1

Universidade Federal do Cear

INTRODUO DIFRAO
DE RAIOS-X EM CRISTAIS







Lucas Bleicher
Jos Marcos Sasaki


Setembro de 2000
2
Introduo

Quando se fala em raios-x, a pri-
meira aplicao que vem mente da mai-
oria das pessoas a radiografia, processo
que usa os raios-x para visualizar o inte-
rior de objetos (ou de pessoas) ao coloca-
los entre uma fonte de raios-x e uma
chapa fotogrfica. De fato, essa a mais
comum das aplicaes desse tipo de radi-
ao e a primeira a ser utilizada desde a
descoberta desses raios. Porm, devido ao
fenmeno da difrao de raios-x, poss-
vel estudar materiais a nvel atmico,
descobrindo e estudando sua estrutura.
Ao se estudar Qumica e Fsica no
segundo grau, comum que se estranhe
como possvel estudar e determinar mo-
delos para coisas to pequenas que ne-
nhum tipo de microscpio pode visuali-
zar. Isso se deve ao fato de que, ao longo
dos anos, vrias tcnicas foram surgindo
para observar indiretamente tais entes,
e entre essas tcnicas se enquadram a
difrao de raios-x, os diferentes tipos de
espectroscopia, etc.
No presente material, direcionado
a quem nunca travou contato com a difra-
o de raios-x, pretendemos mostrar
como possvel obter dados de estruturas
da ordem de ngstroms atravs dessa tc-
nica. E o leitor ir verificar que esse tipo
de estudo no difcil de entender, pois
boa parte dele envolve apenas aspectos
geomtricos simples.
Aps um histrico traado desde a
descoberta dos raios-x por Rntgen, ser
explicada a produo de raios-x, o fen-
meno da difrao, e como esse fenmeno
se relaciona com planos de um cristal.
Falaremos mais de cristais na seo se-
guinte e na prxima, onde o leitor ter
contato com a geometria utilizada em
cristalografia. E finalmente, na seo
mais avanada do material, ir se mostrar
o clculo de intensidade de picos de di-
frao (at l o leitor j estar a par do
significado de intensidade de picos de
difrao).
Este material foi escrito em um
nvel que pode ser acompanhado por
qualquer aluno de graduao. A inteno
inicial foi justamente fornecer um mate-
rial que servisse como primeiro contato
com a difrao de raios-x para potenciais
alunos de iniciao cientfica nessa rea.

Sugestes e crticas a esse mate-
rial so aceitas e encorajadas. Os autores
podem ser contactados atravs dos se-
guintes endereos eletrnicos:

bleicher@who.net (Lucas Bleicher)
sasaki@fisica.ufc.br (Jos Marcos Sasaki)


3
Histrico

A descoberta dos Raios-X se deu a
partir de experimentos com os tubos
catdicos, equipamentos exaustivamen-
te utilizados em experimentos no final do
sculo XIX que consistiam em um tubo
de vidro, ligado a uma bomba de vcuo,
onde era aplicada uma diferena de
potencial entre dois terminais opostos,
gerando uma corrente eltrica dentro do
tubo. No final do sculo XIX, foi estabe-
lecido que os raios provenientes do c-
todo eram absorvidos pela matria e que a
sua absoro era inversamente relacio-
nada com a voltagem de acelerao. E
mais: incidindo essa radiao em alguns
cristais, era provocada a emisso de luz
visvel, chamada fluorescncia. Em
1896, Thomson demonstrou que os raios
provindos do ctodo eram compostos por
pequenas partculas carregadas negativa-
mente, tendo massa aproximadamente
igual a 1/1800 do menor tomo, o Hidro-
gnio. Essa partcula passou a ser cha-
mada de eltron, e teve sua carga absoluta
(1,601x10
19
C) medida por Robert Mi-
likan em 1910.
O fsico alemo Wilhelm Conrad
Rntgen (Fig. 1) passou a estudar os
chamados raios catdicos (nome utili-
zado na poca para designar o fluxo de
eltrons gerado no tubo) em 1894, e no
ano seguinte comeou a observar a radia-
o que chamaria de Raios-X, por sua
natureza desconhecida. Primeiramente,
Rntgen verificou que um papel pintado
com platino-cianeto de brio na mesma
mesa do tubo fluorescia mesmo estando o
tubo completamente envolto em papelo
preto. A radiao tinha ento proprieda-
des semelhantes da luz, mas no era
possvel que fosse esse tipo de radiao,
j que o experimento havia sido feito com
o tubo blindado. Mas depois que o cien-
tista percebeu a sombra de um fio met-
lico sobre o papel fluorescente, Rntgen
passou a pensar na radiao como uma
forma de luz invisvel.


Figura 1. Wilhelm Conrad Rntgen, fsico que
primeiramente estudou os Raios-X.

Percebendo que se tratava de algo
novo, a radiao passou a ser estudada
exaustivamente por ele, e dessa forma
descobriu-se suas principais propriedades,
como a propagao em linha reta (da
formar sombras bem delimitadas), alta
capacidade de penetrao, indiferena
campos magnticos e capacidade de im-
pressionar chapas fotogrficas. Tais pro-
priedades ora aconteciam com a luz, ora
com os raios catdicos. Tentativas de
verificar reflexo, refrao ou difrao
foram feitas, sem sucesso. Assim, Rn-
tgen sups que era algo diferente de todas
as radiaes conhecidas, chegando a
sugerir que fossem ondas eletromagn-
ticas longitudinais.
Aps o estudo da radiao, Rn-
tgen publicou um trabalho sobre a nova
radiao e enviou separatas do artigo para
vrios cientistas influentes da poca,
acompanhada de algumas radiografias
(Fig. 2).

