Caderno

Laboratorial
Estrutura e Reactividade em Qumica Inorgnica
Grupo de Trabalho 4 110309054 | Henrique Silva Fernandes 100309057 | Miguel de Lima Gonalves 110309008 | Ricardo Jorge Santos Almeida

Estrutura e Reactividade em Qumica Inorgnica 2011/2012

Preparao do Trabalho Prtico 2

Sntese de um composto termocrmico
Objectivo Neste trabalho prtico predende-se sintetizar um composto termocrmico (tetracloroniquelato (II) de dietilamnio) atravs de um sntese em estado slido. Para alm disso proceder-se- determinao da temperatura de transio termocrmica por deteco visual. De forma sinttica: Sntese de um composto termocrmico tetracloroniquelato (II) de dietilamnio; Determinao da temperatura de transio termocrmica Mtodo de deteco visual. Introduo O termocromismo , por definio, a capacidade que uma determinada substncia tem de mudar de cor de acordo com a temperatura. Os materiais termocrmicos podem ser divididos em dois grupos, os cristais lquidos e corantes leuco. Os cristais lquidos so usadas devido s suas propriedades termocrmica devido ao facto de apresentarem temperaturas precisas na transio crmica, no entanto a sua gama de cores pequena. O contrrio acontece com os corantes leuco que apresentam uma grande variedade de coloraes, mas as temperaturas de transio termocrmica no so bem definidas. [1] O termocromismo do composto tetracloroniquelato (II) de dietilamnio ( (C2H5NH)2[NiCl4]) resulta da alterao da geometria em torno do catio metlico (Nquel). Quando este comporto se encontra a temperaturas inferiores temperatura termocrmica de transio a estrutura cristalina adquire um arranjo estrutural polimrico linear em que cada um dos caties metlicos (Nquel) encontra-se coordenada de 6 anies cloreto. Sendo assim a geometria da malha octadrica (Figura 1).

Figura 1 - Estrutura Octadrica do tetracloroniquelato (II)

Figura 2 - Estrutura Tetradrica do tetracloroniquelato (II). Os tomos de cloro esto representados a vermelho e os de nquel a amarelo. [2]

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A temperaturas superiores temperatura de transio termocrmica a geometria adquire uma estrutura tetradrica (Figura 2) em que o nquel apresenta nmero de coordenao 4. A sntese de substncias com propriedades termocrmicas acontece em primeira instncia em fase lquida ou em soluo. Sendo que a sntese destes compostos em fase slida tem sido bastante importante na sua aplicabilidade industrial devido ao facto de acarretar menos custos e ser um processo menos nefasto para o ambiente. Para alm disto, a sntese do (C2H5NH)2[NiCl4] recorre a processos em fase slido que podem ocorrer temperatura ambiente e portanto ser de fcil manuseamento. Os compostos termocrmicos tm diversas aplicaes cientficas, tecnolgicas e comerciais. Sendo que ao nvel do comrcio, so vulgarmente usados na produo de brinquedos ou pequenos utenslios em que a mudana de cor com a temperatura torna esses mesmos utenslios mais apelativos. No entanto, na indstria tecnolgica e cientfica que os compostos termocrmicos tm aplicaes mais importantes como na segurana. Muitos utenslios de laboratrio, por exemplo, contm estes compostos na sua constituio de modo a que por alterao da cor seja possvel inferir cerca da temperatura do objecto, evitando assim acidentes. O mesmo se pode aplicar a peas automveis. Outra aplicao destes compostos na construo das designadas janelas inteligentes, em que o composto termocrmico utilizado (habitualmente o dixido de Vandio VO2) apresenta-se incolor a temperaturas baixas, permitindo assim a entrada de uma maior quantidade de radiao solar em dias de menos sol, contribuindo para o aumento da temperatura dos espaos interiores. Quando h elevao da temperatura, a estrutura do dixido de vandio altera-se e passa a ser impermevel radiao infravermelha (IV) impedindo assim que esta radiao penetre para o interior do edifcio aumento a sua temperatura ambiente. [3] O tetracloroniquelato (II) de dietilamnio apresenta, como j foi mencionado acima apresenta duas estruturas distintas e uma cor corresponde a cada uma dessas mesmas estruturas. A cor azul do slido manifesta-se quando o slido apresenta a estrutura tetradrica que ocorre quando a temperatura superior temperatura de transio termocrmica. Caso contrrio, se o composto estiver a temperatura inferior, este adquire estrutura octadrica e portanto passa a manifestar a cor amarela. O azoto no dietilamnio no quaternrio e portanto existem tomos de hidrognio ligados a esse mesmo tomo de azoto, e portanto o catio dietilamnio estabelece pontes de hidrognio com o anio, sendo assim possvel que a estrutura do NiCl62- seja octadrica e o Ni esteja coordenada por 6 tomos de cloro. A mudana de cor do composto ocorre decido s transies electrnicas entres as orbitais d semipreenchidas do Nquel, pois o Ni2+ tem uma configurao de valncia de d8. A mudana de cor ocorre como consequncia da alterao na estrutura do composto, passando de uma com coordenao 6 (octadrica) para uma outra com coordenao 4 (tetradrica). Existe uma grandeza que relaciona a energia da uma estrutura cristalina devido quebra de estados de energia correspondentes a orbitais degeneradas do tipo d e f e que no caso da estrutura octadrica, esta apresenta um valor que metade dessa mesma energia na estrutura tetradrica.

