Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ

INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E NATURAIS
FACULDADE DE QUÍMICA
DISCIPLINAS: LABORATÓRIO DE QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA (EN-03091)
ANÁLISE QUÍMICA QUALITATIVA (EN-03045)

TEXTO N.º 4: ANÁLISE SISTEMÁTICA DO GRUPO DO COBRE-ARSÊNIO

4.1 CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS

Constituem o Grupo do Cobre-Arsênio (ou Grupo do Sulfeto de Hidrogênio Ácido) os

seguintes cátions: Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, As (III), As (V), Sb (III), Sb (V), Sn2+ e Sn (IV). Os
íons deste grupo formam sulfetos escassamente solúveis que são precipitados quando uma
solução moderadamente ácida é saturada com H2S. Por causa da solubilidade moderada do
PbCl2 e da baixa solubilidade do PbS, o íon chumbo (II) é um membro deste grupo, bem como do
Grupo da Prata. As posições dos membros do Grupo do Cobre-Arsênio e dos elementos menos
comuns que também formam sulfetos em soluções de concentração 0,1 – 0,3 mol/L em HCl estão
mostradas na Figura 4.1. O sulfeto de prata precipitaria também se o íon prata já não tivesse sido
removido como cloreto no 1o grupo de cátions.
A característica comum mais notável destes elementos é a afinidade por sulfetos. Isto é
demonstrado não só por sua precipitação conjunta como um grupo como também pela ocorrência
na natureza de muitos minerais de sulfetos como PbS, galena; CuFeS2, calcopirita; HgS,
azinhavre e Sb2S3, estibinita.

* Se e Te são precipitados como elementos livres pelo H2S e não como sulfetos

Figura 4.1. Posição dos elementos na tabela periódica que precipitam como sulfetos em meio de HCl 0,1 – 0,3 mol/L

Arsênio, antimônio e estanho, situam-se na fronteira entre metais e não-metais, na tabela

periódica. Seus cloretos e hidretos são substâncias moleculares. Seus sulfetos são ácidos e se
dissolvem em bases fortes. Em vez de formarem íons positivos, especialmente nos seus estados
de oxidação mais elevados, eles formam complexos com íons óxido, hidróxido, sulfeto e haleto.

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Nas Figuras 4.2 e 4.3, são apresentados os esquemas de análise sistemática do grupo do cobre-
arsênio.

Precipitação do Grupo

Os cátions do Grupo do Cobre-Arsênio e os do Grupo do Alumínio-Níquel formam

compostos muito insolúveis com o íon sulfeto ou íon hidróxido. A separação dos cátions desses
dois grupos é possível por causa da solubilidade excepcionalmente baixa dos sulfetos do Grupo
do Cobre-Arsênio, como mostra a Tabela 4.1. Mesmo que a concentração do íon sulfeto seja
muito baixa, ela é suficiente para precipitar os cátions deste grupo. Assim, pelo controle cuidadoso
da concentração do íon sulfeto podem-se separar estes dois grupos de cátions. Numa solução
saturada de H2S, seja ela preparada a partir do gás ou pela hidrólise da tioacetamida,
CH3CSNH2 + 2 H2O ⇆ CH3COO- + NH4+ + H2S
A concentração do íon sulfeto varia inversamente com o quadrado da concentração do íon
hidrogênio:
K1 . K 2 [ H 2 S ] 1,1.1022
[S2-] = 
[ H  ]2 [ H  ]2
Quando a concentração do íon H+ é mantida entre 0,1 e 0,3 mol/L, a concentração do íon
sulfeto situa-se num nível suficientemente baixo para precipitar o sulfeto de cádmio, que é o mais
solúvel do 2º Grupo de Cátions e insuficiente para precipitar o sulfeto de zinco, que é o menos
solúvel do Grupo do Alumínio-Níquel.

Durante o ajuste da acidez, o íon cobre (II) forma, com excesso de amônia, o complexo
azul escuro, Cu(NH3)42+,

Cu2+ + 4 NH3 ⇆ Cu(NH3)42+

e os oxicloretos de bismuto e de antimônio (III) podem precipitar:

Bi3+ + Cl- + H2O ⇆ BiOCl(s) + 2 H+

Sb3+ + Cl- + H2O ⇆ SbOCl(s) + 2 H+
As seguintes equações constituem as reações de precipitação dos componentes do grupo
do cobre-arsênio com H2S:
Cu2+ + H2S ⇆ CuS(s) + 2 H+
Cd2+ + H2S ⇆ CdS(s) + 2 H+
Pb2+ + H2S ⇆ PbS(s) + 2 H+
HgCl2 + H2S ⇆ HgS(s) + 2 H+ + 2 Cl-
2 H3AsO3 + 3 H2S ⇆ As2S3(s) + 6 H2O
2 BiOCl(s) + 3 H2S ⇆ Bi2S3(s) + 2 H2O + 2 H+ + 2 Cl-

