Energia de Ativação e Dependência das Constantes de

Velocidade em Relação à Temperatura

• A teoria cinética dos gases postula que as

moléculas de um gás colidem
freqüentemente umas com as outras.
Assim, será lógico admitir - o que, em geral,
é verdadeiro - que as reações químicas
ocorrem como conseqüência de colisões
entre as moléculas dos reagentes.

• Aplicando a teoria das colisões à cinética

química, será então de esperar que a
velocidade de reação seja diretamente
Dependência da constante de
proporcional ao número de colisões
velocidade com a temperatura.
moleculares por segundo, ou seja, à
Para a maioria das reações, as
freqüência das colisões moleculares:
constantes de velocidade
aumentam quando aumenta a
temperatura.
Dependência do número de colisões com a concentração.

Apenas são consideradas colisões A-B, as quais

podem conduzir à formação de produtos.

(a) Existem quatro possibilidades de colisão

entre duas moléculas de A e duas moléculas de
B.

(b) Duplicando o número de qualquer tipo de

moléculas (mas não de ambos os tipos), o
número de colisões aumenta para oito.

(c) Duplicando o número de moléculas A e o

número de moléculas B, o número de colisões
aumenta para 16.
 TEORIA CINÉTICA DAS COLISÕES MOLECULARES
As reacções químicas ocorrem como consequência
de colisões entre as moléculas dos reagentes.

Aplicando a teoria das colisões à cinética química.

Então deveremos esperar que a velocidade da

reacção seja directamente proporcional ao número de
colisões moleculares por unidade de tempo…

Será mesmo assim?

Quando duas moléculas colidem parte da
energia cinética é convertida e energia
vibracional

Se a Energia cinética for suficientemente

elevada quando as moléculas colidirem então
a energia vibracional resultante será
suficiente para quebrar algumas ligações
químicas.
Energia necessária para que se inicie a
reacção química
 calor

Esta reacção será acompanhada da libertação

de calor se os produtos forem mais estáveis que
os reagentes - Reacção exotérmica

Caso contrário irão absorver calor do meio

circundante - Reacção endotérmica
 Estado de transição Estado de transição

Energia Potencial
A+B C+D

C+D A+B

Progresso da reacção
 A dependência da constante de velocidade de uma
reacção, relativamente à temperatura pode ser
expressa pela - Equação de Arrehenius

Chama-se factor de frequência à quantidade A, que

representa a frequência das colisões –

Constante - para um dado sistema reaccional numa

gama de temperaturas bastante alargada.
 Que informação nos dá a constante de
Equação de Arrehenius?

• Aumento da energia de activação

diminuição da constante de velocidade
(k).

• Aumento da Temperatura conduz a um

Aumento da velocidade
Como poderemos estimar a Energia de
Activação para uma dada temperatura?
A representação gráfica desses resultados é
apresentada na Figura. A inclinação da reta é
calculada a partir das coordenadas de dois dos
seus pontos:
 Será possível determinar a velocidade
de colisão?
Distribuição de Maxwell -Boltzmann
Área compreendida pela curva
representa o número de
Número de partículas
partículas existentes no sistema

Energia de Activação - Ea

Energia energia
mais
provável
Energia
média
 Distribuição de Maxwell -Boltzman
• Aumento da temperatura o
que acontece?

Número de partículas
• A Área não varia pois o
número de partículas não
foi alterado

Energia energia
• O número de mais
partículas com mais provável
energia aumentou Energia de Activação
Energia permanece inalterada, no entanto
média o número de partículas com
• Maior velocidade pois as partículas energia superior à energia de
activação subiu com o aumento da
estão mais energéticas, mais temperatura
rápidas e colidem mais facilmente
 Distribuição de Maxwell -Boltzman
Resumindo Quando T aumenta:
• A energia mais provável de partículas na amostra
também aumenta.
• O número de partículas com a energia mais provável
diminui.
• A energia média das partículas na amostra aumenta.
• Número de partículas com a energia média diminui.
• Área sob a curva de Maxwell –Boltzmann.
permanece igual.
• A Energia de Activação permanece igual.
• O número de partículas na amostra que contém.
Uma energia superior à energia de activação
aumenta.
 Mas com que velocidade é realizada
esta colisão?
Distribuição de Maxwell -Boltzmann
 Número de partículas

velocidade velocidade
mais
provável
Máximo desta função
 • O que faríamos se quiséssemos saber quantas partículas
Número de partículas estavam presentes numa dada região da distribuição?

