SINTESE QUÍMICA E ELETROQUÍMICA DE

NANOPARTÍCULAS DE PRATA
Gisela Helou(D)*, Livia C. P. Araujo(M), Anderson G. F. de Freitas (IC), Maria E. Leyva, Paulo S.
Marques

Instituo de Físico-Química (IFQ) - Universidade Federal de Itajubá – UNIFEI,

<gisela.helou@gmail.com>

Resumo: Nanopartículas de prata (Ag) foram produzidas por via química e eletroquímica. Por via
química, a partir da redução em dispersão aquosa do sal nitrato de prata (AgNO3) utilizando polianilina
(PANI), na forma de sal de esmeraldina (ES), como agente redutor. Por via eletroquímica, a partir da
eletrolise do sal AgNO3 em solução aquosa de poli(vinilpirrolidona) (PVP) 5%, a diferentes correntes. As
nanopartículas preparadas por via química foram obtidas na forma do nanocompósito PANI-Ag. O
nanocompósito PANI-Ag foi caracterizado por técnicas espectroscópicas UV-Vis, e infravermelho FTIR-
ATR. Ambas as técnicas confirmaram a oxidação da PANI. No espectro de UV-vis da PANI-Ag se
observou a banda de ressonância de plasmon da superfície metálica da partícula Ag. A presença de Ag
metálica em escala nanométrica também foi confirmada através do difratograma de raios X (DRX). Foi
avaliada qualitativamente a ação antifúngica da PANI-Ag. A banda de ressonância de plasmon da
superfície das nanopartículas de Ag demonstrou que a eletrolise do sal AgNO3 em solução aquosa de PVP
5% foi eficiente para a produção de nanopartículas de Ag.

Palavras-chave: nanopartículas de prata, nanocompósito de polianilina-prata, eletrolise, banda de

ressonância de plasmon.

Abstract: Silver nanoparticles (Ag) were produced by chemical and electrochemical techniques. The
chemical technique was realized at aqueous dispersion reducing silver nitrate salt (AgNO3) with
polyaniline (PANI), in the form of emeraldine salt (ES), as reducing agent. The electrochemical technique
was carried out by electrolysis of AgNO3 salt in aqueous solution of poly (vinylpyrrolidone) (PVP) 5%, at
different currents. The nanoparticles prepared by chemically technique were obtained in the form of
PANI-Ag nanocomposite. The PANI-Ag nanocomposite was characterized by spectroscopic UV-Vis, and
infrared FTIR-ATR. Both techniques confirmed the oxidation of PANI. The surface plasmon resonance
band of the Ag metal particle was observed in spectrum absorption UV-Vis of PANI-Ag. The presence of
Ag metallic nanoparticle was also confirmed by X-ray diffraction (XRD). A qualitatively test realized
shows antifungal action of PANI-Ag. The surface plasmon resonance band of surface Ag metal showed
that the electrolysis of AgNO3 salt at 5% PVP aqueous solution was efficient for the production of Ag
nanoparticles.

Keywords:.silver nanoparticles, polyaniline-silver nanocomposite, electrolysis, surface plasmon

resonance band.

INTRODUÇÃO
A prata Ag é utilizada há séculos no tratamento de infecções. Recentemente tem-
se desenvolvidos uma grande quantidade de curativos de prata tipo ¨bandage¨ contendo
prata em diferentes formas e composição. Conhecemos da literatura que a prata nano-
cristalina apresenta características superiores em formulações de curativos, tendo esta
propriedades físicas e químicas diferentes às presentes na prata ¨micro¨ e ¨macro¨
cristalina e nas sais de prata. [1]
Uma propriedade característica da prata nanoestruturada segundo a literatura é
que está se dissolve liberando ¨clusters¨ de Ag0 e Ag+ em quanto outras fontes de prata
liberam só Ag+. Esta diferença na dissolução da prata nanoestruturada, em formulações

