Admin,+art +537+BJD

Brazilian Journal of Development 83744
ISSN: 2525-8761
Estudo da viabilidade da utilização de espectrofotometria e da

potenciometria na determinação do teor de sulfatos em matrizes
cimentíceas
Study of the feasibility of using spectrophotometry and potenciometry

in determining sulfate content in cement matrices
DOI:10.34117/bjdv7n8-537
Recebimento dos originais: 07/07/2021

Aceitação para publicação: 24/08/2021
Wellington Mazer
Professor Doutor
Universidade Tecnológica Federal do Paraná – DACOC/UTFPR
R. Deputado Heitor Alencar Furtado, 5000, Curitiba, PR, Brazil
E-mail: wmazer@utfpr.edu.br
Nathaly Schuster Castilho

Aluna de engenharia civil
Universidade Tecnológica Federal do Paraná – DACOC/UTFPR
R. Deputado Heitor Alencar Furtado, 5000, Curitiba, PR, Brazil
E-mail: nathaly@alunos.utfpr.edu.br
Karine Louisi Paleari da Silva

Consultora Técnica da Supremo Secil Cimentos
R. Inocêncio Milani, 360, Curitiba, PR, Brazil
E-mail: karine.silva@supremocimento.com.br
RESUMO
O ataque de matrizes cimentícias por íons sulfatos pode levar a uma redução da sua
resistência e durabilidade causando expansão, fissuras, perda da massa e rigidez.
Considerando a necessidade de se determinar a quantidade de sulfatos existente em
amostras de concretos e argamassas, este trabalho tem como objetivo verificar a
viabilidade da utilização da espectrofotometria, através da medição da absorbância, e da
potenciometria, pela medição de uma diferença de potencial elétrico, para determinação
do teor de sulfatos em matrizes cimentícias. Como parâmetro para essa pesquisa
utilizou-se o ALPHA Méthod 4500-SO42- para validar o método objeto deste estudo. No
experimento, foram utilizados dois tipos de corpos de prova, o primeiro, argamassa
convencional, moldado com CP V ARI, areia e um teor água / cimento de 0,5; o
segundo, concreto de ultra alto desempenho, moldado com CP V ARI, areia, sílica ativa,
pó de quartzo, aditivo e um teor água/ cimento de 0,22. Foi possível estabelecer uma
correlação alta entre os métodos de ensaio, indicando a viabilidade de utilização tanto
da espectrofotometria quanto da potenciometria, para a determinação do teor de sulfatos
em matrizes cimentícias.
Palavras-chave: Íons Sulfatos. Potenciometria. Espectrofotometria.
Brazilian Journal of Development, Curitiba, v.7, n.8, p. 80729-80738 Agos. 2021
aug. 2021
ISSN: 2525-8761
ABSTRACT
The attack of cementitious matrices by sulphate ions can lead to a reduction in their
strength and durability, causing expansion, cracking, loss of mass and stiffness.
Considering the need to determine the amount of sulfates in concrete and mortar
samples, this work aims to verify the feasibility of using spectrophotometry, by
measuring absorbance, and potentiometry, by measuring an electrical potential
difference, to determine the content of sulfates in cementitious matrices. As a parameter
for this research, the ALPHA Méthod 4500-SO42- was used to validate the method object
of this study. In the experiment, two types of specimens were used, the first,
conventional mortar, molded with CP V ARI, sand and a water/cement content of 0.5;
the second, ultra high performance concrete, cast with CP V ARI, sand, silica fume,
quartz powder, chemical addimixture and a water/cement content of 0.22. It was
possible to establish a high correlation between the test methods, indicating the
feasibility of using both spectrophotometry and potentiometry to determine the content
of sulfates in cementitious matrices.
Key-words: Sulphate Ions. Potentiometry. Spectrophotometry
1 INTRODUÇÃO
A deterioração de matrizes cimentícias por sulfatos pode causar fissuras, perda
de resistência e redução no desempenho do material. Os íons sulfatos estão presentes
em solos, na água do mar, em águas subterrâneas, em efluentes industriais e nas próprias
adições do concreto. A intensidade do ataque dos sulfatos depende do tipo de cimento
utilizado, do pH da solução, da temperatura, da concentração e da solubilidade em meio
aquoso dos íons sulfatos. Quanto maior a solubilidade, maior será a quantidade de íons
liberados, e assim sendo, maior a amplitude de ataque. Os principais tipos de sulfatos
responsáveis por manifestações patológicas no concreto são o sulfato de cálcio (CaSO4),
o sulfato de sódio (Na2SO4) e o sulfato de magnésio (MgSO4). Considerando a
determinação da quantidade de sulfatos existente em matrizes cimentícias, este trabalho
estuda a viabilidade técnica da utilização da espectrofotometria a da potenciometria para
a quantificação de sulfatos em corpos de prova submetidos ao ataque, em laboratório,
por sulfato de magnésio, e compara os resultados obtidos por esses métodos com o
procedimento indicado pelo ALPHA Méthod 4500-SO42-, utilizando amostras de
argamassa convencional e de concreto de ultra alto desempenho.
Os sulfatos em matrizes cimentícias pode ter origem interna ou externa.
Internamente, os sulfatos podem originar-se de adições incorporadas ao cimento com o
propósito de controlar a pega, como é o caso da gipsita, bem como de materiais contidos
no clínquer – como os sulfatos alcalinos (arcanita (K2SO4), aftitalita (K3Na(SO4)2),
longbeinita (Ca2K2(SO4)3)) – e de soluções sólidas nos silicatos de cálcio. Podem surgir
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também a partir de agregados contaminados por sulfatos provenientes de fontes naturais

