UNIVERSIDADE EDUARDO MONDLANE

Faculdasde de Cências
Departamento de Química

MANUAL DAS AULAS TEÓRICAS

Química Analítica Quantitativa

Autora: Dra. AIDA Vasco Massango

 ANÁLISE QUÍMICA

1. INTRODUCAO

A Química analítica é o mais antigo ramo da química podendo ser considerada a mãe desta
ciência (Curtius, 1982, p.134). Sem o conhecimento da composição das substâncias não é
possível pensar em sintetizá-las. Assim, a química moderna tem se desenvolvido com ajuda da
química analítica. Mesmo leis básicas como a das proporções múltiplas, só puderam ser
estabelecidas quando os químicos já tinham um conhecimento razoável da análise de minerais
e compostos inorgânicos.

A química que a analítica tem dado apoio aos diagnósticos médicos, por exemplo, são cada vez
mais fundamentados nas análises clínicas. A agricultura moderna, a engenharia ambiental
também são exemplos de áreas de actuação da analítica. As indústrias, no geral, precisam ter
os seus processos e produtos controlados e monitorados por um laboratório de análise .

A tecnologia química apareceu antes da química. No início da história escrita do homem já se

conhecia o tingimento de fibras, o curtimento de couro e a cerâmica. A química como ciência
só apareceu nos primeiros séculos da era cristã com a alquimia e o projeto de se obter ouro
através de substâncias fundamentais. A história da química analítica tem mais de 4 mil anos.
A balança é tão antiga que sua invenção era atribuída aos deuses. Por uma necessidade
comercial a pureza do ouro e da prata, já na antiguidade, era controlada, pesando-se o metal
antes e depois de um tratamento térmico, este é considerado historicamente o primeiro registro
da utilização da química analítica (Svabadváry, 1966).

Sempre o desenvolvimento das análises foi acompanhado pela introdução de novos

instrumentos de medição, e novas vidrarias ao longo da história. Servindo para o
aprimoramento, confiabilidade e precisão de análises clássicas e o surgimento de métodos
modernos de análise instrumental.

No século XX, o progresso da química analítica foi muito maior do que em toda a sua história
anterior, com grande desenvolvimento tecnológico dos seus métodos instrumentais, grande
publicação de artigos científicos e de livros acadêmicos (Curtius, 1982).

Hoje o analista utiliza instrumentos complexos e sensíveis, necessitando a assistência quase

que permanente de técnicos em eletrónica, para garantir o funcionamento dos equipamentos.
Há analistas que utilizam os instrumentos e os que junto a engenheiros e físicos cuidam do
projeto, construção ou aprimoramento desses equipamentos que são dos mais variáveis. A
formação do químico analítico torna-se cada vez mais multidisciplinar (Curtius, 1982, p.134).
A química analítica é uma ciência de medição que consiste em um conjunto de idéias e métodos
poderosos que são úteis em todos os campos da ciência (Skoog, 2006, p.3).

A química analítica é muito abrangente e inclui muitas técnicas e procedimentos manuais,

químicos e instrumentais. Inconscientemente, utilizamos diariamente alguma forma de análise
química, como, por exemplo, quando cheiramos a comida para saber se está estragada ou
quando provamos substâncias para saber se são doces ou ácidas. Esses processos analíticos são
muito simples em comparação com algum dos processos mais complexos que só podem ser
executados com o uso de instrumentos modernos. Observe, porém, que nem sempre é
necessário utilizar procedimentos instrumentais avançados para executar análises acuradas e
que, muitas vezes, análises simples e rápidas são mais desejáveis do que processos mais
demorados. Os objetivos da análise devem ser cuidadosamente considerados antes da seleção
dos procedimentos apropriados.

Quando um analista recebe uma amostra completamente desconhecida, a primeira coisa que
deve fazer é estabelecer que substâncias estejam presentes. Esse problema fundamental é, às
vezes, considerado na forma inversa, buscando indagar que impurezas estão presentes na
amostra. Essas questões pertencem ao domínio da química analítica qualitativa. A análise
qualitativa estabelece a identidade química das espécies presentes em uma determinada
amostra.

Uma vez conhecida, caracterizada as substâncias presentes na amostra, o analista deve,

frequentemente se preocupar em determinar quanto de cada componente se encontra presente
na amostra. Essas determinações de parcela de quantidade pertencem ao domínio da química
analítica quantitativa, e uma grande quantidade de técnicas se encontra desenvolvidas e em
desenvolvimento para se quantificar uma determinada amostra. A análise quantitativa
determina as quantidades relativas das espécies, ou analitos, em termos numéricos.

Calculamos os resultados de uma análise quantitativa típica, a partir de duas medidas. Uma
delas é a massa ou o volume de uma amostra que está sendo analisada. A outra é a medida de
alguma grandeza que é proporcional à quantidade do analito presente na amostra, como massa,
volume, intensidade de luz ou carga elétrica. Geralmente essa segunda medida completa a
análise, e classificamos os métodos analíticos de acordo com a natureza dessa medida final. Os
métodos gravimétricos determinam à massa do analito ou de algum composto quimicamente a
ele relacionado. Em um método volumétrico, mede-se o volume da solução contendo reagente
em quantidade suficiente para reagir com todo analito presente. Os métodos eletroanalíticos
envolvem a medida de alguma propriedade elétrica, como potencial, corrente, resistência e
quantidade de carga elétrica. Os métodos espectroscópicos baseiam-se na medida da interação
entre a radiação eletromagnética e os átomos ou as moléculas do analito, ou ainda a produção
de radiação pelo analito. Finalmente, um grupo de métodos variados inclui a medida de
grandezas, como razão massa carga de moléculas por espectrometria de massas, velocidade de
decaimento radiativo, calor de reação, condutividade térmica de amostras, atividade óptica e
índice de refração.

Uma análise quantitativa típica envolve uma sequência de etapas. Cada uma delas deve ser
considerada e conduzida cuidadosamente, de modo a diminuir ao máximo os erros e manter a
acurácia e reprodutibilidade.
 1. 1. QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA CLÁSSICA:
Tem um desenvolvimento antigo (primeiras buretas no ano de 1806) mas são largamente
utilizados até hoje devido a suas vantagens: „ Rapidez, baixo custo, exatidão, possibilidade de
automação, bom desempenho e facilidade de operação.

1. 2. OBJETIVO - FORMULAÇÃO DE QUESTÕES

O processo analítico sempre começa com uma questão que não é expressa em termos de análise
química (“Essa água é segura para se beber?”). Um cientista traduz tais perguntas na
necessidade de medidas particulares. Um químico analítico deverá escolher ou desenvolver um
procedimento para realizar tais medidas. Portanto, devem-se traduzir questões gerais em
questões específicas acessíveis para serem respondidas por meio de medidas químicas.

Para selecionar adequadamente um método analítico, é importante definir claramente a

natureza do problema analítico. A resposta a algumas perguntas pode auxiliar nesta escolha:

1. Que grau de exatidão é necessário?

2. Que grau de precisão é exigido?

3. Qual a quantidade de amostra disponível?

4. Qual é a matriz ou o material em maior quantidade, onde se encontra a substância procurada?

5. Qual é o intervalo de concentração do analito?

6. Que componentes da amostra causarão interferência?

7. Que impurezas estão presentes e, aproximadamente, em que concentração?

8. Quais são as propriedades físicas e químicas da matriz da amostra?

9. Quantas amostras serão analisadas?

10. De que padrões de referência dispõem?

11. A análise deve ser feita no laboratório, no local de fabricação ou no campo?

12. Que fontes de energia e outras facilidades se podem usar?

13. É essencial obter uma resposta rápida? Se for, com que rapidez?

14. Em que forma física se deseja a resposta (registro automático, relatório escrito, telefônico)

15. Se for necessário treinamento especial do pessoal, pode-se consegui-lo?

16. De quais facilidades especiais e não-comuns dispomos que possam influenciar na escolha
de um método (por exemplo, um reator atómico)?

1. 3. SELEÇÃO DE PROCEDIMENTOS ANALÍTICOS

Para a adequada seleção dos procedimentos analíticos se faz necessária a realização da pesquisa
bibliográfica. Através dela identifica-se procedimentos apropriados às análises e às condições
disponíveis. Pode-se também desenvolver procedimentos originais para a realização das
medições necessárias.

1. 4. ANÁLISE QUÍMICA

A análise química mede a concentração do constituinte em análise realizada em diversas

alíquotas. O objetivo das medidas replicadas é avaliar a variabilidade (incerteza) na análise. A
incerteza de uma medida é tão importante quanto a medida em si, porque ela nos diz quanto a
medida é confiável.

1. 5. RELATÓRIO E INTERPRETAÇÃO

Deve-se realizar uma documentação clara, um relatório completo de seus resultados, realçando
qualquer limitação especial. O relatório deve estar apropriado para o público pretendido.

1. 6. CONCLUSÕES

Utilizando os dados coletados, o analista poderá extrais suas conclusões, podendo até alterar
procedimentos como modificação do fornecimento de matéria-prima, implantação de novos
métodos analíticos, alterações no processo de fabricação.
 A QUÍMICA ANALÍTICA

Para descrever quimicamente um material há a necessidade de identificar as espécies

componentes e então determinar suas quantidades relativas. A Química Analítica desempenha
o papel de separar, identificar e quantificar os constituintes em uma determinada amostra.

A Química Analítica abrange:

- Química Analítica Qualitativa: que trata da identificação dos elementos presentes e, em

muitas vezes, da caracterização do estado de combinação destes;

- Química Analítica Quantitativa: que abrange os métodos e técnicas usadas para determinar
as quantidades relativas dos componentes.

2. CLASSIFICAÇÃO DOS MÉTODOS ANALÍTICOS

Os métodos analíticos são geralmente classificados em clássicos e instrumentais.

2. 1. Métodos Clássicos

A maior parte das análises, que utilizam os métodos clássicos , são realizadas por separação
das espécies de interesse (os analitos) de uma amostra através de processos como precipitação,
extração ou destilação.

Nos processos qualitativos, as espécies de interesse são tratadas com determinados reagentes
que resultam em produtos que podem ser identificados por suas cores, seus odores, suas
solubilidades em uma série de solventes, suas actividades ópticas ou de refração.

Nas análises quantitativas, a quantidade de analito é determinada através de medidas

titulométricas ou medidas gravimétricas. Nas medidas titulométricas, é medido o volume ou a
massa de um reagente-padrão necessário para reagir completamente com o analito. Nos
procedimentos gravimétricos, a massa do analito ou de algum composto produzido apartir do
analito é determinada.

Os Métodos Clássicos de separação e determinação de analitos se encontram em uso em muitos

laboratórios. Entretanto sua aplicação está diminuindo devido ao aparecimento de novos
métodos instrumentais.

2. 2. Métodos Instrumentais

Os métodos instrumentais de análise abrangem métodos mais modernos de separação e

determinação de espécies químicas. Nestes, medidas de propriedades físicas dos analitos, tais
como condutividade, potencial de electrodo, emissão ou absorção de luz, são usados para a
análise quantitativa de uma variedade de analitos inorgânicos, orgânicos e bioquímicos. Além
disso, técnicas eficientes de cromatografia e eletroforese substituíram a destilação, a extração
e a precipitação na separação dos componentes das misturas complexas.

