CURSO: QUALIDADE DAS

GUAS E POLUIO:
ASPECTOS FSICO-QUMICOS
AULA 6
CARACTERSTICAS QUMICAS DAS GUAS:
pH, ACIDEZ, ALCALINIDADE E DUREZA

Prof. Dr. Roque Passos Piveli

AULA 6: CARACTERSTICAS QUMICAS DAS GUAS: pH,

ACIDEZ, ALCALINIDADE E DUREZA
1. pH
1.1. Conceito
O primeiro equilbrio qumico de interesse que ocorre na gua a
dissociao de sua prpria molcula, que pode ser representada atravs da seguinte
equao qumica:
H2O H+ + OHNa verdade, o on hidrognio, H+, permanece associado prpria
molcula de gua na forma do on hidrnio, de modo que este equilbrio pode ser
melhor representado pela seguinte equao qumica:
2H2O H3O+ + OHVoltando forma anterior mais simplificada de se expressar tal
equilbrio, a constante de equilbrio da reao, Keq, pode ser expressa por:

[ H ] . [ OH ]
Keq =
+

[ H O]
2

A concentrao molar de gua, [H2O], constante e igual a 1000g/18 =

55,5 mol / L, definindo-se uma nova constante de equilbrio, Kw, que o produto inico
da gua:
Kw = [H+].[OH-]
O valor de Kw, medido 25C, 1,1 x 10-14. Em decorrncia da
dificuldade de se trabalhar com nmeros muito pequenos, tanto para se expressar
concentraes molares como constantes de equilbrio, introduziu-se na qumica a
notao p(x) = - log x. Em 1909, Srensen criou a escala de pH, ou de potencial
hidrogeninico, grandeza que define o fator de intensidade de acidez, que se baseia no
antilogaritmo das concentraes de H+, ou seja: pH = - log [H+]
Na equao anterior, extraindo-se o logaritmo decimal de ambos os
membros, tem-se:
- log Kw = - log [H+] - log[OH-]
p Kw = pH + pOH

a 25C pH + pOH = 14,

de onde se deduz que o ponto neutro correspondente ao valor de pH = 7 pois teramos,
para pKw = 14, pOH = 7 e portanto pH = pOH. Note-se que para outros valores de
temperatura, o valor de pKw varia e a neutralidade no corresponde a pH = 7,0.
Para 0C, por exemplo, o ponto neutro ocorre em pH = 6,5 e, a 60C,
corresponde ao pH = 7,5.
Conclusivamente, o pH representa a atividade do on hidrognio na gua,
de forma logaritmizada, resultante inicialmente da dissociao da prpria molcula da
gua e posteriormente acrescida pelo hidrognio proveniente de outras fontes como
efluentes industriais (cidos sulfrico, clordrico, ntrico, etc), dissociao de cidos
orgnicos como o cido actico, que resulta da fase cida da decomposio anaerbia
da matria orgnica, bem como outras substncias que venham a apresentar reao cida
com o solvente (gua).
1.2. Importncia nos estudos de controle de qualidade de guas
Por influir em diversos equilbrios qumicos que ocorrem naturalmente
ou em processos unitrios de tratamento de guas, o pH um parmetro importante em
muitos estudos no campo do saneamento ambiental.
A influncia do pH sobre os ecossistemas aquticos naturais d-se
diretamente devido a seus efeitos sobre a fisiologia das diversas espcies. Tambm o
efeito indireto muito importante, podendo determinadas condies de pH contriburem
para a precipitao de elementos qumicos txicos como metais pesados; outras
condies podem exercer efeitos sobre as solubilidades de nutrientes. Desta forma, as
restries de faixas de pH so estabelecidas para as diversas classes de guas naturais,
tanto de acordo com a legislao federal (Resoluo n 20 do CONAMA) de junho de
1986, como pela legislao do Estado de So Paulo (Decreto n 8468). O valor de pH
tambm um resultado importante para a composio dos chamados ndices de
qualidade de guas. No clculo do IQA utilizado pela CETESB, o pH um dos nove
parmetros contemplados. Os critrios de proteo vida aqutica fixam o pH entre 6 e
9.
Nos ecossistemas formados nos tratamentos biolgicos de esgotos o pH
tambm uma condio que influi decisivamente no processo. Normalmente, a condio

de pH que corresponde formao de um ecossistema mais diversificado e a um

tratamento mais estvel a de

neutralidade, tanto em meios aerbios como nos

anaerbios. Nos reatores anaerbios, a acidificao do meio acusada pelo decrscimo

do pH do lodo, indicando situao de desequilbrio. A produo de cidos orgnicos
volteis pelas bactrias acidificadoras e a no utilizao destes ltimos pelas
metanobactrias uma situao de desequilbrio que pode ser devido a diversas causas.
O decrscimo no valor do pH, que a princpio funciona como indicador do
desequilbrio, passa a ser causa se no for corrigido a tempo. possvel que alguns
efluentes industriais possam ser tratados biologicamente em seus valores naturais de pH,
por exemplo, em torno de 5,0. Nesta condio, o meio talvez no permita uma grande
diversificao hidrobiolgica, mas pode acontecer que os grupos mais resistentes,
algumas bactrias e fungos, principalmente, tornem possvel a manuteno de um
tratamento eficiente e estvel; mas, em geral, procede-se neutralizao prvia do pH
dos efluentes industriais antes de serem submetidos ao tratamento biolgico.
Nas estaes de tratamento de guas, so vrias as unidades cujo controle
envolve as determinaes de pH. A coagulao e a floculao que a gua sofre
inicialmente um processo unitrio dependente do pH; existe uma condio
denominada pH timo de floculao que corresponde situao em que as partculas
coloidais apresentam menor quantidade de carga eletrosttica superficial. A desinfeco
pelo cloro um outro processo dependente do pH. Em meio cido, a dissociao do
cido hipocloroso formando hipoclorito menor, sendo o processo mais eficiente,
conforme ser visto. A prpria distribuio da gua final afetada pelo pH. Sabe-se que
as guas cidas so corrosivas, ao passo que as alcalinas so incrustantes. Por isso o pH
da gua final deve ser controlado, para que os carbonatos presentes sejam equilibrados e
no ocorra nenhum dos dois efeitos indesejados mencionados. O pH padro de
potabilidade, devendo as guas para abastecimento pblico apresentar valores entre 6,5
e 8,5, de acordo com a Portaria 36 do Ministrio da Sade. Outros processos fsicoqumicos de tratamento, como o abrandamento pela cal, so dependentes do pH.
No tratamento fsico-qumico de efluentes industriais, muitos so os
exemplos de reaes dependentes do pH: a precipitao qumica de metais pesados
ocorre em pH elevado; a oxidao qumica de cianeto ocorre em pH elevado; a reduo
do cromo hexavalente forma trivalente ocorre em pH baixo; a oxidao qumica de
fenis em pH baixo; a quebra de emulses oleosas mediante acidificao; o arraste de
amnia convertida forma gasosa se d mediante elevao de pH, etc. Desta forma, o

