POTENCIOMETRIA DIRETA E

TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA

Análise Instrumental Experimental

Alunos: Anderson Santolin, Kelly Nascimento, Thaísa
Marques
Professora: Patrícia Carneiro
OBJETIVO
 Prática 1: Potenciometria Direta:

o Aprender a realizar a calibração do instrumento pHmetro;

o Realizar medidas potenciométrica de forma direta a fim de se determinar a
concentração de íons H+ e o potencial de 6 soluções tampão para a construção
de uma curva analítica;
o Determinar o potencial de 5 amostras (Coca-Cola, água da torneira, água
mineral , água destilada e solução problema) e, a partir da curva analítica
construída, determinar a concentração de íons H+ das mesmas.

 Prática 2: Titulação Potenciométrica

o Realizar titulação potenciométrica de neutralização de um ácido forte (HCl)

com uma base forte (NaOH);
o Determinar o ponto de equivalência através da análise da curva obtida por
métodos matemáticos (1ª e 2ª derivadas) e geométricos (bissetriz, círculos e
construção);
o Realizar titulação convencional com fenolftaleína e comparar o resultado com o
resultado obtido na titulação potenciométrica.
MATERIAIS
 Prática 1: Potenciometria Direta

o Béquer de 150 mL e 250 mL

o pHmetro (MS Tecnopon / RS 232)

o Soluções Tampão para calibração pH 4 e 7

o Soluções padrão de pH = 2; 4; 6; 8 e 10
o pH 2 - CH3COOH/CH3COONa 0,1 M
o pH 4 - CH3COOH/CH3COONa 0,1 M
o pH 6 - NaH2PO4 / Na2HPO4 0,1 M
 pH 8 - NH4OH/NH4Cl 0,1 M
 pH 10 - NaHCO3/Na2CO3 0,1 M

 Água Destilada
o Água Mineral
o Água da torneira
o Coca-Cola
o Solução X
MATERIAIS
 Prática 2: Titulação Potenciométrica

o Agitador Magnético
o Barra Magnética
o Bureta de 50 mL
o Béquer de 150 mL e 250 mL
o Erlenmeyer 120 mL
o Indicador Fenolftaleína
o pHmetro (MS Tecnopon / RS 232)

o HCl 0,1 mol.L-1 – fator de correção 1,013

o NaOH 0,1 mol.L-1 – fator de correção 1,013
o Água Destilada
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
 Prática 1: Potenciometria Direta:

o Realizou-se a calibração do potenciômetro (anotando-se o

slope do equipamento);
o Posteriormente fez-se as medições de pH e potencial E (mV)
de 5 soluções padrão (pH 2, 4, 6, 8 e 10), lavando o eletrodo
e termopar com água destilada e secando-os após cada
medição;
o Construiu-se uma curva analítica (E vs log[H+]), com os
valores obtidos das soluções padrão;
o Após, mediu-se os potenciais das amostras (coca cola, água
mineral, água de torneira, água destilada e solução
problema);
o Com os valores médios das medições das amostras e a
equação gerada na construção da curva analítica,
determinou-se os valores de pH das amostras analisadas.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
 Prática 2: Titulação Potenciométrica de Neutralização de Ácido Forte
com Base Forte:

o Titulou-se com NaOH 0,100 mol·L-1 padronizado, 25 ml de solução 0,1 mol·L-1 de

HCl + 25 mL de água destilada e indicador fenolftaleína (3 gotas), em um
erlenmeyer. Anotou-se o volume de titulante gasto ao atingir o ponto de viragem;
o Montou-se a célula potenciométrica, em um béquer de 150 mL, adicionando 25
mL de solução 0,1 mol·L-1 de HCl + uma barra magnética + 75 mL de água
destilada + eletrodo combinado (referência e indicador) + termopar;
o Anotou-se o pH inicial quando não houve adição alguma de NaOH.
o Titulou-se com solução padronizada 0,100 mol·L-1 de NaOH, adicionado
quantidades conforme descrito a seguir: de 0 a 20 mL variou-se 2 mL do
titulante; de 20 a 23 mL variou-se 1 mL; de 23 a 27 mL variou-se 0,2 mL; de 27 a
30 mL variou-se 1 mL e de 30 a 46 mL variou-se 2 mL;
o Neutralizou-se o resíduo com ácido nítrico.
o Obteve-se o valor da concentração real da solução de HCl com a comparação dos
métodos empregados (círculos, bissetriz, construção, 1ª derivada e 2ª derivada) e
comparou com o valor da titulação com indicador.
o Reliazou em duplicata, sendo que na segunda vez montou-se a célula
potenciométrica em um béquer de 250 mL adicionando 25 mL de solução 0,1
mol·L-1 de HCl + uma barra magnética + 125 mL de água destilada + eletrodo
combinado (referência e indicador) + termopar; E titulou-se conforme a anterior.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
o O método conhecido como potenciometria direta consiste na
determinação de íons através de uma técnica rápida e simples de
ser executada. Necessita apenas da comparação entre o potencial
desenvolvido por um eletrodo submerso na amostra a ser
analisada e o potencial desenvolvido pelo mesmo eletrodo quando
mergulhado em soluções padrões contendo o analito estudado.
Utiliza-se a curva analítica nesse tipo de método , onde pode-se
obter valores importantes como por exemplo o pH de amostras
desconhecidas através da equação da reta fornecida pela mesma.
[1]