Métodos Absolutos e Métodos Relativos

Os Métodos Absolutos não empregam padrões de comparação semelhantes à amostra

(Referencias), tais como os métodos gravimétricos e difração de raios-X.

Os Métodos Relativos empregam padrões semelhantes à amostra ou que contenham a espécie

que está sendo analisada (Referencias). Neste caso, o padrão deve conter exatamente o
componente da amostra, para que se obtenha uma relação de calibração, tais como os métodos
de Espectrometria de absorção atómica.

Métodos Estequiométricos e Métodos Não Estequiométricos

Nos Métodos Estequiométricos, a substância que se deseja determinar é decomposta ou reage

com outra substância de acordo com uma equação química bem definida. A medida da
quantidade do produto resultante ou do reagente usado permite calcular a quantidade da
substância interessada com o auxílio da estequiometria.

Nos Métodos Não Estequiométricos, certa propriedade física mensurável é usada como
medida da quantidade (ou concentração) da substância desejada. Eles se baseiam na medida de
propriedades que não podem ser diretamente relacionadas à quantidade da substância
procurada através das leis da estequiometria.

Os métodos não estequiométricos são relativos e, assim, requerem calibração prévia, tais como
os métodos de absorção atómica.

TERMINOLOGIAS MAIS COMUNS

Análise Química - consiste na aplicação de um processo ou de uma série de processos para

identificar (análise qualitativa) ou quantificar (determinar a quantidade, a concentração, o teor,
etc) de uma espécie química (analito) presente em uma amostra.

Amostra Analítica - pequena porção do material objeto da análise química que representa a
composição média qualitativa e quantitativa da população.

Amostragem - conjunto de operações que nos permite obter, partindo de uma grande
quantidade de material, uma pequena porção (amostra)
realmente representativa da composição média do todo.

Analito - espécie química presente na amostra cuja concentração se deseja determinar em uma
análise. Ex. Cálcio presente no leite, ácido acético no vinagre, colesterol no ovo, cromo do aço
inoxidável, etc.
 Sinal Analítico (ou Sinal) - Resposta instrumental à propriedade do analito (absorbância,
intensidade de emissão, etc.)

Matriz - compreende todos os constituintes de amostra analítica. Logo, além do analito a

matriz da amostra contém os outros componentes chamados “concomitantes”.

Exatidão - grau de concordância entre o valor (resultado) obtido experimentalmente e o valor

esperado (valor mais provável)

Precisão - indica o grau de concordância entre resultados individuais dentro de uma série de
medidas. Em outras palavras, a precisão está relacionada com a reprodutibilidade ou
repetibilidade das medidas.

Sensibilidade - medida da capacidade de um instrumento (ou método) em distinguir entre

pequenas diferenças na concentração do analito.

Limite de Detecção - é o nível de concentração (ou quantidade) mínima de analito detectável

por um instrumento.

Seletividade - refere-se ao quão um método analítico está livre de interferências de outras

espécies presentes na matriz.

Quem é o químico analítico?

Um verdadeiro analista apresenta muitas características. Ele conhece os métodos e os
instrumentos; ele entende os princípios da análise, a ponto de modificar o método para resolver
um problema particular, se necessário; frequentemente ele é um pesquisador que estuda a teoria
dos processos analíticos e ou desenvolve completamente novos métodos de análise. Ele está
longe de ser um técnico que aperta botões e segue um “livro de receitas.

Onde a química analítica é utilizada?

Relaciona composição química com propriedades físicas (eficiência de catalisador,
combustível pode depender da composição química); controle de processos (qualidade de
matérias primas, processos industriais, pureza final); determinação de quantidade de
constituinte (proteína e gordura em alimentos); diagnóstico e pesquisa.

Primeiro passo para obter bons resultados:

Garantir uma boa amostra Amostra representativa: pequena porção da população que mantém
as características da população Material

homogêneos: uniforme => geralmente líquidos e gases Material

heterogêneos: não uniforme => geralmente sólidos Amostras líquidas ⇒ soluções.

Não faz diferença o local da amostragem (homogênea) ⇒ Exemplo heterogêneo: amostragem

de lago para determinação de DBO.
Amostras sólidas
⇒ quanto maiores as partículas maior heterogêneidade

⇒ Antes de amostras seria conveniente diminuir o tamanho das partículas e misturar.

⇒ Ex: Determinação da composição do solo de um campo canavial de xinavane.

⇒ Discussão: Qual o tamanho da amostra? Quantas amostras? Quantas determinações? Qual

variabilidade é aceitável?

⇒ Uma alternativa é fazer quarteamento.

Preparação da Amostra

O preparo da amostra consiste em transformar a amostra em um estado que seja apropriado

para a execução da análise.

Em linhas gerais consiste em:

- extrair da amostra bruta uma amostra laboratorial homogênea;

- converter esta amostra em forma apropriada para análise, isto é, a dissolução da amostra.

Em amostras de baixa concentração do constituinte, pode ser necessário concentrá-la.

- remover ou mascarar espécies que interferem na análise química.

Fontes de erro em levantamentos por amostragem

• População acessível diferente da população alvo.
• Falta de resposta: dados perdidos, dados censurados, substituição.
• Erros de mensuração: problemas com o instrumento de pesquisa; inserção de mecanismos de
controle.

Estocagem
Se entre a amostragem e a análise houver uma diferença de tempo é necessário estudar as
condições corretas de estocagem. Podem ocorrer alterações nas características e composição
original da amostra. Perdas e contaminações Podem ocorrer: lixiviação, degradação, adsorção,
absorção, reações químicas, etc. Amostras líquidas são mais sensíveis do que amostras sólidas
Exemplo: estocagem em vidro => contaminantes metálicos podem lixiviar do vidro para o
líquido estocado e causando contaminação do mesmo
É importante escolher adequadamente: o material do frasco de amostragem e a temperatura de
estocagem (temperaturas de 4ºC diminuem os riscos de perdas na estocagem se comparado
com temperatura ambiente) verificar o tempo possível para a estocagem estudar a adição de
preservativos*
* Preservativos são substâncias adicionadas às amostras com a função de preservar a sua
integridade (composição e concentração). Exemplo de preservativos: ácido
Pré-Tratamento
Muitas vezes o único tratamento que a amostra precisa é de diluição (para atingir a
concentração de análise adequada) porém, algumas vezes a amostra precisa ser tratada ou
transformada antes da análise

Tratamentos adequados:
Redução das partículas => triturar
Eliminação de Humidade => secagem em estufa. Utilização de temperatura
Abertura da amostra sólida => adição de ácidos e aquecimento
Dissolução Homogeneização
Eliminação de interferentes => algumas substâncias podem ser adicionadas para eliminar
interferências.
Eliminação de partículas => filtração
Pré-concentração => diminuição de volume, Troca de solventes =>extração

3. TRATAMENTO DE DADOS

Toda medida apresenta um certo grau de incerteza

 Depende do objetivo e das condições

O tratamento dos dados estabelece: algarismos significativos do resultado; os erros, o limite de
confiança, a precisão, a exatidão, os desvios, a rejeição ou aceitabilidade dos resultados e a
confiabilidade do método.

Algarismos Significativos
Quantos dígitos numéricos são necessários para expressar um resultado de modo que somente
o último seja duvidoso?
Algarismos significativos não quer dizer decimais
Exemplos: 15,1321g = 15132,1 mg (6 algarismos significativos)
1516; 151,6; 1,516; 0,1516 => 4 algarismos significativos
2g obtida em balança com ± 0,1g de precisão => correto é 2,0g ou 2,0x103 mg

Operações matemáticas:
Adição e subtração: mesmo nº de casas decimais que o menor.
Exemplo: 2,2g + 0,1145g= 2,3g
Multiplicação e divisão: mesmo nº de algarismos significativos que o menor
Exemplo: 25,00 x 0,10000 = 2,500
Incerteza relativa as vezes muda a regra geral
Exemplo: (24,95 x 0,1000) / 25,05 =0,09960 (pela regra), mas incerteza está na 4ª casa então
correto é 0,0996 Números exactos não contam.
Exemplo: 6 bolas x 3,375g= 20,25

ERROS EM ANALISE QUANTITATIVA

Toda vez que realizamos uma medida existe um erro, que pode ser calculado de duas formas:

Tipos de erros:
 Determinados: apresenta um valor definido, pode ser medido
 Indeterminados: não possuem valor definido, não podem ser medidos

Erros Determinados
Podem ser:
De método: associados a uma escolha incorreta do método de análise.
Ex: uso de indicador incorreto na titulação; solvente que solubiliza o precipitado (gravimetria)
Operacionais: relacionado a capacidade técnica do analista. Ex: não remover completamente
o precipitado; deixar béquer aberto, filtração incorreta, não secar direito o sólido
Podem ser:
Pessoais: associados a uma inaptidão ou limitação pessoal.
Ex: daltonismo, que dificulta a visualização da viragem do indicador; pré-julgamento; pré-
conceito.
Instrumentais ou de reagentes: relacionados aos materiais e equipamentos utilizados na
análise.
Ex: equipamento calibrado inadequadamente; impurezas de reagentes
Erros Indeterminados
Erros indeterminados: não podem ser localizados e corrigidos. São pequenas alterações
aleatórias que podem ser tratadas estatisticamente (precisão e valor mais provável). Seguem a
Lei de Distribuição Normal (distribuição Gaussiana).

Exatidão e Precisão
Exatidão: está relacionada com o erro absoluto, isto é, com a proximidade do valor medido
em relação ao valor verdadeiro da grandeza. Mede a veracidade da medida

EA = x −

Erro relativo:Como dependendo das grandezas

envolvidas o erro absoluto pode não ser muito
significativo, portanto empregamos o erro relativo que é o erro absoluto dividido pelo valor
aproximado

Precisão: é a concordancia das medidas entre si e mede a dispersão entre os resultados ( maior
dispersão menor precisão). Pode ser expressa numericamente pelo desvio médio, desvio padrão

ou desvio padrão relativo, avaliando a reprodutibilidade e/ou repetitividade

Desvios e Média
Se X1, X2, X3 ...XN é uma série finita de N medidas, média destas medidas é dada por

= média da amostra
μ = média da população

Desvio (erro aparente)= diferença entre valor verdadeiro e média

d i = xi -

Lei de distribuição normal Gauss: os resultados podem assumir valores de -∞ a + ∞ com

probabilidade de acordo com a equação:
f (x)= probabilidade de ocorrência de um dado valor Xi da variável X
μ= média da população,
σ= desvio padrão
σ2= variância

Considerações:
O valor mais provável é a média aritmética μ
Desvios positivos σ e negativos -σ são igualmente prováveis
Desvios pequenos são mais prováveis que desvios grandes

Desvio padrão
Desvio padrão (σ)= desvio cujo quadrado é igual à média dos quadrados dos desvios:

 Na prática N são pequenos e calcula-se a estimativa do desvio padrão (s):

  Estimativa de desvio padrão relativo ou coeficiente de variação (adimensional

Na ausência de erros determinados e para nº infinitos de medidas, a média da população (μ)

coincide com o valor verdadeiro (Xv)
Na presença de erro determinado a curva encontra-se deslocada, afastando a média do valor
verdadeiro

Intervalo e Limites de Confiança

O meu resultado tem uma incerteza. Mas dentro de quais limites o meu resultado se
encontra?