ou artificiais – como a gipsita, gesso, anidrita e piritas (SCHAEFER, 2013; OLLIVIER
e VICHOT, 2014).
Externamente, o ataque por sulfatos pode ocorrer pela existência desses íons em
solos, águas ou ainda resíduos industriais. Em solos contendo gipsita (CaSO4.2H2O) e
anidrita (CaSO4) os teores de sulfatos podem ser superiores a 5%. Os solos podem
conter, ainda, sulfato de amônio ((NH4)2SO4) e sulfetos de ferro (piritas), os quais
podem levar a formação de sulfatos e ácido sulfúrico. Em obras de saneamento, a
presença de sulfeto de hidrogênio (H2S) pode levar a formação de ácido sulfúrico através
da oxidação. Em áreas industriais a atmosfera pode conter anidrido sulfuroso (SO2),
proveniente da queima de carvão e de combustíveis diversos. Em meios úmidos, o
anidrido sulfuroso pode sofrer oxidação e se transformar em ácido sulfúrico (OLLIVIER
e VICHOT, 2014).
Devido à baixa solubilidade, o sulfato de cálcio (CaSO4) possui baixo poder de
ataque se comparado ao sulfato de sódio e ao sulfato de magnésio. Segundo Drimalas et
al. (2007) existem duas possíveis descrições do mecanismo de ataque pelo sulfato de
cálcio nas estruturas de concreto. A primeira hipótese relata que devido à baixa
solubilidade do sulfato de cálcio o nível de gipsita fica extremamente baixo, dificultando
o ataque. A segunda, sustenta que a alcalinidade presente nos poros do concreto aumenta
a solubilidade do sulfato de cálcio (OLLIVIER e VICHOT, 2014; DRIMALAS et al.,
2007).
A reação do sulfato de cálcio no concreto acontece em dois mecanismos
químicos principais. O primeiro libera íons de Ca2+ e leva a formação de gipsita. A
consequência dessa reação é o aumento da porosidade do material, a qual é causada pelo
aumento da permeabilidade e da difusividade. As equações 1 e 2 descrevem esse
mecanismo (OLLIVIER e VICHOT, 2014):
Ca(OH)2 + Na2SO4 + 2H2O → CaSO4.2H2O +2NaOH (1)
3CaO.2SiO2.3H2O + 3Na2SO4 + 9H2O → 3CaSO4.2H2O+

+ 6NaOH + 2SiO2.3H2O (2)
O segundo mecanismo leva à formação da etringita, resultante da reação da

gipsita dissociada em íons SO42- e Ca2+ com os aluminatos de cálcio do cimento. As
reações com o aluminato tricálcico e com o monossulfoaluminato estão indicadas nas
equações 3 e 4 (OLLIVIER e VICHOT, 2014):
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3CaO.Al2O3 + 3CaSO4.2H2O + 26H2O → 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O (3)
3CaO. Al2O3. CaSO4. 12H2O + 2CaSO4.2H2O + 16H2O

→3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O (4)
O ataque do sulfato de sódio ocorre em dois estágios, sendo o primeiro chamado

de período de indução, no qual a taxa de expansão é baixa e linear. Nesse estágio, os
produtos formados preenchem os vazios do cimento, não provocando tensões internas.
No segundo estágio, a taxa de expansão aumenta rapidamente e permanece constante
até a ruptura do material, causada devido ao aumento de produtos formados, como a
gipsita e a etringita (SOUZA, 2006).
A reação com o hidróxido de cálcio (equação 5) ocorre em elevadas
concentrações, levando a produção de gesso e consequentemente ao aumento de
volume. A reação com o aluminato de cálcio (equações 6,7 e 8) ocorre quando a
concentração de sulfato de sódio encontra-se abaixo de 1,0g SO4/L, levando a produção
de etringita (COSTA, 2004).
Na2SO4 + Ca(OH)2 + 2H2O → Ca2SO4.2H2O + NaOH (5)
Ca2SO4.2H2O + 4CaO.Al2O3.19H2O → 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O +

+Ca(OH)2 (6)
3Na2SO4+2(4CaO.Al2O3.19H2O)+14H2O→ 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O+
+2Al(OH)3+6NaOH (7)
2Na2SO4+3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O+2Ca(OH)2+2H2O→3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2
O+2NaOH (8)
O ataque por sulfato de magnésio (MgSO4) é o mais agressivo para o concreto,

visto que ele possui quase duas vezes mais solubilidade que o sulfato de sódio e trinta e
cinco vezes mais que o sulfato de cálcio (COSTA, 2004). O sulfato de magnésio reage
com o hidróxido de cálcio presente no cimento Portland e forma sais de cálcio solúvel.
Devido ao contato prolongado com o sulfato de magnésio, o ataque pode se estender
para o C-S-H. A reação do sulfato de magnésio com o C-S-H faz com que íons de cálcio
sejam substituídos por íons de magnésio, o que leva a formação de silicato de magnésio
hidratado (MEHTA e MONTEIRO, 2001). A degradação do C-S-H em presença de
MgSO4 é mais rápida do que as reações com os outros compostos de sulfato. Isto ocorre
devido à formação de hidróxido de magnésio, que é relativamente insolúvel e ao baixo
pH da solução em equilíbrio nesta fase (SKALNY at al., 2003).
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O ataque do sulfato de magnésio em concentrações inferiores a 3,2g SO4/L ou