Fig 1: Exemplo de gráfico obtido através da analise potenciométrica direta

o Na titulação potenciométrica o potencial de um
eletrodo indicador é utilizado na determinação do
ponto final da titulação, diferentemente de uma
titulação convencional aonde o uso de indicadores é
necessário para se obter essa informação. Portanto
pode-se dizer que o método da titulação
potenciométrica é muito mais exato pois também
pode-se empregas esse tipo de titulação em soluções
turvas e/ou coloridas. Porém é uma titulação muito
mais demorada, ou seja , requer muito mais tempo
do analista do que nas titulações convencionais. [1]
o Tituladores automáticos podem ser obtidos de modo
a facilitar e economizar tempo dentro de uma
indústria por exemplo, aonde se fazem analises de
varias amostras diariamente. [1]

Fig 2 : Sistema representativo de

um aparatos utilizado na
titulação potenciométrica
O ELETRODO DE VIDRO COMBINADO
o São eletrodos em um só corpo de vidro com uma ampla
aplicação/utilização.
o Na parte inferior do eletrodo se encontra o bulbo aonde
contem uma membrana seletiva para íons hidrônios. O
eletrodo de vidro combinado pode ser entendido no
esquema abaixo: [2]

Fig 3 : esquema de um eletrodo de vidro combinado de Ag/AgCl [4]

o O eletrodo de vidro combinado possui um corpo tubular que
separa uma solução interna e um eletrodo de Ag/AgCl
( referencia) da solução que será estudada (externa). O eletrodo
de Ag/AgCl é conectado a um cabo condutor conectado a um
condutor que recebe sinais de um voltímetro especial, como o
medidor de pH por exemplo ( pH meter), onde vai se medir a
diferença de potencial formada na superfície da membrana.[3]

.
Fig 4 : Esquema da representação do corte transversal de um eletrodo de vidro e sua interação com a solução externa [5]
EQUAÇÃO DE NERNST E SUAS APLICAÇÕES

Podemos relacionar a equação de Nernst com o pH através da

seguinte relação matemática:

𝑅𝑇 𝑅𝑇
E = E°+ 2,31𝑛𝐹 log [H3O+] ; onde 𝐹 pode ser substituído por uma
constante já que a equação advém de condições padrões de
temperatura e pressão.

Portanto, a equação pode ser reescrita de modo que:

0,0592
E = E° + log [H3O+]
𝑛

0,0592
O valor de 𝑛
é o que chamamos de Slope, ou ainda , a inclinação
da reta.
 Relacionando a Equação de Nernst com o pH:
𝑅𝑇
∆E = L + S pH onde S= 2,31
𝑛𝐹

O Slope indica a sensibilidade do eletrodo. O decréscimo do

seu valor ao longo do tempo indica que o eletrodo precisa ser
recuperado.

Idealmente, a 25 °C, o S tem valor 59,2 mV/pH. O

instrumento calcula o Slope automaticamente, sendo a
resposta dada em %. A porcentagem medida pelo aparelho
deve estar em um intervalo entre 97 e 103% do valor teórico.

Caso o eletrodo indique um valor fora desse intervalo o

eletrodo deve ser calibrado novamente. Caso o erro persista ,
outras medidas devem ser levadas em consideração .
O potencial do eletrodo de vidro utilizado na prática pode ser
representado como se segue:

Eind= Einterface + Ereferencia2 + Eassimetria

Onde:

Eint = E1 – E2 ,ou seja, esse valor expressa a diferença de

potencial entre as interfaces da membrana.

