Aula 7

Adsorção de moléculas em 
superfícies e isotermas de 
adsorção 

   
 O que é a adsorção?
Desde  dos  tempos  bíblicos:  Uso  de  um  sólido  para  reter 
substâncias contidas dentre de líquidos ou gases

Adsorção:  separação  preferencial  de 

uma  substância  contida  numa  fase 
líquida ou gasosa
•  Carvão  (origem  animal):  descoloração  de  soluções  de  açúcar  e 
outros alimentos
•  Carvão  ativado:  remoção  de  gases  neurotóxicos  dos  campos  de 
batalha
• Hoje milhões de aplicações: purificação, separação
Aplicações  nas  áreas  da  física,  biológica  e  química
A nível industrial: carvão ativado e resinas sintéticas são usadas em 
  grande escala para a purificação da água e o tratamento de rejeitos.
 
 Processo de Adsorção
Acumulação  ou  aumento  da 
Separação  de  uma  concentração  desta 
substância  de  uma  substância  sobre  uma 
fase superfície  de  um  outro 
composto
O material concentrado é o  A fase que adsorve é o 

adsorbato adsorvente
Nota:    absorção:  o  material  transferido  de  uma  fase  para  a  outra  (exemplo 
um líquido) interpenetra a segunda fase para formar uma “solução”.

Conceito de dessorção.

Adsorção e dessorção – etapas da catálise heterogênea
   
Figura1: Adsorção dissociativa de H2O sobre Si(001)
(Review on water: M.A. Henderson, Surf. Sci. Reports 46 (2002) 1; calculations: A. Vittadini et al. Phys. Rev. B 
   
52 (1995) 5885)
 Adsorção Química
●  Estrutura  eletrônica,  comprimentos  e 
ângulos de ligação fortemente afetados. 
●  Substrato e adsorbato não separáveis. 
●  Os  modelos  simples  não  existem.  Todo  o 
sistema  (adsorvato­substrato)  tem  que  ser 
Chemisorption of CO  tratado quanticamente.
molecules on a typical 
catalytic surface

Model  for  the  interaction  and  dissociation 

of  water  on  an  acidic  Fe­site  on  the 
surface  of  Fe3O4(111);  the  Fe  is  formally 
Fe3+  
http://www.netsci.org/Science/Compchem/feature16.html
(Y.
  Joseph et al. Chem. Phys. Lett. 314 (1999) 195)
 
 Mecanismo de  decomposição do etileno sobre Pt(111)

(Proposed by Kesmodel et al. [1979] and confirmed by Ibach and Lehwald [1979], Masel fig. 3.10, p.121).
   
 Adsorção Física
Principalmente causada por 
forças de van der Waals e forças eletrostáticas

as moléculas  átomos  que 

do adsorbato compõem  a 
superfície  do 
adsorvente

Características de tais adsorventes:

Área superficial e polaridade
www.aacg.bham.ac.uk/.../Physisorption.JPG
   
         As forças envolvidas na adsorção física incluem as 
forças  de  Van  der  Waals  (repulsão  e  dispersão)  e 
interações eletrostáticas compreendendo as interações 
de polarização, dipolo e quadrupolo. 

As contribuições de forças de Van der Waals estão 
sempre  presentes  enquanto  as  contribuições 
eletrostáticas  são  significativas  apenas  no  caso  de 
adsorventes  tais  como  as  zeólitas  que  possuem  uma 
estrutura iônica (FOUST, 1980, RUTHVEN, 1984)

   
 ADSORÇÃO QUÍMICA vs. ADSORÇÃO FÍSICA
Forças tipo ligação Química Forças de van der Waals

> 20 kcal/mol 10 kcal/mol

Qtd. adsorvida depende do Qtd. adsorvida depende mais

adsorvato e adsorvente do adsorvato

Especificidade elevada Especificidade baixa

Pode ocorrer a altas temp. Pouca adsorção a altas temp.

Energia de ativação pode ser Energia de ativação baixa

alta
Adsorção em monocamadas Podem ocorrer multicamadas

Dessorção difícil; pode Fácil dessorção

 
envolver reação química  
   Descrições quantitativas de 
processos de adsorção
                                           “Reação de partição”
   Composto em solução (Caq )            Composto adsorvido (Cs)
                     

Esse tipo de constante de equilíbrio assume que:
­ todos os sítios de adsorção são equivalentes; não é verdade!
­ o número de sítios de adsorção é infinito.

