Processos Termodinmicos em Biologia

A termodinmica a cincia que se ocupa do estudo das transformaes de energia dos sitemas macroscpicos, isto dos dos sistemas fsicos constitudos de um grande nmero de tomos e molculas que interagem entre si. Os processos biolgicos, envolvendo complexas estruturas moleculares e continuas transfromaes qumicas e energticas, s podem ser adequadamente comprendidos dentro do contexto da termodinmica. 1. Formas e transformaes de Energia As formas de energia que trata a termodinmica so: a Energia Trmica, devido a agitao e movimentos de tomos e molculas, a Energia Mecnica, promovida pelo deslocamentos dos corpos e pela ao das massas (por exemplo, pela ao da gravidade terrestre), a Energia Qumica, contida nas ligaes qumicas e interaes entre tomos e molculas, e a Energia Eletromagntica proviniente de cargas e correntes eltricas. A energia luminosa, que em ltima anlise a propagao de um campo eletromagntico, tambm uma forma de energia eletromagntica. Alguns exemplos prticos de transformao entre as energias trmica e mecnica so a "Mquina a Vapor" e o "Refrigerador". No primeiro exemplo o calor de combusto liberado por uma caldeira utilizado na expanso do vapor de gua que por sua vez movimenta mecnicamente um embolo transmitindo o movimento para as rodas da mquina. No caso do funcionamento do refrigerador, um motor acionado eltricamente provocando mecnicamente, atravs de um embolo, a expanso de um gs, durante esta expenso o gs absorve calor no interior do refrigerador, diminuindo sua temperatura, no exterior o gs volta a seu volume normal liberando o calor recebido para o meio externo. Durante este ciclo existe um bombeamento de calor do interior para o exterior do refrigerador atravs da ao mecnica sobre o gs. Um exemplo de transformao de energia eltrica em mecnica o "Motor de Partida" do automovel, a energia eltrica armazenada na bateria aciona um dnamo que fornece o movimento inical ao motor at que este possa funcionar por si s. O exemplo contrrio o funcionamento de uma "Hidroeltrica" onde a energia mecnica gravitacional de uma queda de gua tranformada em energia eltrica atravs de turbinas que acionam um dnamo gerando energia eltrica. Exemplos de transformao de energia qumica em energia eltrica so as "Baterias" e "Pilhas", que armazenam energia qumica em solues eletrolticas ou em compostos slidos, a qual pode ser liberada na forma de corrente eltrica atravs da conexo entre seus polos eltricos A transformao de energia qumica em energia trmica ocorre sempre em reaes exotrmicas, isto , em reaes em que o produto obtido da mistura dos reagentes possui uma energia qumica, proviniente das ligaes atmicas, nenor que a dos reagentes. A energia liberada denomina-se Calor de Reao. Em reaes endotrmicas,

isto , as reaes que necessitam de energia para se realizarem, a energia trmica absorvida do meio transformada em energia qumica. O processo da Fotossntese um dos mais interessantes exemplos de converso de energia eletromagntica em energia qumica. Provavelmente sem este processo, hoje vital na cadeia alimentar dos seres evoluidos, no haveria vida sobre a Terra, pelo menos na forma que hoje conhecemos. Os seres providos de um sistema fotossinttico, vegetais e algumas algas, so capazes de absorver e acumular sob a forma de energia qumica.a energia eletromagntica produzida no Sol e transmitida a Terra na forma de luz. Outro exemplo biolgico de transformao de energia a Ao Muscular, a enegia qumica acumulada nos tecidos musculares na forma de ATP, transformada, quando comandada por sinais eletrofisiolgicos, em energia mecnica atravs de um sistema complexo de proteinas contrcteis, resultando no movimento mecnico de orgos e membros dos animais. Finalmente um fenmeno que est na base da existncia de qualquer tipo de vida, na forma que conhecemos, o fenmeno do Transporte Ativo. Atravs deste processo, proteinas especializadas localizadas nas membranas biolgicas so capazes de promover o transporte de ons e pequenas molculas contra seu prprio gradiente de concentraes, criando no interior das clulas e dos compartimentos intracelulares uma composio qumica diferente do meio externo, de forma a criar um ambiente qumico necessrio a realizao dos processos bioqumicos fundamentais para vida. Em um exemplo particular deste processo, a energia qumica acumulada na forma de ATP transformada em energia eletroqumica pelo transporte de ons atravs da membrana, resultando em uma diferena de Potencial Eltrico entre as solues que so separadas pela membrana. A energia eltrica armazenada desta forma pode ser transformada em energia qumica novamente atravs do processo inverso, isto a sntese de ATP causada pela transferncia de ons atravs da membrana. 2. A Escala Termodinmica Embora tenha se desenvolvido de forma independente do conceito atomstico, o entendimento e a comprenso moderna da Termodinmica ficaram consolidados e facilitados atravs do reconhecimento da natureza atmica e molecular da matria. Sabe-se atualmente que toda a matria constituida por tomos, suas unidades bsicas, e que estes tomos se associam e interagem de diversas formas, formando molculas e outros tipos de agregados. Enquanto a Fsica Quntica se ocupa em desvendar o mundo atmico e sub-atmico, a Termodinmica trata dos sistemas macroscpicos, definidos como sitemas formados por um conjunto muito grande de tomos ou molculas. Enquanto o Mundo Atmico descrito pela Fsica Quntica, que se ocupa da descrio dos tomos constituidos de Protons, Neutrons e Eltrons e outras partculas subatmicas, corresponde a dimenses menores que o Angstron [10-10 m], o Mundo Macroscpico da Termodinmica, envolvendo um conjunto muito grande de tomos, se refere a gama de dimenses, que vo desde a ordem do metro [1m], que corresponde a nossa dimenso humana at dimenses do namometro [nm=10-9m], que corresponderia aproximadamente a espessura da membrana citoplasmtica, passando

por escalas como a do milmetro [mm =10-3m] (limite da viso humana) e do micron [m=10-6 m], correspondente as dimenses de uma clula biolgica. Como exemplo do nmero enorme de molculas envolvidas nos corpos que estamos habituados a lidarmos em nosso mundo macroscpico, vamos calcular o nmero de molculas em um copo de gua. Sabendo que 1 mol contm 6x1023 molculas, e 1 mol de H2O pesa 18 g e ocupa 18 cm3 (em condies normais de presso e temperatura a densidade da gua de 1g/cm3), 1 copo de gua contm 300 ml, ou seja 300 cm3, o que corresponde a aproximadamente 16,66 mols de H2O (300/18 16,66), ou ainda 16,66 x 6 x 1023 ~ 1025 molculas de gua ! 3. Energia Trmica A energia trmica provm dos movimentos atmicos e moleculares que ocorrem a nvel microscpico. Estes movimentos podem ser estudados em detalhe consideramdose a natureza atmica e molecular da matria. A energia trmica transferida de um corpo ao outro atravs do contato direto, quando os choques moleculares se transmitem de um corpo ao outro atravs da superfcie de contato. A medida da energia trmica realizada atravs do equilbrio trmico entre o corpo que se quer medir e um aparelho calibrado (Termometro), este equilbrio atingido quando se espera um tempo suficiente longo, de forma que a agitao molecular nos dois sistemas se torne comparvel cessando o fluxo de calor entre os dois corpos. Uma das principais formas de movimento molecular o simples movimento de translao das molculas, como forma de exemplificar a relao entre o mundo atmico e a energia trmica vamos calcular a contribuio da energia do movimento cintico translacional das molculas em um gs. Energia Cintica Translacional Uma molcula de massa mi com uma velocidade vi possui uma energia cintica de translao dada por:
1 ec = 2 mi vi2

