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*Correspondence:
J. R. Matos
Instituto de Qumica - USP
Laboratrio de Anlise Termica Prof. Dr.
Ivo Giolito
Av. Prof. Liceu Prestes, 748 - Bloco 8
terreo
05508-000 - So Paulo - SP, Brasil
E-mail: jdrmatos@gmail.com
INTRODUO
A anlise trmica definida como grupo de tcnicas por meio das quais uma propriedade fsica de uma
substncia e/ou de seus produtos de reao medida em
funo da temperatura e/ou tempo, enquanto essa substncia submetida a um programa controlado de temperatura (Ionashiro, Giolito,1980; Wendlandt, 1986; Brown,
1988) e sob uma atmosfera especfica(Ionashiro, 1980;
Haines, 1995; Matos, Machado, 2004).
Para que uma tcnica trmica seja considerada
termoanaltica necessrio, segundo a definio, envolver
a medio de uma propriedade fsica, que essa seja expressa direta ou indiretamente em funo da temperatura, e
executada sob um programa controlado desta varivel
(Wendlandt, 1986; Matos, Machado, 2004).
Ionashiro, Giolito (1980; 1988) apresentaram recomendaes para as normas brasileiras da nomenclatura em
anlise trmica, classificando os mtodos termoanalticos
em relao a uma propriedade fsica medida em funo da
temperatura. A Tabela I relaciona as propriedades fsicas,
principais tcnicas e abreviaturas aceitveis em tcnicas
termoanalticas.
Segundo Wendlandt (1986), as tcnicas termoanalticas mais utilizadas so: TG, DTA seguido de DSC
e TMA. De acordo com levantamento feito por Giolito
Unitermos
Anlise trmica
Termogravimetria
Termogravimetria derivada
Calorimetria exploratria
diferencial
Cosmticos
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TABELA I - Classificao das principais tcnicas temoanalticas (Giolito, Ionashiro, 1988; Matos, Machado, 2004)
Propriedade fsica
Tcnica principal
Abreviatura
Massa
Termogravimetria
Deteco de gs desprendido
Anlise de gs desprendido
Anlise trmica por emanao
TG
EGD
EGA
ETA
Temperatura
DTA
Entalpia
DSC
Dimenses
Termodilatometria
TD
Caractersticas mecnicas
Anlise termomecnica
Anlise termomecnica dinmica
TMA
DMA
Caractersticas acsticas
Termossonimetria
Termoacustimetria
TS
Caractersticas pticas
Termoptometria
TO
Emisso de luz
Termoluminescncia
TL
Caractersticas eltricas
Termoeletrometria
TE
Caractersticas magnticas
Termomagnetometria
TM
(*) Quando o programa de temperatura for no modo resfriamento, a terminologia determinao da curva de
resfriamento.
(**) Ocorre confuso sobre esse termo, sendo conveniente a sua separao em duas modalidades: DSC com
compensao de potncia e DSC com fluxo de calor.
es, visualmente, mais acessveis e com melhor resoluo.
Apesar da curva DTG trazer as mesmas informaes que
a TG, ela permite: a partir da altura do pico, qualquer
temperatura, obter a razo de m (variao de massa)
naquela temperatura; obter as temperaturas correspondentes ao incio e final da reao com maior exatido, e tambm, na maioria das vezes, calcular a m no caso de
sobreposio de reaes (Wendlandt, 1986; Matos, Machado, 2004). No entanto, em caso de reaes de decomposio trmica que ocorrem lenta e gradativamente a
curva DTG no mostrar um pico, mas se aproximar de
um patamar dificultando a avaliao dos eventos trmicos,
uma vez que a derivada de uma constante nula.
Utilizando apenas a TG possvel, por exemplo:
estudar a decomposio trmica de compostos orgnicos,
inorgnicos e de substncias polimricas; a corroso de
metais em vrias atmosferas em temperaturas elevadas;
reaes no estado slido; aquecimento e calcinao de
minerais; destilao e evaporao de lquidos; pirlise de
carvo, petrleo e madeira; determinao de hidratao,
volatilizao e contedo de cinza; determinar a velocidade
de evaporao e sublimao, desidratao e higroscopicidade; anlises termogravimtricas automticas; degra-
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cindvel a comparao das curvas TG/DTG e DSC obtidas nas mesmas condies experimentais (Wendlandt,
1986; Machado, Matos, 2004).