0,0592
E1 = j1 - log a’1 / a1
𝑛
0,0592
E2 = j2 - log a’2 / a2
𝑛

j1 = j2 e a’1 = a’2
Eint = E1 – E2 = 0,0592log a1/a2
Fig 5: perfil da membrana de vidro

Eint = 0,0592log a1 - 0,0592log a2 L’

Eint = L’ – 0,0592pH
o Os valores obtidos experimentalmente para os padrões utilizados
e para as amostras analisadas, empregando-se o método da
potenciometria direta, podem ser observados nas tabelas abaixo:

Padrões pH pH log H3O+ E (mV)

teórico experimental
1 2 1,88 -1,88 306,10
2 4 4,00 -4,00 176,60
3 6 6,02 -6,02 56,40
4 8 8,08 -8,08 -66,20
5 10 10,14 -10,14 -186,10

Amostras E (mV)
Solução x 78,50
Coca Cola 264,60
Água da torneira 33,40
Água mineral -13,70
Água destilada 60,50
Tabelas 1 e 2: valores obtidos experimentalmente para as amostras e padrões utilizados .
 Com os dados obtidos experimentalmente pode-se plotar um gráfico
que leva em consideração os valores de log [H+] dos padrões
encontrados e a diferença de potencial da célula dos mesmos,
medida pelo pHmetro à 25ºC

400
E (mv)
Regressao Linear de E
300

200

Slope do instrumento:101.4%
100 Slope: 59,5750
E (mv)

Y-intercept : 416,2395
0
R2 = 0,9999
-100
Equação da reta:
-200 E(mV) = 416,2395 +59,5750log[H3O+]

-300
-10 -8 -6 -4 -2
+
Log [H ]

Gráfico 1: Análise de amostras diversas utilizando o método da potenciometria direta

o Através da equação da reta encontrada pode-se
obter os valores de pH para as amostras
analisadas ,utilizando os valores de E (mV)
medidos.

o Para a amostra de Coca-Cola :

E(mV) = 416,2395 +59,5750log[H3O+]

264,60 = 416,2395 + 59,5750log[H3O+]
log[H3O+] = -2,55
pH = - log[H3O+]
pH = 2,55
o Os valores de pH das outras amostras analisadas
podem ser obtidos da mesma maneira mostrada
anteriormente. Os valores de pH obtidos podem
ser observados na tabela abaixo:

Amostra pH
Solução X 5,67
Água da torneira 6,43
Água mineral 7,22
Água destilada 5,97

Tabela 3: pH das amostras analisadas pelo método da potenciometria direta

o O ministério da saúde através da Portaria 2914 recomenda
que o valor do pH da água destinada ao consumo humano e
fornecida pela rede pública de abastecimento esteja na
faixa entre 6.0 a 9.5. [4]

o Como os valores de pH encontrados para a agua de torneira

( 6,43 ) e para água mineral (7,22 ) encontram-se dentro do
intervalo proposto pelo MS (Ministério da Saúde), elas
estão próprias para a distribuição residual .

o Mito da água alcalina para o organismo ( envelhecimento ).

o Segundo o site da própria Coca Cola, ela informa que os
refrigerantes com pH em torno de 2,5 podem fazer parte
da dieta humana. Porem não informam um intervalo de
pH seguro para consumação do produto.[5]

o Como o pH encontrado foi de 2,55 acredita-se que o erro

relativo de 2% esteja entre um valor aceitável para a
bebida analisada.

o Corrosão do esmalte do dente diminuindo sua dureza.

TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA
V (mL) pH1 V (mL) pH1
NaOH NaOH
0,00 1,74 24,78 4,87
2,00 1,78 25,02 6,12
4,20 1,82 25,20 6,52
6,00 1,88 25,41 8,19
8,00 1,92 25,57 9,35
10,00 1,99 25,82 9,90
12,30 2,06 25,98 10,05
14,00 2,13 26,26 10,30
16,03 2,21 26,41 10,41
18,00 2,34 26,61 10,52
20,00 2,49 26,89 10,65
21,02 2,59 27,02 10,69
22,03 2,71 27,98 10,95
22,94 2,89 28,97 11,11
23,20 2,95 29,98 11,22
23,34 3,00 32,02 11,40
23,58 3,06 34,10 11,51
23,78 3,13 36,00 11,58
23,97 3,24 38,02 11,65
24,19 3,36 39,97 11,71
24,40 3,58 41,98 11,75
24,57 3,86 43,97 11,79
46,02 11,85

Tabela 4: Valores obtidos na titulação potenciométrica do HCl vs NaOH (primeira titulação)