4

Figura 2. A clssica radiografia feita por
Rntgen em 1895, mostrando a mo de sua
esposa.

Sua descoberta espalhou-se muito
rapidamente, e a sua principal aplicao,
a radiografia, passou a ser utilizada pelos
hospitais, e, mais tarde, pelas indstrias
em todo o mundo. Com seu feito,
Rntgen foi premiado com o primeiro
prmio Nobel de Fsica.
Rntgen j havia verificado que
nodos de metais pesados emitiam raios-x
mais penetrantes que aqueles emitidos por
nodos de metais mais leves. Barkla veri-
ficou que havia uma radiao caracters-
tica para cada metal utilizado como alvo,
o que foi explicado pelo modelo atmico
de Niels Bohr (e que ser discutido na
prxima seo). Tal contribuio rendeu a
Barkla o prmio Nobel de Fsica em
1917.
O estudo da difrao dos raios-X
em cristais se deu com Laue a partir de
1912, quando este cientista esteve discu-
tindo aspectos da propagao da luz em
cristais com P. P. Ewald, que estava des-
envolvendo sua tese de doutorado sobre o
assunto. Chamou a ateno de Laue o
modelo terico de Ewald para os cristais,
que consistia em pequenos osciladores
espaados periodicamente em trs dimen-
ses, com distncias da ordem de 10
-8
cm.
Dos experimentos de Rntgen, Laue sabia
que o comprimento de onda dos raios-x
era dessa ordem. Logo, um cristal serviria
como uma grade ideal para a difrao dos
raios-x. Experimentos foram feitos para
detectar o fenmeno, e em 1912 Laue
conseguiu obter o primeiro diagrama de
difrao, utilizando o sulfato de cobre.
Aplicando seus conhecimentos sobre a
difrao da luz por grades de uma e duas
dimenses, Laue formulou uma teoria de
difrao de raios-x para estruturas tridi-
mensionais (cristais), obtendo assim o
prmio Nobel de Fsica em 1912.
5
A Produo de Raios-X

Figura 3. A produo de Raios X a nvel atmico

Os Raios-X so gerados quando uma partcula de alta energia cintica rapidamente
desacelerada. O mtodo mais utilizado para produzir raios-X fazendo com que um eltron
de alta energia (gerado no ctodo do tubo catdico) colida com um alvo metlico (nodo).
Na figura acima, analisamos o fenmeno a nvel atmico. Quando esse eltron atinge o alvo
(I), um eltron da camada K de um tomo do material liberado na forma de fotoeltron
(II), fazendo com que haja uma vacncia nessa camada. Para ocupar o espao deixado por
esse eltron, um outro eltron de uma camada mais externa passa camada K (III),
liberando energia na forma de um fton de Raio-X (IV). A energia desse fton corresponde
diferena de energia entre as duas camadas. Durante os primeiros estudos sobre a gerao
de Raios-X, foi percebido que ao aumentar a diferena de potencial entre os terminais,
aumenta-se a intensidade e a faixa de comprimentos de onda produzidos pelo tubo, como
mostra o grfico abaixo:

Figura 4. A relao entre a diferena de potencial
entre os terminais do tubo e as intensidades de
cada comprimento de onda produzido
Analisando o espectro, nota-se que para
voltagens mais altas, produzem-se certos
comprimentos de onda em intensidades bem
mais altas que as demais. a chamada radi-
ao caracterstica do alvo. Os demais
comprimentos de onda so chamados de
radiao branca, pois assim como a luz
branca e o rudo branco, formada por v-
rios comprimentos de onda. Usa-se tambm
o termo bremsstrahlung (do alemo radia-
o de frenamento). Quanto mais se au-
menta a diferena de potencial (cada curva
mostrada ao lado representa o espectro para
uma determinada voltagem), mais a radiao
caracterstica se destaca em relao radia-
o contnua, possibilitando a utilizao de
um comprimento de onda pr-determinado.
6

A maneira como se comporta o espectro de
raios-X explicada atravs das transies de
nveis atmicos de energia. Para cada dife-
rente transio de nveis de energia, um
comprimento de onda diferente emitido. A
radiao K
1
, mostrada ao lado, produzida
quando um eltron transita da camada L
III

para a camada K, enquanto que a radiao
K
1
gerada quando o eltron transita da
camada M
III
para K. Figura 5. Os nveis atmicos de energia e as emis-
ses de radiao referentes a cada transio

Como foi dito anteriormente, a
energia do fton emitido equivale a dife-
rena de energia entre as duas camadas.
Para a radiao K
1
, teramos E
fton
=
K
-

LIII
. Com essa energia, podemos ento
obter o comprimento de onda atravs da
equao =hc/(K-L
III
). Como a energia
para cada nvel varia com o elemento
atmico (alvo), cada tipo de alvo produz
radiaes caractersticas em diferentes
comprimentos de onda. A tabela ao lado
mostra os comprimentos de onda para os
materiais mais utilizados em tubos de
Raios-X.