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1 !"#$!"#$% !"!#$!"#$% 2 Isto acontece porque as orbitais d apresentam 5 geometrias espaciais diferentes, das quais 3 delas correspondem a lobos de orbitais entre eixos e duas delas apresentam os seus lobos sobre os eixos coordenados, isto faz com que a repulso entre os electres que ocupam estes ltimas orbitais sejam mais repelidos e portanto correspondam a orbitais de energia superior. Assim temos trs orbitais ( dxy, dxz e dyz) de baixa energia (t2g) e duas outras (dz2 e dx2-y2) que formam as orbitais de maior energia (eg). Nas estruturas octadricas os electres distribuem-se pelos dois tipos de orbitais, estando 6 deles nas t2g e os outros dois nas orbitais eg. Relembrando que o preenchimento destas orbitais segue tambm as regras de Hund. No caso da estrutura tetradrica os electres distribuem-se de igual forma pelos dois tipos de orbitais, 4 electres em cada uma delas. Atravs dos clculos da energia de estabilizao da estrutura, conclusse que a energia de estabilizao menor para a estrutura octadrica e portanto a diferena entre as energias das orbitais dos grupo eg e p2g maior, pelo que a transio de energia entre as orbitais degeneradas requer mais energia. Logo o composto tetradrico absorve energia de maior frequncia (maior energia e consecutivamente menor comprimento de onda) pelo que emitir radiao menos energtica do que no caso da estrutura tetradrica. Da que a estrutura tetradrica reflete radiao de cor azul, ao contrrio da amarela que reflete maioritariamente na zona do amarelo. Tambm a partir dos clculos da energia de estabilizao possvel prever que a estrutura tetradrica favorecida pelo aumento da temperatura o que vai de encontro com o que vou avanado no pargrafo anterior. [4] [5]

Cuidados de Segurana

Os reagentes utilizados neste trabalho experimental requerem alguns cuidados durante o seu manuseamento. O cloreto de nquel 1 por ser disponibilizado em p pode ser facilmente inalado, causando irritao das vias respiratrias. Este reagente tambm responsvel por irritao cutnea. O uso do cloreto de dietilamnio1 no requer cuidados de maior importncia, para alm das regras de manuseamento de reagentes. Ambos os reagentes devem ser eliminados de forma segura uma vez que so ambos nocivos para o ambiente. Assim recomenda-se o uso de luvas, mscara e culos durante o manuseio dos reagentes e da mistura reacional, tendo sempre em conta as regras bsicas de laboratrio.
1 Fichas de segurana disponibilizadas em anexo

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Clculos prvios
Clculo da massa de cloreto de nquel (II) a medir: ! !"!"! = 235,4527 + 58,6934 ! !"!"! = 129,5988 !. !"# !! ! ! = ! ! 0,01 = 129,5988 ! = 1,2960! Clculo da massa do cloreto de dietilamnio a medir: ! !! !!" !"# = 412,0107 + 121,0079 + 35,4527 + 14,0067 ! !! !!" !"# = 109,5970 !. !"# !! ! ! = ! ! 0,02 = 109,5970 ! = 2,1919!

Medies experimentais Medio

Cloreto de Nquel (II) Cloreto de dietilamnio

Massa (g) 1,2877 0,0001 2,2123 0,0001 14,4331 0,0001 17,3651 0,0001 2,9320 0,0001

Tubo Tubo + Composto Composto2

2 Valor obtido por diferena entre a massa do Tubo + Composto e a massa do Tubo.

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Clculos ps-laboratoriais
Clculo do rendimento obtido na sntese de tetracloroniquelato(II) de dietilamnio: Reagente limitante NiCl2

n= 1.2877/ 129.5988 n= 0.009936 mol Pela estequiometria: n= 0.009936/1 n= 0.009936 mol C4H12ClN n= 2.2123/109.5970 n= 0.02019 mol Pela estequiometria n= 0.02019/2 n= 0.01009 mol

O reagente que limita a reao o NiCl2

MM((C2H5NH)2[NiCl4]) = 4 x 12.0107 + 12 x 1.0079 + 2 x 14.0067 + 58.6934 + 4 x 35.4527 MM((C2H5NH)2[NiCl4]) = 288.6552g mol-1 mterica = MM x n mterica = 288.6552 x 0.009936 mterica = 2.8681g

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!!"#$%& 100 !!"!"#$ 2,9320 != 100 2.8681 ! = 102,23% !=

Discusso de Resultados
O rendimento obtido foi superior a 100%, o que poder advir do facto da massa do composto final ter sido pesada j sobre na presena de alguns sais hidratados. Assim, no valor medido, encontra-se tambm includo o valor da massa da gua. Isto faz com que a massa medida seja superior ao valor da massa terica, e o rendimento assume o valor superior a 100%.