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2 SbOCl(s) + 3 H2S ⇆ Sb2S3(s) + 2 H2O + 2 H+ + 2 Cl-

SnCl62- + 3 H2S ⇆ SnS2(s) + 4 H+ + 6 Cl-

Observe que substâncias moleculares, sólidas e complexas foram também convertidas nos
sulfetos. O arsênio (V) no H3AsO4 é reduzido pelo H2S a As2S3 e enxofre elementar.

2 H3AsO4 + 5 H2S ⇆ As2S3(s) + 2 S(s) + 8 H2O

É importante que o estanho esteja presente como estanho (IV) antes da introdução do H2S. O
SnS não se dissolve bem em KOH, ao contrário do SnS2 que é muito solúvel. O estanho (IV) é
formado aquecendo o estanho (II) com peróxido de hidrogênio em meio ácido.
Sn2+ + H2O2 + 2 H+ ⇆ Sn4+ + 2 H2O

TABELA 4.1:Características dos precipitados dos Cátions do Grupo do Sulfeto.

COMPOSTO COR KPS [S2-]a [OH-]c pHd

HgS Negro 3,0.10-53 3,0.10-51 <1
PbS Negro 8,0.10-28 8,0.10-26 <1
CuS Negro 8,7.10-36 8,7.10-34 <1
CdS Amarelo 8,0.10-27 8,0.10-25 <1
Bi2S3 Marrom 1,1.10-97 1,1.10-31 <1
SnS2 Amarelo 1,0.10-70 1,0.10-34 b <1
b
As2S3 Amarelo 2,1.10-22 <1
b
Sb2S3 Laranja 5,0.10-51 <1
Fe(OH)3 Vermelho-pardo 4,0.10-38 1,6.10-12 2,2
MnS Róseo 2,5.10-13 2,5.10-11 5,7
NiS Negro 3,2.10-19 3,2.10-17 2,7
FeS Negro 6,3.10-18 6,3.10-16 3,4
CoS Negro 4,0.10-21 4,0.10-19 1,7
Al(OH)3 Branco 1,3.10-33 5,1.10-11 3,7
Cr(OH)3 Verde 6,3.10-31 4,0.10-10 4,6
ZnS Branco 1,0.10-21 1,0.10-19 1,5
aEsta é a concentração de S2- necessária para precipitar os sulfetos de uma solução do cátion de concentração igual a
0,01 mol/L.
bSnS , As S e Sb S se hidrolisam extensivamente.
2 2 3 2 3
cEsta é a concentração de OH- necessária para precipitar os hidróxidos de uma solução do cátion de concentração igual

a 0,01 mol/L.
dEste é o pH requerido para que ocorra a precipitação dos hidróxidos ou dos sulfetos numa solução saturada de H S,
2
onde a concentração do cátion é 0,01 mol/L.

Para uma concentração de íon cloreto na solução entre 0,1-0,3 mol/L, o estanho (IV) forma o íon
complexo SnCl62-, estável.

Sn4+ + 6 Cl- ⇆ SnCl62- K = 1,0.104

A formação deste íon complexo baixa substancialmente a concentração de Sn4+, impedindo que
ele seja reduzido pelo H2S no momento de sua adição.

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Sn4+ + H2S ⇆ Sn2+ + S(s) + 2H+

Outra razão para a adição do peróxido de hidrogênio é que ele reduz os ânions dicromato e
permanganato a crômio (III) e manganês (II), respectivamente:

Cr2O72- + 3 H2O2 + 8 H+ ⇆ 2 Cr3+ + 3 O2(g) + 7 H2O

2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ ⇆ Mn2+ + 5 O2(g) + 8 H2O

A presença destes ânions pode oxidar o íon sulfeto a íon sulfato, que por sua vez pode causar a
precipitação do sulfato de bário.