Elemento K
1
() K
1
()
Cu 1.54056 1.39221
Mo 0.70930 0.63228
Cr 2.28970 2.08487
Co 1.78896 1.62079
W 0.20901 0.18437
Ni 1.65791 1.50013
Fe 1.93604 1.75661

Tabela 1: Radiaes caractersticas dos princi-
pais materiais utilizados em tubos de raios-x
Outra forma de gerar raios-x em
aceleradores sncrotron, como o que
existe em Campinas-SP. Nesses grandes
equipamentos, eltrons so acelerados a
grandes velocidades, prximas da luz,
por campos magnticos, e ao serem desa-
celerados, produzem raios-X em vrios
comprimentos de onda (nesse caso no h
a radiao caracterstica). A figura abaixo
ilustra o esquema de um acelerador para
produo de luz sncrotron.


Figura 6. Esquema ilustrativo de uma fonte de
luz sncrotron

7
O Fenmeno da Difrao de Raios-X

O espalhamento e a conseqente
difrao de raios-X um processo que
pode ser analisado em diferentes nveis.
No mais bsico deles, h o espalhamento
de raios-X por um eltron. Esse espalha-
mento pode ser coerente ou incoerente.
No espalhamento coerente, a onda espa-
lhada tem direo definida, mesma fase e
mesma energia em relao onda inci-
dente. Trata-se de uma coliso elstica.
No espalhamento incoerente, a onda es-
palhada no tem direo definida. Ela no
mantm a fase nem a energia ( o cha-
mado Efeito Compton). A coliso ine-
lstica, e a energia referente diferena
entre a onda incidente e a onda espalhada
traduz-se em ganho de temperatura (vi-
brao do tomo). Quando duas ondas
em fase incidem no tomo, pode aconte-
cer a conformao mostrada abaixo:

Figura 7. Inter-
ferncia entre
raios a nvel
atmico
Observa-se que para que
haja uma interferncia
construtiva das ondas es-
palhadas, necessrio que
seja obedecida a condio
mostrada abaixo (onde
o ngulo de incidncia):

= 2d sen

Essa equao conhecida como a
Lei de Bragg. importante frisar que ela
deve ser aplicada a nvel atmico (como
mostrado acima), pois s assim ela poder
ser novamente aplicada a nvel de planos
cristalinos, como ser mostrado a seguir.
interessante tambm notar que, como
impossvel saber se os eltrons do tomo
estaro na conformao mostrada na
figura, determinar como um tomo ir
difratar um feixe de raios-X um pro-
cesso probabilstico.
Em 1914, Laue montou um expe-
rimento em que um feixe de raios-X inci-
dia em um cristal e por trs do cristal ha-
via uma chapa fotogrfica, como mos-
trado abaixo:

Figura 8. Experimento de Laue
Verificando a chapa fotogrfica,
Laue observou que se formava um padro
de difrao, como o mostrado na figura 9:

Figura 9. Padro de
Laue impresso na
chapa fotogrfica
Havendo difrao,
estava provada a na-
tureza ondulatria dos
raios-X. A difrao
tornou-se til para a
determinao de es-
truturas cristalinas,
como veremos adi-
ante.
A formao desses picos de difra-
o se deve justamente lei de Bragg
quando vista em nvel de planos cristali-
nos. A figura a seguir ilustra o fenmeno:

Figura 10. Interferncia entre raios a nvel
planar

As linhas horizontais representam os pla-
nos cristalinos, e as setas representam os
raios-x incidentes no cristal. Quando a
condio = 2d sen obedecida, h um
pico de intensidade, responsvel pelos
pontos mais claros no padro de Laue.
8
Cristais e suas estruturas

Numa definio simples e concisa,
cristais so arranjos atmicos ou molecu-
lares cuja estrutura se repete numa forma
peridica tridimensional. Um exemplo
simples o do sal de cozinha, NaCl, cuja
estrutura consiste em tomos de Sdio e
Cloro dispostos de forma que um tomo
de sdio ter sempre tomos de cloro
como vizinhos e vice-versa, como mos-
trado na figura abaixo.

Figura 11. Clula unitria do NaCl

O que vemos na figura mostrada
a clula unitria do NaCl. Clula unitria
a menor estrutura que representa um
cristal, isto , um cristal formado por
diversas clulas unitrias arranjadas tri-
dimensionalmente (esse arranjo tambm
chamado de rede cristalina). Existem
clulas unitrias com sete tipos de sime-
tria: cbica, tetragonal, ortorrmbica,
rombodrica (ou trigonal), hexagonal,
monoclnica e triclnica. O que diferencia
esses tipos de clulas unitrias a relao
entre seus parmetros de rede. Os seis
parmetros de rede definem a clula uni-
tria da seguinte forma: a, b e c indicam o
comprimento dos trs eixos, enquanto ,
e so os trs ngulos existentes em um
vrtice da clula. No caso do cristal de
NaCl (de simetria cbica) a = b = c =
5.64 e = = = 90

o
.
Definiremos agora quais as rela-
es entre os sete tipos de simetria e os
parmetros de rede de suas clulas unit-
rias:

Sistema Parmetros de rede
Cbico a = b = c
= = = 90
o

Tetragonal a = b c
= = = 90
o

Ortorrmbico a b c
= = = 90
o

Rombodrico a = b = c
= = 90
o

Hexagonal a = b c
= = 90
o
; 120
o

Monoclnico a b c
= = 90
o

Triclnico a b c
90
o


A partir desses sete sistemas po-
demos obter as chamadas 14 redes de
Bravais, que sero mostradas aps uma
introduo sobre a geometria utilizada em
cristalografia.
9
Geometria