Velocidade velocidade
média
velocidade velocidade
mais média
provável
Estado de transição Sentido direto A B
Estado de transição Sentido reverso A B

A Velocidade global do
processo em relação a B

B Velocidade global do
processo em relação a B

Progresso da reação A relação entre as constantes

cinéticas da reação direta e
inversa Ajuda-nos a estabelecer
uma relação entre a cinética e o
equilíbrio químico
 Equilíbrio

E quando ainda não estamos no Equilíbrio?

Equação diferencial

Integral
 Tempo de relaxação
• A maioria das reações (e.g. Enzimáticas) ocorrem na escala de tempo dos ms e por
isso podemos usar técnicas simples para avaliar - denominadas de ¨stop flow¨.

• No entanto, existem processos (e.g. formação de intermediários reacionais) cuja

cinética ocorre a baixo da escala dos ms. – para estes casos temos que utilizar outro
tipo de técnicas – técnicas de relaxação.

• Neste caso o termo relaxação significa o retorno ao equilíbrio. E este regresso ao

equilíbrio é medido após uma mudança súbita das condições – exemplo pressão ou
temperatura.

• Por exemplo um salto de temperatura de 10 K pode ser atingido em 1 μs

• O aumento de temperatura induzido por lazer é bastante utilizado para estudar a
desnaturação de proteínas
Tempo de relaxação
Reação A ↔ B

• Antes do salto de temperatura nós temos:

um equilibro entre A e B que segue as
seguintes condições:

Eq. em T1 relaxação Eq. em T2

[A]
[B]
 Eq. em T1 relaxação Eq. em T2
[A]

=
[B]

O que é [A] ?

Então podemos definir Isto é,

Tempo que demora a
acontecer todas estas

=
variações ou seja o
tempo de relaxação
 Mecanismos de Reação
• Uma equação química global balanceada não nos dá grande informação sobre o modo
como se processa realmente determinada reação química.

• Em muitos casos, essa equação não é mais que a soma de um conjunto de reações
simples geralmente chamadas de etapas elementares ou reações elementares, que
representam a progressão da reação global em nível molecular.

• A sequência de etapas elementares que conduzem à formação do produto denomina-se

mecanismo de reação.

• O mecanismo de reação é comparável ao itinerário seguido durante uma viagem,

enquanto a equação química global especifica apenas a origem e o destino da viagem.
• A maioria das reações ocorre em uma sequência de etapas, e não por meio de um único
processo elementar. Delinear o mecanismo correto, a partir dos dados experimentais, nem
sempre é uma tarefa fácil.

• Pode não ser difícil por um mecanismo que seja consistente com a equação de velocidade e
com a estequiometria da equação simplificada, balanceada, da reação. O problema é que
podemos propor vários mecanismos, e o projeto de experiências que permita decidir entre
possíveis alternativas razoáveis é muitas vezes um grande desafio.
 • Como exemplo de um mecanismo de reação, vamos considerar a reação entre o
óxido de nitrogênio e o oxigênio:

• Sabe-se que da colisão entre duas molécula de NO e uma molécula de O2 não resulta
diretamente a formação do produto, pois a espécie N202 é detectada durante o decorrer
da reação. Vamos admitir que a reação se dá por uma sequência de duas etapas
elementares, da seguinte forma:

• Na primeira etapa elementar, duas moléculas de NO colidem para formar uma molécula de
N202. Essa etapa é seguida pela reação entre N202 e O2, da qual resulta a formação de duas
moléculas de N02. A equação química da reação representa a mudança global e é dada pela
soma das equações que descrevem cada uma das etapas elementares:
 Etapa elementar de Reação
Etapa elementar

• Uma etapa elementar é uma reação química que não pode ser decomposta em
reações simples.
• Geralmente, são chamadas de etapas elementares ou reações elementares, que
representam a progressão da reação em nível molecular.
• A sequência de etapas elementares que conduzem à formação do produto são
conectadas por uma relação de dependência entre reagentes e produtos através
os intermediários.
• Espécies químicas são chamadas de intermediárias uma vez que nas etapas elementares,
mas não aparecem na equação química global balanceada.
• Lembre-se de que uma espécie intermediária é sempre formada em uma das etapas
elementares iniciais e consumida posteriormente em outra etapa elementar.

No exemplo anterior a espécie química do N202 e a intermediária.

Deve ser observado que ela não aparece na estequiometria da reação
nem na equação química, mas, é detectada experimentalmente no
meio reativo através de métodos físico-químicos de análise.
 Molecularidade da Etapa elementar
• A molecularidade de uma reação é definida como o número de moléculas que
participam em uma etapa elementar.
• Essas moléculas podem ser do mesmo tipo ou de tipos diferentes.
• As reações elementares são divididas em três tipos mais comuns e gerais:

• Uma reação unimolecular é uma etapa elementar em que participa apenas uma
molécula de reagente.
• uma reação bimolecular é uma etapa elementar em que estão envolvidas duas
moléculas.
• Uma reação é trimolecular quando envolve a participação de três moléculas em
uma etapa elementar.

• De acordo com a teoria cinética dos gases, a probabilidade de colisão entre as

moléculas diminuí drasticamente a medida que aumenta o número de moléculas
envolvidas.
• No caso unimolecular não deve haver colisão, mas, sim processo de conversão
através de processos internos decorrentes de algum mecanismo de excitação
energética para induzir a superação da barreira de energia de ativação da etapa
elementar.
 Leis de velocidade e Etapa elementar

• O conhecimento das etapas elementares de uma reação nos permite deduzir a sua
lei de velocidade. Suponha a seguinte reação elementar:

• Uma vez que apenas uma molécula está presente, essa reação é unimolecular.
• Logo,
• quanto maior for o número de moléculas A presentes, mais rápida será a formação
do produto.
• Assim sendo, a velocidade de uma reação unimolecular é diretamente proporcional
à concentração de A, ou seja, é de primeira ordem em relação a A:
 Leis de velocidade e Etapa elementar

• Para uma reação elementar entre A e B a velocidade de formação do

produto depende da frequência das colisões entre A e B, a qual, por sua
vez, depende das respectivas concentrações. Podemos, então, escrever a
velocidade como:
 Leis de velocidade e Etapa elementar

• Do mesmo modo, para uma reação elementar bimolecular do tipo

• A e A a velocidade de formação do produto depende da frequência das
colisões entre A e A, a qual, por sua vez, depende do quadrado da
concentração. Podemos, então, escrever a velocidade como:

ou
• a lei de velocidade é escrita do seguinte modo

• O inverso da concentração é linear com o tempo ( curva hiperbólica)

 Leis de velocidade e Etapa elementar

• Sequência de etapas no estudo do mecanismo de uma reação:

• Os resultados anteriores mostram que em uma reação elementar, a ordem da

reação, relativamente a cada um dos reagentes, coincide com o coeficiente
estequiométrico desse reagente na equação química que descreve essa etapa.

• Em geral, a simples observação da equação global balanceada não é suficiente

para podermos concluir se a reação ocorre tal como a equação sugere, ou se, pelo
contrário, ocorre por meio de uma sequência de reações elementares.

• Só experimentalmente podemos esclarecer esse problema.

 Etapa determinante da velocidade de uma reação

• Para uma reação que tem mais que uma etapa elementar, a lei de
velocidade para o processo global é dada pela etapa determinante da
velocidade de uma reação, que é a etapa mais lenta da sequência de
etapas que conduz à formação de produtos.