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farmacêuticas de curativos, parece alterar as propriedades biológicas das soluções
incluindo tanto a atividade antimicrobiana como anti-inflamatória. Segundo a literatura
a prata nanoestruturada tem demonstrado: ser efetiva como agente antifúngico, agente
antibacteriano, agente antibacteriano em bactérias resistentes a antibióticos, eficaz em
evitar infecções, na cura de ferimentos, tem sido eficaz como agente anti-inflamatório.
[1]
Nosso grupo de pesquisa têm desenvolvido nanopartículas de prata a partir da
redução do sal AgNO3 na presença de polianilina (PANI). [2] Por esta via a
nanopartícula de Ag se obtêm em forma de um nanocompósito PANI-Ag. Neste
trabalho apresentamos comparativamente a obtenção de nanopartículas de prata por via
química (redução do sal AgNO3 na presença da polianilina) e por via eletroquímica
(eletrolise de AgNO3 em presença de polivinilpirrolidona (PVP)). A oxidação da PANI
no processo redox de obtenção do nanocompósito PANI-Ag é demonstrada por técnicas
espectroscópicas de UV-Vis e FTIR-ATR. As nanopartículas obtidas são caracterizadas
por UV-vis, através da banda de ressonância de plasmon da superfície das partículas. A
técnica de difração de raios X (DRX) confirma a presença de Ag metálica no compósito
PANI-Ag. Um estudo qualitativo mostra a atividade antifúngica das nanopartículas de
prata presentes no compósito PANI-Ag.

MATERIAIS E MÉTODOS

Redução da prata por via química

A polianilina (PANI) foi previamente sintetizada através da oxidação da anilina
em solução aquosa de ácido cânforsulfônico (CSA) utilizando como iniciador persulfato
de amônio. A polianilina (PANI.CSA) foi utilizada como agente redutor do nitrato de
prata AgNO3, utilizando-se uma razão molar PANI/AgNO3 30. A reação foi mantida
sobre agitação magnética constante à temperatura ambiente durante 24 horas,
posteriormente a dispersão aquosa foi filtrada, lavada com suficiente água destilada e
seca em estufa a 70ºC durante 24 h. O nanocompósito produzido foi chamado de PANI-
Ag.

Redução de prata por via eletroquímica

A redução da prata por via eletroquímica foi realizada em solução 0,5% de
polivinilpirrolidona (PVP). A eletrolise da solução de AgNO3 2,25 mM foi conduzida
utilizando o potenciostato/galvanostato Autolab modelo PGSTAT 30 (Metrohm
Autolab), operando no modo galvanostático, mantendo a corrente constante (3, 4, 5, 6 e
9 mA) no transcorrer de tempo (900 s). A reação foi conduzida no interior de uma
célula eletroquímica do tipo H à temperatura ambiente, em atmosfera ar e sob vigorosa
agitação. Um fio de platina (Pt) foi utilizado como eletrodo de trabalho (WE - ânodo) e
outro fio de platina (Pt) como contra-eletrodo (CE - catodo). As nanopartículas de prata
depositadas no catodo são rapidamente dispersas e estabilizadas na solução de PVP. As
dispersões aquosas de Ag em PVP foram caracterizadas por UV-vis.

Caracterização
A análise Espectroscópica na Região do Infravermelho com Transformada de
Fourier–FTIR, foi feita em Espectrômetro Perkin Elmer, modelo Spectrum 100, de 650–
4000 cm-1, usando acessório de refletância total atenuada (ATR). Os espectros na região
do ultravioleta visível foram obtidos usando espectrofotômetro UV-Vis Cary 50, no
comprimento de onda de 200 a 900 nm. A caracterização por difração de Raios X foi
realizada no difratômetro de Raios X Rigaku, modelo multiflex com radiação de CuKα,

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com λ = 1,5418 Å, e com varreduras entre 10º a 60º. As amostras foram utilizadas sem
tratamento prévio.