Em um sistema macroscpico, mesmo estando em repouso, o movimento de suas molculas lhe confere uma energia cintica igual a soma da energia cintica de cada uma das molculas
1 Ec = 2 mi vi2 i =1 N

onde N o nmero total de molculas.

Considerando que no sistema existem Na molculas da espcie "a", temos a seguinte energia cintica associada a este grupo de molculas:
1 1 Eca = 2 ma vi2 = 2 ma vi2 i =1 i =1 N N

Podemos definir ainda uma velocidade quadratica mdia para o grupo de molculas "a": v =
2 a 1 Na

v
i =1

Na

2 i

A energia cintica para este grupo de molculas pode ser reescria da seguinte forma:
2 1 Eca = 2 ma N a va

Associando a cada espcie qumica "", presente na mistura, uma velocidade quadratica mdia, podemos escrever a energia cintica total Ec de uma forma mais simples:

Ec =

E
= a ,b , c ,...

1 2 = a ,b , c ,...

2 m N v

onde o somatrio sobre "" inclui todas as espcies qumicas presentes. Entretanto, em um sistema a temperatura uniforme a energia cintica mdia independe da natureza das molculas. De fato, devido ao grande nmero de choques existe uma constante transferncia de energia de uma molcula a outra, de tal forma que a energia se reparte, estatsticamente, de maneira uniforme entre todas as molculas. Temos ento que para cada espcie qumica a energia cintica mdia de suas molcuas ( Eca N a ), deve ser exatamente igual a de qualquer uma das outras, isto :
1 2 2 2 1 1 1 ma va = 2 mb vb = 2 mc vc2 = ...... = 2 mv 2

Esta igualdade consequncia do Princpio de Equipartio da Energia, que garante que a energia trmica igualmente repartida entre todos os componentes do sistema. Das expresses acima concluimos que a energia cintica mdia translacional por molcula tem a seguinte forma:

ec =

Ec = N

1 N

i =1

1 2

mi vi2 =

1 N

1 2 = a ,b , c ,..

1 m N vi2 = 2 mv 2

Finalmente a energia cintica total do sistema pode se escrita como:

1 Ec = Nec = N 2 mv 2

Como veremos mais adiante a energia cintica molecular pode ser relacionada diretamente as variveis termodinmicas como a presso e temperatura de um gs.

Outros Graus de Liberdade Embora a Energia Trmica no estado gasoso esteje relacionada exencialmente com os movimentos de translao das molculas, em outros estados ou em molculas complexas existem outros tipos de movimentos devidos a agitao trmica, que devem ser considerados da mesma forma que os movimentos de translao. Estes movimentos comprendem os modos de rotao em molculas assimtricas, os movimentos de vibrao das ligaes covalentes em geral e modos de torso em molculas mais complexas. O princpio geral de equipartio da energia deve valer tambm para estes modos. Um choque molecular pode provocar a transformao de energia translacional em energia de vibrao ou rotao, ou vice versa, de forma que existe uma repartio estatstica uniforme entre os vrios modos de agitao molecular, definindo assim vrios graus de liberdade para a repartio da energia trmica. Estados Fsicos da Matria Na maioria das situaes as diversas partes da matria parecem "coladas" umas as outras (frase de Newton) de onde se conclui a existncia de foras atrativas, ou de coeso, entre as molculas. Por outro lado sabe-se hoje em dia que a natureza qumica.das substncias mantida por foras repulsivas a curta distncia que se opem a aproximao de outras molculas ou tomos conservando sua identidade qumica. Como vimos anteriormente, a intensidade destas foras de interao dependem da natureza qumica das molculas e da distncia entre elas. Estas foras so nulas quando as molculas se encontram suficentemente longe uma das outras. Quando elas se aproximam a fora atrativa, exencialmente de origem eltrica, efetiva a distncias da ordem de algums dimetros atmicos, enquanto as foras repulsivas, de origem quntica, s tem um efeito relevante a pequenas distancias quando as molculas praticamete se tocam. Devemos notar que os estados fsicos da matria esto diretamente relaciondos com a comparao entre as enegias trmicas e a energia envolvida nas interaes moleculares. No Estado Gasoso a energia trmica, basicamente relacionada com o movimento de translao das molculas, exede em muito a energia de interao entre elas: Eterm >> Einter As distncias intermoleulares so enormes e as contribuies dos termos de atrao despresveis. Nesta situao as molculas tendem a preencher todo o volume disponvel, uma das caractersticas usualmente atribuida aos gases, pois as foras que as manteriam coesas praticamente no existem. No Estado Lquido os dois tipos de energia so comparveis, embora com sinais opostos, pois a energia trmica associada a energia cintica dos movimentos

moleculares sempre positiva e a energia de interao no estado lquido sempre de natureza atrativa, ou seja negativa : Eterm ~ - Einter As distncias interatmicas so tais que uma molcula, mesmo se livrando da influncia de uma molcula vizinha, facilmente encontrar uma outra molcula com a qual manter uma forte interao. Nesta situao, embora as molculas tenham uma grande facilidade de movimentao, elas permanecem coesas rolando umas sobre as outras (como bolas de gude dentro de um saco). Neste estado as molculas ocupam o espao disponvel porm mantendo-se coesas, por isso assumem a forma do recepiente onde esto contidas. No Estado Slido a energia trmica muito menor que a energia de interao: Eterm << - Einter As molculas mantem-se coesas e praticamente no mudam de posio, a energia trmica passa a ter importantes contribuies dos movimentos de vibrao. As distncias intermoleculares mantem-se pequenas e o corpo no assume a forma de nenhum recipiente, conservando sempre sua forma original. O estado fsico de um corpo depende da sua natureza qumica, que define como a energia de interao varia em funo das distncias intermoleculares, da Temperatura em que se encontra, definindo a energia cintica de suas molculas e do volume atravs do espao disponvel para as interaes moleculares. Aumentando a temperatura de um corpo, isto aumentando sua energia de agitao trmica, um sistema definido por sua natureza qumica pode sofrer mudanas de estados, assim partindo-se do estado slido (gelo) atravs do aumento da energia trmica pode-se chegar ao estado lquido (gua) e finalmente ao estado gasoso (vapor de gua).