Para simplificar a representao
de planos cristalinos, utiliza-se uma re-
presentao chamada espao recproco.
Trata-se da utilizao de trs ndices, h, k
e l (conhecidos como ndices de Miller)
que correspondem ao inverso do valor em
que o plano corta os eixos convencionais.
Para facilitar o entendimento, mostrare-
mos a representao de dois planos que
cortam um cristal cbico no espao real e
seus ndices no espao recproco:

No exemplo ao
lado, o plano corta
o cristal seguindo a
diagonal das faces.
Ele corta os eixos b
e c em 1 e no corta
o eixo a.
Logo, para calcular os ndices de
Miller dos planos, fazemos:
h = 1/ = 0
k = 1/1 = 1
l = 1/1 = 1
Pode-se ento chamar o plano de (011).


J no caso ao lado,
o plano passa no
eixo c em , cor-
tando o cristal em
dois paraleleppe-
dos iguais.
Temos ento que:
h = 1/ = 0
k = 1/ = 0
l = 1/() = 2
Assim, podemos chamar este plano de
(002).
A vantagem da utilizao do espao rec-
proco (cuja origem remonta ao sculo
XVIII com Abb Hay, e foi populari-
zada por W. H. Miller no sculo seguinte)
que um plano pode ser representado no
utilizando uma equao geomtrica, mas
apenas trs ndices.
Quando temos um cristal hexago-
nal, o sistema de ndices utilizados dife-
rente. A figura abaixo mostra a clula
unitria de um cristal hexagonal:
A clula unitria do
cristal delimitada pelos
traos mais fortes. As
outras duas partes do
prisma hexagonal cor-
respondem rotaes da
clula unitria.
Note que nesse caso h quatro ei-
xos: a
1
, a
2
, a
3
e c. Seus ndices de Miller
so chamados h, k, i e l. importante
observar que o vetor i o simtrico da
soma dos vetores h e k (isto , h + k = -i).
Vamos exemplificar a representao de
planos em um cristal hexagonal a seguir:
Nesse primeiro exem-
plo, o plano corta o cris-
tal verticalmente. Note
que tanto para o eixo a
1

como para o a
3
, o plano
corta o eixo em 1. Em
a
2
, o plano corta o eixo
em .
Assim, fazemos:
h = 1/(-1) = -1
k = 1/( ) = 2
i = - (h + k) = - (1) = -1
l = 1/ = 0 (o plano no corta o
eixo c)

O plano pode ento ser represen-
tado por:
( ) 0 1 2 1

10

Nesse exemplo, temos um
plano que corta o eixo a
1

em 1, o eixo a
2
em 1 e
no corta nem o eixo a
3

nem o eixo c. Assim, os
ndices de Miller sero:

h = 1/1 = 1
k = 1/(-1) = -1
i = 1/ = 0
l = 1/ = 0

O plano pode ento ser represen-
tado por:
( ) 00 1 1
J para direes cristalogrficas,
utiliza-se a notao dos ndices de Miller
entre chaves, como exemplificado abaixo.



O vetor mostrado
ao lado tem valor 1
para as componen-
tes b e c, e est na
direo oposta ao
vetor a, deslocando-
se de 2/3 do par-
metro de rede a.
Dessa forma, podemos chamar os
seus ndices de Miller sero 2/3, 1 e 1.
Mas no estamos interessados no mdulo
do vetor, logo podemos multiplicar cada
ndice por 3, o que alteraria seu mdulo,
mas conservaria sua direo e sentido,
que o que realmente se deseja
representar. Assim, essa direo cristalo-
grfica pode ser escrita como:
] 33 2 [
Mais uma vez, a representao
para cristais hexagonais requer cuidados.
H duas formas de representar direes
em cristais hexagonais. A primeira utiliza
trs ndices, referentes aos eixos a
1
, a
2
e c,
como mostrado a seguir.


O vetor ao lado tem valor
1 para a componente a
2
e
c, e valor zero para a
componente a
1
. Assim,
pode ser representado
como[ ] 011

Mas pode-se representar direes em
cristais hexagonais utilizando quatro ndi-
ces. Para isso, utilizam-se as seguintes
equaes de transformao:
U = u t
V = v t
W = w
Onde U, V e W so os ndices no sistema
de trs eixos, e u, v, t e w so os ndices
no sistema de quatro eixos.
Das equaes acima vem que:
u = (2U V)/3
v = (2V U)/3
t = -(U+V)/3
w = W

Para o vetor do exemplo anterior, temos:
u = (2*0 1)/3 = 1/3
v = (2*1 0)/3 = 2/3
t = (0 + 1)/3 = 1/3
w = 1
Representamos ento a direo
como ] 3 1 12 [ aps multiplicar os ndices
por 3 como no exemplo anterior.
Dessa forma est definida a ma-
neira de representar planos e direes
cristalogrficas. A utilizao dos ndices
de Miller para representao de planos
prtica por necessitar apenas de trs (ou
quatro) ndices (e no de expresses ge-
omtricas) para representar planos, e a
inverso dos valores para a obteno dos
ndices tem um significado geomtrico. O
plano (200) o plano que corta a clula
em duas partes iguais, enquanto o (300)
corta o cristal a 1/3 de sua largura, e as-
sim por diante.
11
Utilizando essa representao de
planos, podemos aplic-la lei de Bragg
da seguinte forma:
Para calcular a distncia entre dois
planos cristalinos (distncia interplanar),
quando ===90
o
, utilizamos a expres-
so abaixo:
2
2
2
2
2
2
1
c
l
b
k
a
h
d
hkl
+ +
=
(a expresso geral para distncias interplanares se encontra no apndice)