A anlise trmica pode ser empregada para diferentes aplicaes, como: identificao e anlise da pureza de
materiais; determinao de temperaturas e entalpias caractersticas de mudanas de estados fsicos (fuso e vaporizao); transformaes de fases e reaes e avaliao da
cintica de decomposio trmica. A anlise trmica no
apenas um mtodo qualitativo, pois proporciona resultados quantitativos termodinmicos e cinticos quanto s
propriedades dos materiais, podendo inclusive ser empregada para caracterizar material de sntese, com a vantagem
do menor tempo de ensaio e a utilizao de pequenas
quantidades de amostras (Cammenga, Epple, 1995).
A anlise trmica pode ser aplicada a uma gama extensa de materiais, como polmeros, substncias sintticas
e naturais, alimentos, frmacos e produtos cosmticos em
geral (Oliveira, Paola, Matos, 2004). No desenvolvimento
de diversos estudos, possvel a associao de duas ou
mais tcnicas termoanalticas, como por exemplo, a DTA
ou a DSC com a TG. Em muitas situaes, para a soluo
de problemas, necessrio associar os resultados de anlise trmica a resultados obtidos por outras tcnicas convencionais fsico-qumica e analticas (Matos, Machado,
2004).
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complexados foram utilizados mtodos analticos e biolgicos. Os autores, a partir dos resultados observados, sugeriram o uso da matria-prima em produtos cosmticos.
Boldrini et al. (2006) realizaram estudos termoanalticos utilizando TG e DSC da formao do complexo hidroquinona--ciclodextrina (HQ--CD). Os compostos foram preparados em suspenso tamponada de -CD
com a adio de HQ nas propores de 1:1, 2:1, 3:1; 4:1
e mistura fsica 1:1. Os autores verificaram que a preparao via qumica, em comparao com a via fsica, levou
formao efetiva do composto de incluso, HQ--CD.
Arcaro et al. (2006) verificaram a alterao cristalina da cafena aps o tratamento trmico (TG/DSC) e a
anlise por difratometria de raios X (DRX) e espectroscopia de absoro na regio do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR).
Quitosanas comerciais de diferentes origens foram
caracterizadas por diferentes tcnicas analticas, verificando-se diferenas no grau de acetilao (ou desacetilao)
das amostras. Os autores citaram a utilizao da anlise
trmica (TG e DSC) neste estudo, o que permitiu acompanhar os processos de desidratao, decomposio e avaliao da temperatura de transio vtrea (TG) (Santos,
Soares, Dockal, 2003).
leos (fixo e essencial), gorduras e ceras
Os leos fixos e essenciais, gorduras, ceras e cidos
graxos livres so matrias-primas amplamente utilizadas
na rea cosmtica em funo de suas caractersticas de
emolincia e hidratao da pele; fabricao de perfumes
ou mesmo como fonte para sntese de outros produtos.
Diversos trabalhos citaram a anlise trmica como mtodo de caracterizao, de avaliao do comportamento trmico e da estabilidade, podendo ser empregada no controle de qualidade de matrias-primas e produtos.
Kaloustian, Pauli e Pastor (2000) analisaram aspectos qumicos e trmicos de biopolmeros do leo essencial
de lavanda, citando aspectos econmicos da coleta das
flores e da importncia ambiental do trabalho em funo
da inflamabilidade do leo. O risco de inflamabilidade
pode ser observado por anlise trmica em torno de
300 C. Verificaram, tambm, a presena de um evento
exotrmico por DTA, perda de massa por TG, e determinao da velocidade mxima de decomposio por DTG.
Segundo os autores em razes de aquecimento elevadas,
em torno de 50 C/min, a decomposio trmica das partes areas da planta aumenta principalmente com o nvel
de celulose.
