Instituto Superior Politécnico Katangoji (ISPK)

TERMODINÂMICA
QUÍMICA
PROF: JOAQUIM QUINTAS BANDEIRA

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APLICAÇÃO EM PROCESSOS DE SEPARAÇÃO COMO:

 DESTILAÇÃO
 EXTRACÇÃO
 ABSORÇÃO
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ESTRUTURA DA DISCIPLINA
A Disciplina Termodinâmica Química (Princípios de Engenharia Química III (PIQ III))
contém o sistema de conhecimento e habilidades necessários para que o aluno
aprenda a resolver problemas associados às operações onde as fases líquidas e
vapor coexistem no equilíbrio termodinâmico, bem como em processos onde
Reacções químicas são verificadas.

O conteúdo da cadeira tem como base científica os conceitos, princípios, leis e

métodos de trabalho da Termodinâmica Clássica e a Termodinâmica do equilíbrio de
fases, que é a união de Termodinâmica Estatística e Física Molecular.
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PROGRAMA E BIBLIOGRAFIA
DISTRIBUIÇÃO PPOR TEMAS
FUNDO DE TEMPOS (HRS)
TEMAS
A/C CL T AVALIAÇÃO
Tema 1: Introdução a
termodinâmica de equilíbrio de 14 14
fases.
Trabalho extraclasse
Tema 2: ELV e suas aplicações a
pressões baixas e moderadas. 26 26

Tema 3: Estudo de sistemas

rececionantes em equilíbrio, a TRABALHO DE CONTROLO EM
20 20
baixas e moderadas pressões CLASSE

Total 60 60
TEXTOS BÁSICOS
Autor Título Editorial País Ano Idioma
Termodinâmica Técnica
Pons A y col. para Engenheira Química. Ed Pueblo y Educación Cuba 1986 (reimpresión 2010)
580p
Introdução à Português
Smith, J.M. - Van Ness, H.C. Termodinâmica da
LTC - 7ª Brasil 2007
- Abbott, M.M. Engenharia Química ISBN:
9788521615538
TEXTOS COMPLEMENTARIO
Perry s Chemical Inglês Inglês
Green D and Perry R McGraw Hill EEUU
Engineering Handbook
4
Keenan y Kayes Steam Tables ER EEUU 1988
CONHECIMENTO A ADQUIRIR

Propriedades de soluções de composição variável. Critério geral de equilíbrio de

fase.
Fugacidade, actividade e coeficiente de actividade.
 Tipos de estados, Equação de Gibbs Duhem. Formas integradas de Energia livre
em excesso.
 Estudo quantitativo de ELV de sistemas multicomponentes miscíveis,
parcialmente miscíveis e imiscíveis a pressões baixas e moderadas. Consistência
termodinâmica.
Estudo da região crítica. Distribuição constante do ELV. Suas aplicações.
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MOTIVAÇÃO
- Vivemos em um mundo de misturas!!
- Em baixas pressões todos os gases são mutuamente solúveis. Para líquidos isso nem
sempre é verdade
- Quando 2 fases são colocadas em contacto, elas tendem a transferir seus constituintes
entre si até que a composição de cada uma fique constante (equilíbrio)
- As composições de equilíbrio de 2 fases são normalmente bastante diferentes entre si e é
justamente essa diferença que nos permite separar as misturas por destilação, extração,
adsorção, etc.
- Em uma mistura binária pode haver formação de duas fases com composições distintas.
- Por que isso ocorre?
- Como avaliar a composição em cada fase?
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INTRODUÇÃO
Os processos desenvolvidos pelas civilizações primitivas incluem:
1. Extracção de metais de minérios, perfumes e flores, corantes de plantas e potássio das cinzas de
plantas queimadas;
2. Evaporação da água do mar para obtenção de sal;
3. Refino de asfalto rochoso;
4. Destilação de licores
Além dos processos acima, o corpo humano não funcionaria se não tivesse rim-um orgão que contém
membranas que separam a água e resíduos do metabolismo do sangue. Os Químicos usam a
cromatografia, um método analítico de separação, para determinar composições de misturas
complexas. Os Engenheiros químicos projectam instalações industriais que empregam métodos de
separação que podem diferir consideravelmente das técnicas de laboratório. No laboratório os
hidrocarbonetos leves são normalmente separados por cromatografia, enquanto uma fábrica usa
7
destilação para separar a mesma mistura.
INTRODUÇÃO (continuação...)
Nas indústrias químicas, do petróleo e farmacêutica, líquidos e gases multicomponentes, usualmente
passam por mudanças de composição causadas por processos de mistura e de separação, pela
transferência de espécies de uma fase para outra e por reacções químicas. Para o tratamento
desses fenómenos, são essenciais as variáveis composição, temperatura e a pressão.