Subdivisão do Grupo

Após o Grupo do Cobre-Arsênio ter sido precipitado, ele é dividido em dois subgrupos: o
subgrupo do cobre (Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+ e Cd2+) e o subgrupo do arsênio [As (III), As (V), Sb (III),
Sb (V), Sn2+ e Sn (IV)]. Esta divisão se baseia no caráter ácido ou básico dos sulfetos. Os sulfetos
de arsênio (III), antimônio (III) e de estanho (IV) são ácidos e se dissolvem numa base forte (KOH
0,5 mol/L) produzindo oxi- ou hidroxi- e tio-ânions, enquanto os sulfetos básicos de chumbo,
bismuto, cobre e cádmio são insolúveis. Este fato é a base da separação do subgrupo do cobre do
subgrupo do arsênio.
As2S3(s) + 6OH-  AsS33- + AsO33- + 3H2O
Sb2S3(s) + 6OH-  SbS33- + SbO33- + 3H2O
SnS2(s) + OH-  SnS2OH-
O único outro sulfeto com caráter ácido é o de mercúrio (II), mas é tão fraco em meio ácido
que sua solubilidade é pequena quando a concentração da base é mantida baixa.

Separação e Identificação do Mercúrio

A análise do subgrupo do cobre tem início com a separação do mercúrio (II) dos outro íons
do grupo. Esta separação se baseia na baixa solubilidade do HgS em HNO3 diluído. Todos os
sulfetos deste subgrupo se dissolvem em HNO3 3 mol/L, exceto o HgS que é muito insolúvel (Kps =
3,0.10-52).

3 PbS(s) + 2 NO3- + 8 H+ ⇆ 2 Pb2+ + 2 NO(g) + 3 S(s) + 4 H2O

3 CuS(s) + 2 NO3- + 8 H+ ⇆ 3 Cu2+ + 2 NO(g) + 3 S(s) + 4 H2O
3 CdS(s) + 2 NO3- + 8 H+ ⇆ 3 Cd2+ + 2 NO(g) + 3 S(s) + 4 H2O
Bi2S3(s) + 2 NO3- + 8 H+ ⇆ 2 Bi3+ + 2 NO(g) + 3 S(s) + 4 H2O

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Após separação do HgS, ele é dissolvido em água régia, uma mistura de HCl e HNO 3 que,
a um só tempo, oxida o sulfeto a enxofre elementar e é capaz de remover o Hg 2+ na forma do
complexo HgCl42-, fracamente dissociado.
3 HgS(s) + 2 NO3- + 8 H+ + 12 Cl- ⇆ 3 HgCl42- + 2 NO(g) + 3 S(s) + 4 H2O
O mercúrio é identificado na solução reduzindo-o com cloreto estanhoso, com formação de
Hg2Cl2 branco ou uma mistura cinza de Hg2Cl2 e Hg. O excesso de água régia interfere e deve ser
removido, por evaporação, antes do teste.
2 HgCl42- + Sn2+ ⇆ 2 Hg2Cl2(s) + SnCl62-
Hg2Cl2(s) + Sn2+ + 4 Cl- ⇆ 2 Hg(l) + SnCl62-

Separação e Identificação do Chumbo

A solução dos sulfetos em meio nítrico contém os íons Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+ e NO3-. O
chumbo é separado precipitando-o como sulfato de chumbo branco, insolúvel, por meio de ácido
sulfúrico. Os outros íons formam sulfatos solúveis no meio.
Pb2+ + SO42- ⇆ PbSO4(s)
O precipitado de sulfato de chumbo é bastante solúvel em ácido nítrico:
PbSO4(s) + H+ ⇆ Pb2+ + HSO4- K = 1,2.10-6
Por esta razão, o ácido nítrico é removido por evaporação e decomposição térmica antes da
execução do teste para o chumbo.
4 HNO3 ⇆ 4 NO2(g) + O2(g) + 2 H2O
A completa remoção do ácido nítrico é assinalada pelo aparecimento de abundantes fumos
brancos de SO3, resultante da decomposição térmica do H2SO4, que se dá a 340 ºC.
H2SO4(s) ⇆ SO3(g) + H2O(g)
O sulfato de chumbo que se forma durante esta evaporação fica, muitas vezes, contaminado com
pequenas quantidades de sulfato de bismuto e sulfato de cobre. O sulfato de chumbo, ao contrário
destes dois contaminantes, dissolve-se em CH3COONH4 3 mol/L, a quente.
PbSO4(s) + 3 CH3COO- ⇆ Pb(CH3COO)3- + SO4-2
O chumbo é finalmente identificado precipitando-o como cromato de chumbo, amarelo:
Pb(CH3COO)3- + CrO4-2 ⇆ PbCrO4(s) + 3 CH3COO-

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Esquema de Análise Sistemática do Grupo do Cobre-Arsênio

Solução contendo os íons: Pb2+, Hg2+, Bi3+, Cu2+,Cd2+, H2AsO3-, AsO43-, Sb3+, Sn2+, Sn4+,
Al3+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+, Ba2+, Ca2+, Mg2+, K+, Na+ e NH4+.