4. Energia Interna Os sitemas materiais termodinmicos so capazes de armazenar em seu interior qualquer energia recebida, assim como de restitui-la aps ao mundo exterior. Qualquer corpo material ento capaz de constituir uma reserva de energia, denominada energia interna. A descrio atomstica e molecular dos sistemas termodinmicos nos leva a concluir que a energia interna pode ser decomposta nos seguintes termos: E = Ecin + Erv + Einter + Eato onde: Ecin a energia cintica de translao, Erv a energia de rotao e vibrao molecular, Einter a energia de interao intermolecular, e Eato a energia contida nas ligaes qumicas, envolvendo os estados eletrnicos e outras formas de energia sub-atmicas. A energia interna, atravs destes vrios termos, depende das condies termodinmicas impostas ao sistema. Assim a temperatura influncia os dois primeiros termos: Ecin e Ery, que so independentes das condies de presso. O termo Einter, que funo da distncia intermolecular, depende do volume disponvel para a interao entre as molculas, depende portanto da presso exercida sobre o sistema, mas independe da temperatura. Finalmente o termo Eato depende da natureza qumica dos componentes da substncia e s est sujeito a variaes atravs de mudans da composio qumica do meio. A energia interna proporcional ao nmero total de molculas presente no sistema e depende da composio qumica, isto , do nmero de moles de cada um dos componentes do sistema (N). Dependendo tambm da temperatura (T), da presso (P) e do volume ocupado pelo sistema (V). Matemticamente podemos escrever a energia interna como uma funo destas grandezas: E = F (P,V,T,Na, Nb,..) O conhecimento da funo energia interna em termos das variveis termodinmicas P, V, T e do conjunto {N}, permite uma descrio macroscpica dos sistemas termodinmicos, sem termos que recorrer a origem microscpica das foras moleculars. O principal objetivo da teoria Termodinmica estabelecer estas relaes atravs da comprenso dos processos de tranformao o de energia.

Variveis Termodinmicas Como vimos a energia interna depende do nmero total de molculas no sistema (N) e da composio qumica (Na, Nb, Nc , ...) (N = nmero de molculas do tipo "") atravs da energia qumica das ligaes moleculares, da temperatura (T) que influencia a energia trmica, e do volume (V) e presso (P), que definem o espao disponvel para as interaes intermoleculares. Todas estas variveis macroscpicas podem ser medidas e controladas em experincias realizadas com um corpo. A temperatura pode ser mediada atravs do contato trmico do corpo com um aparelho calibrado adequadamente (termometro), a composio o qumica pode ser analizada por mtodos qumicos de anlise, a presso e volume podem ser controlados atravs de foras aplicadas ao corpo em estudo. Por esta razo conviniente e prtico estudar a energia interna de um corpo em funo destas variveis. Macroscpicamente um estado termodinmico caracterizado pelos valores que assumem suas variveis termodinmicas, e em ltima anlise pelo valor de sua energia interna. Entretanto existem relaes entre as variveis termodinmicas, chamadas "Equaes de Estado", em princpio obtidas empiricamente, que restringem os valores possveis das variveis termodinmicas. Assim, por exemplo, os gases com comportamento ideal no pode ser submetido a valores arbitrrios de presso, volume e temperatura, mas s valores que satisfaam a relao PV = nRT (n = nmero de moles, e R a constante dos gases) so possveis. Os gases que satisfazem esta realo so chamados "gases ideais". Outros sistemas no obedecem exatamente esta relao, mas todos os sistemas fsicos obedecem a uma equao de estado que relaciona as variveis termodninmicas. Grandezas Intensivas e Extensivas Todas as grandezas termodinmicas que so diretamente proporcionais ao nmero de molculas no sistema so ditas Extensivas, assim o prprio nmero total de molculas e o volume ocupado por elas so grandezas extensivas. Gardando-se a mesma conposio qumica, isto a mesma proporo dos componentes qumicos de uma substncia o nmero de moles de cada componete tambm uma grandeza extensiva. A temperatura e a presso que so independentes do nmero de molculas do sistema so exemplos de variveis intensivas. Finalmente importante notar que a energia interna uma varivel extensiva. Exemplo do Gs Ideal Lembrando que em ltima anlise as variveis Termodinmicas e a Energia Interna esto relacionadas com os movimentos e interaes moleculares importante entender a relao destas variveis com o mundo molecular. Com esse objetivo vamos seguir o exemplo do gs ideal, derivando a relao entre a Presso e os movimentos de translao molecular, obtendo tambm, atravs da lei emprica PV=nRT, a relao destes movimentos com a Temperatura e a Energia Interna.

Vamos definir o gs ideal como um sistema em que as interaes intermoleculare so completamente despresveis, bastanto considerar para calculo da presso apenas os movimentos de translao o e os choques moleculares. Imaginemos um gs contido em 3 um recipiente cbico de lado l (V= l ), uma molcula com velocidade v viajando de encontro com a parede do recipiente perpendicular ao eixo x, ao se chocar nesta parede transfere uma quantidade de movimento 2mvx para a parede do recipiente (veja a figura a seguir), esta quantidade de movimento representa uma fora aplicada durante o intervalo de tempo t que dura a coliso: Ft = 2mvx. Embora o tempo de coliso de uma molcula seje infinitesimal, podemos considerar um intervalo de tempo finito em que um nmero grande de molculas, com a componente x da velocidade igual a vx, chocam-se com a parede. Em um intervalo de tempo t, as molculas viajando em 2 direo da parede com componente vx , contidas no volume l (vx t), tero um impacto com a parede (veja figura). Sendo N v' x o nmero destas molculas, elas transmitiro a parede, neste intervalo de tempo, uma fora por unidade de rea (presso) dada por:
Fv x l2 = N v' X (2mv X )

(l t )
2

Considerando que N 'v x proporcional ao nmero total N v x de molculas com

velocidade vx na mesma proporo entre o volume l (vx t) e o volume total V, e que smente metade do nmero total destas molculas esto viajando em direo a parede, temos:
l 2 vx t N = 2 V
' vx

Nvx

Substituindo esta expresso na anterior, obtemos: Fv x l2

= N v x mv x
2 l 2 (v x t ) mv x = N vx V V (l 2 t )

A presso total exercida sobre a parede resulta da soma da contribuio de todas as molculas, ou seja:

P=
vx

Fv x l2

=
vx

2 N v x mv x

=
i =1

2 mv x ,i

=N

2 m v x V

onde a ltima igualdade foi obtida atravs da defino da velocidade quadrtica mdia:
2 vx = 1 N

v
i =1

2 x ,i

Levando-se em conta que o mdulo ao quadrado da velocidade igual a soma dos quadrados de suas componentes, ou seja:
2 2 v 2 = v x + v y + vz2