 V (mL) pH1 V (mL) pH1
NaOH NaOH

0,00 1,84 24,89 4,51

2,00 1,88 25,01 5,12
3,94 1,92 25,22 5,54
5,98 1,97 25,40 5,79
8,00 2,03 25,60 6,00
10,01 2,06 25,84 6,16
12,00 2,15 26,01 6,33
13,98 2,22 26,23 6,54
16,01 2,31 26,40 6,73
17,98 2,42 26,60 6,90
20,02 2,57 26,80 7,32
21,05 2,68 27,01 8,10
22,00 2,80 28,00 9,81
22,98 2,97 29,00 10,25
23,21 3,04 30,02 10,58
23,42 3,09 31,98 10,94
23,60 3,15 34,00 11,14
23,82 3,22 36,01 11,30
24,01 3,32 38,00 11,39
24,20 3,47 40,00 11,48
24,43 3,59 41,97 11,52
24,60 3,75 44,00 11,58
46,00 11,64

Tabela 5: Valores obtidos na titulação potenciométrica do HCl vs NaOH (segunda titulação)

 V (mL) pH1 V (mL) pH1
NaOH NaOH

0,00 1,79 24,84 4,69

2,00 1,83 25,02 5,62
4,07 1,87 25,21 6,03
5,99 1,93 25,41 6,99
8,00 1,98 25,59 7,68
10,01 2,03 25,83 8,03
12,15 2,11 26,00 8,19
13,99 2,18 26,25 8,42
16,02 2,26 26,41 8,57
17,99 2,38 26,61 8,71
20,01 2,53 26,85 8,99
21,04 2,64 27,02 9,40
22,02 2,76 27,99 10,38
22,96 2,93 28,99 10,68
23,21 3,00 30,00 10,90
23,38 3,05 32,00 11,17
23,59 3,11 34,05 11,33
23,80 3,18 36,01 11,44
23,99 3,28 38,01 11,52
24,20 3,42 39,99 11,60
24,42 3,59 41,98 11,64
24,59 3,81 43,99 11,69
46,01 11,75

Tabela 6: Valores obtidos na titulação potenciométrica do HCl vs NaOH (média das titulações)
 15
Titulaçao Potenciométrica HCl vs NaOH
14
13
12
11
10
9
8
pH

7
6
5
4
3
2
1
0
-10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Volume de NaOH (mL)

Gráfico 2: Curva de Titulação Potenciométria de HCl vs NaOH

• Método da Primeira Derivada:

5
Primeira Derivada pH

3
dpH/dV

0 10 20 30 40 50
Volume de NaOH (mL)

Gráfico 3: Curva da Primeira Derivada da Titulação Potenciométria de HCl vs NaOH

• Método da Segunda Derivada

9 Segunda Derivada pH

3
d pH/d V
2

0
2

-3

-6

-9
0 10 20 30 40 50
Volume de NaOH (mL)

Gráfico 4: Curva da Segunda Derivada da Titulação Potenciométria de HCl vs NaOH

 Método Veq (mL) pHeq
Círculos 25,36 6,58
Bissetriz 25,00 6,58
Construção 25,18 6,69
1ª derivada 25,48 -
2ª derivada 25,24 -
Convencional 25,05 -
Tabela 7: valores de Veq e pHeq e MHCl real obtidos pelos métodos gráficos

Fig 6 : Ilustração de alguns métodos empregados para análise do volume de equivalência no método da titulação potenciométrica
 O valor do volume de NaOH necessário para
neutralizar todo HCl , ou seja, o volume de
equivalencia, pode ser calculado como se segue:

 Volume de HCl utilizado : 25 mL

 Concentração do HCl utilizado: 0,1 M
 Fator de correção : 1,013
 Concentração real do HCl utilizado : 0,1 x 1,013 = 0,1013 M
 Concentração da solução de NaOH : 0,1 M
 Fator de correção : 1,013
 Concentração real de NaOH : 0,1 x 1,013 = 0,1013 M

MHCl VHCl = MNaOH VNaOH

1,013 x 25 mL = 1,013 x VNaOH
VNaOH necessário = 25 mL
 Sabendo-se os volumes de equivalência experimentais
obtidos pelos diferentes métodos de analise e o valor de
NaOH teórico necessário , pode-se calcular o erro relativo
para cada método empregado. Os valores dos erros
relativos encontrados podem ser observados na tabela
abaixo:

Método

Círculo 1,44
Bissetriz 0
Construção 0,72
Primeira Derivada 1,92
Segunda Derivada 0,96
Convencional 0,20

Tabela 8 : Erros relativos referentes aos diferentes métodos empregados

Pode-se ainda obter a concentração real do ácido clorídrico analisando os volumes de equivalência obtidos
pelos diferentes métodos empregados. O cálculo para obtenção dessa concentração real pode ser visto
abaixo:

Reação de Neutralização :

HCl + NaOH NaCl + H2O

• Pelo método dos círculos :

