Quimiometria e Aplicado em Analise Forense

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Quimiometria em Forense
Marcelo M Sena, Departamento de Química, Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, Brasil
Werickson FC Rocha, Diretoria de Metrologia Científica e Industrial—Dimci, Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e
Tecnologia—Inmetro, Duque de Caxias, Brasil
Jez WB Braga, Instituto de Química, Universidade de Brasília, Brasília, Brasil
Carolina S Silva, Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal de Pernambuco, Recife, Brasil
Aaron Urbas, Divisão de Ciências Químicas, Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia, Gaithersburg, MD, Estados Unidos
© 2019 Elsevier Inc. Todos os direitos reservados.
Introdução 2
Fraude Alimentar 4
Fraude do Leite 8
Fraude da carne 9
Fraude em Óleos Comestíveis 10
Fraude em Bebidas e Outras Matrizes 10
Drogas ilícitas 11
Documentos questionados 15
Fluidos biológicos/corporais 19
Resíduos Explosivos 22
Medicamentos falsificados 24
Observações Finais 26
Agradecimentos 27
Referências 27
Nomenclatura
ACR Resíduos centrados absolutos
ANFO Óleo combustível de nitrato de amônio
ANN Redes neurais artificiais
API Ingrediente farmacêutico ativo
ATR Refletância total atenuada
CLS Mínimos quadrados clássicos
VACA Warping otimizado de correlação
DD-SIMCA Modelagem independente suave orientada por dados de analogia de classe
EEM Matrizes de emissão-excitação
EFA Análise de fator evolutivo
EMA Adulteração economicamente motivada
ESI Ionização por eletropulverização
EVOO Azeite extra virgem
FIMS Espectrometria de massa de injeção de fluxo
FOM Figuras de mérito
FTIR Transformada de Fourier Infra-vermelho
GA Algoritmo genético
GC-MS Cromatografia gasosa acoplada com espectrometria de massa
GC GC Cromatografia gasosa bidimensional
ACS Análise de cluster hierárquica
HPLC Cromatografia líquida de alta performance
HSI Imagem hiperespectral
ICA Análise de componentes independentes
JMI Informações mútuas conjuntas
kNN k-vizinhos mais próximos
LAÇO Operador de seleção e encolhimento mínimo absoluto
LDA Análise discriminante linear
ÿHistórico de alterações: novembro de 2019. MM Sena atualizou/adicionou Tabela 1. JWB Braga atualizou/adicionou Tabela 2. CS Silva atualizou/adicionou Tabelas 3 e 4. WFC Rocha
atualizado/adicionado Tabela 5. A. Urbas atualizado/adicionado Tabela 6. MM Sena atualizado/adicionado Figs. 1 e 2. JWB Braga atualizado/adicionado Fig. 3A e B. MM Sena atualizado
seção 2, criando/dividindo subseções Fraude de leite, Fraude de carne, Fraude em óleos comestíveis e Fraude em bebidas e outras matrizes.
Comprehensive Chemometrics 2ª edição: Análise de dados químicos e bioquímicos https://doi.org/10.1016/B978-0-12-409547-2.14601-3 1

2 Quimiometria em Forense
LIBS Espectroscopia de quebra induzida por laser

LOD Limite de detecção
LR Razão de probabilidade
LV Variáveis latentes
Resolução de curva multivariada MCR-ALS alternando mínimos quadrados

MDMA 3,4-Metilenodioximetanfetamina
MIR infravermelho médio
MLR Regressão linear múltipla

EM Espectrometria de massa
NIR Próximo ao infravermelho
RMN Ressonância magnética nuclear

NPS Novas substâncias psicoativas
OCPLS Mínimos quadrados parciais de uma classe
OSC Correção de sinal ortogonal
PARAFAC Análise fatorial paralela
PCA Análise do componente principal
PCR Regressão do componente principal
PDA Matriz de fotodiodos
DOP Denominação de origem protegida
IGP Indicação geográfica protegida
PLS Mínimos quadrados parciais
PLS-DA Análise discriminante de mínimos quadrados parciais
PLS-DM Modelagem de densidade de mínimos quadrados parcial
PP Perseguição de projeção
PPMC Correlação do momento do produto de Pearson
PS-MS Espectrometria de massa de spray de papel
QDA Análise discriminante quadrática
RLR Taxa de confiabilidade
ROC Características operacionais do receptor
SAM Mapeador de ângulo espectral
SD Distâncias de pontuação
SERS Espalhamento Raman aprimorado pela superfície

SIMCA Modelagem independente suave de analogia de classe
SPA Algoritmo de projeções sucessivas
sPLS-DA Esparso PLS-DA
SPR Especificidade
STR Sensibilidade
SVM Máquinas vetoriais de suporte
SVR Regressão de vetor de suporte
Grupo de Trabalho Científico SWGDRUG para a Análise de Drogas Apreendidas
TLC Cromatografia em camada fina
TOF-MS Espectrometria de massa de tempo de voo
UHPLC Cromatografia líquida de ultra alto desempenho
UL Limite de vinculação não supervisionada
UPLS Mínimos quadrados parciais desdobrados
VIP Importância variável na projeção
VSC Comparador espectral de vídeo
XRF Fluorescência de raios-X
Introdução
A ciência forense em geral e a química forense em particular são áreas de crescente interesse científico e social. A ciência forense pode
ser definida amplamente como qualquer ciência que seja aplicada no sistema jurídico.1,2 A química forense é uma de suas principais subáreas em relação
com o desenvolvimento de ferramentas de análise química aplicadas à resolução de problemas forenses. Também foi definido como a química exercitada
a serviço da lei.3
Muitos desafios na análise forense são de natureza multivariada. Requisitos de desenvolvimentos analíticos contínuos e de
trazer informações atualizadas da literatura científica são de extrema importância, pois cada vez mais surgem novos psicofármacos
Quimiometria em Forense 3
no mercado ilegal, novos tipos de fraudes são desenvolvidos para alimentos, bebidas e outros produtos, novos tipos de explosivos são utilizados
em atividades criminosas, etc. químicos analíticos.3 As características das amostras forenses podem ser vastas. Eles podem não diferir das
amostras comumente enfrentadas por químicos analíticos em laboratórios de controle de qualidade, mas por outro lado, essas amostras podem
ser muito mais complexas e disponíveis em pequenas quantidades. Particularmente, a manutenção da integridade de uma amostra pode ser
necessária para uso potencial em análises futuras devido a exigências legais. Portanto, novos métodos analíticos forenses devem ser rápidos,
não destrutivos, não invasivos, versáteis, confiáveis e aplicados in loco, entre outras características.
O objetivo geral da ciência forense é fornecer ferramentas adequadas a todos os atores envolvidos nos processos criminais visando a
obtenção de provas cabíveis, investigações eficazes e decisões judiciais justas. A quimiometria é uma dessas ferramentas, com grande
potencial, mas atualmente limitada por uma grande lacuna entre ela e a análise forense. De fato, os métodos quimiométricos têm imenso
potencial em química forense. Isso foi enfatizado em um artigo recente sobre análise forense dedicado a químicos analíticos.3 Embora o escopo
deste último artigo seja mais amplo (química analítica) do que o presente artigo (quimiometria), alguns artigos de revisão recentes são mais
estritamente focados em técnicas analíticas específicas como ferramentas importantes na ciência forense, como espectroscopia Raman,2,4
espectroscopia de infravermelho e imagem hiperespectral (HSI),5 espectroscopia vibracional em geral6 e espectrometria de massa (MS).7 Os
dados fornecidos por todas essas técnicas espectroscópicas e espectrométricas moleculares são multivariado e muito adequado para
modelagem quimiométrica, o que tem se destacado nesses artigos de revisão.
Cada técnica tem suas próprias vantagens. As técnicas vibracionais combinadas com acessórios de refletância são simples e versáteis,
permitindo desenvolver métodos analíticos rápidos, verdes e de baixo custo, que requerem um pré-tratamento mínimo da amostra. Os espectros
Raman em particular não apresentam interferência da água, o que pode ser uma grande vantagem na análise de amostras forenses como
fluidos corporais, alimentos adulterados ou bebidas falsificadas. O HSI é adequado para obter informações complementares na análise de
amostras heterogêneas, como documentos questionados, explosivos e drogas ilícitas. O HSI combinado com métodos quimiométricos permite
estimar a distribuição espacial de componentes específicos, uma vez que um grande número de espectros infravermelhos ou Raman resolvidos
espacialmente podem ser coletados usando um detector de matriz. A MS é mais sensível que as técnicas vibracionais, e a busca por novas
fontes de ionização do ambiente tem levado a métodos de MS cada vez mais simples e rápidos.
Outra tendência importante especialmente adequada para melhorar a análise forense é o desenvolvimento de plataformas portáteis . Os
espectrômetros Raman combinam as vantagens da espectroscopia vibracional e da miniaturização, e exigem o uso de métodos multivariados.10
As vantagens da análise em tempo real e em campo são evidentes na aquisição de impressões digitais químicas que podem fornecer resultados
analíticos rapidamente para aumentar a eficácia do sistema de justiça criminal. Além das técnicas moleculares, técnicas atômicas como a
fluorescência de raios X (XRF) também podem ser combinadas com a quimiometria e aproveitar equipamentos portáteis para desenvolver
métodos forenses.11 Com o objetivo de destacar o potencial da quimiometria quando aplicada à ciência forense, é importante mencionar o
padrão Daubert.12 Esta é uma regra de prova relativa à aceitação do depoimento de testemunha especializada exigida em todos os tribunais
federais dos Estados Unidos. Quando aplicados adequadamente, os métodos quimiométricos podem ajudar a aumentar o rigor científico
dos resultados analíticos usados para apoiar as evidências nos tribunais. As diretrizes de Daubert são baseadas em quatro princípios:
testabilidade, revisão por pares e publicações, taxa de erro e aceitação geral. Portanto, a comunidade quimiométrica pode contribuir para a
ciência forense desenvolvendo métodos analíticos que atendam a esse padrão. Isso significa realizar testes empíricos, publicar resultados em
revistas científicas relevantes, especialmente realizar validação analítica com rigor estatístico, e fomentar o consenso de especialistas da área,
quanto às quatro respectivas diretrizes Daubert.
Atualmente, os métodos quimiométricos não são aplicados rotineiramente em análises forenses. Uma das principais razões para essa
lacuna é a falta de conhecimento específico em quimiometria. Apesar do crescente reconhecimento de técnicas espectroscópicas como
ferramentas úteis pela comunidade forense e agências de aplicação da lei, há uma ausência de cultura de pesquisa neste tópico entre o pessoal
forense. De fato, um artigo de revisão recente7 mais focado em aplicações de MS à química forense, mas também incluindo o importante papel
das quimiométricas, fez um diagnóstico preciso desse problema. Há uma quantidade muito limitada de força de trabalho com habilidades de
pensamento crítico e treinamento especializado na fronteira entre quimiometria e ciências forenses. Em particular, os autores deste artigo
defenderam a necessidade de preencher a próxima geração de estudantes de doutorado e cargos de ensino com treinamento e conhecimento
para construir, validar, entender e implementar modelos quimiométricos.
Atualmente, apenas um artigo revisou as aplicações da quimiometria à ciência forense.13 Este artigo apresentou contribuições relevantes,
embora tenha realizado breves discussões em alguns aspectos importantes da análise multivariada, incluindo a ausência de recomendações
visando prevenir práticas inadequadas em quimiometria modelagens comuns na literatura.
A classificação por subdivisão dos métodos quimiométricos pode ser realizada de diferentes formas dependendo dos objetivos de cada tipo.
Para os fins deste artigo, eles serão divididos em métodos de análise exploratória (ou classificação não supervisionada), classificação
supervisionada, calibração multivariada e resolução de curvas. Em aplicações forenses, os métodos de classificação supervisionada têm sido
claramente predominantes. Os problemas mais comuns na literatura sobre análise forense dizem respeito à autenticação de amostras. A maioria
dos novos métodos analíticos forenses tem buscado detectar amostras suspeitas, como alimentos adulterados, bebidas falsificadas, drogas
ilícitas, medicamentos falsificados, documentos alterados, etc. .14 Uma questão importante neste tópico é a polêmica discussão sobre análise
discriminante versus modelagem de classe, que tem sido focada principalmente na autenticação de alimentos. Alguns autores15–17 criticam a
prevalência de modelos discriminantes na literatura e argumentam que a aquisição de um conjunto amostral representativo de todos os tipos
possíveis de fraudes/adulterações não é viável na prática, dificultando a modelagem de uma classe adulterada representativa. Por isso, esses
autores
preferem métodos de modelagem de classe, como modelagem independente suave de analogia de classe (SIMCA),18 porque podem modelar
individualmente a classe alvo, sem a necessidade de qualquer informação de amostras das outras classes. Essa discussão deu origem a novos
métodos de modelagem de uma classe propostos recentemente, como PLS de uma classe (OCPLS),19 SIMCA orientado a dados (DD-SIMCA)20 e
modelagem de densidade PLS (PLS-DM).21
Uma análise exploratória através da construção de modelos não supervisionados é sempre aconselhável e deve preceder o desenvolvimento de
modelos de classificação supervisionados. Isso permite a observação de diferenças e padrões naturais entre as amostras. A análise de componentes
principais (ACP)22 é o método exploratório mais utilizado e também é importante porque o conhecimento de como funciona é fundamental para
entender a maioria dos outros métodos quimiométricos. A calibração multivariada em análise forense está mais relacionada a problemas que exigem
algum tipo de controle de qualidade. Naturalmente, o PLS23 tem sido o método mais aplicado. Embora todos os métodos mencionados até agora
sejam preferencialmente usados para construir modelos lineares, algumas situações em que os analitos estão presentes em amplas faixas analíticas
podem exigir modelagem não linear. As máquinas de vetores de suporte (SVM)24 foram originalmente desenvolvidas para realizar modelagem
linear, mas também podem lidar com conjuntos de dados não lineares. A modelagem SVM não linear é realizada projetando os dados em um espaço
de recursos de dimensão mais alta no qual eles são linearmente separáveis. Desta forma, o SVM tem sido usado principalmente para construir
modelos não lineares em aplicações forenses, bem como em química analítica em geral. Ele pode ser usado no desenvolvimento de modelos de
classificação e calibração. No entanto, alguns autores criticam esse uso e afirmam que métodos de classificação não linear raramente são
necessários.25 Para aplicações de resolução de curvas, a resolução de curvas multivariadas alternando mínimos quadrados (MCR-ALS) tem sido o
método mais utilizado,26 principalmente em aplicações envolvendo HSI e técnicas vibracionais.
Outras estratégias quimiométricas importantes têm grande potencial para análise forense. A transferência de calibração (ou classificação) é útil
quando é necessário empregar o mesmo modelo de calibração ao longo do tempo em mais de um instrumento usando amostras e condições de
medição semelhantes.27 Essa estratégia permite transferir modelos quimiométricos quantitativos/qualitativos entre espectrômetros exigindo apenas
um pequeno número de amostras. É especialmente interessante para equipamentos portáteis Raman e infravermelhos usados in situ. A fusão de
dados é particularmente relevante para melhorar o desempenho e a interpretação de modelos quimiométricos.28 Como na prática forense geralmente
é necessária mais de uma técnica analítica para fazer qualquer afirmação, a fusão de dados torna-se ainda mais útil nesse campo. Saídas de
múltiplas fontes, como diferentes técnicas analíticas, sensores e parâmetros físico-químicos, podem ser fundidas neste tipo de estratégia. A fusão
de dados é especialmente apropriada ao mesclar dados de técnicas complementares. Mais do que obter modelos com melhor desempenho, a
modelagem conjunta de informações correlacionadas, por exemplo, a partir de técnicas espectroscópicas moleculares e atômicas,29 proporciona
uma caracterização aprofundada de matrizes amostrais, como novos tipos de explosivos ou fraudes alimentares. Um aspecto chave que merece
atenção em quimiometria forense é a necessidade de validação analítica multivariada. Isso está diretamente relacionado ao terceiro princípio do
padrão Daubert: taxa de erro.12 Devem-se estimar valores adequados de mérito para métodos quantitativos30 e qualitativos31 visando assegurar
sua confiabilidade.
Os métodos multivariados não devem ser usados como caixas pretas, e os especialistas em quimiometria forense devem compreender
profundamente todas as etapas de sua construção e implementação. A escolha do método de pré-processamento adequado geralmente é o primeiro
passo, com o objetivo de reduzir fontes aleatórias e indesejadas de variância sistemática nos dados e destacar características espectrais de
interesse.32 A detecção de outliers é outra questão importante, principalmente em modelos supervisionados de classificação e calibração .30 Para
não perturbar os modelos, os outliers podem ser detectados com base em diferentes critérios, como valores de alavancagem extremos, grandes
resíduos nos dados espectrais e/ou nos valores de concentração analítica, e devem ser removidos. As amostras nos conjuntos de calibração ou
treinamento devem ser distribuídas homogeneamente, representando toda a variância sistemática a ser modelada. O número de amostras de
validação ou teste deve permitir obter uma generalização representativa das previsões. O conjunto de dados original geralmente é dividido em dois
terços para o conjunto de calibração/treinamento e um terço para o conjunto de validação/teste, empregando métodos de seleção adequados, como
algoritmos Kennard-Stone ou Duplex.33 Em modelos de classificação, esses últimos métodos devem ser separados aplicada a cada classe. Um
sério problema encontrado na literatura com razoável frequência é a presença de overfitting34 em modelos de calibração ou classificação
multivariada. Uma indicação típica de overfitting é observada quando os erros do conjunto de validação são muito maiores do que os erros do
conjunto de calibração. Práticas ruins, como a escolha tendenciosa do conjunto de validação ou a ampliação do conjunto de dados utilizando réplicas
como amostras verdadeiras, devem ser evitadas. As réplicas devem ser usadas apenas para avaliar a precisão. Particularmente para modelos de
classificação, a presença de conjuntos de amostras desbalanceadas e o uso de um pequeno número de amostras não representativas da variância
em cada classe devem ser evitados.25 O conjunto de treinamento ou calibração deve ser representativo, incluindo todas as fontes relevantes
esperadas de variabilidade, e um teste independente ou conjunto de validação deve sempre ser usado para verificar o desempenho do modelo. Por
fim, é importante realizar a interpretação espectral do modelo. Os modelos de PCA devem ser interpretados com base em seus carregamentos,
enquanto os modelos de classificação e calibração podem ser interpretados espectralmente com base em seus vetores informativos, como escores
de importância variável na projeção (VIP)35 e coeficientes de regressão. O vetor de regressão deve ser interpretado com cautela, pois depende da
composição das amostras no conjunto de calibração, da covariância implícita dos componentes e da relação sinal-ruído.36 Para a comunidade
forense, mais de detectar, classificar ou quantificar uma amostra suspeita, é importante caracterizá-la química e espectralmente. Esse tipo de
interpretação permite que a polícia caracterize novos tipos de fraudes.
As seções a seguir deste artigo oferecem discussões da literatura recente sobre a aplicação da quimiometria na ciência forense.
O âmbito de aplicação limitou-se aos vários assuntos específicos neste domínio, incluindo fraude alimentar, drogas ilícitas, documentos questionados,
amostras biológicas, resíduos explosivos e medicamentos falsificados.
Fraude Alimentar
A fraude alimentar é um grande problema em todo o mundo. Na União Européia (ONU), por exemplo, esta questão levou ao estabelecimento do
Sistema de Alerta Rápido em toda a UE para alimentos e rações com o objetivo de monitorar a adulteração de alimentos intencional e não intencional.
Esse tipo de ação reforça a necessidade de combater o fraudador com estratégias globais para detectar fraudes na cadeia alimentar.37 Do ponto de
vista legal, as autoridades reguladoras devem atualizar constantemente os métodos e condições analíticas para esse objetivo, a fim de subsidiar as
ações de aplicação da lei. Do ponto de vista econômico, a autenticação do produto é um aspecto fundamental para evitar a concorrência desleal que
pode desestabilizar os mercados e perturbar as economias. Do ponto de vista científico, a autenticação de alimentos é um campo multidisciplinar que
exige competências diversas, de áreas como química, instrumentação, biologia, informática, estatística, agricultura e tecnologia de alimentos. Esse
problema é de natureza multivariada e requer o uso de ferramentas quimiométricas para processar a grande quantidade de informações geradas por
instrumentos analíticos modernos.38,39
A fraude alimentar pode ou não implicar riscos para a saúde. Muitos sistemas de alerta tradicionais priorizam os riscos à saúde e muitas vezes não
detectam fraudes alimentares que são motivadas apenas economicamente. A adulteração por motivos econômicos (EMA) pode ser definida como a
substituição ou adição fraudulenta de uma substância em um produto alimentício com o objetivo de aumentar seu valor aparente ou reduzir o custo de
sua produção, buscando, em última análise, ganhos econômicos.37 Custos globais da fraude alimentar da EMA foram recentemente estimados em
aproximadamente US$ 49 bilhões anuais.40 Do ponto de vista analítico, uma tendência recente importante é a mudança de métodos direcionados para
métodos não direcionados para testes de fraude alimentar. Como consequência, a comunidade de pesquisa focada neste problema tem enfrentado
desafios importantes, como a falta de diretrizes para a validação de metodologias não direcionadas, nenhuma definição comum de termos, dificuldade
em obter amostras autênticas com total rastreabilidade para construção de modelos , e a falta de softwares quimiométricos amigáveis que ofereçam
todos os algoritmos exigidos pelos desenvolvedores a um custo acessível (especialmente para desenvolvedores não acadêmicos).40 Métodos não
direcionados são atualmente considerados apenas como ferramentas de triagem, principalmente devido à ausência de critérios de desempenho
reconhecidos pelas orientações oficiais.
As seis categorias de alimentos mais adulteradas foram de origem animal e frutos do mar (com referência significativa a leite, laticínios e carne),
óleos e gorduras, bebidas, especiarias e alimentos doces (especialmente mel), alimentos à base de grãos e alimentos orgânicos. suplementos
dietéticos.39 Como os alimentos líquidos e moídos são mais fáceis de manipular, eles são mais comumente adulterados do que outros tipos. Nem todo
tipo de adulteração de alimentos representa uma situação forense. Para isso, é necessária uma caracterização criminal. Um tipo específico de fraude
é a falsificação de alimentos. Alimentos falsificados são frequentemente comercializados nos mesmos mercados que os produtos legítimos originais,
sendo muito semelhantes a eles em embalagem, design de rotulagem e marca registrada. Produtos com Denominação de Origem Protegida (DOP) ou
Indicação Geográfica Protegida (IGP) específicos atingem valores de mercado mais elevados e são alvos pretendidos de EMA e falsificações,
prejudicando a confiabilidade da marca ou país produtor. Bebidas como uísque, vinho e cerveja estão entre os alvos preferidos das falsificações
também devido aos seus altos preços de mercado. No entanto, outros produtos, como perfumes, aparelhos eletrônicos e roupas, são bastante
falsificados. Embora esta seção seja focada na fraude alimentar, também será apresentada uma breve menção a outros tipos de matrizes, como a
falsificação de perfumes. Na sequência desta seção, a discussão será organizada de acordo com aspectos quimiométricos, iniciando com a polêmica
sobre as estratégias utilizadas na modelagem qualitativa aplicada à autenticação de alimentos. A Tabela 1 resume os artigos que descrevem as
aplicações quimiométricas para investigações de fraude alimentar que são discutidas nesta seção.
Os métodos de classificação supervisionada podem ser divididos em modelagem de classe e discriminante. SIMCA e PLS-DA são os dois métodos
quimiométricos mais representativos desses dois tipos, respectivamente. O SIMCA foi desenvolvido por Wold nos primórdios da quimiometria,18
enquanto o PLS-DA é uma extensão do PLS, cujas aplicações para análise discriminante começaram na década de 1990. Barker & Rayens formalizaram
o PLS-DA em 2003,84 e desde 2009 o número de artigos que utilizam esse método supera em muito o número de artigos que aplicam o SIMCA. Essa
predominância do PLS-DA sobre o SIMCA também ocorre em aplicações quimiométricas forenses, e tem sido atribuída à melhor capacidade do PLS-
DA em separar classes. No entanto, alguns autores criticam a predominância da análise discriminante sobre a modelagem de classes em problemas
de autenticação15–17 com base na já mencionada dificuldade em obter um conjunto amostral representativo da classe não autêntica. Naturalmente,
as possibilidades de adulteração em qualquer tipo de fraude alimentar são infinitas. Os métodos de modelagem de classes seriam mais apropriados
para a tarefa de autenticação porque, em vez de estimar um delimitador entre as duas classes, eles estimam uma área de aceitação no espaço
multivariado ao redor da classe alvo delimitando as amostras autênticas de quaisquer outros objetos.
Esta questão é controversa e naturalmente o melhor método de classificação dependerá de cada situação específica. Em primeiro lugar, deve-se
ter em mente que todo modelo multivariado é um modelo local e, como consequência, sua utilização prolongada requer atualização frequente, como
em aplicações de controle de qualidade. Novas fontes de variação sempre podem surgir a partir de novos tipos de fraude, mas também das amostras
autênticas (e até mesmo das variações no uso a longo prazo do equipamento). A análise discriminante e a classificação supervisionada em geral
podem ser usadas com flexibilidade em função do problema em questão. O analista deve ter uma sólida base de conhecimento em quimiometria para
fazer as escolhas apropriadas. O uso mais comum e direto do PLS-DA, assumindo que cada amostra é obrigatoriamente atribuído a apenas uma
classe, pode ser chamado de PLS-DA rígido. No entanto, as condições do método podem ser definidas de forma a permitir que uma amostra seja
atribuída a mais de uma classe ou deixada sem classificação (inconclusiva). Alguns autores propuseram recentemente uma forma específica de PLS-
DA suave,85 mas esse conceito é adaptável. A detecção de outliers pode ser aplicada a modelos PLS-DA para detectar amostras não pertencentes a
classes pré-definidas, que podem corresponder a novos tipos de fraudes. De fato, essa estratégia tem sido aplicada a problemas forenses, como na
detecção de uísques falsificados de diferentes marcas com base em espectroscopia UV-Vis e PLS-DA.41 Amostras de marcas distintas das
originalmente modeladas foram corretamente detectadas como outliers, indicando que provinham de uma população diferente daquelas utilizadas na
etapa de treinamento. Além dos parâmetros tradicionais usados para detecção de outliers em modelos PLS ou PCA, resíduos espectrais T2 e Q de
Hotelling, este artigo originalmente definiu erros nos valores estimados de classe (y) como um critério adicional de PLS-DA. De acordo com este critério,
dois limites são estimados para valores de y em um nível de confiança pré-definido. As amostras no conjunto de validação devem ser consideradas
discrepantes se o valor de y estimado for maior que o limite superior da classe 1/autêntico ou menor que
Tabela 1 Literatura relacionada ao uso de quimiometria para análise de fraude alimentar, com informações sobre aplicação, técnica(s) analítica(s) e
método(s) quimiométrico(s) utilizado(s).
Descrição da amostra/aplicativo Técnica(s) analítica(s) Método(s) quimiométrico(s) Nº de referência
Discriminação de marcas de uísque e identificação de falsificações UV-Vis 1 PLS-DA 41
Estudo metabolômico para a rastreabilidade (período de armazenamento) de H-NMR, ATR-MIR PCA, PLS-DA 42
amostras de açafrão
Detecção de adições fraudulentas de espécies estranhas em porcini NIR SIMCA, UNEQ, PLS-DM 43
cogumelos
Detecção de adulterações ilegais em farinha de arroz glutinosa chinesa NIR SIMCA, OCPLS 44
Detecção de adulteração de melamina em leite em pó NIR PCA, OCPLS 45
Classificação de EVOO adulterado com óleos comestíveis mais baratos ATR-MIR, Raman kNN, PLS-DA, OCPLS, SVM-C, SIMCA 46
Detecção de adulterações em néctares de uva com frutas mais baratas RMN de baixo campo SIMCA, DD-SIMCA, OCPLS, PLS-DA 47
Adulteração de pasta de avelã com pasta de amêndoa e farinha de grão de bico ATR-MIR SIMCA 48
Detecção simultânea de cinco adulterantes em leite cru ATR-MIR PLS-DA 49
Discriminação entre ácidos graxos convencionais e ômega-3 enriquecidos Raman PLS-DA 50
ovos
Quantificação de melamina em leite líquido, fórmula infantil e leite em pó NIR, ATR-MIR PLS, PLS polinomial, ANN, SVR, 51
LS-SVM
Quantificação de melamina em leite líquido e em pó ATR-MIR PLS 52
Quantificação de melamina, ureia, sulfato de amônio, dicianodiamida e Raman PLS 53

sacarose no leite
Quantificação de melamina em leite líquido SERS PLS 64
Detecção de leite em pó adulterado com melamina Raman SIMCA 54
Detecção e quantificação de diferentes espécies de leite ATR-MIR PCA, PLS, kernel não linear PLS 55
Detecção e quantificação de cinco adulterantes no leite NIR, ATR-MIR SIMCA, PLS 56
Detecção de adulterantes no leite de vaca NIR SVM, kNN 57
Detecção de 11 adulterantes em leite cru ATR-MIR SIMCA 58
Quantificação de água e NaOH em leite de vaca líquido Análise de imagem digital PCR, PLS 59
Quantificação de soro de leite como adulterante em leite em pó LIBS PLS 60
Detecção de adulterações com isolados de proteína de soja, ervilha e soro de leite em FIMS PCA, PLS-DA 61
leite
Discriminação de carne bovina e de cavalo Raman PCA 62
Discriminação de carne e sucos de carne de bovinos, lhamas e cavalos Vis-NIR 1 PCA, PLS-DA 63
Discriminação de carne bovina e de cavalo H-RMN PCA 64
Detecção de adulteração de carne bovina e suína em carnes cruas Imagem multiespectral Vis-NIR HCA, PCA, PLS-DA, LDA 65
Detecção e visualização de adulteração de carne picada de cordeiro Imagem hiperespectral NIR PCA, PLS, MLR 66
Quantificação e identificação de adulteração no teor de gordura de frango Análise de imagem digital SPA-LDA 67
hambúrgueres
Adulteração de carne de porco em carne de carneiro picada E-nariz (sensores de óxido metálico) PCA, step-LDA, discriminante canônico 68
análise, PLS, MLR, ANN