Brando et al. (2006) caracterizaram o leo de pequi,
Caryocar brasiliensis Camb e avaliaram sua estabilida-
de trmica. TG e DTA monstraram um patamar de estabilidade at cerca de 180 C, apresentando a maior transio entlpica com Tpico de 356 C, devido decomposio dos cidos graxos.
Stank e Mulay (1996) demonstraram o uso de DSC
para quantificar os componentes de uma mistura ternria
de cera microcristalina, parafina e leo mineral. O mtodo apresentado utilizou tanto os dados da entalpia de cristalizao quanto uma comparao das formas dos picos
com referncia ao DSC.
Solis-Fuentes e Durn-de-Baza (2003) caracterizaram mistura euttica de diferentes misturas de gorduras
vegetais por meio da DSC.
As tcnicas termoanalticas TG/DTG, DSC e DTA
nesta ordem de freqncia citada, predominaram nos seguintes trabalhos: leo de pinho, (Oliveira et al., 2006), leos de amburana, baru e da polpa do pequi (Garcia et al.,
2006), leo de junca (Cyperus esculentus) (Nascimento et
al., 2006a), sebo bovino (Moura et al., 2006), cidos graxos
destilados de leo de soja (Tup et al., 2006) e leo da
faveleira (Cnidoscolus quercifolius) (Oliveira et al., 2006).
Filtros solares
Perioli et al. (2006) utilizaram a TG, DRX E DSC
para caracterizar a incluso do filtro solar, cido sulfnico
fenibenzilimidazol, em argila aninica e concluiram que
as hidrotalcitas foram boas matrizes para a incorporao
do filtro solar.
Scalia, Villani e Casolari (1991) utilizaram a anlise trmica, DTA e TGA, alm de outros mtodos analticos para a comprovao da incluso de filtro solar,
2-etil-hexil-p-dimetilaminobezoato, na cavidade de
ciclodextrina.
Formas cosmticas
P
Luckewicz e Saccaro (1990) propuseram um mtodo para a determinao quantitativa do dipalmitato de
ascorbila em ps clareadores cosmticos empregando a
DSC. Os resultados foram concordantes com outras
metodologias, sendo de elaborao simples quando comparada com a cromatografia gasosa (CG) e cromatografia
lquida de alta eficincia (CLAE) e, tambm, no se exigiu preparo prvio da amostra tampouco foi dependente da
estabilidade da substncia em soluo.
A anlise de minerais como amianto crisotila em
talcos puros e contendo outros minerais foi citada por
Luckewitcs (1975), que utilizou a tcnica DTA em funo
da sua capacidade de informar sobre alteraes cristalogrficas e a caracterizao mineral sob aquecimento. Segundo o autor, o mtodo desenvolvido ofereceu vrias
vantagens em relao aos propostos em trabalhos anteriores, como por exemplo: rapidez, no exigncia de atmosfera de hlio, especificidade, reprodutibilidade e no envolveu preparao da amostra, podendo ser facilmente
aplicado nas anlises rotineiras de controle de qualidade.
Emulso, gel e pomada
Permal, Tamburic e Craig (1997) avaliaram a variao das propriedades fsicas de amostras de cremes, sendo verificadas variaes do perfil das curvas TG e na
reologia, entre amostras analisadas, provenientes de diferentes fabricantes, apesar do contedo similar de gua. Na
anlise de lotes de um mesmo fabricante, no foram
verificadas variaes acentuadas no perfil de TG, mas
apenas das propriedades reolgicas. Alm destas informaes no foram verificadas correlaes entre a reologia e
o perfil das curvas TG, apesar de os autores indicarem o
uso da TG na avaliao da qualidade de cremes.
Fujimori, Matos e Kedor-Hackmann (1993) utilizaram
a anlise trmica na determinao quantitativa da gua fixa
interlamelar e da gua dispersa em creme O/A, importante
para definir as propriedades desta forma cosmtica.
Com relao estabilidade das emulses, Silva et al.