Em química analítica analisamos duplicatas ou triplicatas => valores de , calcula se o s

estima-se μ e t (t de Student, tabelado)
-Deve-se estabelecer o grau de confiança ou probabilidade (geralmente 95%)

Exemplo:
Um analista realizou 4 determinações de ferro, cuja média foi 31,40%, com uma estimativa de
desvio padrão de 0,11%. Qual o intervalo em que deve estar a média da população, com um
grau de confiança de 95%?
média da amostra= 31,40%
s = estimativa de desvio padrão= 0,11%
N=4
Grau de confiança= 95%
t= t Student (tabelado= 3,18)
 μ= (31,40±0,17)%,
limites: 31,23% e 31,57%

Teste Q
Q = (Xn-Xn-1)
Xn – X1
É utilizado quando o número de medidas é igual ou inferior a 10, e rejeita valores críticos com
um nível de confiança de 90% e 96%

Procedimento:
1- colocar resultados em ordem crescente
1- Determinar diferença entre o maior e menor resultado
2- Determinar as diferenças entre o menor resultado e o mais próximo (módulo)
3- Dividir a diferença obtida em 3 pela faixa (obtida em 2)
4- Se Q > Qtab o menor valor é rejeitado
5- Se o menor valor for rejeitado, a faixa deve ser recalculada e o teste re-feito
6- Se o menor valor for aceito, testar o maior valor

Exemplo:
A determinação de %Cu forneceu os seguintes resultados:
15,42%; 15,51%; 15,52%; 15,53%; 15,68%; 15,52%; 15,56%; 15,53%; 15,54% e 15,56%.
Determine se todos os resultados devem ser considerados.
1- ordenar os resultados: 15,42; 15,51; 15,52; 15,53; 15,53; 15,54; 15,56; 15,56; 15,68
2- menor valor= 15,42%
3- Faixa 15,68 - 15,42= 0,26
4- Diferença entre menor e mais próximo: |15,42 - 15,51 =0, 09
5- Q= |15,42 -15,51| / 15,68-15,42
= 0,09 / 0,26= 0,35
6- Qtab= 0,412, com 90% de confiança, N=10
7- Q < Qtab, então o menor valor (15,42) é aceito
8- Testar o maior valor
9- Estabelecer nova faixa
10- Testar menor valor de novo
11- Continuar até menor e maior valores serem aceitos
ANÁLISE GRAVIMÉTRICA

Introdução

Conceito: Método analítico em que se isola um elemento ou composto de uma amostra na

forma de uma fase pura ou composição química bem definida, que é então pesado.

Vantagens:

 Simples e barato (mufla e estufa)

 Exactos e precisos (balança analítica)
 Método Absoluto (medida direta sem calibração)

Desvantagens

 Demorados
 Trabalhosos
 Requer grande quantidade de amostra

Classificação

 Pode ser classificado de acordo com a forma de separação do constituinte Gravimetria por
volatilização
 Gravimetria por precipitação
 Electrogravimetria

Gravimetria por volatilização – consiste em eliminar componentes na forma de compostos

voláteis.
Os métodos por volatilização podem ser:
Directos – a substância volatilizada é recolhida em meio absorvente adequado e pesada.

Ex: Determinação de CO2 em carbonatos – CaCO2 + 2HCl  CO2 + H2O

Indirectos – a substância é volatilizada e seu peso é calculado pela diferença do peso da
amostra antes e após a volatilização.

Ex: Determinação de humidade

Gravimetria de precipitação (é a mais utilizada): elemento presente na solução, na forma de

iões, reage com reagente precipitante formando um sólido que é separado da solução, seco ou
calcinado e pesado. Massa do sólido obtido é proporcional ao elemento de interesse.
Requisitos para que uma reação de precipitação possa ser usada em gravimetria

 A reação deve ser completa

 O reagente precipitante deve ser seletivo
 Precipitado pouco solúvel
 O precipitado obtido deve oferecer boas condições de filtração e lavagem
 O precipitado deve esta livre de impurezas
 Apresentar forma de pesagem

Requisitos da forma de pesagem

 Possuir composição química definida

 Boa estabilidade (não oxidar)
 Não absorver CO2
 Não deve ser higroscópico
 Não deve ser volátil quando pesado diretamente
 Originar uma quantidade relativamente grande de precipitado

Etapas da Análise Gravimétrica por Precipitação:

1) Preparação da solução

2) Precipitação

3) Digestão

4) Filtração

5) Lavagem

6) Secagem ou calcinação

7) Pesagem

8) Cálculos

Formação dos Precipitados

É um processo cinético que tende para um equilíbrio. O controle da velocidade de formação

permite, em certa extensão conduzir a precipitação de maneira a separar a fase sólida desejada
com as melhores características possíveis.

A prática da análise gravimétrica abrange vários tipos de precipitados, que se distinguem,

principalmente quanto ao tamanho das partículas, que é uma característica muito importante,
pois isso influencia consideravelmente o desenvolvimento de uma análise. Um precipitado
formado por partículas grandes é retido quantitativamente por um papel de filtro mais aberto,
e a filtração é mais rápida. Já um precipitado formado por partículas pequenas necessita de um
papel de filtro mais denso e a filtração é amsi lenta. Logo, é melhor para o andamento da análise
que o precipitado seja constituído por partículas grandes.

Tipos de precipitados

Quanto ao tamanho das partículas os precipitados classificam-se em:

  Cristalinos
 Coloidais

Os precipitados cristalinos podem ser:

 a. Precipitados cristalinos maiores cristalinos (partículas de 0,1-1,0 µ). Ex: sulfato de

bário Formado por cristais individuais bem desenvolvidos. São os melhores
precipitados que podem ser obtidos. Sedimentam-se facilmente e não oferece
dificuldade a filtração.
Ex: NH4MgPO4.6H2O; KClO4; K2PtCl6

b. Precipitados finamente cristalinos – agregados de diminutos cristais individuais. Usam-se

filtros mais densos. São densos, sedimentam-se facilmente dificultando a filtração.

Ex: CaC2O4; BaSO4

Condições para obtenção de Precipitados cristalinos

 Usar soluções diluídas do reagente;
 Adição lenta e sob agitação do reagente precipitante;
 Realizar a precipitação a temperatura elevada;
 precipitação em um meio no qual a solubilidade do precipitado seja maior

Os precipitados amorfos podem ser:

a. Precipitados coagulado. – resultam da floculação de colóides hidrófobos. São densos pois

arrastam pouca água. Os agregados das partículas coloidais são facilmente retidos pelos meios
filtrantes usuais.

 Ex: cloreto de prata

b. Precipitados gelatinosos (partículas de 0,02 µ ou menos) – resultam da floculação de colóides
hidrófilos. São volumosos, tem consistência de flocos e arrastam considerável quantidade de
água. Difícil filtração e lavagem. Ex: Fe(OH)3; Al(OH)3

Condições para obtenção de Precipitados amorfos

 Usar soluções concentradas do reagente;
 Adição rapida e sob agitação do reagente precipitante;
 Realizar a precipitação a temperatura elevada;
 Adição de um elrctrolito coagulante

Mecanismos de Precipitação

O tamanho das partículas de um precipitado depende da supersaturação relativa (SSR) que

prevalece no momento da precipitação.

Uma solução está supersaturada quando contém uma quantidade de soluto dissolvido superior
à quantidade dissolvida em uma solução saturada.
região instável, supersaturação, formação do precipitado espontaneamente até Q atingir F
(concentração de equilíbrio do soluto).

Etapas de Formação do precipitado

A formação de um precipitado a partir de uma solução envolve dois processos:

 Nucleação
 Crescimento dos Cristais
Nucleação – formação de núcleos – é necessário um número mínimo de partículas que se
agrupem – agregação de pequenos iões ou moléculas.

A nucleação pode ser:

Nucleação heterogênea – a agregação de iões ocorre em torno de pequenas partículas de

impurezas.

Nucleação homogênea – os núcleos se formam pela orientação do número próprio de iões em

um arranjo ordenado típico.

.
Envelhecimento dos Precipitados ou digestão

É comum nos procedimentos gravimétricos deixar o precipitado repousar, na presença da

solução mãe, durante um determinado tempo, antes de ser filtrado. Neste tempo ocorre um
envelhecimento do precipitado. Esse envelhecimento foi definido como um conjunto de
transformações irreversíveis que ocorrem no precipitado depois de sua formação e é também
chamado de digestão do precipitado.

Durante esse processo as imperfeições tendem a desaparecer e as impurezas adsorvidas passam

para a solução.

Quando realizado a alta temperatura o processo é mais rápido, pois aumenta a solubilidade do
precipitado e as partículas menores dissolvem-se e depositam-se sobre as maiores.

Contaminação dos precipitados

É o arraste de substâncias estranhas pelo precipitado.

Tipos de contaminação:

 Coprecipitação
 Pós-precipitação
Coprecipitação – é o arraste de substâncias estranhas pelo precipitado na sua formação. Pode
ser por:

a. Adsorção superficial – a substância é adsorvida na superfície do precipitado. Ocorre

principalmente em precipitados coloidais. É eliminada por lavagem.
b. Inclusão isomórfica – incorporação de impureza no interior dos cristais. O contaminante
apresenta semelhança química e mesmo tipo de estrutura cristalina (não causa distorção
apreciável a rede cristalina).

Ex: BaSO4 e PbSO4

c. Inclusão não-isomórfica – incorporação de impureza no interior dos cristais. O

contaminante apresenta mesma forma cristalina com espaços reticulares diferentes (causa
distorção a rede cristalina)

d. Oclusão – a impureza está presa na estrutura cristalina do sólido causando imperfeições.

Ex: BaCl2 + Na2SO4 BaSO4 + 2NaCl

A digestão diminui a contaminação por oclusão.

Pós-precipitação – a impureza é um composto insolúvel que precipita depois que o precipitado

analítico se formou.

Ex: Ca2+ com oxalato na presença de Mg2+. Se o precipitado for deixado em repouso em
digestão haverá precipitação de MgC2O4

Velocidade de cristalização Ca2+>Mg2+

Reações:

Ca2+ + C2O42-  Ca C2O4 (precipitado analítico)

Mg2+ + C2O42-  Mg C2O4 (contaminante)

Quando o precipitado permanece na presença da solução mãe formam-se grandes precipitados

a partir dos pequenos (envelhecimento do precipitado).