pH um parmetro importante no controle dos processos fsico-qumicos de tratamento

de efluentes industriais. Constitui-se tambm em padro de emisso de esgotos e de
efluentes lquidos industriais, tanto pela legislao federal quanto pela estadual. Na
legislao do Estado de So Paulo, estabelece-se faixa de pH entre 5 e 9 para o
lanamento direto nos corpos receptores (artigo 18 do decreto 8468) e entre 6 e 10 para
o lanamento na rede pblica seguida de estao de tratamento de esgotos (artigo 19-A).

1.3. Determinao de pH
Para a determinao de pH so disponveis os mtodos eletromtrico
(eletrodo de pH ou pH-metro), o mtodo comparativo utilizando-se o papel indicador
universal de pH e kits utilizados em piscinas (indicadores colorimtricos em soluo
lquida).
O mtodo eletromtrico mais preciso e portanto mais recomendvel
para as aplicaes em laboratrio e para o controle dos sistemas de uma maneira geral.
Para algumas condies de campo em que no exigida grande preciso, o papel
indicador de pH pode ser utilizado para estimativas preliminares.
O pH-metro consiste em um potencimetro, um eletrodo de vidro, um
eletrodo de referncia e um dispositivo de compensao de temperatura. Quando os
eletrodos so imersos na soluo, um circuito formado atravs do potencimetro. O
eletrodo de referncia consiste em uma semi-clula que gera um potencial de eletrodo
constante. Geralmente so utilizados eletrodos de prata/cloreto de prata e, em menor
escala, cloreto de mercrio (chamado Calomelano). O eletrodo indicador constitudo
por um bulbo de vidro especial (borossilicato de sdio) contendo uma concentrao fixa
de HCl ou uma soluo tampo com pH conhecido em contato com um eletrodo de
referncia interno. Quando se imerge o eletrodo na soluo, a superfcie externa do
bulbo se hidrata, promovendo-se assim a troca de ons sdio com ons H+ da soluo, de
modo a formar uma camada superficial de ons hidrognio. Este fato se associa
repulso de nions, como stios de silicatos negativamente carregados, por exemplo,
produzindo um potencial na interface da soluo (vidro), que funo da atividade dos
ons H+ na soluo.
Os pH-metros devem ser calibrados com solues tampo, antes da sua
utilizao, apresentando uma inclinao de 55 a 59 mV/pH em ambas as faixas de

calibrao. O bulbo do eletrodo deve ser sempre bem conservado, mantido imerso em
soluo de cloreto de potssio. A imerso em gua destilada provoca diluio da
soluo interna, no sendo procedimento recomendado Existem pH-metros portteis,
que podem ser utilizados em campo, alimentados por baterias. Alm dos pH-metros de
laboratrio, existem os industriais, cujas sondas podem ser imersas diretamente nos
tanques de tratamento, emitindo informaes contnuas em tempo real.
Os indicadores de pH so substncias qumicas que apresentam
mudanas bruscas de colorao em funo da variao do pH do meio. Existem
compostos qumicos capazes de cobrir toda faixa de variao de pH, conforme indicado
na Tabela 1:
Tabela 1: Solues indicadoras de pH
INDICADOR

FAIXA DE pH

COR EM MEIO

COR EM MEIO

CIDO

BSICO

alaranjado de metila

3,1 - 4,6

Vermelho

laranja

verde de bromocresol

3,8 - 5,4

Amarelo

azul

vermelho de metila

4,4 - 6,2

Vermelho

amarelo

Tornassol

4,5 - 8,3

Vermelho

azul

azul de bromotimol

6,0 - 7,6

Amarelo

azul

vermelho cresol

7,2 - 8,8

Amarelo

vermelho

vermelho fenol

6,8 - 8,4

Amarelo

vermelho

azul de timol

8,0 - 9,6

Amarelo

azul

Fenolftalena

8,2 - 9,8

Incolor

vermelho

Timolftalena

9,3 - 10,5

Incolor

azul

amarelo alizarina

10,1 - 11,1

Amarelo

lils

1.4. Correo de pH
Em muitas situaes de tratamento, ocorre a necessidade de se alterar o
valor do pH das guas, de forma a atender a determinadas exigncias. Para a elevao
de pH, os compostos mais utilizados so a soda custica (hidrxido de sdio), a cal
hidratada (hidrxido de clcio) e a barrilha (carbonato e bicarbonato de sdio).

A soda custica apresenta como principal vantagem a sua elevada

solubilidade, possibilitando uma operao mais simples do sistema de dosagens. A cal
mais barata, mas a sua baixa solubilidade e a presena de impurezas como a areia, que
provoca corroso em sistemas de recalque, prejudicam o seu uso. Existe uma cal
especial para uso no tratamento de guas, com pureza elevada. A cal tem a vantagem,
em relao soda, de apresentar o on clcio, que bivalente. Isto pode ser importante
quando se deseja a ocorrncia de floculao, alm da alterao do pH. A barrilha mais
cara, mas apresenta a vantagem de produzir efeito tampo, sendo utilizada em
reatores anaerbios desequilibrados, onde alm da elevao do pH se deseja sua
manuteno naquele patamar mais elevado.
Para o abaixamento do pH normalmente empregam-se cidos minerais,
como o clordrico e sulfrico. Normalmente o cido clordrico comercial (muritico)
mais barato, alm do que, quando se trata de um efluente industrial a ser lanado na rede
pblica de esgotos, a presena de sulfato mais preocupante por poder ser reduzido a
sulfeto em meio anaerbio, trazendo problemas de odor, toxicidade e corrosividade.
Assim, constitui-se a concentrao de sulfato em padro de emisso de esgotos (artigo
19-A do Decreto 8468 Estado de So Paulo). E bvio que, por outro lado, o uso do
cido clordrico no recomendvel quando se antev problemas com o residual
excessivo de cloreto nas guas.
Cresce atualmente muito em termos de aplicao industrial a utilizao
do gs carbnico, que apresenta vantagens econmicas, podendo inclusive ser
produzido na prpria unidade industrial, alm da vantagem tcnica de eliminar o
manuseio de cidos minerais que so corrosivos. O gs carbnico no apresenta
capacidade quando se necessita de acidificaes extremas.

