3/26/2021

UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO

INSTITUTO DE QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA

ANÁLISE CONFORMACIONAL
E ESTEREOQUÍMICA
(Aula 3)
Prof. Dr. Vitor Almeida

NA AULA ANTERIOR…

Forças intermoleculares

Efeito na solubilidade “semelhante dissolve semelhante”

Acidez e basicidade
Carbocátion Base
Ácido de Lewis de Lewis
Teorias ácido Base e eletrófilo
A- ÁCIDO FRACO
Tem base conjugada forte
Força de ácidos e bases E
N
(= alta Energia)
E A-
R ÁCIDO FORTE

Estabilidade da base conjugada G

I
Tem base conjugada fraca
(= baixa Energia)
A

Fatores que aumentam a acidez HA Fácil ionização

Compostos orgânicos como bases 2

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SUMÁRIO BIBLIOGRAFIA

Nomenclatura
Alcanos e cicloalcanos
Haletos de alquila
Álcoois

Análise conformacional
Diagrama de energia
Hiperconjugação
Tensão de anel

Estereoquímica
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FONTE DE ALCANOS: PETRÓLEO

• O petróleo é uma mistura complexa de compostos orgânicos, muitos dos
quais são alcanos e hidrocarbonetos aromáticos. Ele também contém
pequenas quantidades de compostos contendo O, N e S.
Quando uma mistura de alcanos
presente na fração de gasóleo (C12
e alcanos superiores) é aquecida a
temperaturas muito elevadas (~500
°C), na presença de uma variedade
de catalisadores, as moléculas se
quebram e se reorganizam em
alcanos menores, hidrocarbonetos
mais ramificados contendo entre 5 e
10 átomos de carbono. Esse
processo é chamado de
craqueamento catalítico.

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ALCANOS E CICLOALCANOS
• Alcanos são hidrocarbonetos cujas ligações carbono-carbono
são ligações simples e sua fórmula geral é (CnH2n+2).
Isômeros

São compostos com a

Cadeia linear, não mesma fórmula molecular,
ramificada mas estruturas diferentes.

Isômeros Constitucionais

São compostos diferentes

com a mesma fórmula
molecular, mas que diferem
Cadeia ramificada na sequência em que seus
átomos estão ligados, isto é,
em suas conectividades.
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NOMENCLATURA DE ALCANOS, R-X e R-OH

• Sistema IUPAC
 Grupos alquila não ramificados

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NOMENCLATURA
• Alcanos de cadeia ramificada
5.
1.
6.

2.

7. 8.

3.

4.

3,4-dimetil -heptano 7

NOMENCLATURA
• Grupos alquila ramificados

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NOMENCLATURA
• Haloalcano (IUPAC) ou Haletos de alquila.

Quando a cadeia principal tem um halogênio e um grupo
alquila ligado a ela, numere a cadeia a partir da
extremidade mais próxima do primeiro substituinte,
independentemente de se tratar do halogênio ou do
grupo alquila. Se dois substituintes estão a uma distância
igual a partir da extremidade da cadeia, então numere a
cadeia a partir da extremidade mais próxima do
substituinte que tem precedência alfabética:
Nomes comuns para muitos haloalcanos simples
ainda são largamente utilizados. Nesse sistema de
nomenclatura comum, chamado de nomenclatura
de classe funcional, os haloalcanos são nomeados
como haletos de alquila.

NOMENCLATURA
• Álcoois.
Na nomenclatura substitutiva da IUPAC, um nome pode ter até quatro das seguintes características:
localizadores, prefixos, composto principal e sufixos. Considere o seguinte exemplo:

Em geral, a numeração da cadeia sempre

começa na extremidade mais próxima do
grupo denominado como um sufixo.

1. Selecione a cadeia de carbono mais longa e contínua na qual a hidroxila está diretamente ligada.
2. Numere a cadeia de carbono mais longa e contínua de modo a dar ao átomo de carbono contendo o
grupo hidroxila o menor número.

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NOMENCLATURA
• Álcoois.

3-metil-1-fenil-1-pentanol

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NOMENCLATURA CICLOALCANOS
• Cicloalcanos são alcanos nos quais todos ou alguns dos átomos
de carbono estão dispostos em um anel e sua formula geral é
(CnH2n).