Filtração

Deve-se verificar a forma correta de filtração, de acordo com o tamanho das partículas
formadas. Geralmente pode ser filtro de papel ou vidro sinterizado (tipo Gooch)

As filtrações podem ser feitas à vácuo ou pela gravidade

Deve-se transferir primeiro o sobrenadante e por último o sólido, para evitar obstruções e
lentidão

Os filtros de vidro são classificados de acordo com a porosidade:

grosso (retém partículas > 40-60 μm),

médio (retém partículas > 10-15 μm) e

fino (retém partículas > 4-5,5 μm)

Os papéis de filtro também apresentam diferentes classificações, sendo chamados de

rápidos (retém partículas> 20-25 μm),

médio rápidos (retém partículas> 16 μm),

médios (retém partículas> 8 μm) e

lentos (retém partículas> 2-3 μm),

Filtros de papel podem ser qualitativos ou quantitativos. A diferença é que o quantitativo

apresenta menos de 0,010% m/m de cinzas e o qualitativo tem um máximo de 0,060% m/m de
cinzas. Se for realizada a calcinação, as interferências das cinzas do papel devem ser evitadas.
Pode-se tratar previamente o papel de filtro, para remover materiais inorgânicos, através de
lavagens com HCl e HF.

Lavagem do Precipitado

O objetivo é retirar impurezas Alguns precipitados não podem ser lavados com água porque
pode ocorrer peptização (reverso da coagulação)

Solução ou solvente de lavagem deve ser volátil para ser removido na secagem ou calcinação

Quando uma lavagem é feita, deve-se testar se foi completa. Testar filtrado para presença de
reagente precipitante.

Ex: para AgCl lavagem pode ser feita com HNO3 e o teste de lavagem completa deve verificar
a presença de Ag+ no filtrado com HCl ou NaCl.

Secagem do precipitado

Se o precipitado formado já se encontra na forma correta, só é necessário secar para retirar água
ou eletrólitos adsorvidos: temperatura de 110-120°C, por 1 ou 2h

A calcinação é realizada para converter o precipitado na forma mais adequada para pesar.
Temperatura de 900-1000°C (aproximadamente).

Exemplos: precipitados de MgNH4PO4 ----» Mg2P2O7 e Fe2O3.xH2O ----» Fe2O3

Muitos metais precipitados com hidroxiquinolina devem ser transformados em óxidos.

Calcinação pode ser feita em chama ou mufla (cadinho de porcelana ou platina)

Carbono do papel de filtro ou gases redutores podem reagir mudando o sólido.

Ex: Fe2O3 (s) + 3C ----» 2Fe° + 3CO

(com aquecimento) por isso deve-se deixar a porta aberta ( no caso da mufla) até queimar todo
o papel.
Pesando e Calculando

Depois do precipitado ter sido seco ou calcinado e ter esfriado em dessecador, o mesmo pode
ser pesado com precisão

Através da estequiometria da reação de formação do precipitado a partir do íon em solução e

da massa resultante, a quantidade do elemento em análise pode ser determinada. Geralmente o
resultado é expresso em percentagem

Cálculos dos resultados na Análise Gravimétrica

O resultado é geralmente expresso em %peso.

peso de X
%X   100
peso da amostra

Onde: X= substância procurada e pesada

Mas nem sempre a substância procurada é a mesma pesada. Nestes casos usa-se um factor
gravimétrico para relacionar os pesos das duas.

peso de Y  F . peso de X

Onde:

Y=substância procurada

F=fator gravimétrico (baseado na estequiometria)

MM subs tan cia procurada a

F 
MM substância pesada b

a e b são números inteiros necessários para igualar o número de átomos (coeficientes

estequiométricos).

a MMsubs tan cia procurada peso substância pesada

Portanto: %Y   
b MMsubstância pesada peso amostra

Solubilidade e Produto de Solubilidade:

Governa a formação de sólidos em solução contendo iões.

Quando uma substância tem solubilidade limitada e ela é excedida, os iões da porção dissolvida
existem em equilíbrio com o material sólido (precipitado).

Compostos insolúveis.
Exemplos:

1. Ag+ + Cl - ==AgCl
A constante envolvida no equilíbrio de solubilidade é o produto de solubilidade, obtido pelo
produto ionico:
Kps= [Ag+ ]x[Cl-]= SxS =S2
Ag2CrO4 ' 2Ag+ + CrO4
Kps= [Ag+]2x[CrO42-]= (2s)2xS = 4S3
S= solubilidade
Precipitação só ocorre quando Kps é excedido: [Ag+ ].[Cl-] > kps, se o produto iónico é igual
ao Kps os iões permanecem em solução
Efeito do ião comum diminui a solubilidade.
Por exemplo, adição de Cl- no equilíbrio de formação de AgCl. Porém, excesso não pode ser
muito grande pois outras espécies solúveis podem ser formadas (como cloro complexos
solúveis: AgCl2-, AgCl3-.
Kps depende da temperatura, do solvente e as vezes o equilíbrio é influenciado pelo pH do
meio.

Exemplo: PbI2 ' Pb2+ + 2I- => SxS = S2

Kps= [Pb2+]x[I-]2= 7,1x10-9 =>

.(2S)2= 4S3 => S= 1,2x10-3 M

Factores que afetam a solubilidade

A Solubilidade de uma dada substância num solvente pode ser afectada por determinados
factores. Tai como:

a) a dependência da temperatura,
b) o efeito do ião comum,
c) o pH da solução,
d) os equilíbrios de complexação

Dependência do Kps com a temperatura

• Dependendo do tipo de reacções que ocorrem quando da mistura das soluções, o Kps
pode aumentar ou diminuir. Assim, podem ocorrer dois casos distintos:

Reacção endotérmica – no caso de reacções endotérmicas o Kps aumenta com o

aumento da temperatura indicando, também, um aumento da solubilidade.

• Reacção exotérmica – no caso de reacções exotérmicas o Kps diminui com o aumento

da temperatura, diminuindo, também, a solubilidade.
 O efeito do ião comum

• Se se analisar a equação de equilíbrio de dissociação para, por exemplo, o sulfato de

alumínio (indicada abaixo), aplicando o princípio de Le Chatelier, verifica-se que, ao
aumentar a concentração de um dos iões, por exemplo o ião sulfato, o equilíbrio se irá
deslocar no sentido de formação de sulfato de alumínio sólido, diminuindo, portanto, a
solubilidade deste sal. Este efeito é denominado, efeito do ião comum.

• Al2(SO4)3(s) => 2 Al3+(aq) + 3 SO42-(aq).

• Desta forma se justifica o facto de que quando se adiciona sulfato de sódio (Na2SO4) a
uma solução saturada de sulfato de alumínio (Al2(SO4)3), aumentando assim a
concentração do ião SO42-, uma parte do sulfato de alumínio em solução precipitará.

Influência do pH da solução na solubilidade

• Num equilíbrio de dissolução em que entrem iões OH-, tal como o equilíbrio de
dissolução do hidróxido de alumínio, por exemplo, o pH da solução irá afecta a
solubilidade do sólido.

• Ca(OH)2(s) => Ca2+(aq) + 2 OH-(aq)

• Pelo princípio de Le Chatelier, verifica-se que ao aumentar a concentração de iões OH-

(aumentando o pH) na solução, o equilíbrio desloca-se no sentido da formação de
Ca(OH)2 sólido, reduzindo, então, a solubilidade deste. Por outro lado, ao aumentar a
concentração de iões H+ (diminuindo o pH) vamos reduzir a concentração de iões OH-
em solução, pelo que a solubilidade aumenta.

Influência dos equilíbrios de complexacão na solubilidade

A solubilidade de um determinado composto depende, também, da sua capacidade para

formar iões complexos. Por exemplo, se considerarmos o hidróxido de zinco
(Zn(OH)2), este, em água pura, apresenta um produto de solubilidade baixo (Kps=
1,9x10-17, a 25ºC). No entanto, se houver um excesso de hidróxido, a solubilidade do
hidróxido de zinco é bastante maior, uma vez que há a formação de um ião complexo.

Zn(OH)2(s) + Zn2+(aq) + 2OH- (aq) + 2OH-(aq) => [Zn(OH)4]2-(aq)

 VOLUMETRIA ou TITULOMETRIA

Conceitos gerais

Volumetria

A volumetria inclui um grupo de métodos analíticos clássicos baseados na medição de uma

quantidade de um reagente de concentração exatamente conhecida que é necessária para reagir
completamente com o analito.

Envolve a medida do volume de uma solução padrão necessário para reagir essencial e
completamente com o analito.

Quais características principais para que uma reacção seja utilizada em titulometria?

1. Deve ser uma reação simples que possa ser expressa por meio de uma equação química, ou
seja, o analito deve reagir completamente com a solução titulante, em proporções
estequiométricas ou equivalentes.

2. A reação de ser rápida em termos de cinética química, característica que as soluções de

ácidos e bases fortes possuem.

3. No ponto de equivalência deve haver alguma alteração física ou química que possa ser
facilmente identificada. O uso de indicadores é bastante comum para facilitar a identificação
do ponto de equivalência ou final.
REAÇÕES QUÍMICAS EM VOLUMÉTRICA

Condições de utilização de titulação:

– A reação deve ser quantitativa. Isto é, o equilíbrio da reação deve estar deslocado para direita.
Isto garante que uma mudança brusca ocorra no ponto final e permita obter a exatidão desejada.

Se o equilíbrio não for deslocado para direita a mudança será gradual, e será difícil detectar o
ponto final.

• teoricamente o final da titulação irá acontecer no ponto de equivalência, isto é, o ponto no

qual eu tenho uma quantidade equivalente do meu reagente adicionado em relação a substância
em análise

• na prática o final da titulação será determinado por uma indicação visual do final da reação
entre o reagente e o analito, o que é chamado de ponto final da titulação.

• Erro da titulação: diferença entre o ponto final e o ponto de equivalência

Identificação do ponto final

Outros recursos podem ser utilizados para identificar o ponto de equivalência em titulometria,
quando não se dispõe de um indicador apropriado, medindo alterações de:

1. Diferença de potencial elétrico titulação potenciométrica;

2. Condutividade elétrica titulação condutimétrica;

3. Corrente elétrica titulação amperométrica;

4. Absorbância de um composto titulação espectrofotométrica.

PADRÕES

O padrão primário É um composto de elevada pureza química que serve como material de
referência para os métodos titulométricos de análises químicas quantitativas.

A precisão e a exatidão dos resultados obtidos é criticamente dependente das propriedades

físicas e químicas dos padrões primários.

Requisitos do Padrão primário:

– Deve ser 100,00% puro, embora 0,01 -0,02% de impurezas sejam toleráveis se exatamente
conhecidas

– Deve ser estável a temperaturas de secagem, e deve ser estável indefinidaemnte em

Temperatura ambiente.
Todo padrão primário é seco antes da utilização.

– Deve ser facilmente disponível

– Se ele será utilizado em uma titulação, o padrão primário deve ter condições de ser titulado
(condições de titulação). Em particular o equilíbrio deve ser deslocado para direita para se obter
um bom ponto final.massa molar elevada para minimizar erros durante a medida de massa em
balança analítica.

Soluções padrão / Padrão secundário:

– São preparadas pela dissolução de uma massa exacta de um material altamente puro, chamado
padrão primário, em um diluente com volume exatamente conhecido (balão volumétrico)

– Se o material disponível não é suficientemente puro, uma alternativa é preparar uma solução
de concentração conhecida e padronizá-la. Assim será obtido o padrão secundário.

