eletrodos de primeira classe
reversíveis, isto é, capazes de funcionar como eletrodos indicadores de seus
próprios íons. Os metais menos nobres que o hidrogênio não dão potenciais
reprodutíveis em virtude da evolução do hidrogênio, oxidação ou passivação.
Também devem ser incluídos entre os eletrodos de primeira classe os eletrodos
formados por uma amálgama em contato com uma solução contendo íons do metal
amalgamado. Os eletrodos de primeira classe envolvem, pois, sistemas de
oxidação-redução do tipo

e o potencial do eletrodo é dado por

Como a atividade de qualquer fase sólida, por convenção, é igual à

unidade para todas as temperaturas (a M = 1), tem-se

Vê-se, assim, que o potencial de um eletrodo de primeira classe depende

da atividade 
 do íon
 na solução. Praticamente apenas a prata e o mercúrio
formam eletrodos de primeira classe reversíveis, isto é, capazes de funcionar como
eletrodos indicadores de seus próprios íons. Os metais menos nobres do que o
hidrogênio não dão potenciais reprodutívei s em virtude da evolução de hidrogênio,
oxidação ou passivação.

 
cc c 

Consiste de um metal recoberto por um sal pouco solúvel ou um complexo

deste metal imerso em uma solução contendo íon que forma o sal ou o complexo.
Utilizado para a medida da atividade do ânion ou do ligante.

 
cc
 c 

Um eletrodo de terceira classe consiste de um metal em contato com um

sal pouco solúvel (ou um complexo fracamente ionizado) do próprio metal e um sal
levemente mais solúvel (ou um complexo levemente mais ionizado) de um segundo
metal. Os sais pouco solúveis (ou os compostos pouco ionizados) devem ter um íon
comum. Tais eletrodos respondem à atividade do íon do segundo metal.

 
c 


Os eletrodos inertes são constituídos de um metal inatacável, geralmente

platina, em contato com uma solução contendo os estados oxidado e reduzido de
um sistema de oxidação-redução.
c