Onde a, b e c so os parmetros de
rede do cristal considerado. Como exem-
plo, calcularemos a distncia entre dois
planos 220 (hkl=220) do cristal de NaCl
(simetria cbica, com parmetros de rede
a=b=c=5.640).

d
hkl
994 . 1
8096 . 31
8
1
8096 . 31
0
8096 . 31
4
8096 . 31
4
1
640 . 5
0
640 . 5
2
640 . 5
2
1
2
2
2
2
2
2
= =
+ +
=
+ +
=

Substituindo ento o valor na lei
de Bragg, podemos encontrar o ngulo de
Bragg (ngulo onde h um pico de inten-
sidade devido interferncia construtiva
das ondas espalhadas) relativo a esse
plano:
( )
o
hkl
d
7 . 22
386 . 0
988 . 3
54 . 1
sen
sen 994 . 1 2 54 . 1
sen 2
=
= =
=
=

Note que usamos 1.54 para o
valor de . Trata-se do comprimento de
onda K
1
do Cobre (como mostrado na
tabela 1), um dos materiais mais
utilizados como alvo em tubos de raio-x.
O significado desses clculos
que, incidindo um feixe de raios-x a um
ngulo de incidncia de 22.7
o
, haver um
pico de intensidade, devido ao plano 220.
Se incidirmos o feixe em ngulos vari-
veis em uma amostra com uma certa
distribuio de pequenos cristalitos
(amostra na forma de p) e colocarmos
essas intensidades em funo do ngulo
de espalhamento 2 (ngulo entre a onda
incidente e a onda espalhada), iremos
obter um grfico chamado difratograma,
mostrado abaixo:

20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
25000
422
420
331
400
222
311
200
111
220
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.

a
.
)
2 (graus)

Figura 12. Padro de difrao de p
(difratograma) do NaCl

Esse padro de difrao nico
para cada tipo de cristal. Dessa forma,
possvel descobrir a composio de mate-
riais atravs da difrao de raios-x. Esse
processo chamado caracterizao.
Tendo conhecimento da geometria
utilizada na cristalografia, iremos intro-
duzir o conceito das 14 redes de Bravais.
12
As 14 Redes de Bravais

Em 1848, o cristalgrafo francs A. Bravais mostrou que na natureza s h 14 redes
cristalinas encontradas, redes essas que levam hoje seu nome e esto mostradas nas figuras
abaixo:


Cbico Simples

Cbico Corpo Centrado Cbico Face Centrada

Ortorrmbico
Simples
Ortorrmbico
Corpo Centrado
Ortorrmbico Base
Centrada
Ortorrmbico Face
Centrada






Rombodrico

Hexagonal Monoclnico
Simples
Monoclnico Base
Centrada



Tetragonal Simples Tetragonal Corpo
Centrado
Triclnico

Sabe-se que cristais podem ter estruturas das mais diversas, e nem sempre as
posies atmicas em suas clulas unitrias ir coincidir com as posies dos pontos das
redes de Bravais. Como fazer ento para definir qual a rede de Bravais a qual pertence um
cristal? Para isso, vamos definir trs tipos de translao:
Corpo-centrado: 0 0 0, (movimenta a clula de metade de seu parmetro de
rede nas trs direes)
Face-centrada: 0 0 0, 0 , 0 , 0 (movimenta a clula de metade de seu
parmetro de rede nas 3 direes, duas a duas)
Base-centrada: 0 0 0, 0 (movimenta a clula de metade de seu parmetro de
rede em apenas duas direes)
Essas trs translaes esto exemplificadas na figura mostrada a seguir.
13





Corpo-centrado Face-centrada Base-centrada
Uma clula unitria ser de cada um desses tipos se, ao fizermos a translao que
leva seu nome, ela comece e termine em tomos do mesmo tipo. Para explicar melhor como
isso acontece, descobriremos qual a rede de Bravais do cristal de CsBr:



A estrutura do cristal de CsBr a
mostrada na figura abaixo:
Figura 13. Estrutura cristalina do CsBr. Os
tomos externos so os de Csio e o central o
Bromo.
primeira vista, pode-se pensar
que trata-se de um cristal do tipo cbico
de corpo centrado. No o que acontece,
porm. Quando fazemos a translao de
corpo centrado (isto , movendo a clula
unitria de de seus parmetros de rede
nas trs direes), o tomo de Csio que
se encontrava no canto da clula unitria
(origem) ir encontrar o tomo de Bromo
no centro. Como so tomos de espcies
diferentes, no se trata de uma rede c-
bica de corpo centrado. Assim, como a
clula no tem espcies em suas faces,
no podendo ento ser do tipo face-cen-
trada, trata-se de uma rede cbica sim-
ples.
Voltemos agora Figura 10, que
mostra a estrutura cristalina do NaCl.
Vemos que h tomos tanto no centro da
clula unitria como em suas faces. Logo,
devemos utilizar as translaes para des-
cobrir qual o tipo de rede nesse caso. Se
utilizarmos a translao de corpo cen-
trado, o tomo de sdio da origem ir
encontrar um tomo de cloro no centro.
Logo, descarta-se a possibilidade de rede
cbica de corpo centrado. Testemos agora
a translao de face-centrada. Fazendo as
trs translaes, haver sempre o encon-
tro de um tomo de sdio com outro de
mesma espcie. Sendo assim, trata-se de
uma rede cbica de face-centrada.
14
Clculo da Intensidade