4,0g MgSO4/L leva a formação da etringita. Já em concentrações entre 3,2g SO4/L e
6,0g SO4/L ou 4,0g MgSO4/L a 7,5g MgSO4/L levam a formação de etringita e gesso.
Nas concentrações acima de 6,0g SO4/L ou 7,5g MgSO4/L levam a formação de
hidróxido de magnésio (brucita), gesso e gel de sílica, não provocando a formação da
etringita. As principais reações que ocorrem com o sulfato de magnésio são apresentadas
nas Equações 9 e 10 (PIASTA et al, 2014):
(𝐶𝑎𝑂)3 𝐴𝑙2 𝑂3 ∙ 𝐶𝑎𝑆𝑂4 ∙ 12𝐻2 𝑂 + 2𝑀𝑔𝑆𝑂4 + 2𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 + 20𝐻2 𝑂 → (𝐶𝑎𝑂)3 𝐴𝑙2 𝑂3 ∙

3𝐶𝑎𝑆𝑂4 . 32𝐻2 𝑂 + 2𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 ↓ (9)
(𝐶𝑎𝑂)3 𝐴𝑙2 𝑂3 ∙ 𝐶𝑎(𝑂𝐻) ∙ 12𝐻2 𝑂 + 3𝑀𝑔𝑆𝑂4 + 2𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 + 20𝐻2 𝑂 → (𝐶𝑎𝑂)3 𝐴𝑙2 𝑂3 ∙

3𝐶𝑎𝑆𝑂4 . 32𝐻2 𝑂 + 3𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 ↓ (10)
Para a determinação do teor de sulfatos em amostras, Lorente et al (2011)

realizaram um teste de migração, baseado no teste de migração de cloretos, e em seguida
determinaram a quantidade total de sulfatos em uma solução pela diluição de amostra
em pó de concreto em ácido clorídrico utilizando o ensaio de cromatografia. Já Sun et
al (2013) utilizaram a medição da velocidade de ondas ultrassônicas para determinar o
dano causado pelos íons sulfatos em corpos de prova de concretos.
Entre os diversos métodos de ensaios possíveis de serem utilizados existe a
espectrofotometria, que é utilizada para determinar a concentração de uma substância
em uma solução. A técnica quantifica a transmitância, energia luminosa capaz de
atravessar determinada substância, e a absorbância, energia luminosa que fica retida na
substância. Quando um feixe de luz atinge uma substância, parte dessa energia é
absorvida, parte é transmitida e parte é refletida. A quantidade de luz absorvida ou
transmitida é proporcional a concentração da substância, relação compreendida através
da Lei de Lambert-Beer, demonstrada na Equação 11 (GALO e COLOMBO, 2009;
LEMOS et al., 2009; FILHO et al., 2010).
𝐼𝑂
log =𝐴=𝐾∗𝐿∗𝐶 (11)
𝐼
onde: IO representa a intensidade de luz que incide na solução; I é a intensidade de luz

que atravessa a solução; A representa a absorbância; C é a concentração da solução; K
é o coeficiente e absorbância da solução; e L representa o comprimento de onda.
O processo de absorção de energia ocorre ao nível molecular. Cada molécula
caracteriza-se por possuir níveis de energia moleculares quantizados, os quais podem
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ser ocupados pelos elétrons das moléculas. A absorção da radiação ocorre quando a
energia por ela transportada, que depende do comprimento de onda da radiação, é igual
à diferença entre dois níveis de energia da molécula, sendo a energia da radiação
transferida para a molécula. Como moléculas de diferentes substâncias possuem
diferentes níveis moleculares de energia, a absorção de energia das diversas substâncias
é diferente. (HAAR, 2007).
Desta forma, é possível verificar a intensidade de luz absorvida por uma
substância, em função dos comprimentos de onda da radiação, e construir uma curva
denominada “espectro de absorção” da substancia. Após a definição do espectro de
absorção da substância, é possível determinar a quantidade da substância existente em
uma solução. (HAAR, 2007).
Além da espectrofotometria, a potenciometria também pode ser utilizada porque
quando um metal está imerso em uma solução que contém seus próprios íons, instala-se
um potencial de eletrodo, cujo valor é dado pela equação de Nernst, apresentada na
Equação 12.
RT
E = E Θ + ( nF ) ln(aMn+ ) (12)
onde E representa o potencial elétrico; E é o potencial padrão do eletrodo do metal; R