   
 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO

­ descreve o equilíbrio de partição entre as fases 
sorvida e dessorvida;

­  é  um  gráfico  da  concentração  da  espécie 

sorvida em função da espécie dessorvida;

­ pode ter várias formas.

   
        Giles et al. (1960), dividiram as isotermas de adsorção em quatro 
principais  classes,  de  acordo  com  sua  inclinação  inicial  e,  cada 
classe,  por  sua  vez,  em  vários  subgrupos,  baseados  na  forma  das 
partes  superiores  da  curva.  As  quatro  classes  foram  nomeadas  de 
isotermas do tipo H (“High affinity”), S (“Sigmoidal”), L (“Langmuir”) e 
C (“Constant­partitioning”).

CLASSIFICAÇÃO DAS ISOTERMAS DE ADSORÇÃO DE ACORDO
COM SUA INCLINAÇÃO INICIAL (ADAPTADO DE MCBRIDE, 1994).
   
Isotermas do tipo H ­ Trata­se de um caso especial de curva do tipo L e é observada quando 
a  superfície  do  adsorvente  possui  alta  afinidade  pelo  soluto  adsorvido,  sendo  indicativa  de 
interações muito fortes (quimissorção), é um caso extremo da isoterma de Langmuir.

Isotermas  do  tipo  S  ­  Este  tipo  de  isoterma  tem  inclinação  linear  e  convexa  em  relação  à 
abscissa.  A  adsorção  inicial  é  baixa  e  aumenta  à  medida  que  o  número  de  moléculas 
adsorvidas  aumenta.  Isto  sugere  “adsorção­cooperativa”  a  qual  acontece  se  o  sistema 
adsorbato­adsorbato é mais forte do que    a     interação  adsorbato­adsorvente.     Esta     
condição   favorece   os “agrupamentos” das moléculas de adsorbato na superfície porque as 
moléculas interagem mais fortemente entre si do que com uma superfície diferente.

Isotermas  do  tipo  L  ­  A  forma  L  possui  inclinação  não  linear  e  côncava  em  relação  à 
abscissa.  Nesse  caso,  reflete  uma  relativa  alta  afinidade  entre  o  adsorbato  e  adsorvente,  o 
que indica usualmente quimissorção onde há uma diminuição da disponibilidade dos sítios de 
adsorção quando a concentração da solução aumenta.

Isotermas do tipo C ­ Corresponde a uma partição constante do soluto entre a solução e o 
adsorvente, dando à curva um aspecto linear. Sugere uma afinidade constante das moléculas 
de adsorbato para com o adsorvente, é usualmente observada apenas numa pequena faixa 
de  adsorção  e,  desvios  da  relação  linear  da  isoterma  são  observadas  quando  se  tem  alta 
adsorção. As condições que favorecem as curvas do tipo C são substratos porosos flexíveis e 
regiões de diferentes graus de solubilidade para o soluto (MCBRIDE, 1994).
   
       
 Classificação das isotermas de Adsorção

Forma da isoterma ⇒ consistente com o mecanismo de sorção.
Porém, a forma da isoterma em si não prova o mecanismo de sorção.

(Masel fig. 4.4, p.238)
   
 Tipo de Onde se encontra
isoterma

I adsorção de monocamada

II adsorção de multicamadas, isoterma de BET

III ilhas ou gotículas de nucleação necessárias para a

adsorção
IV preenchimento dos poros, seguido pela adsorção na
superfície
V preenchimento dos poros com nucleação (tipo III),
seguido pela adsorção na superfície

   
 Isoterma de Langmuir
(tipo 1)

Hipótese:
• Todos os sítios de adsorção são equivalentes
• A adsorção de uma molécula é independente do     
fato que há ou não um sítio vizinho ocupado
Equilíbrio dinâmico:
ka
A(g)      +      M(superfície)                       A M
kd

  ka: Cte de adsorção  
kd: Cte de dessorção
 Equilíbrio Dinâmico

velocidade das moléculas velocidade das moléculas

condensando da fase gás vaporizando dos sítios ocupados

   
 Definições para a expressão matemática
Ө: taxa de recobrimento
N: no de sítios totais na superfície
P: pressaõ parcial do gás