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e que a mdia da soma igual a soma das mdias, temos:

2 2 v 2 = v x + v y + vz2

Por outro lado no existindo nehuma razo para que uma das direes seja privilegiada, temos necessriamente que:
2 2 v x = v y = vz2 = 1 v 2 3

Substituindo esta expresso obtemos finalmenete:

PV = N ( 2 )m v 2 = ( 2 )E c 3 3

onde, como vimos anteriormente E c = N ( 1 )m v 2 , a energia cintica de translao 2 total das molculas do gs. Se nesse ponto compararmos a expresso acima com a equao de estado para o gs ideal, PV = nRT obtida empiracamente atravs de experincias com diferentes gases, podemos deduzir uma expresso para a Temperatura em termos dos movimentos moleculares.
nRT = PV = N 1 m v 2 = ( 2 )E c 3 3

Levando em conta que o nmero de moles n = N/NA (NA= 6,02 1023molculas/mol) e definindo uma energia cintica por molcula ec=Ec/N, temos:
ec = Ec = N
3 2

R 3 T = 2 k BT NA

kB = (R/NA) a constante de Boltzmann.

Notamos que atravs deste desenvolvimento conseguimos expressar, pelo menos para o gs ideal, uma relao explcita entre energia cintica do movimento translacional das molculas (Ec), uma das contribuies importantes a Energia Interna, e uma varivel macroscpica (T). De um modo geral, mesmo para sistemas mais complexos que o gs ideal, todas as contribuies para a Energia Interna podem ser explicitadas em termos das variveis Termodinmicas atravs de mtodos semelhantes ao utilizado aqui, desenvolvidos pela Fsica Estatstica. Entretanto, como a apresentao o destes mtodos no o objetivo deste curso, nos limitaremos ao exemplo acima.

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z )

+2mv

+ mv x - mv x

v t
x

Fig. 1 - Fora exercida por um gs nas paredes do seu recipiente: A) O choque elstico de uma molcula do gs, com componete de velocidade vx, transfere para a parede do recipiente uma quantidade de movimento 2mvx. B) No tempo t as N v' x molculas com componente vx contidas no volume vx tl2 colidiro com a parede, transferindo uma quantidade de movimento total igual a Nv' x (2mvx ). A fora exercida sobre a parede multiplicada pelo intervalo de tempo igual ao momento transferido pelo choque eltico destas molculas: Ft = Nv'x (2mvx ).

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5. Processos Termodinmicos

At agora nos ocupamos em relacionar as grandezas termodinmicas com a natureza atmica e molecular da matria, vamos agora apresentar os quatro conceitos bsicos tais como foram introduzidos na formulao clssica da Termodinmica, mesmo antes dos detalhes da natureza atmica da matria fossem realmente conhecidos. Os trs primeiros, temperatura, trabalho e calor so velhos conhecidos de todos ns. O quarto o conceito de processos, cujo papel nem sempre destacado, mas est embutido em todas as formulaes.
Temperatura Como as demais teorias fsicas, a termodinmica parte de certos conceitos primitivos. A idia de temperatura est presente na vida diria das pessoas, de uma forma tal que talvez nos surpreendamos ao pensar nela tentando entender os elementos de abstrao por trs de sua formulao.

O conceito de quentura (...qualidade ou estado de quente...; Cf. Novo dicionrio Aurlio 2a edio) uma das bases naturais de nossa percepo, tal como peso, lugar e presena. Percebemos quente e frio como percebemos claro e escuro, seco e mido, distante e prximo. As sensaes de calor formam uma seqncia (gelado, frio, morno, quente, fervendo) ou uma classe de elementos mutuamente relacionados. Temos assim uma ordem de quenturas. Associar valores numricos a cada nvel de quentura estabelecer uma escala emprica de temperatura. A temperatura medida empiricamente atravs de termmetros, corpos cujas propriedades (volume, resistncia eltrica, fora eletromotriz, etc.) dependem do nvel de quentura. Uma definio precisa porm, no pode ficar dependente de termmetros. Se pensarmos em termmetros volumtricos, aqueles para os quais maiores volumes esto associados a maiores temperaturas, no haver substancia que possa ser usada em todas as faixas de temperatura. A gua, por exemplo, a uma presso de 1 atm (~105 Pa) diminui (!) seu volume quando a temperatura aumenta na faixa entre 0 oC e 4 oC. Mais ainda, nada garante que em uma nova faixa de quentura uma outra substncia no apresente um tal comportamento anmalo. Por fim, que substncia se mantm na mesma fase (slida, lquida ou gasosa) em quaisquer condies de temperatura e presso ? Nos prximos captulos surgir um importante conceito, o de temperatura absoluta. Esta foi uma das mais importantes idias formuladas pelos pioneiros da termodinmica no sculo XIX, notadamente por Kelvin.
Trabalho Um outro conceito primitivo da teoria o de trabalho. Este conceito surge com a mecnica clssica, onde, de fato, definido a partir de noes como fora e deslocamento. A origem mecnica do conceito de trabalho foi posteriormente ampliada, a fim de abarcar diversos outros processos, notadamente os de origem eletromagntica. Assim, ao mesmo tempo em que ganha generalidade, a definio precisa de trabalho mecnico, dada pela integral acima, cede vez a uma idia mais abrangente, e menos definvel. Um importante aspecto a ser ressaltado o seguinte. Ser usada a conveno de que trabalho realizado pelo sistema sobre o meio externo. Mais especificamente, trabalho uma grandeza escalar W associada a um determinado processo. Se W tiver sinal positivo, o sistema realizou trabalho sobre o meio externo. Caso W possua sinal

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negativo, ter sido realizado trabalho sobre o sistema pelo meio exterior. Estas observaes levam necessidade de uma definio precisa sobre qual o sistema considerado e suas fronteiras. Alm disto, diversos processos carregam uma dificuldade intrnseca para o clculo terico de trabalho realizado.
Calor