é a constante dos gases (8,3144 J/Kmol); T é a temperatura em Kelvin; F é a constante
de Faraday (96.485,3 C/mol); n representa o número de elétrons envolvidos e aM
representa a concentração de íons do metal, em mol/L. (VOEGEL, 1992)
O potencial elétrico de um metal pode ser medido pela combinação do eletrodo
com um eletrodo de referência e pela determinação da força eletromotriz (f.e.m.) da
pilha que se forma. Desse modo, conhecendo-se o potencial do eletrodo de referência é
possível determinar o potencial do eletrodo desejado, e conhecendo-se o potencial
padrão, E , do eletrodo pode-se calcular a atividade do íon metálico. Em soluções
diluídas, a atividade iônica medida será a mesma que a concentração iônica. Para a
determinação da concentração dos íons em uma solução pode-se utilizar a
potenciometria direta, que utiliza uma única medida do potencial do eletrodo para
determinar a concentração, mesmo sem que o íon esteja diretamente envolvido na reação
do eletrodo. Para este procedimento usa-se um “eletrodo de segunda espécie”, que
consiste de um metal recoberto por um sal pouco solúvel ou um complexo deste metal
imerso em uma solução contendo íon que forma o sal ou o complexo (VOEGEL, 1992).
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2 MATERIAIS E MÉTODOS
2.1 MATERIAIS
2.1.1 Cimento
Para a execução dos corpos de prova foi utilizado o cimento CP-V ARI, cujas
propriedades físicas e químicas estão indicadas na Tabela 1.
Tabela 1 - Características do cimento.

Especificação %
Al2O3 4,46
SiO2 18,73
Fe2O3 2,85
CaO 62,07
MgO 3,49
SO3 2,76
Perda Fogo 3,54
CaO Livre 0,91
Resíduo Insolúvel 0,75
Equivalente Alcalino 0,71
Resistência à compressão 1 dia (MPa) 23,80
2.1.2 Agregados
Foram utilizadas areias médias e finas na composição dos corpos de prova. O

módulo de finura, diâmetro efetivo e o coeficiente de não uniformidade são apresentados
na Tabela 2. As duas areias apresentaram coeficiente de não uniformidade menores que
5, o que significa que apresentam partículas muito pequenas. As areias foram
classificadas como bem graduadas pois apresentaram coeficiente de curvatura abaixo de
3. A curva granulométrica das areias está disposta na Figura 1 (SCHIAVINI, 2018).
Tabela 2 - Características da areia utilizada.

Especificação Areia fina Areia média
Módulo de finura 1,29 2,47
Diâmetro efetivo 0,23 0,18
Coeficiente de não uniformidade 3,91 1,56
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Figura 1 - Curva granulométrica da areia utilizada.
2.1.3 Adições minerais
Para a confecção dos corpos de prova de concreto de ultra alto desempenho

foram utilizadas adições minerais como sílica ativa e pó de quartzo. A sílica ativa
utilizada apresenta massa específica de 2.220 kg/m3 e diâmetro médio das partículas de
0,8 m e o pó de quartzo apresenta massa específica de 2.500kg/m3 e diâmetro médio
de 10m. Também foi utilizado aditivo superplastificante tipo II à base de éter
policarboxilatos.
2.2 MÉTODOS
Os ensaios foram realizados em corpos de prova de concreto convencional e concreto
de ultra alto desempenho.
2.2.1 Argamassa convencional (ACV)
Foram utilizados os corpos de prova moldados por Schiavini (2018), pelo fato
dos mesmos terem permanecidos 2 anos em solução de sulfato de magnésio, com traço
1:3 e relação água/cimento 0,5.
Os moldes utilizados possuíam diâmetro interno de 5 cm e altura de 10 cm. Cada
corpo de prova recebeu 4 camadas de argamassa e cada camada recebeu 30 golpes. Os
corpos de prova foram identificados e permaneceram 24 horas secando ao ar e então
foram colocados na câmara úmida onde permaneceram por 20 dias. Após os 20 dias
foram colocados em soluções contendo sulfatos de magnésio a uma concentração de
10% em massa de água (SCHIAVINI, 2018).
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3.2.2 Concreto de ultra alto desempenho (UHPC)

Os corpos de prova de concreto de ultra alto desempenho utilizados nesse estudo
foram moldados por Pontes (2017), e ficaram em solução de sulfato de magnésio, com
concentração de 10% em massa de água, por 3 anos. O traço utilizado nesses corpos de
prova é apresentado na Tabela 3.
Tabela 3 - Traço do UHPC utilizado

MATERIAL PROPORÇÃO
CPV ARI 1,00
SÍLICA ATIVA 0,10
PÓ DE QUARTZO 0,15
AREIA MÉDIA 1,128
AREIA FINA 0,282
FIBRA DE POLIPROPILENO 0,0012
ÁGUA 0,22
ADITIVO 0,03
Fonte: Pontes, 2017 (Adaptado)
2.2.3 Ensaio para determinação do teor de sulfatos

O método utilizado para a determinação do teor de sulfatos foi o método ALPHA
Method 4500 – SO42-. Foram utilizados, ao todo, quatro corpos de prova e de cada um
foi retirado duas amostras. O procedimento executado foi realizado de acordo com os
passos abaixo:
● De cada corpo de prova foram retiradas amostras de aproximadamente 2
g, as quais foram moídas e passadas na peneira 850 µm. As amostras permaneceram em
estufa por 2 horas, a uma temperatura de 105° C para secagem.
● Cada amostra foi colocada em um béquer e em seguida foi adicionado 25
ml de água destilada. Então, foi adicionado, gota a gota, 10ml de ácido clorídrico,
mexendo com uma haste de vidro.
● Foi adicionada água destilada quente nas amostras até atingirem um
volume total de 50 ml. As amostras permaneceram em solução por 15 minutos.
● A solução foi filtrada em um papel filtro de porosidade média e os
resíduos do filtro foram lavados com água quente.
● O material filtrado foi colocado em um béquer e foi adicionada água
destilada quente até um volume total de 250 ml. A amostra foi aquecida até o ponto de
ebulição e então foi adicionado 10 ml de cloreto de bário (BaCl2) quente a uma
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concentração de concentração de 100 g/L. A solução foi mantida em ebulição até a