[H2O2, HCl, Tioacetamida (TA)]

Decantado contendo
HgS, PbS,Bi2S3, CuS, CdS, As2S3, Sb2S3, S os cátions restantes

[ KOH 0,5 mol/L ]

HgS, PbS, Bi2S3, CuS, CdS, S AsS33-, AsO33-, SbS33-, SbO33-, SnS2OH-, KOH

(Figura 4.3)
[ HNO3 3 mol/L ]

HgS,S Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+

negro

[ H2SO4 18 mol/L ]
[HCl, HNO3 ]

Hg2+ PbSO4
branco Bi3+, Cu2+, Cd2+

[SnCl2 0,2 mol/L] Pb2+ presente

[ NH3 15 mol/L]

Hg + Hg2Cl2
Cinza Bi(OH)3
Cu(NH3)4 2+, Cd(NH3)4 2+
branco
Hg2+ presente
Bi3+ presente
[ Na2S2O4(s) ]

Cu
Cd(NH3)4 2+
vermelho

[TA]

CdS
amarelo
Cd2+ presente

Figura 4.2 Diagrama de Fluxo da Análise do Subgrupo do Cobre

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Esquema de Análise Sistemática do Grupo do Cobre-Arsênio

(Continuação)

AsS33-, AsO33-, SbS33-, SbO33-, SnS2OH-, KOH

[HCl 2 mol/L ]

As2S3, Sb2S3, SnS2, S Desprezar

[HCl 8 mol/L ]

As2S3 SbCl4- , SnCl6-2

[NH3 6 mol/L, H2O2 ] [H2C2O4, TA ] [Al, HCl 6 mol/L ]

AsO43- Sb2S3
alaranjado
Sb
Sb3+ presente SnCl42-
[Mist. Magnesiana ] negro

MgNH4AsO4.6H2O [HgCl2]
branco
Hg + Hg2Cl2
[CH3COOH, AgNO3 ] cinza
Sn2+ presente
Ag3AsO4
Castanho-avermelhado

As (III) presente

Figura 4.3 Diagrama de Fluxo da Análise do Subgrupo do Arsênio

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Separação e Identificação do Bismuto

Removido o chumbo, o bismuto é separado do cobre e do cádmio por precipitação como

hidróxido branco, mediante adição de um excesso de amônia. Inicialmente há precipitação dos
hidróxidos de bismuto (III), cobre (II) e cádmio.
Bi3+ + 3 NH3 + 3 H2O ⇆ Bi(OH)3(s) + 3 NH4+
Cu2+ + 2 NH3 + 2 H2O ⇆ Cu(OH)2(s) + 2 NH4+
Cd2+ + 2 NH3 + 2 H2O ⇆ Cd(OH)2(s) + 2 NH4+
Quando amônia em excesso é adicionada, os hidróxidos de cobre (II) e cádmio se dissolvem
devido a formação de tetramino complexos, fracamente dissociados. O hidróxido de bismuto (III) é
insolúvel em excesso de amônia.
Cu(OH)2(s) + 4 NH3 ⇆ Cu(NH3)42+ + 2 OH- K = 1,2.1012
Cd(OH)2(s) + 4 NH3 ⇆ Cd(NH3)42+ + 2 OH- K = 5,2. 106
A identificação do bismuto baseia-se na redução do hidróxido de bismuto, branco a bismuto
metálico, negro, por meio de solução de estanito de sódio, recentemente preparada:
3 Bi(OH)3(s) + 3 Sn(OH)3- + 3 OH- ⇆ 2 Bi(s) + 3 Sn(OH)62-

Identificação do Cobre e do Cádmio

Se a solução resultante da separação do Bi(OH)3 for azul, devido ao íon complexo

Cu(NH3)42+, esta é uma indicação suficiente da presença de cobre (II). Entretanto, quando apenas
traços de cobre estão presentes, a cor azul pode ser tão fraca que pode não ser percebida. Neste
caso, numa porção da solução o complexo de amônia é convertido no íon Cu2+ por ácido acético e
precipitado como Cu2Fe(CN)6 avermelhado, pelo ferrocianeto de potássio.
Cu(NH3)42+ + 4 CH3COOH ⇆ Cu2+ + 4 CH3COO- + 4 NH4+
Cu2+ + Fe(CN)64- ⇆ Cu2Fe(CN)6(s)
O ferrocianeto de cádmio pode se formar, mas é branco.
A cor amarela do CdS é bastante característica para ser usada como um teste de
identificação do cádmio, porém é facilmente encoberta pelo CuS, negro que precipita
simultaneamente. Para separar o cobre do cádmio, antes da precipitação do sulfeto, reduzimos o
cobre (II) ao estado elementar como o íon ditionito (também chamado de hipossulfito ou de
hidrossulfito), S2O42- que não afeta o cádmio. Na ausência do íon Cu2+, a precipitação do CdS
amarelo pela tioacetamida pode ser observada.
Cu(NH3)42+ + S2O42- + 2 H2O ⇆ Cu(s) + 2 SO32- + 4 NH4+
Cd(NH3)42+ + H2S ⇆ CdS(s) + 2 NH3 + 2 NH4+