Ao lado da temperatura, o calor o principal elemento a distinguir a termodinmica de outros domnios da fsica. Na sua origem, o calor era considerado uma fluido contido na matria. Este fluido era denominado calrico, e as teorias existentes assumiam que o mesmo era conservado em todos os processos. Experimentos e argumentos posteriores mostraram que esta era uma proposio inadequada para os fenmenos termodinmicos. Todavia, ainda persiste para muitos a idia de que um determinado corpo possui calor. A experincia mostra que dados dois corpos isolados a temperaturas diferentes, haver um processo de termalizao ao fim do qual ambos os corpos estaro mesma temperatura. Neste processo, ocorre uma interao, responsvel pela termalizao. Associamos a esta interao o conceito de calor. Se fossem postos, no incio, dois corpos mesma temperatura no haveria, obviamente, processo de termalizao. Como sabemos h diferentes modos de transferncia de calor, por conduo, conveco e radiao. Pode-se gerar interao por calor com a passagem de corrente eltrica em um fio ou atravs de certas reaes qumicas. Por fim, todo escoteiro sabe disto, a frico entre dois corpos tambm gera calor. Como deve ter ficado claro, no foi dada aqui nenhuma definio para calor. Alguns autores procuram definir calor. Outros, reconhecendo as deficincias de tais tentativas, e as dificuldades em buscar alternativas viveis, chegam a propor o abando do conceito de calor na formulao da termodinmica. Ambos se esquecem de problemas semelhantes enfrentados ao se tentar definir massa, tempo ou carga, para no falar de um matemtico tentando explicar o que um ponto. O calor, assim como o trabalho, uma interao resultante de processos realizados pelo sistema. A conveno aqui a de uma quantidade Q de calor absorvida pelo sistema em um dado processo. Se Q tiver sinal positivo, esta a quantidade lquida de calor absorvida pelo sistema. Se Q for negativo, esta a quantidade lquida de calor cedido pelo sistema ao meio externo. Como ser visto mais adiante, para o calor, diferentemente do trabalho, importante associar as temperaturas nas quais o mesmo recebido (ou cedido). Em outras palavras, trabalho e calor so grandezas bem distintas. Por sua vez, a relao entre temperatura e calor importante do ponto de vista experimental, usualmente pela noo do calor especfico, que permite relacionar, de maneira simples, a variao de temperatura com o calor absorvido ou cedido, em determinados processos. Vale lembrar que temperatura no medida de calor. Embora se diga que houve calor absorvido, no h aumento de calor no sistema, como a chuva cada em um lago no aumenta a quantidade de chuva, mas sim a quantidade de gua do mesmo.

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Processos

A palavra processo tem aparecido freqentemente nas discusses anteriores. De fato, a noo de processo, de tantos significados distintos em nossa vida diria, deve ser adicionada ao conjunto de conceitos primitivos da termodinmica. So os processos que do termodinmica o direito de carregar o termo dinmica. atravs deles que temos a presena do tempo na teoria. Cada sistema particular estar associado a um conjunto de processos possveis. Calor e trabalho s fazem sentido como funes de processos, resultados lquidos de interaes presentes durante a ocorrncia dos mesmos.
6. Primeira Lei da Termodinmica

A primeira Lei da Termodinmica se refere ao principio geral da conservao de matria e energia, que parece reger o comportameto da Natureza, e nada mais que uma generalizao ou interpretao do princpio enunciado por Lavoisier no sculo XVIII "na natureza nada se perde e nada se ganha, tudo se transforma". A Termodinmica o estudo e interpretao das vrias formas de energia e das leis regem suas transformaes, atravs de uma formulao matemtica rigorosa e precisa. No estudo da conservao de energia dos sistemas termodinmicos em primeiro lugar necessrio que estejam bem definidas as diversas formas de energia que comporta o sistema em estudo, segundo que estejam bem estabelecidos seus limites fsicos e as possveis trocas com o mundo externo. Neste sentido importante definirmos trs classes diferentes de sistemas termodinmicos: os sistemas isolados, que no trocam energia e nem matrtia com o mundo externo; os sistemas fechados, que embora possam trocar energia com o meio cirundante, na forma de calor ou trabalho, no trocam matria com o mundo externo, conservando sua massa total; e finalmente os sistemas abertos que podem trocar energia e matria com o meio circundante. Um primeiro enunciado desta Lei pode ser feito considerando-se um sistema que no troca energia e nem matria com o mundo externo. Neste caso a Lei de conservao afirma que "a Energia Interna de um sistema isolado sempre constante, independente de reaes qumicas ou outros processos de transformao da matria que possam ocorrer em seu interior". Nota-se que no interior deste sistema existe tambm uma conservao da massa total, mesmo havendo reaes qumicas. Uma forma mais completa do princpio de conservao de energia, envolve as variaes de energia interna causadas pela ao externa em sistemas no isolados. A primeira Lei da Termodinmica pode ento ser enunciada da seguinte forma: "As variaes de energia interna de um sistema devido a qualquer processo deve ser igual a soma das energias recebidas e cedidas pelo sistema". Consideramdo um sistema fechado em contato trmico com outros corpos e que ao mesmo tempo possa exercer ou sofrer um trabalho mecnico, teremos que a variao de Energia Interna igual a soma das energias trocadas com o mundo externo:
E = Q - W

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onde Q a energia trmica (calor) cedida ao corpo (Q >0) ou retirada do corpo ( Q <0), e W o trabalho mecnico mecnico exercido sbre o corpo (W <0) ou realizado pelo corpo (W >0). Nesta expresso poderia ser incluida a contribuio energtica devido a absoro ou emisso de radiao eletromagntica Eem, entretanto por simplicidade vamos tratar apenas das trocas trmicas e do trabalho mecnico. Note-se ainda que a energia qumica no foi incluida nas trocas de energia com o mundo externo, pois estamos considerando apenas sistemas fechados, que conservam sua massa total, sem troca de matria com o exterior. As transformaes qumicas que ocorrem no interior de um sistema, em geral, levam a uma transformao entre as diversas formas de energia que contribuem para a Energia Interna, entretanto pelo prprio prncipio de conservao de energia, a Energia Interna total se mantm constante durante estes processos. Por exemplo.em uma reao exotrmica parte da energia qumica transformada em calor no interior do prprio sistema, estando o sistema isolado, a energia qumica liberada dever ser exatamente igual a energia trmica ganha pelo sistema. Aps este processo, se o sistema for eventualmente colocado em contato trmico com o mundo exterior, o sistema poder transmitir a sua vizinhana o calor gerado pela reao dentro das condies de conservao de energia explicitadas acima. Finalmente, uma vez que a Energia Interna de um sistema termodinmico depende apenas da composio e das interaes moleculares em seu interior, um mesmo estado final, correspondente a um valor da energia interna, pode ser atingido por diversos caminhos diferentes, correspondendo a diferentes formas de se trocar energia com o exterior. A Energia Interna ento uma Funo de Estado, isto , ela completamente definida pelas variveis termodinmicas que caracterizam o estado, independente da forma como este estado foi atingido. De uma forma mais precisa, definindo-se um estado inicial "1", caracterizado por uma temperatura T1, uma presso P1 e volume V1 , e um estado final "2", caracterizado por T2 , P2 e V2 ,sendo a energia interna uma funo de estado, temos que a variao de energia entre estes dois estados, dada por: E = E2 - E1 dependendo unicamente da diferena entre os valores da energia nos estados "1" e "2", independente do caminho percorrido entre os dois estados. Da mesma forma se a partir do estado "2" retornamos ao estado 1, a variao total da energia interna se anula
E = (E2 - E1) + (E1 - E2 ) = 0 Exemplo da compresso de um gs