precipitação.
● Com estas soluções foram realizados os ensaios de espectrofotometria e
potenciometria e então foram tampadas e mantidas em banho maria por 24 horas a uma
temperatura de 75 °C.
● As amostras foram filtradas e o precipitado lavado com água quente. O
precipitado junto com o papel filtro foram colocados em cadinhos e levados para a mufla
por 30 minutos a temperatura de 800°C.
● Depois de resfriadas, as amostras foram pesadas para a determinação do
teor de sulfatos através da Equação 13. Onde Mcalcinada é a massa seca do material retido
no filtro e Minicial é a massa retirada dos corpos de prova.
𝑀𝑐𝑎𝑙𝑐𝑖𝑛𝑎𝑑𝑎 . 0,4116
%𝑆𝑂4 = . 100 (13)
𝑀𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙
2.2.4 Espectrofotometria
O espectrofotômetro utilizado para medir a absorbância das amostras foi o IL-
593, que produz comprimentos de onda entre 190 nm à 1100 nm. Foram utilizados
cubetas de quartzo para os comprimentos de onda ultravioleta e cubetas de vidro para
os comprimentos de onda da luz visível. Antes de cada medição de absorbância de cada
amostra, em cada comprimento de onda, a leitura do equipamento foi calibrada com
água destilada para absorbância zero e em seguida efetuada a absorbância da solução
contendo sulfato. A fim de verificar qual comprimento de onda obtém o resultado mais
satisfatório foram feitas medições com os seguintes comprimentos de onda: 190 nm,
270 nm, 340 nm, 400 nm, 500 nm,700 nm e 1100 nm. Foram utilizadas as amostras após
a formação do precipitado de sulfato de Bário.
3.2.5 Potenciometria
Após a etapa de ocorrência da precipitação do sulfato de bário, do método da
ALPHA Method 4500 – SO42-, foi realizada a medição da diferença de potencial das
amostras utilizando-se um potenciômetro de bancada com eletrodo de íon seletivo de
calomelano. As amostras foram colocadas em um béquer e, então, dentro cada uma foi
colocado o eletrodo de calomelano ligado ao potenciômetro de bancada, para medir a
diferença de potencial. A medição foi feita quando o valor visto no aparelho se
estabilizou.
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2.2.6 Curva de Calibração

Após a determinação da absorbância, teor de sulfatos e diferença de potencial,
serão feitas três curvas que relacionam esses parâmetros. A primeira curva relaciona a
absorbância e o teor de sulfatos; a segunda a absorbância e a diferença de potencial; e a
terceira o teor de sulfatos e a diferença de potencial. Para verificar o grau de correlação
entre as grandezas foi utilizado o parâmetro R².
3 RESULTADOS E DISCUSSÕES
3.1 TEOR DE SULFATOS
O teor de sulfatos foi calculado conforme os métodos acima descritos, levando
em consideração a massa calcinada e a massa inicial retirada das amostras, através da
seguinte equação:
De cada corpo de prova foram retiradas amostras de aproximadamente 2 g, cujos
valores dos teores de sulfato, calculados através do método ALPHA Method 4500 –
SO42, podem ser observados na Tabela 4.
Tabela 4 - Teor de sulfatos determinado pelo ALPHA Method 4500.

Corpo de prova Média do Teor de Desvio Padrão do Teor Coeficiente de
Sulfatos de Sulfatos correlação
ACV 3,24% 0,30 9,3

UHPC 1,82% 0,17 9,6
Em relação as médias dos teores de sulfatos, nota-se que os corpos de prova de

concreto de ultra alto desempenho (UHPC) apresentaram 1,82 % de teor de sulfatos
enquanto a argamassa convencional (ACV) 3,24 %. Os corpos de prova de ACV
apresentaram 1,42% a mais de teor de sulfatos em relação ao UHPC, o que equivale a
uma diferença de 78%. Essa diferença ocorre devido às propriedades do UHPC, que
apresenta menor porosidade como consequência do uso de adições minerais e de uma
reduzida relação a/c. Schiavini (2018) obteve como teor de sulfatos para os mesmos
corpos de prova de ACV o valor de 2,38% após 5 meses de ação do sulfato de magnésio,
indicando que a penetração de sulfatos não ocorre de forma linear e esta não linearidade
também é mostrada no modelo proposto por Sun et al (2010). Em ensaios realizados em
laboratório, Lorente el al (2011) encontraram um teor de sulfatos que variou de 2,8% a
6,2%, já em amostras extraída de uma estação de tratamento de esgoto, Mazer et al
(2019) obtiveram um teor de SO3- de 7,84% enquanto que Liu et al (2017) em amostras
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de túnel de concreto encontrou teores de sulfato entre 12,1% e 16,5%. Em estudo de