Entretanto, como visto anteriormente, mudanças de composição são resultado esperado, não
somente de reacções químicas, mas de um número de operações industriais de transferência de
massa. Processos como destilação, absorção e extracção colocam fases com diferentes
composições em contacto, e, quando as fases não estão em equilíbrio, transferência de massa entre
as fases alteram as suas composições.
Na prática industrial, as fases coesistentes mais comuns são o LV, embora LL, VS e LS também seja
encontradas. 8
Natureza do equilibrio

 O equilíbrio é uma condição estática na qual não ocorrem variações das

propriedades macroscópica de um sistema com o tempo.

O critério termodinâmico de equilíbrio resulta da segunda lei da termodinâmica: No

equilibro, o potencial químico de uma substância é o mesmo em toda a amostra ,
qualquer que seja o número de fases presentes. Quando as fases liquidas e
sólidas de uma substância estão em equilíbrio, o potencial químico da substância
é o mesmo em qualquer ponto do sistema.

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Critérios de equilíbrio

A igualdade de Temperatura indica que as fases estão em equilíbrio térmico.

Não há gradientes de T para mover energia de uma fase para outra.
T   T   ...  T  equilíbrio térmico
A igualdade de Pressão faz com que haja equilíbrio mecânico entre as fases, isto
é; não há gradientes de P para mover massa de uma fase para outra.
P  P   ...  P equilíbrio mecânico
A igualdade de Potencial Químico proporciona equílibrio químico ao sistema.
A igualdade de potencial químico significa que não há forças motrizes de
origem química que movam componentes preferencialmente de uma fase
para outra.

1  1  ...  1

.. ..
. .
C  C  ...  C equilíbrio químico
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Composição
A composição pode ser medida de três formas comuns que são:
 Fracção mássica- Razão entre a massa da espécie química particular em uma mistura ou solução e a massa
total.
𝒎𝒊
𝒙𝒊 =
𝒎
 Fracção molar: Razão entre número de moles da espécie química particular em uma mistura ou solução e o
número de moles total.
𝒏𝒊
𝒙𝒊 =
𝒏
 Concentração molar: Razão entre a fracção molar da espécie química particular em uma mistura ou solução
e o volume molar da mistura ou solução.
𝒙𝒊
𝑪𝒊 =
𝑽
 Nos processos com escoamento 𝑐𝑖 é a razão entre a vazão molar 𝑛𝑖 e a vazão volumétrica q.
𝒏𝒊
𝑪𝒊 =
𝒒
 A massa molar da mistura M é por definição: 𝑴 = 𝒊 𝒙𝒊 𝑴𝒊
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FASES, COMPONENTES E GRAUS DE LIBERDADE
 Fase identifica um estado uniforme da matéria, não so do ponto de
vista da composição química, como também do estádo físico.
- O número de fases de um sistema será simbolizado por 𝜋.

