Captulo 14

Espectroscopia de
RMN

Qumica Orgnica
4th Edio
Paula Yurkanis Bruice

Irene Lee
Case Western Reserve University
Cleveland, OH
2004, Prentice Hall

Espectroscopia de Ressonncia
Magntica Nuclear (RMN)

Identifica o esqueleto carbonohidrognio de uma

substncia orgnica.
Alguns ncleos, tais como 1H, 13C, 15N, 19F e 31P,
possuem estados de spin de +1/2 e 1/2, e esta
propriedade permite que eles sejam estudados por RMN.

O estado de spin de um ncleo afetado por um campo

magntico aplicado

A diferena de energia entre os estados de spin depende

da fora do campo magntico aplicado

absorve E
estados de
estados de
spin
spin
relaxa E

Sinais detectados por RMN

Um Espectrmetro de RMN

Os eltrons que esto em volta de um ncleo afetam o

campo magntico efetivo sentido pelo ncleo

Prtons quimicamente equivalentes: prtons em

um mesmo ambiente qumico.
Cada grupo de prtons quimicamente equivalentes em
uma substncia d origem a um sinal no espectro de
RMN1H da substncia.

O Deslocamento Qumico
O ponto de referncia de um espectro de RMN definido
pela posio do TMS (zero ppm).
HC
3

H3C

Si

CH3

H3C

O deslocamento qumico a medida da distncia

entre o sinal observado e o sinal de referncia.
A escala comum para os deslocamentos qumicos =
=

distncia para campo baixo a partir do TMS (Hz)

freqncia operacional do espectrmetro (MHz)

Espectro de RMN1H do 1-bromo-2,2dimetil-propano

O deslocamento qumico independente da freqncia

operacional do espectrmetro.

A retirada de eltrons faz com que os sinais de RMN

apaream numa freqncia mais alta (em valores de
maiores).

Valores Caractersticos de
Deslocamentos Qumicos

Espectro de RMN1H do
1-bromo-2,2-dimetil-propano

Linha de Integrao
A rea sob cada sinal proporcional ao nmero de
prtons que d origem ao sinal.
A altura de cada degrau de integrao proporcional a
rea sob o sinal.

A integrao nos diz o nmero relativo de prtons que

d origem a cada sinal, no o nmero absoluto.

Anisotropia Diamagntica
Os eltrons no so presos firmemente pelo ncleo
quando comparados aos eltrons , sendo os primeiros
mais livres para se mover em resposta a um campo
magntico

Leva deslocamentos qumicos diferentes para

hidrognios ligados a carbonos que formam ligaes

O Desdobramento dos Sinais

Um sinal de RMN1H desdobrado em N + 1 picos,
onde N o nmero de prtons equivalentes ligados a
carbonos adjacentes.
Prtons acoplados desdobram o sinal um do outro.
O nmero de picos de um sinal chamado de
multiplicidade do sinal.
O desdobramento de sinais, causando acoplamento
spin-spin, ocorre quando tipos diferentes de prtons
esto perto o bastante um do outro.

Espectro de RMN1H do 1,1-dicloroetano

As formas nas quais os campos magnticos de trs

prtons podem ser alinhados

O desdobramento observado se os prtons esto

separados por mais de trs ligaes

Acoplamento longa distncia ocorre quando os

prtons esto separados por mais de trs ligaes e
uma das ligaes uma ligao dupla ou tripla

Mais Exemplos de Espectros de

RMN1H

Os trs prtons vinlicos esto relativamente em altas

freqncias devido anisotropia diamagntica.

A Diferena entre um Quarteto e um

Dublete de Dubletes

Os sinais para os prtons Hc, Hd e He se sobrepem

Os sinais para os prtons Ha, Hb e Hc no se sobrepem

Constantes de Acoplamento
A constante de acoplamento a distncia, em hertz,
entre dois picos adjacentes de um sinal de RMN
desdobrado.

Prtons acoplados possuem a mesma constante de

acoplamento.

A constante de acoplamento trans maior do que a

constante de acoplamento cis.

Um Diagrama de Desdobramento para

um Dublete de Dubletes

Um Diagrama de Desdobramento para

um Quarteto de Tripletes

Quando dois grupos de prtons diferentes desdobram

um sinal, a multiplicidade do sinal deve ser determinada
usando-se a regra N + 1 separadamente para cada
grupo de hidrognios, quando as constantes de
acoplamento para os dois grupos so diferentes.

Quando as constantes de acoplamento so

semelhantes, a multiplicidade do sinal pode ser
determinada tratando-se ambos os conjuntos de
hidrognios adjacentes.

Os trs prtons metlicos so quimicamente

equivalentes devido a rotao em torno da ligao
CC.

Vemos um sinal para o grupo metila no espectro de

RMN1H

Espectro de RMN1H do ciclo-hexano-d11 em vrias

temperaturas

axial

equatorial
H
H

equatorial

A velocidade de
interconverso
cadeiracadeira
dependente da
temperatura

H
H

axial

Prtons Ligados ao Oxignio e ao

Nitrognio
Quanto maior o grau da ligao de hidrognio, maior o
deslocamento qumico.

Esses prtons sofrem uma troca de prtons.

Eles sempre aparecem como sinais largos.

etanol anidro

etanol com
cido

Para se observar padres de desdobramento claros, a

diferena entre os deslocamentos qumicos (em Hz)
deve ser de pelo menos 10 vezes o valor da constante
de acoplamento

Espectroscopia de RMN 13C

O nmero de sinais nos informa quantos tipos
diferentes de carbonos uma substncia possui.
A intensidade total do sinal de 13C
aproximadamente 6400 vezes menor do que a
intensidade de um sinal de 1H.
Os deslocamentos qumicos aparecem em torno de
220 ppm.
A substncia de referncia o TMS.

RMN13C Desacoplado do 2-Butanol

RMN13C Acoplado do 2-Butanol

DEPT RMN13C distinge entre os grupos CH3, CH2, e

CH

O espectro de COSY identifica prtons que esto

acoplados

Picos cruzados indicam pares de prtons que esto

acoplados

O Espectro de COSY do 1-Nitropropano

O espectro HETCOR da 2-metil-3-pentanona

mostra os acoplamentos entre prtons e os carbonos
aos quais eles esto ligados