– A padronização é realizada titulando-se o padrão secundário contra um padrão primário de

massa conhecida.

Tipo de volumetria:

• Volumetria ácido-base: é apropriada para a determinação de ácidos ou bases naturais ou

sintéticas ou substâncias que possam ser transformadas em ácidos ou bases

• Volumetria de precipitação: o titulante forma um produto insolúvel com o analito, sendo

titulado

• Volumetria de complexação: o titulante é um reagente complexante e forma um complexo

solúvel em água com o analito (que é um ião metálico)

Volumetria de oxi-redução: envolve a titulação de uma gente oxidante com um agente

redutor, ou vice-versa; o agente oxidante ganha eléctrões e o agente redutor perde eléctrões, na
reação entre eles.

Formas de volumetria:

– Titulação directa: titulante é adicionado ao titulado

– Titulação indirecta (ou retrotitulação, back titration): ocorre quando uma quantidade de
reagente é adicionada em excesso em relação ao analito e o excesso é então titulado. Apresenta
vantagens quando o ponto final da titulação directa é difícil de ser obtida

– Titulação de deslocamento: ocorre quando o analito em análise desloca uma espécie,

usualmente em um complexo, e a quantidade da espécie deslocada é então determinada por
titulação.

Após titulação, pode-se analisar os resultados através de um gráfico: curvas de titulação

• Curvas de titulação: permitem visualizar e interpretar como a titulação ocorre e onde ocorre
o ponto de equivalência.

• São gráficos de pH (ou outra alteração observável, como potencial, temperatura, pCl, etc) x
volume de titulante

Cálculos em volumetria:

• O número de moles e a normaldade são as ferramentas mais comuns a serem usadas em

cálculos volumétricos.

M1V1 = M2V2

• deve-se balancear as reações e definir a estequiometria:

• as diluições devem ser consideradas

 Volumetria de Neutralização/

VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE

Volumetria Ácido-Base: é apropriada para a determinação de ácidos ou bases naturais ou

sintéticas ou substâncias que possam ser transformadas em ácidos ou bases

• Na volumetria ácido-base o reagente deve ser um ácido forte ou fraco e o analito deve ser
uma base forte ou fraca (ou vice-versa).

H3O+ + OH- 2H2O

ou

H+ +OH- H2O

Dissociação da água e seus produtos iónicos

pH por definição é a actividade iônica do hidrogênio

Actividade pode ser interpretada como iões livres e não totais

Tudo começa com o facto de que a água se dissocia em pequena intensidade.

H-O–H + H+ ... OH- → H+ + OH-

As ligações se quebram ocasionalmente devido à energia térmica produzindo iões H+ e OH-

O produto da concentração de H+ ( em moles/L ) pela concentração de OH- é uma constante

À temperatura ambiente

[OH-] x [H+] = K = 10-14

Em água pura, as concentrações de H+ e OH- são iguais. Se há 10-7 moles/L de íons H+ então...

10-7 x 10-7 = 10-14

Se há maior quantidade de um ião , haverá menor do outro

Exemplo: Se temos 10-3 OH- , então H+ = 10-11

[OH-] x [H+] = K = [ 10-3 ] x [ 10-11 ] = 10-1

Conceito de pH

O pH foi inventado no início dos anos 20 como uma forma reduzida de escrever

É calculado pela fórmula

pH = - log [H+]

Exemplo

[H+] = 0,001 M = 10-3 =

pH = - log 10-3

pH= 3

HIDRÓLISE SALINA
 • Todo o sal é formado p or um cátion e um ânion. Ex: NaCl

Sempre o catião de um sal é proveniente da base, que no caso do NaCl é o

hidróxido de sódio, NaOH. Já o anião sempre é proveniente do ácido, que no
mesmo caso é o ácido clorídrico, HCl. Assim, podemos descobrir o ácide a
base que deram origem ao sal

NaOH + HCl  NaCl + H O

2

Note que a hidroxila da base (OH-) com o hidrogênio do ácido (H+) juntam-se
para formar a água, H2O.

1º CASO: Sal proveniente de um ácido forte e uma base forte

• Ex: Na2SO4

2 NaOH + H SO  Na SO + 2 H O
2 4 2 4 2

Como estes anião e catião são provenientes de ácido e base fortes,

respectivamente, estes tendem a permanecer na forma ionizada e não reagem
com água, logo, nem o catião e nem o anião sofrem hidrólise, assim temos
um caráter neutro quando este sal está dissolvido em água.

2º CASO: Sal proveniente de um ácido forte e uma base fraca

• Ex: CuSO4

2Cu(OH) +H SO + CuSO +3 H O
2 2 4 4 2

Como o anião sulfato vem do ácido sulfúrico, um ácido forte, este não sofre
hidrólise. Porém, o catião de cobre, que vem de uma base fraca, sofrerá
hidrólise

Cu2+ + 2 H2O  Cu(OH)2 + 2 H+

Note que o produto da hidrólise é oião H+, responsável pelo caráter ácido.
Logo, quando temos um sal proveniente de um ácido forte e uma base fraca
temos um caráter ácido quando este sal está dissolvido em água.

3º CASO: Sal proveniente de um ácido fraco e uma base forte

• Ex: NaCN

NaOH + HCN  NaCN+ H O

2

Como o anião cianeto vem do ácido cianídrico, um ácido fraco, este sofre
hidrólise. O catião sódio, que vem de uma base forte, não sofrerá hidrólise:

CN- + H2O  HCN + OH-

Note que o produto da hidrólise é o ião OH-, responsável pelo caráter básico.
Logo, quando temos um sal proveniente de um ácido fraco e uma base forte
temos um caráter básico quando este sal está dissolvido em água.

4º CASO: Sal proveniente de um ácido fraco e uma base fraca

• Ex: NH4CN

NH OH + HCN  NH CN+ H O
4 4 2

O anião cianeto (CN-) vem do ácido cianídrico, HCN; O catião amônio (NH4+)
vem da base hidróxido de amônio, NH4OH.

Como o anião cianeto vem do ácido cianídrico, um ácido fraco, e o catião

amônio vem do hidróxido de amônio, uma base fraca, precisamos considerar
os valores de Ka (constante de ionização dos ácidos) e Kb (constante de
basicidade das bases) para o ácido e a base que dão origem ao cianeto de
amônio:

4º CASO: Sal proveniente de um ácido fraco e uma base fraca

• Ex: NH4CN
 Ka (ácido cianídrico)= 4,9 x 10-10

Kb (hidróxido de amônio) = 1,8 x 10-5 Como Kb > Ka, quem sofre hidrólise é
anião :

CN- + H2O --> HCN + OH-

Note que o produto da hidrólise é o ião OH- Então, quando temos um sal
proveniente de um ácido fraco e uma base fraca devemos analisar os valores
de Ka e Kb quando este sal está dissolvido em água.

SOLUÇÃO-TAMPÃO

Uma solução-tampão é uma mistura usada para evitar que o pH ou o pOH

do meio sofra variações quando for adicionado ácidos fortes ou bases
fortes.

Existem dois tipos de solução-tampão:

1. Mistura de ácido fraco com sua base conjugada;

2. Mistura de base fraca com seu ácido conjugado.

Vejamos exemplos de cada uma e como elas actuam quando é adicionada ao

meio uma pequena quantidade de ácido ou base fortes:

• Mistura de ácido fraco com sua base conjugada:

Para a formação de uma solução assim, mistura-se o ácido fraco com um sal
do mesmo anião desse ácido.

Por exemplo, considere uma solução-tampão constituída de ácido acético

(H3CCOOH(aq)) e acetato de sódio (H3CCOONa(s)). Veja que ambos possuem o
anião acetato: (H3CCOO-(aq)). A concentração desses iões se deve praticamente
à dissociação do sal, que é grande. Já a ionização do ácido é pequena

Com isso, o pH do meio praticamente não sofre alteração. No entanto, se for adicionado cada
vez mais ácido forte chegará o momento em que todo o anião acetato será consumido e o efeito
tampão cessará.
outra forma de calcular o pH de uma solução-tampão é utilizando uma expressão matemática
que relaciona o pH com o pKw e o pKb, como podemos observar abaixo:

A adição de uma base forte aumenta a concentração dos iões OH-.

Mas esses iões são neutralizados pelos iões H3O+1 liberados na ionização do ácido acético:

Com essa reação, a concentração dos iões H3O+1(aq) irá diminuir e haverá um deslocamento
do equilíbrio no sentido de aumentar a ionização do ácido e, com isso, a variação de pH da
solução será muito pequena. A concentração dos iões H3O+1(aq) será praticamente constante.

Nesse caso também existe uma capacidade limite do tampão. Portanto, se adicionarmos cada
vez mais base, o equilíbrio da ionização do ácido será mais e mais deslocado no sentido da sua
ionização, até que todo o ácido seja consumido

indicadores ácido-base
Os indicadores ácido-base são substâncias naturais ou sintéticas que possuem a capacidade de
mudar de cor de acordo com o pH do meio. Isso significa que quando esses indicadores de pH
são colocados em contato com uma solução ácida, eles adquirem determinada cor, mas quando
são colocados em meio básico, apresentam outra coloração.
Os indicadores ácido-base normalmente são constituídos de um ácido fraco ou uma base fraca
que entra em equilíbrio com a sua base ou ácido conjugado, respectivamente. O ácido fraco
possui uma cor, enquanto sua base conjugada possui outra, conforme mostrado a seguir. O
mesmo ocorre com a base fraca e seu ácido conjugado, ou seja, cada um possui uma cor.

Indicador ácido + H2O ↔ H3O+ + Base conjugada

(cor A) (cor B)

Para obter a faixa de pH do indicador basta aplicarmos o negativo do logaritmo nas

expressões anteriores:
pH(cor ácida)  log (Ka  10)  pKa  1
Portanto, a faixa de pH do indicador é igual ao pKa  1.

pH(cor básica)  log (Ka  0,1)  pKa  1

[ H 3O  ][ In  ]
Ka  (1)
[ HIn]

Tabela 1- Exemplos de alguns indicadores ácido-base com seus respectivos

intervalos de viragem

Intervalo de
Mudança de cor de
Indicador viragem em
ácido para base
unidades de pH

Alaranjado de 3,1 a 4,4 Vermelho para

metila alaranjado

Verde de 3,8 a 5,4 Amarelo para azul

bromocresol

Vermelho de metila 4,2 a 6,3 Vermelho para amarelo

Azul de bromotimol 6,2 a 7,6 Amarelo para azul

Vermelho de fenol 6,8 a 8,4 Amarelo para vermelho

Fenolftaleína 8,3 a 10,0 Incolor para vermelho

 Timolftaleína 9,3 a 10,5 Incolor para azul

CURVAS DE TITULAÇÃO

Chama-se curva de titulação uma representaçãográfica que mostra a maneira como varia
o logaritmode uma concentração crítica com a quantida de desolução titulanteadicionada.

O logaritmo dessa concentração crítica sofre uma variação notável nas imediações
do ponto de equivalência facto de grande importância na localização do ponto final da
titulação.