Identificação de adulterantes em carneiro E-nariz (sensores de óxido metálico), LDA, PLS, ANN 69
GC-MS
Perfil de metabólito integrado e abordagem lipidômica para a detecção de UHPLC-MS, GC-MS PCA, PLS-DA 70
a adulteração de carne bovina com carne suína
Detecção de adulteração de carne moída com peru Fusão de dados (UV-Vis, NIR, MIR) PCA, LDA, PLS 71
Detecção e caracterização de fraudes em carne bovina in natura por adição de ingredientes Fusão de dados (físico-químico PCA, PLS-DA 72
não cárneos (amostras reais apreendidas) variáveis, ATR-MIR)
Detecção de fraudes em carne bovina pela adição de sais e carragena Raman PLS-DA 73
Quantificação de adulteração de EVOO com óleo de soja NIR, ATR-MIR, Raman PCA, PLS 74
Detecção e quantificação de adulterantes (óleos de girassol, milho e sementes) Espectrometria de mobilidade de íons UV PC-LDA-kNN, PLS 75
em EVOO
Detecção e quantificação de adulterantes (girassol, soja e milho E-língua voltamétrica PLS-DA, PLS 76
óleos) em EVOO
Detecção de adulterantes no EVOO ESI-MS PLS-DA 77
Detecção e quantificação de adulterantes (soja, girassol, milho e ESI-MS PLS-DA, PLS 78
óleos de canola) em EVOO
Detecção e quantificação de adulterantes (óleos de azeitona e bagaço de azeitona) em Espectrofluorimetria frontal PARAFAC, LDA-PARAFAC, DA-UPLS 79
EVOO
Determinação da origem geográfica dos azeites Perfis de ácidos graxos LR 80
Detecção de whiskies escoceses falsificados e quantificação de seu etanol ATR (com ponta de diamante PCA, PLS 81
contente sonda de imersão)-MIR

Detecção de whiskies escoceses falsificados PS-MS PCA, PLS-DA 82
Discriminação forense de cervejas PS-MS PLS-DA 83

o limite inferior da classe 0/não autêntico. Estas duas situações podem corresponder a dois tipos de outliers, novas marcas de amostras autênticas
e novos tipos de fraude, respetivamente.
Quando a variância da classe autêntica é baixa, o SIMCA e outros métodos de modelagem de classes tendem a apresentar resultados que
podem justificar sua preferência sobre o PLS-DA. No entanto, quando as amostras autênticas são diversas e a variância dessa classe é alta, o
SIMCA tende a fornecer modelos com alta taxa de especificidade (SPR, alta capacidade de detectar amostras não autênticas) ao custo de baixa
taxa de sensibilidade (STR, baixa capacidade para detectar amostras autênticas),86 ou situação oposta, dependendo do número de PCs escolhidos
para construir o modelo. Nesses casos, o PLS-DA produz melhores modelos preditivos. Existem outras particularidades na análise forense. Muitas
vezes, apenas um pequeno número de amostras adulteradas ou falsificadas apreendidas está disponível. Com uma gama limitada de amostras,
pode ser difícil generalizar o modelo de classificação. No entanto, o interesse forense muitas vezes vai além da mera detecção de amostras
adulteradas. É igualmente importante caracterizar essas amostras para entender completamente cada tipo de fraude. Para isso, a interpretação
espectral de modelos quimiométricos é um passo fundamental.
Infelizmente, muitos artigos se limitaram a mostrar os resultados da classificação, não apresentando nenhuma interpretação espectral. Antes
de aplicar um modelo de classificação, é sempre recomendável construir um PCA não supervisionado. A partir de seus escores e cargas, podem
ser feitas inferências sobre, respectivamente, as distribuições das amostras e as variáveis que mais influenciam cada grupo observável. Essas
observações devem ser consideradas na interpretação final do modelo de classificação. A partir dos modelos PLS-DA, vetores informativos, como
escores VIP e coeficientes de regressão, devem ser rigorosamente inspecionados para investigar quais variáveis são candidatas a discriminadores/
marcadores. Essa é uma forma de verificar a adequação do modelo em relação à consistência de sua estrutura latente.87 Na análise forense,
também é importante encontrar impressões digitais analíticas associadas à autenticidade ou a tipos específicos de fraude. Geralmente, diferentes
características analíticas devem ser consideradas em conjunto, uma vez que suas intercorrelações desempenham um papel fundamental na
caracterização de impressões digitais analíticas.16
Outro aspecto problemático em muitos trabalhos publicados tem sido o uso de escores e cargas de modelos PLS-DA que não foram validados.
Se a validação não for assegurada, o modelo pode ser completamente inválido. Alguns autores demonstraram que é possível obter uma boa
separação de classes usando um modelo PLS-DA sem sentido construído com dados aleatórios.88 Mesmo para modelos validados, o gráfico de
pontuação PLS-DA não é a melhor ferramenta para fornecer uma boa representação das diferenças de classe, uma vez que pode levar a
interpretações erradas.85 Visto que o objetivo é entender o comportamento das amostras, o PLS-DA fornece atribuições de classe através da
previsão de valores de y e, portanto, não há necessidade de analisar seus escores. Nesse sentido, se se deseja uma visualização inicial e não
supervisionada da separação de classes, é melhor observar os escores do PCA. Apesar dessas recomendações, muitos artigos ainda empregam
os escores PLS DA como principal fonte para conclusões. Um artigo de revisão recente sobre fraude alimentar acaba de mostrar um gráfico de
dispersão de pontuação PLS-DA como um exemplo representativo de um método de autenticação de alimentos.37 Este gráfico veio de um artigo
que estudou a rastreabilidade de amostras comerciais de açafrão usando ressonância magnética nuclear de prótons (1 H-NMR) e cópias de
espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) . Na verdade, os modelos PLS-DA construídos por esses autores foram devidamente
validados e usados para definir uma classe de amostras consideradas abaixo do padrão, fornecendo uma ferramenta útil para combater a fraude
do açafrão. No entanto, uma figura com o gráfico de previsão y de um modelo PLS-DA seria uma representação mais consistente dos resultados
(semelhante à Fig. 1A).
Uma consequência interessante e positiva da controvérsia de modelagem de classe versus análise discriminante na literatura quimiométrica
tem sido a recente introdução de novos métodos de modelagem de uma classe com bom potencial para autenticação de alimentos e aplicações
forenses. PLS-DM é uma adaptação da regressão PLS para a tarefa de modelagem de uma classe, desenvolvida por Oliveri em 2014.21 Nesse
método, o vetor de resposta de classe y é calculado como uma medida de densidade de amostra baseada em distância. A distância do k
Fig. 1 Previsões do modelo PLS-DA para detecção de falsificação de uísque usando PS-MS.82 Símbolos cheios e vazios representam as amostras de uísque autêntico e
falsificado, respectivamente. Marcas: Black Label (quadrados), Red Label (círculos) e White Horse (triângulos para baixo). A linha tracejada horizontal indica o limite
estimado. A linha tracejada vertical indica a separação entre as amostras de treinamento e de teste. Reproduzido de Teodoro, JAR; Pereira, HV; Sena, MM; Piccin, E.;
Zacca, JJ; Augusti, R. Paper Spray Espectrometria de Massa e Ferramentas Quimiométricas para uma Identificação Rápida e Confiável de Misturas de Whiskies Escoceses
falsificados. Química Alimentar. 2017, 237, 1058-1064. Copyright (2017), com permissão da Elsevier.
vizinhos mais próximos é um dos parâmetros ajustados e uma densidade de probabilidade de função potencial é estimada a partir de pontuações
PLS para serem usadas em conjunto com resíduos Q na construção do modelo de classificação. Recentemente, o PLS-DM tem sido usado com
sucesso para detectar adições fraudulentas de espécies estranhas em misturas de cogumelos porcini comercializados na Itália . simples e rápido.
Diferentes partes do cogumelo foram analisadas e os melhores modelos foram obtidos a partir do himênio, com o PLS-DM fornecendo modelos
mais eficientes que o SIMCA.
DD-SIMCA é outro novo método de modelagem de uma classe, que foi introduzido pelo grupo de pesquisa de Pomerantsev e Rodionova.20 É uma
variação do SIMCA original que estima duas áreas de fronteira com base nas distâncias de pontuação do PCA (SD) e distâncias ortogonais
residuais , levando em consideração os erros do tipo I e II. O terceiro novo método é o OCPLS, introduzido por Xu.19,89 Neste caso, uma regressão
PLS é realizada correlacionando as amostras alvo do conjunto de treinamento com um vetor contendo valores 1,0 em todos os elementos. As
amostras podem ser atribuídas a quatro regiões diferentes com base em dois critérios: SD e resíduos centrados absolutos (ACR). As amostras alvo
devem estar dentro da região com SD e ACR pequenos. As outras três combinações de SD e ACR pequeno ou grande correspondem às regiões
de pontos de alavancagem bons, outliers de classe e pontos de alavancagem ruins. OCPLS tem sido aplicado a problemas de autenticação com
potencial forense em combinação com técnicas vibracionais, como espectroscopias NIR, FTIR e Raman. Nesses artigos, o OCPLS demonstrou um
desempenho semelhante ao SIMCA quando aplicado à detecção não direcionada de adulterações ilegais em farinha de arroz glutinosa chinesa,44
detecção de adulteração de melamina em leite em pó45 e classificação de azeites extra-virgens (EVOO) adulterados com óleos comestíveis.46
Apesar de não ser um método de classe única, o PLS-DA foi adaptado principalmente para problemas de autenticação em sua forma binária. O
PLS-DA multiclasse mais sofisticado tem sido claramente menos usado.85 Na verdade, a escolha entre abordagens de uma classe e multiclasse
para a definição de um problema de classificação depende do objetivo do problema forense. Quando o único objetivo é detectar qualquer tipo de
fraude, a abordagem de uma classe é a escolha natural. No entanto, em estudos mais detalhados, a detecção e caracterização de dois ou mais
tipos específicos de fraudes podem ser desejáveis, exigindo abordagens multiclasse. Um artigo recente comparou essas diferentes abordagens e
métodos de classificação para a detecção de adulterações em néctares de uva com frutas mais baratas empregando RMN de campo baixo.47 Na
abordagem de uma classe, adulterações com duas frutas diferentes foram modeladas indistintamente pelo SIMCA, DD- SIMCA e OCPLS. Esses
métodos apresentaram resultados semelhantes. Na abordagem multiclasse, as adulterações de caju e maçã foram detectadas especificamente,
isoladamente ou em misturas, e o PLS-DA forneceu resultados ligeiramente melhores que o SIMCA.
Outro requisito fundamental de qualquer novo método multivariado aplicado à análise forense é a validação analítica. A estatística empregada
para métodos qualitativos é diferente em relação aos métodos quantitativos, pois as variáveis previstas são categóricas.
As figuras de mérito qualitativas (FOM) são baseadas nas taxas de falso positivo e falso negativo, e os resultados podem ser resumidos nas
matrizes de confusão. As principais FOM são STR e SPR (às vezes também chamadas de taxa de seletividade), que correspondem ao número de
resultados verdadeiros positivos e verdadeiros negativos, respectivamente.31,48,49 A taxa de confiabilidade (RLR) é uma FOM global que considera
os dois tipos de erros de previsão. Todos esses três FOM expressam a veracidade dos métodos qualitativos. A precisão dos métodos qualitativos
pode ser estimada por meio de concordância e concordância, que são FOM análogas à repetibilidade quantitativa e precisão intermediária. Quando
o modelo de classificação visa detectar adulterações quantitativas, outros FOM, como região de não confiabilidade, limite de decisão e capacidade
de detecção, são apropriados para validar o modelo. Este tipo de validação é relativamente raro na literatura e tem sido aplicado para detectar
adulterações de pasta de avelã com produtos alimentícios mais baratos usando espectroscopia FTIR.49 A estimativa destes últimos FOM é
especialmente importante no contexto de determinações na menor concentração de adulterantes, anteriormente definido de acordo com um
desenho experimental baseado nas razões econômicas da fraude. No entanto, em muitas situações não há motivação econômica para adulterar
em níveis baixos.40 Ainda, para garantir maior rigor metrológico ao método validado, as incertezas das predições de amostras específicas (valores
de y) podem ser estimadas com base em bootstrap de reamostragem residual. Esta estratégia foi aplicada para discriminar entre ovos enriquecidos
com ácidos graxos ômega-3 convencionais e por espectroscopia Raman.50
Como novos tipos de fraudes alimentares estão em constante ascensão em um ambiente em rápida mudança, pesquisadores forenses e
reguladores precisam estar sempre atualizados para desenvolver ferramentas de gestão para detectá-las e preveni-las.39 Nesse sentido, casos de
fraudes de impacto internacional, como a melamina no leite chinês90 e os escândalos europeus da carne de cavalo91 ajudaram a reorientar mais a
atenção para garantir a integridade da cadeia de abastecimento alimentar40 e induziram muitas publicações específicas. Na sequência, as
aplicações quimiométricas para detecção de fraudes nas principais matrizes de alimentos adulterados são descritas em subseções específicas.
Fraude do Leite
O leite é um dos produtos alimentícios mais adulterados, sendo economicamente atrativo substituir parte de seu conteúdo por outros ingredientes
lácteos ou não lácteos. Algumas fraudes também podem ter como objetivo mascarar a deterioração do leite. Em 2008, o escândalo da melamina
causou doença em 294.000 indivíduos e morte de seis crianças.90 A melamina possui alto teor de nitrogênio em massa (66,6%) e, portanto, foi
utilizada para substituir proteínas no leite em pó adulterado, pois o método oficial para determinar o total proteína nos alimentos (Kjeldahl) é baseada
na medida do teor de nitrogênio total. Como consequência, as agências reguladoras e a literatura científica aumentaram significativamente seu
interesse em novos métodos analíticos para detectar melamina em leite e produtos lácteos. Mais ênfase tem sido colocada no desenvolvimento de
métodos quimiométricos usando técnicas espectroscópicas vibracionais para este fim. Espectroscopias NIR, MIR e Raman têm sido utilizadas para
discriminar, classificar e quantificar amostras adulteradas com melamina.90 Para este analito, há interesse em desenvolver métodos quantitativos
capazes de detectar no limite máximo permitido de 1 mg/kg (1 ppm) em fórmulas infantis. Um dos artigos mais citados sobre o assunto empregou
NIR e MIR para quantificar a melamina em leite líquido, fórmula infantil e leite em pó.51 Diferentes modelos de calibração multivariada foram
testados e os autores concluíram que a relação entre os espectros e o teor de melamina não é -linear em uma ampla faixa analítica estudada
(0,11-2000 ppm). O melhor modelo de quantificação foi
suporta regressão vetorial (SVR), fornecendo um limite de detecção (LOD) abaixo de 1 ppm (0,76 ppm). Outros artigos aplicaram o PLS para
quantificar a melamina em leite líquido e em pó usando espectroscopia FTIR e Raman, obtendo LOD muito baixo, como 0,00025% (2,5 ppm)52 e
0,02% (200 mg/L).53 Esses LOD muito baixos forneceram por técnicas vibracionais são surpreendentes e questionáveis, pois é bem conhecida a
sensibilidade limitada dessas técnicas para realizar medições em níveis de ppm. Para espectroscopia NIR, um LOD geral foi relatado como
aproximadamente 0,1% (p/p).92 É virtualmente impossível medir diretamente um analito muito abaixo desse limite devido à relação sinal-ruído dos
instrumentos NIR. Quantificação abaixo desse limite pode ser obtida em função de variações indiretas nas amostras. Essas variações podem estar
relacionadas ao analito ou a outras fontes, como o procedimento adotado no delineamento experimental. Assim, é importante verificar a possível
ocorrência de correlações não causais.93 Nesse sentido, é oportuno ressaltar novamente a importância da interpretação espectral dos modelos e o
conhecimento das limitações da técnica instrumental aplicada. Devido à falta de sensibilidade da espectroscopia Raman tradicional, um artigo
recente empregou o espalhamento Raman aprimorado por superfície (SERS) em conjunto com o PLS para quantificar a melamina em leite líquido.94
A principal vantagem do SERS sobre a variante Raman tradicional é o grande ganho insensividade. Um substrato à base de celulose nanofibrilada
revestido com nanopartículas de ouro foi utilizado para possibilitar o efeito SERS, permitindo o estudo na faixa de 0,1 a 10 ppm de melamina, com
LOD de 1 ppm.
Outro artigo empregou dois espectrômetros Raman portáteis para detectar amostras de leite adulteradas com melamina em limites inferiores
consistentes de 1,0% (p/p) para misturas secas e 0,30% para misturas úmidas. Os modelos SIMCA forneceram taxas de classificação corretas de
97 e 100% para os dois dispositivos.54
Outros adulterantes têm sido comumente usados em fraudes de leite. Em 2011, um estudo realizado no Brasil analisou 100 amostras de leite
UHT e detectou altos índices de não conformidades, como 55% para urina, 44% para formaldeído e 30% para peróxido de hidrogênio.95 Quanto à
melamina, a ênfase na A aplicação de métodos quimiométricos para detectar e quantificar outros adulterantes no leite tem sido associada ao uso
de técnicas vibracionais. Adulterantes como água, uréia, urina sintética, leite sintético, soro de leite, peróxido de hidrogênio, melamina, nitrato de
amônio, formaldeído, citrato, carbonato, bicarbonato, sacarose, hipoclorito e amido foram detectados e quantificados no leite pelo SIMCA, PLS-DA,
SVM e PLS, juntamente com espectros NIR e MIR.49,55–58 Baseado em duas operações da Polícia Federal brasileira, um artigo simulou fraude
em amostras de leite cru adicionando misturas de até cinco adulterantes que foram detectados simultaneamente pelo PLS1- Modelos DA.49 As
concentrações de adulterantes foram estabelecidas entre 0,5 e 10% (m/V) de acordo com o interesse forense, e os modelos forneceram STR e
SPR acima de 90% para quase todos os analitos nos conjuntos de treinamento e teste. Este trabalho apresentou uma ênfase especial na validação
qualitativa. A quantificação dos adulterantes água e NaOH no leite também foi realizada por meio do desenvolvimento de um método rápido e de
baixo custo baseado em imagens digitais adquiridas com scanner de mesa e PLS e regressão de componentes principais (PCR).59 Amostras
adulteradas foram adicionadas com azul de bromofenol, escolhido entre cinco indicadores de titulação testados, com bons resultados para a faixa
de 5 a 50% de adulteração. Embora a grande maioria dos artigos tenha empregado técnicas espectroscópicas moleculares, o uso de técnicas
atômicas também é possível para detectar e quantificar adulterações. A espectroscopia de quebra induzida por laser (LIBS) foi aplicada à
quantificação (PLS) de soro de leite como adulterante em leite em pó, na faixa de 1 a 40%.60 Importantes desvantagens deste trabalho foram o
pequeno número de amostras usadas (apenas oito para construir o modelo de calibração) e a falta de interpretação dos vetores informativos do
modelo, o que seria particularmente informativo no caso de espectros atômicos. Aqui, é importante ressaltar as recomendações da ASTM para
análise quantitativa multivariada infravermelha.96 O número mínimo de amostras necessárias para construir o modelo de calibração deve ser seis
vezes o número de variáveis latentes (LV) mais uma. Como observação final sobre adulteração de leite, um artigo recente deve ser mencionado
empregando injeção de fluxo MS (FIMS) para detectar adulterações com isolados de proteína de soja, ervilha e soro de leite na faixa de 0,5 a
10%.61 FIMS utiliza um cromatógrafo líquido sem coluna e um modelo PLS-DA forneceu 100% de precisão. Um modelo de PCA não supervisionado
permitiu discriminar picos/variáveis de massa que podem ser mais estudados como marcadores candidatos em uma abordagem de detecção
direcionada.
Fraude da carne
A carne é outra importante matriz alimentar que tem sido constantemente alvo de fraudes. Quatro tipos de adulteração podem ser categorizados:
substituição da carne, origem da carne, processamento da carne e adição de ingredientes não cárneos . sujeito. Análise discriminante e PCA têm
sido usados para detectar fraudes e diferenciar a carne de cavalo de outras carnes em combinação com espectroscopias Raman,62 NIR63 e
NMR64 . De fato, carnes de diferentes animais foram discriminadas, como bovina, suína, ovina, peru e lhama. Estratégias analíticas mais
sofisticadas têm empregado imagens multiespectrais65 e hiperespectrais.66 Nesses casos, é possível visualizar mapas de concentração indicando
pixels relacionados aos adulterantes. Particularmente, imagens hiperespectrais NIR foram combinadas com regressão linear múltipla (MLR)
selecionando apenas quatro comprimentos de onda capazes de discriminar cordeiro picado adulterado com carne de porco picada. Usando esses
comprimentos de onda ótimos, um instrumento de imagem multiespectral rápido e de baixo custo poderia ser projetado para detectar esse tipo de
fraude.66 Outras técnicas analíticas também foram usadas. As adulterações no teor de gordura de hambúrgueres de frango foram detectadas pela
combinação de histogramas de cores obtidos de imagens digitais com seleção variável pelo algoritmo de projeções sucessivas (SPA) e análise
discriminante linear (LDA).67 As adulterações em carne moída de carneiro foram detectadas e quantificadas usando diferentes métodos
quimiométricos e um nariz eletrônico (E-nose) construído com sensores de óxido metálico.68 Um nariz E comercial similar foi aplicado mais
recentemente para identificar carne de carneiro picada adulterada com carne de pato com o auxílio de métodos quimiométricos como LDA, PLS e
redes neurais multicamadas perceptron.69 Os resultados de E-nose foram correlacionados com cromatografia gasosa acoplada a dados de MS (GC-
MS) por PLS e alguns compostos orgânicos voláteis foram identificados como impressões digitais para distinguir diferentes amostras de carne. Esta
foi a contribuição mais importante deste artigo. Em outro estudo, adulterações de carne bovina com carne suína foram detectadas com técnicas
analíticas laboriosas, GC-MS e cromatografia líquida de ultra alta eficiência-MS
(UHPLC-MS) e PCA e PLS-DA.70 Este foi um bom exemplo de estudo alimentar, em que métodos quimiométricos sugeriram marcadores/
metabólitos específicos que podem estar ligados ao metabolismo animal ou processos de produção de carne dessas duas espécies. Esses
resultados têm o potencial de servir para sistemas de alerta de diagnóstico precoce na cadeia de suprimentos de alimentos.
Outra estratégia quimiométrica importante com grande potencial para análise forense e de alimentos é a fusão de dados.28 Essa estratégia
tem sido aplicada para detectar e quantificar a adulteração de carne moída com carne de peru mesclando espectros UV-Vis, NIR e MIR.71 Em
algumas aplicações de fusão de dados, técnicas combinadas, como espectroscopias NIR e MIR, fornecem informações semelhantes/
correlacionadas. A fusão de dados torna-se mais atraente quando fontes de informação menos correlacionadas são mescladas e os modelos
quimiométricos são interpretados em profundidade. Um estudo baseado em uma operação da Polícia Federal brasileira foi realizado analisando
amostras reais de carne apreendida de carne bovina in natura adulterada pela injeção de ingredientes não cárneos (NaCl, fosfatos, carragenina e
maltodextrina).72 O objetivo dos fraudadores foi aumentar a capacidade de retenção de água da carne, obtendo ganhos econômicos. Os espectros
de MIR registrados diretamente de peças de carne não forneceram bons modelos de PLS-DA, com RLR em torno de 50%. No entanto, a fusão de
dados de espectros MIR e cinco variáveis discretas, proteína, cinzas, cloreto, sódio e fosfato, melhoraram a classificação para RLR em cerca de 90%.
Foi realizada uma seleção de variáveis adotando um limiar de pontuação VIP de 1,5. O novo modelo PLS-DA foi um pouco pior do que o modelo
de espectro completo, mas mais propenso a interpretação. Oito bandas de absorção MIR foram selecionadas e a maioria delas atribuída a
adulterantes específicos. Particularmente, a banda mais discriminante no modelo (1690 cmÿ1 ) foi associada ao efeito da adição de NaCl,
causando vibrações específicas das folhas-b agregadas das proteínas. Considerando as limitações observadas neste estudo anterior para detectar
esse tipo de fraude diretamente nas peças de carne usando apenas espectros vibracionais, os mesmos autores simularam essas fraudes de
maneira controlada e obtiveram um bom modelo PLS-DA analisando os espectros Raman de purgas de carne. 73
Fraude em Óleos Comestíveis
EVOO e outros óleos comestíveis estão entre as matrizes alimentares mais adulteradas. As técnicas espectroscópicas vibracionais também são
as técnicas analíticas mais combinadas com métodos quimiométricos, principalmente PLS, PLS-DA, LDA e SIMCA, para detectar e quantificar
adulterações com óleos mais baratos.74,98 Nesse caso, há pouco interesse na detecção em níveis muito baixos níveis inferiores a 1%, uma vez
que as adulterações nestas condições não são economicamente atrativas. Assim, os métodos NIR, MIR e Raman têm sido consistentemente
aplicados para detectar adulterantes em concentrações mais altas. Os métodos quimiométricos também extraíram informações relevantes dos
sinais analíticos derivados de outras técnicas para detectar e quantificar adulterações com óleos de soja, milho, girassol e canola.
Isso inclui um sistema de headspace caseiro acoplado à espectrometria de mobilidade de íons UV,75 uma língua eletrônica voltamétrica capaz de
fornecer uma boa correlação com o conteúdo polifenólico,76 e ionização por eletrospray de infusão direta MS (ESI-MS).77,78 Frente
-espectrofluorimetria facial também tem sido usada para a detecção e quantificação de EVOO adulterado com azeites de qualidade inferior .
análise fatorial (PARAFAC) e PLS desdobrado (UPLS), foram necessários para resolver o problema. Por fim, considerando que a composição de
ácidos graxos do EVOO encontrada na fração lipídica pode ser um bom indicador de sua origem geográfica, os teores de oito ácidos graxos têm
sido utilizados como variáveis discretas em um modelo de razão de verossimilhança (LR) para verificar com sucesso a autenticidade de 572
azeites italianos. O LR originou-se em uma estrutura bayesiana e apresenta certas vantagens sobre os métodos quimiométricos típicos. Os
modelos LR consideram as informações sobre a raridade da amostra em uma população relevante, o que é de particular interesse para cientistas
forenses.80
Fraude em Bebidas e Outras Matrizes