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A remoção do cobre por meio de ditionito não é realizada sem problemas. O íon S2O42-, é
um agente redutor muito forte, mas instável ao calor e a umidade. Em adição, devido a ação
oxidante do íon sulfito, o cobre elementar produzido na reação com o ditionito pode se redissolver
na solução, com a consequente formação de enxofre elementar.
2 Cu(s) + 2 SO32- + 2 NH3 + 6 NH4+ ⇆ 2 Cu(NH3)42+ + S(s) + 3 H2O
Portanto, a solução não pode ficar em contato muito prolongado com o cobre elementar.

Reprecipitação dos sulfetos de Arsênio, Antimônio e de Estanho

A análise do subgrupo do arsênio começa com a reprecipitação dos sulfetos da solução

alcalina que contêm os oxi- e tioânions de arseênio (III), antimônio (III) e estanho (IV). Pequenas
quantidades de mercúrio (II) podem também estar presentes, mas não causam problema. Ao se
acidificar a solução com HCl, os sulfetos reprecipitam em decorrência da redução na
concentração do íon OH- e da destruição dos oxi- e tioânions:
AsS33- + AsO33- + 6 H+ ⇆ As2S3(s) + 3 H2O
SbS33- + SbO33- + 6 H+ ⇆ Sb2S3(s) + 3 H2O
SnS2OH + H+ ⇆ SnS2(s) + H2O

Separação e Identificação do Arsênio

A separação do arsênio do antimônio e do estanho se baseia no fato de que o sulfeto de

arsênio (III) é praticamente insolúvel em HCl concentrado ( 6 – 8 mol/L), enquanto que os sulfetos
de antimônio (III) e estanho (IV) se dissolvem formando clorocomplexos, solúveis:
SbS3(s) + 6 H+ + 8 Cl- ⇆ 2 SbCl4- + 3 H2S(g)
SnS2 + 4 H+ + 6 Cl- ⇆ SnCl62- + 2 H2S(s)
A identificação do arsênio requer oxidação do arsênio (III) a íon arseniato, AsO43-, após dissolução
do As2S3. O peróxido de hidrogênio em meio amoniacal é um agente oxidante apropriado. Neste
processo ele também oxida o íon sulfeto a íon sulfato.
As2S3(s) + 14 H2O2 + 12 NH3 ⇆ 2 AsO43- + 3 SO42- + 12 NH4+ + 8 H2O
O arseniato é então precipitado na forma de arseniato de magnésio e amônio, MgNH4AsO4.6H2O,
branco, pela mistura magnesiana, uma solução amoniacal de nitrato de magnésio contendo nitrato
de amônio em quantidade suficiente para prevenir a precipitação do hidróxido de magnésio.
Mg2+ + NH4+ + AsO43- + 6 H2O ⇆ MgNH4AsO4.6H2O(s)
O precipitado de MgNH4AsO4.6H2O é dissolvido em ácido acético, que remove o íon
arseniato, formando o fracamente ionizado HAsO42- ou H2AsO4-.
MgNH4AsO4.6H2O(s) + 2 CH3COOH ⇆ Mg2+ + H2AsO4- + 2 CH3COO- + NH4+ + 6 H2O

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O arsênio é, em seguida, identificado por precipitação como arseniato de prata, de cor castanho-
avermelhada pálida, pelo nitrato de prata.
H2AsO4- + 2 Ag+ ⇆ Ag3AsO4(s) + 2 H+

Identificação do Antimônio

Parte da solução clorídrica contendo antimônio e estanho é tratada com ácido oxálico e
tioacetamida. Tanto o antimônio (III) como o estanho (IV) formam complexos com o oxalato:
SbCl4- + 3 H2C2O4 ⇆ Sb(C2O4)33- + 4 Cl- + 6 H+
SnCl62- + 3 H2C2O4 ⇆ Sn(C2O4)32- + 6 Cl- + 6 H+
Entretanto, o íon trioxalatoestanhato (IV) é muito mais estável que o íon trioxalatoantimoniato (III).
Esta diferença de estabilidade não permite que o SnS2 seja precipitado nesta solução pelo H2S,
enquanto a precipitação do Sb2S3 não é inibida:
Sb(C2O4)33- + 3 H2S ⇆ Sb2S3(s) + HC2O4-
A coloração laranja-escura deste sulfeto é bem característica e serve para identificar o antimônio.