Exemplo: Titulação de 50 mL de HCl0,1M com N a O H 0 , 1 M

 No início (antes de começar a titulação)

 Antes do ponto de equivalência

 No ponto de equivalência
 Após o ponto de equivalência

no início

A solução é ácido clorídrico à 0,1M

[H+] = 0,1M
pH = 1,0
VB= 0 mL
antes do ponto de equivalência

A solução contém ácido clorídrico (que aindanão reagiu) e o sal formado na reação (NaCl).

O NaCl, por ser derivado de ácidos e bases fortes não sofre hidrólise, logo não tem efeitosobre o
pH do meio.

O pH da solução poderá ser calculado emfunção da concentração de ácido que aindanão

reagiu.

[CHl]=[H+]= nH = nHCl - nNaOH

V VT

n = MV

[H+] = MAVA - MBVB

VA + VB
EX: VB= 25 mL

[H+] = 50x0,1-25x0,1 = 3,33333x10-2

75
 pH =1,48
no ponto de equivalência

Asolução contém apenas NaCl, sal derivado de ácido ebase fortes, gera solução de carácter
neutro.
pH = 7,0
H C l + N a O H → N a C l + H2O
nA = nB
MAVA=MBVB
50 x 0,1 = VB x 0,1
VB = 50mL

após o ponto de equivalência

A solução contém o sal formado (NaCl) e oexcesso de base adicionado.

O cálculo do pH é efectuado em função desse excesso de base que não reagiu.

[OH] = NaOH = nOH nHCl - nNaOH

V V
n = MV

[OH] = MAVA - MBVB

VA + VB

EX: VB= 75 mL

[OH-] = 75x0,1 – 50x0.1 =2,0 x10 -2

125

pOH = 1,70 → pH = 12,30

A grande variação de pH observada nasproximidades do ponto de equivalência ébastante

evidenciada pela curva detitulação.
Quando se observa, num mesmo gráfico,a curva de titulação e o intervalo deviragem do
indicador pode-se analisar seo mesmo é adequado para esta titulação.
CURVAS DE TITULAÇÃO

TITULAÇÃO DE ÁCIDOS FRACOS COMBASES FORTES

Exemplo: Titulação de 50 mL de CH3COOH

V titulante pH
0,1Mc o m N a O H 0 , 1 M
0 1
20 1,4
No início (antes de começar a titulação)
40 2
49 5 3.3
Antes do ponto de equivalência
49,9 4,0
50 7,0 No ponto de equivalência
50,1 10
50,5 10,7 Após o ponto de equivalência
60 12
80 12,4 no início
100 12,5 •
A solução é ácido acético à 0,1M (ka = 1,8.10-
5)
[H+] = 1,3x10-3M
pH = 2,89

CH3COOH + NaOH → N a CH3COO + H2O

ka = [H+] x[CH3COO ] = [H+]

 [ CH3COOH ] 0,1

[H+] =√Kax0,1 =

antes do ponto de equivalência

A solução contém uma mistura de ácidoacético (que ainda não reagiu) e o sal
formadona reação (NaCH3COO).

A mistura é uma solução tampão ácida (ácidofraco + sal derivado desse ácido.

Calcula-se o pH da solução tampão formada.

C Acido C sal
-
[ CH COOH ] = n CH3COOH - nNaOH
3
[CH3COO ] = nNaOH
Vt V

[CH3COO- ] = MBVB
n = MV VA + VB
[ CH3COOH ] = MAVA - MBVB
VA + VB

EX: VB= 25 mL

Cacido = [ CH3COOH ] = 50x0,1-25x0,1 = 3,33333x10-2

75
Csal = [CH3COO -] = 25x0,1 = 3,33333x10-2
75

pH = pka + log Cs
Ca

pH = 4,76 log 3,33333x10-2

3,33333x10-2
pH = 4,76

no ponto de equivalência

Asolução contém apenas NaCH3COO-, sal dervado de ácido fraco base forte gera solução de
carácter alicalino. Ocore hidrólise do anião
 CH3COOH + N a O H → N a CH3COO + H2O
nA = nB
VA MA = VB MB
50 x 0,1 = VA x 0,1

VB = 50ml
-
CH3COO + H2O ↔ CH3COOH + O H -

pH = 7 + 1 pka + 1 log Cs
2 2
-
[CH3COO ] = [NaOH] = MB VB = 0,1 x50 = 5x10-2
VA .VB 50x50

após o ponto de equivalência

A solução contém o sal formado (NaCl) e oexcesso de base adicionado.

O cálculo do pH é efectuado em função desse excesso de base que não reagiu.

[OH] = Nao = nOH nHCl - nNaOH

V V
n = MV

[OH] = MAVA - MBVB

VA + VB
EX: VB= 75 mL

[OH-] = 75x0,1 – 50x0.1 =2,0 x10 -2

125
pOH = 1,70 → pH = 12,30

CURVAS DE TITULAÇÃO
V titulante pH
0 2,89
25 4,8
49 5 6.8
49,9 7,5
50 8,75
50,1 10
50,5 10,7
75 12,3
100 12,5
 VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

A importância dos métodos de volumetria de precipitação como método analítico aumentou

no século 19, quando métodos foram desenvolvidos para análise de Ag com eiões haleto.

Curva de titulação é obtida traçando pAg ou pX versus Volume de titulante:

Os processos mais importantes de precipitação em análise titrimétrica usam o nitrato de prata,

AgNO3 , como reagente

Tais processos são conhecidos como Métodos Argentimétricos de análise.

Formação de um Precipitado Colorido - Pode ser ilustrado pelo procedimento de Mohr usado
na determinação de Cl- e

Na titulação de uma solução neutra de, por ex., Cl- com AgNO3 (aq),adiciona-se uma
pequena quantidade de solução de K2CrO4 (aq) para servir como indicador.

MÉTODO DE MOHR

No ponto final os iões cromato combinam se com os íons prata formando cromato de prata, de
cor vermelha e pouco solúvel.

• Reações:

Cl(aq) + Ag+ (aq) AgCl(s) sólido branco

Kps = 1,2x10-1

CrO4 2- (aq) + 2Ag+ (aq) Ag2CrO4(s) sólido vermelho

Kps = 1,7x10-12

Exemplo: análise de 50,00 mL íons cloro (CI-) 0,0500M utilizando iões prata como titulante
(Ag+) 0,100M.

Ag+ (aq) + Cl- (aq) => AgCI (s) reação 1

A constante de equilíbrio de reação é o inverso do Kps (produto de solubilidade do sólido)

Kps=> AgCI (s) => Ag+ (aq) + Cl- (aq)

Kps= [Ag +] . [Cl-] = 1,8 x 10-10

K (reação 1) =

(Kps)-1 = (1,8 x 10-10)-1= 5,6 x109

Como o valor de K é grande, considera-se que a reação ocorre completamente

 • Antes do ponto de equivalência:

• excesso de Cl-, adição de 10,00 mL de Ag+

• [Cl-]= moles de Cl- em excesso = M x VCl- - M x VAg+

Volume totaL VCl + VAg+

• Substituindo:

[Cl-] = 2,50x10-2M

pCl= -log[Cl-]= -log2,5x10-2 = 1,60

Se for desejável conhecer a [Ag+]:

Kps= [Ag+]. [Cl-]= 1,8x10-10

[Ag+]= 1, 8x10-10 / 2, 5x10-2

[Ag+]= 7,2x10-9

No ponto de equivalência:
[Cl-] = [Ag+]

Kps= [Ag+]. [Cl-]= 1,8x10-10

[Ag+]=[Cl-]= x2

X=[Ag+]= [Cl-]= (1,8x10-10)1/2= 1,3x10-5

Portanto pAg e pCl= 4,89 no ponto de equivalência

• Após ponto de equivalência

[Ag+] em excesso (V=35mL)

[ Ag+]= moles de Ag+ em excesso = M x VCl- - M x VAg+

Volume totaL VCl + V Ag+

• Substituindo:

[Ag+] = 1,18x10-2M

pAg=-log[Ag+]= -log1,18x10-2 = 1,93

• Se for desejável conhecer a [Ag+]:

 Kps= [Ag+]. [Cl-]= 1,8x10-10 =>

[Cl-]= 1,8x10-10 / 1,18x10-2 =>[Cl-]= 1,5x10-8 pCl= 7,82

CURVAS DE TITULAÇÃO
 VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO

Curvas de titulação por complexação

A curva de titulação da volumetria de complexação representa a variação da concentração do

íon metálico livre durante o curso da titulação do metal com EDT

M+ + Y4- ⇆ MY -4 Kf’ = Kf x 4

A curva de titulação é um gráfico de pM versus o volume de EDTA adicionado, e o cálculo

divide-se em quatro etapas distintas.

• 1ª Etapa: Antes do início da titulação: O pM é dado pela concentração inicial do metal

livre.

• 2ª Etapa: Antes de atingir o ponto de equivalência: Nesta região há um excesso de M+ em

solução após o EDTA ter sido consumido. A concentração do ião metálico livre é igual à
concentração do excesso de metal que não reagiu. O metal provindo da dissociação do
complexo é desprezível.

• 3ª Etapa: No ponto de equivalência: Há exatamente a mesma quantidade de EDTA e de

metal em solução. Pode-se tratar a solução como se tivesse sido preparada pela dissociação
do complexo puro.

• 4ª Etapa: Após o ponto de equivalência: Nesta etapa há um excesso de EDTA e

praticamente todo o íon metálico está na forma complexada. A concentração do íon metálico
livre se dá pelo deslocamento do equilíbrio.
Exemplo: Considere a titulação de 50 mL de uma solução de Ca+2 0,01 mol L -1 com EDTA
0,01 mol L -1 . A solução de Ca+2 é inicialmente tamponada a pH 10. Calcular os valores de
pCa nos seguintes pontos:

Ca2+ + Y4- ⇆ CaY2- , cujo Kf = 5,0 x 1010.

a) No início da titulação

b) Após a adição de 20 mL do titulante

c) No ponto de equivalência

d) Após a adição de 60 mL do Titulante

Cálculo do Kf´:

Kf´CaY2- = Kabs . 4  Kf´CaY2- = 5,0 x 1010 x 0,35  Kf´CaY2- = 1,8 x 1010

Cálculo do volume de EDTA no ponto de equivalência:

Quantidade de matéria de EDTA = Quantidade de matéria de Ca2+

n0 mol de EDTA = n0 mol de Ca2+

0,01 mol/L x VEDTA = 0,01 mol/L x 50mL

Ca2+ + Y4- ⇆ CaY2-

A) No início da titulação:
[Ca+2] = 0,01 mol L -1
 pCa = -log(0,01) = 2,0

B) Após a adição de 20,0 mL do Titulante:

[Ca+2] = (0,01 mol L -1 x 50 mL – 0,01 mol L -1 x 20 mL) /50 mL +20 mL[Ca+2] = (0,5 –
0,2) mol L -1 x mL/70 mL = 4,29 x 10-3 mol L -1

pCa = -log(4,29 x 103) = 2,37

No P.E.: [Ca+2] = Ca*

Kf ´ CaY2- = [CaY-2] / [Ca+2] . Ca

Kf ´ CaY2- = [CaY-2] / [Ca+2] 2

[Ca+2] 2 = [CaY-2] / Kf ´ CaY2-

[Ca+2] = ([CaY-2]/ K´ CaY2- ) 1/2

= (5,0 x 10-3/ 1,8 x 1010) ½

= 5,2 x 10-7molL-1

pCa = 6,28

D) Após a adição de 60,0 mL do Titulante:

[CaY-2] = 0,01 x 50/110 mL = 4,55 x 10-3 mol L -1

Excesso de EDTA (Ca ) = 0,01 x 10 /110 mL = 9,09 x 10-4 mol L -1

Ca* = soma das concentrações de todas as espécies de ligante (EDTA) contendo o ligante na
solução com exceção de CaY-2.