2. Acidez das guas

2.1. Definio analtica
Acidez de uma gua pode ser definida como sua capacidade de reagir
quantitativamente com uma base forte at um valor definido de pH, devido presena
de cidos fortes (cidos minerais: clordrico, sulfrico, ntrico, etc.), cidos fracos
(orgnicos: cido actico, por exemplo, e inorgnicos: cido carbnico, por exemplo) e
sais que apresentam carter cido (sulfato de alumnio, cloreto frrico, cloreto de
amnio, por exemplo).

2.2. Fontes de acidez nas guas

O gs carbnico um componente habitual da acidez das guas naturais.
Vale lembrar que o gs carbnico dissolvido na gua representa o cido carbnico,
atravs do seguinte equilbrio qumico:
CO2 + H2O H2CO3
Portanto, embora o gs carbnico no chegue a provocar profundas
condies de acidez nas guas, um componente importante por estar sempre presente,
mediante sua dissoluo na gua proveniente da atmosfera, por diferena de presso
parcial (Lei de Henry) ou por resultar, em caso de guas poludas, da decomposio
aerbia ou anaerbia da matria orgnica. Isto ocorre tambm no hipolmnio de lagos
estratificados e em guas subterrneas, especialmente aquelas com nveis reduzidos de
carbonatos, pois estes reagem com o gs carbnico formando bicarbonatos. O gs
carbnico bastante solvel na gua, podendo normalmente ser encontradas
concentraes deste gs bem superiores s de oxignio dissolvido.
Os cidos minerais surgem em guas naturais principalmente atravs de
descargas de efluentes industriais no neutralizados. So muito os ramos industriais que
utilizam-se de cidos em seus processos industriais, destacando-se as metalurgias e a
siderurgia, onde so freqentes os processos de decapagem cida. A decapagem em
muitos casos necessria para a remoo da camada oxidada (ferrugem) das peas, antes
de seu uso ou de seu recobrimento por outro metal (etapa de galvanoplastia). Em guas
naturais, a acidez mineral pode ser formada atravs da oxidao de sulfetos, como
indicado nas equaes qumicas:
2So + 3O2 + 2H2O 2 H2SO4
FeS + 3O2 + H2O FeSO4 + H2SO4
Estas reaes podem ser enzimticas. Tambm a hidrlise de sais de
alguns metais pode levar formao de acidez mineral nas guas, como ocorre nas
estaes de tratamento de guas para abastecimento pblico na etapa de coagulao, por
exemplo com cloreto frrico ou sulfato de alumnio, conforme indicado nas equaes
qumicas:
FeCl3 + 3H2O Fe(OH)3 + 3H+ + 3Cl-

Al2(SO4)3 + 6H2O 2 Al(OH)3 + 6H+ + 3S04-2

Os hidrxidos metlicos formados so insolveis, precipitando-se e
promovendo a floculao por varredura.

2.3. Importncia nos estudos de controle de qualidade de guas

No h praticamente nenhuma relao com o gs carbnico, sob o ponto
de vista da sade pblica. Os cidos minerais que possivelmente teriam, so
identificados pela manifestao de sabor azedo em concentraes relativamente baixas.
A grande importncia no controle da acidez das guas reside nos estudos
de corroso, que pode ser provocada tanto pelo gs carbnico (presente em guas
naturais) como pelos cidos minerais (presentes em efluentes industriais). O parmetro
acidez no se constitui, apesar de sua importncia, em qualquer tipo de padro, seja de
potabilidade, de classificao das guas naturais ou de emisso de esgotos; o efeito da
acidez controlado legalmente pelo valor do pH.
A acidez quantificada em mg CaCO3/L tem seu uso restrito ao controle
dos processos de tratamento. o caso, por exemplo, do parmetro cidos volteis,
utilizado no controle de reatores anaerbios de tratamento de esgotos. Sabe-se que,
nestes, a concentrao de cidos volteis deve ser mantida baixa e que um aumento
representa desequilbrio entre a fase de fermentao cida e a metanognese. As
metanobactrias utilizam os cidos volteis e, quando seus crescimentos encontram-se
inibidos, ocorre acmulo de cidos no sistema e o pH cai.
O gs carbnico tambm est envolvido com o consumo de cal no
processo de abrandamento de gua pelo processo conhecido por cal e soda (neste caso
soda representa a soda-barrilha, carbonato de sdio). Em diversas etapas deste
processo, o gs carbnico reage com a cal, precipitando carbonato de clcio.
2.4. Determinao da acidez das guas
Basicamente, a determinao da acidez de uma amostra de gua consiste
em uma titulao de neutralizao cido/base, empregando-se soluo de hidrxido de
sdio 0,02 mols/L como titulante. O final da reao pode ser indicado
potenciometricamente, imergindo-se o eletrodo do pH-metro na amostra e anotando-se

os volumes gastos de NaOH quando so atingidos valores preestabelecidos de pH (8,3 e

4,5). Pode tambm o ponto final ser determinado utilizando-se indicadores
colorimtricos. Historicamente tem-se utilizado a fenolftalena, que apresenta ponto de
viragem em pH de cerca de 8,3 e o alaranjado de metila, cuja viragem ocorre em pH de
cerca de 4,5. O Standard Methods, em sua 18 edio, props a alterao dos
indicadores para prpura de metacresol (pH 8,3) e verde de bromocresol (pH 4,5). Em
ambos os casos ocorre viragem de azul para amarelo.
Trata-se, portanto, de anlise de fcil execuo e que no exige
instrumentao sofisticada.
Para a determinao da acidez total da amostra necessrio titular-se at
o pH 8,3, pois somente neste valor de pH garante-se a total neutralizao do gs
carbnico presente na amostra, prevalecendo apenas o equilbrio entre bicarbonatos e
carbonatos. J os cidos minerais prevalecem em faixas mais baixas de pH,
normalmente em valores inferiores a 4,0, enquanto que o gs carbnico est presente na
faixa 4,5-8,3.
Para a neutralizao destes cidos minerais basta o pH ser elevado at 4,5
(ver curva de titulao de cidos fortes). Este segundo limite utilizado para se fazer a
distino entre a acidez mineral e a devida ao CO2, conforme o diagrama:

Os resultados de acidez das amostras so expressos em mg/L de CaCO3.