pilares de uma ponte, Mazer et al (2014) determinaram concentrações de sulfatos de
1,6% em 5mm de profundidade e de 0,3% para 15mm de profundidade.
Os corpos de prova foram moldados com CP V ARI, porém o que os diferencia
são as adições e o traço. Os corpos de prova ACV foram moldados com um traço de 1:3,
areia fina, areia média e um teor de água cimento de 0,5. O corpo de prova de UHPC
foi moldado com sílica ativa, pó de quartzo, aditivo e um teor água/cimento de 0,22,
além das areias finas e médias. Essas adições e um teor água/cimento reduzido conferem
ao UHPC um maior teor de finos e uma menor quantidade de água necessária na pasta,
em comparação a ACV.
Adições como essas contribuem para a redução dos poros e dos caminhos
intersticiais da pasta, o que leva a uma maior dificuldade para a penetração de agentes
agressivos no concreto. A utilização de aditivos plastificantes possibilita uma redução
do teor água cimento, o que também corrobora com a diminuição dos poros do concreto.
As adições e o traço presentes no UHPC permitiram que ele resistisse mais ao
ataque por sulfatos, mesmo permanecendo por mais tempo em solução sulfatada. Isso
se mostrou o fator mais determinante para a variação do teor de sulfatos nos dois tipos
de corpos de prova avaliados.
Os corpos de prova de UHPC permaneceram em solução de sulfato de magnésio
por três anos e os corpos de prova ACV por dois anos. Se levado em consideração
apenas o fator tempo, seria esperado que o UHPC apresentasse teores maiores de sulfato.
Entretanto, o fator das diferentes adições se mostrou mais relevante que as influências
do tempo, explica-se.
A análise de variância (ANOVA) para os resultados da determinação do teor de
sulfatos pelo ALPHA Method 4500 – SO42- apresentou um valor para o parâmetro F de
Fischer de 65,59 e um p-valor de 0,00019, indicando que existe diferença estatística, a
um nível de confiança de 95%, entre o teor de sulfatos determinado na argamassa
convencional (ACV) e no concreto de ultra alto desempenho (UHPC), análise
confirmada pela comparação de médias pelo teste de Tukey’s.
3.2 POTENCIOMETRIA
Considerando que o método Alpha Méthod 4500-SO42- forma um sal de sulfato
de bário que, por si só, conduz corrente elétrica, optou-se por realizar o ensaio de
potenciômetria para relacionar o teor de sulfatos e a diferença de potencial. Após a
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ISSN: 2525-8761
adição de cloreto de bário nas amostras – etapa do método Alpha Méthod 4500-SO42- –
, as mesmas foram colocadas em um béquer, onde o eletrodo de calomelano foi
introduzido para medir a diferença de potencial. Os resultados médios obtidos a partir
do potenciômetro com eletrodo de calomelano são apresentados na Tabela 5:
Tabela 5 - Diferença de potencial medida nas amostras.

Corpo de prova DDP (mV) Desvio Padrão Coeficiente de
correlação
ACV 625 5,73 0,9

UHPC 538 6,27 1,2
Em relação as médias da diferença de potencial (ddp), nota-se que os corpos de

prova de concreto ultra alto desempenho (UHPC) apresentaram 538,00 mV de ddp
enquanto a argamassa convencional (ACV) 624,75 mV. É possível verificar que os
corpos de prova ACV apresentaram uma ddp média 16 % maior que os corpos de prova
de UHPC, isto se deve ao fato da maior porosidade deste material, com maior formação
de sal nos poros, sendo congruente com os resultados obtidos no método anterior. As
amostras apresentaram um coeficiente de variação abaixo de 1,20 %, o que é
considerado um valor baixo, significando que as amostras são homogêneas.
A análise de variância, com um nível de confiança de 95%, indicou que existe
diferença estatística entre os resultados obtidos para os dois materiais, sendo confirmada
pela análise de comparação de médias realizada pelo método de Tukey’s.
Para verificar a possibilidade da utilização do método da potenciometria para a
determinação do teor de sulfatos em matrizes cimentícias, seus resultados foram
comparados com os valores obtidos pelo método Alpha Méthod 4500-SO42, conforme
ilustrado na Figura 2.
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Figura 1 - Relação entre a DDP e o teor de sulfatos.

4,00
3,50
R² = 0,9619
3,00
2,50
SO4 (%)
2,00
1,50
1,00
0,50
0,00
520 540 560 580 600 620 640
DDP (mV)
Na Figura 2 é possível observar a homogeneidade dos resultados obtidos para o

UHPC e para a ACV, sendo que o UHPC apresenta os menores valores para DDP e teor
de SO4. Essa relação forneceu um R² de 0,9619, o que indica forte relação entre as
variáveis. Está correlação confirma a teoria que o aumento formação do sal de sulfato
de bário conduz a um aumento da ddp. Pois, quanto maior o teor de sulfatos, maior é a
quantidade de sulfato de bário precipitado.
3.3 ESPECTROFOTOMETRIA
Após a adição de cloreto de bário nas amostras, etapa do método Alpha Méthod
4500-SO42-, elas foram colocadas em recipientes prismáticos e introduzidas no
espectrofotômetro. Foram feitas medições em 7 comprimentos de ondas diferentes,
englobando o ultravioleta e o visível, sendo eles 190 nm, 270 nm, 340 nm, 400 nm, 500
nm, 700 nm e 1100 nm. Os valores obtidos são apresentados na Tabela 6.
Tabela 6 - Absorbância obtida para os diferentes comprimentos de onda analisados.