As bebidas em geral, e as bebidas alcoólicas em particular, têm sido alvo de fraudes e, mais uma vez, a combinação de métodos quimiométricos
e técnicas vibracionais proporcionou métodos analíticos simples, rápidos, verdes e não destrutivos para detectar essas fraudes.99 O uísque é um
das bebidas espirituosas mais populares e mais falsificadas. Sua autenticação inclui identificação quanto ao tipo, qualidade, marca e origem. Esta
tarefa foi realizada com várias técnicas analíticas e empregando métodos multivariados, como PCA, LDA, PLS-DA e SIMCA.100 Uma metodologia
que aplica PCA para detecção não supervisionada de uísques escoceses falsificados e PLS para determinar seu teor de etanol tem sido
particularmente útil para para fins forenses, uma vez que uma sonda MIR de imersão com ponta de diamante de refletância total atenuada (ATR)
foi empregada.81 Outra ferramenta analítica prática para análise forense é o spray de papel MS (PS-MS), que foi combinado com PLS-DA em um
modelo para detectar uísques falsificados.82
PS-MS merece atenção especial devido ao seu potencial de ser combinado com quimiometria em aplicações forenses. Devido ao
desenvolvimento de novas fontes de ionização ambiente, alguns métodos MS são comparáveis a métodos baseados em espectroscopia vibracional
em termos de simplicidade. Na busca de eliminar as etapas laboriosas e demoradas de pré-tratamento de amostras utilizadas em MS, PS-MS foi
proposto por Cooks, em 2010.101 Líquidos ou extratos de amostras sólidas são aplicados em um pedaço triangular de papel cromatográfico, um
solvente adequado. Este papel é posicionado na frente da entrada do MS e o substrato conectado à fonte potencial do instrumento. Um modelo
PLS-DA foi construído com espectros PS-MS de 88 amostras de três marcas famosas de uísque, metade delas apreendidas pela polícia brasileira
e a outra metade autêntica, fornecendo apenas um falso positivo no conjunto de treinamento. Além disso, a interpretação conjunta dos coeficientes
de regressão e pontuações VIP permitiu detectar íons diagnósticos relacionados à autenticidade e falsificação do uísque. Como exemplo, o íon de
m/z 179 foi atribuído à forma desprotonada de um monossacarídeo e detectado como um marcador de uísque falsificado.82 Como ilustração
deste pedido, um gráfico das previsões de PLS-DA é mostrado na Fig. 1. Além disso, os coeficientes de regressão e os vetores de pontuação VIP
são mostrados na Fig. 2.
Fig. 2 Vetores informativos obtidos do modelo PLS-DA para a discriminação entre whiskies escoceses autênticos e falsificados.82 (A) Vetor de regressão e (B) vetor de
pontuação VIP. Reproduzido de Teodoro, JAR; Pereira, HV; Sena, MM; Piccin, E.; Zacca, JJ; Augusti, R. Paper Spray Espectrometria de Massa e Ferramentas
Quimiométricas para uma Identificação Rápida e Confiável de Misturas de Whiskies Escoceses falsificados. Química Alimentar. 2017, 237, 1058-1064. Copyright
(2017), com permissão da Elsevier.
Em outra aplicação, as impressões digitais do MS permitiram a discriminação entre cervejas de marca alvo de falsificação e marcas utilizadas
como falsificadas. Todas as amostras eram cervejas lager do mesmo estilo. Um modelo PLS-DA foi construído com 141 amostras e melhorado por
seleção de variáveis, fornecendo 100% de RLR e reduzindo o número de variáveis de 1701 para 60. Os 15 íons mais discriminantes foram
selecionados com base em pontuações VIP superiores a 1,0, e metade das eles foram atribuídos a adutos de Na+ e K+ de malto oligossacarídeos,
que foram considerados marcadores de cervejas falsificadas.83 Finalmente, 60 amostras foram usadas em um estudo quimiométrico que
discriminaram perfumes falsificados e autênticos de diferentes marcas de uma mesma empresa.102 PLS Os modelos -DA e SIMCA forneceram
bons modelos com 100% de RLR para o modelo discriminante e resultados ligeiramente piores para a modelagem de uma classe.
Novamente, a interpretação conjunta de vetores informativos PLS-DA permitiu detectar íons diagnósticos. Alguns dos marcadores falsificados
foram sugeridos como compostos alergênicos, reforçando os riscos à saúde dos consumidores desses produtos falsificados.
Drogas ilícitas
A análise de drogas ilícitas pode ser considerada uma das tarefas mais rotineiras em laboratórios forenses. Amostras suspeitas de apreensões
podem se apresentar na forma de pós claros ou coloridos, cristais, plantas moídas, comprimidos, blotter art, aerossóis, extratos, amostras líquidas,
etc. substâncias, adulterantes, diluentes, subprodutos de síntese ou outros possíveis analitos de interesse forense podem variar desde valores de
pequenas concentrações (<0,1% p/p) até quase 100%. Considerando todos esses fatores, diferentes técnicas analíticas, incluindo análise
colorimétrica visual clássica e dispositivos instrumentais modernos, bem como ferramentas quimiométricas têm sido aplicadas, dependendo dos
resultados esperados, para atingir o objetivo da análise. Uma visão geral das aplicações quimiométricas para a análise de drogas ilícitas é
apresentada na Tabela 2.
A análise de um conjunto de dados composto por amostras apreendidas de diferentes origens e composições é um problema comum em
laboratórios forenses. Muitas vezes, a disponibilidade de informações policiais anteriores sobre as amostras apreendidas é muito limitada. Nesses
casos, a aplicação de ferramentas de classificação não supervisionada como ponto de partida pode ser muito útil. Análise de cluster hierárquica
(HCA) e PCA são as ferramentas quimiométricas mais aplicadas para este fim. A identificação da forma de apresentação da cocaína em amostras
de drogas, bem como a distribuição das amostras de acordo com a presença de adulterantes e diluentes, têm sido facilmente observadas por HCA e PCA
Tabela 2 Literatura relacionada ao uso de quimiometria para análise de drogas ilícitas, com informações sobre aplicação, técnica(s) analítica(s) e
Descrição da amostra/aplicativo Analítico Método(s) quimiométrico(s) Nº de referência
técnica(s)
Análise de cocaína e adulterantes em 91 amostras apreendidas ATR-MIR PCA, PLS-DA 103
Análise de cocaína e adulterantes em 513 amostras apreendidas ATR-MIR PCA, HCA, PLS-DA, SVM-DA 104
Perfilamento de 155 amostras de heroína apreendidas na Malásia ATR-MIR PCA, HCA 105
Reconhecimento de padrões de adulterantes em amostras de cocaína apreendidas GC-MS PCA 106
Análise de cocaína em materiais impregnados ATR-MIR, NIR PLSR 107
Análise de cocaína e anfetaminas em têxteis Raman PCA 108
Perfil químico de MDMA GC GC-TOFMS ACS 109
Perfil químico de cannabis e heroína GC GC-FID HC, PCA 110
Identificação de 8 catinonas, 12 fentanils e 10 canabinóides sintéticos Raman PCA 111
Identificação de 53 novas substâncias psicoativas Raman PCA 112
Identificação de canabinóides sintéticos e fenetilamina NIR PCA 113

1
Análise exploratória de apreensões de maconha H RMN PCA 114
Diferenciação de palha de ópio e papoula Capilar PCA, HCA, SIMCA 115
eletroforese
Análise qualitativa e quantitativa de 1118 metanfetamina, cetamina, heroína e MIR PCA, PLS, SIMCA, SVM 116
amostras de cocaína
Identificação de NBOMe e NBOH em 101 apreensões de papéis mata-borrão NIR PLS-DA 117
Diferenciação de mudas de cannabis do tipo fibra e droga GC-MS PCA, LDA, SVM 118
Determinação de cocaína e adulterantes em 58 amostras apreendidas MIR MLR, PCR, PLS, LASSO, variável 119
seleção
Discriminação e quantificação de cocaína e adulterantes em 1085 amostras de drogas (375 MIR PLS, PLS-DA 120
convulsões)
Classificação do NPS em 73 amostras de papel mata-borrão apreendidas MIR PLS-DA 121
Identificação de 5-MeO-MIPT, MDMA, MDA, metanfetaminas e catinonas em ilícitos MIR PCA, PLS-DA 122
comprimidos
Análise de MDMA de 267 amostras apreendidas MIR PCA, PLS, PLS-DA 123
Classificação do estágio de crescimento da cannabis NIR PCA, HCA, PLS-DA, SVM-DA 124
Atribuição de associação de lote de MDMA GC-MS Análise de correlação 125
Perfil e classificação de mil amostras de heroína ilícita GC-FID Análise de Correlação, ANN 126
Correlação de amostras de cocaína apreendidas GC-MS UL 127
Classificação e quantificação de cocaína em pós apreendidos MIR PLS-DA, SVM-DA, PLSR, SVMR 129
Identificação de AKB48 em produtos ilícitos emergentes NIR PCA, PCR, PLS 128
Detecção de cocaína em matrizes alimentares Raman PCA, PLSR 129
Determinação de cocaína e adulterantes em misturas Raman PLSR 130
Teste de Scott usando técnicas espectroscópicas para análise de drogas de rua UV-Vis PLSR 131
Quantificação de cloridrato de cocaína em 275 amostras de drogas apreendidas MIR PLSR 132
Identificação e quantificação de drogas ilícitas em amostras aquosas e saliva Rama, SERS PCA, SVM 133
Determinação de pseudoefedrina e metanfetamina em amostras de água HPLC-DAD MCR-ALS 134
Composição química de amostras de metanfetaminas ilícitas GC-MS MCR-ALS 135
Análise de cocaína e adulterantes em 728 amostras de drogas apreendidas MIR MCR-ALS 136
aplicado aos espectros ATR- FTIR103–105 ou dados GC-MS.106 A presença de cocaína, anfetamina e 3,4-
metilenodioximetanfetamina (MDMA) em materiais têxteis impregnados também foi caracterizado por PCA usando ATR-FTIR
e espectros NIR,107 além de um dispositivo Raman portátil.108 Modelos PCA e HCA têm sido usados para sugerir compostos marcadores e
estudar a distribuição de amostras de MDMA,109 heroína e cannabis110 de acordo com seus lotes/origem usando gás bidimensional
cromatografia acoplada a espectrometria de massa de tempo de voo (GC GC-TOF-MS). Estes são apenas alguns exemplos de quão útil
a informação forense pode ser obtida pela análise adequada dos dados usando dois dos métodos quimiométricos mais aplicados e simples.
No entanto, especialistas ou pesquisadores forenses devem ter muito cuidado ao tirar conclusões com base em um banco de dados limitado. O trabalho de
Gröger et ai. é um dos poucos que afirma claramente as limitações de seus resultados. Esses autores indicaram que a prática
aplicação dos resultados obtidos com GC GC-TOF-MS e PCA para heroína e cannabis requer o aumento do número de
amostras, e também sugeriu a possível influência do método de extração.110 Nesse sentido, um bom exemplo é um artigo, cujo
os resultados foram baseados em 513 amostras de cocaína apreendidas em um estado brasileiro entre 2011 e 2012. Isso pode ser considerado um
amostra representativa, possibilitando a caracterização das apreensões desta droga neste período.104 A diferenciação de
drogas sintéticas também foram relatadas aplicando espectroscopias Raman111,112 e NIR113 com auxílio de PCA. No entanto, apesar da
bons resultados para os modelos apresentados nestes trabalhos, eles apresentam desvantagens práticas. O número de amostras usadas para
a caracterização de cada grupo foi pequena e a variabilidade dessas amostras (compostas por padrões puros, misturas sintéticas e poucas
amostras de drogas apreendidas) foi baixa e não representativa de situações reais normalmente encontradas nas ruas. Essas desvantagens
limitaram as conclusões e aplicações desses modelos em casos forenses reais.
Outro aspecto muito importante da PCA, raramente discutido em artigos forenses, é a observação dos resíduos do modelo e as estatísticas
T2 de Hotelling . A interpretação do gráfico de escores de amostras com altos resíduos deve ser feita com muito cuidado, pois essas amostras
não estão bem ajustadas ao modelo. A rigor, o modelo PCA pode não ser válido para essas amostras, pois apresentam algum tipo de desvio
do volume de dados. Ainda mais perigosas são as amostras que apresentam simultaneamente altos resíduos e T2 de Hotelling , pois, além de
não se ajustarem bem ao modelo distribuição
PCA, têmdeuma
outras
contribuição
amostras significativa
em o gráficona
dedefinição
pontuação.
dosEsses
componentes
valores discrepantes
principais, o que
devem
podeserinfluenciar
reanalisados
a
para evitar erros de variação instrumental potencial ou analisados por uma técnica analítica diferente para identificar o motivo desse
comportamento incomum (por exemplo, para amostras de drogas ilícitas, isso pode ser causado por um novo adulterante, diluente ou mesmo
uma nova droga sintética não incluído no modelo inicial). Se uma amostra foi identificada como outlier, ela deve ser removida do conjunto de
dados e o modelo PCA recalculado.
O objetivo inicial de muitas aplicações forenses é determinar se uma substância ilegal está presente ou não em uma amostra apreendida.
Como mencionado anteriormente, diferentes métodos foram descritos aplicando técnicas espectroscópicas vibracionais,111–113H -RMN,114
1
entre outras, utilizando PCA para essa identificação. No entanto, apesar das informações úteis fornecidas pelos modelos não supervisionados
em uma análise exploratória, a abordagem mais adequada para fins de identificação é a aplicação de modelos de classificação supervisionados.
Nesses casos, amostras de treinamento para as quais a presença de uma substância-alvo é previamente conhecida são usadas para criar uma
regra de decisão, permitindo a classificação objetiva de novas amostras com base em suas medidas instrumentais.137 Idealmente, o
desenvolvimento de um método de modelagem de classe requer amostragem representativa de todas as classes alvo. Além dessa exigência,
os métodos de discriminação também exigem amostragem representativa de todos os tipos de amostras possivelmente submetidas a essa
análise, mesmo que não pertençam a nenhuma das classes alvo.15 Considerando esses requisitos, e a significativa variação entre as amostras
apreendidas de no mercado de drogas ilícitas, métodos baseados em modelagem seriam preferíveis para fins forenses. No entanto, abordagens
de modelagem de classe têm sido aplicadas com menos frequência em comparação com modelos discriminantes.
A diferenciação de ópio de quatro países diferentes e palha de papoula de diferentes variedades de plantas foi realizada por SIMCA e
eletroforese capilar.115 Os principais alcalóides presentes em 10 amostras de cada classe foram determinados e usados para desenvolver
modelos SIMCA, que forneceram taxas de classificação corretas entre 90% e 100% em um conjunto de teste composto por outros conjuntos de
dados das mesmas amostras de palha de ópio e papoula. Duas principais desvantagens deste trabalho foram o pequeno número de amostras
utilizadas para construir os modelos e a ausência de amostras independentes para validá-los. Os desempenhos de SIMCA e SVM foram
comparados para a diferenciação de metanfetamina, cetamina, heroína e cocaína por espectroscopia NIR.116 Neste estudo, um número
significativo de amostras estava disponível para as etapas de treinamento (282) e validação (836). Além disso, os autores incluíram no conjunto
de validação 218 amostras pertencentes a novas substâncias psicoativas (NPS) não presentes na etapa de treinamento. Tanto o SIMCA quanto
o SVM apresentaram quase 100% de taxas de classificação correta para amostras pertencentes às classes incluídas no conjunto de treinamento.
No entanto, apenas o SIMCA foi capaz de prever amostras NPS como não pertencentes a nenhuma das classes modeladas anteriormente,
enquanto o SVM classificou erroneamente todas essas amostras NPS como pertencentes a uma das quatro classes predefinidas. Da mesma
forma, Magalhães et al. compararam SIMCA e PLS-DA para a identificação de 25X-NBOMe (X ¼ Cl, Br ou I) em papéis mata-borrão usando um
espectrômetro NIR portátil.117 Esses autores também utilizaram um número significativo de amostras apreendidas nos modelos, avaliando a
predição de amostras não pertencentes às classes 25X NBOMe ou 25X-NBOH, e apresentando uma detecção sistemática de outliers. A Fig. 3
ilustra a identificação de outliers realizada por
valores
essesdeautores
classe com
previstos.
base nos
Todas
resíduos
as amostras
T2 , Q que
de Hotelling
excedeme os
noslimites
intervalos
de confiança
estimados
depara
um desses
os
parâmetros são consideradas discrepantes. Para a discriminação entre drogas sintéticas e amostras em branco, tanto o SIMCA quanto o PLS-
DA apresentaram bons índices de eficiência (>90%). Por outro lado, a diferenciação entre 25X-NBOMe e 25X-NBOH só foi eficiente (RLR
próximo a 90%) usando PLS-DA, em contraste com SIMCA (RLR < 60%). No entanto, assim como no artigo citado anteriormente,116 o SIMCA
apresentou melhor desempenho para a detecção de amostras de drogas sintéticas não modeladas. Broseus et ai. publicaram uma aplicação
interessante usando LDA e SVM para a diferenciação entre fibra e tipo de droga mudas de Cannabis.118 Este artigo delimitou os modelos para
11 fibras e 13 variedades de droga de Cannabis. SVM foi o melhor modelo com taxa de falsos positivos significativamente menor do que LDA.
Esses resultados destacaram a importância da escolha de um modelo quimiométrico adequado para cada tarefa específica. Outros exemplos
de aplicação de modelos discriminantes a drogas ilícitas têm utilizado o PLS-DA para a determinação da forma de apresentação da cocaína e
seus adulterantes,103.104.119.120 de NPS em mata-borrão121 e comprimidos,122 a identificação de MDMA em comprimidos123 e a estimativa
da estágio de crescimento da cannabis.124
A presença de correlações entre diferentes amostras apreendidas contendo a mesma droga é uma informação valiosa na análise forense. A
detecção de ligação ou correlação entre amostras apreendidas em diferentes locais com perfis químicos semelhantes pode sugerir que elas
provinham do mesmo lote de produção de drogas. A aplicação de uma distância de Pearson modificada e da transformada de Fisher foi proposta
para a classificação de amostras de MDMA pertencentes ao mesmo ou a lotes diferentes . % de erros de correlação. Da mesma forma, Esseiva
et al. estudaram a correlação entre amostras de heroína usando o cosseno quadrado como medida de similaridade para dados de GC de seus
teores de alcalóides.126 Esse método forneceu um bom poder de discriminação e foi validado posteriormente usando redes neurais artificiais
(RNA), mostrando 97,4% de precisão. A correlação de amostras apreendidas de cloridrato de cocaína também foi proposta usando o perfil de
solventes residuais determinado pelo headspace GC-MS.127 Esses autores desenvolveram um método denominado unsupervisioned linkage
threshold (ULT) baseado no framework HCA, usando o cosseno quadrado como similaridade medida, e uma análise populacional empregando
curvas características de operação do receptor (ROC) de acordo com
Fig. 3 (A) Resíduos T2 versus Q de Hotelling para conjuntos de treinamento (símbolos vazios) e teste (símbolos preenchidos). (B) Valores estimados de classe para discriminação de amostras contendo
NBOMe (círculos vermelhos) ou NBOH (triângulos verdes para cima); (símbolos preenchidos em preto) valores discrepantes; (linha tracejada preta) limiar de discriminação: 0,45; (linhas tracejadas azuis)
limites de confiança para detecção de valores discrepantes.117
critérios empíricos. O método foi aplicado à análise de 491 amostras apreendidas em 10 diferentes estados brasileiros e foi capaz de
determinar limiares de ligação correlacionando amostras de quatro desses estados. Esses resultados foram confirmados por análises
químicas subsequentes e mais abrangentes em combinação com investigações policiais.
Em relação às determinações quantitativas em drogas ilícitas, PLS tem sido o método quimiométrico mais aplicado,107,119,120,124,128–
132,138,139 mas MLR,119 PCR,119,128 SVM133,138 e MCR134–136 também foram relatados. A determinação das principais
substâncias ilícitas e adulterantes/diluentes em amostras de drogas comumente apreendidas (cocaína em pó branco ou cristais e MDMA
em comprimidos) tem sido foco de diversos trabalhos. No entanto, também foram descritas determinações em tecidos, polpa de papel,
espuma e matrizes alimentícias.107,129
Um dos aspectos mais relevantes da determinação quantitativa das principais drogas ilícitas é a possibilidade de extrair informações
relacionadas aos principais traficantes. Por exemplo, altas concentrações de cocaína sugerem que a droga apreendida ainda não foi
misturada com adulterantes/diluentes e pode ter sido obtida diretamente do traficante primário ou do laboratório de síntese original. Como
mencionado anteriormente, um dos principais desafios para os métodos relatados na literatura é obter uma amostragem representativa
para garantir a robustez do modelo. O artigo de Grobério et al. pode ser considerado um dos mais
trabalhos representativos nesse sentido, uma vez que mais de mil amostras reais de cocaína apreendidas coletadas em diferentes regiões do
Brasil foram utilizadas para calibração e validação dos modelos.120 Entretanto, como o perfil químico das drogas apreendidas costuma mudar
ao longo dos anos, o desempenho dos métodos deve ser verificado e atualizado periodicamente. Isso destaca a importância de dois tópicos
centrais: validação e transferência de calibração de modelos multivariados. O desempenho dos métodos é determinado estimando FOM, como
veracidade, precisão, incerteza, robustez, limites de detecção e quantificação, etc. Atualmente, a estimativa desses parâmetros pode ser
considerada bem estabelecida e documentada para modelos de calibração multivariados.140–142 No entanto , muitos trabalhos continuam
sendo publicados baseando suas conclusões apenas na raiz quadrada média dos erros de predição, que não são suficientes para caracterizar o
desempenho do método. Este é um problema sério em várias áreas, mas principalmente nas ciências forenses. Até onde sabemos, ainda faltam
aplicações de estratégias de transferência para atualização de modelos ou entre espectros obtidos em diferentes laboratórios forenses.
Os modelos de resolução de curva permitem estimar os perfis espectrais puros e simultaneamente realizar a quantificação. Vosough et ai.
determinaram pseudoefedrina e metanfetamina em águas subterrâneas e fluviais usando extração em fase sólida seguida de HPLC com detecção
de arranjo de diodos.134 Nesta aplicação, a vantagem de segunda ordem (a capacidade de modelar os sinais de interferência presentes apenas
no conjunto de calibração) fornecida pelo MCR foi essencial para permitir a quantificação nesta matriz ambiental. Da mesma forma, o MCR
também foi aplicado à determinação das impurezas presentes em amostras de metanfetaminas usando GC-MS, o que pode ser uma informação
valiosa para fins de correlação de apreensão.135 Silva et al. propuseram um método para a determinação de seis adulterantes, três diluentes e
duas formas (base e cloridrato) em amostras apreendidas de cocaína usando FTIR e MCR.136 Este método foi desenvolvido com 55 amostras
sintéticas preparadas de acordo com um desenho de mistura, além de 20 amostras apreendidas.
A validação foi realizada usando 708 amostras apreendidas e 9 misturas sintéticas. Apesar de os resultados quantitativos apresentarem erros
maiores em comparação aos relatados por Grobério et al.,120 eles foram considerados satisfatórios para fins de triagem e exigiram um número
significativamente menor de amostras de calibração.
Às vezes, os laboratórios de rotina preferem se concentrar em métodos de referência, geralmente baseados em cromatografia e detecção de MS,
e não estão abertos a novas estratégias usando quimiometria e espectroscopia, porque são vistos como métodos alternativos ou de triagem.
No entanto, recentemente, o Grupo de Trabalho Científico para a Análise de Drogas Apreendidas (SWGDRUG) recomendou que uma identificação
confiável e cientificamente fundamentada de uma droga ou produto químico não deve se restringir aos resultados de uma única fonte, sempre
exigindo resultados de pelo menos duas análises independentes. técnicas que fornecem informações distintas sobre a amostra.143 Além disso,
as técnicas analíticas empregadas devem ser classificadas em três categorias diferentes de acordo com seus níveis crescentes de seletividade:
categoria A, capaz de fornecer informações sobre a estrutura molecular do analito; categoria B, fornecendo características químicas ou físicas
específicas; e categoria C, limitada a características físico-químicas não específicas. Esta é uma definição muito recente e ampla, que destaca a
discussão sobre a capacidade de uma técnica analítica de extrair informações específicas de analitos. Com base nessa discussão, a aplicação
de métodos multivariados pode desempenhar um papel importante na análise de drogas ilícitas, uma vez que os resultados dos modelos
quimiométricos podem promover uma técnica não específica (categoria C), por exemplo, testes de cor, para a categoria superior B , aplicando a
análise de imagem multivariada aos resultados desses testes; ou promovendo a análise FTIR de uma mistura complexa (categoria B) para a
categoria A aplicando métodos de resolução de curvas e, assim, modelando perfis espectrais que podem ser atribuídos a compostos/medicamentos específicos.
Documentos questionados
A falsificação de documentos é um grande desafio no campo da forense. Apesar da era tecnológica trazer a documentação para o formato digital,
a necessidade de registro físico de transações financeiras, processos litigiosos, documentos de identidade, selos fiscais, entre outros, ainda é
uma realidade. A complexidade dos problemas enfrentados pelos especialistas na comunidade de falsificação de documentos está intimamente
relacionada ao grande número de elementos em um documento questionado, à variedade de fatores externos que influenciam as amostras e aos
protocolos analíticos subjetivos usados atualmente pelos analistas. Há uma série de procedimentos para identificação de falsificações que
dependem da experiência do analista. A comunidade científica vem se esforçando para trazer procedimentos analíticos mais objetivos aos
laboratórios forenses.144–146
A busca por métodos de análise objetivos e confiáveis vem crescendo, assim como a importância da química analítica e dos protocolos
padronizados na área forense.147,148 Isso vale particularmente para a análise espectroscópica, que oferece métodos não destrutivos, trazendo
confiabilidade aos resultados, fornecendo base para a tomada de decisão e manter a integridade das amostras. Nesta área, a quimiometria surge
como um campo fundamental do conhecimento. Problemas relacionados à autenticidade, datação, mensagens obliteradas, ordem de registro e
discriminação de elementos podem ser tratados com ferramentas quimiométricas, principalmente métodos de reconhecimento de padrões.
A Tabela 3 resume os artigos que descrevem as aplicações quimiométricas para documentos questionados que são discutidos nesta seção.
Tintas, papéis, selos, moedas, documentos de identidade e dispositivos de segurança em papéis oficiais estão entre os elementos mais
estudados na análise documental. Um dos primeiros trabalhos empregando análise de documentos e técnicas quimiométricas foi publicado em
2001.148 Neste artigo, os autores empregaram PCA, LDA e SIMCA para discriminação de papel usando espectroscopia MIR.
Ao analisar um conjunto de dados simples composto por diferentes marcas de papéis, os autores puderam comparar o desempenho dos
diferentes modelos. Este artigo é particularmente importante no campo da análise documental, pois foi o primeiro a demonstrar a importância dos
métodos quimiométricos de classificação para a discriminação de papéis. Além disso, os autores mostraram o potencial de seleção de variáveis,
construindo modelos com diferentes regiões espectrais exibindo diferentes poder discriminativo.
Durante os anos seguintes, surgiram extensas aplicações de quimiometria para análise de documentos, particularmente na área de análise
de tinta. Os problemas mais diretos em cenários forenses em relação à análise de tintas são a diferenciação de marcas de tintas e
Tabela 3 Literatura relacionada ao uso de quimiometria para análise de documentos questionados, com informações sobre aplicação, técnica(s) analítica(s) e
14 amostras de papel discriminação 2 MIR PCA, LDA, SIMCA 148
diferenciação de 5 tintas de caneta esferográfica preta 57 UV-Vis, TLC PCA 149
diferenciação de tinta de caneta esferográfica azul UV-Vis PCA, HCA, K-means 150
Datação de 10 tintas de caneta esferográfica azul UV-Vis, cromatografia PCA 151

e MIR
27 discriminação de tintas de gel envelhecidas ATR-MIR PCA, HCA 152
Diferenciação de 11 canetas esferográficas pretas sem marca 57 Raman e ATR-MIR PPMC, PCA 153
canetas de tinta azul Caracterização ATR-MIR, PCA 154
cromatografia
60 diferenciação de tinta de caneta esferográfica ATR-MIR PCA, PP 155
azul Diferenciação de 30 amostras simuladas de 16 canetas pretas 18 ATR-MIR, HSI-MIR PCA, PP 156
canetas de gel vermelho para determinação de fonte e diferenciação de tinta 310 ATR-MIR, Raman PPMC, PCA 157
variabilidade de composição de tintas de caneta azul 30 diferenciação de tinta de Raman PCA 158
caneta esferográfica azul e vermelha 45 diferenciação de tinta de caneta gel preta Raman PCA 159
90 amostras de texto obliterado com tinta (identificação do texto sublinhado). HSI-visível PCA, HCA, SAM 160
HSI-NIR PCA, MCR, PLS-DA 161
40 amostras de linhas de cruzamento de tinta/toner (determinação da sequência de linhas).