Volume de HCl utilizado : 25 mL

Volume de equivalência : 25,36 mL
Concentração real da base utilizada : 0,1013 mol.L-1
Razão molar: 1:1

1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙
25,36 x10-3 L x 0,1013 mol.L-1 = 2,5690x10-3 mols de NaOH x ( 1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑂𝐻 ) = 2,5690 mols de HCl

2,5690x10−3 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙

0,025 𝐿
= 0,1028 M
[HCl] = 0,1028 mol.L-1
Erro relativo : 1,48%

Método Veq ( mL) [HCl] ( mol.L-1) Erro relativo (%)

1ª Derivada 25,48 0,1032 1,88
2ª Derivada 25,24 0,1023 0,99
Bissetriz 25,00 0,1013 -
Construção 25,18 0,1020 0,69
Convencional 25,05 0,1015 0,20

Tabela 9 : Valores das concentrações reais do HCl e seus respectivos erros relativos , baseando-
se nos diferentes métodos empregados
 Fatores que afetam as medidas de pH

o Limpeza: Caso tenha sido exposto a um líquido de natureza

hidrofóbica, deve ser lavado com solvente que dissolva tal
líquido e depois condicionado em solução aquosa.

o Temperatura: O medidor de pH deve ser calibrado na

mesma temperatura em que a medida será realizada.

o Erro ácido: Em meio fortemente ácido o pH medido é maior

que o pH real, talvez porque a superfície do vidro esteja
saturada de H+ e não pode ser protonada em nenhum sítio.
[6][7]
 Fatores que afetam as medidas de pH

o Erro alcalino: Quando a solução se encontra fortemente

alcalina, a concentração de [Na+] é alta, logo o eletrodo
responde ao Na+ e assume um valor de pH menor que o real

o Desidratação do vidro: Um eletrodo seco deve ser imerso

por várias horas antes que responda corretamente ao H+

o Variação no potencial de junção: Se a composição iônica da

solução contendo o analito for diferente da composição do
padrão, o potencial de junção irá variar. [6][7]
TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA VS
CONVENCIONAL

 As vantagens do uso da titulação potenciométrica

em comparação com a convencional são:

o Utilização de soluções turvas, opacas e coloridas

o Aplicável em soluções muito diluídas
o Permite automação e miniaturização
o Determinação de mistura de espécies
o Seletiva
o Tempo gasto
o Titulação de ácido fraco com base fraca
o Exatidão do ponto de equivalência [8]
CONCLUSÃO
Observou-se que as amostras analisadas pela técnica de
potenciometria direta estão dentro dos limites determinados pela
legislação. Pode-se também comparar as técnicas concluindo-se que
a potenciometria direta é mais simples e rápida.
Com a titulação potenciométrica obteve-se valores de pH
para cada volume e através dos resultados construiu-se uma curva
analítica, onde foi possível determinar o ponto de equivalência e pH
nesse ponto.
Comparando-se a titulação potenciométrica com a titulação
convencional, pode-se observar que a técnica de titulação
potenciométrica requer equipamento especial e é mais demorada,
porém oferece melhor precisão nos resultados, tendo em vista que o
método de detecção do ponto de equivalência da titulação
convencional é feita a olho nu e requer uso de indicadores, aumento
a possibilidade de erros.
Analisou-se os resultados utilizando os métodos gráficos de
construção, círculos, bissetriz, 1ª derivada, 2ª derivada. Para cada
método achou-se um volume de equivalência, que foi comparado aos
valores teóricos comprovando assim a validade do método.
REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA
 [1] Holler, F. James; Skoog, Douglas A.; Crouch, Stanley R. Princípios
de análise instrumental – 6. Ed. – Porto Alegre: Bookman, 2009.
 [2] http://www.ifrj.edu.br/webfm_send/556. Acessado em 10/09/2016
 [3]https://www.electrochem.org/dl/interface/sum/sum04/IF6-04-
Pages19-20.pdf. Acessado em 10/09/2016
 [4]http://cohesp.com.br/qual-ph-ideal-da-agua-para-consumo-humano.
Acessado em 10/09/2016
 [5]http://www.cocacolabrasil.com.br/nos-respondemos/bem-estar/o-ph-
dos-alimentos-e-bebidas-nao-interfere-no-ph-do-sangue. Acessado em
10/09/2016
 [6] Harris, Daniel C. 1948
 [7] Análise Química Quantitativa. Ltc,2012
 [8] Análise Instrumental: Introdução aos Métodos Eletroanalíticos .
Universidade Federal Minas Gerais - UFMG. 2013 Disponível em:
<zeus.qui.ufmg.br/~valmir/qui221_potenc.ppt>. Acessado em
10/09/2016