• Podemos estabelecer uma analogia entre a etapa determinante da velocidade de reação e o

fluxo de trânsito por uma rua estreita. Admitindo que não possa haver ultrapassagens, a
velocidade com que os automóveis se deslocam é determinada pelo automóvel mais lento.

• Os estudos experimentais de mecanismos reacionais começam com a coleta dos dados

(medidas de velocidades).
• Em seguida, esses dados são analisados para determinar a constante de velocidade e a
ordem de reação, que nos permite escrever, então, a lei de velocidade.
• Por fim, procura-se encontrar um mecanismo plausível para a reação em termos de
etapas elementares . Essas etapas elementares devem satisfazer duas condições:

• A soma das etapas elementares tem de reproduzir a equação global balanceada da reação.
• A lei de velocidade correspondente à etapa determinante da velocidade da reação deve ser
idêntica à lei de velocidade determinada experimentalmente.
Exemplo: decomposição do peróxido de hidrogênio

A decomposição do peróxido de hidrogênio mostra como se pode elucidar os

mecanismos de reação por meio de estudos experimentais. Essa reação é
-
facilitada pela presença de íons iodeto (I ). A reação global é descrita por:

A lei de velocidade é determinada experimentalmente como:

Assim, a reação é de primeira ordem tanto em relação a H2O2 como em relação a I-.
Verifica-se que a decomposição do H2O2 não ocorre em uma única etapa elementar
correspondente à equação global.
Se tal acontecesse, a reação seria de segunda ordem em relação a H2O2 (note o
coeficiente 2 na equação).
Além disso, o íon I-, que não aparece na equação global da reação, surge na expressão da
Podemos reproduzir a lei de velocidade obtida experimentalmente, admitindo que a
reação ocorra em duas etapas elementares distintas, sendo cada uma delas
bimolecular:

Se admitirmos ainda que a primeira é a etapa determinante da velocidade da

reação, então a velocidade da reação global é ditada apenas pela primeira etapa:

• Sendo k1 = k. Observe que o íon IO- é um intermediário, uma vez que não aparece
na equação global.
• Embora o íon I- também não apareça na equação global, difere do IO-, em virtude
de estar presente na mistura reacional, tanto no início como no final da reação.
• A função do íon I- é acelerar a reação - atua como um catalisador.
• Finalmente, observe que a soma das etapas 1 e 2 resulta na equação global
balanceada mostrada anteriormente.
 Exercício: (a) Escreva para cada etapa elementar as respectivas leis de velocidades. (b)
As correspondentes equações de concentração em função do tempo. (c) Usando a lei
de velocidade determine o tempo de meia vida para cada etapa elementar admitindo
que as concentrações iniciais de peroxido de hidrogênio e iodeto e de iodato sejam
iguais no inicio da reação em cada etapa elementar.

Exercício: Admite-se que a reação entre NO2 e CO para dar origem a NO e CO2 ocorre por
intermédio de duas etapas. A lei de velocidade determinada experimentalmente é velocidade
= k[NO2 ]2 . (a) Escreva a equação que descreve a reação global. (b) Indique as espécies
intermediárias e se há catalizador. (c) O que se pode afirmar acerca das velocidades relativas
das etapas 1 e 2? Qual deve ser a etapa lenta?
Exemplo: Reações consecutivas enzimáticas
• Neste caso os reagentes produzem um intermediário – que é uma espécie que não
aprece no final da equação mas que é descrito no mecanismo.
• Por exemplo uma enzima de restrição corta DNA
Reações consecutivas