Se considerarmos que as nicas formas de energia trocadas com o exterior por um sistema so de origem trmica e mecnica temos :
E = Q - W

Um gs submetido a uma presso constante P, pode sofrer uma mudana de volume (V), correspondendo a um trabalho mecnico exercido sobre o sistema igual a :

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W = P V

Neste caso temos:

E = Q - P V

Por outro lado se o calor transferido ao gs mantendo-se o volume disponvel constante, todo o calor ser tansformado em energia interna aumentando os movimentos moleculares e consequentemente a sua temperatura. Para um gs ideal em que as interaes intermoleculares so despresveis e os graus de liberdade de rotao e vibrao podem ser desprezados (gases mono-atmicos) temos:
E = Ecin + Eato = (3/2)nRT + Eato

O primeiro termo, como foi calculado anteriormente para o gs ideal, diretamente proporcional a Temperatura, enquanto o segundo depende apenas da composio qumica do sistema, que est sendo considerada inalterada, sendo ento uma constante. Neste caso a variao de Energia Interna diretamente proprcional a variao da Temperatura:
E = (3/2)nR T

uma vez que o termo Eato no varia com a Temperatura. A relao entre a quantidade de calor adicionada ou subtratida do gs e a variao de Temperatura a volume constante ento dada diretamente pela relao:
Q -= (3/2)nR T

Para um gs ideal a energia trmica pode ser transformada diretamente em energia mecnica, ou vice versa, se o gs for mantido a temperatura constante (transformaes isotrmicas), isto , se E = 0 teremos:
Q = W

Nesta situao o gs se comporta simplesmente como um meio para transformar energia trmica em energia mecnica atravs de sua expanso ou compresso. Para um gs mantido trmicamente isolado, sem troca de calor com o meio circundante (processos adiabticos), todo o trabalho realizado sobre o gs ser transformado em energia interna, da mesma forma que a energia interna pode ser utilizada para realizar exclusivamente trabalho. Matematicamente, se Q = 0 teremos:
E = W

Note que enquanto a adio de calor pode expandir o gs a presso constante, as mudanas de energia interna atravs da realizao de trabalho s podem ser obtida atravs da aplicao de foras sobre o gs, isto com variaes simultneas de presso e volume, o que invalida a expresso W = P V , obtida em condies em que a

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presso mantida constante. Para superar esta limitao ser necessrio introduzir uma formulao diferencial para a primeira lei, como veremos na parte mais avanada do curso.
Capacidade Trmica

A capacidade trmica de um corpo definida como o quociente Q/T, isto , o quociente entre a quantidade de calor absorvida pelo corpo pela variao de temperatura induzida no corpo pelo calor absorvido. Em geral a capacidade trmica de um corpo depende se o incremento de calor efetuado a Volume constante ou a Presso constante. Definido-se Cv e Cp como sendo as capacidades trmicas a volume e a presso constantes, respectivamente, podemos calcular estas quantidades a partir das expresses obtidas acima. Para uma transformao infinitesimal a volume constante temos V=0, e portanto deduzimos da equao de conservao que:
CV = Q E = T T

Analogamente para uma transformao a presso constante podemos deduzir das equaes acima que:
CP = Q E V = +P T T T

Nas duas expresses a capacidade trmica est diretamente relacionada com as variaes da energia interna em relao a temperatura, entretanto nesta ltima expresso o termo adicional da direita representa o efeito do trabalho realizado pelo sistema durante a expanso do gs devido ao incremento da temperatura. Na expresso anterior no aparece nenhum termo deste tipo pois o volume permanece constante durante a transferncia de calor e portanto no havendo nenhum deslocamento no haver trabalho realizado.
Clculo de Cv e Cp para um Gs Ideal

Para os gases ideais, nos quais a energia de interao intermolecular despresvel, fixando-se o nmero de molculas presente, a energia interna funo apenas da Temperatura, sendo completamente independente do volume disponvel ou da presso exercida sobre o gs. Isto pode ser demonstrado recorrendo-se a expresso da Energia Interna na descrio molecular, desprezando-se os movimentos de rotao e vibrao e o termo de interao intermolecular as contribuies a energia interna se reduzem aos seguintes termos:
E = Ecin + Eato = (3/2)nRT + Eato

O primeiro termo, como foi calculado anteriormente para o gs ideal, diretamente proporcional a Temperatura, enquanto o segundo depende apenas da composio qumica do sistema, que est sendo considerada inalterada, sendo ento uma constante. Isto significa que Cv pode ser obtido atravs da variao da Energia Interna, neste caso funo de uma nica varivel:

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Cv = (E/T)

Considerando que Cv uma constante, esta equao pode ser integrada, resultando:
E = CvT + E0

Onde E0 uma energia de referncia do estado incial em que se encontrava o gs, considerando que este estado inicial corresponde a temperatura "zero absoluto", E0 representa a energia interna do gs neste estado. Comparando esta expresso com a inical temos:
Cv = (3/2)nR

E0 = Eato.

Encontramos desta maneira um valor numrico para a capacidade trmica de um gs ideal e podemos interpretar mais claramente a energia Eato como sendo a energia das ligaes atmicas e moleculares que subsistem mesmo a temperatura de zero absoluto. Outro resultado importante que para os gases ideais, substituindo-se E=CvT, a equao de conservao de energia toma a seguinte forma:
CvT + PV = Q

Esta expresso nos permite calcular Cp. Utilizando a equao de estado do gs ideal, PV = nRT, a presso constante temos que:
nRT = PV

Combinando as duas equaes obtemos:

(Cv + nR) T = Q

A partir desta expresso, que tem uma validade geral para os gases ideais, podemos ento calcular Cp , considerando dP=0, temos:
CP = Q = Cv + nR T

O que nos leva a uma relao entre Cv e Cp . Com o valor obtido para Cv temos finalmente: Cp = (5/2) nR Nota-se que os valores numricos para Cv e Cp foram obtidos considerando somemte a energia de translao das molculas no gs. Entretanto, se forem considerados tambm graus de liberdade de vibrao e rotao das molculas, mesmo em um gs sem interaes, estes valores numricos sero modificados, entretanto as demais relaes obtidas aqui continuam vlidas inclusive a relao entre Cv e Cp. Finalmente, devemos notar ainda que Cv e Cp como foram definidos aqui dependem de n, o nmero de moles presente no sistema, na pratica interessante trabalhar com as definies de capacidade trmica molar:cv = Cv/n e cp = Cp/n.