1. Cicloalcanos com um anel e um substituinte: 2. Cicloalcanos com um anel e dois ou mais substituintes:

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NOMENCLATURA ALQUINOS

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ROTAÇÃO DAS LIGAÇÕES

As formas moleculares temporárias que resultam de uma rotação
são chamadas de conformações da molécula.

Rotação em torno da ligação C-C

CONFORMAÇÕES

Etano Etano
(C2H6) (C2H6)

Cada estrutura possível é chamada de confôrmero.

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ANÁLISE CONFORMACIONAL
• Análise das variações de energia que ocorrem em uma molécula que
sofre rotações em torno de ligações simples.

Considere a molécula
de etano (C2H6): Fórmula
de projeção de Representação em Cavalete
Newman

Conformação Alternada O ângulo diedro φ Conformação Eclipsada O ângulo diedro φ

Entre esses hidrogênios Entre esses hidrogênios
é 180°. é 0°.

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HIPERCONJUGAÇÃO
Considere as seguintes representações da
molécula de etano (C2H6):
Conformação Alternada Conformação Eclipsada

Orbital Orbital Orbital Orbital

ligante σ antiligante σ* ligante σ antiligante σ*

• Fenômeno de deslocalização dos elétrons (através da sobreposição de orbitais) de um

orbital ligante preenchido para um orbital adjacente vazio.

EFEITO GERAL DE ESTABILIZAÇÃO! 16

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DIAGRAMA DE ENERGIA POTENCIAL

Barreira
torsional
Eclipsada
Tensão
Energia Potencial

de torção
Sobreposição
de orbitais

Impedimento
estérico

Alternada Alternada

Rotação 17

ANÁLISE CONFORMACIONAL DO BUTANO

Os confôrmeros gauche III e V do butano

são exemplos de estereoisômeros.

Estereoisômeros têm as mesmas fórmulas

1 2 3
moleculares e conectividades, mas
Uma conformação Uma conformação Uma conformação diferentes arranjos dos átomos no espaço
anti eclipsada gauche tridimensional.

Estereoisômeros conformacionais estão

relacionados um ao outro por rotações de
ligação.

4 5 6
Uma conformação Uma conformação Uma conformação
eclipsada gauche eclipsada
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ANÁLISE CONFORMACIONAL DO BUTANO

Eclipsada IV
Energia Potencial

Eclipsada II Eclipsada VI

Anti I Gauche III Gauche V Anti I

Rotação 19

CICLOALCANOS: A TENSÃO DE ANEL

• Os cicloalcanos não têm a mesma estabilidade relativa. Esta diferença
na estabilidade relativa é devido à tensão de anel, que compreende a
tensão angular e a tensão de torção.

Resultado de forças de dispersão que não podem ser

dissipadas devido a mobilidade conformacional restrita.

Resultado do desvio de ângulos de ligação ideais

provocado por limitações estruturais inerentes (tais
como o tamanho do anel).
CICLOPROPANO

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TENSÃO DE ANEL
• C6, C7 não há tensão
• C8-C11 tensão de torção
• ≥ C12 não há tensão (propriedades análogas às dos alcanos)
CICLOBUTANO CICLOPENTANO

Virada rápida Conformação

26°
Envelope

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CONFORMAÇÕES DO CICLOHEXANO
• A conformação mais estável do ciclohexano é a
conformação em cadeira.

Tensão Tensão
angular de torção

Ciclohexano planar Ciclohexano em cadeira.

(ângulo de ligação 120°; (ângulo de ligação ≈109°;
12 hidrogênios eclipsados). sem hidrogênios Visão da lig. C-C alternada
eclipsados).
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CONFORMAÇÃO EM BARCO
• Através de rotações parciais em torno das ligações simples carbono-
carbono do anel, a conformação em cadeira pode assumir outra
forma chamada de conformação em barco.
Tensão Tensão
angular de torção

• A conformação em barco torcido

tem uma energia mais baixa do que a
conformação em barco genuína, mas
não é tão estável quanto a
conformação em cadeira.
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DIAGRAMA DE ENERGIA DO CICLOHEXANO