A I
A
I P

I
• A velocidade de formação de I é a diferença entre taxa da sua
taxa de formação e a taxa do seu consumo.
P
O tempo na máxima concentração ou o tempo que
demora a atingir a máxima concentração
• É o fenômeno em que uma quantidade relativamente
pequena de um material estranho à estequiometria – o
catalisador – aumenta a velocidade de uma reação
química sem ser consumido no processo (IUPAC, 1976)
A definição de catalisador está baseada na ideia de velocidade de reação no domínio
da cinética química. Um catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de
uma reação química, sem ser consumida durante essa reação.
Um catalisador aumenta a velocidade de uma reação por diminuir a sua energia de
ativação, segundo a equação de Arrhenius temos que a barreira de energia de
ativação controla a constante de velocidade da reação numa dada temperatura.
• Um catalisador acelera uma reação, proporcionando um conjunto de
etapas elementares mais favoráveis do ponto de vista cinético em
alternativa às etapas que ocorrem na sua ausência.
•
• Sabemos, pela Equação (14.9), que a constante de velocidade k (e,
portanto, a velocidade) de uma reação depende do fator de frequência A
e da energia de ativação Ea - quanto maior A ou menor Ea, maior será a
velocidade da reação.

• Em muitos casos, o catalisador faz a velocidade aumentar em virtude de

uma diminuição da energia de ativação da reação.
• Existem três tipos genéricos de catálise, dependendo da natureza da
espécie que causa o aumento da velocidade: catálise heterogênea,
catálise homogênea e catálise enzimática.

• Catálise homogênea: o catalisador encontra-se na mesma fase dos

reagentes e produtos

• Catálise heterogênea: o catalisador encontra-se numa fase diferente dos

reagentes e produtos

• Catálise enzimática: o catalisador está em um ambiente proteico que o

separa do ambiente celular. É onde se localiza a enzima, no sítio reativo
da célula.
• Os catalisadores podem agir aumentando o número de
colisões efetivas.

• Isto é, a partir da equação de Arrhenius: os catalisadores

aumentam k através é do aumento de A ou da diminuição da
energia de ativação.

• Um catalisador pode adicionar intermediários à reação.

• Desta forma, os catalisadores alteram o mecanismo de uma

reação introduzindo novas espécies reativas ou novas etapas
elementares no processo reativo ou, ainda, eliminando etapas
elementares que são determinantes da reação (etapas lentas).
• Na catálise homogênea, os reagentes e o catalisador estão dispersos em uma única fase,
geralmente líquida.
• A catálise ácida e a catálise básica constituem os mais importantes tipos de catálise
homogênea em solução líquida.
• Por exemplo, a reação entre o acetato de etila e a água para formar ácido acético e etanol
é geralmente muito lenta para que a sua velocidade possa ser medida.

• Na ausência do catalisador, a reação entre o acetato de etila e a água para formar ácido
acético e etanol é muito lenta, geralmente, e a sua velocidade passa a ser

• A reação pode, no entanto, ser catalisada por ácidos. Na presença de ácido clorídrico, a
velocidade é dada por
 –
• Catálise Homogênea Exemplo: decomposição da H O com catalizador: Br
2 2
(NaBr)
• Na catálise heterogênea, os reagentes e o catalisador encontram-se em
fases diferentes.
• Geralmente, o catalisador é um sólido e os reagentes são gases ou
líquidos.
• A catálise heterogênea é de longe o tipo mais importante na indústria
química, especialmente, na síntese de produtos químicos essenciais.
• Descrevemos, a seguir, exemplos específicos de catálise heterogênea
responsáveis por milhões de toneladas de produtos químicos produzidos
anualmente em escala industrial.

Metais e compostos metálicos

usados freqüentemente na
catálise heterogênea.
• Os processos envolvidos na catalise heterogênea envolvem interação de superfície.

• A primeira etapa é a adsorção (a ligação de moléculas do reagente à superfície do

catalisador).