Analisando o padro de difrao
do policristal de NaCl (NaCl na forma de
p), mostrado na figura 12, verificamos
que os picos referentes a planos diferentes
tm intensidades diferentes. Se
construssemos o padro de difrao
usando apenas aspectos geomtricos (lei
de Bragg), seria esperado que, como em
todos os picos h interferncia constru-
tiva, eles deveriam ter a mesma intensi-
dade. Porm, h vrios aspectos fsicos
que interferem na intensidade. O primeiro
a ser considerado o fator de espalha-
mento atmico (f). Tal valor indica o
quanto um tomo pode espalhar a um
dado ngulo e um certo comprimento de
onda (geralmente os valores tabelados so
dados para valores de sen/), sendo
expressado como o quociente entre a
amplitude da onda espalhada por um
tomo sobre a amplitude da onda
espalhada por um eltron. H diversas
formas de calcular o fator de
espalhamento atmico. Utilizaremos o
resultado do artigo de Z. Su e P. Coppens,
citado na bibliografia dessa apostila, que
prope aproximaes analticas para o seu
valor em tomos neutros de nmero
atmico 1 a 54. O prximo passo calcu-
lar o fator de estrutura do cristal. Assim
como o fator de espalhamento atmico, o
fator de estrutura um quociente de duas
amplitudes, no caso, a amplitude da onda
espalhada por todos os tomos da clula
unitria e a amplitude da onda espalhada
por um eltron. Para calcular o fator de
estrutura, F, usamos a seguinte equao
( )
n n n
lw kv hu i
N
n
n hkl
e f F
+ +
=

=
2
1
:
Isto , deve-se calcular o somatrio para
todos os N tomos na clula unitria. A
razo de F ser um nmero complexo
(observe o i no expoente de e) que ele
expressa tanto a amplitude quanto a fase
da onda.
Calcularemos aqui o fator de es-
trutura para o cristal de NaCl quando te-
mos reflexo no plano 002 (exemplo feito
anteriormente, que, usando a lei de Bragg,
implicou no ngulo 22.7).
O valor tabelado para o fator de
espalhamento atmico para Na e Cl na
reflexo 220 so 7.618 e 10.632, respecti-
vamente, para sen/=0.25
-1
. Temos
ento:
( )
( ) (
[ ]
[ ]
[ ]
73
632 . 10 618 . 7 4
632 . 10 618 . 7 4
10.632 618 . 7 4
4 0
5 . 0 0 5 . 0 2 5 . 0 2 2 0 0 0 2 0 2 2
1
0 2 2 2
220
=
+ =
+ =
+ =
=
+ + + +
=
+ +

i
i i
N
n
w v u i
n
e e
e e
e f F
n n n

)

Agora devemos definir o fator de
multiplicidade. H planos que, por terem
a mesma distncia interplanar, difratam
no mesmo pico. o caso, por exemplo,
dos planos 100, 010 ou 001 numa clula
cbica. Somando-se a esses trs os planos
com 1 ao invs de um, temos 6 planos
contribuindo para a mesma reflexo, im-
plicando em um fator de multiplicidade 6.
O apndice do presente material contm
uma tabela com os diferentes fatores de
multiplicidade para cada caso.
Para chegar na expresso da inten-
sidade, precisamos ainda de mais trs
fatores de correo. Os dois primeiros se
referem a fatores geomtricos que afetam
a intensidade difratada: so o fator de
Lorentz e o fator de polarizao.
Costuma-se expressar ambos conjunta-
mente, como mostrado abaixo:
15


cos
2 cos 1
2
2
sin
+

Finalmente, deve-se aplicar o fator
de temperatura, adicionando expresso
da intensidade o fator e
-2M
. Isso se deve
ao fato de que o aumento de temperatura
afeta o fenmeno da difrao, pois ex-
pande a clula unitria e gera efeitos
como o deslocamento dos picos, a dimi-
nuio da intensidade nos picos e o au-
mento do background (tambm chamado
de radiao de fundo, trata-se das intensi-
dades onde no h picos de difrao).
Uma explanao mais completa desses
fatores, que foge ao escopo do presente
material, pode ser encontrada nas refern-
cias indicadas no final da apostila.
Unindo todos esses fatores, obtemos a
seguinte expresso para a intensidade
difratada:
M
e
sin
p F I
2
2
2
2
cos
2 cos 1

+
=



Onde:
I = intensidade
F = Fator de Estrutura
p = multiplicidade


cos
2 cos 1
2
2
sin
+
= Fator de Lorentz e de polarizao
e
-2M
= Fator de temperatura