RESULTADOS E DISCUSSÃO
A polianilina (PANI) é sintetizada na forma de sal de esmeraldina (ES), que
corresponde ao estado parcialmente oxidado da PANI. Na reação de oxidação-redução o
sal de AgNO3 é reduzido à prata metálica e a PANI sofre oxidação, passando ao estado
de pernigranilina (PN), estado totalmente oxidado da PANI. No Esquema 1 é mostrada
a reação de oxidação-redução entre o ES e o AgNO3.

Esquema 1. Reação de oxi-redução entre o ES e o AgNO3.

Neste trabalho a oxidação da PANI foi avaliada pelas técnicas espectroscópicas

UV-Vis e FTIR-ATR através da análise de estruturas oxidadas (unidades quinóides) em
relação às estruturas reduzidas (unidades benzóides) na cadeia polimérica. Na Figura 1a,
são apresentadas comparativamente as bandas de absorção no UV-Vis para a
esmeraldina base (EB) e o nanocompósito PANI-Ag ambas solubilizadas em N-Metil
Pirrolidona. A EB apresenta uma banda em torno de 333 nm que é atribuída à transição
 -  * , devido aos anéis benzênicos e uma segunda banda em torno de 640 nm que é
atribuída à transição  -  * dos anéis quinóides. A oxidação mostra um deslocamento
hipsocrômico da banda  -  * , relativa aos anéis quinóides. Comportamento esperado,
pois na pernigranilina esta banda aparece em torno de 575 nm. O resultado demonstra
que a oxidação da EB não é completa e só algumas unidades benzóides são oxidadas a
quinóides.
(a) (b)
0.6 0.38
PANI-EB
PANI-Ag
0.37

0.36
0.4 584 nm
Absorvância

Absorvância

630 nm 0.35 355 nm 457 nm

333 nm
0.34
640 nm
0.2 264 nm
0.33

0.32

0.0
300 400 500 600 700 800 900 0.31
240 360 480 600 720 840 960
Comprimento de onda (nm)
Comprimento de onda (nm)

Figura 1. Espectro UV-vis (a) Solução de PANI-EB e PANI-Ag em N-

metilpirrolidona, (b) nanocompósito PANI-Ag estabilizado em solução aquosa de
PVP 5%.

A Figura 1b mostra o espectro de absorção UV-vis do nanocompósito PANI-Ag

em solução aquosa de Poli(vinilpirrolidona) 5%. O espectro de UV-vis mostra em torno
de 470 nm a banda referente à ressonância dos plasmons de superfície das
nanopartículas de Ag. Confirmando a presença de naopartículas de Ag.

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 A Figura 2a mostra comparativamente o espectro de absorção FTIR-ATR para a
EB e o nanocompósito PANI-Ag. A banda em torno de 1581 cm-1 é atribuída às
unidades quinóides (N=Q=N) e a banda em 1494 cm-1 é atribuída às unidades benzóides
(N-B-N). O estado de oxidação da PANI pode ser estimado por meio da razão entre as
áreas das bandas, referentes às unidades quinóides e benzenóides (Equação 1).
AN Q  N (1)
R
AN  B  N
(a) (b)
100
C=C1494 PANI CSA
2000 [1 1 1]
benzoide PANI-Ag

C=C1581
96
quinoide
1500

Intensidade (ua)
T (%)

92
1000
[2 0 0]

88 500
[2 2 0] [3 1 1]
PANI-Esmeraldina base
[2 2 2]
PANI-Ag
0
84
2400 2000 1600 1200 800
10 20 30 40 50 60 70 80 90
Número de onda (cm-1)
()

Figura 2. Espectros comparativos da PANI-Esmeraldina base e o nanocompósito

PANI-Ag (a) FTIR-ATR (b) DRX.