Ca* = [Y4- ] + [HY-3] + [H2Y-2] + [H3Y- ] + [H4Y] = [Ca2+] Kf´CaY2-

= [CaY-2] / [Ca+2] . Ca*

[Ca+2] = [CaY-2] / Kf´CaY2- . Ca

 [Ca+2] = (4,55 x 10-3/ 1,8 x 1010 x 9,09 x 10-4)

[Ca+2] = 2,78 x 10-10 mol L-1

pCa = 9,56

VOLUMETRIA DE OXIDAÇÃO – REDUÇÃO

Reações de Oxidação – Redução

Caracterizam-se pelas transferências de elétrons entre as espécies envolvidas.

Qual a consequência da transferência de eléctroês?

Oxidação: uma espécie química sofre aumento do seu número de oxidação.

Redução: uma espécie química sofre redução do seu número de oxidação.

Reações de Oxidação – Redução

Reações redox duas semi-reações simultâneas.

uma envolvendo a perda e a outra o ganho de elétrons

A perda de elétrons por uma espécie é a oxidação

O ganho de elétrons por uma outra espécie é a redução) Fe3+ + V2+ ↔ Fe2+ + V 3+

Assim, o agente oxidante é aquele que se reduz.

Agente redutor é aquele que se oxida

Exemplos:

1) 2Fe3+ + Sn2+ ⇆ 2 Fe2+ + Sn4+

Semi – reações:

2 Fe3+ + 2e-  2 Fe2+ Agente oxidante

 Sn2+ ⇆ Sn4+ + 2e- Agente redutor

2) 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ ⇆ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

Semi – reações:

MnO4- + 8H+ + 5e- ⇆ Mn2+ + 4 H2O Agente oxidante

5 Fe2+ ⇆ 5 Fe3+ + 5e- Agente redutor

Exemplo 3: reação que ocorre quando se mergulha uma lâmina de zinco metálico em uma
solução de sulfato de cobre.

A reação global é a seguinte:

Zn 0  Cu 2  ⇔ Zn 2   Cu 0

Semi-reações:

Zn0 ⇔ Zn 2  2e 
A oxidação do zinco metálico

Zn perdeu 2e-  agente redutor  sofre oxidação

A redução do cobre (II)

Cu 2  2e  ⇔ Cu 0
Cu2+ ganhou 2e-  agente oxidante  sofre redução

Numa reação redox o número de elétroõs cedidos por uma espécie deve ser IGUAL ao
número de elétroõs ganhos por outra espécie.

Balanceamento de Reações de Oxidação – Redução

2 Fe3+ + 2 e-  2 Fe2+ semi-reação de redução

Sn2+  Sn4+ + 2 e- semi-reação de oxidação

2 Fe3+ + Sn (s)  Fe2+ + Sn4+ reação redox completa

Fe4+ é o agente oxidante, porque se reduz.

Sn2+ é o agente redutor, porque se oxida.

Agentes oxidantes e redutores importantes em Química Inorgânica

Oxidantes

 KMnO4

 K2Cr2O7
  HNO3

 Halogênios

 Água régia: ácido nítrico e ácido clorídrico (1:3)

 H2O2

Redutores

• SO2

• H2SO3

• H2S

• HI

• SnCl2

• Zn, Fe e Al

Células eletroquímicas

Uma célula eletroquímica é um arranjo constituído de dois eletrodos, geralmente metálicos,

cada um em contato com uma solução de um eletrólito adequado.

Anodo:
Cátodo:

Cátodo: eletrodo no qual ocorre a redução

Anodo: eletrodo no qual ocorre a oxidação

A ponte salina é uma solução de um eletrólito, por exemplo, cloreto de potássio, contida em
um tubo de vidro em forma de U, cujas extremidades em contato com as soluções dos béqueres
são fechadas com tampões de um material poroso.

A ponte salina proporciona um caminho para a migração dos íões sem que haja mistura das
soluções, para garantir a neutralidade nos compartimentos de uma célula eletroquímica.

POTENCIAL DE ELETRODO
Cada semicélula é caracterizada por um certo potencial de eletrodo que representa a tendência
das substâncias a se reduzirem ou se oxidarem.

O potencial de um eletrodo só pode ser medido em comparação com outras semicélulas.

O eletrodo adoptado como eletrodo padrão para medir o potencial de outros eletrodos foi o
eletrodo padrão de hidrogênio (EPH)

Ecélula  E?  EEPH

Definição do Potencial Padrão do Eletrodo (E0)

Potencial padrão de eletrodo de uma semirreação é definido como o potencial de eletrodo

quando as atividades dos reagentes e produtos são iguais a unidade

A semirreação do eletrodo de hidrogênio é:

2 H + ( aq ) + 2e ⇔ H 2 ( g )
A este padrão foi atribuído o potencial de redução igual a zero (E0 = 0,000 Volt) a qualquer
temperatura.

Dependendo do tipo de semicélula com a qual é acoplado, o EPH pode comportar-se como
ánodo ou como cátodo, ou seja, sofrendo oxidação ou redução.

Equação de Nernst
Relaciona o Ecel com as concentações das espécies oxidada e reduzida ( reagentes e produtos
da reação).

O potencial de qualquer célula depende dos componentes do sistema e de suas concentrações

Consideremos a reação:

aA  bB  ne   cC  dD

A equação de Nernst para essa semirreação é,

RT 0
(aC )c (aD )d
E = E - ln
nF (aA)a (aB )b
onde:

E = potencial real da semicélula

E0 = potencial padrão da semicélula

R = constante dos gases

T = temperatura absoluta

n=número de elétrons que participam da semirreação ajustada

F = constante de Faraday

ln = logaritmo natural = 2,303 log10

(aA), (aB), (aC), (aD) = atividade dos reagentes e produtos

 INTRODUÇÃO A MÉTODOS ÓTICOS

– ESPECTROMETRIA  principal classe dos métodos analíticos “são baseados na

interação da energia radiante com a matéria”

– São largamente usados  devido aos compostos coloridos, instrumentação disponível e de

fácil operação

– As medidas são feitas nas regiões do espectro: visível, ultravioleta e infravermelho

1) Interação da Radiação Eletromagnética com a Matéria

– Métodos espectrométricos  a solução da amostra absorve radiação de uma fonte

e a quantidade absorvida é relacionada com a concentração da espécie em solução

2) Radiação Eletromagnética (R.E.)

– A R.E. é uma forma de energia que se propaga no espaço como onda a enorme
velocidade e, em linha recta.

– A R.E. revela caracteriticas ONDULATÓRIAS e CORPUSCULARES

– Os fenômenos Ópticos: interferência, refração, reflexão, etc.  são descritos

satisfatoriamente, considerando a R.E. como um movimento ondulatório.

Porém... O movimento ondulatório falha na interpretação da ABSORÇÃO e EMISSÃO

da energia radiante

– Absorção e Emissão  são descritos com o postulado de que a R.E. consiste de

partículas discretas de energia (fótões ou quantos) “onda

= grande número de fotões”

3) Propriedades Ondulatórias

– A R.E. pode ser considerada “uma forma de energia radiante que se propaga como
uma onda”
– O movimento ondulatório  é caracterizado por vários parâmetros: comprimento de
onda (), freqüência (), velocidade (c), amplitude (A), etc.
– Comprimento de onda ()  é distancia linear entre dois máximos ou mínimos de
onda
– O  tem diversas unidades: micrometros (µm), nanômetro (nm) e Ângstron (A)

– 1 µm = 10-6 m = 104A = I.V. (I.R) – 1 nm = 10-9 m = 10A = Visível e U.V.

– 1 A = 10-10 m = 104A = I.V. (I.R)

– Obs.: o  depende do meio onde a onda se propaga

– Freqüência ()  é o número de oscilações do campo por segundo
– Unidade ( ): Hertz (Hz) ou ciclo/s
– Obs.: a frequência é determinada pela fonte e se mantém invariante, independente do
meio de propagação.

– velocidade (c)  o produto da frequência () pelo comprimento de onda dá a

velocidade da radiação no meio.
c =  .
– No vácuo  a “c” de uma onda independe da frequência e tem valor máximo:
– Cvácuo = 3 x 1010 cm/s = 300.000 Km/s
– Cmeio  Cvácuo  pela interação do campo magnético com a matéria (elétrons do
meio)

Sendo a  invariante  o  deve diminuir quando a radiação(onda) passa do vácuo para

um meio material

• O factor segundo o qual a velocidade é reduzida chama-se índice de refração (n):

n = Cvácuo /Cmeio
• Obs.: na análise espectroscópica o termo mais usado é o 
Sendo a  invariante  o  deve diminuir quando a radiação(onda) passa do vácuo para
um meio material
4 )PROPRIEDADES ESPECTROSCÓPICAS

– Certas interações da R.E. com o meio material  obrigou a tratar a R.E. como
constituída de partículas de energia (fótões ou quanta)
– Quando a R.E. é absorvida ou emitida  ocorre uma transferência de energia de um
meio para outro.
– A energia de um fótão depende da freqüência da radiação:
E = h.
– Onde:
• E= energia em erg
•  = frequência em Hertz
• h = constante de Planck = 6,6256 x 10-27 ergs
– Em termos de :
– E = h.v  v = c/  E = h.c/ 
– Portanto um fótão de alta frequência (curto ) é mais energético do que um de baixa
frequência (longo )

5 ) Espectro Eletromagnético
• É um arranjo ordenado das radiações conforme seus comprimentos de onda

• O espectro é dividido em várias regiões, de acordo com: a origem das radiações, as

fontes para sua produção e os sensores para detectá-las
Obs.: Sempre que uma solução for colorida seu  estará entre 400 e 700 nm

6) Absorção da R.E.