• As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas. As moléculas são adsorvidas
nos sítios ativos na superfície do catalisador.
 Síntese da Amônia pelo Processo Haber

• A amônia é uma substância inorgânica bastante valiosa, utilizada na

indústria de fertilizantes, na fabricação de explosivos e em muitas outras
aplicações.
• No final do século passado, muitos químicos empenharam-se em
conseguir sintetizar a amônia por meio do nitrogênio e do hidrogênio.
• As reservas de nitrogênio atmosférico são virtualmente inesgotáveis e o
hidrogênio gasoso pode ser produzido facilmente fazendo passar vapor de
água sobre carvão aquecido:

• O hidrogênio também é um subproduto do refinamento do petróleo. A

formação de NH3 a partir de N2 e H2 é exotérmica:
 Síntese da Amônia pelo Processo Haber
• No entanto, a reação é extremamente lenta à temperatura ambiente.
Para ser viável em escala industrial, uma reação tem de ocorrer com uma
velocidade apreciável e possuir um elevado rendimento do produto
desejado.

• Um aumento da temperatura acelera a reação, mas ao mesmo tempo

favorece a decomposição do NH3 em N2 e H2, diminuindo assim o
rendimento em NH3.

• Em 1905, depois de ter testado centenas de compostos a várias temperaturas e

pressões, o químico alemão Fritz Haber descobriu que a reação entre o hidrogênio
e o nitrogênio para produzir amônia era catalisada por uma mistura de ferro com
uma pequena porcentagem de óxidos de potássio e alumínio a cerca de 500°C.

• Esse procedimento é hoje conhecido como o processo Haber.

 Síntese da Amônia pelo Processo Haber
• Na catálise heterogênea, o centro ativo da reação localiza-se, em geral, na superfície do
catalisador sólido. A etapa inicial no processo Haber envolve a dissociação do N 2 e do H2 na
superfície do metal (Figura).
• Embora as espécies dissociadas não sejam verdadeiramente átomos isolados, uma vez que
estão ligados à superfície metálica, são muito reativas. As duas moléculas reagentes
comportam-se de um modo muito diferente na superfície do catalisador.
• Os estudos feitos mostram que o H2 se dissocia em hidrogênio atômico a temperaturas tão
baixas quanto -196°C (a temperatura de ebulição do nitrogênio líquido). No entanto, as
moléculas de nitrogênio dissociam-se em aproximadamente 500°C.
• Os átomos de N e H são muito reativos e a temperaturas elevadas combinam-se
rapidamente formando as desejadas moléculas de NH3:
 Síntese do Ácido Nítrico: o processo Ostwald
• O ácido nítrico é um dos ácidos inorgânicos mais importantes. É usado na produçãode
fertilizantes, corantes, medicamentos e explosivos.
• O principal método industrial de produção do ácido nítrico é o processo Ostwald,
desenvolvido pelo químico alemão Wilhelm Ostwald. Os reagentes amônia e oxigênio
molecular são aquecidos a cerca de 800°C na presença de um catalisador de platina-ródio:

O óxido nítrico formado é facilmente oxidado (sem catalisador) a dióxido de nitrogênio:

Quando dissolvido em água, o óxido nitroso origina o ácido nitroso e ácido nitrico

Por aquecimento, o ácido nitroso é convertido em ácido nítrico de acordo com:

O NO assim gerado pode ser reciclado para produzir N02 na segunda etapa.
 Conversores Catalíticos: motor de combustão
• A maioria dos automóveis produzidos atualmente está equipada com um conversor
catalítico. Um conversor catalítico eficiente desempenha duas funções:

• 1ª) oxida o CO e os hidrocarbonetos que não sofreram combustão a CO e H 0 e

2 2
• 2ª) reduz o NO e o N0 a N e O .
2 2 2

• A mistura gasosa constituída pelos gases quentes do escape e por ar injetado passa através
da primeira câmara de um conversor, acelerando a reação de combustão completa dos
hidrocarbonetos e diminuindo a emissão de CO.
 Conversores Catalíticos: motor de combustão
• Em altas temperaturas dentro do motor de um automóvel em funcionamento, o nitrogênio
e o oxigênio gasosos reagem para formar óxido nítrico:

• Quando liberado na atmosfera, o NO combina-se rapidamente com o O para formar NO .