Identificação do Estanho

O estanho é identificado através da ação redutora do íon estanho (II) sobre o HgCl2, que é
a mesma reação usada para identificar o mercúrio (II). Como a quantidade do agente redutor é
limitada, a redução do cloreto de mercúrio (II) só vai até o cloreto de mercúrio (I), branco. A outra
porção da solução clorídrica de estanho e antimônio contém estanho (IV) na forma de
clorocomplexo, o qual deve ser reduzido a estanho (II) antes da realização do teste. Isto é feito
com alumínio metálico:
3SnCl62- + 2Al(s)  3SnCl42- + 2Al3+ + 6Cl-
mas ele reduzirá, também, antimônio e parte do estanho aos elementos livres:
SbCl4- + Al(s)  Sb(s) + Al3+ + 4Cl-
3SnCl42- + 2Al(s)  3Sn(s) + 2Al3+ + 12Cl-
o estanho (mas não o antimônio) redissolve-se em HCl quente depois que todo o alumínio tiver
sido consumido:

Sn(s) + 2H+ + 4Cl-  SnCl42- + H2(g)

Finalmente é feito o teste de identificação com o HgCl2:

SnCl42- + 2HgCl2  Hg2Cl2(s) + SnCl62-

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4.2 PARTE EXPERIMENTAL

Análise Sistemática do Subgrupo do Cobre

Procedimento 1: Separação e Identificação do Chumbo

Transfira 6 gotas da solução do subgrupo do cobre (contendo Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+) para
um tubo de centrífuga e adicione 5 gotas de H2SO4 2 mol/L. Centrifugue o aparecimento de um
precipitado branco pode indicar a presença de chumbo. Transfira a solução para outro tubo de
centrífuga e guarde-a para o procedimento 2. Lave o precipitado uma veze com 10 gotas de água
fria, desprezando as lavagens. Junte ao precipitado [que pode conter PbSO4, (BiO)2SO4] 8 gotas
de CH3COONH4 3 mol/L e aqueça no banho-maria por 5 minutos. Centrifugue e despreze o
resíduo. À solução adicione 1 gota de CH3COOH 6 mol/L e 3 gotas de K2CrO4 0,5 mol/L. Um
precipitado amarelo de PbCrO4 confirma a presença do chumbo.

Procedimento 2 : Separação e Identificação do Bismuto

Ao decantado do procedimento 1 (contendo Bi3+, Cu2+, Cd2+) adicione de NH3 15 mol/L,

gota a gota e com agitação constante, até a solução se tornar alcalina ao papel de tornassol. Em
seguida adicione 2 gotas da base em excesso, agite a mistura por um minuto, centrifugue e
decante. Guarde o decantado para o procedimento 3. Um precipitado branco de hidróxido de
bismuto (III) indica a presença de bismuto.

Procedimento 3 : Identificação do Cobre e do Cádmio

(A) Identificação do cobre: se o decantado do procedimento 2 é azul, significa que o

cobre está presente e um teste confirmatório não é necessário. Entretanto, se existe dúvida
quanto a sua presença, transfira 5 gotas deste decantado para outro tubo, adicione CH3COOH 6
mol/L gota a gota até reação ácida ao tornassol, seguido de 2 gotas de K4Fe(CN)6 0,2 mol/L. Um
precipitado vermelho-castanho [Cu2Fe(CN)6] indica a presença do cobre.

(B) Identificação do cádmio: ao restante da solução, adicione meia espátula de ditionito

de sódio (Na2S2O4) sólido (nota 1) e aqueça a mistura por 1 a 2 minutos no banho-maria (nota 2).
Centrifugue rapidamente e decante a solução para outro frasco. Repita o tratamento com
Na2S2O4, enquanto se formar cobre metálico (nota 3). À solução livre de cobre, adicione 5 gotas
de tioacetamida 1 mol/L e aqueça. Um precipitado amarelo (CdS), confirma a presença de cádmio
(nota 4).

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Análise Sistemática do Subgrupo do Arsênio

Procedimento 4: Reprecipitação do As2S3, Sb2S3 e SnS2

Transfira 6 gotas da solução do subgrupo do arsênio para um tubo de centrífuga e junte 2

gotas de tioacetamida 1 mol/L. Então, cuidadosamente adicione HCl 2 mol/L com constante
agitação, até que a solução mostre uma reação ácida ao papel de tornassol. Observar a cor e
característica do precipitado (nota 5). Centrifugue e decante a solução tanto quanto possível,
desprezando o decantado. Lave o precipitado duas vezes com porções de 10 gotas de uma
solução quente, preparada misturando-se volumes iguais de água e CH3COONH4 1 mol/L, e
analise-o segundo o procedimento 5.