(1994) propuseram a aplicao da anlise trmica na avaliao de emulses O/A, sendo abordada a liberao de
gua a partir da elaborao de curvas TG, uma vez que a
temperatura de liberao da gua uma primeira caracterstica representativa da fora de ligao da gua. Foi
sugerida a tcnica para o desenvolvimento de formas de
liberao controlada de gua e a investigao de transio
de fase e estabilidade de formulaes.
OLaughlin et al. (1989) utilizaram a anlise trmica
(DSC) e difrao de raios X em temperaturas variveis
(DRXTV) para caracterizar e classificar vrias fontes de
monoestearato de glicerila (MEG). Estes ensaios foram capazes de avaliar as interferncias de cada lote de matriaprima no resultado final do produto, com relao variao de consistncia e liberao de gua. Avaliaram, tambm, os efeitos nas propriedades fsico-quimicas do MEG
na estabilidade de cremes O/A.
Nascimento et al. (2006c) realizaram estudos trmicos de formulaes cosmticas contendo extrato de prpolis
vermelha por TG e DSC-fotovisual. Empregando a tcnica
TG, avaliaram a porcentagem de gua e de leo na
emulso. Dados de DSC revelaram algumas modificaes
na fase dispersa a fim de acomodar e estabilizar o extrato
de prpolis nestes sistemas. Os autores indicaram os mto-
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Guillen, Batista e Matos (2006b) avaliaram o comportamento trmico das substncias DMAE e cido
ascrbico isoladamente e incorporados em emulses ou
gis. Os autores utilizaram a DSC, a TG e DTG e os resultados foram importantes para confirmar o grau de pureza
destas substncias, alm de contribuir para os estudos de
pr-formulao. Segundo os autores, a previso da estabilidade trmica dos componentes pode auxiliar no controle dos parmetros dos processos industriais. Isoladamente, o cido ascrbico foi a substncia que apresentou a
maior estabilidade.
Seves et al. (2001) caracterizaram filmes de celulose
e polietilenoglicol por vrias tcnicas, inclusive por DSC,
e sugeriram a aplicao do filme celulose-PEG nas reas
farmacutica, mdica e cosmtica por ser um excipiente
biocompatvel com princpios ativos lipoflicos
Prez et al. (2004) realizaram estudo termoanaltico
de substncias que atuam como filtros solares, isoladas e na
forma de misturas, com objetivo de avaliar o comportamento
trmico por TG e por DSC. A partir dos resultados obtidos,
os autores concluram que a decomposio trmica dos filtros solar despertou o interesse para posterior estudo por
TG isotrmica, visando determinao da meia-vida destes materiais. A tcnica forneceu informaes importantes
quanto ao comportamento trmico dos filtros solares.
A anlise trmica, juntamente com outros parmetros
analticos, reologia, espectrofotometria no ultravioleta
(UV) e cromatografia lquida de alta eficincia, foram
utilizados no estudo de estabilidade de emulses contendo
filtros solares que absorveram nas regies do UV e
infravermelho. Neste trabalho, a DSC, TG e DTG foram
utilizadas para verificar o comportamento trmico dos filtros solares, benzofenona-3 e p-metoxinamato de octila
(Santoro, et al., 2000).
Soluo
Villiers, Wurster e Narsai (1997) avaliaram a estabilidade dos cidos gliclico e ltico, ambos alfahidroxicidos (AHAs), incorporados em sistemas aquosos
submetidos hidrlise cida e decomposio trmica,
inclusive associados aos conservantes: cido srbico e
metilparabeno. Os autores utilizaram a DSC em estudo de
pr-formulao, a CLAE e a espectrofotometria de absoro na regio do ultravioleta (UV) para anlises das substncias em soluo. Os autores verificaram a instabilidade dos conservantes em condies de baixo pH, quando
combinados aos cidos gliclico e ltico isoladamente e a
estabilidade dos AHAs a degradao trmica.
Ramos et al. (2004) avaliaram o comportamento
trmico da soluo de Jessner, cido saliclico, lctico e
resorcinol, utilizada no peeling qumico, tendo como veculo o etanol 96 GL. As curvas TG/DTG da soluo de
Jessner em comparao com aquelas do cido ltico apresentaram comportamentos trmicos semelhantes entre as
substncias analisadas. Os perfis das curvas TG/DTG e
DSC sugeriram a ocorrncia de interaes entre os princpios ativos no veculo escolhido. Os autores sugeriram a
continuidade do estudo para melhor esclarecimento e caracterizao do produto.
