Fracionamento Isotópico

Prof. Dr. Hudson W.P. Carvalho

Group of Applied X-ray Spectroscopy
Laboratório de Instrumentação Nuclear

DVTEC – Laboratório de Instrumentação Nuclear

 Razão isotópica e o δ (‰)
R = Quantidade do isótopo raro/
Quantidade do isótopo mais abudante

δ = [(Ramostra/ Rpadrão ) -1] x 1000

ε = x 10.000

hudson@cena.usp.br
 https://www.researchgate.net/figure/Main-fractionation-steps-and-typical-
values-of-oxygen-isotope-composition-d-18-O-in-a_fig1_201997529

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 Fracionamento
Isotópico

hudson@cena.usp.br
hudson@cena.usp.br
Fator de Fracionamento (α)
 O que ele expressa? Ele mostra a diferença na razão isotópica entre duas
coisas (duas fases de uma mesma substãncia ou duas substâncias diferentes)
Duas fases de uma mesma substância
H2O(l) H2O(vap) 𝑅𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒
α=
Reagente
(substrato)
Produto
18𝑂
𝑅𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜
16𝑂 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜
α18Olíquido-vapor = 18
𝑂
16𝑂 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟

 Por que o fracionamento ocorre?

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Fator de Fracionamento (α)
 O que ele expressa? Ele mostra a diferença na razão isotópica entre duas
coisas (duas fases de uma mesma substãncia ou duas substâncias diferentes)
Duas substâncias diferentes
½ C16O2 + H218O ½ C18O2 + H216O
A B
𝑅𝐴
𝐶18𝑂 2 α=
𝐶 16𝑂 𝑅𝐵
αA-B = 2
𝐻218𝑂
𝐻216𝑂
0,0020868
α𝐶𝑂2 − 𝐻2𝑂 = = 1,0407
0,0020052
Exemplos de valores de α: 1,007; 0,0998

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Discriminação isotópica (Δ)

ΔA-B= δA-δB
 Considerando uma transformação de A para B

 O que ela expressa? Ele expressa a diferença do δ nas

duas fases

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Alguns fatos sobre o fracionamento isotópico
 Com respeito a reações químicas
16O(99,76%) e 18O(0,20%)
12C(99%) e 13C(1%)

δ18O e o δ13C CaCO3>HCO3->CO2

 Com respeito a transformações físicas

δ18O H2O(s)>H2O(l)>H2O(vap)

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 Por que o fracionamento
istótpico corre?

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Há dois tipos de fracionamento isotópico

Fracionamento de
Fracionamento cinético equilíbrio
(termodinâmico)

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Ligações químicas
 As ligações estão estão vibrando

 Do que depende a
frequência de vibração?

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Os isótopos e energia das ligações químicas
Frequência (νm)
1 𝑘
ν𝑚 =
2π μ
http://hyperphysics.phy-
astr.gsu.edu/hbase/shm2.html
k= constante de força da ligação
μ= (m1m2)/(m1+m2)
h= constante de Planck
1
 En = ν𝑛 + ℎ νm
2
1
 E0 = ℎ νm
2
1
 E1 = 1 + ℎ νm
2
 Típicos valores de k para ligações
simples (3 x 102 N m-1 a 8 x 102 N m-1)
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 Os isótopos e energia das ligações químicas
 Exemplo C-H e C-D
 Como calcular a energia?
 O isótopos podem determiner a energias necessária
para desfazer ligações químicas
https://ekwan.github.io/pdfs/chem106/kinetic%20isotope%20effects.pdf

A energia necessária para romper a ligação C-H é menor

do que a energia necessária para romper a ligação C-D

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Ligações com isótopos mais pesados são mais
estáveis
Além das moléculas, substâncias ou compostos contendo isótopos mais pesados
se difundirem mais lentamente. A energia necessária para quebrar as ligações
químicas contendo isótopos mais pesados é maior

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A velocidade das reações químicas

 Exemplo:
aA + bB -> cD + dD
V= k (A)α + (B)β
V= velocidade da reação
k= constante de velocidade
αβ são coeficiente determinados experimentalmente
Constante dos gases
ideais e a temperatura

k=A e -Ea/RT
Fator de frequência Energia de ativação

 Se a energia e ativação aumentar, a velocidade

da reação química diminui

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Vamos uma reação química em equilíbrio

 Como os isótopos se distribuem nesse sistema?

H2O(l) + HDS(g) HDO(l) + H2S(g)
B A
𝐻𝐷𝑂 𝐻2𝑆 𝐷/𝐻 𝐻2𝑂
K= α = = = 2,35
𝐻2𝑂 𝐻𝐷𝑆 𝐷/𝐻 𝐻2𝑆

 O que é o mesmo o ΔG?

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 ΔG da troca isotópica
 XX energia

https://www.nature.com/articles/s41567-019-0647-9 H2O

H2S
HDS
HDO

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 Fracionamento de equilíbrio x Cinético

Fracionamento de
Fracionamento cinético
equilíbrio (termodinâmico)

Ocorre principalmente em sistemas Ocorre principalmente em sistemas

onde há reações e pouco fluxo de onde fluxo de matéria
matéria

Força das ligações químicas fator

predominante

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