22 amostras de texto adicionado com tinta (diferenciação de tintas)
10 diferenciação de toner preto NIR PCA 162
Diferenciação de 11 amostras de jato de tinta (caracterização de ciano, amarelo, magenta e Raman PCA 163
tintas pretas)
201 amostras de diferenciação de toners pretos (fotocopiadora e impressora) 19 Espectrometria de massa HC, PCA 164
amostras de diferenciação de tinta de impressora a jato de tinta preta Visível, NIR PCA 165
19 Diferenciação de tintas pretas para jato Vis-NIR PCA 166
de tinta 24 amostras de diferenciação de ATR-MIR PCA 167
papel 19 Diferenciação de amostras de papel Medição PCA 168
Composição de tinta e papel de documentos envelhecidos naturalmente (20 amostras de papel e 10 de pH UV-Vis, MIR PCA, HCA 169
amostras) e espectrometria de massa

Diferenciação de documentos antigos: amostras de papel naturalmente envelhecidas (94 livros e NIR (equipamento portátil) PCA 170
48 folhas)
Discriminação de notas autênticas e falsificadas (BRL, EUR e USD) Espectrometria de massa PCA 171
Discriminação de 19 selos fiscais autênticos e 8 falsificados Fluorescência de raios-X PCA 172
Discriminação de cédulas autênticas e falsificadas (BRL) 100 cédulas Raman PCA, PLS-DA 173
autênticas e 227 cédulas falsificadas (BRL) 15 selos fiscais autênticos e 8 NIR (equipamento portátil) SIMCA, SPA-LDA 174
falsificados de garrafas de bebidas LIBS PCA, HCA, PLS-DA 175
Discriminação de 48 tinta de caneta esferográfica azul ATR-MIR, PCA, LDA 176
cromatografia
Discriminação de tinta de 100 caneta azul ATR-MIR LDA (seleção de variável diferente 177
métodos)
Discriminação de tipos e marcas de 25 canetas azuis Discriminação Visível PCA, PLS-DA 178
de 10 canetas (azul e preta) Raman e LIBS PCA, SIMCA, PLS-DA, SVM 179
Impacto do pré-processamento na discriminação de tinta (modelos de 23 canetas) ATR-MIR PLS-DA 180
Impacto das regras de decisão PLS-DA na discriminação de tinta (23 modelos de canetas) ATR-MIR PLS-DA (diferentes regras de decisão) 181
Avaliação da divisão de dados em modelos de validação PLS-DA (273 canetas de gel azul) ATR-MIR PLS-DA 182
Diferenciação de tintas em amostra simulada de textos adulterados (7 canetas esferográficas azuis) HSI-Raman Determinação ICA 183
da sequência de linhas de cruzamento (6 canetas azuis) HSI-Raman MCR-ALS 184
Discriminação de tintas azuis de caneta esferográfica 14 Raman Determinação da sequência de linhas cruzadas (7esferográficas
canetas PCA, HCA 185
azuis) HSI-visível MCR-ALS 186
Discriminação de papel (6 amostras) e tipos de impressão (8 amostras) LIBS MCR-ALS, LDA 187
Datação de papéis naturalmente envelhecidos. Determinação do grau de polimerização, teor de cinzas, Teor de PLS 188
lignina ATR-MIR, teor de alumínio, pH

Datação de papéis envelhecidos naturalmente (375 papéis) ATR-MIR PLS 189
Tinta de namoro, 505 tintas de caneta azul e preta Espectrometria de massa Ligação não supervisionada 190
limiar (ULT) e correlação

análise
tipos, uma vez que a adulteração de documentos oficiais e financeiros é um problema comum. No entanto, a complexidade (corantes, pigmentos,
aditivos, solventes, resinas) e a proteção de patentes da composição da tinta e o fato de as composições estarem em constante mudança144.191
tornam a diferenciação da tinta uma tarefa desafiadora. Para resolver isso, a comunidade científica propôs diferentes abordagens de três tipos: análise
não supervisionada, classificação supervisionada e técnicas de resolução de curvas.
Em relação aos métodos não supervisionados, a análise exploratória e o agrupamento têm sido amplamente utilizados. Há uma série de artigos
que visam à diferenciação empregando apenas métodos não supervisionados. Para análise de tinta, os principais objetivos consistem em detectar
grupos de marcas com perfis espectrais semelhantes ou detectar a marca específica utilizada em um documento suspeito. Como exemplo, os
espectros UV-Vis com PCA foram propostos para diferenciar tintas de caneta esferográfica preta como uma alternativa às metodologias cromatográficas
destrutivas.149 Os dados foram analisados por PCA, HCA e K-means para diferenciar tintas de caneta esferográfica azul em papéis por ambos
métodos destrutivos e não destrutivos.150 Em uma abordagem diferente, um método baseado em UV-Vis, cromatografia e MIR foi proposto para
diferenciar documentos com até 18 meses.151 A espectroscopia MIR também foi empregada para diferenciação de tinta com base em PCA e HCA
para discriminar tintas de caneta em gel, preta e azul.152–154
Embora o PCA seja de longe o método mais aplicado para análise exploratória, nem sempre consegue diferenciar amostras para problemas
multiclasse. Outros métodos não supervisionados, menos comuns que o PCA, têm sido empregados para superar esse tipo de problema. A
perseguição de projeção (PP), por exemplo, consiste como uma alternativa para essa questão. Essa técnica, proposta inicialmente na década de
1970,192,193 baseia-se na otimização de um índice que fornecerá projeções com características interessantes. Existem diferentes índices de
projeção, mas para buscar estruturas agrupadas, a minimização da curtose pode ser empregada.194,195 O PP foi inicialmente aplicado a dados MIR
em dois artigos diferentes.155,156 No primeiro, os autores relataram dificuldades em diferenciar um número elevado de marcas de tinta de caneta
usando a abordagem baseada em PCA e PP foram empregadas para testar amostras simuladas desconhecidas adquiridas com um sistema HSI.156
No entanto, um forte fundo de papel foi observado nos espectros infravermelhos, o que exigiu outra metodologia para diferenciação de tinta no papel.
A espectroscopia Raman também surgiu como uma técnica poderosa com potencial para a discriminação de pigmentos e corantes, sendo relativamente
insensível à interferência da celulose.157–159 Em alguns casos, a avaliação de perfis espectrais por si só não é suficiente para resolver um problema.
Pode ser importante visualizar como as tintas e outros componentes dos documentos questionados são distribuídos. A identificação de falsificações
pode ser significativamente melhorada examinando a distribuição espacial de determinados compostos. O HSI tem mostrado grande potencial nesta
perspectiva ao permitir a visualização da distribuição espacial de assinaturas químicas em uma região de interesse ou um documento inteiro. HSI na
faixa UV-Vis foi aplicado para diferenciação de tinta usando PCA, HCA e mapeador de ângulo espectral (SAM).160 Um conjunto de amostras,
composto por 45 canetas de 35 marcas, foi usado para fazer entradas em folhas de papel que foram posteriormente analisadas pelo HSI. No entanto,
devido à alta similaridade entre os perfis espectrais, não foi possível distinguir todas as 35 marcas, mas apenas grupos de tintas com composição
semelhante. Quando o HSI na faixa NIR foi empregado para solucionar casos de falsificação simulados, os autores também relataram dificuldades em
diferenciar todas as marcas de tinta estudadas.161 Essas canetas foram empregadas para simular diferentes tipos de adulterações comuns, como
textos obliterados e números falsificados em cheques bancários. As imagens do escore PCA foram capazes de fornecer informações revelando textos
obliterados e números forjados em 42% e 82% dos casos, respectivamente.
Embora a análise de tinta de caneta seja o problema mais comum encontrado na literatura, nem sempre é o principal problema na falsificação de
documentos. Em outros casos, a questão principal é determinar se o mesmo dispositivo de impressão foi usado para produzir partes dos mesmos
documentos. Portanto, toners e tintas de impressoras a jato de tinta são os elementos de interesse durante a análise162–166 e métodos não
supervisionados podem, novamente, ser úteis. A diferenciação da marca do papel167.168 e da idade169.170 por meio de PCA e HCA também foi estudada.
Nesse contexto, os problemas resolvidos com métodos não supervisionados geralmente são muito simples e consistem em estratégias quimiométricas
semelhantes para comparações ou diferenciação. No entanto, isso raramente é o caso na prática e muitas vezes são necessárias estratégias mais
avançadas.
Atestar a autenticidade de um documento oficial, por exemplo, é um grande problema nesse campo forense. Existem poucos estudos relatados
empregando apenas métodos não supervisionados. Dados MS e XRF com PCA têm sido empregados para autenticidade de moeda e selos fiscais,
respectivamente.171,172 No entanto, métodos de classificação supervisionada são geralmente necessários nesses casos e os mesmos princípios
empregados em problemas de autenticação de alimentos devem ser considerados para falsificação de documentos.16,196 -a representatividade da
classe-alvo não pode ser alcançada, as técnicas de modelagem de classe devem ser preferíveis à análise discriminante, uma vez que os documentos
autênticos geralmente são bem modelados, altamente controlados e incluem vários elementos de segurança, especialmente papéis e tintas. No
entanto, com exceção do SIMCA, não há artigos publicados relatando outros métodos de modelagem de classe aplicados à autenticação de
documentos. A análise discriminante é geralmente empregada na maioria dos artigos, provavelmente porque é mais comumente disponível em
softwares comerciais e aparentemente fornece melhores resultados . podem ser encontrados na literatura. Em relação à autenticidade da moeda, a
espectroscopia Raman173 e um instrumento NIR portátil174 foram aplicados para avaliar notas reais e falsas. Em ambos os artigos, a PCA foi
realizada para análise de triagem e foi observada uma clara diferenciação entre notas autênticas e falsificadas. O PLS-DA também foi usado para
classificar as amostras como autênticas/falsificadas e para identificar o tipo de dispositivo de impressão usado para falsificação.173 Embora o modelo
do dispositivo de impressão não tenha fornecido resultados satisfatórios, todas as amostras de moeda autêntica foram classificadas corretamente e
nenhuma autenticado incorretamente. Em outro artigo, SIMCA e LDA combinados com seleção de variáveis SPA classificaram com sucesso todas as
amostras autênticas e falsificadas . embalagem.175 Foram avaliadas regiões holográficas e papel em branco nos selos. PCA e HCA foram empregados
como métodos de triagem e diferenças claras foram observadas entre amostras autênticas e falsificações. Para fins de classificação, foi aplicado um
modelo PLS-DA e obteve-se 100% de classificação correta.
Casos de autenticidade na análise de documentos são facilmente tratados por métodos de classificação supervisionada, pois a classe alvo
geralmente é bem definida e altamente reprodutível. No entanto, a discriminação de tinta e papel são aplicações mais complexas. Montar um conjunto
de treinamento representativo, construir um banco de dados e mantê-lo atualizado é um desafio, o que torna os métodos não supervisionados tão
importantes nesses casos. No entanto, se perfis representativos estiverem disponíveis, os métodos de classificação supervisionada são extremamente
poderosos, especialmente em casos de análise discriminante.197
Depois de aplicar métodos não supervisionados para examinar os dados, a discriminação de tinta pode ser otimizada adotando uma função de
decisão que leva a uma tomada de decisão mais objetiva. A quimiometria é frequentemente empregada para comparar resultados de diferentes técnicas
analíticas, especialmente a cromatografia, que é amplamente utilizada na análise de documentos. As técnicas espectroscópicas são preferidas, no
entanto, devido à sua natureza não destrutiva. PCA, LDA e SIMCA foram utilizados para comparar HPLC e cópia de espectro infravermelho.176 Para
registrar linhas em papel em branco, foram utilizadas canetas esferográficas azuis de 8 marcas diferentes, que foram posteriormente extraídas. Os
cromatogramas foram adquiridos em quatro comprimentos de onda diferentes e a área de pico em um determinado tempo de retenção para cada
comprimento de onda foi usada para construir um conjunto de dados. A espectroscopia de infravermelho usando um acessório micro-ATR também foi
usada para análise não destrutiva. Os dados cromatográficos não exigiram estratégias de redução de variáveis, mas o conjunto de dados MIR foi
reduzido com o auxílio de PCA antes do desenvolvimento de modelos LDA, que foram otimizados pela seleção de variáveis. A HPLC foi considerada a
melhor técnica para documentos questionados, apesar de sua natureza destrutiva.
Para a espectroscopia MIR, o maior desafio associado à diferenciação da tinta no papel é a alta contribuição deste substrato para o perfil espectral.
Algoritmos genéticos (GA), stepwise e SPA têm sido usados para selecionar variáveis discriminantes relacionadas às contribuições de tinta de caneta
para espectros MIR.177 Os resultados mostraram melhora significativa nas taxas de classificação quando comparados com os espectros completos,
particularmente com GA. Ao contrário do MIR, a influência do papel não afetou os modelos de classificação na faixa do visível, o que foi avaliado com
um comparador espectral de vídeo (VSC) e o equipamento PLS-DA.178 VSC é altamente utilizado para documentos questionados e bem aceito pela
perícia especialistas. Tintas de caneta azul de diferentes marcas e tipos foram usadas para produzir entradas de tinta em uma folha de papel branco.
Não apenas a capacidade do método de discriminar marcas de canetas foi avaliada, mas também o efeito dos tipos de papel e lotes de canetas.
Modelos individuais de PLS-DA foram construídos para cada uma das 25 marcas de canetas. Um modelo de classificação de triagem foi construído
para discriminar corretamente todas as canetas esferográficas. Embora tenham sido observadas diferenças sistemáticas nos valores previstos para
diferentes lotes de canetas e tipos de papel, elas não foram significativas o suficiente para fornecer erros de classificação.
Estudos de fusão de dados empregando diferentes técnicas analíticas podem ser encontrados na literatura. Os espectros Raman e LIBS foram
fundidos para discriminar marcas de canetas azuis e pretas.179 Para dados Raman, diferenças claras entre as marcas não foram observadas com
PCA. O SIMCA forneceu modelos ruins para 5 das 10 classes de marcas. O PLS-DA proporcionou melhor discriminação, embora duas marcas ainda
estivessem mal modeladas. Os dados do LIBS mostraram poder discriminativo ainda mais fraco. Como alternativa para melhorar os resultados, a fusão
de dados de baixo nível foi empregada e um modelo PLS-DA foi construído mesclando dados Raman e LIBS, que forneceram altas taxas de
classificação, com apenas duas amostras mal classificadas. O aspecto mais relevante deste artigo foi a modelagem conjunta de informações moleculares
(Raman) e atômicas (LIBS) em um único modelo quimiométrico. Esse modelo de fusão de dados melhorou claramente a classificação das amostras,
demonstrando a presença de correlações atômicas moleculares nos dados. No entanto, os autores não interpretaram nenhum vetor informativo do
modelo PLS-DA, o que poderia aumentar a relevância deste trabalho através da caracterização da tinta espectral.
Três importantes contribuições foram feitas por Lee e colaboradores, usando modelos PLS-DA para discriminação de tintas de caneta, cada uma
abordando uma etapa importante do processo de modelagem. Primeiro, os efeitos de nove métodos de pré-processamento diferentes foram avaliados
usando espectros ATR-FTIR de tintas de caneta.180 Um grande conjunto de dados de canetas de gel azul, desbalanceadas e multiclasse, foi analisado
diretamente a partir de traços no papel. Quatro regiões espectrais diferentes foram analisadas, o modelo global mais três regiões discretas dos
espectros. Três tipos diferentes de validação foram realizados para construir modelos PLS2-DA. Utilizando a média e o desvio padrão das taxas de erro
das quatro regiões espectrais, PCA e HCA foram empregados para avaliar as semelhanças e diferenças entre os métodos de pré-processamento. Os
autores concluíram que correções de inclinação, mínimos quadrados assimétricos, normalização pela soma e seleção da região com mínima interferência
de fundo/papel melhoraram o desempenho do modelo. Foi proposto um estudo complementar no qual foram comparadas quatro regras de decisão para
modelos PLS-DA.181 Utilizando o mesmo conjunto de dados do artigo anterior,180 os autores destacaram que o analista deve tomar uma decisão com
base em um compromisso entre estabilidade e precisão do modelo. Assim, as regras de decisão podem ser altamente influenciadas pelo número de
classes, apresentando melhor precisão ou estabilidade do modelo em relação ao método empregado. No terceiro estudo, avaliou-se a etapa de
validação dos modelos PLS-DA.182 O conjunto de dados foi dividido de acordo com dois critérios diferentes: todos os traços de tinta produzidos pela
mesma caneta individual deveriam ser incluídos no conjunto de treinamento ou teste, ou cada acidente vascular cerebral seria considerado como uma
amostra independente. Modelos PLS-DA foram construídos para classificar amostras de acordo com marcas e modelos de canetas. O desempenho do
modelo foi avaliado de acordo com a precisão, estabilidade e ajuste. Ambos os métodos de validação apresentaram resultados semelhantes. Os autores
concluíram que, se o objetivo da análise for classificar a tinta de acordo com a marca e não a caneta individual, os resultados seriam mais precisos se
as réplicas fossem incluídas nos conjuntos de treinamento e validação. É importante destacar que esta conclusão é válida apenas para este estudo
específico e não pode ser generalizada para modelos supervisionados desenvolvidos para outras aplicações.
Diferentes estratégias de classificação têm sido avaliadas para diferentes problemas. A análise de componentes independentes de campo médio
(ICA) não é uma técnica de classificação per se, mas tem sido utilizada para discriminar tintas de caneta esferográfica usadas em números forjados em
cheques bancários por espectroscopia Raman.183 A ICA é capaz de acessar características não gaussianas do conjunto de dados, o que pode ser
vantajoso em comparação com PCA e métodos de resolução de curvas.198,199 Nesta abordagem em particular, o algoritmo de campo médio200 foi
empregado para determinar a matriz de desmistura e encontrar as fontes independentes de sinal (diferentes tintas e papéis). Este é um problema
comum enfrentado por peritos forenses na análise de documentos, quando valores genuínos registrados em cheques bancários são modificados,
geralmente por uma caneta diferente. Um grande número de componentes independentes foi empregado para modelar as características físicas e os
componentes desconhecidos, e os espectros recuperados das tintas apresentaram coeficientes de correlação superiores a 0,85. Mapas de distribuição
com contribuições de diferentes tintas foram capazes de fornecer respostas visuais de cada componente.
O MCR-ALS é uma alternativa poderosa para resolver problemas semelhantes. A principal vantagem do MCR-ALS está em sua flexibilidade para
lidar com misturas e dados complexos. Isso é particularmente interessante em cenários forenses devido à natureza imprevisível da composição
química das amostras analisadas. Na análise de documentos, as estimativas iniciais podem ser extraídas do documento suspeito ou da própria
entrada de tinta. O MCR-ALS é particularmente útil quando combinado com a análise de imagens, como pode ser encontrado em alguns artigos
citados nos próximos parágrafos.
A diferenciação de tinta e papel não é o único problema na análise de documentos. Em muitos casos, é importante determinar a ordem em que
um determinado cruzamento de tinta foi feito. O problema das linhas cruzadas, produzidas com toner e tinta de caneta, foi abordado propondo uma
metodologia baseada em HSI- NIR. Modelo DA construído usando as bordas de cada traço de tinta/toner. A ordem das linhas foi determinada
corretamente em 85% dos casos simulados.
Uma metodologia baseada em imagens Raman foi proposta para avaliar linhas de cruzamento produzidas com tintas de caneta azul.184 A
espectroscopia Raman tem a vantagem de fornecer perfis espectrais com menos interferência espectral do papel. O MCR-ALS foi aplicado em
imagens de linhas cruzadas e a ordem dos traços das tintas foi identificada com sucesso em 60% dos casos simulados. Também foi proposta uma
metodologia baseada no Raman confocal.185 A estratégia aqui adotada baseou-se na análise do perfil de profundidade para identificar não apenas
a ordem das linhas de cruzamento, mas também os textos obliterados. O MCR-ALS foi aplicado às imagens multicamadas e a análise do fator de
evolução da janela de imagem de tamanho fixo foi usada para impor uma restrição de concentração. Nesta abordagem, a exploração de classificação
local na imagem foi realizada para fornecer informações sobre a presença/ausência de um determinado componente e todos os quatro casos foram
resolvidos com sucesso.
Um instrumento VSC também foi empregado para determinar a ordem das linhas de cruzamento adquirindo HSI na região do visível.186 Sete
canetas esferográficas azuis de diferentes marcas foram empregadas neste estudo para produzir 147 cruzamentos. As imagens de refletância foram
analisadas em cada comprimento de onda e, caso a ordem das linhas de cruzamento não fosse resolvida, seguia-se um protocolo quimiométrico. O
MCR-ALS foi aplicado após excluir as contribuições em papel das imagens. A interpretação dos modelos foi baseada em mapas de distribuição
considerando continuidade do traço e concentração de tinta. Ao combinar análise univariada e multivariada, 63% dos casos foram resolvidos com
sucesso.
Uma estratégia quimiométrica diferente usando MCR-ALS foi adotada.187 Diferentes papéis e tipos de impressora foram avaliados pelo LIBS.
Análise univariada e uma combinação de diferentes métodos multivariados foram empregados para discriminar marcas de papéis e impressoras. O
MCR-ALS foi utilizado como método de compressão de dados e associado a árvores de decisão e análise discriminante. Apesar da complexidade da
metodologia e de sua natureza um tanto destrutiva, 96% das marcas de papel foram classificadas corretamente.
A datação de documentos é outro desafio.201 Isso se deve principalmente à grande variedade de tintas e composições de papel comercialmente
disponíveis e aos complexos mecanismos de degradação, que são ainda mais complicados por condições de armazenamento descontroladas. A
calibração multivariada pode ser útil para resolver esse problema. O PLS tem sido utilizado para estimar a idade de documentos históricos,
documentos que datam de 1850 a 2007.188 Entretanto, em cenários forenses, o intervalo de tempo de interesse costuma ser menor. Portanto, a
composição do papel de diferentes anos é mais semelhante e controlada. Diferentes tipos e marcas de papéis contêm diferentes cargas orgânicas e
inorgânicas que afetam seus atributos, como brancura, brilho e textura. Diferenças entre trabalhos do mesmo ano devem ser consideradas antes da
construção do modelo. O pré-processamento avançado foi empregado para avaliar o desempenho do modelo PLS, visando reduzir as diferenças
observadas entre as amostras do mesmo ano.189 A correção de sinal ortogonal (OSC) e a ponderação dos mínimos quadrados generalizados foram
comparadas com modelos PLS esparsos. OSC apresentou melhores resultados quando comparado aos outros métodos.
Uma estratégia diferente para datação de tinta foi desenvolvida empregando TOF-MS.190 MS foram adquiridos de um grande número de canetas
esferográficas pretas e azuis em documentos de 1962 a 2014. Corantes característicos presentes em formulações de tintas foram identificados e
explorados como potenciais marcadores, uma vez que processos de degradação geram muitos produtos. Uma abordagem não supervisionada
baseada em correlação e análise de agrupamento foi proposta para estimar a idade da tinta. ULT127 é uma nova estratégia que consiste em várias
etapas até a estimativa da idade. Inicialmente, a correlação baseada na função cosseno é calculada entre as amostras. Essa matriz de correlação é
submetida ao HCA e o número ótimo de clusters (N) será selecionado. Para cada N, são estimadas as correlações inter e intraclasse, gerando
histogramas para as amostras vinculadas e não vinculadas que fornecerão valores críticos para determinar se estão ou não vinculadas. Uma curva
ROC pode então ser determinada para cada N, e seu valor ótimo é selecionado com base na maximização da área sob esta curva. A idade da tinta
de uma amostra desconhecida é finalmente estimada com base no intervalo de datas de amostras conhecidas, de acordo com o valor de correlação
crítica. O método proposto tem a vantagem de ser independente das condições de armazenamento, proporcionando erros de datação satisfatórios,
quando se utiliza a informação de todos os corantes presentes na tinta. Os melhores resultados foram obtidos para tintas nas quais foram
selecionados apenas os sinais de 1,3-dimetil-1,3-ditolilguanidina (o melhor marcador), apresentando erros de datação de até 8 anos.
Atualmente, a análise de documentos questionados ainda carece de metodologias validadas, pois a maioria dos procedimentos analíticos
depende fortemente da expertise do analista. O desenvolvimento de protocolos simples de análise é essencial para viabilizar a implementação dessas
metodologias na rotina de trabalho de casos de laboratórios criminais forenses.
Fluidos biológicos/corporais
Os fluidos corporais consistem em matrizes biológicas de humanos ou animais, que geralmente são compostas por água, proteínas, lipídios e outros
compostos comumente encontrados no sistema fisiológico. Em cenários forenses, há vários fluidos corporais de interesse, incluindo sangue, saliva,
sêmen, fluido vaginal, urina, suor e lágrimas. A importância de detectar esses fluidos em uma cena de crime geralmente está relacionada não apenas
à capacidade de recriar um cenário, mas também à presença de informações genéticas em biofluidos específicos. o
A identificação de biofluidos permite relacionar um determinado indivíduo a uma cena de crime específica, o que pode levar à identificação de uma testemunha,
vítima ou agressor.
As principais dificuldades que envolvem a identificação de fluidos corporais estão relacionadas ao fato de as amostras serem extremamente complexas,
altamente variáveis e geralmente encontradas em diferentes substratos. Isso representa um desafio do ponto de vista analítico no que diz respeito tanto à
análise química quanto ao processamento de dados. As matrizes de fundo nas quais os biofluidos podem ser encontrados são imprevisíveis. Portanto, as
técnicas analíticas devem ser adequadamente selecionadas para evitar possíveis interferências. Os modelos quimiométricos devem ser flexíveis e robustos o
suficiente para permitir a detecção confiável do biofluido de interesse. No entanto, quando os conjuntos de classes não são representativos e com tamanho de
amostra suficiente, grandes problemas podem ocorrer. Em relação às etapas de amostragem, validação e teste, decisões cuidadosas devem ser tomadas para
evitar o ajuste excessivo do modelo e inferências enganosas. Este tem sido um problema particularmente comum na detecção de fluidos corporais.
Os métodos atuais geralmente empregados (por exemplo, luminol, Kastle-Meyer, testes de fosfatase ácida prostática) são invasivos, destrutivos, difíceis
de executar em certas situações ou mostram altas taxas de falsos positivos.202–205 Portanto , análises não destrutivas e não invasivas técnicas tornaram-se
extremamente valiosas para a preservação de amostras. Alternativas têm sido cada vez mais aplicadas, principalmente empregando técnicas
espectroscópicas,146,206 levando à disseminação da quimiometria neste campo. Assim como para as metodologias analíticas,205.207 os modelos
quimiométricos utilizados para identificação de fluidos corporais podem ser divididos em duas categorias: presuntivos e confirmatórios. Os métodos presuntivos
são seletivos, mas não específicos, o que pode levar a falsos positivos. Abordagens confirmatórias requerem resultados mais específicos, determinando o tipo
de biofluido analisado. A Tabela 4 resume os artigos que descrevem as aplicações quimiométricas para fluidos corporais/matrizes biológicas que são discutidas
nesta seção.
A análise multivariada exploratória é uma ferramenta valiosa para o desenvolvimento de métodos de triagem e tem sido frequentemente empregada em
metodologias presumíveis para diferenciar fluidos corporais, distinguir fluidos humanos e animais e detectar possíveis substâncias falso-positivas . empregado
para análises de fluidos corporais. Geralmente é complementar a outras técnicas quimiométricas avançadas, como análise discriminante, modelagem de classe
e regressão.
A identificação do fluido corporal é geralmente um problema de modelagem de classe com um tipo de fluido específico sendo o alvo da análise. No entanto,
a análise discriminante tem sido mais frequentemente aplicada usando métodos lineares ou não lineares. O PLS-DA tem sido empregado para discriminar
sangue humano de sangue animal ,211–214 amostras de sangue contaminadas,215 sangue fresco de sangue antigo,216 e de onde se originaram as manchas
de fluido biológico de origem tecidual.217 Embora diferentes amostras e alvos tenham sido empregados, as abordagens usadas em os trabalhos mencionados
são semelhantes em processos de modelagem e técnicas vibracionais utilizadas. Em geral, a influência do substrato no desempenho do modelo foi um grande
problema para a detecção de fluidos.218–220 Foi observado que os espectros MIR de fluidos corporais incorporados em um substrato sofreram fortes
interferências de sinais de fundo.218 Para superar essa influência do substrato, um A regressão linear ponderada baseada em PCA foi proposta para
extrair contribuições espectrais do sangue. Posteriormente, um modelo PLS-DA classificou os espectros sanguíneos recuperados como originados de manchas
postmortem ou antemortem com acurácias entre 86% e 95%, dependendo do substrato. O PLS-DA também foi empregado para discriminar sangue, saliva,
sêmen, urina e suor usando espectroscopia MIR.221 Além disso, vários alimentos e produtos de limpeza foram testados como potenciais falsos positivos. A
fim de minimizar os falsos positivos decorrentes da natureza de modelagem difícil da análise discriminante, a estatística Q foi empregada para detectar
discrepâncias entre amostras suspeitas. Essa estratégia permite que as amostras não sejam atribuídas usando análise discriminante, o que pode melhorar o
desempenho geral da classificação, reduzindo o risco de falsos positivos.
Outra aplicação de PLS-DA envolveu a análise de dados de sequenciamento paralelo massivo para investigar pequenos arranjos de nucleotídeos,
conhecidos como micro RNA (miRNA), como potenciais marcadores de fluido corporal.222 PLS-DA combinado com seleção variável foi empregado para avaliar
1034 sequências de miRNA. Apesar de ser um método invasivo e destrutivo, não foram observadas interferências de substrato, pois os resultados foram
específicos do tecido. Os coeficientes de regressão PLS-DA foram interpretados para indicar quais marcadores de miRNA podem ser empregados eficientemente
para detecção de fluido corporal. Marcadores importantes foram identificados para diversos fluidos corporais e o método desenvolvido serviu como teste
presuntivo.
Métodos não lineares também têm sido aplicados à análise de fluidos corporais. O uso de k-vizinhos mais próximos (kNN) e ANN foi relatado.223 kNN foi
aplicado combinado com HSI visível para determinar a idade de manchas de sangue em uma cena de crime simulada.224 Um modelo de desmistura espectral
foi usado para encontrar frações relativas de hemoglobina derivados e prever as manchas de sangue presentes nas imagens. Manchas de sangue em um pano
de algodão branco foram monitoradas durante 200 dias e kNN foi aplicado para avaliar a idade das manchas usando um perfil de referência. A idade absoluta
foi estimada usando perfis de tempo das frações de cada derivado de hemoglobina. Essa estimativa foi baseada na idade para a qual a distância euclidiana
era a menor e o modelo proposto apresentou uma taxa de erro relativo de 13,4%. Os autores afirmaram que as condições ambientais podem levar a conclusões
erradas porque o modelo proposto não levou em consideração a umidade, temperatura e outras condições. Nesse sentido, uma abordagem de estimativa de
idade relativa também foi proposta usando agrupamento k-means, e amostras da mesma idade foram agrupadas.
Embora o SVM-DA seja uma técnica linear, tem a vantagem de lidar com limites não lineares, o que o torna uma alternativa atraente para conjuntos de
dados complexos. O SVM-DA tem sido empregado, pelo mesmo grupo de pesquisa, para detectar amostras de sêmen azoospermático,225 para discriminar
fluido vaginal, sangue menstrual e sangue periférico,226 para discriminar sangue, saliva, sêmen, suor e fluido vaginal,227 para avaliar sangue e sêmen
misturas,228 e diferenciar amostras de sangue de acordo com sexo,229 raça,230 idade do doador231 e manchas de sangue envelhecidas.232 Devido ao
desconhecimento sobre a complexidade dos conjuntos de dados, tem sido raro encontrar artigos comparando SVM-DA e PLS-DA desempenhos do modelo.
HSI-NIR tem sido empregado para detecção de sêmen em diferentes tecidos.220 Metodologias confirmatórias para classificar manchas de sêmen foram
desenvolvidas com PLS-DA, SVM-DA e PLS-DA esparso (sPLS-DA, uma extensão que inclui seleção variável durante a construção do modelo). Os modelos
SVM-DA apresentaram bom desempenho, mas apenas os modelos sPLS-DA não forneceram resultados falsos negativos.
Tabela 4 Literatura relacionada ao uso de quimiometria para análise de fluidos corporais/matrizes biológicas, com informações sobre aplicação, análise
técnica(s) e método(s) quimiométrico(s) utilizado(s).
Identificação de espécies (8 amostras cada de sangue humano, canino e felino) Raman PCA, SFA (fator significativo 208
análise)
Diferenciação entre sangue humano e não humano (5 humanos e 24 sangue não humano Raman (portátil PCA 209
amostras) equipamento)
Identificação do tipo de biofluido: amostras de sangue, sêmen, saliva, urina e suor Plásmon de superfície PCA 210
ressonância magnética
Discriminação de sangue humano e não humano. 40 amostras humanas e 55 sangue animal Raman PLS-DA 211
(cão, rato, coelho e cavalo)