Sistema moldado - Batom
Oliveira, Paola e Matos (2001) avaliaram termicamente diferentes amostras comerciais de batons por TG/
DTG, associada espectrofotometria na regio do
infravermelho. Os autores verificaram que as tcnicas
analticas foram teis para o estudo das propriedades
fisico-qumicas e de estabilidade das preparaes. Os resultados criaram perspectivas para o desenvolvimento e
avaliao da qualidade de formulaes baseadas na estabilidade trmica do produto, com a finalidade de auxiliar
na predio do seu prazo de validade.
Oliveira, Paola e Matos (2004), empregando a anlise trmica, caracterizaram diferentes amostras de matrias-primas para a fabricao de batons, sugerindo metodologia alternativa para a determinao do prazo de validade de um produto cosmtico e avaliaram o sistema
antioxidante de uma formulao de batom utilizando DSC
e TG/DTG. Os autores verificaram que as curvas TG/DTG
das matrias-primas apresentaram perfis distintos, que
permitem a caracterizao destes materiais. As curvas
DSC mostraram eventos endotrmicos caractersticos do
processo de fuso ou alguns casos de volatilizao e eventos exotrmicos, devido decomposio trmica do material. O prazo de validade para a amostra de batom, formulao estudada, foi de 2,4 anos. A partir da variao da
temperatura onset determinada na curva TG, foi possvel
sugerir o melhor sistema antioxidante.
Anlise capilar
Belleti et al. (2003) associaram a cromatografia a
gs (CG) e a DSC para avaliar a hidratao da fibra capilar, que, tambm, foi avaliada pela anlise sensorial. A
DSC foi usada na determinao da fora de ligao da
gua no cabelo, pela quantificao de energia requerida
para remov-la, e a CG para quantificar a gua removida.
A anlise sensorial no se correlacionou com a tcnica
analtica proposta.
Wortmann, Springob e Sendelbach (2002) investigaram por DSC, em uma faixa de 50 C a 190 C, amostras
de cabelos, cosmeticamente tratados, em gua e apresentaram descrio sobre os danos provocados na estrutura
capilar decorrente de tratamentos como oxigenao e
encacheamento, inclusive apresentando consideraes
cinticas. Os autores concluiram que a DSC foi um mtodo especfico para determinar a cintica de danos provocados ao cabelo humano resultante dos tratamentos cosmticos.
Guthrie et al. (1995) caracterizam o cabelo tratado
e colorido. Os autores avaliaram alguns fatores que influenciaram o tingimento do cabelo. Alm disso, examinaram os cabelos coloridos, clareados e no tratados por
vrias tcnicas analticas, inclusive a DSC.
CONCLUSES
As tcnicas termoanalticas possuem grande importncia no mbito cosmtico devido grande variedade de
aplicaes. A anlise trmica pode ser utilizada tanto no
controle da matria-prima, quanto do produto acabado,
possuindo potencial de emprego no desenvolvimento e na
caracterizao de novos produtos, avaliao dos processos
produtivos, alm da anlise capilar e outras aplicaes. Nos
ltimos anos, muitos progressos foram realizados nesta rea,
contribuindo para o avano da cincia cosmtica.
ABSTRACT
Thermal analysis applied to cosmetology
This paper presents the thermal analysis for the studies of
the physical and chemical properties of compounds and
their mixtures in the cosmetic area. The authors relate
some papers in wich different thermoanalytic techniques
have been used for characterization of raw material,
cosmetic product and samples of hair.
UNITERMS: Thermal analysis. Thermogravimetry.
Derivative thermogravimetry. Differential scanning
calorimetry. Cosmetics.
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
ARCARO, R.; TUP, C.P.; BANNACH, G.; ROSSO,
N.D.; SCHNITZLER, E. Estudo sobre a estabilidade
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resumos. Poos de Caldas: ABRATEC, 2006. p.344.
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