Dessa forma, podemos determinar
as intensidades relativas dos picos de
difrao. A equao acima calcula a in-
tensidade em unidades arbitrrias. Em
tabelas de cristalografia, os materiais so
catalogados de forma a informar a inten-
sidade de cada pico em relao ao pico de
maior intensidade. Consultando o banco
de dados do ICSD, temos uma intensi-
dade 1000 para a reflexo 200 do NaCl e
663.6 para a reflexo 220 (no caso, o pico
com a segunda maior intensidade). Cal-
culemos ento as intensidades para essas
duas reflexes utilizando a expresso da
intensidade para confrontar os resultados
obtidos com os valores catalogados.
Como o fator de temperatura influi muito
pouco para a intensidade ( geralmente
bem prximo de um) e envolve clculos
complicados para a sua obteno, no o
utilizaremos em nossos clculos.
J calculamos anteriormente o fa-
tor de estrutura do NaCl. Calculemos en-
to a intensidade para a reflexo 220, da
qual j dispomos de alguns dados:
( )
( ) ( )
.) . ( 10 073 . 7 06 . 11 63948
92 . 0 148 . 0
51 . 0 1
12 5329
7 . 22 cos 7 . 22
4 . 45 cos 1
12 73
5
220
220
2
2
2
220
a u I
I
sin
I
= =

+
=
+
=
Obs:. O valor da multiplicidade
foi obtido da tabela no apndice.
Para a reflexo 200, precisamos
primeiro calcular o ngulo de Bragg:
d
d
d
hkl
hkl
hkl
82 . 2
8096 . 31
4
1
8096 . 31
0
8096 . 31
0
8096 . 31
4
1
640 . 5
0
640 . 5
0
640 . 5
2
1
2
2
2
2
2
2
= =
+ +
=
+ +
=

( )
o
hkl
d
86 . 15
273 . 0 sen
64 . 5
54 . 1
sen
sen 82 . 2 2 54 . 1
sen 2
=
=
=
=
=

Consultando a tabela de fatores de
espalhamento atmico para
sen/=0.15
-1
, obtemos 9.02 e 13.5 para
os valores de f para o sdio e o cloro,
respectivamente. Podemos ento calcular
o fator de estrutura:
16
( )
( ) (
[
[ ]
[ ]
90
13.5 9.02 4
13.5 9.02 4
13.5 9.02 4
2 0
5 . 0 0 5 . 0 0 5 . 0 2 2 0 0 0 0 0 2 2
1
0 0 2 2
220
=
+ =
+ =
+ =
=
+ + + +
=
+ +

i
i i
N
n
w v u i
n
e e
e e
e f F
n n n

)
]
Finalmente, calculamos a
intensidade para essa reflexo:
( )
( ) ( )
.) . ( 10 59 . 11
86 . 23 6 8100
86 . 15 cos 86 . 15
73 . 31 cos 1
6 90
5
200
200
2
2
2
200
a u I
I
sin
I
=
=
+
=


Basta agora fazer uma regra de
trs simples para determinar as intensida-
des relativas:
610
10 59 . 11
10 073 . 7 1000
10 073 . 7
1000
10 59 . 11
200
5
5
200
200
5 5
=


=

I
I
I


Conseguimos um valor relativo
prximo ao disponvel no banco de dados
do ICSD (663.6). O erro de aproximao
devido ao fator de espalhamento at-
mico utilizado (tabelado). possvel ob-
ter valores mais precisos para f utilizando
interpolaes como aquela mostrada no
artigo citado.
Para construir um difratograma
terico como o mostrado na figura 12,
basta centrar em cada pico uma funo
que o represente. No caso da difrao de
nutrons, outra tcnica utilizada para es-
tudos de materiais, utilizada a conhecida
funo normal ou gaussiana. Na difrao
de raios-x, utilizada uma curva chamada
pseudo-Voigt, que corresponde soma de
uma gaussiana e uma lorentziana. Com-
parando difratogramas tericos com
aqueles obtidos em laboratrio atravs de
difratmetros, possvel fazer estudos
detalhados a respeito da estrutura do ma-
terial da amostra.
17
Exemplos

Nesta seo, analisaremos alguns difratogramas e suas particularidades. Abaixo,
vemos o padro de difrao do quartzo e do NaCl na forma de policristal (amostra na forma
de p):

20 30 40 50 60 70 80
-500
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Quartzo
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.

a
.
)
2
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
25000
NaCl
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.

a
.
)
2

Quando analisamos uma amostra, comum que ela seja formada por uma mistura
de diferentes materiais. Abaixo, vemos o resultado de uma medida que contenha uma
mistura de NaCl e Quartzo:
20 30 40 50 60 70 80
0
5000
10000
15000
20000
25000
Quartzo + NaCl
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.

a
.
)
2
Prestando ateno na
figura, vemos que o difratograma
ao lado uma superposio dos
dois padres de difrao
mostrados acima. Dessa forma,
para descobrir que materiais
formam uma determinada amostra
(caracteriz-la), devemos testar
simulaes de diferentes materiais
at obtermos um padro de
difrao que coincida com o da
amostra na posio e intensidade
dos picos. Esse trabalho feito
utilizando programas de
computador como o DBWS e o
FULLPROF.
18
A figura ao lado
mostra o padro de difra-
o calculado e o experi-
mental de uma super-rede
de semicondutores. Esse
material consiste em ca-
madas de semicondutores
sobrepostas de forma peri-
dica. Esses materiais so
importantes devido s suas
propriedades pticas,
sendo utilizados em diver-
sos dispositivos eletrni-
cos. Devido espessura
muito pequena das
camadas de semiconduto-
res (da ordem de angs-
troms), necessrio um
controle rigoroso em sua
produo.
1000
-1500 -1000 -500 0 500 1000 1500
10
100
Experimental
L
o
g