Discriminação de sangue humano e não humano (49 amostras humanas e 129 animais) Raman PLS-DA 212
Discriminação de vestígios de sangue humano e animal. Raman PLS-DA 213
Determinação de espécies de manchas de sangue (13 amostras humanas e 26 animais) ATR-MIR PLS-DA 214
Identificação de sangue contaminado com areia, poeira e solo Efeitos das Raman PLS-DA 215
condições ambientais na datação de manchas de sangue. Determinação da idade relativa Diferenciação de ATR-MIR PLS, PLS-DA 216
manchas de sangue (60 amostras) de substâncias semelhantes a sangue (40 amostras) NIR (equipamento portátil) PLS-DA 217
Avaliação do substrato na identificação de amostras de sangue antemortem e post mortem Discriminação de ATR-MIR PCA, PLS-DA 218
amostras de sêmen em diferentes substratos Discriminação de sêmen (12 amostras) e outras substâncias (12 Raman PCA, PLS-DA 219
amostras) em coloridos HSI-NIR PCA, PLS-DA, SVM-DA 220

tecidos
Diferenciação de amostras de sangue, saliva, sêmen, urina e suor ATR-MIR PCA, PLS-DA 221
Diferenciação de sangue, sêmen, saliva, secreção vaginal, sangue menstrual e pele miRNome massivamente PLS, LDA 222
paralelo
dados de sequenciamento
Estimativa do intervalo post-mortem do humor vítreo humano Método potenciométrico LLS, ANN k- 223
Estimativa de idade de manchas de sangue HSI-visível médias 224
Identificação do sêmen azoospermático Raman SVM-DA 225
Diferenciação de sangue menstrual (20 amostras) e periférico (21 amostras) Raman PLS-DA, SVM-DA 226
Discriminação de 75 amostras de sangue, saliva, sêmen, suor e fluido vaginal Raman PLS-DA, SVM-DA 227
Discriminação de sêmen e manchas de sangue Raman PCA, PLS, SVM-DA 228

Determinação de gênero a partir de manchas de sangue Raman PCA, SVM-DA, ANN 229
Diferenciação de raça de manchas de sangue Raman SVM-DA 230
Discriminação de faixas etárias de doadores de manchas de sangue Raman SVM-DA 231
Identificação de sangue e estimativa de idade de manchas de sangue Raman PLS, SVM-DA 232
Diferenciação de manchas de fluidos corporais (sêmen humano, fluido vaginal e urina) de outras ATR-MIR PCA, SIMCA 233
substâncias (cosméticos, alimentos)

Identificação de sangue humano e não humano em diferentes substratos NIR (equipamento portátil) SIMCA, PLS-DA, LDA 234
Localização de sêmen, fluido vaginal e urina HSI-NIR PCA, CLS 116
Determinação da idade de manchas de sangue Raman PLS 235
Determinação da idade de manchas de sangue NIR PLS 236
Perfil espectral da saliva Raman Ajuste de curva 237
Perfil espectral do sangue Raman Ajuste de curva 238
Perfil espectral do suor Raman Ajuste de curva 239
Perfil espectral do fluido vaginal Raman Ajuste de curva 240
Entre os métodos de modelagem de classe, apenas o SIMCA foi relatado para identificação de fluidos corporais. O SIMCA tem sido utilizado no
análise de espectros ATR-FTIR de amostras de sêmen, fluido vaginal e urina em tecidos de algodão (branco e colorido).233 Alimentos
representando falsos positivos também foram testados. A PCA foi realizada e foi observada clara diferenciação entre os fluidos. SIMCA
modelos foram construídos para cada fluido separadamente e taxas de classificação perfeitas foram alcançadas para um conjunto de teste independente. SIMCA e um
espectrômetro NIR portátil foram combinados com sucesso para identificar manchas de sangue.234 SIMCA, LDA e PLS-DA foram comparados com
estudar a interferência do substrato no desempenho do modelo. Embora os modelos discriminantes tenham apresentado melhores resultados, o SIMCA apresentou 100% de
classificação correta para substratos de porcelana e vidro, 80% para metais e 90% para revestimentos cerâmicos.
É importante ter em mente que, embora os melhores modelos de classificação sejam normalmente escolhidos com base em um compromisso entre
taxas de falsos positivos e falsos negativos, a decisão dependerá do alvo da análise. Dependendo do cenário, um tipo de erro
pode ser mais crítico do que outro. Um resultado falso negativo em um modelo construído para identificação de amostra pode representar uma amostra de fluido corporal
que não serão coletados para análise posterior.220 Em contraste, em um modelo usado para detecção de drogas de rotina, uma resposta falsa positiva pode
ser muito mais problemático se nenhuma análise confirmatória adicional for empregada.116 No entanto, os métodos de triagem visam principalmente
minimizar os falsos negativos, pois os falsos positivos podem ser submetidos à análise confirmatória com uma técnica mais confiável.121
Técnicas de regressão também têm sido empregadas para identificação de fluidos em uma abordagem qualitativa. Os mínimos quadrados clássicos (CLS)
foram empregados, juntamente com PCA, para identificar sêmen, urina e fluido vaginal em tecidos de algodão usando HSI-NIR.241 A metodologia desenvolvida
consiste em usar PCA para diferenciar a mancha do substrato de algodão e, então, aplicar CLS para pixels associados a manchas de biofluido. Apesar dos
bons resultados aqui obtidos, é importante ressaltar que o CLS é altamente dependente do conhecimento dos compostos presentes no conjunto de dados. Isso
significa que o analista deve fornecer ao modelo informações de todas as substâncias da mistura e seus espectros puros visando obter resultados confiáveis.
Nesse sentido, amostras contendo potenciais falsos positivos, como contaminantes e substratos não identificados, podem afetar profundamente o modelo final,
fornecendo conclusões enganosas.
Semelhante à análise de documentos, as abordagens quantitativas para fluidos corporais geralmente estão relacionadas ao envelhecimento da amostra.
Na área forense, identificar o tempo decorrido desde a deposição de um fluido, bem como a idade relativa entre dois ou mais fluidos corporais, pode ser de
grande importância. A maioria das pesquisas relatadas na literatura está relacionada à determinação da idade da mancha de sangue. Uma metodologia
baseada em espectroscopia Raman foi desenvolvida para estimar a idade de manchas de sangue de até 1 semana de idade.235 Os modelos PLS forneceram
alta linearidade e precisão, e as informações cinéticas sobre a degradação da hemoglobina foram obtidas usando análise espectroscópica de correlação 2D.
Em outro artigo, os mesmos autores usaram uma metodologia semelhante para avaliar amostras de sangue com idade até 2 anos.232 Os modelos de PCR e
PLS foram comparados e o PLS forneceu melhores previsões.
Espectroscopias MIR e NIR e PLS também foram aplicadas à estimativa da idade do sangue. NIR foi empregado para avaliar manchas de sangue com
idade até 1 mês236 e ATR-FTIR até 107 dias.216 Neste último estudo, a influência das condições de armazenamento no processo de degradação foi estudada,
usando cenários internos e externos para comparar o desempenho do modelo. Um modelo PLS foi construído para cada condição, fornecendo erros de previsão
baixos para amostras em um intervalo limitado (7 a 85 dias).
Finalmente, as técnicas de resolução de curvas têm demonstrado grande potencial para análise de fluidos corporais. A flexibilidade do modelo permite
recuperar a assinatura espectral do fluido de interesse. Trabalhos preliminares desenvolvidos usando espectroscopia Raman com métodos de ajuste de curva
foram empregados para detectar sêmen,205 saliva,237 sangue,238 suor239 e fluido vaginal,240 embora possíveis interferências do substrato não tenham sido
investigadas. Metodologias presumíveis empregando PCA e MCR-ALS foram propostas para localizar manchas de sêmen em amostras HSI-NIR.220 Embora
a textura do tecido tenha impactado significativamente o desempenho do modelo de PCA, o MCR-ALS foi capaz de recuperar totalmente os perfis espectrais.
Em geral, é possível notar que abordagens quimiométricas simples são normalmente empregadas. Isso pode ser devido ao fato de que a detecção de
biofluidos baseada em técnicas espectroscópicas é um problema relativamente recente e, até o momento, não existem métodos validados envolvendo modelos
quimiométricos. Na literatura recente, ainda existem várias lacunas e melhorias a serem feitas. Dificuldades na obtenção de amostras representativas são um
grande problema em alguns casos. Em outros casos, a falta de um conjunto de teste verdadeiramente independente e a interpretação dos vetores informativos
do modelo pode levar a conclusões errôneas. Além disso, a interferência do substrato ainda representa um grande desafio para a detecção de biofluidos,
tornando métodos suaves e flexíveis, como resolução de curvas, uma alternativa atraente a ser explorada.
Tecidos texturizados e estampados também constituem um problema não resolvido, principalmente para análise de imagens.
No âmbito da classificação supervisionada, outros métodos de modelagem de classes estão disponíveis para serem explorados, os quais podem ser mais
bem ajustados ao problema de detecção de biofluidos do que a análise discriminante. A seleção de variáveis também pode ser uma estratégia quando matrizes
complexas estão sendo analisadas. Semelhante a outras matrizes forenses, as aplicações da espectroscopia vibracional têm sido predominantes na análise de
fluidos corporais. No entanto, outras técnicas analíticas têm bom potencial para serem combinadas com quimiometria para este objetivo, como PS-MS e outras
MS de ionização ambiente.
Resíduos Explosivos
Nas últimas décadas, o desenvolvimento de novos instrumentos e dispositivos analíticos tornou possível para cientistas, técnicos e químicos forenses melhorar
a detecção,242.243 identificação e quantificação de compostos altamente explosivos, como HMX (Octahydro-1,3, 5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocina), PETN
(tetranitrato de pentaeritritol), TNT (2,4,6-trinitrotolueno) e RDX (ciclotrimetileno-trinitramina). Usar essas tecnologias e métodos quimiométricos para obter e
interpretar os resultados é agora uma prática comum em ciências forenses.2 A Tabela 5 resume os principais artigos que descrevem as aplicações
quimiométricas para análise de resíduos explosivos que são discutidos nesta seção.
A imagem espectral no domínio do tempo de Terahertz foi usada para discriminar RDX, PETN e misturas desses dois materiais explosivos pelos métodos
PCA e PLS-DA.244 Neste estudo, o PCA foi usado para discriminar esses explosivos, mas não foi suficiente para identificar eles. Os autores poderiam ter
usado o MCR-ALS para discriminar e identificar esses explosivos. Em geral, as cargas de PCA são difíceis de interpretar completamente. No entanto, o MCR-
ALS visa extrair concentração pura e perfis espectrais de sinais sobrepostos dentro de misturas. Os perfis espectrais estimados geralmente combinam muito
bem com os espectros puros reais dos materiais. Após aplicar o PCA, os autores usaram o PLS-DA para identificar explosivos. Nesta segunda parte, eles
poderiam ter validado este modelo quimiométrico, pois os resultados são sensíveis às mudanças espectrais que podem ocorrer para uma nova amostra
explosiva. Abordagens de validação, como o uso de amostras desconhecidas, validação cruzada256 e testes de permutação257–259 são úteis para resolver
esses problemas e fornecer meios para avaliar o desempenho e a estabilidade dos modelos PLS-DA para discriminação e identificação.
PCA e SIMCA foram aplicados à classificação de amostras não explosivas e explosivas à base de nitrocelulose usando eletroforese capilar com detecção
de fluorescência induzida por laser.245 Um lote de 30 diferentes pólvoras sem fumaça e 23 produtos de uso diário (cigarros, esmaltes, vernizes) foram
analisados. O SIMCA forneceu 100% de classificação correta com base nos perfis eletroforéticos das amostras. Outros artigos aplicaram quimiometria à análise
de explosivos validando corretamente a
Tabela 5 Literatura relacionada ao uso de quimiometria para análise de resíduos explosivos, com informações sobre aplicação, técnica(s) analítica(s) e
Detecção de quatro explosivos e diferenciação de materiais inofensivos LIBS e Raman (fusão de dados) Estimadores de segunda ordem 29
Discriminação e identificação de explosivos RDX/PETN Terahertz espectral no domínio do tempo PCA, PLS-DA 244
imagem
Classificação de não explosivos e explosivos à base de nitrocelulose electroforese capilar PCA, SIMCA 245
amostras
Diferenciação de explosivos plásticos GC GC-MS PCA, kNN 246
Detecção de explosivos na superfície da nota HSI-Raman ICA 247
Análise explosiva: O caso de uma explosão de caixa eletrônico HSI-Raman ICA 248
Classificação de resíduos explosivos LIBS PLS-DA 249
Discriminação entre explosivos e plásticos LIBS PLS-DA 250
Classificação de HMX, NTO, PETN, RDX e TNT LIBS PLS-DA com GA 251
Discriminação entre explosivos e não explosivos LIBS PCA, PLS-DA 252
Detecção de resíduos de dinamite em impressões de mãos humanas HSI-NIR PLS-DA 253
Identificação e quantificação simultâneas de nitro-contendo Voltametria cíclica PCA, ANN 254
explosivos
Quantificação de compostos do tipo nitrofenol UV-Vis Elman recorrente ANN, LS-SVM, PLS, 255
MLR
modelos com conjuntos de testes independentes,246–248 que tem sido um recurso ausente em alguns artigos publicados. PCA e kNN foram
combinados com dados GC GC-MS para classificar explosivos plásticos.246 Esses materiais são misturas complexas de aglutinantes, explosivos,
óleos de processamento e plastificantes. Este conjunto de dados exigiu alinhamento de pico cromatográfico antes de aplicar PCA e kNN. Esta estratégia
é essencial porque esses métodos quimiométricos não são robustos a variações nos tempos de retenção para analitos em ambas as dimensões do GC.260
Não foram observados erros de classificação e os autores enfatizaram a importância de usar uma amostra representativa definida em
a etapa de treinamento.246 Métodos de resolução de curva, como ICA e MCR-ALS, foram combinados com Raman HSI e comparados para
a detecção de resíduos explosivos pré e pós-explosão (de uso militar, comercial e propulsor) na superfície das notas.247
O ICA apresentou melhor desempenho em menores concentrações de explosivos. Os mesmos autores aplicaram ICA e Raman HSI para
identificar óleo combustível de nitrato de amônio (ANFO) após um experimento de explosão de ATM (caixa automático).
O método permitiu a identificação não destrutiva de ANFO sem preparo de amostra, em baixas quantidades (70 mg/cm2 ). Além disso,
não foi necessário fornecer uma estimativa inicial do número de compostos presentes nem conhecê-los previamente. Por esta
estimativa, a análise fatorial evolutiva (EFA) foi empregada com sucesso. ANFO foi corretamente identificado selecionando uma característica
banda de nitrato no espectro Raman. Uma das características mais atrativas desta metodologia do ponto de vista forense foi
a detecção de resíduos explosivos sem destruição de provas de crime.
Vários autores publicaram artigos usando PLS-DA para discriminar materiais explosivos.249–254 Como já discutido neste
artigo e destaque na literatura,14,85 PLS-DA deve ser aplicado com cautela e conhecimento de seus fundamentos, evitando o uso de
conjuntos de treinamento pequenos, não representativos ou desequilibrados e a falta de uma validação de modelo adequada. O PLS-DA foi aplicado a
discriminar espectros LIBS obtidos a partir de novos materiais energéticos com alto teor de nitrogênio, explosivos militares orgânicos convencionais e
materiais orgânicos benignos (13 classes).249 Esses resíduos orgânicos foram analisados em um substrato de alumínio sob atmosfera de argônio.
Vários modelos foram construídos e otimizados por seleção de variáveis. Embora os autores tenham obtido altas taxas de classificação correta (>95%)
com os melhores modelos, uma grande falha deste artigo foi a falta de validação cruzada de modelos. Ainda mais grave, um número claramente excessivo
de LV (até 80) foi usado para construir os modelos. LIBS também tem sido usado em conjunto com PCA e PLS-DA para discriminar entre
amostras explosivas, plásticas e de alumínio. 250 PCA permitiu observar grupos de amostras para cada classe, mas uma falha supervisionada
modelo foi construído com apenas 11 amostras (das quase 100 disponíveis), sem informar o número de LV utilizados nem os critérios para
treinar a classe de alumínio como intermediário entre plástico e TNT em um modelo PLS-DA ordinal injustificado.
Outros artigos aplicaram e validaram corretamente os modelos PLS-DA. Um estudo baseado no LIBS classificou os explosivos em cinco
diferentes classes/tipos e usaram 282 amostras no conjunto de treinamento e 95 no conjunto de teste.251 Duas estratégias de seleção de variáveis bastante
reduziu o número de variáveis e melhorou o desempenho do modelo. A primeira estratégia foi baseada no conhecimento do
composição da amostra (apenas uma janela espectral carbono para hidrogênio foi selecionada), enquanto a segunda usou GA e forneceu melhor
classificação. Este artigo destacou a necessidade de remover informações não informativas dos dados LIBS, que podem ocupar tanto
como 99% de toda a informação recolhida. Outro artigo empregando LIBS, PCA e PLS-DA construiu modelos robustos para
discriminando explosivos e não explosivos em condições de laboratório.252 O modelo PLS-DA incluiu 485 espectros no treinamento
set, 110 espectros desconhecidos no conjunto de teste e >100 espectros independentes em um conjunto de validação externo. As curvas ROC foram usadas no
validação cruzada para escolher o melhor número de LV. NIR-HSI e PLS-DA foram combinados para detectar resíduos de dinamite em humanos
handprints.253 Após a validação do modelo, impressões de mãos humanas reais de sete voluntários foram depositadas em polivinil transparente
folhas, e a presença de resíduos de dinamite foi detectada com sucesso.
A análise de explosivos também foi realizada com métodos quimiométricos não lineares. PCA e ANN foram aplicados em conjunto com dados
eletroanalíticos para a identificação e determinação simultânea de três compostos contendo nitro comumente encontrados em misturas explosivas.254
As variáveis independentes foram obtidas a partir de um dispositivo voltamétrico empregando os princípios da língua eletrônica.
Após agrupar as amostras por PCA de acordo com o tipo de explosivo, utilizou-se RNA não linear para quantificar PETN, TNT e RDX nas misturas.
Aqui, destaca-se a importância de justificar o uso de métodos não lineares. Os métodos não lineares só devem ser avaliados quando os modelos
lineares, como o PLS, não fornecem bons resultados.261 Os modelos PLS têm as vantagens adicionais sobre as RNAs de serem mais fáceis de
interpretar e menos propensos a overfitting. Idealmente, deve-se verificar a relação não linear entre a variável dependente e a resposta instrumental.
Outros métodos não lineares, SVM de mínimos quadrados e outro tipo de regressão de rede neural (recorrente de Elman), foram capazes de
quantificar compostos do tipo nitrofenol em misturas apresentando espectros UV sobrepostos.255 Modelos não lineares foram comparados com PLS
e MLR, e os menores erros de previsão foram fornecidos pelo SVM de mínimos quadrados.
Uma última observação importante deve ser feita sobre um artigo que emprega fusão de dados para detectar explosivos.29 Foi empregada uma
metodologia quimiométrica específica que estimava taxas de similaridade com base em coeficientes de correlação. A natureza ortogonal da
informação espectral e de composição fornecida por uma técnica atômica (LIBS) e uma molecular (Raman) foi totalmente explorada. Isso permitiu
que informações complementares sobre a composição orgânica e inorgânica das amostras fossem modeladas. O desenvolvimento de um modelo de
fusão de dados incorporando correlações elementares-moleculares foi o ponto forte deste estudo, com grande potencial para ser estendido a outras
aplicações forenses. Peritos forenses com formação quimiométrica poderiam interpretar esse tipo de modelo na tentativa de atribuir correlações à
origem, processamento ou outras características da amostra investigada.
Medicamentos falsificados
Medicamentos falsificados tornaram-se um problema global generalizado e é difícil determinar a extensão do problema. As taxas mais altas de
medicamentos falsificados tendem a ocorrer em países de baixa e média renda e a Organização Mundial da Saúde estimou que 10% dos produtos
nesses países são de qualidade inferior ou falsificados.262 Embora apresentem impactos econômicos substanciais, a consequência mais significativa
da falsificação os medicamentos são os riscos associados à saúde dos usuários e as potenciais consequências não intencionais, como a promoção
de infecções resistentes aos medicamentos. Uma grande variedade de produtos falsificados ou abaixo do padrão foi relatada, incluindo medicamentos
para tratar malária, câncer, doenças cardíacas, saúde mental, fertilidade, HIV, diabetes, bem como produtos de estilo de vida, anestésicos e vacinas.
A detecção de medicamentos falsificados é uma tarefa desafiadora, pois a qualidade das falsificações está melhorando em termos de composição
química e embalagem em comparação com os produtos autênticos. Identificar uma falsificação pode ser tão simples quanto estabelecer a presença
ou ausência de um ingrediente farmacêutico ativo (API), mas está se tornando cada vez mais comum encontrar o API apropriado, e até a dosagem,
em medicamentos falsificados . em outros componentes em uma formulação de droga, por exemplo, excipientes ou impurezas. Medicamentos
falsificados são frequentemente fabricados em instalações com práticas laboratoriais precárias e, portanto, apresentam outros riscos potenciais à
saúde além da falta ou quantidade incorreta de API. Além da composição química, a análise das embalagens primárias e secundárias também é um
aspecto importante na investigação de suspeitas de falsificação.264 A tecnologia antifalsificação é comumente utilizada na embalagem pelo uso de
códigos de barras, hologramas, métodos de vedação e RFID (identificação por radiofrequência) etiquetas. 265
O uso da quimiometria neste campo está amplamente associado à análise da composição química por várias técnicas instrumentais. As técnicas
espectroscópicas e cromatográficas são as mais frequentemente utilizadas em conjunto com a quimiometria nestas aplicações. Dentre as técnicas
espectroscópicas, podem ser citadas NIR, Raman, ATR-FTIR, XRF e LIBS. NIR e Raman são os mais comuns e, em ambos os casos, foram relatadas
aplicações envolvendo o uso de modos de bancada, portátil e de imagem dessas técnicas. Os métodos cromatográficos são principalmente baseados
em LC, geralmente com detecção de MS ou UV, mas os métodos de GC também são relatados.
Do ponto de vista da composição química, a detecção de medicamentos falsificados é de uma classe geral de problemas de autenticação de
materiais. Esse tipo de problema geralmente é adequado para métodos multivariados relacionados a agrupamento, modelagem discriminante e de
classes, incluindo HCA, KNN, LDA, SIMCA, PLS-DA e SVM, entre outros. Esses métodos visam modelar objetos de uma classe de destino com o
objetivo de distingui-los de produtos falsificados, abaixo do padrão e genéricos. Devido ao uso de bons processos de fabricação e uma rota de
produção fixa, medicamentos autênticos, incluindo genéricos, muitas vezes representam um produto global menos variável com uma composição
estável em comparação com falsificações. Isso torna consideravelmente mais fácil adquirir um conjunto representativo de amostras autênticas e
desenvolver modelos quimiométricos projetados para capturar a variabilidade esperada nesses produtos e, em seguida, diagnosticar incógnitas em
relação a esse modelo. Em contraste, é difícil ou impossível prever o que pode ser apresentado como medicamento falsificado do ponto de vista da
composição. Portanto, tentar construir modelos multivariados baseados na discriminação direta entre uma coleção de medicamentos autênticos e
falsificados, embora viável, pode fornecer um método insensível a uma falsificação não representada nos dados de treinamento. No entanto, quando
amostras falsificadas ou abaixo do padrão estão disponíveis, elas podem ser inestimáveis quando incluídas em conjuntos de teste ou validação para
desafiar os modelos desenvolvidos. Embora os métodos discriminantes e de modelagem de classe sejam os métodos mais comuns, métodos
quantitativos, como PLS, PCR e CLS, ainda são utilizados em algumas aplicações para quantificação de componentes específicos, normalmente o
API.
Tal como acontece com a maioria das aplicações quimiométricas, um conjunto de amostra representativo deve ser usado para fins de treinamento.
Amostras de medicamentos autênticos são normalmente obtidas comercialmente, por exemplo, de farmácias, ou diretamente dos fabricantes. Além
da potencial variabilidade de lote para lote, outras diferenças podem surgir dentro do mesmo produto de um único fabricante se forem produzidos em
instalações diferentes. Sempre que possível, as amostras que representam essas fontes potenciais de variação devem ser incluídas no treinamento
e conjuntos de teste. Outra estratégia de obtenção de amostras úteis para fins de treinamento ou validação é usar produtos do mesmo tipo que os
a classe-alvo, mas produzidos por fabricantes diferentes, por exemplo, genéricos, que podem ser usados para representar falsificações de alta qualidade.266
Estes podem ser perfeitamente seguros e eficazes, mas provavelmente teriam diferenças de composição que permitem a diferenciação.
Um corpo substancial de trabalho foi publicado sobre o uso de quimiometria na detecção de medicamentos falsificados e cobrindo tudo
aqui não é viável. O objetivo desta seção é destacar o uso de vários métodos quimiométricos aplicados neste campo por
estudos de caso exemplares. Um excelente artigo de revisão que oferece uma introdução geral à amplitude dos métodos quimiométricos que
utilizados na detecção de medicamentos falsificados podem ser encontrados na literatura.263 Este artigo também inclui uma ampla pesquisa de literatura sobre
aplicações da quimiometria na detecção de medicamentos falsificados. A Tabela 6 é semelhante à apresentada neste artigo de revisão e
fornece um levantamento amplo, mas de forma alguma exaustivo, da literatura disponível relacionada a esse tópico, com ênfase nos trabalhos publicados
desde então e inclui informações sobre a aplicação, técnica(s) analítica(s) e método(s) quimiométrico(s) utilizados nestes
estudos. Outros trabalhos notáveis neste campo podem ser encontrados nas Refs. [172, 266-280, 284-292], alguns dos quais são discutidos abaixo.
Muitos artigos publicados nesta área envolvem a exploração de várias técnicas quimiométricas concomitantemente para resolver
problemas. A PCA é usada quase universalmente nas etapas exploratórias de análise multivariada de dados na detecção de medicamentos falsificados
reino. É útil na visualização de dados de alta dimensão e muitas vezes revela relações entre amostras que não são evidentes
de examinar dados brutos. Mesmo quando a abordagem quimiométrica primária e o objetivo da aplicação são diferentes, as pontuações do PCA
são frequentemente usados para fins de apresentação para revelar grupos ou tendências subjacentes nos dados. Como uma abordagem não supervisionada para variáveis
redução, o PCA pode ser usado sem muita preocupação em manipular dados para revelar associações inexistentes entre amostras;
no entanto, certamente pode-se encontrar tendências ou agrupamentos inesperados. No entanto, alguns métodos de pré-processamento são supervisionados
(por exemplo, OSC, GLSW, dimensionamento baseado em classe) e deve ser usado com cuidado em conjunto com PCA ou outros métodos multivariados.
O modelo e o desempenho dos métodos discriminantes normalmente dependem das amostras presentes em duas ou mais classes.
Consequentemente, o desenvolvimento do modelo requer amostra autêntica e outliers conhecidos, que podem ser reais ou simulados
falsificações ou o mesmo produto de fabricantes diferentes. Cada grupo de outliers deve ser designado como sua própria classe como
oposição a mesclá-los em uma única classe discrepante, o que pode introduzir não linearidade desnecessária no problema.
kNN, SVM e DA foram comparados para a análise de 7120 espectros NIR representando 29 famílias de produtos farmacêuticos
que incluíam várias formulações, dosagens e amostras de diferentes lotes e locais de produção.278 Os dados foram divididos em
conjuntos de calibração (57%), teste (15%) e validação (28%). Um segundo conjunto de validação estava disponível consistindo de 350 espectros de
falsificações, genéricos e placebos. Após a otimização do pré-processamento, todos os métodos de classificação investigados alcançaram resultados perfeitos.
resultados de previsão no primeiro conjunto de validação. Embora tanto o SVM quanto o kNN tenham se mostrado eficazes, os autores optaram por adotar
o método DA com critérios de aceitação de distância de Mahalanobis para fins de triagem de rotina. Este modelo foi utilizado para testar a
segundo conjunto de validação e discriminação perfeita foi novamente alcançada.
O objetivo dos métodos de classificação geralmente pode ser descrito como definir um limite de classe de uma perspectiva multivariada.
Classes, ou categorias, geralmente são modeladas independentemente e, portanto, são desenvolvidas com dados representando apenas uma classe por vez.
Tempo. Esse conjunto de dados precisa apenas representar a variabilidade esperada dentro da classe de destino. Isso é vantajoso no caso de
detecção de medicamentos falsificados, uma vez que é comum ter um número insuficiente ou variedade de exemplos falsificados.
O DD-SIMCA tem sido utilizado na aplicação de instrumentação NIR portátil para a análise de comprimidos intactos através de
Blisters de PVC sem danificar a embalagem.277 Um conjunto representativo de comprimidos de um medicamento para alergia (não identificado) de 5
Tabela 6 Literatura relacionada ao uso de quimiometria para fins de detecção de medicamentos falsificados com informações sobre aplicação, análise
técnica(s) e método(s) quimiométrico(s) utilizado(s).
Medicamento Técnica(s) analítica(s) Método(s) quimiométrico(s) Nº de referência
Medicamento para alergia NIR DD-SIMCA 266

Fluconazol NIR DD-SIMCA, PLS 267
Plavix ED-XRF PCA, SIMCA 268
Fluoxetina, ciprofloxacina NIR PCA, SIMCA 269
Viagra, Plavix HSI-Raman MCA-ALS, CLS 270
Cafeína, paracetamol, misturas de celulose ED-XRD PCA, PLS 271
Metronidazol NIR PLS-DA, JMI 272
Medicamentos para disfunção erétil e análogos UHPLC-MS MLR, GA 273

Durateston FTIR PCA, PLS-DA 274
Várias famílias de produtos farmacêuticos NIR SVM, LDA 275