• A absorção da R.E. por um meio material  é uma interação quantizada que depende
da estrutura das espécies atômicas ou moleculares envolvidas

• Quando um feixe de radiação atravessa um meio material, seu vetor campo elétrico
(E) actua sobre os átomos, moléculas e iões do meio e certas frequências são
seletivamente absorvidas

• A energia absorvida é fixada por átomos ou moléculas que, sofrendo excitação, passa
do estado fundamental para um estado excitado (estado energético superior)
• Átomos, moléculas e iões  possuem número limitado de níveis de energéticos
• Ex: Na11 = 1s2 2s2 2p6 3s1
• Para a absorção ocorrer com fótão excitador deve possuir uma energia apropriada:
h = E
Onde:
h = energia do fótão
E = Diferença de energia o estado fundamental e o estado excitado

• Retorno do estado excitado   através de diferentes processos

7) Absorção Atómica
– promoção de elétrões a estados de maior energia

– relativamente poucos estados excitados possíveis

– espectro de linhas

– As energias no U.V. e visível são suficientes apenas para provocar transições que
envolvem elétrões externos
 8) Absorção Molecular

– Compreende três tipos de energia: rotacional, vibracional e eletrônica

Et = Er + Ev + Ee

– Er  associada a rotação da molécula em torno do seu núcleo de gravidade “ocorrem em

regiões de baixa energia (µ ondas e I.V.). A energia não é suficiente para provocar outros tipos
de transição”

– Ev  associada a vibração dos átomos na molécula “ocorrem na região do I.V. e são sempre
acompanhadas de transições rotacionais”

– Ee  associada a distribuição dos elétrões em torno do núcleo do átomo “ocorrem nas

regiões entre 110 e 750 nm. São sempre acompanhadas das outras transições”
 ESPECTROSCOPIA VISÍVEL E ULTRAVIOLETA

Princípios básicos

A espectrofotometria visível e ultravioleta é um dos métodos analíticos mais usados

nas determinações analíticas em diversas áreas. É aplicada para determinações de compostos
orgânicos e inorgânicos, como, por exemplo, na identificação do princípio ativo de fármacos.

A espectroscopia de absorção molecular é valiosa para a identificação dos grupos

funcionais na molécula. Mais importante, entretanto, são as aplicações da espectroscopia de
absorção visível/ ultravioleta para a determinação quantitativa de compostos contendo grupos
absorventes.

A região ultravioleta do espectro é geralmente considerada na faixa de 200 a 400 nm,

e a região do visível entre 400 a 800 nm. As energias correspondentes a essas regiões são ao
redor de 150 a 72 k.cal.mol-1 na região ultravioleta, e 72 a 36 k.cal.mol-1 para a região visível.
Energias dessa magnitude correspondem, muitas vezes, à diferença entre estados eletrônicos
de muitas moléculas.

A absorção da região visível e ultravioleta depende, em primeiro lugar, do número e

do arranjo dos elétrões nas moléculas ou iões absorventes. Como consequência, o pico de
absorção pode ser correlacionado com o tipo de ligação que existe na espécie que está sendo
estudada.

De um ponto de vista prático, o aspecto mais importante do cálculo quântico é a

determinação de quanta luz é absorvida pela amostra. Isto é descrito pela lei de Beer- Lambert,
que dá a relação entre a intensidade da luz incidindo na solução (I0), e a intensidade da luz
saindo da solução (I).

Log (I0/ I) =A=cl

A=cl

A= absorbância

= absorvidade molecular ou coeficiente de extinção

c= concentração do material absorvedor

 l= espessura da amostra da amostra através da qual a luz passa.

Figura 1.5 Curva de absorbância versus concentração de glicose

A absorção pelos compostos orgânicos e inorgânicos é relacionada com uma deficiência de

elétrões na molécula. Nos inorgânicos, o comprimento de onda de absorção das transições “d-
d” depende do metal envolvido, do número de grupos coordenados, da basicidade, dos
átomos doadores e da geometria dos grupos coordenados.

Nos compostos orgânicos, os que possuem dupla ligação absorvem fortemente no

ultravioleta remoto. Os compostos que possuem ligações simples e duplas alternadamente,
chamadas de ligações conjugadas, produzem absorção em comprimentos de ondas maiores.
Quanto mais extenso for o sistema conjugado, mais longos serão os comprimentos de onda
absorvidos, podendo chegar à região do visível.

Desvios da Lei de Lambert-Beer

Desvios químicos

∙Deslocamento do equilíbrio: quando um analito dissocia, associa ou reage com um

solvente para formar um produto que tem um espectro de absorção diferente do analito. Ex:
indicador ácido-base.

Dissociação de complexos: excesso ou insuficiência de agente complexante

Desvios instrumentais

Em soluções muito concentradas, as moléculas de soluto influenciam umas às outras

devido a suas proximidades, pois quando ficam muito perto umas das outras, a absorvidade
pode mudar um pouco.
 Espectrofotómetros

Espectrofotómetros são instrumentos capazes de registrar dados de absorvância ou

transmitância em função do comprimento de onda. Este registro é chamado de espectro de
absorção ou de espectro de transmissão, segundo o dado registrado for de absorvância ou
transmitância, respectivamente. O espectro de absorção é característico para cada espécie
química, sendo possível a identificação de uma espécie química por seu “espectro de absorção”.

A característica mais importante dos espectrofotómetros é a seleção de radiações

monocromáticas, o que possibilita inúmeras determinações quantitativas regidas pela Lei de
Beer. Quando a região espectral usada é a ultravioleta/visível, são necessários componentes
ópticos de quartzo e detectores altamente sensíveis capazes de detectar radiações nessa extensa
faixa espectral em que actua o instrumento. Os espectrofotómetros, em geral, contêm cinco
componentes principais:

fontes de radiação, monocromador, recipientes para conter as soluções, detectores e

indicadores de sinal.
Fontes de radiação Monocromado Compartimento
r
Amostra/padrão

Dispositivo de Sistema detector

processamentos de
dados

Esquema dos componentes principais de um espectrofotômetro

Fontes de radiação

As fontes de radiação mais comuns baseiam-se na incandescência e são muito práticas

no infravermelho e no visível, mas devem actuar em temperaturas elevadas na faixa do
ultravioleta. As fontes de radiação são constituídas por filamentos de materiais que são
excitados por descargas eléctricas com elevada voltagem ou aquecimento eléctrico.

Para que uma fonte de radiação seja considerada de boa qualidade deve:

- gerar radiação continua, ou seja, emitir todos os comprimentos de onda, dentro da

região espectral utilizada;
 - ter intensidade de potência radiante suficiente para permitir a sua detecção pelo
sistema detector da máquina;

-ser estável, isto é, a potência radiante deve ser constante. Além disso, deve ter vida
longa e preço baixo.

Tipos de fontes de radiação

Lâmpada de filamento de tungstênio: incandescente, produz emissão continua na faixa

e 320 a 2500nm. O invólucro de vidro absorve toda radiação abaixo de 320nm, limitando o uso
da lâmpada para o visível e infravermelho.

Lâmpada de quartzo-iodo: incandescente, o invólucro de quartzo emite radiação de

200 a 3000nm. Sua vantagem é que pode atuar na região do ultravioleta.

Lâmpada de descarga de hidrogênio ou de deutério: é a mais usada para emissão de

radiação ultravioleta. Consiste em um par de eletrodos fechados em um tubo de quartzo ou
vidro, com janela de quartzo, preenchido com gás hidrogênio ou deutério. Aplicando alta
voltagem, produz-se uma descarga de elétrões que excitam outros elétrões gasosos a altos
níveis energéticos. Quando os elétrões voltam a seus estados fundamentais, emitem radiação
contínua de 180 a 370nm.

Lâmpada de catodo oco: tipo especial de fonte de linha. É preenchida com um gás
nobre, a fim de manter uma descarga de arco. O cátodo tem a forma de um cilindro oco, fechado
em uma extremidade, revestido com o metal cujas linhas espectrais se desejam obter. O ánodo
é um fio recto ao lado do cátodo. A energia do arco causa ejecção dos átomos metálicos do
revestimento do cátodo os quais, excitados, emitem os seus espectros característicos.

Laser: pelo processo de emissão estimulada, os lasers produzem uma enxurrada de

feixes muito estreitos e intensos de radiação. Todas as ondas procedentes ao material emissor
estão em fase entre si, e, por isso, praticamente não apresenta dispersão quando se propaga.

Isso permite uma concentração de energia num ponto muito pequeno, mesmo que esteja
numa distância considerável.

Monocromadores
 São dispositivos essenciais dos espectrofotómetros e tem como função a seleção do
comprimento de onda e que se tem interesse para a análise. È constituído de uma fenda de
entrada de um elemento de dispersão de radiação e de uma fenda de saída. O elemento de
dispersão pode ser um prisma ou uma rede de difração.

1) Monocromador prismático: a radiação policromática procedente da fonte de

radiação passa pela fenda de entrada e incide sobre a face de um prisma, sofrendo desvio. Os
prismas de quartzo são indicados para trabalhar na região ultravioleta, embora tenham mais
dispersão que o vidro. Na região do visível são empregados prismas de vidro. Os prismas de
quartzo apresentam desvantagem de serem altamente refringentes e opticamente activos.

3) Monocromador reticular: o principal elemento de dispersão dos monocromadores

reticulares é a rede de difração, que consiste em uma placa transparente com inúmeras
ranhuras paralelas e de mesma distância. As redes de difração dispersam a radiação

policromática baseadas no fenômeno da interferência, e a dispersão resultante desta

rede é linear. As redes de difração possuem resolução melhor que os prismas e podem ser
utilizadas em todas as regiões espectrais.

Recipientes

São usados como recipientes cubas ou cubetas retangulares de vidro ou quartzo.

As cubetas de vidro são usadas quando se trabalha na região do visível. Para a região
do ultravioleta, devem-se usar as cubetas de quartzo, que são transparentes à radiação
ultravioleta, pois o vidro absorve a mesma.

Uma cubeta ideal deve ser de 1 cm, para simplificar os cálculos da expressão da Lei de
Beer. As cubetas também podem ter dimensões diferentes, e esse dado deve ser considerado
na hora do cálculo.
 ←1 cm→

Cubeta convencional

Para aplicações industriais, como, por exemplo, no controle de qualidade de lotes de

produção, utiliza-se um sistema automatizado em que as amostras circulam em série em
cubetas adequadas. Esse sistema é chamado de análise por injeção de fluxo ou FIA (do inglês
Flow Injection Analysis)

Procedimentos analíticos em espectrofotometria visível e ultravioleta

Análise qualitativa: pela analise da absorvância é possível determinar qual espécie

química esta presente na amostra. Também é possível detectar contaminações ou processos de
decomposição de matérias-primas pela comparação dos espectros de absorção da matéria e do
padrão da mesma.

Análise quantitativa: a condição essencial para qualquer determinação por

espectrofotometria no visível e ultravioleta é a observação da lei de Beer.

Outras condições como pH, técnicas de extração por solventes, ajuste do estado de oxidação,
remoção prévia dos interferentes, controle da força iónica do meio, e as variações das
temperaturas também são observadas.

BIBLIOGRAFIA

Figura 1.5 Curva de absorbância versus concentração de glicose (umol/mL)

Referências
- D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN – Princípios de Análise Instrumental,
5 a ed., Saunders, 2002
 - A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro.
- D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical
Chemistry, 6 a ed., Saunders, 1991.

- Silverstein, R. M., Bassler, G. C., Morrill, T. C., Identificação espectrométrica de

compostos orgânicos 5ª ed., LTC.

- Vinadé, Maria Elisabeth do Canto; Vinadé, Elsa Regina do Canto, Métodos

espectroscópicos de analise quantitativa, editora UFSM.