Exemplo 1: Uma solução de Cloreto de sódio em água apresenta uma única fase (𝝅 = 𝟏).
Exemplo 2: uma mistura de gelo moído e água tem duas fases (𝝅 = 𝟐).
Exemplo 3: Um sistema formado por carbonato de cálcio que sofre decomposição termica é
constituido de dus fases sólidas e de uma fase gasosa. O total são três fases (𝝅 = 𝟑).
∆
𝑪𝒂𝑪𝑶𝟑 (𝒔) 𝑪𝒂𝑶(𝒔) + 𝑪𝑶𝟐 (𝒈)
Exemplo 4: Uma de dois metais será:
- Bifásica (𝝅 = 𝟐) se os metais forem imiscíveis.
- monofásica (𝝅 = 𝟏) se os metais forem miscíveis.

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CONSTITUINTE E COMPONENTE DE UM SISTEMA

Constituinte de um sistema é qualquer espécie química (ião ou

molécula) que esteja presente no sistema.
Exemplo 1: Mistura de etanol e água tem dois constituintes.
Exemplo 2: Uma solução de cloreto de sódio em água tem três constituintes ( água, ião sódio, e
cloreto).
Componente é um constituinte químicamente independente do sistema- o
número de componentes N de um sistema é o número mínimo de espécies
independentes necessários para definir a composição de todas as fases presentes
no sistema.
Exemplo 1: água pura é um sistema de um componente (N=1).
Exemplo 2: Solução de etanol e água é um sistema de dos componentes (N=2).
Exemplo 3: Solução aquosa de coloreto de sódio tem dois componente (N=2).
Exemplo 4: Sistema formado por Carbonato de cálcio que sofre decomposição térmica tem dois componente
(N=2 ).

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REGRAS DE FASES. TEOREMA DE DUHEM
Num dos cálculos mais elegantes em toda a Termodinâmica Gibbs deduziu a
REGRA DE FASES, que é uma relação geral entre a variança ( grau de
liberdade), F, o número de componentes, N, e o número de fases, 𝜋, para um
sistema de qualquer composição:
𝑭=𝟐−𝝅+𝑵
Teorema de Duhem: Qualquer sistema fechado formado inicialmente por
espécies químicas com quantidade de massa especificadas, o estado de
equilíbrio é completamente determinado quando são fixadas quais quer duas
variáveis independentes.
- F é o número de variáveis independentes necessárias para definir completamente o estado de equilíbrio.
- Variáveis: Temperatura, pressão e fracção molar.
- O grau de liberdade F não pode ser negativo, o número mínimo de grau de liberdade é zero.

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ELV: COMPORTAMENTO QUALITATIVO
O equilíbrio liquido /vapor (ELV) é um estado de coesistência das duas fases liquida e
vapor. Para um sistema de dosis componentes a equação de Gibbs 𝐹 = 2 − 𝜋 + 𝑁 se
transforma em 𝐹 = 4 − 𝜋. Se for fixada a temperatura (T), o grau de liberdade será 𝐹 = 3
− 𝜋, que tem o valor máximo de 2. o grau de liberdade remanescente serão a pressão(P)
e a composição (x). Neste caso uma das formas do diagrama de fases é a de um gráfico de
pressão e composição. Ou, então de Temperatura e composição se a pressão for
constante.

Para um sistema de um componente 𝐹 = 3 − 𝜋:

Se 𝜋 = 1, F = 2 – figura limitada por área
F=2
Se 𝜋 = 2, F = 1 – figura limitada por por linha
Se 𝜋 = 3, F = 0 – figura limitada por ponto F=1
F=0

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SISTEMAS MULTICOMPONENTE: ELV
• Interpretação dos diagrama (Pressão constante)

Tbolha,B T
(ex. água = 100 °C)
vapor

T1

ELV

líquido Tbolha,A
(ex. benzeno = 80 °C)

xA,1 yA,1 xA, yA

À T1, a composição da mistura líquida binária xA,1 está em
equilíbrio com a mistura vaporizada de composição yA,1

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SISTEMAS MULTICOMPONENTE: ELV
• Interpretação dos diagrama (Temperatura constante)

P Líquido

P1 ELV

Vapor
xA,1 yA,1 xA, yA
À T1, a composição da mistura líquida binária xA,1 está em
equilíbrio com a mistura vaporizada de composição yA,1