Ciprofloxacina NIR HCA, QDA, PCA 276
Bloqueadores dos canais de cálcio NIR DD-SIMCA 277
Várias famílias de produtos farmacêuticos NIR PCA, KNN, SVM, LDA 278
Cialis HPLC-PDA, HPLC-MS PCA, PLS, PLS-DA, SIMCA, KNN 279
Viagra HPLC-PDA, HPLC-MS PCA, PLS, PLS-DA, SIMCA, KNN 280
Vários medicamentos de venda livre LIBS SVM (sobre PLS-DA e SIMCA) 281
Vários medicamentos Raman Código de barras espectral 282
Produtos antimaláricos, antivirais e antibióticos Raman Correlação espectral da janela móvel 283
fabricantes foi usado para ilustrar a abordagem. Os modelos foram desenvolvidos a partir de dados que representam produtos dos 5 fabricantes
coletados antes do estudo. Esses dados foram aumentados com uma coleção de 47 comprimidos, incluindo 37 amostras suspeitas de falsificação e
10 novas amostras autênticas do fabricante do produto alvo. Devido ao lapso de tempo entre o desenvolvimento do modelo e a aplicação, os autores
descobriram que o critério de aceitação, que é baseado em um limite de erro tipo I, exigia ajuste de 0,05 a 0,01 para evitar a classificação incorreta
de duas das novas amostras. Também foi observado que o método DD-SIMCA baseado em NIR superou o teste laboratorial de rotina baseado em
HPLC para dois dos subgrupos de amostras suspeitos. Isso foi atribuído ao fato de que o método de rotina apenas confirma a presença e
concentração de API que foram consideradas de acordo com o produto genuíno.
O uso de PCA, PLS, PLS-DA, SIMCA e KNN foi explorado na análise de 11 amostras Cialis autênticas e 43 falsificadas por HPLC acopladas
tanto à detecção de matriz de fotodiodos (PDA) quanto à detecção de MS.279 O objetivo era determinar se estas métodos forneceram informações
complementares úteis para distinguir amostras falsificadas. Os dados cromatográficos foram previamente alinhados via correlação otimizada warping
(COW). Os modelos PLS-DA e SIMCA funcionaram bem para diferenciar amostras de dados PDA e MS sozinhos e foram obtidos desempenhos
perfeitos de validação cruzada e validação externa, enquanto o kNN teve um desempenho ligeiramente pior.
Um dos objetivos deste artigo foi explorar a fusão de dados das duas técnicas, mas devido à eficácia dos modelos individuais de classificação PDA
e MS, não foi possível estabelecer nenhum benefício disso. Os mesmos autores exploraram uma aplicação semelhante com amostras de Viagra.280
O uso de PLS-DA, SIMCA e SVM foi investigado para a análise de dados de LIBS de uma coleção de seis medicamentos de venda livre.281 Este
trabalho demonstrou melhor desempenho de o SVM em comparação com os métodos lineares convencionais, particularmente quando uma
classe de amostra inteira foi deixada de fora do conjunto de treinamento. O SVM também foi menos suscetível a erros atípicos.
Uma abordagem de reamostragem com 100 iterações foi usada para dividir o conjunto de dados em conjuntos de treinamento e teste para avaliar
STR e SPR das diferentes abordagens quimiométricas.
A resolução de curva multivariada é uma família de técnicas destinadas a extrair uma série de perfis de resposta pura (por exemplo, espectros)
e estimar contribuições, ou concentrações, de um conjunto de dados usando o menor número possível de suposições.26 Uma das principais
restrições usadas com esse método é a não negatividade tanto das contribuições quanto dos perfis de resposta, o que muitas vezes permite a
extração de boas estimativas de componentes espectrais puros e perfis de concentrações.
MCR e CLS foram aplicados para identificar amostras falsificadas de Viagra e Plavix (bissulfato de clopidogrel) usando microscopia Raman .
vários constituintes dentro dos comprimidos. O CLS foi usado para quantificar o API em tablets autênticos e falsificados. Os parâmetros de aquisição
e o protocolo de análise foram otimizados em amostras preparadas em laboratório antes da aplicação do método em comprimidos reais. Com base
nos dados coletados de uma única seção transversal do comprimido, o CLS forneceu erros de previsão dentro de aproximadamente 20% da
concentração determinada pelo método HPLC de referência. MCR foi capaz de extrair com sucesso espectros de componentes puros de três
diferentes formas de sal (sulfato de hidrogênio, cloridrato e besilato) de clopidogrel em amostras genéricas e autênticas de Plavix. A imagem Raman
acoplada com MCR e CLS direto permitiu a identificação e mapeamento de distribuição do API e alguns excipientes, estimativa da concentração de
API e, finalmente, a diferenciação de diferentes formas de sal do API.
O uso da maioria dos métodos quimiométricos descritos acima, particularmente se forem implantados na prática para triagem, requer calibração
usando um número relativamente grande de amostras e esforços de desenvolvimento. Existem outras abordagens dignas de menção que se
enquadram na análise multivariada. Uma é o uso do código de barras espectral Raman para identificar medicamentos falsificados que foi desenvolvido
para superar limitações com métodos de correlação baseados em bibliotecas. limiar de pico. A sobreposição entre a API e o código de barras de
amostra são comparadas para detectar sua presença ou ausência. Este método foi aplicado com sucesso a 18 medicamentos representando 6
medicamentos antibióticos e antivirais de vários fabricantes e nove falsificações simuladas, que não continham API ou API errada. Outro método
proposto no contexto da análise espectral Raman tem sido um método de correlação espectral de janela móvel.283 Este método, como o anterior,
depende apenas do espectro de referência API. O método foi testado com um conjunto de validação externa de produtos de diferentes fabricantes
como os usados na etapa de treinamento, bem como falsificações simuladas sem API. Esses métodos exigiriam um desenvolvimento
significativamente menor do que a maioria dos métodos descritos anteriormente, mas são limitados em sua utilidade para detectar a presença ou
ausência de API.
Infelizmente, como está se tornando cada vez mais comum, medicamentos falsificados geralmente contêm a API, portanto, esses métodos não
seriam benéficos nesses casos.
Observações Finais
Nos últimos anos, métodos promissores e inovadores têm sido propostos em diversas áreas forenses envolvendo diferentes modelos quimiométricos
e técnicas instrumentais. Muitos desses métodos podem representar um avanço significativo em relação a soluções para casos forenses, realização
de análises não destrutivas e in situ, diminuição de erros falsos positivos e negativos, entre outros aspectos forenses importantes. Em comparação
com outros campos de aplicação, como na análise farmacêutica, a comunidade forense não segue regras rígidas para a implementação de novos
métodos de rotina (ou seja, protocolos da Farmacopeia). Portanto, desde que as diretrizes de Daubert sejam cumpridas, o campo forense está
particularmente mais aberto a novas abordagens. No entanto, a aplicação real de métodos quimiométricos para análises forenses de rotina também
depende da qualificação profissional de peritos forenses em quimiometria. Devido à grande variedade de situações e variação amostral encontrada
em casos forenses, o conhecimento dos métodos quimiométricos aplicados é essencial para garantir a geração de resultados significativos e evitar
conclusões errôneas.
Agradecimentos
Os autores agradecem aos projetos/agências brasileiras: INCTBio (bolsa CNPQ 465389/2014-7), INCTAA (bolsa CNPQ
573894/2008-6 e 465768/2014-8, e bolsas FAPESP 2008/57808-1 e 2014/ 50951-4), CAPES Chamada PROFORENSE 2014
(AUXPE 3509/2014 e 3353/2014, Código Financeiro 001), FAPEMIG (CEX-APQ-03457-16), NUQAAPE–FACEPE (APQ-0346-
1.06/14), FACEPE ( BFP-0800-1.06/17), CNPq (bolsas 304870/2018-8 e 313976/2018-0). R. A Urbas gostaria de agradecer ao
Escritório de Programas Especiais do NIST pelo apoio.
Referências
1. Saferstein, R. Criminalística: Uma Introdução à Ciência Forense, 9ª ed.; Pearson Prentice Hall: Upper Saddle River, 2007.
2. Khandasammy, SR; Fikiet, MA; Mistek, E.; Ahmed, Y.; Halámková, L.; Bueno, J.; Lednev, IK Manchas de sangue, pinturas e drogas: aplicações da espectroscopia Raman na ciência forense. Química Forense.
2018, 8, 111-133.
3. Castillo-Peinado, LS; Luque de Castro, MD Uma Visão Geral da Análise Forense dedicada aos Químicos Analíticos. Talanta 2017, 167, 181-192.
4. Doty, KC; Muro, CK; Bueno, J.; Halámková, L.; Lednev, IK O que a espectroscopia Raman pode fazer pela criminalística? J. Raman Spectrosc. 2016, 47, 39-50.
5. Ewing, AV; Kazarian, SG Espectroscopia de Infravermelho e Imagem Espectroscópica em Ciência Forense. Analista 2017, 142, 257-272.
6. Silva, CS; Braz, A.; Pimentel, MF Espectroscopia Vibracional e Quimiometria em Química Forense: Revisão Crítica, Tendências Atuais e Desafios. J. Braz. Química Soc.
2019, 30, 2259-2290.
7. Hoffmann, WD; Jackson, GP Espectrometria de Massa Forense. Anu. Rev. Anal. Química 2015, 8, 419-440.
8. Araújo, WR; Cardoso, TMG; Rocha, RG; Santana, MHP; Muñoz, RAA; Richter, EM; Paixão, TRLC; Coltro, WKT Plataformas Analíticas Portáteis para Forense
Química: Uma Revisão. Anal. Chim. Ato 2018, 1034, 1-21.
9. Oliveira, LP; Rocha, DP; Araújo, WR; Muñoz, RAA; Paixão, TRLC; Salles, MO Forensics in Hand: New Trends in Forensic Devices (2013–2017). Anal. Métodos
2018, 10, 5135-5163.
10. Guarrigues, S.; de la Guardia, M. Análise não invasiva de amostras sólidas. Tendências Anais. Química 2013, 43, 161-173.
11. Panchuk, V.; Yaroshenk, I.; Legin, A.; Semenov, V.; Kirsanov, D. Aplicação de métodos quimiométricos para XRF-Data—A Tutorial Review. Anal. Chim. Ata 2018, 1040, 19-32.
12. Fournier, LR As Diretrizes Daubert: Utilidade, Utilização e Sugestões para Melhorar o Controle de Qualidade. J. Appl. Res. Memória Cognição 2016, 5, 308-313.
13. Kumar, R.; Sharma, V. Quimiometria em Ciência Forense. Tendências Anais. Química 2018, 105, 191-201.
14. Brereton, RG; Lloyd, GR Análise Discriminante dos Mínimos Quadrados Parciais: Tomando o Caminho Mágico. J. Chemometr. 2014, 28, 213-225.
15. Oliveri, P.; Downey, G. Modelagem de Classes Multivariadas para a Verificação de Alegações de Autenticidade de Alimentos. Tendências Anais. Química 2012, 35, 74-86.
16. Rodionova, OY; Titova, AV; Pomerantsev, AL Análise discriminante é um método inadequado de autenticação. Tendências Anais. Química 2016, 78, 17-22.
17. Oliveri, P. Modelagem de Classes em Química Analítica de Alimentos: Desenvolvimento, Amostragem, Otimização e Questões de Validação—Um Tutorial. Anal. Chim. Acta 2017, 982, 9-19.
18. Wold, S. Reconhecimento de Padrões por Meio de Análise de Componentes Principais Disjuntos. Reconhecimento de Padrão. 1976, 8, 127-139.
19. Xu, L.; Goodarzi, M.; Shi, W.; Cai, C.-B.; Jiang, J.-H.; et ai. Quimioterapia. Intel. Laboratório. Sistema 2014, 139, 58-63.
20. Zontov, Y.; Rodionova, OY; Kucheryavskiy, SV; Pomerantsev, A. DD-SIMCA–A MATLAB GUI Tool for Data Driven SIMCA Approach. Quimioterapia. Intel. Laboratório. Sistema 2017, 167,
23-28.
21. Oliveri, P.; Isabel Lopez, M.; Casolino, MC; Ruisánchez, I.; Pilar Callao, M.; Medini, L.; Lanteri, S. Modelagem de Densidade de Mínimos Quadrados Parciais (PLS-DM)—Uma Nova Modelagem de Classe
Estratégia Aplicada à Autenticação de Azeitonas em Salmoura por Espectroscopia no Infravermelho Próximo. Anal. Chim. Acta 2014, 851, 30-36.
22. Bro, R.; Smilde, AK Análise de Componentes Principais. Anal. Métodos 2014, 6, 2812-2831.
23. Brereton, RG Introdução à Calibração Multivariada em Química Analítica. Analista 2000, 125, 2125-2154.
24. Cortes, C.; Vapnik, V. Redes de suporte-vetor. Mach. Aprender. 1995, 20, 273-297.
25. Berrueta, LA; Alonso-Salces, RM; Héberger, K. Reconhecimento de Padrões Supervisionados em Análise de Alimentos. J. Cromatogr. A 2007, 1158, 196-214.
26. Jaumot, J.; de Juan, A.; Tauler, R. MCR-ALS GUI 2.0: Novos recursos e aplicativos. Quimioterapia. Intel. Laboratório. Sistema 2015, 140, 1-12.
27. Workman, JJ, Jr. Uma Revisão de Práticas de Transferência de Calibração e Diferenças de Instrumentos em Espectroscopia. Aplic. Spectrosc. 2018, 72, 340-365.
28. Borràs, E.; Ferré, J.; Boqué, R.; Mestres, M.; Aceña, L.; Busto, O. Metodologias de Fusão de Dados para Autenticação de Alimentos e Bebidas e Avaliação de Qualidade—Uma Revisão. Anal.
Chim. Acta 2015, 891, 1-14.
29. Moros, J.; Laserna, JJ Revelando a Identidade de Alvos Distantes Através de Estratégias Avançadas de Fusão de Dados de Espectroscopia Induzida por Raman-Laser. Talanta 2015, 134,
627-639.
30. Valderrama, P.; Braga, JWB; Poppi, RJ Seleção de Variáveis, Detecção de Outliers e Estimativas de Mérito em um Modelo de Calibração Multivariada de Regressão de Mínimos Quadrados Parciais. Um Estudo
de Caso para a Determinação de Parâmetros de Qualidade na Indústria do Álcool por Espectroscopia no Infravermelho Próximo. J. Agric. Química Alimentar. 2007, 55, 8331-8338.
31. Isabel López, M.; Pilar Callao, M.; Ruisánchez, I. Um tutorial sobre a validação de métodos qualitativos: da abordagem univariada à multivariada. Anal. Chim. Acta 2015,
891, 62-72.
32. Rinnan, A.; van den Berg, S.; Engelsen, SB Revisão das técnicas de pré-processamento mais comuns para espectros de infravermelho próximo. Tendências Anais. Química 2009, 28, 1201-1222.
33. Westad, F.; Marini, F. Validação de modelos quimiométricos - um tutorial. Anal. Chim. Acta 2015, 893, 14-24.
34. Faber, NM; Rajkó, R. Como evitar o ajuste excessivo na calibração multivariada — a abordagem de validação convencional e uma alternativa. Anal. Chim. Acta 2007, 595, 98-106.
35. Chong, I.-G.; Jun, C.-H. Desempenho de alguns métodos de seleção de variáveis quando a multicolinearidade está presente. Quimioterapia. Intel. Laboratório. Sistema 2005, 78, 103-112.
36. Brown, CD; Green, RL Fatores Críticos que Limitam a Interpretação de Vetores de Regressão na Calibração Multivariada. Tendências Anais. Química 2009, 28, 506-514.
37. Esteki, M.; Regueiro, J.; Simal-Gándara, J. Combatendo os fraudadores com estratégias globais para expor a fraude na cadeia alimentar. Compr. Rev. Food Sci. Comida Saf. 2019, 18, 425-440.
38. Medina, S.; Perestrelo, R.; Silva, P.; Pereira, JAM; Câmara, JS Tendências Atuais e Avanços Recentes em Tecnologias de Autenticidade Alimentar e Abordagens Quimiométricas.
Tendências Food Sci. Tecnol. 2019, 85, 163-176.
39. Hong, E.; Lee, SY; Jeong, JY; Parque, JM; Kim, BH; Kwon, K.; Chun, HS Métodos analíticos modernos para a detecção de fraude e adulteração de alimentos por categoria de alimentos.
J. Sci. Alimentos Agrícolas. 2017, 97, 3877-3896.
40. McGrath, TF; Haughey, SA; Patterson, J.; Fauhl-Hassek, C.; Donarski, J.; Alewijn, M.; van Ruth, S.; Elliott, CT Quais são os desafios científicos na mudança de métodos direcionados para métodos não direcionados
para testes de fraude alimentar e como eles podem ser abordados? — Estudo de caso de espectroscopia. Tendências Food Sci. Tecnol. 2018, 76, 38-55.
41. Martins, AR; Talhavini, M.; Vieira, ML; Zacca, JJ; Braga, JWB Discriminação de Marcas de Uísque e Identificação de Falsificações por Espectroscopia UV-Vis e Multivariada
Análise de dados. Química Alimentar. 2017, 229, 142-151.
1 42. Consonni, R.; Ordoudi, SA; Cagliani, LR; Tsiangali, M.; Tsimidou, MZ Sobre a rastreabilidade de amostras comerciais de açafrão usando H-NMR e metabolômica FT-IR.
Moléculas 2016, 21, 286.
43. Casale, M.; Bagnasco, L.; Zotti, M.; Di Piazza, S.; Sitta, N.; Oliveri, P. Uma abordagem eficiente baseada em espectroscopia NIR para detectar adições fraudulentas em misturas de cogumelos Porcini secos.
Talanta 2016, 160, 729-734.
44. Xu, L.; Yan, S.-M.; Cai, C.-B.; Yu, X.-P. Detecção Não Direcionada de Adulterações Ilegais em Farinha de Arroz Glutinosa Chinesa (GRF) por Espectroscopia NIR e Quimiometria: Especificidade de
Detecção melhorada reduzindo variações desnecessárias. Anal Alimentar. Métodos 2013, 6, 1568-1575.
45. Chen, H.; Tan, C.; Lin, Z.; Wu, T. Detecção de adulteração de melamina no leite por espectroscopia de infravermelho próximo e mínimos quadrados parciais de uma classe. Espectroquim. Acta A 2017,
173, 832-836.
46. Jiménez-Carvelo, AM; Osório, MT; Koidis, A.; González-Casado, A. Classificação quimiométrica e quantificação de azeite em blends com qualquer óleo vegetal comestível usando FTIR-ATR e espectroscopia Raman.
LWT-Food Sci. Tecnol. 2017, 86, 174-184.
47. Miaw, CSW; Santos, PM; Silva, ARCS; Gozzi, A.; Guimarães, NCC; Pilar Callao, M.; Ruisánchez, I.; Sena, MM; Souza, SVC Comparação de Diferentes Métodos de Classificação Multivariada para Detecção de
Adulterações em Néctares de Uva por Ressonância Magnética Nuclear de Baixo Campo. Anal Alimentar. Métodos 2019. https://doi.org/10.1007/s12161-019-01522-7 . na imprensa.
48. Isabel López, M.; Colomer, N.; Ruisánchez, I.; Pilar Callao, M. Validação da Metodologia de Triagem Multivariada. Estudo de Caso: Detecção de Fraude Alimentar. Anal. Chim. Acta 2014,
827, 28-33.
49. Botelho, BG; Reis, N.; Oliveira, L.; Sena, MM Desenvolvimento e validação analítica de um método de triagem para detecção simultânea de cinco adulterantes em leite cru usando espectroscopia de infravermelho médio
e PLS-DA. Química Alimentar. 2015, 181, 31-37.
50. Mendes, TO; Porto, BLS; Almeida, MR; Fantini, C.; Sena, MM Discriminação entre ovos enriquecidos com ácidos graxos ômega-3 convencionais por espectroscopia FT-Raman e ferramentas quimiométricas.
Química Alimentar. 2019, 273, 144-150.
51. Balabin, RM; Smirnov, SV Detecção de Melamina por Espectroscopia de Infravermelho Médio e Próximo (MIR/NIR): Um Método Rápido e Sensível para Análise de Produtos Lácteos, Incluindo Líquido
Leite, Fórmula Infantil e Leite em Pó. Talanta 2011, 85, 562-568.
52. Jawaid, S.; Talpur, FN; Sherazi, STH; Nizamani, SM; Khaskheli, AA Detecção Rápida de Adulteração de Melamina em Leite Leite por Espectroscopia de Infravermelho com Transformada SB-ATR-Fourier . Química
Alimentar. 2013, 141, 3066-3071.
53. Nieuwoudt, MK; Holroyd, SE; McGoverin, CM; Simpson, MC; Williams, DE Espectroscopia Raman como um método de triagem eficaz para detectar adulteração de leite
Com Pequenas Moléculas Ricas em Nitrogênio e Sacarose. J. Dairy Sci. 2016, 99, 2520-2536.
54. Karunathilaka, SR; Yakes, BJ; Ele, K.; Brückner, L.; Mossoba, MM Primeiro Uso de Dispositivos Espectroscópicos Raman Portáteis e Análise Quimiométrica a Bordo para o
Detecção de adulteração de leite em pó. Controle de Alimentos 2018, 92, 137-146.
55. Nicolaou, N.; Xu, Y.; Goodcare, R. Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier e análise multivariada para a detecção e quantificação de diferentes espécies de leite. J. Dairy Sci.
2010, 93, 5651-5660.
56. Santos, PM; Pereira-Filho, ER; Rodriguez-Saona, LE Aplicação de espectrômetros infravermelhos portáteis e portáteis na análise de leite bovino. J. Agric. Química Alimentar. 2013, 61,
1205-1211.
57. Zhang, L.-G.; Zhang, X.; Ni, L.-J.; Xue, Z.-B.; Gu, X.; Huang, S.-X. Identificação rápida de leite de vaca adulterado por métodos de reconhecimento de padrões não lineares baseados em
Espectroscopia de infravermelho. Química Alimentar. 2014, 145, 342-348.
58. Gondim, CS; Junqueira, RG; Souza, SVC; Ruisánchez, I.; Pilar Callao, M. Detecção de Vários Adulterantes Comuns em Leite Cru por Espectroscopia de Infravermelho MID e Estratégias Multivariadas de Uma Classe e
Multiclasse. Química Alimentar. 2017, 230, 68-75.
59. Santos, PM; Wentzell, PD; Pereira-Filho, ER Imagens digitais combinadas com parâmetros de cor: um estudo de caso para detectar adulterações em leite de vaca líquido. Comida
Anal. Métodos 2012, 5, 89-95.
60. Bilge, G.; Sezer, B.; Eseller, KE; Berberoglu, H.; Topcu, A.; Boyaci, IH Determinação da adulteração de soro de leite em leite em pó usando espectroscopia de quebra induzida por laser.
61. Du, L.; Lu, W.; Cai, Z.; Bao, L.; Hartmann, C.; Gao, B.; Yu, L. Detecção Rápida de Adulteração de Leite Usando Injeção de Fluxo de Proteína Intacta Impressões Digitais Espectrométricas de Massa Combinadas
Com Quimiometria. Química Alimentar. 2018, 240, 573-578.
62. Boyaci, IH; Temiz, HT; Uysal, RS; Velioglu, HM; Yadegari, RJ; Rishkan, MM Um novo método para discriminação de carne bovina e eqüina usando espectroscopia Raman.
63. Mamani-Linares, LW; Gallo, C.; Alomar, D. Identificação de carne de gado, lhama e cavalo por reflexão de infravermelho próximo ou espectroscopia de transflectância. Carne Sci. 2012, 90,
378-385.
64. Jakes, W.; Gerdova, A.; Defernez, M.; Watson, AD; McCallum, C.; Limer, E.; Colguhoun, IJ; Williamson, DC; Kemsley, EK Autenticação de carne bovina versus carne de cavalo usando
1
60 MHz H Espectroscopia de RMN. Química Alimentar. 2015, 175, 1-9.
65. Ropodi, AI; Pavlidis, DE; Mohareb, F.; Panagou, EZ; Nychas, G.-E. Abordagem de análise multiespectral de imagens para detectar adulteração de carne bovina e suína em carnes cruas. Alimentos Res.
Int. 2015, 67, 12-18.