Procedimento 5: Separação e Identificação do Arsênio

Ao precipitado do procedimento (que pode conter As2S3, Sb2S3, SnS2, HgS e S) adicione
10 gotas de água e 20 gotas de HCl 12 mol/L e aqueça a mistura no banho-maria por 2 minutos
(nota 6), com agitação contínua. Centrifugue e transfira a solução sobrenadante para outro tubo
(nota 7). Lave o precipitado com 12 gotas de HCl 6 mol/L, adicione esta lavagem ao decantado
anterior e analise-o de acordo com o procedimento 6. Agora, lave o precipitado duas vezes com
porções de 10 gotas de uma solução quente, preparada misturando-se volumes iguais de água e
CH3COONH4 1 mol/L e despreze as lavagens. Trate o precipitado (pode conter As2S3, HgS e S)
com 20 gotas de NH3 6 mol/L e 15 gotas de H2O2 a 3%, agite por um minuto e aqueça a mistura
no banho-maria por 4 minutos com agitação contínua. Centrifugue e despreze o resíduo (nota 8).
À solução adicione 5 gotas da mistura magnesiana, friccione as paredes internas do tubo
com um bastão de vidro para induzir a cristalização e deixe o frasco em repouso por 5 minutos
(nota 9) imerso num banho de água gelada. Centrifugue a solução e lave o precipitado
(MgNH4AsO4) com 10 gotas de água (nota 10). Ao precipitado adicione uma gota de CH3COOH 6
mol/L e 5 gotas de AgNO3 0,2 mol/L (nota 11). Um precipitado marron-avermelhado (Ag3AsO4)
comprova a presença de arsênio.

Procedimento 6: Identificação do Antimônio e do Estanho

Transfira o decantado proveniente do procedimento 5 (pode conter SnCl62- , SbCl4-, HCl,

H2S e tioacetamida) para uma caçarola de porcelana e evapore a solução próximo a secura
(cerca de 5 gotas) (nota 12). Dilua com cerca de 20 gotas de água e divida a solução entre dois
tubos.

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(A) Identificação do antimônio: a um dos tubos adicione cristais de H2C2O4, agite para dissolver
o sólido, e depois adicione 5 gotas de tioacetamida 1 mol/L. Aqueça no banho-maria por 1
minuto. A formação de um precipitado alaranjado vivo (Sb2S3) confirma a presença de
antimônio (nota 13).

(B) Identificação do estanho: ao outro tubo adicione um pedaço de arame de alumínio de

aproximadamente 5 mm de comprimento e 10 gotas de HCl 6 mol/L. Aqueça no banho-maria
até que todo o alumínio seja consumido, e depois por mais um minuto. Centrifugue e transfira
a solução para um tubo de centrífuga (nota 14). Dilua a solução com igual volume de água e
imediatamente adicione 3 gotas de HgCl2 0,1 mol/L (nota 15), misture e deixe em repouso por
um minuto. Um precipitado branco(Hg2Cl2) ou cinza (Hg2Cl2 + Hg), indica a presença de
estanho.

NOTAS

1. Utilize uma espátula seca na medida do sólido. Meia espátula, ou aproximadamente 50 mg de

ditionito, reduzem cerca de 12,5 mg de cobre(II). A coloração azul do aminocomplexo de cobre
deverá desaparecer completamente após a adição deste reagente.
2. O cobre precipitado é vermelho. Resíduos negros ou marrons frequentemente obtidos aqui, são
constituídos por outros metais. Isto não acarreta prejuízo. Na verdade, é uma vantagem a
remoção de traços de outros metais antes do teste do cádmio.
3. Após um tratamento prolongado com ditionito, pode aparecer uma coloração amarela que se
trata de sulfeto de cádmio. Adicione imediatamente tioacetamida e aqueça. O sulfeto,
aparentemente surge da decomposição do ditionito após a remoção do cobre.
4. Ocasionalmente, um precipitado amarelo-ouro, verde ou preto, é obtido neste ponto. Isto é
consequência de operações descuidadas em etapas anteriores. Se isto ocorrer, separe o
precipitado e rejeite a solução. Lave o precipitado com uma mistura de 20 gotas de água e 2
gotas de (NH4)2SO4 3 mol/L e despreze o decantado. Trate o precipitado com 9 gotas de H2SO4
2 mol/L e aqueça no banho-maria por 4 minutos com agitação contínua. Centrifugue e transfira
a solução transparente para um tubo de centrífuga. Ao centrifugado, acrescente 10 gotas de
tioacetamida 1 mol/L dilua a 3 mL com água e aqueça no banho-maria por 5minutos para
reprecipitar o sulfeto.
5. A tioacetamida é necessária para repor o H2S que foi perdido por volatilização.
6. Se a solução é feita muito ácida, algo do SnS2 pode ser perdido. Portanto, HCl 2 mol/L em vez
de HCl 6 mol/L é usado. Misture completamente após cada adição do ácido.
7. Os sulfetos deste grupo são altamente coloridos. Uma turbidez branca enevoada que não se
deposita após centrifugação é enxofre coloidal. Quando apenas isto é obtido, o subgrupo do
arsênio está ausente.