Esta forma de expresso utilizada pois a acidez representa um conjunto de substncias,
e no necessariamente uma nica. Por isso, necessrio utilizar-se um soluto de

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referncia, para transformar dados de concentrao molar em mg/L, sendo que o CaCO3
utilizado universalmente, permitindo a comparao entre resultados em mg/L.
2.5. Controle da acidez das guas
Controlar acidez significa adicionar substncias neutralizadoras, as
mesmas indicadas para a elevao de pH.

3. Alcalinidade das guas

3.1. Definio analtica
Alcalinidade de uma amostra de gua pode ser definida como sua
capacidade de reagir quantitativamente com um cido forte at um valor definido de pH.
3.2. Fontes de alcalinidade nas guas
Os principais componentes da alcalinidade so os sais do cido
carbnico, ou seja, bicarbonatos e carbonatos, e os hidrxidos. Outros sais de cidos
fracos inorgnicos, como boratos, silicatos, fosfatos, ou de cidos orgnicos, como sais
de cido hmico, cido actico etc., tambm conferem alcalinidade s guas, mas seus
efeitos normalmente so desconsiderados por serem pouco representativos. Alm disto,
esta particularizao permite o clculo dos trs componentes da alcalinidade,
individualmente.
Os bicarbonatos e, em menor extenso, os carbonatos, que so menos
solveis, dissolvem-se na gua devido sua passagem pelo solo. Se este solo for rico
em calcreo, o gs carbnico da gua o solubiliza, transformando-o em bicarbonato,
conforme a reao:
CO2 + CaCO3 + H2O Ca (HCO3)2
Os carbonatos e hidrxidos podem aparecer em guas onde ocorrem
floraes de algas (eutrofizadas), sendo que em perodo de intensa insolao o saldo da
fotossntese em relao respirao grande e a retirada de gs carbnico provoca
elevao de pH para valores que chegam a atingir 10 unidades. A principal fonte de
alcalinidade de hidrxidos em guas naturais decorre da descarga de efluentes de

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indstrias, onde se empregam bases fortes como soda custica e cal hidratada. Em guas
tratadas, pode-se registrar a presena de alcalinidade de hidrxidos em guas
abrandadas pela cal.
3.3. Importncia nos estudos de controle de qualidade das guas
A alcalinidade das guas no representa risco potencial sade pblica.
Provoca alterao no paladar e a rejeio da gua em concentraes inferiores quelas
que eventualmente pudessem trazer prejuzos mais srios. A alcalinidade no se
constitui em padro de potabilidade, ficando este efeito limitado pelo valor do pH.
Tambm no padro de classificao de guas naturais nem de emisso de esgotos,
sendo que a importncia deste parmetro se concentra no controle de determinados
processos unitrios utilizados em estaes de tratamento de guas para abastecimento e
residurias. Na etapa de floculao de guas para abastecimento pblico, a alcalinidade
da gua assume fundamental importncia na ocorrncia do fenmeno denominado
floculao por varredura, que muitas vezes o mecanismo de floculao mais atuante.
Neste processo, o coagulante reage com a alcalinidade da gua formando hidrxidos
metlicos polimerizados altamente insolveis (de alumnio ou de ferro, dependendo do
coagulante utilizado), que arrastam partculas coloidais em seus percursos de
sedimentao. So previstas relaes estequiomtricas entre dosagem de coagulantes e
alcalinidade necessria. Em alguns casos, observa-se que, apesar de a gua apresentar
alcalinidade natural suficiente para reagir com o coagulante, ainda assim adiciona-se cal
hidratada no processo de floculao que, para esta funo, pode ser considerado
desnecessrio, podendo at mesmo trazer efeitos adversos ao tratamento.
No campo do tratamento de esgotos, bastante antiga a aplicao da
digesto anaerbia de lodos. Neste digestores, considera-se necessria a presena de
alcalinidade de bicarbonatos elevada, entre 1000 e 5000 mg/L em CaCO3, para produzir
efeito tampo suficiente para impedir queda brusca de pH em caso de desequilbrio.
Modernamente, com o desenvolvimento de reatores anaerbios para o tratamento de
esgotos, este conceito evoluiu no sentido de que a alcalinidade uma condio de
segurana e no indispensvel, tendo-se operado reatores anaerbios de fluxo
ascendente e manto de lodo e filtros anaerbios em faixas de pH mais baixas. O
importante a manuteno de uma relao alcalinidade/cidos volteis elevada.
Diversos pesquisadores observaram, inclusive, a produo natural de alcalinidade em

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reatores anaerbios devido formao de sais de cidos volteis. Nestes casos, o pH dos
efluentes tratados superior ao registrado na entrada do reator, sem que se tenha
adicionado alcalinizante artificialmente.
A alcalinidade das guas associa-se dureza, como ser visto adiante,
sendo responsvel pela precipitao de carbonatos principalmente em sistemas de guas
quentes, provocando a formao de incrustaes.
3.4. Determinao da alcalinidade
A alcalinidade das guas determinada atravs de titulao de
neutralizao cido/base, empregando cido sulfrico 0,01 mol/L. A titulao tambm
neste caso pode ser acompanhada potenciometricamente ou com o emprego de
indicadores cido-base. Os limites de pH ou as solues indicadoras so os mesmos
impostos para a determinao da acidez da gua. Trata-se do processo inverso. Portanto,
a gua apresenta alcalinidade at pH 4,5, que corresponde ao limite da converso de
bicarbonatos em gs carbnico. Desta forma, a gua pode possuir acidez e alcalinidade
simultaneamente na faixa de pH entre 4,5 e 8,3 devido ao equilbrio gs
carbnico/bicarbonato/carbonato, podendo neutralizar uma ao externa atravs do
deslocamento deste equilbrio de dois estgios, sem que o pH varie demasiadamente
(efeito tampo).
Os limites de pH utilizados na determinao da alcalinidade so
mostrados no diagrama:

Tambm no caso da alcalinidade o Standard Methods tem proposto a

alterao dos indicadores, recomendando o verde de bromocresol (pH = 4,5) e a prpura
de metacresol (pH = 8,3).