2 2
• O dióxido de nitrogênio assim formado, juntamente com outros gases liberados pelos
motores dos automóveis, tais como o monóxido de carbono (CO) e vários hidrocarbonetos
que não sofreram combustão, fazem que os escapes dos automóveis sejam uma das
principais causas de poluição atmosférica e de chuva ácida.
 Conversores Catalíticos: motor de combustão
• O material do conversor catalítico contêm Pt ou Pd ou um óxido de metal de transição como
o CuO e o Cr203.

• No entanto, como as temperaturas elevadas aumentam a produção de NO, é necessária

uma segunda câmara com um catalisador diferente (um metal de transição ou um óxido de
um metal de transição) que funcione a uma temperatura mais baixa, para que a dissociação
do NO em N e O ocorra antes de os gases de escape serem liberados pelo tubo para a
2 2
atmosfera.

• O material do conversor
catalítico contendo Pt ou
Pd ou um óxido de metal
de transição como o CuO e
o Cr203 é inserido como
partículas agregadas no
filtro de gases, que é uma
cerâmica porosa inerte,
normalmente, de alumina e
outros óxidos inertes.
• As enzimas são catalisadores biológicos. As enzimas atuam apenas sobre moléculas
especificas, chamadas substratos (ou seja, reagentes), deixando inalterado o resto do
sistema.

• Dentre todos os processos complexos que se desenvolveram nos organismos vivos,

nenhum é mais espantoso ou mais essencial que a catálise enzimática.

• O mais espantoso em relação às enzimas é que, além de aumentarem a velocidade das

reações bioquímicas de fatores de 106 a 1018, são também muito específicas.
• Estima-se que uma célula viva possa conter cerca de 3000 enzimas diferentes, cada uma
delas catalisando uma reação específica, na qual um substrato é convertido nos
produtos apropriados.

• A catálise enzimática é, em geral, homogênea, pois o substrato e a enzima estão

presentes em solução aquosa.
• Uma enzima é tipicamente uma proteína de dimensões elevadas que contém um ou
mais centros ativos. É nesses centros que ocorrem as interações com as moléculas de
substrato. Estes centros ativos têm estruturas compatíveis apenas com certas moléculas
com uma relação topológica semelhante à que existe entre uma chave e a respectiva
fechadura.

Modelo chave-e-fechadura que procura explicar a

especificidade de uma enzima pelas moléculas de
substrato
• Uma enzima é tipicamente uma proteína de dimensões elevadas, que contém um ou mais
centros ativos, onde ocorrem as interações com os substratos.
• Esses centros ativos têm estruturas compatíveis apenas com certas moléculas específicas
de substrato, de um modo análogo ao que existe entre uma chave e a respectiva
fechadura.
• Entretanto, as moléculas das enzimas (ou pelo menos o seu centro ativo) possuem certo
grau de flexibilidade estrutural e podem alterar a sua forma para acomodar diferentes
tipos de substrato.

Vídeo sobre a catalise enzimática: https://www.youtube.com/watch?v=yk14dOOvwMk

• o tratamento matemático da cinética enzimática é muito complexo, mesmo quando
sabemos quais as etapas básicas envolvidas na reação. Um esquema simplificado é o
seguinte:
• em que E, S e P representam a enzima, o
substrato e o produto, respectivamente, e
ES é o intermediário enzima-substrato.
• O perfil de energia potencial para a reação admite, em geral, que a formação de ES e a sua
decomposição para dar de novo enzima e moléculas de substrato é um processo rápido e
que a formação do produto é a etapa determinante da velocidade da reação.
• Em geral, a velocidade de uma reação desse tipo é dada pela equação
Como a concentração do intermediário ES é
proporcional à quantidade do próprio substrato
presente. No início, a velocidade sobe
rapidamente à medida que aumenta a
concentração do substrato.
Contudo, acima de determinada concentração,
os centros ativos encontram-se todos ocupados
e a reação toma-se de ordem zero em relação ao
substrato.
• A velocidade mantém-se constante mesmo que haja um aumento da concentração do
substrato. A partir desse ponto, a velocidade de formação do produto depende apenas da
velocidade de decomposição do intermediário ES e não do número de moléculas de
substrato presentes.