Meia- Meia-
cadeira cadeira
Energia Relativa, kJ mol-1

Barco ≈ 1.000.000/s
a 25°C
Torcida Torcida

≈ 99%
Cadeira Cadeira

Meia- Barco Barco Meia-

Cadeira Barco Cadeira
cadeira torcido torcido cadeira 24

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CICLOHEXANO: OSCILAÇÃO DO ANEL

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CICLOHEXANOS SUBSTITUÍDOS
Considere a molécula do metilciclohexano:
• Este tipo de tensão é de
natureza estérica, porque surge de
uma interação entre um grupo
axial no átomo de carbono 1 e um
hidrogênio axial no átomo de
carbono 3 (ou 5). Ela é chamada
de interação 1,3-diaxial.
• Estudos com outros substituintes
mostram que geralmente há
menos repulsão quando
qualquer grupo maior do que o
hidrogênio for equatorial em
vez de axial.
26

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CICLOHEXANOS SUBSTITUÍDOS

27

CICLOALCANOS SUBSTITUÍDOS
Isomerismo Cis-Trans:

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CICLOHEXANOS DISSUBSTITUÍDOS
Isomerismo Cis-Trans:

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CICLOHEXANOS DISSUBSTITUÍDOS
Isomerismo Cis-Trans:

Quando um grupo substituinte do anel é mais volumoso do que o outro e ambos não
podem ser equatoriais, a conformação com o grupo volumoso equatorial será mais
estável.
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ISOMERISMO
• Isômeros são compostos diferentes que têm a mesma fórmula molecular.

• Isômeros constitucionais tem a mesma formula molecular, mas conectividades

diferentes, o que significa que seus átomos estão conectados em uma ordem diferente.
Fórmula ISÔMEROS CONSTITUCIONAIS
Molecular

ISÔMEROS DE CADEIA

Butano 2-Metilpropano

ISÔMEROS DE POSIÇÃO

1-Cloropropano 2-Cloropropano

ISÔMEROS DE FUNÇÃO
1-Butanol Éter Dietílico 31

ESTEREOISÔMEROS
• Estereoisômeros têm seus átomos conectados na mesma sequência (a mesma
constituição), mas eles diferem no arranjo de seus átomos no espaço. A consideração
dos aspectos espaciais da estrutura molecular é denominada estereoquímica.

cis trans
cis trans
• Z/E ⇒ usado para alquenos di, tri e tetrassubstituídos
Z = Zusammen, “juntos”
E = Entgegen, “opostos

32

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ISÔMEROS
• Isômeros são compostos diferentes que tem a mesma formula molecular.

Isômeros

Constitucionais Esteroisômeros

ou Estruturais

- Enantiômeros Isômeros que contem Isômeros

- Diastrereoisômeros centros quirais Cis/trans

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Quiralidade
• Um objeto quiral é aquele que não é sobreponível a sua imagem
especular.

Objeto Aquiral

DARVON NOVRAD
Imagem especular não sobreponível (Analgésico) (Antitussígeno)
(a palavra quiral vem da palavra grega cheir, que
significa mão.)

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Estereoisomeria
• Estereoisômeros tem seus átomos conectados na mesma sequencia
(a mesma constituição), mas eles diferem no arranjo de seus átomos
no espaço. Não são isômeros constitucionais.

• Enantiômeros são estereoisômeros • Diastereoisômeros são estereoisômeros

cujas moléculas são imagens cujas moléculas não são imagens
especulares não sobreponíveis entre especulares entre si.
si. Ocorrem apenas com compostos
cujas moléculas são quirais.

cis-1,2-Dicloroeteno trans-1,2-Dicloroeteno
2-Butanol
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Centros de Quiralidade

• Um par de enantiômeros é sempre

possível para moléculas que contêm
um único átomo tetraédrico ligado a
quatro grupos diferentes (centro de
quiralidade).
Espelho
(a)

Espelho
(metila) (etila)

(hidroxila)

(girado)
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Importância biológica da quiralidade

(+)-Limoneno (-)-Limoneno
(o enantiômero (o enantiômero
encontrado em encontrado em
laranjas) limões)

Talidomida (Thalidomid®)
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MOLÉCULAS COM MAIS DE UM CENTRO DE QUIRALIDADE

18
19 20
12 22
11 21 24
14 23
13
3 5 17 15
2 25
4 6 16
1
7
9
10 8

38

19