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Portanto, podem ser determinados dois valores, P e T, e com estes

resultados existem procedimentos para que se possa calcular os trs componentes da
alcalinidade, hidrxidos, carbonatos e bicarbonatos, individualmente. Neste mtodo
emprico, so formuladas trs hipteses:
1) Alcalinidades de hidrxido e de bicarbonato no podem coexistir em uma amostra,
pois a alcalinidade devida a hidrxido tpica de meio com pH superior a 10,
situao em que prevalece a forma de carbonato e no bicarbonato. Desta primeira
hiptese, decorrem cinco situaes possveis. As amostras podero conter:
a) S alcalinidade de hidrxido. o caso de amostras com pH elevado (superior a
10). A titulao essencialmente completada em pH 8,3 e a alcalinidade total
igual a alcalinidade fenolftalena.
b) S alcalinidade de carbonato. Neste caso, a amostra dever apresentar pH
superior a 8,3 e a titulao ao ponto da fenolftalena exatamente igual
metade da titulao total.
c) Alcalinidade de hidrxido e carbonato. Este caso tambm corresponde
amostras com pH elevado, bem superior a 10. A titulao entre os pontos 8,3
e 4,5 representa metade da alcalinidade de carbonato.
d) Alcalinidade de carbonato e bicarbonato. Neste caso o pH da amostra dever
estar compreendido entre 8,3 e 11,0 e a titulao ao pH 8,3 representa metade
da alcalinidade de carbonato.
e) S alcalinidade de bicarbonato. Ocorre em amostras com pH inferior a 8,3.
Neste caso a alcalinidade de bicarbonato coincide com a alcalinidade total.
2) Alcalinidade de hidrxido ocorre at pH 8,3. Na verdade, com base na curva de
titulao de bases fortes, observa-se que o pH igual a 10 seria suficiente. Esta
hiptese est a favor da segurana e a coincidncia com o limite da converso de
carbonato em bicarbonato (pH 8,3) facilita a obteno dos resultados.
3) Os carbonatos so 50% neutralizados at pH igual a 8,3. Isto porque at o pH 8,3
ocorre apenas a transformao em bicarbonatos, necessitando-se de igual
quantidade do titulante para a converso final dos bicarbonatos em gs carbnico.

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Diagrama esquemtico das situaes

Interpretando-se este diagrama obtm-se a tabela utilizada para o clculo

dos componentes da alcalinidade:
RESULTADO DA

HIDRXIDO

CARBONATO

BICARBONATO

P=0

P<T

2P

T - 2P

P=T

2P

P>T

2P-T

2(T-P)

TITULAO

P=T

Os resultados de alcalinidade so tambm expressos em mg/L CaCO3 por

tratar-se de mistura de componentes, como no caso da acidez. Caso sejam calculados os
trs componentes, a sim possvel expressar-se o resultado em termos de mg/L de
hidrxido, carbonato ou bicarbonato.
EXEMPLO: Foram tituladas 04 (quatro) amostras de gua com H2SO4 0,02N. Foram
utilizados 100 mL de amostra em cada titulao, tendo-se obtido os seguintes
resultados:

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AMOSTRA

pH INICIAL

mL DE H2SO4 GASTOS NA TITULAO

F.F.

A.M.

11,0

10,0

15,5

10,0

14,4

38,6

11,2

8,2

8,4

7,0

12,7

Soluo:
Cculo das alcalinidades:
alcalinidade(mg / L CaCO3 ) =

MH SO
V
2

x 100.000,

AMOSTRA

onde o nmero 100.000 representa o peso molecular do CaCO3 expresso em mg. Para

MH SO = 0,01e V
2

AMOSTRA

= 100 mL, pode-se concluir que para a clculo da

alcalinidade, para estas condies, basta multiplicar o resultado da titulao por 10.
Assim, tem-se:

Amostra

Alcalinidade (mg/LCaCO3)

Hidrxido

Carbonato

Bicarbonato

(mg/L

(mg/L

(mg/L CaCO3)

CaCO3)

CaCO3)

100

155

45

110

144

386

288

98

82

84

80

127

127

3.5. Controle da alcalinidade das guas

A reduo da alcalinidade das guas feita mediante a adio de
substncias neutralizadoras, as mesmas indicadas para o abaixamento de pH.

16

4. Dureza das guas

4.1. Definio
Dureza de uma gua a medida da sua capacidade de precipitar sabo,
isto , nas guas que a possuem os sabes transformam-se em complexos insolveis,
no formando espuma at que o processo se esgote. causada pela presena de clcio e
magnsio, principalmente, alm de outros ctions como ferro, mangans, estrncio,
zinco, alumnio, hidrognio, etc, associados a nions carbonato (mais propriamente
bicarbonato, que mais solvel) e sulfato, principalmente, alm de outros nions como
nitrato, silicato e cloreto. So quatro os principais compostos que conferem dureza s
guas: bicarbonato de clcio, bicarbonato de magnsio, sulfato de clcio e sulfato de
magnsio.
4.2. Fontes de dureza nas guas
A principal fonte de dureza nas guas a sua passagem pelo solo
(dissoluo da rocha calcrea pelo gs carbnico da gua), conforme as reaes:
H2CO3 + CaCO3 Ca (HCO3)2
H2CO3 + MgCO3 Mg (HCO3)2
Desta forma, muito mais freqente encontrar-se guas subterrneas
com dureza elevada do que as guas superficiais. O mapa geolgico do territrio
brasileiro permite a observao de regies que apresentam solos com caractersticas de
dureza como no nordeste, centro-oeste e sudeste, mas o problema muito mais grave
nos Estados Unidos e Europa onde muitas regies esto sujeitas a graus bastante
elevados de dureza nas guas devido composio do solo.
A poluio das guas superficiais devido atividade industrial pouco
significativa com relao dureza, embora os compostos que a produzem sejam
normalmente utilizados nas fbricas. As guas tratadas em estaes convencionais
apresentam dureza geralmente um pouco superior das guas brutas devido ao uso da
cal hidratada. A cal reage com o sulfato de alumnio, formando sulfato de clcio. Mas as
dosagens so relativamente pequenas em relao aos nveis de dureza necessrios para
implicar em problemas para os usos da gua tratada.