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7. Segunda Lei da Termodinmica

A segunda lei da termodinmica trata dos conceitos de "ordem" e "desordem" da matria, estabelecendo de forma precisa como a energia trmica e a transferncia de calor esto relacionadas com estes conceitos. A formulao desta Lei alm de fornecer um critrio para a "direo" com que feita a transferncia de calor entre dois corpos, estabelece a diferena entre processos Reverssveis e Irreverssveis e define o que se entende por Equilbrio Termodinmico. Para a formulao desta Lei necessrio introduzir uma nova funo termodinmica denominada Entropia. Esta funo uma quantidade extensiva que exprime quantitativamente a "desordem" de um sistema. Como para a primeira lei existe uma forma simplificada de enunciar esta lei para um sistema completamente isolado: "Todo sistema isolado tende a mxima desordem possvel, isto , a mxima Entropia compatvel com seu estado termodinmico, o estado final de mxima desordem corresponde ao Equilbrio Termodinmico ". Este enunciado tem consequencias drsticas se considerarmos o Universo como sendo um sistema limitado e portanto isolado, a desordem no universo, considerado como um todo, tenderia sempre a aumentar, chegando-se a um caos insuportvel! (Claro, dentro de bilhes e bilhes de anos, considerando-se as dimenses j conhecidas do Universo). Apesar deste incoviniente, o conceito de Entropia tem se mostrado extremamente til desde sua introduo no final do sculo XIX, tendo sido utilizado para explicar vrias propriedades dos sistemas inertes. Atualmente este conceito tem se mostrado tambm extremamente til no estudo das formas de organizao estrutural, a periodicidade e evoluo dos sistemas biolgicos. A idia de se introduzir um conceito de ordem na Termodinmica nasceu de fatos muito prticos relacionados com o funcionamento dos engenhos mecnicos, que estavam em pleno desenvolvimento no sculo XIX. Constatava-se que por mais perfeita que fosse a mquina construida havia sempre uma perda de energia na "forma degradada de calor". Apesar do avano tecnolgico, a dissipao de calor continua a ser um desafio, por exemplo, a perfeio dos aparelhos mecnicos est relacionada com as solues encontradas para se evitar o atrito, uma das formas mais evidentes de produo de calor. O fato do calor poder influenciar a ordem molecular pode ser deduzido de fatos cotidianos, como por exemplo, o aquecimento de uma pedra de gelo levando a sua tranformaco em gua e finalmente em vapor de gua. Quando se transmite calor a um slido, que possui quase sempre uma forma mais ou menos ordenada em uma estrutura cristalina, esta ordem desfeita atravs da acelerao dos movimentos moleculares, tranformado-se em um lquido, ou, se o aquecimento continuar, na forma ainda mais desorganizada do estado gasoso.

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A origem molecular da Entropia

A funo Entropia, que mede a desordem de um sistema molecular, pode ser interpretada como uma mdia probabilstica. Em um sistema fechado existem inmeras possibilidades de movimentos moleculares que correspondem extamente ao mesmo valor da Energia Interna. Por exemplo, em um gs poderamos imaginar que todas as molculas se deslocassem em uma mesma direo com uma velocidade v , a contribuio do movimento cintico energia interna deste sistema seria Ec = N(1 mv 2 ), 2 se as molculas se deslocassem todas exatamente na direo oposta - v , a contribuio continuaria sendo a mesma. claro que estas duas situaes so muito pouco provveis, mas existiriam milhares de outras situaes que resultariam numricamente na mesma contribuio E c . Isto significa que existem inmeras possibilidades ao nvel molecular (estados microscpicos) que correspondem a um nico estado macroscpico termodinmico, caracterizado por sua energia interna. Devido aos inmeros e incessantes choques moleculares, na realidade, o sistema no se mantm em um nico estado microscpico, mudando continuamente em pequenos intervalos de tempo de um estado a outro. Entretanto as medidas macroscpicas que permitem determinar as variveis termodinmicas so realizadas em tempos extremamente longos, quando comparados ao intervalo de tempo dos choques moleculares, e so, na realidade, mdias tomadas sobre todas as possibilidades de movimentos moleculares. Neste sentido a Entropia pode ser definida como a soma das possibilidades de realizao dos estados microscpicos compatveis com o estado Termodinmico do sistema. Quanto menor o nmero de possibilidades maior ser a ordem do sistema, maiores possibilidades levam a uma maior desordem. matemticamente a Entropia definida pela seguinte expresso:
S = kb ln(W)

onde kb = (R/NA) a constante Boltzmann e W representa o nmero de estados microscpicos acessveis ao sistema, restritos a uma dada condio termodinmica, em um sistema isolado W proporcional ao nmero de formas diferentes que se pode repartir a energia interna entre as molculas. Um exemplo simples sobre o significado de W apresentado no Apendice. Como W depende das condies termodinmicas do sistema podemos deduzir que, tal como a Energia Interna, a Entropia uma funo das variveis Termodinmicas:
S = S(T,P,V,{n})

Em termos da funo Entropia a Segunda Lei da Termormodinmica pode ser formulada com o seguinte enunciado: "Em um sistema isolado a variao de Entropia sempre positiva ou igual a zero, sendo que no estado de equilbrio termodinmico a funo atinge seu valor mximo".

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As trocas trmicas entre dois corpos

Embora a Primeira Lei da Termodinmica estabele a que as trocas de energia entre os sistemas termodinmicos devam obedecer exatamente o princpio de conservao de energia, ela no define em que sentido estas trocas devem ser realizadas. Sabemos, por exemplo, que o calor flui sempre do corpo mais quente para o corpo mais frio, o processo inverso no proibido pela a primeira lei, desde de que a conservao de energia se realize, entretanto sabemos que no possvel de realiza-lo expontneamente, smente com o emprego da segunda Lei que poderemos formalizar esta proibio. A segunda Lei pode ento ser formulada para os sistemas abertos com o seguinte enunciado: " impossvel transferir calor de um corpo mais frio para um corpo mais quente, a menos que se converta uma quantidade de trabalho em calor". Este o princpio geral em que est baseado o funcionamento do refrigerador. Outro ponto importante nesta forma de enunciar a segunda Lei o reconhecimento de que o processo "natural" de escoamento do calor do corpo mais quente para o corpo mais frio, e o contrrio s possivel se algum trabalho for realizado sobre o sistema. Devemos notar a equivalncia entre esta forma de enunciar a segunda lei e a forma anterior, em ambos os casos se define uma tendncia natural dos sistemas termodinmicos de evoluir no sentido do equilbrio, ou atingindo a mesma temperatura, quando se considera as transferencias de calor entre dois corpos, ou atingindo a mxima desordem para os sistemas isolados. De fato os dois enunciados so equivalentes, pois o equilbrio de temperatura entre dois corpos corresponde exatamente ao estado de mxima entropia do sistema constituido pelos dois corpos.
Reversibilidade e Irreversibilidade

No estudo da Entropia de um sistema aberto, pode-se separar as contribuies a variao total da entropia de um sistema (S), em um termo devido as mudanas internas ao sistema (Si) e um termo devido as trocas efetuadas com o mundo externo (Se):
S = Si + Se