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SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES: Equilíbrio vapor-líquido

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Destilação
Equilíbrio vapor-líquido
• O diagrama de equilíbrio para o componente mais leve tem, em
geral, a forma a seguir:

yA

diagonal, yA= xA

xA
20
DESTILAÇÃO. DEFINIÇÕES
Temperatura de ebulição: temperatura na qual, a uma determinada
pressão, uma substância experimenta uma mudança do estado líquido
para o estado vapor.
Temperatura de ponto de bolha: temperatura na qual uma
determinada mistura líquida apresenta a formação da 1ª bolha de
vapor.
Temperatura de ponto orvalho: temperatura na qual uma determinada
mistura gasosa apresenta a formação da 1ª gota de líquido.
* Obs: no caso de componentes puros o ponto de bolha coincide com o
ponto de ebulição e o ponto de orvalho com o ponto de
condensação.
20
DESTILAÇÃO. DEFINIÇÕES
Destilação: é uma operação que visa separar os componente de uma
fase líquida através de sua vaporização parcial. Os vapores são mais
ricos nos componentes mais voláteis do que no líquido, o que
possibilita a separação de frações enriquecidas nos componentes
desejados.
Destilação simples: o vapor é recolhido e condensado. (utilizado para
separar um líquido volátil de um soluto não-volátil ou sólido).
Destilação fraccionada: o ciclo de ebulição e condensação é repetido
sucessivamente. ( Usado para separar líquidos voláteis).

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DESTILAÇÃO. DEFINIÇÕES
Pratos teóricos: é o número de etapas efectivas de vaporização e condensação necessária
para chegar a um condensado com certa composição a partir de um dado destilado.
Um dos métodos para calcular o nº de pratos teóricos necessários para
realizar a separação, é o de McCabe-Thile.

Azeotropia: propriedade na qual o líquido em ebulição de uma mistura, forma um vapor

que tem exatamente a mesma composição, portanto não podendo separar os componentes
desta mistura com o ponto de ebulição determinado:
• azeótropo de mínimo ponto de ebulição : ocorre quando o azeótropo formado tem
um ponto de ebulição menor que os dos componentes separadamente.
• azeótropo de máximo ponto de ebulição : ocorre quando o azeótropo formado tem
um ponto de ebulição maior que os dos componentes separadamente.

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DESTILAÇÃO
EQUILÍBRIO VAPOR-LÍQUIDO
• Sistemas com azeotropia:

yA T

ponto azeotrópico, xA= yA

xA xA, yA

Para além do ponto azeotrópico, yA< xA

27
DESTILAÇÃO
EQUILÍBRIO VAPOR-LÍQUIDO
• Uma mistura azeotrópica pode apresentar uma temperatura de
ebulição máxima (azeótropo positivo) ou mínima (azeótropo
negativo)
yA T

azeotropic point, xA=yA

xA xA, yA
Aquém do ponto azeotrópico, yA< xA

28
Destilação
Equilíbrio vapor-líquido

Uma destilação pode ser conduzida de uma variedade de modos, cada um dos
quais apresenta vantagem e desvantagens numa determinada situação particular.
Observa-se, todavia, que os diversos modos de operar são modificações dos
seguintes métodos que podem ser considerados fundamentais:
• diferencial
• de equilíbrio (FLASH)
• por arraste de vapor
• fracionada
• extrativa
• azeotrópica

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APLICAÇÕES DO EQUILÍBRIO VAPOR-LÍQUIDO: Lei de Raoult

As temperaturas do ponto de bolha e do ponto de orvalho são função da

concentração do líquido ou do gás
Misturas binárias:
 lei de Raoult (misturas ideais)
P0
y x
Pt
 Equação de Antoine para a Pressão de vapor P°:
0 B
ln P  A 
CT
 Relacionando as expressões anteriores, obtém-se uma relação entre T e a
composição
B
T C
y . Pt
A  ln
x