17

4.3. Importncia nos estudos de controle de qualidade das guas

Para o abastecimento pblico de gua, o problema se refere inicialmente
ao consumo excessivo de sabo nas lavagens domsticas. H tambm indcios da
possibilidade de um aumento na incidncia de clculo renal em cidades abastecidas com
guas duras, o que traduz um efetivo problema de sade pblica. A Portaria n 38 do
Ministrio da Sade, de 1990, limita a dureza em 500 mg/L CaCO3 como padro de
potabilidade. Este padro no muito restritivo, pois uma gua com 500 mg/L de
dureza classificada como muito dura mas, por outro lado, uma restrio muito
severa pode inviabilizar muitos abastecimentos pblicos que utilizam gua dura, por no
disporem dos recursos necessrios para a remoo da dureza ou abrandamento da gua.
Para o abastecimento industrial, a grande dificuldade da presena de
dureza nas guas est em seu uso em sistemas de gua quente como caldeiras,
trocadores de calor, etc. Com o aumento da temperatura, o equilbrio se desloca no
sentido da formao de carbonatos que precipitam e se incrustam, o que j levou
diversas caldeiras exploso.
Nas guas naturais, a dureza uma condio importante, por formar
complexos com outros compostos, modificando seus efeitos sobre os constituintes
daquele ecossistema. Por isso, a dureza um parmetro tradicionalmente utilizado no
controle de bioensaios de avaliao de toxicidade de substncias ou de efluentes.
4.4. Graus de dureza
Existem diversas escalas de dureza, como a alem, por exemplo.
Apresenta-se aqui uma escala de origem americana utilizada internacionalmente:

mg/L CaCO3

GRAU DE DUREZA

0 - 75

branda ou mole

75 - 150

moderadamente dura

150 - 300

Dura

acima de 300

muito dura

18

4.5. Tipos de dureza

A dureza classificada quanto aos ctions e quanto aos nions
associados a estes. Estas classificaes so importantes para as previses de tipos e
dosagens de reagentes, nos processos de abrandamento.
Quanto ao ction, a dureza classificada em dureza ao clcio e dureza ao
magnsio. A dureza total a soma da dureza ao clcio com a dureza ao magnsio. No
se trata de uma simples soma, pois a dureza expressa em mg/L CaCO3, havendo
necessidade de transformao de equivalentes. Assim, uma gua com 20 mg/L de clcio
e 5 mg/L de magnsio apresentar a seguinte dureza:
Dureza (mg / L CaCO 3 ) = 20 x

50
50
+5 x
70,
20
12

onde os nmeros 50, 20 e 12 representam, respectivamente, os equivalentes-grama do

CaCO3, Ca+2 e Mg+2.
Quanto ao nion associado, a dureza classificada como dureza
temporria e dureza permanente. A dureza temporria aquela em que o clcio ou o
magnsio encontram-se associados a carbonatos (ou bicarbonatos). assim chamada
por ser removvel por fervura, incrustando-se em chuveiros, destiladores e outros
sistemas de gua quente. A dureza dita permanente quando o clcio e o magnsio
encontram-se associados a sulfatos. A dureza total a soma da dureza temporria com a
permanente.
4.6. Relao entre alcalinidade e dureza
A alcalinidade de bicarbonatos (e carbonatos) equivalente dureza
temporria, sendo vlidas as seguintes relaes:
Se alcalinidade de bicarbonatos < dureza total dureza temporria alcalinidade de
bicarbonatos e existe dureza permanente na amostra.
Se alcalinidade dureza temporria dureza permanente zero

4.7. Pseudo-dureza

19

A pseudo-dureza provocada pela presena de ons sdio, atravs do

efeito de on comum, em guas do mar e em guas salobras.

4.8. Determinao da dureza

A determinao da dureza pode ser feita por espectrofotometria de
absoro atmica ou atravs de titulometria. Utilizando-se o espectrofotmetro de
absoro atmica, obtm-se diretamente as concentraes de clcio e magnsio na
amostra, somando-se os resultados aps transformao dos equivalentes-grama para a
composio da dureza total. o mtodo mais preciso, porm este equipamento caro e
geralmente no disponvel em laboratrios com poucos recursos.
O mtodo titulomtrico mais utilizado a complexometria com EDTA
sdico. A reao de complexao representada a seguir:

20

A titulao feita com EDTA 0,01M sendo que a amostra tem seu pH
elevado para 10 atravs da adio de soluo tampo. O indicador metalocrmico o
negro de Eriocromo T (NET), que apresenta viragem de vermelho (vinho) para azul
(escuro), quando a reao de complexao se completa.
O resultado da dureza expresso em mg/L CaCO3, atravs da relao:
Dureza (mg / LCaCO3 ) =

M
V

EDTA

. V EDTA

x 100.000

AMOSTRA

O nmero 100.000 representa o peso molecular do CaCO3 expresso em

miligramas e VEDTA representa o volume gasto de EDTA na titulao de determinado
volume de amostra, descontando-se o volume gasto na prova em branco (titulao com
EDTA da gua desionizada utilizada na determinao, segundo o mesmo procedimento
utilizado com a amostra).
Os componentes da dureza podem ser obtidos determinando-se a dureza
ao clcio e calculando-se a dureza ao magnsio por diferena. Para a determinao da
dureza ao clcio, o mesmo procedimento descrito para a dureza total deve ser utilizado,
apenas diferindo pelos fatos de que o pH deve ser elevado para 13 (para precipitar o
magnsio na forma de hidrxido), utilizando-se hidrxido de amnio, e de que os
indicadores recomendados so o Azul Preto de Eriocromo R (viragem de vermelho para
azul) ou o Murexida (purpurato de amnio - viragem de rosa para prpura).
Nestas determinaes titulomtricas de dureza, o analista deve ter certa
experincia, pois as viragens dos indicadores no so muito ntidas. O mtodo fica
bastante prejudicado quando se tem amostras de guas poludas, sobretudo as que
possuem cor elevada.
4.9. Remoo da dureza
O abrandamento das guas pode ser feito por precipitao qumica ou por
troca-inica. De uma maneira geral, os processos base de troca-inica so mais
eficientes, podendo eliminar totalmente a dureza da gua ou permitir que se trate apenas
parte da vazo para compor a dureza que se deseje na gua tratada. Os processos so
automatizados e produzem pouco lodo. No entanto, esses processos so caros, pelo
menos no que se refere a implantao dos sistemas. Os sistemas base de precipitao
qumica so menos eficientes, no sendo capazes de eliminar totalmente a dureza da