ADSORÇÃO DESSORÇÃO
É proporcional a  É proporcional 
P e os sítios vazios ao número de sítios ocupados
 P e N(1­ Ө)  N Ө
dθ dθ
=k a PN  1−θ  =k d Nθ
dt dt
EQUILÍBRIO 

 
k a PN  1−θ  =k d Nθ
Equação de Langmuir k a PN  1−θ =k d Nθ
k a PN  1−θ  com ka
θ= K=
kd N kd

θ =K P  1−θ 
KP 1
θ= ou P= θ θ P
1KP K
V ∞=volume da monocamada=V M
V
como θ=
V∞
1 V V
P= + P
K V∞ V∞ P 1 1
= P
P 1 1 V V∞ KV ∞
=  P
  V KV ∞ V ∞  
Metodo Experimental aplicado a Eq. de Langmuir

P 1 1
= P
V V∞ KV ∞

Representação de P/V = f(P)
P/V
1
Ordenada na  Inclinação da 
origem reta V∞
1
K V∞

   
P
 Outros Modelos derivados de 
Langmuir

A Eq. de Langmuir é uma base de outros modelos 
para os quais as hipóteses são modificadas

Exemplo:
Isoterma de Freundlich
“nem todos os sítios são equivalentes”

1
n
θ = f P 

   
 Stephen Brunauer
Isoterma BET Paul       Emmett
Edward  Teller
Hipóteses:
­ A adsorção é provocada por forças de Van der Waals.
­ O número de camadas pode ser infinito.
­ A adsorção da 1ª camada efetua­se seguindo o modelo de Langmuir, 
sobre os sítios da superfície.
­  As  moléculas  adsorvidas  na  primeira  camada  constituem  sítios  de 
adsorção para a formação da segunda camada, etc...
­  O  número  de  sítios  assim  como  o  tamanho  da  superfície  são 
constantes para cada camada.
­  Todos  os  sítios  de  uma  mesma  camada  são  energeticamente 
equivalentes  e  não  existem  interações  laterais  entre  as  moléculas 
adorvidas.
­ A energia de adsorção é constante na primeira camada.
­  A  energia  de  adsorção  nas  demais  camadas  é  igual  a  energia  de 
   
condensação.
 Esquema da superfície seguindo a BET
k´a k´d ka e  kd
1a Camada
kd
ka
k´a e k´d

Todas as outras
camadas
SUPERFÍCIE

No = No de sítios  nivel 0
N1 = No de sítios  recobertos por 1 camada
N2 = No de sítios  recobertos por 2 camadas
Nomenclatura:  

   
Ni= No de sítios  recobertos por i camadas
 Demonstração da Eq. BET

Condições de equilíbrio para a existência da 1a  camada
k a P N 0 =k d N 1
Condições de equilíbrio para a existência da 2a  camada
´ ´
k a PN 1 =k N2
d

Condições de equilíbrio para a existência da camada i
´
k ´a PN i−1 =k N i i = 2,3,....
d

Expressar Ni em função de No
2 i−1

 
´ ´ ´
ka k a 2 k a ka i
N i= ´
PN i−1 = ´
P N i−2 = ´
P No
k k k kd
  d d   d
 Demonstração da Eq. BET
2 i−1

 
´ ´ ´
ka k a 2 k a ka i
N i= ´
PN i−1 = ´
P N i−2 = ´
P No
k k k kd
d d d

se ´
ka ka
´
=x e =cx
k kd
d

i−1 i
N i =x cx P N o

N i = cx P N o
i i
Para i ≥1
   
Expressão matemática do volume adsorvido
No = No de sítios  nível 0
N1 = No de sítios  recobertos por 1 camada
N2 = No de sítios  recobertos por 2 camadas

 
Ni= No de sítios  recobertos por i camadas
SUPERFÍCIE

V =N 1 2N 2 3N 3.. .. .iN i

∞
V =∑ iN i Como  N i =cx P N o
i i
i=1

∞ ∞
i i
V =∑ icx P N o
i ou V =∑ ic  xP  N o
i =1 i=1
   
 Expressão matemática do volume da 
monocamada
Se  a  1ª  camada  fosse  completa,  o  volume  adsorvido 
correspondente seria VM  :
No = No de sítios  nivel 0
N1 = No de sítios  recobertos por 1 camada
N2 = No de sítios  recobertos por 2 camadas