66. Kamruzzaman, M.; Sol, DW; El Masry, G.; Allen, P. Detecção rápida e visualização de adulteração de carne de cordeiro picada usando imagem hiperespectral NIR e multivariada
Análise de imagem. Talanta 2013, 103, 130-136.
67. Fernandes, DDS; Romeu, F.; Krepper, G.; Di Nezio, MS; Pistonesi, MF; Centurión, ME; Araújo, MCU; Diniz, PHGD Quantificação e Identificação de Adulteração
no teor de gordura de hambúrgueres de frango usando imagens digitais e ferramentas quimiométricas. LWT- Food Sci. Tecnol. 2019, 100, 20-27.
68. Tian, X.; Wang, J.; Cui, S. Análise de adulteração de carne de porco em carne de carneiro picada usando nariz eletrônico de sensores de óxido de metal. J. Eng. de Alimentos. 2013, 119, 744-749.
69. Wang, Q.; Li, L.; Ding, W.; Zhang, D.; Wang, J.; Reed, K.; Zhang, B. Identificação de adulterantes em carneiro por nariz eletrônico e cromatografia gasosa-espectrômetro de massa. Comida
Controle 2019, 98, 431-438.
70. Trovedi, DK; Hollywood, KA; Rattray, NJW; Ward, H.; Greenwood, J.; Ellis, DI; Goodacre, R. Meat, os Metabólitos: Um Perfil Metabólito Integrado e Lipidomics
Abordagem para a detecção da adulteração de carne bovina com carne suína. Analista 2016, 141, 2155-2164.
71. Alamprese, C.; Casale, M.; Sinelli, N.; Lanteri, S.; Casiraghi, E. Detecção de adulteração de carne picada com carne de peru por espectroscopia UV-Vis, NIR e MIR. LWT- Food Sci.
Tecnol. 2013, 53, 225-232.
72. Nunes, KM; Andrade, MVO; Santos Filho, AMP; Lasmar, MC; Sena, MM Detecção e Caracterização de Fraudes em Carne Bovina in natura por Ingrediente Não Carne
Adições usando fusão de dados de parâmetros químicos e espectroscopia ATR-FTIR. Química Alimentar. 2016, 205, 14-22.
73. Nunes, KM; Andrade, MVO; Almeida, MR; Fantini, C.; Sena, MM Espectroscopia Raman e Análise Discriminante Aplicada à Detecção de Fraudes em Carne Bovina pela Adição de Sais e Carragena. Microquímica. J.
2019, 147, 582-589.
74. Mendes, TO; Rocha, RA; Porto, BLS; Oliveira, MAL; Anjos, VC; Bell, MJV Quantificação de adulteração de azeite extra-virgem com óleo de soja: uma comparação
Estudo da Espectroscopia NIR, MIR e Raman Associada a Abordagens Quimiométricas. Anal Alimentar. Métodos 2015, 8, 2339-2346.
75. Garrido-Delgado, R.; Muñoz-Pérez, ME; Arce, L. Detecção de adulteração em azeites extra-virgens usando UV-IMS e análise quimiométrica. Controle de Alimentos 2018, 85,
292-299.
76. Apetrei, IM; Apetrei, C. Detecção de adulteração de azeite virgem usando uma língua eletrônica voltamétrica. Comp. Elétron. Agrícola. 2014, 108, 148-154.
77. Alves, JO; Botelho, BG; Sena, MM; Augusti, R. Electrospray Ionização Espectrometria de Massa e Análise Discriminante Parcial de Mínimos Quadrados Aplicados ao Controle de Qualidade de Azeite de Oliva. J. Espectro
de Massa. 2013, 48, 1109-1115.
78. Alves, JO; Botelho, BG; Sena, MM; Augusti, R. Calibração multivariada aplicada a dados de espectrometria de massa ESI: uma ferramenta para quantificar a adulteração em azeite de oliva extra virgem com
Óleos comestíveis baratos. Anal. Métodos 2014, 6, 7502-7509.
79. Durán Merás, I.; Domínguez Manzano, J.; Airado Rodríguez, D.; Muñoz de la Peña, A. Detecção e quantificação de adulteração de azeite de oliva extra virgem por meio de
Perfis de excitação-emissão de autofluorescência combinados com classificação multidirecional. Talanta 2018, 178, 751-762.
80. Wlasiuk, P.; Martyna, A.; Zadora, G. Um Modelo de Razão de Verossimilhança para a Determinação da Origem Geográfica do Azeite. Anal. Chim. Acta 2015, 853, 187-199.
81. McIntyre, AC; Bilyk, ML; Nordon, A.; Colquhoun, G.; Littlejohn, D. Detecção de amostras falsificadas de uísque escocês usando espectrometria de infravermelho médio com um total atenuado
Sonda de Reflectância Incorporando Fibras Policristalinas de Haleto de Prata. Anal. Chim. Ata 2011, 690, 228-233.
82. Teodoro, JAR; Pereira, HV; Sena, MM; Piccin, E.; Zacca, JJ; Augusti, R. Paper Spray Espectrometria de Massa e Ferramentas Quimiométricas para uma Identificação Rápida e Confiável de Misturas de Whiskies
Escoceses falsificados. Química Alimentar. 2017, 237, 1058-1064.
83. Pereira, HV; Amador, VS; Augusti, R.; Sena, MM; Piccin, E. Paper Spray Mass Spectrometry e PLS-DA Aprimorado pela Seleção Variável para a Discriminação Forense de
Cervejas. Anal. Chim. Ata 2016, 940, 104-112.
84. Barker, M.; Rayens, WS Mínimos Quadrados Parciais para Discriminação. J. Chemometr. 2003, 17, 166-173.
85. Pomerantsev, AL; Rodionova, OY Análise Discriminante de Mínimos Quadrados Parciais Multiclasse: Tomando o Caminho Certo—Um Tutorial Crítico. J. Chemometr. 2018, 32, e3030.
86. Biancolillo, A.; Firmani, P.; Bucci, R.; Magrì, A.; Marini, F. Determinação de Infestação de Insetos em Arroz Armazenado por Espectroscopia de Infravermelho Próximo (NIR). Microquímica. J. 2019, 145,
252-258.
87. Brereton, RG; Jansen, J.; Lopes, J.; Marini, F.; Pomerantsev, A.; Rodionova, O.; Rogério, JM; Walczak, B.; Tauler, R. Chemometrics in Analytical Chemistry—Parte II: Modelagem, Validação e Aplicações. Anal.
Bioanal. Química 2018, 410, 6691-6704.
88. Kjeldahl, K.; Bro, R. Alguns mal-entendidos comuns em Quimiometria. J. Chemometr. 2010, 24, 558-564.
89. Xu, L.; Yan, S.-M.; Cai, C.-B.; Yu, X.-P. Classificador de Mínimos Quadrados Parciais de Uma Classe (OCPLS). Quimioterapia. Intel. Laboratório. Sistema 2013, 126, 1-5.
90. Domingos, E.; Tirelli, AA; Nunes, CA; Guerreiro, MC; Pinto, SM Detecção de Melamina em Leite Usando Espectroscopia Vibracional e Análise Quimiométrica: Uma Revisão. Comida
Res. Int. 2014, 60, 131-139.
91. Barnett, J.; Begen, F.; Howes, S.; Regan, A.; McConnon, A.; Marcus, A.; Rowntree, S.; Verbeke, W. Confiança do consumidor, reflexões e estratégias de resposta após o
Incidente da Carne de Cavalo. Controle de Alimentos 2016, 59, 721-730.
92. Pasquini, C. Espectroscopia de Infravermelho Próximo: Fundamentos, Aspectos Práticos e Aplicações Analíticas. J. Braz. Química Soc. 2003, 14, 198-219.
93. Pasquini, C. Near Infrared Spectroscopy: A Mature Analytical Technique with New Perspectives—A Review. Anal. Chim. Ata 2018, 1026, 8-36.
94. Xiong, Z.; Chen, X.; Liou, P.; Lin, M. Desenvolvimento de celulose nanofibrilada revestida com nanopartículas de ouro para medição de melamina por SERS. Celular. 2017, 24,
2801-2811.
95. Souza, SS; Cruz, AG; Walter, EHM; Faria, JAF; Celeghini, RMS; Ferreira, MC; Granato, D.; Sant'Ana, AS Monitorando a autenticidade do leite UHT brasileiro:
Uma Abordagem Quimiométrica. Química Alimentar. 2011, 124, 692-695.
96. ASTM, Standard Practices for Infrared Multivariate Quantitative Analysis—E1655-05; ASTM Internacional: West Conshohocken, 2012.
97. Ballin, NZ Autenticação de carne e produtos à base de carne. Carne Sci. 2010, 86, 577-587.
98. Nunes, CA Espectroscopia Vibracional e Quimiometria para Avaliar Autenticidade, Adulteração e Parâmetros de Qualidade Intrínseca de Óleos e Gorduras Comestíveis. Alimentos Res. Int. 2014, 60,
255-261.
99. Kamiloglu, S. Autenticidade e Rastreabilidade em Bebidas. Química Alimentar. 2019, 277, 12-24.
100. Wisniewska, P.; Dymerski, T.; Wardencki, W.; Namiesnik, J. Análise de Composição Química e Autenticação de Whisky. J. Sci. Alimentos Agrícolas. 2015, 95, 2159-2166.
101. Wang, H.; Liu, J.; Cozinheiros, RG; Ouyang, Z. Spray de papel para análise direta de misturas complexas usando espectrometria de massa. Angew. Química Int. Ed. 2010, 48, 1-5.
102. Teodoro, JAR; Pereira, HV; Correia, DN; Sena, MM; Piccin, E.; Zacca, JJ; Augusti, R. Discriminação Forense entre Perfumes Autênticos e Falsificados Usando Espectrometria de Massa de Spray de Papel e
Classificação Supervisionada Multivariada. Anal. Métodos 2017, 9, 4979-4987.
103. Rodrigues, NVS; Cardoso, EM; Andrade, MVO; Donici, CL; Sena, MM Análise de Amostras de Cocaína Apreendidas Usando Métodos Quimiométricos e Espectroscopia FTIR.
J. Braz. Química Soc. 2013, 24, 507-517.
104. Marcelo, MCA; Mariotti, KC; Ferrão, MF; Ortiz, RS Profiling Cocaine por ATR-FTIR. Ciência Forense. Int. 2015, 246, 65-71.
105. Yusoff, MZ; Chang, KH; Abdullah, AFL Refletância Total Atenuada – Transformação de Fourier Perfil Espectral Infravermelho de Heroína Ilícita para Inteligência Forense. Aust. J.
Ciência Forense. 2018, 50, 543-551.
106. de Souza, LM; Rodrigues, RRT; Santos, H.; Costa, HB; Merlo, BB; Filgueiras, PR; Poppi, RJ; Vaz, BG; Romão, W. Um levantamento de adulterantes usados para cortar cocaína em
Amostras Apreendidas no Estado do Espírito Santo por GC-MS Aliado a Ferramentas Quimiométricas. Sci. Justiça 2016, 56, 73-79.
107. Pérez-Alfonso, C.; Galipienso, N.; Garrigues, S.; de la Guardia, M. Resultados Preliminares na Determinação Quantitativa Direta de Cocaína em Materiais Impregnados por Espectroscopia de Infravermelho.
Microquímica. J. 2018, 143, 110-117.
108. Ali, EMA; Edwards, HGM Triagem de Têxteis para Drogas Contrabando Usando Espectroscopia Raman Portátil e Quimiometria. J. Raman Spectrosc. 2014, 45, 253-258.
109. Schäffer, M.; Gröger, T.; Putz, M.; Dieckmann, S.; Zimmermann, R. Análise Comparativa dos Perfis Químicos de 3,4-Metilenodioximetanfetamina com Base em Cromatografia Gás Bidimensional Abrangente-
Time-of-Flight Espectrometria de Massa (GC GC-TOFMS). J. Ciência Forense. 2012, 57, 1181-1189.
110. Drew, K.; Eschner, M.; Gröger, T.; Zimmermann, R.; Putz, M.; Ahrens, B.; Schäffer, M. Aplicação de Cromatografia Gás Bidimensional Combinada com Base em Pixel
Processamento Quimiométrico para o Perfil Químico de Amostras de Drogas Ilícitas. J. Cromatogr. A 2008, 1200, 8-16.
111. Holanda, M.; Guillou, C.; Reniero, F.; Omar, J.; Boix, A.; Slowikowski, B. Identificação de Novas Substâncias Psicoativas (NPS) por Espectroscopia Raman. J. Raman Spectrosc.
2018, 50, 41-51.
112. Calvo-Castro, J.; Guirguis, A.; Samaras, EG; Zloh, M.; Kirton, SB; Stair, JL Detecção de Substâncias Psicoativas Recentemente Emergentes Usando Espectroscopia Raman e Quimiometria. RSC Adv. 2018, 8,
31924-31933.
113. Risoluti, R.; Materazzi, S.; Gregori, A.; Ripani, L. Detecção Precoce de Drogas Emergentes de Rua por Espectroscopia de Infravermelho Próximo e Quimiometria. Talanta 2016, 153, 407-413.
114. Leite, JA; de Oliveira, MVL; Conti, R.; Borges, WS; Rosa, TR; Filgueiras, PR; Lacerda, V.; Romão, W.; Neto, A.C. Extração e isolamento de canabinóides de H RMN aliado a ferramentas quimiométricas. Sci.
1
Apreensões de maconha e caracterização por Justiça 2018, 58, 355-365.
115. Reid, RG; Durham, DG; Boyle, SP; Baixo, AS; Wangboonskul, J. Diferenciação de ópio e palha de papoula usando eletroforese capilar e técnicas de reconhecimento de padrões. Anal. Chim. Ato 2007, 605,
20-27.
116. Liu, CM; Han, Y.; Min, SG; Jia, W.; Meng, X.; Liu, PP Análise Qualitativa e Quantitativa Rápida de Metanfetamina, Cetamina, Heroína e Cocaína por Infravermelho Próximo
Espectroscopia. Ciência Forense. Int. 2018, 290, 162-168.
117. Magalhães, LO; Arantes, LC; Braga, JWB Identificação de NBOMe e NBOH em papéis mata-borrão usando um espectrômetro NIR portátil e métodos quimiométricos.
Microquímica. J. 2019, 144, 151-158.
118. Broseus, J.; Anglada, F.; Esseiva, P. A Diferenciação de Mudas de Cannabis do Tipo Fibra e Drogas por Cromatografia Gasosa/Espectrometria de Massa e Ferramentas Quimiométricas.
Ciência Forense. Int. 2010, 200, 87-92.
119. Kahmann, A.; Anzanello, MJ; Fogliatto, FS; Marcelo, MCA; Ferrão, MF; Ortiz, RS; Mariotti, KC Método de seleção de número de onda para determinar a concentração de
Cocaína e adulterantes em amostras de cocaína. J. Farmácia. Biomédico. Anal. 2018, 152, 120-127.
120. Grobério, TS; Zacca, JJ; Botelho, É.D.; Talhavini, M.; Braga, JWB Discriminação e Quantificação de Cocaína e Adulterantes em Amostras de Drogas Apreendidas por Infravermelho
Espectroscopia e PLSR. Ciência Forense. Int. 2015, 257, 297-306.
121. Pereira, LSA; Lisboa, FLC; Neto, JC; Valladão, F.; Sena, M. Classificação Direta de Novas Substâncias Psicoativas em Papéis de Registro Apreendidos por ATR-FTIR e Multivariado
Análise discriminante. Microquímica. J. 2017, 133, 96-103.
122. Pereira, LSA; Lisboa, FLC; Coelho Neto, J.; Valladão, FN; Sena, MM Método de Triagem para Classificação Rápida de Substâncias Psicoativas em Comprimidos Ilícitos Usando Espectroscopia de Infravermelho
Médio e PLS-DA. Ciência Forense. Int. 2018, 288, 227-235.
123. Deconinck, E.; Van Campenhout, R.; Aoadi, C.; Canfyn, M.; Bothy, JL; Gremeaux, L.; Blanckaert, P.; Courselle, P. Combinando Refletância Total Atenuada - Infravermelho
Espectroscopia e Quimiometria para a Identificação e Estimativa de Dosagem de Comprimidos de MDMA. Talanta 2019, 195, 142-151.
124. Ortiz, RS; Ferrão, MF; Marcelo, MCA; Borille, BT; Limberger, RP; de Mariotti, KC Espectroscopia de Infravermelho Próximo Combinada com Quimiometria para Estágio de Crescimento
Classificação da Cannabis Cultivada em Estufa A Partir de Sementes Apreendidas. Espectroquim. Ata A 2016, 173, 318-323.
125. Salouros, H.; Collins, M.; Hibbert, DB Atribuição de Associação de Lote de Cloridrato de 3,4-Metilenodioxi Metilanfetamina por Comparação de Perfis de Impureza Orgânica.
Quimioterapia. Intel. Laboratório. Sistema 2016, 159, 181-186.
126. Esseiva, P.; Anglada, F.; Dujourdy, L.; Taroni, F.; Margot, P.; Du Pasquier, E.; Dawson, M.; Roux, C.; Doble, P. Perfil Químico e Classificação de Heroína Ilícita pelo Principal
Análise de Componentes, Cálculo de Correlação Interamostra e Redes Neurais Artificiais. Talanta 2005, 67, 360-367.
127. Zacca, JJ; Grobério, TS; Maldaner, AO; Vieira, ML; Braga, JWB Correlação de amostras de cloridrato de cocaína apreendidas no Brasil com base na determinação do resíduo
Solventes: Um Método Quimiométrico Inovador para Determinação de Limiares de Ligação. Anal. Química 2013, 85, 2457-2464.
128. Materazzi, S.; Peluso, G.; Ripani, L.; Risoluti, R. Previsão de alto rendimento de AKB48 em produtos ilícitos emergentes por espectroscopia NIR e quimiometria. Microquímica. J. 2017,
134, 277-283.
129. Bedward, TM; Xiao, L.; Fu, S. Aplicação da Espectroscopia Raman na Detecção de Cocaína em Matrizes Alimentares. Aust. J. Ciência Forense. 2019, 51, 209-219.
130. Penido, CAF; Pacheco, MTT; Novotny, EH; Lednev, IK; Silveira, L. Quantificação de Cocaína em Misturas Ternárias Usando Regressão Parcial de Mínimos Quadrados Aplicada a
Espectroscopia de Infravermelho Raman e Transformada de Fourier. J. Raman Spectrosc. 2017, 48, 1732-1743.
131. Conceição, VN; Souza, L.M; Merlo, BB; Filgueiras, PR; Poppi, RJ; Romão, W. Estudo Do Teste De Scott Via Técnicas Espectroscópicas: Um Método Alternativo Para
Diferenciar Cloridrato De Cocaína E Seus Adulterantes. Quim. Nova. 2014, 37, 1538-1544.
132. Grobério, TS; Zacca, JJ; Talhavini, M.; Braga, JWB Quantificação de Cloridrato de Cocaína em Amostras de Drogas Apreendidas por Espectroscopia de Infravermelho e PLSR. J. Braz. Química
Soc. 2014, 25, 1696-1703.
133. Dies, H.; Ravenendran, J.; Escobedo, C.; Docoslis, A. Identificação Rápida e Quantificação de Drogas Ilícitas em Substratos de Espalhamento Raman Reforçados por Superfície Nanodendrítica.
Sens. Atuadores B 2018, 257, 382–388.
134. Vosough, M.; Mohamedian, H.; Salemi, A.; Baheri, T. Determinação assistida por resolução de curva multivariada de pseudoefedrina e metanfetamina por HPLC-DAD em amostras de água. J. Cromatogr. Sci. 2015, 53,
233-239.
135. Shekari, N.; Vosough, M.; TabarHeidar, K. Impressão digital cromatográfica assistida por quimiometria: um estudo de caso de metanfetamina ilícita. J. Set. Sci. 2017, 40, 1318-1326.
136. Silva, AF; Grobério, TS; Zacca, JJ; Maldaner, AO; Braga, JWB Análise de cocaína e adulterantes em amostras de drogas apreendidas por espectroscopia de infravermelho e MCR-ALS.
137. Massart, DL; Vandeginste, BG; Buydens, LMC; Lewis, PJ; Smeyers-Verbeke, J.; De Jong, S. Handbook of Chemometrics and Qualimetrics, 1ª ed.; Elsevier: Nova York,
1998.
138. Eliaerts, J.; Dardenne, P.; Meert, N.; Van Durme, F.; Samyn, N.; Janssens, K.; De Wael, K. Classificação rápida e quantificação de cocaína em pós apreendidos com ATR-FTIR
e Quimiometria. Teste de drogas. Anal. 2017, 9, 1480-1489.
139. Melucci, D.; Monti, D.; D'Elia, M.; Luciano, G. Análise rápida in situ repetível de drogas em forma de pó usando espectroscopia de reflexão no infravermelho próximo e multivariada
Calibração. J. Ciência Forense. 2012, 57, 86-92.
140. Allegrini, F.; Olivieri, AC Avanços Recentes em Números Analíticos de Mérito: A Heterocedasticidade Contra-Ataca. Anal. Métodos 2017, 9, 739-743.
141. Olivieri, AC Diretrizes Práticas para Relatar Resultados em Calibração Analítica de Componente Único e Multicomponente: Um Tutorial. Anal. Chim. Acta 2015, 868, 10-22.
142. Olivieri, AC Figuras Analíticas de Mérito: Da Calibração Univariada à Calibração Multivias. Química Rev. 2014, 114, 5358-5378.
143. SWGDRUG, Parte III B - Métodos de Análise/Esquema Analítico para Identificação de Drogas ou Produtos Químicos, Grupo de Trabalho Científico para a Análise de Drogas Apreendidas (SWGDRUG)
Recomendações; Departamento de Justiça dos Estados Unidos Drug Enforcement Administration, 2018. http://www.swgdrug.org/. Acesso em julho de 2019.
144. Calcerrada, M.; García-Ruiz, C. Análise de documentos questionados: uma revisão. Anal. Chim. Ata 2015, 853, 143-166.
145. Braz, A.; López-López, M.; García-Ruiz, C. Espectroscopia Raman para Análise Forense de Tintas em Documentos Questionados. Ciência Forense. Int. 2013, 232, 206-212.
146. Muro, CK; Doty, KC; Bueno, J.; Halamkova, L.; Lednev, IK Espectroscopia Vibracional: Desenvolvimentos Recentes para Revolucionar a Ciência Forense. Anal. Química 2015, 87,
306-327.
147. Widener, A.; Drahl, C. Forçando Mudança na Ciência Forense. Química Eng. Notícias 2014, 92, 10–14.
148. Kher, A.; Mulholland, M.; Reedy, B.; Maynard, P. Classificação de Documentos por Espectroscopia de Infravermelho. Aplic. Spectrosc. 2001, 55, 12-16.
149. Adam, CD; Sherratt, SL; Zholobenko, VL Classificação e individualização de tintas de caneta esferográfica preta usando análise de componentes principais de espectros de absorção UV-Vis.
150. Kumar, R.; Sharma, V. Uma nova abordagem combinada de espectroscopia UV-Vis-NIR de reflexão difusa e análise multivariada para exame não destrutivo de tintas de caneta esferográfica azul em aplicação forense.
Espectroquim. Acta Parte A 2017, 175, 67-75.
151. Sênior, S.; Hamed, E.; Masoud, M.; Shehata, E. Caracterização e datação de tintas de caneta esferográfica azul usando análise de componentes principais de espectros de absorção UV-Vis, IR
Espectroscopia e HPTLC. J. Ciência Forense. 2012, 57, 1087-1093.
152. Asri, MNM; Desa, WNSM; Ismail, D. Análise Combinada de Componentes Principais (PCA) e Análise Hierárquica de Cluster (HCA): Uma Abordagem Quimiométrica Eficiente em Idosos
Discriminação de tintas de gel. Aust. J. Ciência Forense. 2019. https://doi.org/10.1080/00450618.2018.1466913. na imprensa.
153. Asri, MNM; Hashim, NH; Desa, WNSM; Ismail, D. Pearson Product Moment Correlation (PPMC) e Análise de Componentes Principais (PCA) para Comparação Objetiva e
Determinação da fonte de tintas para canetas esferográficas pretas sem marca. Aust. J. Ciência Forense. 2018, 50, 323-340.
154. Sharma, V.; Kumar, R. Fourier Espectroscopia de Infravermelho com Transformada e Cromatografia em Camada Fina de Alto Desempenho para Caracterização e Discriminação Multivariada de Tinta de Caneta
Esferográfica Azul para Aplicações Forenses. Vibr. Spectrosc. 2017, 92, 96-104.
155. Wentzell, PD; Hou, S.; Silva, CS; Mechas, CC; Pimentel, MF Rotação de Procrustes como Ferramenta Diagnóstica para Análise de Projeção de Perseguição. Anal. Chim. Acta 2015, 877, 51-63.
156. Pereira, JFQ; Silva, CS; Braz, A.; Pimentel, MF; Honorato, RS; Pasquini, C.; Wentzell, PD Projection Pursuit e PCA associado ao infravermelho próximo e médio
Imagens Hiperespectrais para Investigar Casos Forenses de Documentos Fraudulentos. Microquímica. J. 2017, 130, 412-419.
157. Asri, MNM; Desa, WNSM; Ismail, D. Determinação da fonte de tintas de caneta de gel vermelho usando espectroscopia Raman e espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier de refletância total atenuada
combinada com coeficientes de correlação de momento do produto de Pearson e análise de componentes principais. J. Ciência Forense. 2018, 63, 285-291.
158. Braz, A.; López-López, M.; García-Ruiz, C. Estudando a Variabilidade na Assinatura Raman de Tintas de Canetas. Ciência Forense. Int. 2014, 245, 38-44.
159. Asri, MNM; Desa, WNSM; Ismail, D. Raman Espectroscopia de tintas de caneta esferográfica usando técnicas quimiométricas. Aust. J. Ciência Forense. 2017, 49, 175-185.
160. Chlebda, DK; Majda, A.; ÿojewski, T.; ÿojewska, J. Hyperspectral Imaging acoplado com análise quimiométrica para diferenciação não invasiva de canetas pretas. Aplic. Física UMA.
2016, 122, 1-13.
161. Silva, CS; Pimentel, MF; Honorato, RS; Pasquini, C.; Prats-Montalbán, JM; Ferrer, A. Near Infrared Hyperspectral Imaging para análise forense de falsificação de documentos.
Analista 2014, 139, 5176-5184.
162. Materazzi, S.; Risoluti, R.; Pinci, S.; Romolo, FS Novas Percepções em Química Forense: NIR/Análise Quimiométrica de Toners para Exame de Documentos Questionados. Talanta
2017, 174, 673-678.
163. Buzzini, P.; Polston, C.; Schackmuth, M. Sobre os Critérios para a Discriminação de Tintas de Impressora a Jato de Tinta Usando Espectroscopia Micro-Raman. J. Raman Spectrosc. 2018, 49,
1791-1801.
164. Szynkowska, MI; Czerski, K.; Paryjczak, T.; Parczewski, A. Análise Ablativa de Toners Pretos e Coloridos Usando LA-ICP-TOF-MS para a Discriminação Forense de Fotocópias
e Toners de Impressora. Surfe. InterfaceAnal. 2010, 42, 429-437.
165. Oravec, M. Estudo de vis-NIR e NIR Dados Espectrais de Impressões de Jato de Tinta Preto Usando Análise de Componentes Principais para Discriminação Forense. NIR News 2017, 28, 7–12.
166. Gál, L.; Oravec, M.; Gemeiner, P.; Michal, C. Análise de componentes principais para a discriminação forense de tintas pretas para jato de tinta com base na reflexão de fibra óptica Vis-NIR
Espectros. Ciência Forense. Int. 2015, 257, 285-292.
167. Kumar, R.; Kumar, V.; Sharma, V. Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier e Quimiometria para a Caracterização e Discriminação de Tipos de Papel para Escrita/Fotocopiadora:
Aplicação em Exames Forenses de Documentos. Espectroquim. Acta A 2017, 170, 19-28.
168. Kumar, R.; Kumar, V.; Sharma, V. Discriminação de vários tipos de papel usando espectroscopia de reflexão difusa ultravioleta—infravermelho próximo (UV-Vis-NIR): Aplicação forense a documentos
questionados. Aplic. Spectrosc. 2015, 69, 714-720.
169. Gambaro, A.; Ganzerla, R.; Fantin, M.; Cappeletto, E.; Praça, R.; Cairns, W. Caracterização Química e Estatística de Documentos Selecionados dos Arquivos do Palazzo
Ducale (Veneza, Itália). Anal. Chim. Ata 2009, 651, 139-148.
170. Risoluti, R.; Materazzi, S.; Tau, F.; Russo, A.; Romolo, FS Rumo à Inovação em Datação em Papel: Uma Plataforma Analítica MicroNIR e Quimiometria. Analista 2018, 143,
4394-4399.
171. Eberlin, LS; Haddad, R.; Neto, RCS; Coso, RG; Maia, DRJ; Maldaner, AO; Zacca, JJ; Sanvido, GB; Romão, W.; Vaz, BG; Ifá, DR; Dill, A.; Cozinheiros, RG; Eberlin, MN Perfis Químicos Instantâneos de Notas
por Espectrometria de Massa Ambiente. Analista 2010, 135, 2533-2539.
172. Melendez-Perez, JJ; Correa, DN; Hernandes, VV; Morais, DR; Oliveira, RB; Souza, W.; Santos, JM; Eberlin, MN Aplicação Forense de Fluorescência de Raios-X
Espectroscopia para a Discriminação de Selos Autênticos e Falsificados. Aplic. Spectrosc. 2016, 70, 1910-1915.
173. Almeida, MR; Correa, DN; Rocha, WFC; Scafi, FJO; Poppi, RJ Discriminação entre notas autênticas e falsificadas usando espectroscopia Raman e PLS-DA
Com Estimativa de Incerteza. Microquímica. J. 2013, 109, 170-177.
174. Oliveira, VS; Saldanha, R.; Honorato, FA; Fernandes, C. Avaliação de Autenticidade de Notas Bancárias Utilizando Espectrômetro de Infravermelho Próximo Portátil e Quimiometria. Ciência Forense.
Int. 2018, 286, 121-127.
175. Gonzaga, FB; Rocha, WFC; Correa, DN Discriminação entre selos fiscais autênticos e falsos de garrafas de licor usando espectroscopia de decomposição induzida por laser e
Quimiometria. Espectroquim. Acta B 2015, 109, 24-30.
176. Kher, A.; Mulholland, M.; Green, E.; Reedy, B. Classificação forense de tintas de caneta esferográfica usando cromatografia líquida de alto desempenho e espectroscopia de infravermelho com
Análise de Componentes Principais e Análise Discriminante Linear. Vibr. Spectrosc. 2006, 40, 270-277.
177. Silva, CS; Borba, FSL; Pimentel, MF; Pontes, MJC; Honorato, RS; Pasquini, C. Classificação de tinta de caneta azul usando espectroscopia de infravermelho e discriminante linear
Análise. Microquímica. J. 2013, 109, 122-127.
178. Silva, VAG; Talhavini, M.; Peixoto, ICF; Zacca, JJ; Maldaner, AO; Braga, JWB Identificação Não Destrutiva de Diferentes Tipos e Marcas de Tintas Blue Pen em
Escrita Cursiva por Espectroscopia Visível e PLS-DA para Análise Forense. Microquímica. J. 2014, 116, 235-243.
179. Hoehse, M.; Paulo, A.; Gornushkin, I.; Panne, U. Classificação Multivariada de Pigmentos e Tintas Usando Espectroscopia Raman Combinada e LIBS. Anal. Bioanal. Química 2012,
402, 1443-1450.
180. Lee, LC; Liong, CY; Jemain, AA Efeitos de métodos de pré-processamento de dados na classificação de espectros de ATR-FTIR de tintas de caneta usando discriminantes de mínimos quadrados parciais
Análise (PLS-DA). Quimioterapia. Intel. Laboratório. Sistema 2018, 182, 90-100.
181. Lee, LC; Liong, CY; Jemain, AA Comparação estatística de regras de decisão no modelo de previsão PLS2-DA para classificação de tintas de caneta de gel azul de acordo com a marca da caneta e
Modelo de caneta. Quimioterapia. Intel. Laboratório. Sistema 2019, 184, 94-101.
182. Lee, LC; Liong, CY; Jemain, AA Validade da Melhor Prática na Divisão de Dados para Estratégia de Validação de Hold-out conforme Realizada nos Traços de Tinta no Contexto Forense
Ciência. Microquímica. J. 2018, 139, 125-133.
183. Teixeira, CA; Poppi, RJ Discriminando tintas de canetas esferográficas azuis em documentos questionados por Raman Imaging e Mean-Field Approach Análise de Componentes Independentes
(MF-ICA). Microquímica. J. 2019, 144, 411-418.
184. Braz, A.; López-López, M.; García-Ruiz, C. Raman Imaging para determinar a sequência de cruzamentos de tinta de caneta azul. Ciência Forense. Int. 2015, 249, 92-100.
185. Borba, FSL; Honorato, RS; Juan, A. Uso de Espectroscopia Raman e Quimiometria para Distinguir Tintas de Caneta Esferográfica Azul. Ciência Forense. Int. 2015, 249, 73-82.
186. Martins, AR; Dourado, CS; Talhavini, M.; Braz, A.; Braga, JWB Determinação da Ordem Cronológica das Linhas Cruzadas de Esferográficas por Imagem Hiperespectral na Região do Visível e Análise
Multivariada. Ciência Forense. Int. 2019, 296, 91-100.
187. Metzinger, A.; Rajko, R.; Galbács, G. Discriminação de tipos de papel e impressão com base em seus espectros de decomposição induzidos por laser. Espectroquim. Acta B 2014, 94, 48-57.
188. Trafela, T.; Strlic, M.; Kolar, J.; Lichtblau, DA; Anders, M.; Mencigar, DP; Pihlar, B. Análise Não Destrutiva e Datação de Documentos Históricos Baseados em Espectroscopia de IR e
Avaliação de dados quimiométricos. Anal. Química 2007, 79, 6319-6323.
189. Silva, CS; Pimentel, MF; Amigo, JM; García-Ruiz, C.; Ortega-Ojeda, F. Abordagens quimiométricas para datação de documentos: manipulação da variabilidade do papel. Anal. Chim. Acta 2018,
1031, 28-37.
190. Costa, KFF; Marca, GD; Grobério, TS; Braga, JWB; Zacca, JJ Documento Estimativa de Idade de Tinta por Injeção Direta-Espectrometria de Massa e Análise de Correlação.
Microquímica. J. 2019, 147, 1123-1132.
191. Brunelle, RL; Crawford, KR Avanços na Análise Forense e Datação de Tinta de Escrita; Editores Charles C. Thomas: Springfield, 2003.
192. Friedman, JH; Tuckey, JW Um algoritmo de busca de projeção para análise exploratória de dados. Trans. IEEE Computar. 1974, c-23, 881-890.
193. Kruskal, JB Em direção a um método prático que ajuda a descobrir a estrutura de um conjunto de observações multivariadas, encontrando a transformação linear que otimiza um novo
“Índice de Condensação” em Computação Estatística; Milton, RC, Nelder, JA, Eds.; Imprensa Académica, 1969; págs. 427-440.
194. Pena, D.; Prieto, FJ Identificação de clusters por meio de projeções Identificação de clusters por meio de projeções. Geléia. Estado. Associação 2001, 96, 1433-1445.
195. Hou, S.; Wentzell, PD Métodos Rápidos e Simples para a Otimização da Curtose Usados como Índice de Busca de Projeção. Anal. Chim. Acta 2011, 704, 1-15.
196. Forina, M.; Oliveri, P.; Lanteri, S.; Casale, M. Técnicas de Modelagem de Classes, Clássicas e Novas, para Velhos e Novos Problemas. Quimioterapia. Intel. Laboratório. Sistema 2008, 93, 132-148.
197. Classificação Multivariada para Análise Qualitativa. Ballabio, D., Todeschini, R., Sun, DW, Eds.; Espectroscopia de Infravermelho para Análise e Controle da Qualidade de Alimentos; Elsevier:
Amsterdã, 2009; págs. 83-104.
198. Comon, P.; Jutten, C. Handbook of Blind Source Separation; Oxford: Academic Press, 2010.
199. Rutledge, DN; Bouveresse, DJ Análise de componentes independentes com o algoritmo JADE. Tendências Anais. Química 2013, 50, 22-32.
200. Højen-Sørensen, PAFR; Winther, O.; Hansen, LK Mean-Field Approaches to Independent Component Analysis. Computação Neural. 2002, 14, 889-918.
201. Ezcurra, M.; Góngora, JMG; Maguregui, I.; Alonso, R. Métodos analíticos para datar tintas de instrumentos de escrita modernos em papel. Ciência Forense. Int. 2010, 197, 1-20.
202. Sloots, J.; Lalonde, W.; Reid, B.; Millman, J. Kastle – Os reagentes do teste de sangue Meyer são prejudiciais ao DNA. Ciência Forense. Int. 2017, 281, 141-146.
203. Quickenden, TI; Creamer, JI Um estudo de interferências comuns com o teste forense de Luminol para sangue. Luminescência 2001, 16, 295-298.
204. Tobe, SS; Watson, N.; Daéid, NN Avaliação de seis testes presuntivos para sangue, sua especificidade, sensibilidade e efeito no DNA de alto peso molecular. J. Ciência Forense.
2007, 52, 102-109.
205. Virkler, K.; Lednev, IK Análise de fluidos corporais para fins forenses: de testes laboratoriais à identificação confirmatória rápida não destrutiva em uma cena de crime. Forense
Sci. Int. 2009, 188, 1-17.
206. Sharma, V.; Kumar, R. Trends of Chemometrics in Bloodstain Investigations. Tendências Anais. Química 2018, 107, 181-195.
207. Zapata, F.; Ossa, MAF; García-Ruiz, C. Técnicas Espectrométricas Emergentes para a Análise Forense de Fluidos Corporais. Tendências Anais. Química 2015, 64, 53-63.
208. Virkler, K.; Lednev, IK Identificação de espécies de sangue para fins forenses usando espectroscopia Raman combinada com análise estatística avançada. Anal. Química 2009, 81,
7773-7777.
209. Fujihara, J.; Fujita, Y.; Yamamoto, T.; Nishimoto, N.; Kimura-Kataoka, K.; Kurata, S.; Takanami, Y.; Yasuda, T.; Takeshita, H. Identificação de sangue e discriminação entre
Sangue Humano e Não Humano Usando Espectroscopia Raman Portátil. Int. J. Perna. Med. 2017, 131, 319-322.
210. Stravers, CS; Gool, EL; Leeuwen, TG; Aalders, MCG Multiplex Body Fluid Identificação Usando Superfície Plasmon Resonance Imaging Com Análise de Componentes Principais.
Sens. Atuadores B 2019, 283, 355–362.
211. Bai, P.; Wang, J.; Yin, H.; Tian, Y.; Yao, W.; Gao, J. Discriminação de Sangue Humano e Não Humano por Espectroscopia Raman e Análise Discriminante Parcial de Mínimos Quadrados.
Anal. Lett. 2017, 50, 379-388.
212. Doty, KC; Lednev, IK Diferenciação de Sangue Humano de Sangue Animal Usando Espectroscopia Raman: Um Levantamento de Espécies Forenses Relevantes. Ciência Forense. Int. 2018, 282,
204-210.
213. McLaughlin, G.; Doty, KC; Lednev, IK Discriminação de vestígios de sangue humano e animal via espectroscopia Raman. Ciência Forense. Int. 2014, 238, 91-95.
214. Mistek, E.; Lednev, IK Identificação de Espécies de Sangue por Reflexão Total Atenuada (ATR) Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR). Anal. Bioanal. Química 2015, 407,
7435-7442.
215. Sikirzhytskaya, A.; Sikirzhytski, V.; McLaughlin, G.; Lednev, IK Identificação Forense de Sangue na Presença de Contaminações Usando Microespectroscopia Raman Acoplada
Com Estatísticas Avançadas: Efeito de Areia, Poeira e Solo. J. Ciência Forense. 2013, 58, 1141-1148.
216. Lin, H.; Zhang, Y.; Wang, Q.; Li, B.; Huang, P.; Wang, Z. Estimativa da idade das manchas de sangue humano sob as condições simuladas de cenas de crime internas e externas pelo ATR
Espectroscopia FTIR. Sci. Rep. 2017, 7, 13254.
217. Morillas, AV; Gooch, J.; Frascione, N. Viabilidade de um dispositivo de infravermelho próximo portátil para a análise qualitativa de manchas de sangue. Talanta 2018, 184, 1-6.
218. Takamura, A.; Watanabe, K.; Akutsu, T.; Ikegaya, H.; Ozawa, T. Mineração Espectral para Discriminação de Origens Sanguíneas na Presença de Interferência de Substrato Via Total Atenuado
Reflexão Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier: Sangue Postmortem ou Antemortem?Anal. Química 2017, 89, 9797-9804.
219. McLaughlin, G.; Lednev, IK Identificação in situ de manchas de sêmen em substratos comuns via espectroscopia Raman. J. Ciência Forense. 2015, 60, 595-604.
220. Silva, CS; Pimentel, MF; Amigo, JM; Honorato, RS; Pasquini, C. Detectando manchas de sêmen em tecidos usando imagens hiperespectrais do infravermelho próximo e modelos multivariados.
Tendências Anais. Química 2017, 95, 23-35.
221. Takamura, A.; Watanabe, K.; Tomoko, A.; Ozawa, T. Identificação suave e robusta de fluido corporal usando espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier e estratégias quimiométricas para
Análise forense. Sci. Rep. 2018, 8, 8459.
222. Dørum, G.; Ingold, S.; Hanson, E.; Ballantyne, J.; Russo, G.; Aluri, S.; Snipen, L.; Haas, C. Prevendo a Origem das Manchas de Dados de Sequenciamento Massivamente Paralelos do MiRNome . Ciência
Forense. Int. Genet. 2019, 40, 131-139.
223. Gadzuric, SB; Kuzmanovic, SOP; Jokic, AI; Vranes, MB; Ajdukovic, N.; Kovacevic, SZ Estimativa quimiométrica do intervalo pós-morte com base em Na+ e K+ Concentrações do Humor Vítreo Humano
por Mínimos Quadrados Lineares e Modelagem de Redes Neurais Artificiais. Aust. J. Ciência Forense. 2014, 46, 166-179.
224. Edelman, G.; Leeuwen, TG; Aalders, MCG Hyperspectral Imaging for the Age Estimation of Blood Stains in the Crime Scene. Ciência Forense. Int. 2012, 223, 72-77.
225. Fikiet, MA; Lednev, IK Raman Método Espectroscópico para Identificação de Sêmen: Azoospermia. Talanta 2019, 194, 385-389.
226. Sikirzhytskaya, A.; Sikirzhytski, V.; Lednev, IK Espectroscopia Raman Acoplada a Estatísticas Avançadas para Diferenciar Sangue Menstrual e Periférico. J. Biophotonics 2014,
7, 59-67.
227. Muro, CK; Doty, KC; Fernandes, LDS; Lednev, IK Forensic Body Fluid Identificação e Diferenciação por Espectroscopia Raman. Química Forense. 2016, 1, 31-38.
228. Sikirzhytski, V.; Sikirzhytskaya, A.; Lednev, IK Análise estatística avançada de dados espectroscópicos Raman para a identificação de traços de fluido corporal: sêmen e misturas de sangue. Ciência
Forense. Int. 2012, 222, 259-265.
229. Sikirzhytskaya, A.; Sikirzhytski, V.; Lednev, IK Determinando Gênero por Espectroscopia Raman de uma Mancha de Sangue. Anal. Química 2017, 89, 1486-1492.
230. Mistek, E.; Halámková, L.; Doty, KC; Muro, CK; Lednev, IK Diferenciação de Raça por Espectroscopia Raman de uma Mancha de Sangue para Fins Forenses. Anal. Química 2016, 88,
7453-7456.
231. Doty, KC; Lednev, IK Diferenciando os grupos etários dos doadores com base na espectroscopia Raman de manchas de sangue para fins forenses. ACS Cent. Sci. 2018, 4, 862-867.
232. Doty, KC; Muro, CK; Lednev, IK Prevendo o Tempo do Crime: Estimativa do Envelhecimento da Mancha de Sangue por até Dois Anos. Química Forense. 2017, 5, 1-7.
233. Zapata, F.; Ossa, MA; García-Ruiz, C. Diferenciação de manchas de fluido corporal em tecidos usando espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier de reflexão externa (FT-IR) e
Quimiometria. Aplic. Spectrosc. 2016, 70, 654-665.
234. Pereira, JFQ; Silva, CS; Vieira, MJL; Pimentel, MF; Braz, A.; Honorato, RS Avaliação e identificação de manchas de sangue com espectrômetro NIR portátil. Microquímica.
J. 2017, 133, 561-566.
235. Doty, KC; McLaughlin, G.; Lednev, IK Um “relógio espectroscópico” Raman para determinação da idade da mancha de sangue: a primeira semana após a deposição. Anal. Bioanal. Química 2016, 408,
3993-4001.
236. Edelman, G.; Manti, V.; Ruth, SM; Leeuwen, T.; Aalders, M. Identificação e estimativa de idade de manchas de sangue em fundos coloridos por espectroscopia de infravermelho próximo. Forense
Sci. Int. 2012, 220, 239-244.
237. Virkler, K.; Lednev, IK Identificação de fluidos corporais forenses: A assinatura espectroscópica Raman da saliva. Analista 2010, 135, 512-517.
238. Virkler, K.; Lednev, IK Raman Assinatura Espectroscópica de Sangue e Sua Potencial Aplicação à Identificação de Fluidos Corporais Forenses. Anal. Bioanal. Química 2010, 396, 525-534.
239. Sikirzhytski, V.; Sikirzhytskaya, A.; Lednev, IK Assinatura Espectroscópica Raman Multidimensional do Suor e Sua Potencial Aplicação à Identificação de Fluidos Corporais Forenses.
Anal. Chim. Atos 2012, 718, 78-83.
240. Sikirzhytskaya, A.; Sikirzhytski, V.; Lednev, IK Raman Assinatura Espectroscópica de Fluido Vaginal e Sua Potencial Aplicação na Identificação de Fluidos Corporais Forenses. Ciência Forense.
Int. 2012, 216, 44-48.
241. Zapata, F.; Ortega-Ojeda, FE; García-Ruiz, C. Revelando a localização do sêmen, fluido vaginal e urina em evidências manchadas através de imagens químicas no infravermelho próximo. Talanta
2017, 166, 292-299.
242. Beveridge, AD Desenvolvimento na Detecção e Identificação de Resíduos Explosivos. Ciência Forense. Rev. 1992, 4, 17-49.
243. Zhang, W.; Tang, Y.; Shi, AR; Bao, LR; Shen, Y.; Shen, RQ; Ye, YH Desenvolvimentos recentes em técnicas espectroscópicas para a detecção de explosivos. Dente. Mater. 2018,
11, 1364.
244. Bou-Sleiman, J.; Perraud, J.-B.; Bousquet, B.; Guillet, J.-P.; Palka, N.; Mounaix, P. Discriminação e Identificação de Explosivos RDX/PETN por Quimiometria Aplicada a
Imagem Espectral de Domínio do Tempo Terahertz; In Proceedings Volume 9651 Millimeter Wave and Terahertz Sensors and Technology VIII, 2015. https://doi.org/10.1117/12.219744.
245. Fernández de la Ossa, MA; Ortega-Ojeda, F.; Garcia-Ruiz, C. Discriminação de Amostras Não Explosivas e Explosivas Através de Impressões Digitais de Nitrocelulose Obtidas por Capilar
Eletroforese. J. Cromatogr. A 2013, 1302, 197-204.
246. Tsai, CW; Milam, SJ; Tipple, CA Explorando a análise e diferenciação de explosivos plásticos por cromatografia gasosa multidimensional abrangente-massa
Espectrometria (GC x GC-MS) Com Abordagem Estatística. Química Forense. 2017, 6, 10-18.
247. Almeida, MR; Correa, DN; Zacca, JJ; Logrado, LPL; Poppi, RJ Detecção de Explosivos na Superfície de Notas por Raman Hyperspectral Imaging and Independent
Análise de Componentes. Anal. Chim. Acta 2015, 860, 15-22.
248. Almeida, MR; Logrado, LPL; Zacca, JJ; Correa, DN; Poppi, RJ Raman Imagem Hiperespectral em Conjunção com Análise de Componentes Independentes como Ferramenta Forense
para Análise Explosiva: O Caso de uma Explosão de ATM. Talanta 2017, 174, 628-632.
249. De Lúcia, FC; Gottfried, JL Influência da Seleção de Variáveis em Modelos de Análise Discriminante de Mínimos Quadrados Parciais para Classificação de Resíduos Explosivos. Espectroquim. Ata B
2011, 66, 122-128.
250. Wang, QQ; Liu, K.; Zhao, H. Análise multivariada de espectroscopia de decomposição induzida por laser para discriminação entre explosivos e plásticos. Queixo. Física Lett. 2012, 29,
044206.
251. Myakalwar, AK; Spegazzini, N.; Zhang, C.; Anubham, SK; Dasari, RR; Barman, IK; Gunduwar, MK Menos é mais: evitando a maldição da dimensionalidade LIBS por meio da seleção criteriosa de recursos
para detecção de explosivos. Sci. Rep. 2015, 5, 13169.
252. De Lúcia, FC; Gottfried, JL; Munson, CA; Miziolek, AW Análise Multivariada de Espectros de Espectroscopia Induzida por Laser Standoff para Classificação de Explosivos
Contendo Resíduos. Aplic. Óptica 2008, 47, G112–G121.
253. Fernández de la Ossa, MA; Garcia-Ruiz, C.; Amigo, JM Imagem Espectral de Infravermelho Próximo para a Análise de Resíduos de Dinamite em Impressões de Mão Humana. Talanta 2014, 130,
315-321.
254. Ceto, X.; Mahony, AM; Wang, J.; del Valle, M. Identificação e Quantificação Simultânea de Explosivos contendo Nitro por Tratamento Avançado de Dados Quimiométricos de Voltametria Cíclica em Eletrodos
Serigrafados. Talanta 2013, 107, 270-276.
255. Gao, L.; Ren, SX Previsão de compostos do tipo nitrofenol usando quimiometria e espectrofotometria. Anal. Bioquímica. 2010, 405, 184-191.
256. Kiralj, R.; Ferreira, MMC Procedimentos Básicos de Validação de Modelos de Regressão em Estudos QSAR e QSPR: Teoria e Aplicação. J. Braz. Química Soc. 2009, 20, 770-787.
257. Jonathan, P.; McCarthy, WV; Roberts, Análise Discriminante de AMI com Matrizes de Covariância Singulares. Um método que incorpora validação cruzada e randomizado eficiente
Testes de Permutação. J. Chemometr. 1996, 10, 189-213.
258. Afanador, NL; Tran, TN; Buydens, LMC Uso dos Métodos Bootstrap e Permutação para uma Importância Variável Mais Robusta na Métrica de Projeção para o Mínimo Parcial
Regressão de Quadrados. Anal. Chim. Acta 2013, 768, 49-56.
259. Anderson, MJ; Legendre, P. Uma comparação empírica de métodos de permutação para testes de coeficientes de regressão parcial em um modelo linear. J. Stat. Computar. Sim. 1999, 62,
271-303.
260. Pierce, KM; Hoggard, JC Análise de Dados Cromatográficos. Parte 3.3.4: Manipulando Dados Hifenizados em Cromatografia. Anal. Metanfetamina 2014, 6, 645-653.
261. Marini, F. Redes Neurais Artificiais em Análises de Alimentos: Tendências e Perspectivas Uma Revisão. Anal. Chim. Ato 2009, 635, 121-131.
262. OMS, Sistema Global de Vigilância e Monitoramento de Produtos Médicos de Qualidade Inferior e Falsificados; Organização Mundial da Saúde: Genebra, 2017;73.
263. Krakowska, B.; Custers, D.; Deconinck, E.; Daszykowski, M. Chemometrics e a identificação de medicamentos falsificados - uma revisão. J. Farmácia. Biomédico. Anal. 2016, 127,
112-122.
264. Degardin, K.; Guillemain, A.; Klespe, P.; Hindelang, F.; Zurbach, R.; Roggo, Y. Análise de embalagens de medicamentos falsificados. Ciência Forense. Int. 2018, 291, 144-157.
265. Shah, RY; Prajapati, PN; Agrawal, YK Tecnologias de Embalagens Antifalsificação. J. Av. Farmácia. Tecnol. Res. 2010, 1, 368-373.
266. Rodionova, OY; Balyklova, KS; Titova, AV; Pomerantsev, AL Aplicação de espectroscopia NIR e quimiometria para revelar as 'falsificações de alta qualidade' entre os
Medicamentos. Química Forense. 2018, 8, 82-89.
267. Rodionova, OY; Titova, AV; Demkin, NA; Balyklova, KS; Pomerantsev, AL Análise qualitativa e quantitativa de cápsulas falsificadas de fluconazol: um método não invasivo
Abordagem Usando Espectroscopia NIR e Quimiometria. Talanta 2019, 195, 662-667.
268. Rebiere, H.; Kermaidic, A.; Ghyselinck, C.; Brenier, C. Análise Inorgânica de Produtos Médicos Falsificados Usando Espectroscopia de Fluorescência de Raios-X e Quimiometria. Talanta
2019, 195, 490-496.
269. Shawky, E.; Selim, DA Rapid Authentication and Quality Evaluation de Cinnamomum Verum Powder Usando Espectroscopia de Infravermelho Próximo e Análises Multivariadas. Planta Med.
2018, 84, 1380-1387.
270. Rebiere, H.; Martinho, M.; Ghyselinck, C.; Bonnet, PA; Brenier, C. Raman Chemical Imaging for Spectroscopic Screening and Direct Quantification of Falsified Drugs. J. Farmácia.
Biomédico. Anal. 2018, 148, 316-323.
271. Crews, C.; Kenny, PS; O'Flynn, D.; Speller, RD Calibração multivariada de dados de difração de raios X com dispersão de energia para prever a composição de comprimidos farmacêuticos
em Embalagens. J. Farmácia. Biomédico. Anal. 2018, 151, 186-193.
272. Chen, H.; Lin, Z.; Tan, C. Discriminação Não Destrutiva de Preparações Farmacêuticas Usando Espectroscopia de Infravermelho Próximo e Análise Discriminante de Mínimos Quadrados Parciais. Anal.
Lett. 2018, 51, 564-574.
273. Park, H.; Lee, JM; Kim, JY; Hong, J.; Oh, HB Previsão de tempos de retenção de cromatografia líquida de drogas e análogos para disfunção erétil usando quimiométrico
Abordagens. J. Liq. Cromatogr. Rel. Tecnol. 2017, 40, 790-797.
274. Neves, DBJ; Talhavini, M.; Braga, JWB; Zacca, JJ; Caldas, ED Detecção de Durateston Falsificado (R) Usando Espectroscopia de Infravermelho de Transformada de Fourier e Mínimos Quadrados Parciais—
Análise Discriminante. J. Braz. Química Soc. 2017, 28, 1288-1296.
275. Guillemain, A.; Degardin, K.; Roggo, Y. Desempenho de espectrômetros portáteis NIR para a detecção de comprimidos falsificados. Talanta 2017, 165, 632-640.
276. Fuenffinger, N.; Arzhantsev, S.; Gryniewicz-Ruzicka, C. Classificação de comprimidos de ciprofloxacina usando espectroscopia de infravermelho próximo e modelagem quimiométrica. Aplic. Spectrosc.
2017, 71, 1927-1937.
277. Zontov, YV; Balyklova, KS; Titova, AV; Rodionova, OY; Pomerantsev, AL Chemometric Aided NIR Instrumento Portátil para Avaliação Rápida da Qualidade de Medicamentos.
J. Farmácia. Biomédico. Anal. 2016, 131, 87-93.
278. Degardin, K.; Guillemain, A.; Guerreiro, NV; Roggo, Y. Espectroscopia de infravermelho próximo para detecção de falsificação usando um grande banco de dados de comprimidos farmacêuticos. J. Farmácia.
Biomédico. Anal. 2016, 128, 89-97.
279. Custers, D.; Krakowska, B.; De Beer, JO; Courselle, P.; Daszykowski, M.; Apers, S.; Deconinck, E. Impressão digital de impureza cromatográfica de Cialis genuíno e falsificado (R) como um meio para comparar
a capacidade discriminatória de detecção de PDA e MS. Talanta 2016, 146, 540-548.
280. Custers, D.; Krakowska, B.; De Beer, JO; Courselle, P.; Daszykowski, M.; Apers, S.; Deconinck, E. Teste de complementaridade de detectores PDA e MS usando impressão digital cromatográfica
de amostras genuínas e falsificadas contendo citrato de sildenafil. Anal. Bioanal. Química 2016, 408, 1643-1656.
281. Dingari, NC; Barman, I.; Myakalwar, AK; Tewari, SP; Gundawar, MK Incorporação de máquinas de vetor de suporte na caixa de ferramentas LIBS para classificação sensível e robusta
Entre Amostra Inesperada e Variabilidade do Sistema. Anal. Química 2012, 84, 2686-2694.
282. Lawson, LS; Rodriguez, JD Raman Código de barras para detecção de medicamentos falsificados. Anal. Química 2016, 88, 4706-4713.
283. Loethen, YL; Kauffman, JF; Buhse, LF; Rodriguez, JD Triagem rápida de medicamentos anti-infecciosos para falsificações usando correlação baseada em biblioteca espectral Raman
Métodos. Analista 2015, 140, 7225-7233.
284. Degardin, K.; Jamet, M.; Guillemain, A.; Mohn, T. Autenticação de Frascos Farmacêuticos. Talanta 2019, 198, 487-500.
285. Zhang, P.; Li, SN; Li, J.; Wei, F.; Cheng, XL; Zhang, GF; Ma, SC; Liu, B. Identificação de Ophiocordyceps Sinensis e seus micélios Ophiocordyceps cultivados artificialmente por Cromatografia Líquida de Ultra-
Performance/Espectrometria de Massa de Fusão Orbitrap e Quimiometria. Moléculas 2018, 23, 1013.
286. Lawson, G.; Ogwu, J.; Tanna, S. Triagem quantitativa do ingrediente farmacêutico para a identificação rápida de medicamentos de qualidade inferior e falsificados usando refletância
Espectroscopia de infravermelho. PLoS One 2018, 13, e0202059.
287. Degardin, K.; Guillemain, A.; Roggo, Y. Estudo abrangente de um espectrômetro Raman portátil para a análise de falsificações de medicamentos em forma de dosagem sólida. J. Spectrosc.
2017, 3154035.
288. Degardin, K.; Desponds, A.; Roggo, Y. Análise de Medicamentos à Base de Proteínas por Espectroscopia Raman para a Detecção de Falsificações. Ciência Forense. Int. 2017, 278, 313-325.
289. Deconinck, E.; Djiogo, CAS; Courselle, P. Quimiometria e impressões digitais cromatográficas para classificar suplementos alimentares vegetais de acordo com o conteúdo de plantas regulamentadas.
J. Farmácia. Biomédico. Anal. 2017, 143, 48-55.
290. Wilczynski, S.; Koprowski, R.; Blonska-Fajfrowska, B. Análise de Refletância Direcional para Identificação de Medicamentos Falsificados: Estudo Preliminar. J. Farmácia. Biomédico. Anal. 2016, 124,
341-346.
291. Custers, D.; Courselle, P.; Apers, S.; Deconinck, E. Análise quimiométrica de impressões digitais para a detecção de medicamentos falsificados e falsificados. Rev. Anal. Química 2016, 35,
145-168.
292. Neuberger, S.; Neususs, C. Determinação de medicamentos falsificados por espectroscopia Raman: estudo sistemático baseado em um grande conjunto de comprimidos modelo. J. Farmácia. Biomédico. Anal.
2015, 112, 70-78.