21

gua por obedecer aos princpios do equilbrio qumico. A produo de lodo maior e
exigem-se tcnicos especializados para a realizao das operaes de tratamento. So
menos sensveis qualidade da gua bruta, sendo que, nos processos base de troca
inica, impurezas da gua como matria orgnica servem como substrato e propiciam o
desenvolvimento de microrganismos que atacam as resinas trocadoras promovendo os
seus desgastes, exigindo reposies temporrias de resina.
Historicamente, os processos base de troca inica, que hoje permitem a
desmineralizao completa da gua atravs do uso de resinas orgnicas sintticas
catinicas e aninicas, iniciaram-se com o abrandamento da gua. Inicialmente foram
descobertos os zelitos, minerais naturais constitudos de silicatos de alumnio e sdio.
Sabe-se que os solos, as bactrias, tm comportamento de trocadores inicos. As
colunas preenchidas com zelitos desenvolvem o abrandamento, que pode ser
representado pela equao:
Ze - Na2 + Ca(ou Mg) Ze - Ca (ou Mg) + 2Na
ou seja, para cada on clcio ou magnsio retirado da gua dura, so
expelidos dois ons sdio, que no provocam dureza. Quando as colunas tm as suas
capacidades de troca esgotadas, procede-se regenerao, que pode ser feita com
soluo concentrada de cloreto de sdio (salmoura), de acordo com a reao:
Ze - Ca(ou Mg) + 2NaCl Ze - Na2 + CaCl2
Apesar da eficincia elevada dos processos de troca utilizando-se
zelitos, seus usos tornaram-se limitados devido aos desgastes sofridos pelo trocador em
funo da qualidade da gua a ser tratada. As resinas sintticas apresentam maior
resistncia ao agressiva da gua.
O processo base de precipitao qumica mais conhecido o processo
da cal e soda, onde a cal empregada a cal hidratada e a soda-barrilha o carbonato de
sdio.
Neste processo, ocorrem as seguintes reaes:
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O
Mg (HCO3)2 + Ca(OH)2 CaCO3 + MgCO3
MgCO3 + Ca(OH)2 Mg(OH)2 CaCO3
MgSO4 + Ca(OH)2 Mg(OH)2 + CaSO4
CaSO4 + Na2CO3 CaCO3 + Na2SO4

22

5. Questionrio
1) Cite exemplos de aplicao do parmetro pH em: a) ETAs , b) ETEs e c) Controle
da poluio de um lago eutrofizado.
2) Misturando-se quantidades iguais de duas guas, uma com pH = 6,0 e outra com pH
= 8,0 , qual ser o pH resultante?
3) Comentar sobre a influncia do pH nos seguintes processos unitrios: a)
Precipitao qumica de metais pesados em efluentes industriais, b) Solubilidade da
amnia em guas naturais e c) Tratamento anaerbio de esgotos sanitrios.
4) Na anlise de uma gua natural foram obtidos os seguintes resultados:
pH: 6,0
Alcalinidade de bicarbonatos: 10 mg/L (CaCO3)
Alcalinidade de carbonatos: 5 mg/L (CaCO3)
Alcalinidade de hidrxidos: 5 mg/L (CaCO3)
Acidez total: 20 mg/L (CaCO3)
Dureza total: 15 mg/L (CaCO3)
Dureza permanente: 15 mg/L (CaCO3)
Clcio: 10 mg/L (Ca)
Magnsio: 5 mg/L (Mg)
Apontar as incoerncias existentes neste laudo.
5) Qual a vantagem do emprego da barrilha no controle de pH de um reator anaerbio
desequilibrado?
6) Pode uma gua natural conter acidez e alcalinidade ao mesmo tempo? Justifique.
7) Qual a importncia do parmetro alcalinidade na etapa de floculao de uma estao
de tratamento de gua para abastecimento pblico?
8) O que dureza de uma gua? Qual a principal forma em que a dureza pode ser
introduzida em uma gua natural?

23

9) Explicar a influncia da dureza no uso de uma gua para abastecimento pblico e

industrial.
10) Na determinao dos componentes da alcalinidade de uma amostra de gua, atravs
da titulao de 100 mL de amostra com H2SO4 0,01 mol/L, foram obtidos os
seguintes resultados:
pH inicial da amostra: 9,5
volume gasto de cido at pH = 8,3: 6,3 mL
volume gasto de cido at pH = 4,5: 8,4 mL
Calcular as alcalinidades de carbonatos, bicarbonatos e hidrxidos da amostra.

6. Referncias bibliogrficas
1. APHA, AWWA, WEF, Standard Methods for the Examination of Water and
Wastewater. 18th ed. Washington. 1992.
2. CETESB, Legislao Estadual, Controle da Poluio Ambiental. Srie Legislao.
So Paulo, 1991.
3. CETESB, Legislao Federal, Controle da Poluio Ambiental. Srie Legislao.
So Paulo, 1991.
4. KATO, M. T. Acidez. Roteiro de aula da disciplina Qualidade da gua, do Ar e
do Solo. Escola de Engenharia Mau. So Caetano do Sul/SP, 1983.
5. KATO, M. T. Alcalinidade. Roteiro de aula da disciplina Qualidade da gua, do
Ar e do Solo. Escola de Engenharia Mau. So Caetano do Sul/SP, 1983.
6. KATO, M. T. Dureza. Roteiro de aula da disciplina Qualidade da gua, do Ar e
do Solo. Escola de Engenharia Mau. So Caetano do Sul/SP, 1983.
7. KATO, M. T. pH. Roteiro de aula da disciplina Qualidade da gua, do Ar e do
Solo. Escola de Engenharia Mau. So Caetano do Sul/SP, 1983.
8. MINISTRIO DA SADE, Portaria 36: Padres de Potabilidade. 1990.
9. POVINELLI, J. Notas de aula da disciplina Tcnicas Experimentais em
Saneamento Ambiental, do Curso de Ps-Graduao em Engenharia
Hidrulica e Saneamento. Escola de Engenharia de So Carlos USP, 1979.
10. SAWYER, C.N. & McCARTY, P.L., Chemistry for Environmental Engineers. 4th
ed. New York. Mc Graw-Hill Book Company, 1994.