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Questes ps-laboratoriais
1. A gua (vapor de gua existente na atmosfera) a responsvel pela mudana de cor do composto para uma cor amarelo esverdeado. Isto acontece porque na formao do tetraniquelato (II) de dietilamnio temos um equilbrio qumico entre os reagentes (Cloreto de nquel (II) anidro e o cloreto de dietilamnio) e o composto sintetizado (produto da reaco). !"!"! + (!! !! )! !!! !"! !! !! !!! ! !!! (!"!"! ) A gua vai hidratar o cloreto de nquel inicialmente anidro, sendo que deste modo o cloreto de nquel passa a adquirir a cor verde tpica da forma hidratada deste sal. A sobreposio das duas cores, do cloreto de nquel (II) hidratado e do tetraniquelato (II) de dietilamnio conferem uma colorao amarelo esverdeado ao slido. Isto justifica tambm o facto da experincia no poder ser feita em contacto com o ar, pois o cloreto de nquel (II) converter-se-ia na forma hidratada e no estaria disponvel para a formao do composto pretendido, diminuindo assim o rendimento da reao podendo at inibi-la quase completamente. 2. Quando um composto absorve radiao com um determinado comprimento de onda, adquire a cor complementar cor da luz absorvida. Um composto tetradrico demonstra absorver radiaes de menores energias quando comparado com um composto octadrico Assim, quando o composto sintetizado se encontra a temperaturas inferiores temperatura termocrmica de transio, est sob o arranjo octadrico, pelo que absorve radiao mais energtica, de menor comprimento de onda, a que est associada a cor azul/verde. Deste modo, o composto adquire a cor complementar, adotando um tom alaranjado. De outra forma, quando o composto est acima da temperatura termocrmica de transio, este adquire uma geometria tetradrica. Passa, ento a absorver radiaes menos energticas e, como tal, de maiores comprimentos de onda (laranja/vermelho). Assim, a cor que o composto adquire a complementar, que o verde/azul. A transio de cores est de acordo em relao ao esperado. [9][10] Isto tem haver com o facto das ligaes de pontes de hidrognio favorecerem a forma octadrica (amarelo), sendo que quanto mais intensas forem estas foras mais favorecida a forma octadrica. Quando se eleva a temperatura, aumentamos a energia cintica das molculas, e a fora das ligaes de hidrognio so menores pelo que a geometria tetradrica do NiCl42- favorecida (azul). No caso de haver solvatao pela gua ou outros solventes com capacidade de estabelecer ligaes de hidrognios natural que v favorecer a estrutura octadrica, pois as prprias molculas de solvente iro contribuir para o nmero de coordenao 6, pelo estabelecimento de pontes de hidrognio com o NiCl42-.

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Bibliografia [1] http://en.wikipedia.org/wiki/Thermochromism (adaptado) (24 de Abril de 2012) [2] http://www.e-agps.info/angelus/cap8/imagens/ZNS1.jpg (25 de Abril de 2012) [3] http://www.metalica.com.br/vidro-inteligente-reage-a-variacao-no-clima (adaptado) (25 de Abril de 2012) [4] http://en.wikipedia.org/wiki/Crystal_field_theory (adaptado) (25 de Abril de 2012) [5] Chen Changyun, Zhou Zhihua,* Zhou Yiming, and Du Jiangyan, Solid-State Synthesis of a Thermochromic Compound, Department of Chemistry, Nanjing Normal University, Nanjing 210097, PRC [6] Figueiras, C., Carazza, F., 1980. Electronic trasitions as a probe of tetrahedral versus octahedral coordination in Nickel(II) complexes, Journal of chemical education, 57, 826-827. [7] http://www.merckmillipore.com/is-bin/INTERSHOP.enfinity/WFS/Merck- BR-Site/pt_BR/-/EUR/ViewPDF- Print.pdf?RenderPageType=ProductDetail&CatalogCategoryID=pRWb.s1LE20AA AEWxCofVhTn&ProductUUID=4D2b.s1OJRgAAAEaAXpqKZLt&PortalCatalogUUI D=j1ib.s1LaLkAAAEWbdYfVhTl (25 de abril de 2012) [8] http://www.merckmillipore.com/is-bin/INTERSHOP.enfinity/WFS/Merck- BR-Site/pt_BR/-/EUR/ViewPDF- Print.pdf?RenderPageType=ProductDetail&CatalogCategoryID=Ugyb.s1LBSgAA AEWlOEfVhTl&ProductUUID=KZWb.s1OoGsAAAEaKLRqKZLU&PortalCatalogUU ID=t02b.s1LX0MAAAEWc9UfVhTl (25 de abril de 2012) [9] Figueiras, C., Carazza, F., 1980. Electronic trasitions as a probe of tetrahedral versus octahedral coordination in Nickel(II) complexes, Journal of chemical education, 57, 826-827 [10] P.W. Atkins e Loretta Jones, Chemical Principles - The Quest for Insight, 5th edition, Freeman, 2010 [11] http://en.wikipedia.org/wiki/Nickel(II)_chloride (1 de Maior de 2012)

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Anexos

Henrique Fernandes | Miguel Gonalves | Ricardo Almeida