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8. Note qualquer mudança no caráter do precipitado durante este tratamento. Um resíduo amarelo
brilhante normalmente é As2S3; um resíduo negro pode conter HgS. Uma solução incolor e
uma turbidez branca de enxofre indica a ausência de arsênio. Não prolongue o aquecimento da
mistura, por que algum As2S3 pode se dissolver vagarosamente.
9. Retire a solução sobrenadante através de uma pipeta contendo um pedaço de algodão
enrrolado na sua ponta.
10. Um resíduo negro é provavelmente HgS. Ele pode ser identificado pelo procedimento 7. A
amônia dissolve rapidamente o As2S3, porém não dissolve o HgS. O H2O2 oxida o As(III) a
As(V).
11. Este precipitado algumas vezes se deposita com dificuldade. É necessário dar tempo para que
ele se forme, antes de reportar um resultado negativo.
12. Uma lavagem aqui remove traços de cloreto que precipitaria com o AgNO3 na próxima etapa.
13. Se um precipitado branco de AgCl se formar, adicione mais AgNO3
14. O precipitado é frequentemente alaranjado, no início, e então vai escurecendo devido à
coprecipitação de impurezas. Se o precipitado no teste do antimônio ficar muito escuro, ele
pode estar contaminado com HgS. Remova a solução. Adicione HCl 6 mol/L ao precipitado e
aqueça por um minuto ou mais. Centrifugue e despreze o resíduo. Dilua a solução com água,
adicione tioacetamida e aqueça para reprecipitar o Sb2S3.
15. Como o Sn2+ é oxidado pelo oxigênio do ar, a adição de HgCl2 não deverá demorar.

REAGENTES NECESSÁRIOS PARA A EXECUÇÃO DO EXPERIMENTO

Ácidos: CH3COOH 6 mol/L e H2SO4 2 mol/L.

Bases: NH3 6 e 15 mol/L
Sais: CH3COONH4 3 mol/L; SnCl2 0,2 mol/L; HgCl2 0,1 mol/L; K2CrO4 0,5 mol/L; AgNO3 0,2 mol/L;
K4Fe(CN)6 0,2 mol/L; Na2S2O4 sólido.
Outros reagentes: Tioacetamida 1,0 mol/L; H2C2O4 sólido; Papel de tornassol azul e vermelho.

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QUESTIONÁRIO DE VERIFICAÇÃO DE APRENDIZÁGEM

Ao término desta unidade, após executar a experiência e estudar atentamente o texto, o

aluno deverá ser capaz de:

1. Citar os cátions que constituem o grupo do cobre-arsênio.

2. Citar a principal característica dos cátions do grupo do cobre-arsênio.
3. Explicar em que se baseia a separação dos cátions do grupo do cobre-arsênio dos demais
grupos.
4. Explicar em que se baseia a separação dos cátions do sub-grupo do cobre do sub-grupo do
arsênio.
5. Dar, para cada elemento do grupo do cobre-arsênio, a posição na tabela periódica e seus
principais estados de oxidação.
6. Escrever a equação da reação de precipitação com H2S para cada constituinte do grupo do
cobre-arsênio.
7. Explicar em que se baseia a separação do mercúrio (II) do chumbo, bismuto, cobre e cádmio.
8. Explicar em que se baseia a separação do chumbo do bismuto, cobre e cádmio.
9. Explicar em que se baseia a separação do bismuto do cobre e cádmio, dando as equações das
reações de separação.
10. Desenvolver esquemas abreviados para análise das seguintes amostras, omitindo as etapas
desnecessárias:.
(a) Uma solução contendo Ag+ e Cu2+
(b) Uma solução contendo Hg2+ e Bi3+
(c) Uma solução contendo Hg2+, Pb2+ e Cd2+.

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