(
I
)
(
a
.
u
.
)
theta (sec)
-1500 -1000 -500 0 500 1000 1500
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0.01
Al
x
Ga
1-x
As (200A)
Al
x
Ga
1-x
As (20A)
Al
x
Ga
1-x
As (200A)
GaAs (100A)
.
.
.
x
10 periodos
substrato GaAs
reflexo (004)
Calculado
A difrao de raios-x de alta resoluo (note que o difratograma est em segundos e
no em graus) utilizada nesse controle. Atravs dela possvel estudar tenses mecnicas
e deformaes microscpicas durante o processo de crescimento.
O prximo exemplo de um cristal onde se fez implantao inica. Nesse
processo, ons so acelerados de forma a bombardear um cristal. De acordo com os desvios
de trajetria que ocorrem dentro do alvo, eles ficam implantados a diversas profundidades
(e em diversas concentraes) no cristal.
-800 -600 -400 -200 0 200
(004)GaAs CuK
1
200keV Zn
+
Dose=1.7x10
13
cm
-2
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.

a
.
)
(segundos)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
T
e
n
s

o

(
%
)
Profundidade (Angstrom)
No grfico ao lado,
mostrado o padro de difrao
de um cristal de GaAs onde
foram bombardeados ons de
zinco. No grfico menor,
vemos a variao de tenso
em funo da profundidade.
Tenso definida como a
variao do parmetro de rede
(devido aos ons implantados,
que fazem com que ele
aumente), sobre o prprio
parmetro de rede, sendo dado
por uma percentagem. Dessa
forma, como se houvessem
vrias camadas de parmetros
de rede prximos, resultando
em picos to prximos que se
assemelham a picos mais
suaves, como visto ao lado.
19
Apndice

Tabela de fatores de multiplicidade
Cbico
hkl: 48 hhl: 24 0kl: 24
0kk: 12 hhh: 8
00l: 6

Hexagonal e
rombodrico
hk.l: 24 hh.l: 12 0k.l: 12
hk.0: 12 hh.0: 6 0k.0: 6
00. l: 2
Tetragonal
hkl: 16 hhl: 8 0kl: 8
hk0: 8 hh0: 4 0k0: 4
00l: 2
Ortorrmbico
hkl: 8 hhl: 4 h0l: 4
hk0: 4 h00: 2 0k0: 2
00l: 2
Monoclnico
hkl: 4 hhl: 2
0k0: 2
Triclnico
hkl: 2


Distncia interplanar para qualquer simetria
( ) hl S kl S hk S l S k S h S
d
13 23 12
2
33
2
22
2
11
2 2
2 2 2
1 1
+ + + + + =
V
Onde:
S
11
=b
2
c
2
sen
2

S
22
=a
2
c
2
sen
2

S
33
=a
2
b
2
sen
2

S
12
=abc
2
(cos.coscos)
S
23
=ab2c(cos.coscos)
S
13
=ab2c(cos.coscos)
20
Bibliografia
Artigos

Introduo Histrica:
MARTINS, R. A. A Descoberta dos Raios X: O primeiro comunicado de Rntgen. Revista Brasileira de Ensino
de Fsica. 20, 373-391 (1998)

Fatores de Espalhamento Atmico Relativsticos:
SU, Z. & COPPENS, P. Relativistic X-ray Elastic Scattering Factors for Neutral Atoms Z = 1-54 from
Multiconfiguration Dirac-Fock Wavefunctions in the 0-12
-1
sin/ Range, and Six-Gaussian Analytical
Expressions in the 0-6
-1
Range. . Acta Cryst. A53, 749-762 (1997)

Equaes de Takagi-Taupin (utilizadas para a simulao dos difratogramas de
implantao inica e de super-redes semicondutoras):
TAKAGI, S. P. A Dynamical Theory of Diffraction for a Distorted Crystal. Journal of the Physical Society of
Japan. 26, 1239-1253 (1969)

TAUPIN, D. Theorie Dynamique de la Diffraction des Rayons X par les Cristaux Deformes. Bulletin de la
Societe Francaise Mineralogie et de Cristallographie. 87, 469-511 (1964)


Livros

AZROFF, L. V. Elements of X-Ray Crystallography. McGraw-Hill Book Company, Inc. (1968)

CULLITY, B. D. Elements of X-Ray Diffraction. Addison-Wesley Publishing Company, Inc. (1956)

WARREN, B. E. X-Ray Diffraction. Dover Publications, Inc. (1969)



Os primeiros dois livros citados so recomendados como literatura bsica. Atravs
da pgina do Laboratrio de Difrao de Raios-x da Universidade Federal do Cear, ao
qual os autores esto vinculados, possvel obter atualizaes dessa apostila e softwares
relacionados difrao de raios-x. O endereo da pgina est mostrado abaixo:

http://www.fisica.ufc.br/raiosx
(seo download)

Uma grande variedade de informaes e tambm publicaes referentes
cristalografia podem ser obtidas no endereo da Unio Internacional de Cristalografia
(IUCr), cuja pgina est no endereo mostrado abaixo:

http://www.iucr.org