30
Lei de Raoult (continuação)

33
ALGUMAS DERIVAÇÕES DA LEI DE RAOULT

34
Cálculo dos Pontos de Orvalho e de Bolha
com a Lei de Raoult
Embora os problemas envolvendo o ELV com outras combinações de variáveis
sejam possíveis, o interesse da Engenharia química centra-se nos cálculos de
pontos de orvalho e de bolha; há quatro classes:

BOLP: Cálculo de (yi} e P, dados (xi) e T

ORVP: Cálculo de {xi} eP, dados (yi) eT
BOLT: Cálculo de {yi} e T, dados (xi} e P
ORVT: Cálculo de (xi} e T. dados (yi) e P

29
EQUILÍBRIO VAPOR-LÍQUIDO: Volatilidade relativa
yA
xA
• A volatilidade relativa é dada por: A B 
yB
xB

• A separação por destilação é possível se  > 1

• e mais fácil quanto maior for o valor de 

•  varia muito pouco em sistemas que obedecem a lei de Raoult,

x A
yA 
1    1 x A

31
 Volatilidade relativa

Para o sistema água – glicerol, a diferença de ponto de

ebulição é 190 ºC. Os valores muito altos da volatilidade
relactiva, torna possível uma boa separação em um
único estágio de equilíbrio. Industrialmente, a seperação
é feita num evaporador que produz vapor de água pura
e um líquido rico em glicerol. Por exemplo a Tabela 4.1a,
até 207 ºC, o vapor é formada por 98% molar de água
em equilíbrio com líquido constituido por cerca de 90%
de glicerol.

Para o sistema metanol-água, Tabela 4.1b, a diferença do

ponto de ebulição é 35,5 ºC e a volatilidade relativa é de
uma magnitude menor quando comparado com o
sistema água-glicerol. A separação não pode ser
realizada em um único estágio. Em 30 tentativas em uma
coluna de distilação obtem-se a separação de 99% de
metanol e 98% de água.

Para o sistema isoméro paraxileno-metaxileno, Tabela

4.1c, a diferença do ponto de ebulição é 0,8 ºC e a
volatilidade relativa é igual a unidade. O que torna
impraticavel a separação por destilação. A cristalização
por adsorção produz uma melhor separação.
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 EXERCÍCIOS

1-Para a mistura binária ideal, Metanol-Etanol a 750 mmHg, construa um diagrama

t-x e um diagrama e um diagrama de equilíbrio y-x.

Metanol(A) Etanol (B)

A 8,07240 A 8,21330
B 1574,990 B 1652,050
C 238,870 C 231.480
Teb(ºC) 64,5 Teb(ºC) 78,3

Lição 3 - 32
2- dados os valores (P, x, y) do equilíbrio Líquido-gás (LG) para o sistema
acetonitrilo(1)+nitrobenzeno(2) a 75 ºC.

a) Construa o diagrama (P, x, y) do sistema binário;

b) Diga o que acontece quando se diminui a pressão de uma mistura líquida
equimolar desde 90 a 40 kPa.

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3- São dados os valores (T, x, y) do equilíbrio LG para o sistema acetonitrilo(1)+nitrobenzeno(2)
a 70 kPa

a) Construa o diagrama (T, x, y) do sistema binário;

b) Diga o que acontece quando se arrefece uma mistura gasosa equimolar desde 90 a 65 ºC.
c) Construa o diagrama (y, x).

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4- A resolução de alguns problemas deste capítulo requer
valores de pressões de vapor como funções da temperatura das
espécies que formam sistemas em ELV. Utilizar a tabela das
constantes de Antoine.

𝐵
Equação de Antoine, 𝑙𝑛𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝑘𝑃𝑎 = 𝐴 −
𝑡 ℃ +𝐶

Supondo que a lei de Raoult seja válida, faça os seguintes

cálculos para o sistema benzeno(1)/tolueno(2):

(a) Dados x 1 = 0,33 e T = 100°C, ache y1 e P.

(b) Dados y 1 = 0,33 e T = 100°C, achex1 e P.

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