 
SUPERFÍCIE Ni= No de sítios  recobertos por i camadas
∞
V M =N 0 N 1 N 2 N 3 . .. ..N i V M =∑ N i
i=0
∞
∞ i
∑ iN i ∑ i c  xP  N o
V i=1 i=1
= ∞ =
VM ∞
i
∑ Ni ∑ c  xP  N o
  i=0  
i=0
 ∞
i
∑ i c  xP  N o Se y = xP
V i =1
= ∞
VM i
∑ c  xP  N o ∞
i
∞
i
i =0 ∑ i c  y No cN 0 ∑ iy
V i=1 i=1
= ∞ =
VM i
∞
i
∑ c y No N o cN o ∑ y
i =0 i =1

Resolução matemática das somas geométricas
∞
d y
 
y
∞ ∞
1 y i
i i
∑ y =∑ y −1= 1−y −1= 1−y ∑ i y = y dy 1−y = 2
i =1 i=0 i =1  1−y 

V
=
cN 0
  
1−y
y
2

=
c x P
VM
  N 0 cN 0
 
y
1−y
 
 1−xP   1−x Pc x P 
Final da dedução Todos  os  sítios  estão  recobertos 
k´a k´d
de maneira uniforme
´
k ´a PN =k N
d

A  pressão  de  equilíbrio  pode  ser 

considerada  como  pressão  de 
vapor de um filme líquido formado 
SUPERFÍCIE P* ´
k 1
k a P* = k d
´ ´
ou a
´
=
k ´a 1 kd P*
se x= ´
então x=
k P*
d
V cxP c P
= = P* Se z=P/P*
VM (1 − xP )(1 − x P + c x P ) 1 − P( P*
)( 1− P
P*
+c P )
P*

V c z Equação da Isoterma
= BET
V M  1−z   1−zc z 
   
 Equação linear da BET
P 1 c −1 P
= +
V ( P * − P ) cVM cVM P *

Representação:
P  P 
= f 
V ( P * −P)  P*

P  c−1 
V  P∗−P  cV M
1 c−1 1
1  =
cV M cV M cV M V M

  P  
P∗¿
¿
 Observações a respeito do Método BET
VM: volume de gás adsorvido para formar uma monocamada
Aplicando PV = nRT
Determinamos nM  : número de mol de gás correspondendo à VM

Como as medidas foram feitas para uma massa exata de sólido (g)
nM  : número de mol/g para formar a monocamada

Conhecendo am: área ocupada por uma molécula adsorvida
S : valor da área superficial da amostra
S = nM  N am  [S]=m2/g N  = 6,02 1023

Para N2, a T= 77K  am= 0,162 nm2
BET aplica­se geralmente para
  0,05 < P/P* < 0,3
 
 Exemplos de isotermas

   
 Sílica Microporosa
Isoterma de sílica microporosa (D < 2 nm):

● Isoterma do tipo 1 
• Enchimento gradual dos 
microporos com o adsorbato a 
baixa pressão relativa
•  Sem histerese

   
 Sílica Macroporosa
Isoterma de sílica macroporosa (D > 50 nm):

• Isoterma tipo 2 
• Formação de multicamadas
• Condensação somente ocorre 
com P/Po próximas de 1 

   
  Sílica Mesoporosa
Isoterma de sílica mesoporosa (D 2~50 nm):

• Isoterma do tipo 4 
• Multicamada de adsorbado
• Acima de P/Po = 0,4 há aumento 
de gás adsorvido
• Perfil horizontal da curva próxima 
a P/Po =1 ⇔poros cheios com 
adsorbato líquido. 
• Há histerese: o “loop” formado

   
 Cálculo da área superficial

   
 Espectroscopia IV

­  Aplicação  mais  comum  em  catálise:  identificar 

espécies  adsorvidas  e  a  forma  que  a  adsorção 
ocorre.

­ Fornece informações do sítio catalítico.

­ Aproximação do modelo do oscilador harmônico.

­  Para  molécula  (gás)  –  não  considera  transição 

rotacional. Somente vibracional é observada.