Comp. De
190 270 340 400 500 700 1100
onda (nm)
CPR1 2,307 0,982 0,620 0,062 0,000 0,000 0,000
CPR2 2,342 1,060 0,652 0,066 0,000 0,000 0,000
CPR1 2,423 1,145 0,765 0,074 0,000 0,000 0,000
CPR2 2,448 1,243 0,798 0,085 0,002 0,000 0,000
CCV1 2,606 1,310 0,803 0,096 0,004 0,000 0,000
CCV1 2,725 1,756 1,128 0,113 0,005 0,003 0,001
CVV2 3,000 1,782 1,197 0,130 0,007 0,009 0,008
CVV2 3,000 1,825 1,250 0,148 0,026 0,020 0,012
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É possível verificar que para comprimentos de onda inferiores a 340 nm obteve-

se absorbância superior a 1,0, indicando que apresentaram uma absorbância maior que
100%, então é possível considerar que os comprimentos de onda do espectro
ultravioleta, não são adequados para a detecção de sulfatos. É possível verificar também
que para valores superiores a 500 nm obteve-se valores próximo a zero indicando que
com esses comprimentos de onda não foi possível detectar a presença de íons sulfatos.
O comprimento de onda de 400 nm apresentou resultados entre zero e 1,0 e foi
considerado como possível para ser comparado com os teores de sulfato e a diferença
de potencial. O valor de comprimento de onda obtido nesse ensaio está próximo do
comprimento de onda obtido por Mazer e Gaspar (2020) para a determinação do teor de
cloretos, que foi de 350nm.
Em relação as médias das absorbâncias para o comprimento de onda de 400 nm,
nota-se que os corpos de prova de concreto de ultra alto desempenho (UHPC)
apresentaram 0,072 de absorbância enquanto a argamassa convencional (ACV) 0,122.
É possível observar que os corpos de prova ACV apresentaram absorbância maior que
os corpos de prova de UHPC, o que equivale a uma diferença de 69%, indicando que a
solução analisada do UHPC continha uma menor quantidade de material em suspensão,
sendo este resultado coerente com os resultados obtidos nos demais ensaios efetuados.
A absorbância está diretamente ligada a turbidez das amostras: quanto maior a
turbidez maior será a absorbância. Os sólidos em suspensão fazem com que a turbidez
seja maior, portanto, em uma amostra que contém maiores teores de sulfato é esperada
uma turbidez maior, e assim sendo, uma maior absorbância.
As amostras apresentaram um coeficiente de variação abaixo de 20%, indicando
uma dispersão média. Nos resultados de absorbância para o comprimento de onda de
400nm a análise de variância apresenta um valor do parâmetro F de Fischer de 16,62 e
o p-valor 0,00653, indicando que também existe diferença estatística, a um nível de
confiança de 95%, entre as leituras de absorbância entre a ACV e o UHPC, análise
confirmada pela comparação de médias efetuada pelo teste de Tukey’s.
Os resultados de absorbância para o comprimento de onda de 400nm foi
correlacionado com os resultados de teor de sulfatos obtido pelo Alpha Méthod 4500 e
com a ddp obtida pela potenciometria. A relação entre a absorbância e o teor de sulfatos
determinado pelo ALPHA Method 4500 – SO42- é apresentada na Figura 3.
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Figura 2: Relação entre absorbância e o teor de sulfatos.

0,160
0,140 R² = 0,9334
0,120
Absorbância (%)
0,100
0,080
0,060
0,040
0,020
0,000
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00
SO4 (%)
Para o UHPC verifica-se uma homogeneidade dos resultados enquanto que para
os corpos de prova de argamassa vê-se uma pequena dispersão nos resultados, no
entanto a correlação entre os dois métodos de ensaio é alta, apresentando um valor para
R² de 0,9334, e ambos os métodos apresentam menores leituras (absorbância e teor de
SO4) para o UHPC.
A relação entre a absorbância para o comprimento de ondas de 400nm e a
diferença de potencial medida com eletrodo de calomelano é apresentado na Figura 4.
Figura 3: Relação entre absorbância e a diferença de potencial.
0,160
0,140
R² = 0,8172
0,120
Absorbância (%)
0,100
0,080
0,060
0,040
0,020
0,000
520 540 560 580 600 620 640
DDP (mV)
Novamente para o UHPC existe uma maior homogeneidade nos resultados,

porém a correlação entre os métodos de ensaios ainda é alta, apresentando um
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R2=0,8172. Em ambos os métodos, os resultados são influenciados pela quantidade de