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Comprehensive Chemometrics 2ª edição: Análise de dados químicos e bioquímicos https://doi.org/10.1016/B978-0-12-409547-2.14601-3 1

LIBS Espectroscopia de quebra induzida por laser

Resolução de curva multivariada MCR-ALS alternando mínimos quadrados

MLR Regressão linear múltipla

RMN Ressonância magnética nuclear

SERS Espalhamento Raman aprimorado pela superfície

método(s) quimiométrico(s) utilizado(s).

Descrição da amostra/aplicativo Técnica(s) analítica(s) Método(s) quimiométrico(s) Nº de referência

Discriminação de marcas de uísque e identificação de falsificações UV-Vis 1 PLS-DA 41

Detecção de adulteração de melamina em leite em pó NIR PCA, OCPLS 45

Discriminação entre ácidos graxos convencionais e ômega-3 enriquecidos Raman PLS-DA 50

Quantificação de melamina em leite líquido e em pó ATR-MIR PLS 52

Quantificação de melamina, ureia, sulfato de amônio, dicianodiamida e Raman PLS 53

Quantificação de melamina em leite líquido SERS PLS 64

Detecção de leite em pó adulterado com melamina Raman SIMCA 54

Detecção e quantificação de cinco adulterantes no leite NIR, ATR-MIR SIMCA, PLS 56

Detecção de adulterantes no leite de vaca NIR SVM, kNN 57

Detecção de 11 adulterantes em leite cru ATR-MIR SIMCA 58

Quantificação de soro de leite como adulterante em leite em pó LIBS PLS 60

Discriminação de carne bovina e de cavalo Raman PCA 62

Discriminação de carne bovina e de cavalo H-RMN PCA 64

análise, PLS, MLR, ANN

a adulteração de carne bovina com carne suína

não cárneos (amostras reais apreendidas) variáveis, ATR-MIR)

Detecção e quantificação de adulterantes (soja, girassol, milho e ESI-MS PLS-DA, PLS 78

óleos de canola) em EVOO

Determinação da origem geográfica dos azeites Perfis de ácidos graxos LR 80

contente sonda de imersão)-MIR

Discriminação forense de cervejas PS-MS PLS-DA 83

Fraude em Óleos Comestíveis

Fraude em Bebidas e Outras Matrizes

Descrição da amostra/aplicativo Analítico Método(s) quimiométrico(s) Nº de referência

Análise de cocaína e adulterantes em 91 amostras apreendidas ATR-MIR PCA, PLS-DA 103

Reconhecimento de padrões de adulterantes em amostras de cocaína apreendidas GC-MS PCA 106

Análise de cocaína em materiais impregnados ATR-MIR, NIR PLSR 107

Análise de cocaína e anfetaminas em têxteis Raman PCA 108

Perfil químico de MDMA GC GC-TOFMS ACS 109

Perfil químico de cannabis e heroína GC GC-FID HC, PCA 110

Identificação de 8 catinonas, 12 fentanils e 10 canabinóides sintéticos Raman PCA 111

Identificação de 53 novas substâncias psicoativas Raman PCA 112

Identificação de canabinóides sintéticos e fenetilamina NIR PCA 113

Diferenciação de palha de ópio e papoula Capilar PCA, HCA, SIMCA 115

Classificação do NPS em 73 amostras de papel mata-borrão apreendidas MIR PLS-DA 121

Atribuição de associação de lote de MDMA GC-MS Análise de correlação 125

Correlação de amostras de cocaína apreendidas GC-MS UL 127

Determinação de pseudoefedrina e metanfetamina em amostras de água HPLC-DAD MCR-ALS 134

Composição química de amostras de metanfetaminas ilícitas GC-MS MCR-ALS 135

Descrição da amostra/aplicativo Técnica(s) analítica(s) Método(s) quimiométrico(s) Nº de referência

14 amostras de papel discriminação 2 MIR PCA, LDA, SIMCA 148

diferenciação de 5 tintas de caneta esferográfica preta 57 UV-Vis, TLC PCA 149

Datação de 10 tintas de caneta esferográfica azul UV-Vis, cromatografia PCA 151

27 discriminação de tintas de gel envelhecidas ATR-MIR PCA, HCA 152

canetas de tinta azul Caracterização ATR-MIR, PCA 154

40 amostras de linhas de cruzamento de tinta/toner (determinação da sequência de linhas).

19 Diferenciação de tintas pretas para jato Vis-NIR PCA 166

de tinta 24 amostras de diferenciação de ATR-MIR PCA 167

papel 19 Diferenciação de amostras de papel Medição PCA 168

amostras) e espectrometria de massa

Discriminação de 19 selos fiscais autênticos e 8 falsificados Fluorescência de raios-X PCA 172

falsificados de garrafas de bebidas LIBS PCA, HCA, PLS-DA 175

Discriminação de 48 tinta de caneta esferográfica azul ATR-MIR, PCA, LDA 176