Notamos que embora S seja uma funo do estado termodinmico do sistema como concluimos da anlise de sua origem molecular, ou seja a variao S no depende do caminho relizado, entretanto as contribuies Si e Se no satisfazem necessriamente esta condio e podem depender de como o calor (principal fonte de desordem) foi adicionado ou retirado do corpo em questo. Atravs da definio acima podemos finalmente adotar uma formula geral e precisa para a Segunda Lei da Termodinmica: Em todos os processos
Si 0

termodinmicos a variao interna de entropia de qualquer sistema sempre igual ou maior que zero, isto :

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Nos processos expontneos, irreversveis, que ocorre no interior do sistema Si > 0, definindo uma direo precisa que devem ocorrer estes processos. Existe uma transformao particular, dita reversvel, em que Si = 0, em que os processos podem ocorrer tanto em um sentido como no outro, sem modificar as probabilidades dos estados microscpicos do sistema. As transformaes realizadas desta forma so ditas transformaes de equilbrio. Uma transformao termodinmica totalmente reversvel impossvel de ser realizada na prtica, existir sempre uma degradao da energia na forma de calor, a no ser que se proceda atravs de um processo infinitamente lento (processos quasiestacionrios) de forma a manter a todo o momento o equilbrio do sistema. Entretanto os processos reversveis, ou transformaes de equilbrio, tem um sentido prtico extremamente importante. Sendo os estados termodinmicos caracterizados por funes de estado, que no dependendem do caminho realizado, todas as transformaes termodinmicas podem ser calculadas usando-se o caminho idealizado dos processos reversveis, independentemente do caminho de fato realizado.
Equilbrio Termodinmico

Em um sistema fechado, considerando-se a situao idealizada em que os processos realizados dentro de um sistema so completamente reversveis, isto Si = 0, e que as trocas de calor com o extrerior so realizadas por processos reversveis quasi-estticos em equilbrio trmico com o sistema, mantida a Temperatura constante, a varia da Entropia do sistema ser devida somente contribuio externa dada pela troca de calor com o meio ambiente :
S = Q/T

onde Q a quantidade de calor recebida (Q > 0) ou cedida (Q < 0) ao exterior e T a temperatura em que foi realizada esta troca. Esta equao pode ser considerada como a prpria definio do Equilbrio Termodinmico. Todos os processos de transformao que obedecem esta Lei so denominados processos de equilbrio, e podem ser adotados para descrever qualquer transformao temodinmica que resulte em um estado final de equilbrio, mesmo quando o caminho realizado envolveu etapas dissipativas irreversveis. Combinando esta expresso com a Primeira Lei temos uma descrio completa das transformaes de Equilbrio. No caso de um sistema fechado, mantido a temperatura e presso contantes teremos:
E = TS - PV

onde todas as variveis envolvidas so Funes de Estado, e suas variaes podem ser calculadas conhecendo-se somente seus valores iniciais e finais, independente do caminho realizado durante as transformaes.
8. Funes Termodinmicas

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Como vimos anteriormente a Energia Interna a funo de estado que surge naturalmente na formulao da primeira Lei da Termodinmica, assim como a Entropia a funo de estado utilizada na formula da segunda Lei. Estas duas leis combinadas resultam na seguinte expresso vlida para processos reversveis:
E = TS - PV

Embora estas duas funes tenham papel preponderante na formulao Termodinmica possvel introduzir outras funes de estado que sejam teis em situaes especficas. Por exemplo E pode ser substituida pela funo Entalpia (H) definda da seguinte forma:
H = E + PV As variaes de Entalpia, a presso constante, so dadas pela seguinte expresso: H = E + PV = TS

Comparando as duas expresses notamos que a volume constante (V=0) as variaes de Energia Interna s dependem das trocas de calor,
E = TS (V=0)

Enquanto que para processos a presso constante a Entalpia que depende smente da energia trmica,
H = TS (P=0)

A funo Entalpia est ento relacionada diretamente com as trocas calorficas em sistemas mantidos a presso constante. Na prtica muitos processos termodinmicos, especialmente aqueles que ocorrem em lquidos e solues lquidas, contidas em um recipiente aberto a presso atmosfrica, so realizados em condies de presso constante e no a volume constante. Nestas situaes o calor transferido ou recebido por um corpo correspode extamente as variaes de Entalpia deste corpo. Outro Potencial Termodinmico que pode ser til em situaes prticas a funo Energia Livre, definida da seguinte forma:
F = E - TS

As variaes de Enegia Livre, a Temperatura constante, so dadas por:

F = E -TS = - PV

Nos processos a temperatura constante as variaes de F s dependem do trabalho mecnico realizado ou sofrido pelo sistema :
F = - PV (T = 0)

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Neste sentido a Energia Livre representa, em um sistema mantido a Temperatura constante, a parte da energia disponvel para realizao de trabalho mecnico. Finalmente vamos introduzir a funo denominada Entalpia Livre ou Energia Livre de Gibbs, definida da seguinte forma:
G = H - TS = E + PV - TS

A temperatura constante as variaes de G so dadas por:

G = H - TS

Como a presso constate H = TS, temos simplesmente:

G = 0 (T = 0, P=0)

Nos processos a temperatura e presso constantes, que corresponde a situaes usuais em laboratrio, temos G = 0. Conforme veremos mais adiante, esta propriedade da energia de Gibbs de extremamente importante no estudo das transformaes qumicas, que devero obedecer os princpios gerais da termodinmica demonstrados neste captulo. De fato em sistemas que sofrem algum tipo de transformao interna, seja atravs de reaes qumicas, com quebra e formao de novas ligaes covalentes, seja em fenomenos mais simples como dissociao de sais em uma soluo, ou mesmo nas mudanas conformacionais de macromolculas, o equilbrio das reaes e transformaes devem obedecer a lei geral que acabamos de demonstrar. Se qualquer destes processos ocorrer a temperatura e presso constantes a variao da energia livre de Gibbs total do sistema tem que ser necessriamente nula.

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Apendice Para entender a probabilidade W vamos discutir um exemplo extremamente simples. vamos considerar um sistema constituido por trs molculas em trs caixas diferentes, nas quais as molculas podem ocupar estados de energia crescentes dentro de cada caixa :
e=3 e=2 e=1 e=0

. A Energia total do sistema igual a soma das energias das trs caixas: E = e1 + e 2 + e 3 O nmero de estados "microscpicos" disponveis ao sistema depende da condio imposta a energia total E,
E=0 W=1

E=1 W=3

E=2 W=6

E=3 W=10

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E=4 W=15

Se o sistema est restrito a uma energia interna total igual a zero, somente um nico estado ser acessvel ao sistema, ento neste caso W = 1 e S = 0, correspondendo a maior ordem possvel do sistema Para uma energia total E = 1 o valor de W cresce para 3, para E = 2, W= 6, e assim por diante, aumentando seu valor a medida que a energia cresce, atingindo estados cada vez mais desorganizados, correspondendo a valores mais elevados da Entropia.