sal de sulfato de Bário formado na preparação das amostras, sendo que o aumento da
quantidade de sal formado conduz a um aumento da absorbância de da diferença de
potencial.
4 CONSIDERAÇÕES FINAIS
O presente estudo tem o objetivo de verificar a viabilidade da utilização dos
métodos da potenciometria e da espectrofotometria para a determinação do teor de
sulfatos em matrizes cimentícias, correlacionando os resultados destes ensaios com os
resultados de terminação do teor de sulfatos obtido pelo Alpha Method 4500-SO42. Para
isto, foram escolhidos dois materiais distintos, um UHPC e uma argamassa
convencional.
Foi possível constatar que os corpos de prova de concreto de ultra alto
desempenho, os quais permaneceram por 3 anos em solução de sulfato de magnésio,
apresentaram maior resistência ao ataque de sulfatos em comparação a corpos de prova
convencionais que permaneceram em solução por 2 anos. A partir disso é possível
verificar que o fator adições e relação água/ cimento é extremamente determinante na
resistência ao ataque por sulfatos.
A utilização da potenciometria com o eletrodo de calomelano se mostrou uma
técnica promissora para a determinação do teor de sulfatos, pois, quanto maior a
absorbância medida, maior foi a diferença de potencial observada, apresentando uma
forte correlação com os resultados obtidos pelo Alpha Method 4500-SO42.
Com a técnica da espectrofotometria foi possível observar que o comprimento
de onda de 400nm pôde ser comparado com os teores de sulfatos encontrados pelo Alpha
Method 4500-SO42, apresentando uma forte correlação.
Foi possível verificar que quanto maior o teor de sulfatos maior foi a absorbância
medida pelo espectrofotômetro e maior a diferença de potencial medida pela
potenciometria, deste modo, é possível verificar que as duas técnicas estudas se
apresentam promissoras para a determinação do teor de sulfatos em matrizes cimentícias
aug. 2021
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Brazilian Journal of Development 83744

Estudo da viabilidade da utilização de espectrofotometria e da

Study of the feasibility of using spectrophotometry and potenciometry

Recebimento dos originais: 07/07/2021

Nathaly Schuster Castilho

Karine Louisi Paleari da Silva

Palavras-chave: Íons Sulfatos. Potenciometria. Espectrofotometria.

Brazilian Journal of Development, Curitiba, v.7, n.8, p. 80729-80738 Agos. 2021

Key-words: Sulphate Ions. Potentiometry. Spectrophotometry

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também a partir de agregados contaminados por sulfatos provenientes de fontes naturais

Ca(OH)2 + Na2SO4 + 2H2O → CaSO4.2H2O +2NaOH (1)

3CaO.2SiO2.3H2O + 3Na2SO4 + 9H2O → 3CaSO4.2H2O+

O segundo mecanismo leva à formação da etringita, resultante da reação da

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3CaO.Al2O3 + 3CaSO4.2H2O + 26H2O → 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O (3)

3CaO. Al2O3. CaSO4. 12H2O + 2CaSO4.2H2O + 16H2O

O ataque do sulfato de sódio ocorre em dois estágios, sendo o primeiro chamado

Na2SO4 + Ca(OH)2 + 2H2O → Ca2SO4.2H2O + NaOH (5)

Ca2SO4.2H2O + 4CaO.Al2O3.19H2O → 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O +

O ataque por sulfato de magnésio (MgSO4) é o mais agressivo para o concreto,

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O ataque do sulfato de magnésio em concentrações inferiores a 3,2g SO4/L ou

(𝐶𝑎𝑂)3 𝐴𝑙2 𝑂3 ∙ 𝐶𝑎𝑆𝑂4 ∙ 12𝐻2 𝑂 + 2𝑀𝑔𝑆𝑂4 + 2𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 + 20𝐻2 𝑂 → (𝐶𝑎𝑂)3 𝐴𝑙2 𝑂3 ∙

(𝐶𝑎𝑂)3 𝐴𝑙2 𝑂3 ∙ 𝐶𝑎(𝑂𝐻) ∙ 12𝐻2 𝑂 + 3𝑀𝑔𝑆𝑂4 + 2𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 + 20𝐻2 𝑂 → (𝐶𝑎𝑂)3 𝐴𝑙2 𝑂3 ∙

Para a determinação do teor de sulfatos em amostras, Lorente et al (2011)

onde: IO representa a intensidade de luz que incide na solução; I é a intensidade de luz

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onde E representa o potencial elétrico; E é o potencial padrão do eletrodo do metal; R

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Tabela 1 - Características do cimento.

Foram utilizadas areias médias e finas na composição dos corpos de prova. O

Tabela 2 - Características da areia utilizada.

Módulo de finura 1,29 2,47

Diâmetro efetivo 0,23 0,18

Coeficiente de não uniformidade 3,91 1,56

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Figura 1 - Curva granulométrica da areia utilizada.

2.1.3 Adições minerais

Para a confecção dos corpos de prova de concreto de ultra alto desempenho

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3.2.2 Concreto de ultra alto desempenho (UHPC)

Tabela 3 - Traço do UHPC utilizado

2.2.3 Ensaio para determinação do teor de sulfatos

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concentração de concentração de 100 g/L. A solução foi mantida em ebulição até a

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2.2.6 Curva de Calibração

Tabela 4 - Teor de sulfatos determinado pelo ALPHA Method 4500.

ACV 3,24% 0,30 9,3

Em relação as médias dos teores de sulfatos, nota-se que os corpos de prova de

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de túnel de concreto encontrou teores de sulfato entre 12,1% e 16,5%. Em estudo de

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Tabela 5 - Diferença de potencial medida nas amostras.

ACV 625 5,73 0,9

Em relação as médias da diferença de potencial (ddp), nota-se que os corpos de

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Figura 1 - Relação entre a DDP e o teor de sulfatos.

Na Figura 2 é possível observar a homogeneidade dos resultados obtidos para o

Tabela 6 - Absorbância obtida para os diferentes comprimentos de onda analisados.

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É possível verificar que para comprimentos de onda inferiores a 340 nm obteve-