A partir da integração das bandas referentes às unidades N=Q=N e N-B-N

constatamos que R (Equação 1) aumenta de 1 a 1,5 da EB à PANI-Ag, esse aumento é
decorrente do aumento de unidades quinóides na cadeia da PANI o que sugere a
oxidação na PANI-Ag em relação à EB.
Na Figura 2b são apresentados os picos de difração de raios X para a EB e
PANI-Ag. O perfil de difração da PANI-Ag apresenta os planos (1,1,1), (2,0,0), (2,2,0),
(3,1,1) e (2,2,2) correspondente à estrutura cristalina cúbica de face centrada da prata
metálica confirmando a presença de prata metálica no nanocompósito. A partir dos
picos de difração apresentados na Figura 2b pode ser estimado o tamanho das
nanopartículas de prata a partir da Equação 2 (Equação de Scherrer).
k (2)
D
 cos 
onde D é o diâmetro da partícula, k é uma constante que depende da morfologia do
cristal, λ é o comprimento de onda da radiação incidente,  é a largura na metade da
altura do pico de difração (0,00075 rad) e θ o ângulo de difração de Bragg (0,10564
rad). O valor calculado para o diâmetro é 185 nm.

Figura 3. Evidência visual de ação antifúngica do nanocompósito PANI-Ag

A ação antifúngica do nanocompósito PANI-Ag é mostrada qualitativamente na

Figura 3. Na Figura 3 podemos observar como após um período de 6 messes o frasco
contendo apenas EB desenvolveu fungo e a solução de soro fisiológico em presença de
PANI-Ag se mantêm transparente e não desenvolveu fungo.

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 2.2 0.7
396 nm
2.0

1.8 392 nm
393 nm 0.6
1.6
390 nm
1.4 9 mA
3 mA
Absorvância

4 mA 0.5
1.2 390 nm
5 mA
1.0
4 mA
0.8
0.4
392 nm
0.6 3 mA

0.4

0.2 0.3

0.0
240 360 480 600 720 240 360 480 600 720 840 960
Comprimento de onda (nm)

Figura 4. UV-vis das dispersões de nanopartículas de Ag em PVP preparadas por

eletrolise a diferentes correntes.

A Figura 4 mostra os espectros de absorção UV-vis para as dispersões de

nanopartículas de prata estabilizadas em solução aquosa de poli(vinilpirrolidona) 5%
preparadas por via eletroquímica a diferentes correntes. Em todas as soluções se observa
a banda de ressonância de plasmon da superfície das nanopartículas de Ag. Se observa,
que na medida em que aumenta a corrente a intensidade da banda de absorção aumenta
o que demonstra que o rendimento aumenta. Porém, o comprimento de onda da banda
de ressonância de plasmon se desloca batocrômicamente, este deslocamento está
relacionado com o aumento do diâmetro das nanopartículas. Este resultado é esperado,
pois o aumento do rendimento prejudica a estabilização das nanopartículas que sofrem
agregação.

CONCLUSÕES

Nanopartículas de prata foram preparadas por via química e eletroquímica. Por

via química as nanopartículas foram obtidas na forma de nanocompósito PANI-Ag, a
partir da redução química de AgNO3 com EB. A oxidação parcial da PANI foi
confirmada pelas técnicas UV-Vis e FTIR-ATR. A reação química redox levou a
produção de prata metálica em escala nanométrica conforme confirmado pela presença
da banda de ressonância de plasmon em UV-vis e por difração de raios X. O
comportamento antifúngico da PANI-Ag foi avaliado qualitativamente. Por via
eletroquímica foi observado, a partir da analise da banda de ressonância de plasmon que
na medida em que aumenta a corrente o rendimento da eletrolise do sal AgNO3
aumenta, produzindo nanopartículas de maior dimensão.

AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem o apoio financeiro da Capes e Fapemig.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1- P.L. Taylora, A.L. Ussher, R.E. Burrell, Impact of heat on nanocrystalline silver
dressings Part I: Chemical and biological properties, Biomaterials 26 (2005) 7221–
7229.
2- M. E. Leyva, F. Gonzalez, A. A. A. de Queiroz, D. A. W. Soares, Electrical
Properties of the DGEBA/PANI-Ag composites, J Mater Sci: Mater Electron (2011)
22:376–383.

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