24

Questes de mltipla escolha Aula 6

1)
a)
b)
c)
d)

Com relao ao comportamento do pH de efluentes industriais submetidos ao

tratamento anaerbio pode ser dito que:
Quanto menor for o pH (meio cido), ocorre maior diversificao dos grupos de
microrganismos que atuam no processo e o tratamento mais eficiente e estvel.
Quanto mais alcalino for o meio (pH elevado) mediante a adio de hidrxidos,
ocorre maior tamponamento do sistema e o tratamento mais estvel e eficiente.
Em meio neutro (pH em torno de 7,0), o sistema fica mais sujeito variaes
bruscas de pH e o tratamento mais instvel e menos eficiente.
Em meio neutro, os grupos de microrganismos que atuam no processo so mais
diversificados e o tratamento mais eficiente, mas se ocorrer um desequilbrio, h
tendncia de acidificao e o tratamento perde a eficincia.

e) No tratamento anaerbio de efluentes industriais, ocorre um tamponamento natural

do sistema devido produo natural de alcalinidade e o sistema independente da
condio de pH do efluente.
2)

Com relao influncia do pH da gua na solubilidade de metais pesados, pode

ser dito que:
a) Quanto mais elevado for o pH, os metais pesados so menos solveis e para ocorrer
uma precipitao mais eficiente, deve-se elevar o pH dos efluentes para um valor
entre 13 e 14.
b) Os metais pesados so menos solveis em meio alcalino apresentando, cada um,
determinado valor de pH em que se precipitam em maior extenso.
c)
d)
e)
3)
a)

b)
c)
d)
e)
4)

Os metais pesados so menos solveis em meio cido, sendo a faixa de pH entre 3

e 5 a mais recomendada para a precipitao destes.
Os metais pesados so menos solveis em valores de pH em torno de 7, devendo-se
neutralizar
A solubilidade de metais pesados na gua independente da condio de pH.
Com relao influncia do pH sobre a presena da amnia na gua pode ser dito
que:
Aumentando-se o pH aumenta-se a concentrao de amnia gasosa, que a forma
mais txica para os peixes
O aumento do pH leva a umaumento na concentrao do on amnio, que a forma
mais txica para a fauna ictiolgica
Diminuindo-se o pH aumenta-se a concentrao de amnia gasosa que a forma
mais txica para a fauna ictiolgica
Diminuindo-se o pH aumenta-se a concentrao do on amnio que a forma mais
txica para a afauna ictiolgica.
A variao de pH no tem qualquer efeito sobre a ao txica da amnia na gua.

Em que unidades de estaes de tratamento de gua para abastecimento e de

estaes de tratamento de esgotos, respectivamente, a alcalinidade assume maior
importncia para promover a ao de tratamento:
a) Filtrao da gua nas ETAs e digesto aerbia de lodo nas ETEs
b) Floculao da gua nas ETAs e digesto aerbia de lodo nas ETEs
c) Filtrao da gua nas ETAs e digesto anaerbia de lodo nas ETEs
d) Floculao da gua nas ETAs e digesto anaerbia de lodo nas ETEs

25

e)

Decantao da gua nas ETAs e adensamento de lodo nas ETEs

5)
a)

Com relao dureza da gua, pode ser dito que:

Deve-se presena de ons clcio e magnsio, principalmente, que tornam o sabo
mais solvel.
Deve-se presena de ons ferro e mangans, principalmente, que tornam o sabo
mais solvel.
Deve-se presena de ons clcio e magnsio, principalmente, que tornam o sabo
menos solvel.
Deve-se presena de ons ferro e mangans, principalmente, que tornam o sabo
menos solvel.
Deve-se presena de compostos orgnicos que reagem com o sabo dificultando a
formao de espuma.

b)
c)
d)
e)
6)
a)
b)
c)
d)
e)

A dureza excessiva da gua prejudicial ao seu uso industrial pois:

Seus componentes so txicos
Provoca a formao de incrustaes, principalmente em sistemas de gua quente.
Provoca a dissoluo de componentes adicionados gua
Resulta na produo de efluentes com srias implicaes legais em seus
lanamentos nos corpos de gua ou nos sistemas de coleta de esgotos.
Seus componentes podem ser incorporados ao produto, alterando sua resistncia
mecnica.

7) Na anlise de uma gua para abastecimento pblico foram obtidos os seguintes

resultados:
pH: 6,0
Alcalinidade de bicarbonato:10 mg/L (CaCO3)
Alcalinidade de carbonato: 5 mg/L (CaCO3)
Alcalinidade de hidrxido: 5 mg/L (CaCO3)
Acidez total: 20 mg/L (CaCO3)
Dureza total: 15 mg/L (CaCO3)
Dureza permanente: 15 mg/L (CaCO3)
Clcio: 10 mg/L (Ca)
Magnsio: 5 mg/L (Mg)
Assinale a alternativa correta:
a) H coerncia entre os resultados de clcio, magnsio e dureza total
b) H coerncia entre os resultados de pH e alcalinidade de hidrxido
c) H coerncia entre os resultados dos componentes da alcalinidade
d) H coerncia entre os resultados de pH, acidez e alcalinidade de bicarbonato
e) H coerncia entre os resultados de alcalinidade de bicarbonato, dureza total e
dureza permanente
8)

Na determinao dos componentes da alcalinidade de uma amostra de gua foram

obtidos os seguintes resultados, titulando-se 100 mL de H2SO4 0,01 Mols/L:
Consumo de H2SO4 at pH= 8,3 : 8,5 mL
Consumo de H2SO4 at pH= 4,5 : 12,0 mL
As alcalinidades de bicarbonato, carbonato e hidrxido so, respectivamente ( em
mgCaCO3/L):
a) zero, 85 e 120

26

b)
c)
d)
e)

zero, 50 e 70
50, 70 e zero
85, 120 e zero
70, 85 e zero

9)
a)
b)
c)
d)
e)

Em geral, a principal fonte de dureza nas guas :

Solo
Esgoto sanitrio
Efluentes industriais
Efluentes de reas agrcolas
Escoamento superficial das guas pluviais

10) vantagem do emprego da cal hidratada em relao soda custica no tratamento

de efluentes industriais:
a)
b)
c)
d)
e)

Maior solubilidade em gua

Menor produo de lodo
Maior poder coagulante
Maior grau de pureza comercial
No h vantagem tcnica no emprego da cal, em relao soda custica

27

QUADRO DE RESPOSTAS AULA 6

N
A
B
C
D
E
Valor

10

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0