• Comparação entre uma reação não catalisada (a) e a mesma reação catalisada por uma
enzima (b). A representação gráfica em (b) admite que a reação catalisada segue um
mecanismo em duas etapas e que a segunda etapa é a que controla a velocidade da reação.
Exercícios

Resolução:

Temos que Que dá

Temos as respectivas constantes de velocidade em T1 e T2:

Temos substituindo as respectivas constantes de velocidade e T1 e T2:

Temos T1 = 25°C = 298K:

Temos T1 = 500°C = 773K:

Exercícios
Resolução:
Temos a energia Ea e a constantes de velocidade em T1 = 25°C = 298K e T2: Para acharmos a
temperatura T2 usamos a equação de Arrhenius em cada caso.
Exercícios

Resolução:
Temos as respectivas pressões que podem ser convertidas em concentrações molares usando a
eq. do gás ideal : pV=nRT=>[n/V]=p/RT. Primeiro precisamos converter a pressão para atm,
assim temos como usar mol/L . R=8,2 x 10-2 atm.L/mol.K e 1 atm = 760 mmHg.

Observemos que a pressão aumenta com o tempo, assim como a concentração molar. Por isso, para
resolvermos esse problema temos que considerar a diferença de número de moles ao longo do tempo,
sabendo que cada mol de éter dimetílico se decompõe produzindo três moles dos produtos, portanto,
temos dois moles produzido aos longo da reação.
 Fazendo a diferença do número de moles ao longo do tempo, e sabendo que cada
Resolução: mol de éter dimetílico se decompõe produzindo três moles dos produtos, sendo
um mol para cada composto produzido, podemos obter a velocidade consumo do
éter dimetílico dividindo esse valor por 2
Fazendo uso da lei de velocidade
em dois tempos diferentes
podemos encontrar a relação
entre as concentrações e a razão
das velocidades:
Exercícios

Temos que a reação é de 1ª ordem da concentração do peróxido de

Resolução: hidrogênio. Então, é somente considerar a lei de velocidade para esse
tipo de cinética:

(A)

Temos que fazer a determinação de t usando o logaritmo

(B) em ambos os lados da equação:
Exercícios

Resolução:
Temos que a reação é de 1ª ordem da concentração de A. Então, é somente considerar a relação
entre a meia-vida e a constante de velocidade:
(A)
Temos que a concentração do composto A é diretamente proporcional a sua concentração, então podemos relacionar a
pressão inicial com a variação de pressão admitindo que volume e temperatura são constantes. Então, é somente
considerar a relação entre a redução do numero de moles de A com o aumento do número de moles de B e a diferença
representa o quanto a pressão vai aumentar, segundo a lei de Dalton:

(B)

a pressão total é:

a pressão parcial é:
Exercícios

Temos substituindo as respectivas constantes de velocidade e T1 e T2:

Exercícios

(A) Os íons Mn3+ e Mn4+ participam do mecanismo, não da equação química, então são os
intermediários da reação. O íon Mn2+ é o catalisador da reação. Por causa da lei de velocidade
conter as concentrações [Ce4+] e [Mn2+], a primeira etapa é a determinante da velocidade de
reação.

(B) A oxidação do Tl+ pelo Ce4+ exige uma energia de ativação muito alta, já que ocorreria uma
transferência de 2 elétrons ao mesmo tempo. Além disso, envolveria uma etapa trimolecular. A
reação catalisada ocorre em 3 etapas bimoleculares através dos íons Mn2+,Mn3+ e Mn4+.

(C) Como não há uma especificação dos estados físicos nem das fases, assumimos que os íons estão
na mesma fase, provavelmente, em solução aquosa. Por isso, a catalise é homogênea.
Exercícios

Resolução:

Temos que então que

Temos as respectivas constantes de velocidade em T1 e T2: