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DISSERTAO DE MESTRADO

DETERMINAO DE DADOS DE EQUILBRIO PARA SISTEMAS


AQUOSOS COM ELETRLITOS





Mest rando: HUMBERTO NEVES MAIA DE OLIVEIRA
Ori ent ador: Prof
o
Dr. Osval do Chi avone- Fi l ho
Co- ori ent ador: Prof
o
Dr. Carl son Perei ra de Souza




Nat al / RN

Junho/ 99
UNI VERSI DADE FEDERAL DO RI O GRANDE DO NORTE - UFRN
CENTRO DE TECNOLOGI A - CT
DEPARTAMENTO DE ENGENHARI A QU MI CA DEQ
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA - PPGEQ


UNI VERSI DADE FEDERAL DO RI O GRANDE DO NORTE UFRN
CENTRO DE TECNOLOGI A - CT
DEPARTAMENTO DE ENGENHARI A QU MI CA DEQ
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA - PPGEQ




DISSERTAO DE MESTRADO





DETERMINAO DE DADOS DE EQUILBRIO PARA
SISTEMAS AQUOSOS COM ELETRLITOS





HUMBERTO NEVES MAIA DE OLIVEIRA




Nat al - RN
Junho - 99




AGRADECIMENTOS


Ao t r mi no des t e t r abal ho de di s s er t ao de mes t r ado, obs er vo que o
s uces s o do mes mo no depende apenas do t r abal ho i ndi vi dual do
mes t r ando, mas da ao conj unt a de pes s oas que, de cer t a f or ma, di r et a ou
i ndi r et ament e, cont r i bu r am par a a cons t r uo e o engr andeci ment o des t e
t r abal ho. Em es peci al gos t ar i a de agr adecer nomi nal ment e a al gumas
des t as pes s oas que par t i ci par am di r et ament e ou i ndi r et ament e da
r eal i z ao des t a di s s er t ao de mes t r ado.
Agr adeo pr i mei r ament e a DEUS por conceder - me paz e pr ot eo
es pi r i t ual ao l ongo do des envol vi ment o des t e t r abal ho.
Um agr adeci ment o es peci al aos pr of es s or es Os val do Chi avone e
Car l s on Per ei r a de Sous a Fi l ho, pel a ami zade, companhei r i s mo, paci nci a,
compr eens o nos moment os di f cei s e, pr i nci pal ment e, a compet nci a e
dedi cao com que or i ent ar am es t e t r abal ho.
s val i os as col abor aes do Engenhei r o Edi l s on Cos me Tavar es e
dos al unos Wel l i ngt on B. J uni or , Dougl as N. Si l va, J os eni r a Ant unes que
par t i ci par am des t e t r abal ho como bol s i s t as de i ni ci ao ci ent f i ca, na
mont agem do ebul i met r o, e anl i s e dos dados exper i ment ai s .
Ao vi dr ei r o Wi l l i am ( DQ) por s ua i mpor t ant e cont r i bui o no
cons er t o de vi dr ar i as que f az em par t e des t e t r abal ho.
pr of es s or a Mr ci a Mar i a de Li ma Duar t e e ao pr of es s or Af ons o
Avel i no Dant as pel a s ua par t i ci pao e cont r i bui o na banca de
qual i f i cao do mes t r ado.
par t i ci pao dos pr of es s or es Mr ci o J os Es t i l l ac de Mel o
Car dos o e Mr ci a Mar i a Li ma Duar t e, como membr os da banca
exami nador a de di s s er t ao de mes t r ado.
camar adagem, ami z ade e al egr i a dos col egas e bol s i s t as do
l abor at r i o de Ter modi nmi ca e Reat or es , cuj a convi vnci a ameni z a as
di f i cul dades di r i as que t r ans f or ma o l ocal de t r abal ho num ambi ent e
s audvel .
Ao CNPq e CAPES pel o apoi o f i nancei r o no des envol vi ment o
des t e pr oj et o.





Por que eu bem sei os pensament os que penso de vs,
di z o Senhor ; pensament os de paz, e no de mal , par a vos o
dar o f i m que esper ai s.
Ent o me i nvocar ei s, e i r ei s, e or ar ei s a mi m, e eu vos
ouvi r ei .
E buscar me- me- ei s, e me achar ei s quando me
buscar des de t odo o vosso cor ao.
E ser ei achado de vs, di z o Senhor , e f ar ei vol t ar os
vossos cat i vos, e congr egar - vos- ei de t odos as naes e de
t odos os l ugar es par a onde vos l ancei , di z o Senhor , e
t or nar ei a t r azer - vos ao l ugar donde vos t r anspor t ei .

Jer emi as 29: 11- 14






























OLIVEIRA, Humberto Neves Maia Determinao de dados de equilbrio de fases para
sistemas aquosos com eletrlitos. Dissertao de Mestrado, UFRN, Programa de Ps-
Graduao em Engenharia Qumica, rea de Concentrao: Pesquisa e
Desenvolvimento de Tecnologias Regionais, Natal/RN, Brasil.

Ori ent ador: Pr of . Dr . Os val do Chi avone Fi l ho.
Co- ori ent ador: Pr of . Dr . Car l s on Per ei r a de Souz a

RESUMO. Os obj et i vos des t e t r abal ho cons i s t em na det er mi nao de
dados de equi l br i o l qui do- vapor ( ELV) , s l i do- l qui do ( ESL) e t ambm
anl i s e dos pr oces s os de l avagem e cr i s t al i z ao na pr oduo de NaCl .
Doi s di s pos i t i vos e pr ocedi ment os exper i ment ai s s o des envol vi dos ,
des cr i t os e apl i cados par a det er mi nar dados de ELV e ESL dos s i s t emas
aquos os com NaCl e MgCl
2
. Par a ger ar os dados de ELV apl i cado o
mt odo de ci r cul ao de vapor com uma cl ul a de Ot hmer modi f i cada, que
r ecor da a condut i vi dade da f as e l qui da par a det er mi nar a compos i o no
equi l br i o, s em a neces s i dade de amos t r agem. Par a ger ar os dados de ESL
ut i l i zou- s e um mt odo s i nt t i co com uma cl ul a t er mos t at i z ada, ut i l i z ando
a condut i vi dade como pr opr i edade moni t or a par a encont r ar os l i mi t es de
s ol ubi l i dade. Os dados de ELV e ESL det er mi nados mos t r ar am- s e
coer ent es com os dados di s pon vei s da l i t er at ur a e f or am devi dament e
cor r el aci onados us ando o model o UNI QUAC+Debye- Hckel , nor mal i z ado
de acor do com o es t ado de r ef er nci a de s ubs t nci a pur a. Os dados
obt i dos e anal i s ados da s al i na dos pr oces s os de cr i s t al i z ao e l avagem do
NaCl , per mi t em um mel hor ent endi ment o e moni t or ament o par a f i ns de
ot i mi zao.
Palavras-chaves: equilbrio de fases; solubilidade; eletrlitos; condutividade;
ebulimetro; cristalizao.

Banca exami nadora e dat a da di s s ert ao: 11 de j unho de 1999



Presidente: Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho


Membros:



Pr of . Dr . Mr ci o Jos Est i l l ac de Mel o Car doso ( I Q- UFRJ)




Pr of a. Dr a. Mr ci a Mar i a Li ma Duar t e ( DEQ- UFRN)




ABSTRACT. The pur pos es of t hi s wor k ar e t he det er mi nat i on of vapor -
l i qui d ( VLE) , s ol i d- l i qui d ( SLE) equi l i br i um dat a and al s o pr ovi de t he
anal ys i s of t he f l us hi ng and cr ys t al l i zat i on pr oces s es i n t he pr oduct i on of
NaCl . Two appar at us and exper i ment al pr ocedur es have been devel oped,
des cr i bed and appl i ed t o det er mi ne VLE and SLE dat a f or t he aqueous
s ys t ems wi t h NaCl e MgCl
2
. To gener at e VLE dat a a vapor ci r cul at i on
met hod i s appl i ed wi t h a Ot hmer modi f i ed ebul i omet er , whi ch r ecor ds t he
conduct i vi t y of t he l i qui d phas e s i mul t aneous l y, t o det er mi ne t he
equi l i br i um compos i t i on, wi t hout s ampl i ng. I n or der t o obt ai n SLE dat a, a
s ynt het i c met hod has been ut i l i z ed wi t h a t her mos t at i zed cel l , us i ng t he
conduct i vi t y as moni t or pr oper t y t o f i nd t he l i mi t s of s ol ubi l i t y. The VLE
and SLE dat a det er mi ned ar e f ound t o coher ent wi t h t he avai l abl e
l i t er at ur e dat a and t hey have been pr oper l y cor r el at ed us i ng t he
UNI QUAC+Debye- Hckel model , nor mal i z ed accor di ng t o t he pur e
s ubs t ance r ef er ence s t at e. The anal ys i s r eal i z ed on t he f l us hi ng and
cr ys t al l i zat i on pr oces s es gave mor e i ns i ght f or moni t or i ng and opt i mi zi ng
t he pr oduct i on of NaCl .
Ke ywor ds : phas e equi l i br i m; s ol ubi l i t y; el ect r ol yt es ; conduct i vi t y;
ebul i omet er ; cr ys t al l i z at i on.

















Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
NDICE

NDICE DE FIGURAS ..........................................................................................................................................I
NDICE DE TABELAS.......................................................................................................................................IV
NOMENCLATURA............................................................................................................................................VI
I - INTRODUO ................................................................................................................................................ 2
I.1 - OBJETIVOS................................................................................................................................................ 3
I.2 - RELEVNCIA DO TRABALHO............................................................................................................... 3
II - FUNDAMENTAO TERICA.................................................................................................................. 6
II.1 - ESCALAS DE CONCENTRAO........................................................................................................... 7
II.1.1 - MOLALIDADE .................................................................................................................................. 7
II.1.2 - MOLARIDADE.................................................................................................................................. 7
II.1.3 - FRAO MSSICA........................................................................................................................... 8
II.1.4 - FRAO MOLAR.............................................................................................................................. 9
II.1.5 - FRAO MOLAR NA BASE IONIZADA .......................................................................................... 9
II.1.6 - FORA INICA .............................................................................................................................. 11
II.2 - POTENCIAL QUMICO......................................................................................................................... 12
II.3 - EQUILBRIO DE FASES........................................................................................................................ 13
II.4 - FUGACIDADE........................................................................................................................................ 14
II 5 - ATIVIDADE............................................................................................................................................ 16
II.6 - COEFICIENTE DE ATIVIDADE........................................................................................................... 17
II.7 - POTENCIAL QUMICO, ATIVIDADE, COEFICIENTE DE ATIVIDADE E COEFICIENTE
ESTEQUIOMTRICO MDIO INICO........................................................................................................ 17
II.8 - ESTADO DE REFERNCIA PARA UM SAL DISSOLVIDO ............................................................... 20
II.9 - COEFICIENTE OSMTICO.................................................................................................................. 22
II.10 - A EQUAO DE GIBBS-DUHEM...................................................................................................... 23
II.11 - SOLUBILIDADE .................................................................................................................................. 25
II.12 - MTODOS PARA DETEMINAR DADOS DE EQUILBRIO LQUIDO-VAPOR............................. 26
II.12.1 - DISPOSITIVO DINMICO........................................................................................................... 27
II.12.2 - DISPOSITIVO ESTTICO............................................................................................................. 32
II.13 - MTODOS EXPERIMENTAIS PARA DETERMINAO DE DADOS DE EQUILBRIO SLIDO-
LQUIDO.......................................................................................................................................................... 34
II.13.1 - MTODOS ANALTICOS PARA MEDIO DE SOLUBILIDADE DE SAIS .............................. 34
II.13.2 - MTODOS SINTTICOS PARA MEDIO DE SOLUBILIDADE DE SAIS............................... 36
II.14 - EFEITO DO SAL NOS PROCESSOS DE SEPARAO..................................................................... 39
Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
II.15 - MTODOS DE ANLISE..................................................................................................................... 41
II.15.1 - CONDUTIVIMETRIA.................................................................................................................... 41
II.15.2 - DENSIMETRIA.............................................................................................................................. 42
II.15.3 - ESPECTROSCOPIA DE ABSORO ATMICA......................................................................... 43
II.15.4 - GRAVIMETRIA.............................................................................................................................. 43
II.15.5 - TITULOMETRIA............................................................................................................................ 44
III - MATERIAIS E MTODOS....................................................................................................................... 46
III.1 - MATERIAIS........................................................................................................................................... 46
III.2 - DESENVOLVIMENTO DOS DISPOSITIVOS DE MEDIO........................................................... 46
III.2.1 - CLULA DE OTHMER PARA MEDIR O ELV.............................................................................. 46
III.2.1.1 - MTODOS UTILIZADO PARA MEDIR O ELV...................................................................................49
III.2.1.2 - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA O ELV............................................................................49
III.2.2 - CLULA DE CONDUTIVIDADE PARA MEDIR O ESL............................................................... 55
III.2.2.1 - MTODO UTILIZADO PARA MEDIR O ESL......................................................................................56
III.2.2.2 - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA O ESL.............................................................................56
III.2.3 - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA AS ANLISES DAS SALMOURAS.......................... 59
III.2.3.1 - ANLISE DA DENSIDADE DA SALMOURA......................................................................................61
III.2.3.2 - ANLISE DOS COMPONENTES DA SALMOURA NOS CRISTALIZADORES...............................62
III.3 MODELOS TERMODINMICOS PARA ELETRLITOS................................................................. 64
III.3.1 - MODELO UNIQUAC+DEBYE-HCKEL..................................................................................... 66
III.3.1.1 - MODELO UNIQUAC..............................................................................................................................66
III.3.1.2- MODELO DEBYE-HCKEL...................................................................................................................68
III.3.2 REPRESENTAO DO EQUILBRIO LQUIDO-VAPOR........................................................... 70
III.3.3 REPRESENTAO DO EQUILBRIO SLIDO-LQUIDO......................................................... 71
IV RESULTADOS E DISCUSSES .............................................................................................................. 76
IV.1 DADOS DE EQUILBRIO LQUIDO-VAPOR.................................................................................... 76
IV.1.1 PRESSO DE VAPOR DA GUA................................................................................................. 76
IV.1.1.1 CALIBRAO DOS SENSORES DE TEMPERATURA DA CLULA DE CONDUTIVIDADE.......78
IV.1.1.2 CORREO DOS VALORES DE PRESSO MEDIDAS PELO MANMETRO ..............................78
IV.1.2 - DETERMINAO DA CONCENTRAO DAS SOLUES NO EBULIMETRO PELA
CONDUTIVIDADE...................................................................................................................................... 79
IV.1.3 DADOS DE ELV DOS SISTEMAS AQUOSOS COM NaCl E MgCl
2
............................................ 84
IV.I.4 MODELAGEM TERMODINMICA DOS DADOS DE COEFICIENTE OSMTICO.................. 91
IV.2 DADOS DE EQUILBRIO SLIDO-LQUIDO................................................................................... 95
IV.2.1 CURVAS DE CONDUTIVIDADE PARA DETERMINAR O EQUILBRIO SLIDO-LQUIDO.. 95
IV.2.2 - MODELAGEM TERMODINMICA .............................................................................................. 98
IV.2.3 - ESTIMAO DOS PARMETROS................................................................................................ 99
IV.3 DADOS DOS SISTEMAS DE CRISTALIZAO E LAVAGEM DOS CRISTAIS DE SAL............ 102
IV.3.1 ANLISE DAS COMPOSIES E DENSIDADE DAS SALMOURAS ....................................... 102
Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
IV.3.2 ANLISE DOS COMPONENTES DA SALMOURA E DENSIDADE NO PROCESSO DE
LAVAGEM................................................................................................................................................. 106
IV.3.3 - DISCUSSO DOS RESULTADOS E SUGESTES ..................................................................... 109
V CONCLUSES E SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS. .................................................... 113
V.1 EQUILBRIO LQUIDO-VAPOR........................................................................................................ 113
V.2 EQUILBRIO SLIDO-LQUIDO....................................................................................................... 114
V.3 PROCESSO DE LAVAGEM E CRISTALIZAO CNA.................................................................... 115
APNDICE DADOS EXPERIMENTAIS...................................................................................................116
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS............................................................................................................. 143

Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
I
NDICE DE FIGURAS

Figura 1 - Comportamento da fugacidade do soluto em solues do tipo real e dois modelos
ideais, isto ,: (1) Henry diluio infinita e (2) Raoult substncia pura. .................... 20
Figura 2 - Ebulimetro com amostragem das fases lquidas e vapor; C1 e C2 - condensadores;
S1 e S2 - reservatrio para amostragem com seringa; V1 e V2 - vlvulas para introduo
e remoo de amostras; H1 e H2 - bomba cottrell e aquecedor para evitar condensao; A
e B - dispositivos de mistura; K - conta gotas; T - poo para termmetro; M manostato;
E - cmara de equlibrio; J - jaqueta com vcuo............................................................... 28
Figura 3 - Aparelho de Othmer para medir dados de ELV; 1 balo refervedor; 2 -
condensador; 3 - clula de amostragem da fase vapor; 4 - torneira de amostragem da fase
lquida; 5 - tanque pulmo; 6 - manmetro de mercrio; 7 - termmetro; 8 - agitador
magntico com aquecimento; 9 - gua de resfriamento; 10 - regulador de presso. ........ 30
Figura 4 Aparelho esttico (Hubert et al., 1995) para medir dados de equilbrio lquido-
vapor de sistemas eletrolticos. ......................................................................................... 33
Figura 5 - Aparelho de Lombardo (1967) para determinar dados de solubilidade de sais. ...... 35
Figura 6 - Dispositivo analtico para determinao de solubilidade de sais em mistura de
solventes: 1 - clula de vidro enjaquetada; 2 soluo; 3 - excesso de sal; 4 - agitador
magntico; 5 - isolamento trmico; 6 - banho isolado; 7 - temostato e bomba de
circulao; 8 termmetro; 9 - tampas e septum para amostragem; 10 jaqueta; 11 -
seringa termostatizada. ..................................................................................................... 36
Figura 7 Relao entre condutividade e massa de gua para a solubilidade do KI. .............. 38
Figura 8 - Ajuste das retas de dissoluo e diluio e clculo do ponto de
interseo/solubilidade. .................................................................................................... 39
Figura 9 - Ebulimetro simples de destilao........................................................................... 47
Figura 10 - Ebulimetro de Othmer modificado: 1- balo refervedor com capacidade de 500
ml; 2-condensadores tipo bola; 3-clula de amostragem do condensado da fase vapor
com capacidade de 30 ml; com inclinao, para permitir a drenagem do lquido; 4-
torneiras de teflon; 5-poo para termmetro (
i
9 mm); 6-junta com tampa 24/40 para
eventual colocao da amostra e sensores de condutividade/temperatura; 7-termmetro
com sensor de temperatura (PT 100); 8-agitador com placa de aquecimento de 100x100
mm, potncia 650 W; 9-gua de resfriamento (3 C) da jaqueta dos condensadores; 10-
Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
II
gargalo do balo refervedor envolvido com resistncia eltrica para aquecimento e
isolamento, evitando condeno parcial; 11-tubo para conexo com o sistema de
presso/vcuo (
e
= 10 mm). ............................................................................................. 48
Figura 11 - Dispositivo experimental com o ebulimetro de Othmer modificado................... 48
Figura 12 Fluxograma do procedimento experimental de determinao de dados de ELV. . 51
Figura 13 Dados observados de presso de vapor da gua em funo da temperatura versus
valores da literatura atravs da equao de Antoine (Gmehling, 1995). .......................... 52
Figura 14 - Curvas de calibrao para o sistema NaCl + H
2
O (0,001 a 0,1003 Molal) ........... 53
Figura 15 - Curvas de calibrao para o sistema NaCl + H
2
O (1,0 a 6,0 Molal) ..................... 54
Figura 16 - Curvas de calibrao para o sistema MgCl
2
+ H
2
O (0,001 a 0,970 Molal) ........... 54
Figura 17 - Curvas de calibrao para o sistema MgCl
2
+ H
2
O (2,6 a 5,6 Molal) ................... 55
Figura 18 - Sistema para medio de dados de ESL, mtodo sinttico com condutividade. ... 55
Figura 19 - Dispositivo experimental com a clula de condutividade para determinar o ESL.56
Figura 20 - Solubilidade observada para o NaCl 25 C; volume gua adicionado
intermitentemente = 3,0 ml; taxa 3,0 ml/adio; solub. exptl: w
NaCl
= 25,00 %, solub. Lit
(Seidell e Linke, 1965): w
NaCl
= 26,36 %, dr = 5,16%..................................................... 58
Figura 21 - Solubilidade observada para o NaCl 25 C; volume de gua adicionado
intermitentemente = 0,5 ml; taxa 3,0 ml/adio; solub. exptl: w
NaCl
= 26,31 %; solub. Lit
(Seidell e Linke, 1965); w
NaCl
= 26,36%; dr = 0.19%...................................................... 59
Figura 22 - Esquema do processo de lavagem do sal coletado dos cristalizadores da CNA. (*)
Salmoura praticamente saturada en NaCl; (**) gua da mar no saturada.................... 61
Figura 23 Comportamento da condutividade em funo da temperatura e concentrao para
o sistema NaCl + H
2
O. ..................................................................................................... 80
Figura 24 Comportamento da condutividade em funo da temperatura e concentrao para
o sistema MgCl
2
+ H
2
O. ................................................................................................... 80
Figura 25 Comportamento dos desvios relativos em termos de coeficiente osmtico versus
temperatura para os sistemas NaCl + H
2
O e MgCl
2
+ H
2
O.............................................. 93
Figura 26 Comportamento dos desvios relativos em termos de coeficiente osmtico versus
frao molar do sal na base ionizada para os sistemas NaCl + H
2
O e MgCl
2
+ H
2
O. ..... 94
Figura 27 - Curva experimental do processo de dissoluo e diluio para determinar a
solubilidade do NaCl em gua a 40C. ............................................................................. 96
Figura 28 - Curva experimental do processo de dissoluo e diluio para determinar a
solubilidade do MgCl
2
em gua a 40C. ........................................................................... 96
Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
III
Figura 29 - Curva experimental do processo de dissoluo e diluio, para determinar a
solubilidade do NaCl em soluo aquosa de MgCl
2
a 40C. ............................................ 97
Figura 30 - Diagrama slido-lquido para o sistema ternrio NaCl+MgCl
2
+H
2
O at 25C. Os
eixos esto em frao molar na base ionizada. ............................................................... 100
Figura 31 - Diagrama slido-lquido para o sistema ternrio NaCl+MgCl
2
+H
2
O a 40 e 83 C.
Os eixos esto em frao molar na base ionizada. ......................................................... 100
Figura 32 - Comportamento da concentrao de cada elemento analisado em funo da
densidade da salmoura durante o processo de cristalizao, desde a captao at o estgio
final no cristalizador C-5 (aproximadamente 6 meses). ................................................. 104
Figura 33 - Comportamento da concentrao de cada elemento analisado em funo da
densidade da salmoura durante o processo de cristalizao, desde a captao at o estgio
final no cristalizador C-8 (aproximadamente 6 meses). ................................................. 105

Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
IV
NDICE DE TABELAS

Tabela 1 Expresses para converso entre as escalas de concentrao molalidade,
molaridade, frao molar e frao molar na base ionizada de uma espcie eletroltica i,
por exemplo, sal, que se dissocia-se em j ons, quando dissolvidos em gua (solvente). 11
Tabela 2 - Dados de presso de vapor obtidos experimentalmente e da literatura
a
para a gua
(Gmehling, 1995) e anlise de desvios
b
............................................................................ 52
Tabela 3 Condies de trabalho para espectrofotometria de absoro atmica. ................... 62
Tabela 4 Dados de presso de vapor obtidos experimentalmente e presso de vapor
calculadas com a correlao de Antoine para a gua........................................................ 77
Tabela 5 Dados de concentrao, temperatura e condutividade das curvas de calibrao para
o sistema NaCl + H
2
O. ..................................................................................................... 81
Tabela 6 Dados de concentrao, temperatura e condutividade das curvas de calibrao para
o sistema MgCl
2
+ H
2
O. ................................................................................................... 82
Tabela 7 Ajuste polinomial do terceiro grau da curva de condutividade C (mS/cm) versus
T(C) a composio constante para o sistema NaCl + H
2
O.............................................. 83
Tabela 8 Ajuste polinomial do terceiro grau da curva de condutividade C (mS/cm) versus
T(C) a composio constante para o sistema MgCl
2
+ H
2
O............................................ 83
Tabela 9 Dados de presso de vapor, condutividade, temperatura, concentrao, presso de
saturao, atividade e coeficiente osmtico para o sistema NaCl + H
2
O. ........................ 85
Tabela 10 Dados de presso de vapor, condutividade, temperatura, concentrao, presso de
saturao, atividade e coeficiente osmtico para o sistema NaCl + H
2
O. ........................ 86
Tabela 11 Dados de presso de vapor, condutividade, temperatura, concentrao, presso de
satrurao, atividade e coeficiente osmtico para o sistema MgCl
2
+ H
2
O. .................... 87
Tabela 12 Dados de presso de vapor, condutividade, temperatura, concentrao, presso de
saturao, atividade e coeficiente osmtico para o sistema MgCl
2
+ H
2
O....................... 88
Tabela 13 Coeficientes da correlao do tipo de Antoine (Equaes 93 a 95) para os
sistemas estudados............................................................................................................ 89
Tabela 14 - Desvios dos valores de presso de vapor entre os dados observados e os da
literatura
b
. ......................................................................................................................... 90
Tabela 15 - Parmetros estruturais de volume (r
k
) e rea superficial (q
K
) UNIQUAC das
espcies estudadas. ........................................................................................................... 92
Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
V
Tabela 16 - Parmetros de interao UNIQUAC ajustados (a
ij
) das espcies estudadas em
Kelvin. .............................................................................................................................. 94
Tabela 17 - Dados de solubilidade medidos via condutivimetria para o sistema NaCl +
MgCl
2
.6H
2
O + H
2
O a 25C e 40 C.................................................................................. 98
Tabela 18 - Propriedades termoqumicas
a
para avaliao do produto de solubilidade............. 99
Tabela 19 - Parmetros de interao UNIQUAC ajustados (a
ij,1
) das espcies estudadas em
Kelvin, segundo a Equao (101).................................................................................... 101
Tabela 20 - Coeficientes estimados (a
ij,2
) UNIQUAC de temperatura das espcies estudadas,
segundo a Equao (101)................................................................................................ 101
Tabela 21 - Resultados obtidos das amostras de salmoura do Crist. C-5 da salina CNA-RN102
Tabela 22 - Resultados obtidos das amostras de salmoura do Crist. C-8 da salina CNA-RN103
Tabela 23 - Caractersticas do sal no lavado do cristalizador C-4 da CNA- safra 96/97...... 106
Tabela 24 - Caractersticas do sal lavado do cristalizador C-4 da CNA safra 96/97.......... 106
Tabela 25 - Caractersticas da salmoura da lavagem do sal do cristalizador C-4 da CNA
safra 96/97. ..................................................................................................................... 107
Tabela 26 - Caractersticas do sal no lavado do cristalizador C-5 da CNA safra 96/97. .. 107
Tabela 27 - Caractersticas do sal lavado do cristalizador C-5 da CNA safra 96/97.......... 108
Tabela 28 - Caractersticas da salmoura de lavagem do sal do cristalizador C-5 da CNA
safra 96/97. ..................................................................................................................... 109









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VI
NOMENCLATURA

m

Molalidade
n Nmero de moles
M
a
Massa molar da gua
c

Molaridade
C Condutividade inica
V Volume total da soluo
w

Frao mssica
p

Massa
x

Frao molar
bi
i
x Frao molar na base ioniza da da espcie i
1 Ction
2 nion
Coeficiente estequiomtrico
M Ction 1
X nion 2
z Valncia ou carga do on
n
sal1
Nmero de moles do sal 1
n
sal2
Nmero de moles do sal 2
G Energia livre de Gibbs
V Volume
P Presso
T Temperatura
S Entropia
Fase 1
Fase 2
_
G
Energia livre de Gibbs parcial molar
R Constante universal dos gases
f

Fugacidade
i
f

Fugacidade do componente na mistura


a

Atividade
y

Frao molar na fase vapor
Coeficiente de fugacidade
Sat Saturao

Potencial qumico

Potencial qumico inico mdio


a

Atividade

a Atividade inica mdia


) S ( i
a
Atividade do componente i puro no estado slido

Coeficiente de atividade

Coeficiente de atividade inico mdio


*

Coeficiente de atividade mdio molal para o sal

i
Coeficiente de atividade do componente i do modelo original
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VII

m Molalidade inica mdia


Q Coeficiente estequiomtrico inico mdio
_
x
Vetor de frao molar, representando a composio da mistura
K
i
Produto de solubilidade da espcie i.
m
H
Calor de fuso
m
T
Temperatura de fuso
p
C
Variao da capacidade calorfica na temperatura de fuso

Frao de volume
Coeficiente osmtico
Frao de rea superficial
q
Parmetro de volume
r Parmetro de rea superficial
Z Nmero de coordenao da rede, fixado igual a 10 para lquidos
ij
a
Parmetro ajustvel de interao UNIQUAC
ij
u
Parmetro, ou potencial, de interao entre as espcies i e j
DH
A Parmetro Debye-Hckel
I Fora inica
b Parmetro de distncia mnima entre os ions, fixado igual a 14,9
o
N
Nmero de Avogadro

Densidade molar do solvente livre do sal

Constante dieltrica do solvente livre de sal
e Carga de um eltron
K Constante de Boltzmann
FO Funo objetivo
R
2
Coeficiente de determinao

Subscritos
a gua
i,j,K Espcies
k on
s Sal

Sobrescritos
L Estado lquido
LO Estado lquido padro
o Estado padro
V Estado vapor
VO Estado vapor padro
S Estado slido


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1
























Captulo I
Introduo Geral




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2

I - INTRODUO

A determinao de dados de equilbrio lquido-vapor (ELV) e slido-lquido (ESL)
pode conduzir elaborao de diagramas de fases das espcies qumicas envolvidas no
sistema. A construo desses diagramas exige um trabalho experimental considervel, mas o
conhecimento dos mesmos fundamental para se identificar o nmero e a natureza das fases
que se apresentam, fixar suas respectivas superfcies de cristalizao e determinar as
condies de precipitao, ou separao, de um processo em estudo.

Esta dissertao de mestrado apresenta um ebulimetro tipo Othmer modificado
(mtodo dinmico), dispositivo este utilizado para determinao de dados de equilbrio
lquido-vapor de sistemas aquosos com eletrlitos. Alm disso, uma clula para determinar
solubilidade de sais baseada em medies de condutividade (mtodo sinttico) foi
desenvolvida e aplicada.

O princpio do mtodo dinmico desenvolvido para determinar dados de ELV, consiste
em determinar atravs da condutividade inica, a concentrao da soluo salina presente no
ebulimetro ao longo do experimento (in situ), isto , simultaneamente e sem a necessidade de
amostragem. Entre as propriedades utilizadas para monitorar o equilbrio, citadas
normalmente na literatura, encontram-se a temperatura e a presso e de forma indireta a
densidade (Chiavone-Filho et al., 1993) e o ndice de refrao, isto , com ajuda de bomba
peristltica (Person e Fredenslund, 1991).

O mtodo sinttico para determinar dados de ESL baseia-se no conhecimento das
quantidades dos componentes individuais inicialmente presentes na clula de solubilidade
termostatizada durante o experimento, e neste mtodo desenvolvido aplicado como
propriedade fsica controladora a condutividade inica, para a determinao do ponto de
solubilidade. Neste trabalho demonstrado que o dispositivo experimental utilizado, pode ser
aplicado para a construo de diagramas de fases do tipo slido-lquido para sistemas aquosos
com eletrlitos.

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3

Posteriormente so apresentadas as correlaes dos dados de ELV e ESL obtidos
atravs de uma modelagem termodinmica, que utiliza o estado de referncia de substncia
pura para o eletrlito.

Uma anlise dos dados dos processos de cristalizao e lavagem na produo de
cloreto de sdio de uma indstria salineira em Macau (RN) foi realizada com base numa srie
sistemtica de amostragem e respectiva determinao da concentrao e densidade.


I.1 - OBJETIVOS

A presente dissertao tem por objetivos:

Montagem e teste do ebulimetro Othmer modificado para obteno dos dados de
equilbrio lquido-vapor para os sistemas H
2
O, H
2
O+NaCl e H
2
O+MgCl
2
.
Medio da curva de solubilidade do sistema NaCl+MgCl
2
.6H
2
O+H
2
O atravs de uma
clula de condutividade termostatizada.
Correlao dos dados de equilbrio lquido-vapor e slido-lquido obtidos atravs do
modelo termodinmico UNIQUAC + Debye-Hckel.
Anlise dos dados dos processos de lavagem e cristalizao na produo de NaCl em uma
salina com evaporao a luz solar.


I.2 - RELEVNCIA DO TRABALHO

Este trabalho apresenta as seguintes metas acadmicas e industriais que justificam seu
desenvolvimento e importncia.

Contribuio ao entendimento do comportamento termodinmico das solues aquosas
eletrolticas de interesse. Isto ser realizado com base na determinao de dados de
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4
equilbrio de fases de uma srie de sistemas aquosos eletrolticos, seguido de sua
modelagem termodinmica. Trata-se portanto de uma meta terico-experimental.

Contribuio no conhecimento das condies operacionais dos processos de lavagem e
cristalizao do cloreto de sdio, com base na srie de anlises realizadas. Os objetivos
so minimizar as perdas e representar matematicamente o processo. Logo este item
consiste em uma meta aplicada produo de cloreto de sdio na salina.
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5























Captulo II
Fundamentao Terica





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6

II - FUNDAMENTAO TERICA

Algumas classes de substncias, particularmente os sais, os cidos e as bases
inorgnicas, quando dissolvidos em gua ou noutros solventes apropriados, apresentam
propriedades termodinmicas distintas em relao a outros tipos de solues.

O comportamento principal que distingue tais solues a conduo de corrente
eltrica quando dissolvidos no solvente. Essas espcies qumicas carregadas eletricamente so
denominadas de ons e essas solues so chamadas de solues eletrolticas (Pilla, 1979). A
observao da dissociao destas substncias foi inicialmente realizada por Arrhemius (Lewis
e Randall, 196l).

O tratamento termodinmico das solues eletrolticas difere consideravelmente do
tratamento dado s solues no-eletrolticas. Esta diferena devido principalmente s
caractersticas peculiares apresentadas nas propriedades fsico-qumicas das solues
eletrolticas. Por exemplo, a baixas concentraes, as solues com eletrlitos apresentam
fortes desvios da idealidade, no caso da lei de Henry, o que inclusive levou a estabelecer a
teoria Debye-Hckel, representando as foras interespcies do tipo eletrostticas, ou de longo
alcance (Zemaitis et.al., 1986).

O comportamento essencial que distingue eletrlitos de no-eletrlitos, em termos do
comportamento das fases, propriedades coligativas e de transportes, etc., que os eletrlitos
dissociam-se formando ctions e nions, isto, partculas eletricamente carregadas, tal como
observou Arrhenius. Este comportamento refletido nas propriedades das solues como a
capacidade para a conduo da corrente eltrica, maior depresso da presso de vapor e maior
presso osmtica com relao a que seria esperada se os sais dissolvidos permanecessem
associados.

Os aspectos tericos e os mtodos experimentais da literatura na rea de equilbrio de
fases e modelagem termodinmica de solues eletrolticas so descritos nas prximas sees
deste captulo.
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7

II.1 - ESCALAS DE CONCENTRAO

A composio de uma soluo eletroltica usualmente expressa por uma das seis escalas
de concentrao (Nvlt, 1977; Rosen, 1978; Pitzer, 1980; Nicolaisen, 1994) a seguir:

Molalidade;
Molaridade;
Frao mssica;
Frao molar;
Frao molar na base ionizada;
Fra inica.


II.1.1 - MOLALIDADE

A molalidade definida como o nmero de moles do soluto n
i
da espcie i, no caso o
eletrlito, por quilograma de solvente, por exemplo, gua (a).


a a
i
i
M n
n
m
.
(1)

onde n
a
o nmero de moles da gua e M
a
a massa molar da gua (l8,0l53.10
-3
kg/mol). A
molalidade do soluto portanto independente da temperatura e da presso do sistema, e por
isso trata-se de uma unidade de concentrao muito prtica para representar dados
experimentais e para realizao de clculos.


II.1.2 - MOLARIDADE

A molaridade definida como o nmero de moles do soluto (eletrlito) i por litro de
soluo.

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8

V
n
c
i
i
(2)

onde V o volume total do sistema em dm
3
, ou litros (L). A molaridade dependente da
densidade do sistema e por isso ela dependente da temperatura, e para certas extenses
tambm funo da presso do sistema, o que torna esta escala de concentrao menos til para
os clculos termodinmicos e representao de diagramas. A molaridade a unidade de
concentrao mais conveniente do ponto de vista experimental, porque a determinao das
concentraes do soluto expressas por volume de soluo menos complicada que as
concentraes por kilograma de solvente. Os dados experimentais de equilbrio de fases para
solues aquosas eletrolticas podem ser encontrados na literatura em termos da molaridade
do soluto (Linke e Seidell, 1965). Contudo, as unidades de concentrao podem ser facilmente
convertidas de uma para outra, como mostrado na Tabela 1, com ajuda da densidade da
soluo.


II.1.3 - FRAO MSSICA

A frao mssica da espcie i eletroltica numa soluo aquosa determinada pela
Equao (3):

i a
i
i
p p
p
w (i=1,......,N eletrlitos) (3)

onde p
i
so as massas das espcies eletrolticas e p
a
a massa da gua numa dada quantidade
de soluo.

A frao mssica freqentemente utilizada na representao de dados experimentais
de equilbrio de fases e tambm de diagrama de fases, especialmente quando o peso molecular
entre os componentes varia significativamente, por exemplo, solues polimricas e
microemulses. A escala comumente chamada de ppm (partes por milho), tambm toma
como base a massa do soluto em mg, por litro de soluo, que, para o caso da gua como
solvente (~1g/cm
3
), aproxima-se de 1000 g.
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9

II.1.4 - FRAO MOLAR

A escala de frao molar, que a unidade de concentrao mais comumente usada para
sistemas no-eletrolticos, para a espcie i (eletroltica) definida pela Equao (4) para uma
soluo aquosa.

i
i a
i
i
n n
n
x (i=1,...,
s eletrlito
N ) (4)


II.1.5 - FRAO MOLAR NA BASE IONIZADA

A base ionizada de frao molar conveniente tanto para a modelagem quanto para a
representao de diagramas de fases para sistemas com eletrlitos. Rosen (1978) enfatizou
que a frao molar de um eletrlito puro na base ionizada 1 (um), o que desejvel para o
estado padro de uma substncia pura. Outra caracterstica da base ionizada que o somatrio
das fraes molares de todos os componentes numa mistura 1 (um). A frao molar de um
sal i definida como a soma das fraes molares das espcies constituintes, ctions, nions e
at outras eventuais molculas de solventes, por exemplo, sal hidratado. A Equao (5)
representa como a frao molar de cada espcie, isto , inica ou covalente, calculada na
base ionizada. e
j
so os coeficientes estequiomtricos da reao de dissociao de um mol
de sal M
1
X
2
, representada pela Equao (6). O ndice j refere-se aos ons presentes no sal i.

x x
i
bi
j
j


;
bi
i
j
a i
i j
j
x
n n
n
x

=
+

= ;
a i
a
a
n n
n
x
+
= ; =

j
j
(5)

2 1
2 1
2 1
z z
M M X M + =

(6)

Os subscritos 1 e 2 referem-se ao ction (M) e nion (X) respectivamente, e z
j
corresponde
valncia do on j, que tem valor positivo para ction, negativo para nion e zero para espcie
no-inica. Para que o balano eltrico seja satisfeito necessrio que:

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10


1
z
1
= -
2
z
2
(7)

O nmero total de partculas () que um sal simples (sem molculas de hidratao)
dissocia-se, dado pela soma dos coeficientes estequiomtricos do ction e do nion.

=
1
+
2
(8)

Portanto a frao molar dos ons so determinadas como funo do nmero de moles
dos componentes como segue. Para uma soluo ternria com dois sais e gua, onde o on j
est presente em ambos sais, a frao molar de j determinada pela Equao (9).


a sal sal
sal j sal j
j
n n n
n n
x
+ +
+
=
2 2 1 1
2 1
(9)

Para a gua, uma espcie solvente, a frmula da frao molar resulta em:


a sal sal
a
a
n n n
n
x
+ +
=
2 2 1 1
(10)

As Equaes (9) e (10) podem ser utilizadas diretamente por um modelo
termodinmico tal como o UNIQUAC (Abrams e Prausnitz, 1975), considerando cada on
como uma espcie. A frao molar na base ionizada permite que eletrlitos associados, isto ,
hidratos ou sais parcialmente dissociados, sejam tratados juntamente com as relaes
estequiomtricas impostas.

As relaes entre as quatro unidades de concentrao, que so facilmente derivadas
das definies apresentadas, para sistemas binrios do tipo gua + eletrlito, esto descritas na
Tabela 1.




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11

Tabela 1 Expresses para converso entre as escalas de concentrao molalidade,
molaridade, frao molar e frao molar na base ionizada de uma espcie eletroltica i, por
exemplo, sal, que se dissocia-se em j ons, quando dissolvidos em gua (solvente).
Y/X
m
i
c
i
x
i
x
i
bi


m
i


1


j j j
M c .
1

a a
M x .
1

1
1 ( ) x M
i
bi
i



c
i

1+

j j j
m M .


1

x M x M
a a j j j
. . +


a
j
j j a i i
M
M c M c


3
10
) (


x
i

1
1
j j
a
m
M
+

+ ) .( M M c
M
a j j
a


1
1
1 x
i
bi
( ) +


x
i
bi

j j
j j
a
m
m
M

+
1

+

3
10 ) (
j j i i
i
M c c
Ma

( ) + 1 1 x
i


1
bi = base ionizada;
j
= somatrio de todas as espcies que o soluto dissocia; a densidade
da soluo em kg/dm
3
; M
a
e M
j
so as massas molares (kg/mol) da gua e do on j,
respectivamente. A unidade de concentrao Y convertida em X pela multiplicao com a
correspondente expresso na tabela, por exemplo:
m
i
= c
i
/(-
j
c
j
.M
j
).


II.1.6 - FORA INICA

Em solues eletrolticas a fora inica I tambm comumente usada para definir uma
quantidade que expressa o contedo total da espcie inica dissolvida, que em termos de
simples concentraes inicas, influenciada pelos valores das cargas inicas. Esta escala de
concentrao tem sido aplicada em modelos de coeficientes de atividade, inclusive em
solues diludas onde as foras eletrostticas so mais pronunciadas (Pitzer, 1980),
representado pela teoria de Debye-Hckel (1923).

Esta quantidade pode ser definida nas quatro unidades de concentrao.


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12


2
1
2
1
j
N
j
j m
z m I
ions

=
= ;
2
1
2
1
j
N
j
j c
z c I
ions

=
= ;
2
1
2
1
j
N
j
j x
z x I
ions

=
= ;
2
1
2
1
j
N
j
bi
j
x
z x I
ions
bi
i

=
= (11)

onde os subscritos m, c, x e x
i
bi
referem-se s escalas molal, molar, frao molar e frao
molar na base ionizada, respectivamente, e z
j
a valncia ou carga do on j. Como pode ser
visto da Equao (11), a fora inica de uma soluo aquosa com um eletrlito simples
univalente igual concentrao global (m
i
, c
i
, x
i
, e x
i
bi
) do eletrlito i, ao passo que a fora
inica das solues de eletrlitos de maior ordem superior concentrao do sal,
correspondente s cargas dos ons dados.


II.2 - POTENCIAL QUMICO

Em 1875, J.W.Gibbs definiu uma funo chamada potencial qumico que pode
expressar matematicamente o problema de equilbrio de fases em termos de composio
(Prausnitz et al., 1986).

O potencial qumico de um componente i (
i
) uma grandeza intensiva que em termos
da energia de Gibbs (G) definido como uma funo das variveis usualmente medidas:
temperatura (T), presso (P) e composio ou nmero de moles (n
i
), e trata-se de uma
propriedade parcial molar da energia livre de Gibbs ( i G

).

i
n P T
i
i
G
n
G
i j

=
|
|

\
|

, ,
(12)

A definio do potencial qumico tambm pode ser encontrada pela diferenciao total
da funo G, justamente no termo que multiplica a variao do nmero de moles, vide
Equao (13).

i i i
n P T
i n T n P
dn dP V dT S dn
n
G
dP
P
G
dT
T
G
dG
i j
j j

+ + =
|
|

\
|

+ |

\
|

+ |

\
|

, ,
, ,
(13)

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13
A T e P constantes, ou a partir do teorema de Euler, pois
i
uma propriedade parcial
molar de G, e integrando obtm-se a seguinte propriedade aditiva:


i
i
i
n G

= (14)

Assim como descrito na seo sobre estado de referncia, no possvel definir de
forma fsica coerente o potencial qumico de um on isoladamente (Pytkowicz, 1979) em uma
soluo, tendo em vista que a concentrao, por exemplo, do ction, no pode variar
independentemente do correspondente nion para satisfazer o balano eltrico. Sendo assim
define-se potencial qumico para os eletrlitos (
2 1

X M ) e trabalha-se com os potenciais
qumicos dos ons associados s relaes estequiomtricas, assim como descrito a seguir.


II.3 - EQUILBRIO DE FASES

O estado estvel de um sistema fechado estabelecido pela minimizao de G a T e P
constantes. Se o sistema contm duas fases e podemos obter um critrio alternativo
de equilbrio usando a Equao (15).




+ = + = =
i
i
i i
i
i i
i
i
dn dn dG dG dn dG (15)

i
o potencial qumico do componente i na fase e
i

o potencial qumico do
componente i na fase .

Para o nmero de moles tem-se:

dn dn dn
i i i
= +

(16)

No equilbrio, G mnimo, logo:

dG = 0 (17)
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14

Se o sistema fechado, tem-se:

dn
i
= 0 e assim dn dn
i i

= (18)

Substituindo as equaes (l7) e (18) na Equao (l5):

( )

=
i
i
i i
dn 0 (19)


i i
= (i=1,..,N) (20)

como 0

i
dn , obtm-se o critrio de equilbrio, Equao (20), onde N o nmero de
componentes da mistura. Este critrio utilizado, como ponto de partida da modelagem de
diversos tipos de equilbrio de fases, como lquido-vapor e slido-lquido, estudados neste
trabalho.


II.4 - FUGACIDADE

A fugacidade trata-se de uma importante propriedade necessria para descrever o
critrio de equilbrio de um sistema. Sua deduo parte da equao termodinmica descrita
para um componente puro comportando-se como gs ideal (Prausnitz et al., 1986).

A fugacidade foi definida por Lewis em 1901 (Lewis e Randall, 1961), com o objetivo
de expressar o potencial qumico de forma generalizada (no s para gs ideal), mas tambm
para uma mistura fluida qualquer, atravs de uma varivel concreta, isto , uma pseudo-
presso, que foi chamada de fugacidade. Trata-se portanto do equivalente fsico do potencial
qumico. A Equao (21) apresenta a relao generalizada de Lewis entre o potencial qumico
e a fugacidade.


) /

ln( ) , ( ) , (
0 0
i i i i
f f T R P T P T + = (21)
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15

onde o sobrescrito 0 refere-se ao estado padro ou de referncia adotado,
0

i i
f e f so
respectivamente a fugacidade do componente i na mistura e no estado padro. Finalmente
0 0
i i
f e so valores arbitrados, quando escolhe-se o valor de um, o outro fixado. Eles no
podem ser escolhidos independentemente.

No sentido de dar uma ilustrao de aplicao da fugacidade como critrio de
equilbrio, a seguir descrito o exemplo clssico do equilbrio lquido-vapor de um sistema
multicomponente. Assumindo o mesmo estado de referncia para as duas fases (Srensen,
1989) e considerando o vapor do componente i puro a 1 atm e na temperatura T do sistema
como o estado de referncia (
lo
i
vo
i
f atm f = = 1 ), obtm-se:

( )
i i
V
i
V
i
y P T R + = ln
0
(22)
( )
i i i
L
i
L
i
x f T R + = ln
0
(23)

onde
i
f chamada de fugacidade do componente puro i na presso e temperatura do
sistema. Se a presso menor que aproximadamente 10 atm e se o componente no for
associvel (por exemplo, cido actico que dimeriza),
i
f pode ser considerado como P
i
Sat
,
pois as correes da idealidade do vapor saturado
Sat
i
e da presso sobre a fugacidade
(Poyinting) podem ser desprezadas, vide Equao (24).


( )
(


= =
T R
P P v
P
f
f
P
f
P f
Sat
i
L
i Sat
i
Sat
i
Sat
i
i
Sat
i
Sat
i Sat
i i
exp (24)

No equilbrio lquido-vapor
i
L
i
V
= , lembrando que
i
L
i
V 0 0
= , pois o mesmo estado
de referncia foi adotado para as duas fases resultando:


V
i
L
i i
sat
i
v
i i
f f ou x P y P

= = (25)

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16
Esta equao chamada de critrio de isofugacidade, onde os dois lados da equao
so as fugacidades do componente i na fase lquida e na fase vapor, respectivamente.


II 5 - ATIVIDADE

A razo das fugacidades
0
/

i i
f f , da Equao (21) foi definida como atividade (Lewis e
Randall, 1961). Ela expressa o quo ativa a substncia est na soluo em relao ao estado de
referncia adotado.

0
0

i i
L
i
i
i
i
f a f
f
f
a = (26)

A fugacidade de referncia pode ser escolhida independentemente para cada
componente i da soluo. De acordo com o comportamento da lei de Raoult, isto ,
) , , (
0
puro i P T f f
i i
= . Assim como visto na seo anterior para baixas presses e
componentes no associveis
0
i
f pode ser aproximado P
i
sat
, isto , fazendo
i
sat
igual a 1
(vapor saturado gs ideal) e desprezando a correo de Poyinting (Prausnitz et al., 1986),
que representa a correo da presso sobre a fugacidade. Combinando com as Equaes (23) e
(24).


i i
Sat
i
Sat
i i i
i
L
i
i
x
P
P x
f
f
a =

= =
0
(27)

Analisando a Equao (27), observa-se claramente que para uma soluo ideal onde
1 =
i
, a atividade igual prpria concentrao. Isto anlogo presso parcial numa
mistura de gases ideais, neste caso trabalhando-se com o conceito de fugacidade.





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17
II.6 - COEFICIENTE DE ATIVIDADE

Assim como mencionado, o coeficiente de fugacidade do vapor saturado (
Sat
i
) e do
componente i na fase vapor (
V
i
) expressam o afastamento do comportamento de gs ideal,
onde as foras intermoleculares so nulas. De forma anloga, o coeficiente de atividade
trabalha com outro modelo de referncia, pois trata as no-idealidades da soluo (fase lquida
e slida). Esta referncia normalmente a soluo de Raoult ou a de Henry.

Fazendo a soluo ideal de Raoult, assume-se que os componentes interagem entre si
de forma similar quando comparadas as interaes quando eles esto sozinhos, ou puros.
Contudo, na verdade as misturas apresentam foras intermoleculares facilmente diversificadas
e o coeficiente de atividade quem vai levar em considerao estas interaes. Para solues
eletrolticas as equaes para o coeficiente de atividade devem levar em considerao tanto as
interaes fsicas, chamadas de van der Waals, como as de longo alcance, ou do tipo
eletrosttica que descrita pela teoria de Debye-Hckel (1923).


II.7 - POTENCIAL QUMICO, ATIVIDADE, COEFICIENTE DE
ATIVIDADE E COEFICIENTE ESTEQUIOMTRICO MDIO INICO

Tomando como exemplo a espcie eletroltica
2 1

X M que se dissocia completamente,
isto , um eletrlito forte (Robinson e Stokes, 1965), tal como expresso na Equao (6). Cada
molcula de eletrlito
2 1

X M dissocia-se em
1
ctions
1
Z
M e
2
nions
2
Z
X , logo so
formados
2 1
+ = ons. O potencial qumico deste espcie
2 1

X M pode ser representado
da seguinte forma:


2 1 2 1 2 1
ln
0

+ =
X M X M X M
a T R (28)

Ao mesmo tempo para uma espcie inica tem-se tambm:


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j j j
a T R ln
0
+ = (29)

Todavia no possvel determinar isoladamente o potencial qumico de uma espcie
inica (Pytkowicz, 1979), porque no possvel obter solues separadas de ctions e de
nions, inviabilizando a operao fsica, ou definio de potencial qumico de um on em
soluo. Portanto, define-se o potencial qumico mdio inico (

):


2 2 1 1
2 1
+

X M
(30)

Fazendo a substituio da Equao (29) em (30) e colocando os ndices 1 e 2 para o
ction e nion, respectivamente:


2 2 1 1
0
2 2
0
1 1
ln ln
2 1
a T R a T R
X M
+ + +

(31)

Procedendo-se de maneira anloga e formal pode chegar atividade mdia inica com
base nas Equaes (28) e (29):



+ a T R ln
0
(32)

Combinando as equaes (28), (31) e (32):


= =

a a a a
X M
2 1
2 1
2 1
(33)

Logo, a atividade mdia inica definida como a mdia geomtrica das atividades dos ons
constituintes:

=
1
2 1
) (
2 1
a a a (34)

Trabalhando em termos de coeficientes de atividade e fraes molares inicas:


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2 2 2 1 1 1
; x a x a = = (35)

Substituindo a Equao (35) em (34):

=
1
2 1 2 1
) (
2 1 2 1
x x a (36)

Fazendo uso da definio de frao molar inica e usando a escala de frao molar na
base ionizada, ( vide Equao 5).


2 1 2 1
2
2 1 2 1
1
2
2
1
1
;

=
X M X M
X
X M X M
M
x x x x x x
Z Z
(37)

Substituindo a Equao (37) em (36):


2
1
2 1 2 1
1
2 1 2 1
) (


=
X M
x a (38)

Definindo o coeficiente de atividade mdio inico (

) e o coeficiente estequiomtrico
mdio inico como:


1
2 1
1
2 1
) ( ; ) (
2 1 2 1
Q (39)
Resulta:

2 1
X M
x Q
a (40)

Finalmente expressando o potencial qumico da espcie eletroltica
2 11

X M e de
posse das Equaes (28), (33) e (40):

+ = + =

2 1
2 1 2 1 2 1
ln ln
0 0
X M
X M X M X M
x Q
T R a T R (41)


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20
A Equao (41) pode ser diretamente aplicada nos clculos de dados de solubilidade
de sais como ser visto a seguir.


II.8 - ESTADO DE REFERNCIA PARA UM SAL DISSOLVIDO

Considerando o estado de referncia para gua em uma soluo eletroltica, como
sendo a gua pura, a normalizao da equao do coeficiente de atividade deve satisfazer a
seguinte condio:
i
1 quando x
i
1, ou seja,
a
1 quando x
a
1.

Como uma conseqncia o estado de referncia para o potencial qumico da gua a
gua pura lquida na temperatura e presso do sistema. Para um sal dissolvido comum fazer
uma escolha diferente, ou seja, se o componente j um on, no se utiliza j puro como um
estado de referncia. Isto porque um on no pode existir na forma pura isolada numa soluo.
Um sal puro no dissociado s pode existir num estado lquido se ele estiver fundido, e isto
requer uma temperatura que est muito alm da temperatura normal das solues. Logo o
estado de referncia do sal puro um estado hipottico, assim como hipottico a soluo em
diluio infinita. Para ilustrar as solues ideais que so tomadas como referncia na
normalizao do coeficiente de atividade, foi preparada a Figura 1 (Prausnitz et al., 1986).

0 1
x
2
f
2
^
soluo ideal de Henry
soluo real
soluo ideal de Raoult
H
2,1
f
2,puro

Figura 1 - Comportamento da fugacidade do soluto em solues do tipo real e dois modelos
ideais, isto ,: (1) Henry diluio infinita e (2) Raoult substncia pura.

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21
Para um eletrlito no normalmente aplicado na literatura a normalizao do estado
de referncia de substncia pura, i. e.:

1
i
quando 1
i
x (42)

Neste trabalho foi aplicada a conveno simtrica de normalizao dos coeficientes de
atividade (Chiavone-Filho, 1993). Assim como os coeficientes de atividade das espcies
inicas, o coeficiente de atividade mdio inico (

) deve tambm satisfazer o estado de
referncia de substncia pura. Por conta da dissociao dedicado a seguir uma explicao
mais detalhada do procedimento de normalizao de gama. Logo, um modelo de coeficiente
de atividade na forma original, representado por ,

i
, normalizado de acordo com o tipo
da espcie. Para espcies inicas, o coeficiente de atividade,
j
, ser igual unidade quando
2 1

X M
X for unitrio, ou quando
j
x for

j
, lembrando a formulao da frao molar na
base ionizada.

Logo para uma soluo com frao molar representada pelo valor x e temperatura T,
j
do cation 1, ou do nion 2, calculado e normalizado da seguinte forma:

) , , ( ln ) , ( ln ) , ( ln
2 1
T T x T x
j j j

=

(43)

Para uma espcie solvente, ou que no se dissocia
i
unitrio, quando
i
x unitrio.

) , 1 ( ln ) , ( ln ) , ( ln T T x T x
i i i

= (44)

O fato de ser utilizada a forma logartmica na normalizao porque os modelos de
gama so comumente apresentados neste formato, facilitando assim a normalizao.




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22
II.9 - COEFICIENTE OSMTICO

Em solues eletrolticas diludas, o desvio da idealidade pronunciado comparado s
solues correspondentes de no-eletrlitos, por causa das foras eletrostticas de longo
alcance. Apesar deste fato, o coeficiente de atividade da gua em solues diludas muito
prximo da unidade, por causa da predominncia da composio da gua.

Desvios da idealidade em tais solues so numericamente refletidos muito mais
fortemente nos coeficientes de atividade dos eletrlitos que na atividade da gua (a). Este
fenmeno pode ser ilustrado pela aplicao da equao de Gibbs-Duhem descrita a seguir,
para um sal simples, s, numa soluo aquosa.


s
a
s
a
a d
n
n
a d ln ln = (45)

Segue que, em solues diludas, onde n
a
>> n
s
a sensibilidade de a
a
muito menor
que a de a
s
.

Portanto, para obter uma melhor representao numrica, a atividade da gua
usualmente expressa em termos do chamado coeficiente osmtico , que est definido pela
Equao (46), em termos de molalidade, para um sal i, onde M
a
a massa molar da gua em
Kg/mol, ou seja: 18,0153.10
-3
.


i i a
a
m M
a


ln
(46)

Vale lembrar que 1 quando 0
i
m , consistindo portanto do estado de referncia
de soluo diluda neste caso. A funo logaritmo permite refletir pequenas e grandes
variaes sobre a atividade da gua. Esta foi a justificativa de Brnsted (1922) na definio de
.


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23
II.10 - A EQUAO DE GIBBS-DUHEM

A energia livre total de Gibbs para uma fase ou sistema aberto dada pela seguinte
expresso.

dG V dP S dT
G
n
dn
i i
T P n
i
j i
= +
|
\

. . .
, ,

= V dP S dT dn
i
i
i
. . +

(47)

O somatrio
i
refere-se a todas as espcies, isto , soluto e solvente. Lembrando o
teorema de Euler, ou a propriedade parcial molar para G, tem-se G n
i i
=

.
Usando a forma diferenciada do teorema de Euler e igualando com a Equao (47),
obtm-se a equao de Gibbs-Duhem.

S dT V dP n d
i
i
i
. . . + =

0 (48)

A Equao (48) fornece uma importante relao entre as atividades do soluto e
solvente nas solues inicas.

Para se ter simplicidade, considera-se uma soluo aquosa de um eletrlito univalente,
s, e a temperatura, (T) e presso (P) constantes. A Equao de Gibbs-Duhem (48) pode neste
caso ser escrita como:

n d n d
a a s s
+ = 0 (49)

Aplicando a escala de molalidade, o potencial qumico da gua,
a
, e do eletrlito,
s
,
so dados da seguinte forma, respectivamente:


a a a
RT a = +
0
ln e ) . ln(
0

+ =
s s s
m RT (50)



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24
m
s
e

so a molalidade e o coeficiente de atividade mdio molal para o sal, s,


respectivamernte. Introduzindo as expresses para os potenciais qumicos na equao de
Gibbs-Duhem, obtemos:

( ) 0 ln . ln . = +

S s a a
m d n a d n (51)

A Equao (51) pode ser integrada neste ponto para obter uma relao entre os dados
do coeficiente osmtico e os dados de coeficiente de atividade mdio inico.

+ =

ln .
1
1
*
ln
0
d m
m
S
s
(52)

Esta relao permite a avaliao de dados de coeficiente de atividade mdio inico
(por exemplo, solubilidade de sais - ESL) a partir de dados de coeficiente osmtico (por
exemplo, presso de vapor - ELV) e vice-versa.


S
m
S
dm
m
S


+ =

0
1
1 ln (53)

Essas relaes tm sido aplicadas em vrios projetos como por exemplo The National
Bureau of Standards, Washington, D.C. de coeficientes osmticos e coeficientes de
atividade mdios inicos para eletrlitos em gua |Hamer e Wu (1972) e Goldberg (1981)|.

Os valores tabelados podem ser usados, alm disto, para checar a coerncia de dados
experimentais e at modelos termodinmicos para solues eletrolticas, dando as expresses
para os coeficientes osmtico e de atividade de espcies inicas em amplas faixas de
concentrao e temperatura.





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25
II.11 - SOLUBILIDADE

Uma substncia caracterizada como solvente de um slido, ao ser posta em contato
com este slido, exerce uma ao especfica na disperso das partculas constituintes do
cristal. Esta ao dissolvente pode resultar de uma grande afinidade ou fora de atrao entre
o slido e o lquido, e comea com a penetrao das molculas do solvente no cristal e
termina com a disperso do slido no solvente. O resultado final a desintegrao total da
rede cristalina e a formao de uma soluo do slido no lquido (Houghen et al., 1972). O
slido dispersado na soluo chamado de soluto, sendo esta uma distino arbitrria, visto
que, qualquer dos componentes pode ser considerado solvente ou soluto.

Na soluo, as partculas do soluto deslocam-se livremente, em qualquer direo do
reservatrio que as contm, exercendo uma presso osmtica, que inteiramente anloga
presso parcial exercida por cada componente de uma mistura gasosa. medida que aumenta
a disperso do slido na soluo, consequentemente, aumenta o valor da presso osmtica.
referida disperso de um slido num lquido chama-se dissoluo. E o processo inverso da
dissoluo a cristalizao. Isto ocorre quando uma partcula dispersa, ao atingir o cristal de
onde proveio, novamente agregada rede cristalina. Quando a concentrao do soluto torna-
se suficientemente elevada, a velocidade de cristalizao torna-se igual velocidade de
dissoluo estabelecendo um equilbrio dinmico e mantendo constante a concentrao da
soluo. Nesta situao de equilbrio diz-se que a soluo est saturada com o soluto e
incapaz de dissolver maiores quantidades desse soluto. A concentrao do soluto numa
soluo saturada chamada de solubilidade do soluto no solvente, i.e, a solubilidade a
concentrao no equilbrio.

Outro fator importante que influencia a solubilidade a presena de dois ou mais
componentes do tipo soluto, alm do solvente. As relaes de solubilidade tornam-se muito
mais complexas, em virtude da influncia que a presena de cada soluto tem sobre a
solubilidade dos outros. Os efeitos mtuos que cada presena dessa acarreta, no podem ser
facilmente previstos teoricamente, de modo que os diagramas de equilbrio devem sempre que
possvel ser obtidos experimentalmente para cada sistema estudado. Para os sais que se
dissociam em soluo, a presena de um mesmo on, a partir de cada um dos solutos
dissolvidos no solvente, concorre para que a solubilidade de cada um seja diminuda em
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26
virtude da presena do outro. Este princpio chamado efeito do on comum, previsto pelo
princpio de Le Chatelier (Tester e Modell, 1997). Cardoso (1988) estudou a solubilidade de
sais em uma srie de sistemas ternrios aquosos com dois sais.

As relaes de solubilidade mtua nos sistemas complexos so de grande importncia
para os processos de separao. Os dados de solubilidade, quando representados em
diagramas em funo da temperatura, ou da concentrao, so denominados de diagramas de
fases e permitem estudar as diversas regies de cristalizao dos solutos em questo.
Nicolaisen (1994) apresenta um mtodo de clculo e um diagrama para sistemas aquosos com
quatro ons, de forma que as regies de cristalizao de cada sal so delimitadas.


II.12 - MTODOS PARA DETEMINAR DADOS DE EQUILBRIO
LQUIDO-VAPOR

Os dados de equilbrio lquido-vapor so informaes fundamentais na engenharia
qumica, particularmente no projeto, otimizao e controle, e operao de processos,
principalmente os de separao. Alm da enorme gama de aplicaes, as propriedades do ELV
contribuem para o entendimento do comportamento complexo das solues, sendo a
qualidade dos dados experimentais em termos de preciso extremamente importante.

O equilbrio lquido-vapor para um sistema isolado definido na termodinmica
quando os potenciais mecnico, trmico e qumico so iguais nas duas fases. As quantidades
intensivas observadas de um sistema lquido-vapor para caracterizar o equilbrio so a
presso, a temperatura e as composies molares das fases lquida e vapor. Aplicando a
termodinmica de solues atravs da equao de Gibbs-Duhem (Equao 48), pode-se
relacionar estas quantidades observadas, reduzindo-se assim o nmero de propriedades
medidas, por exemplo presso, temperatura e composio molar da fase lquida P,T,x
i
, ao
invs de P,T,x
i
e y
i
(composio da fase vapor).


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27
Duas categorias mais freqentes de aparelhos para a obteno de dados ELV so
encontrados na literatura de acordo com os mtodos dinmico e esttico.


II.12.1 - DISPOSITIVO DINMICO

O princpio de um dispositivo dinmico para medir dados de ELV carregar o
equipamento com uma mistura lquida e levar esta a ebulio por destilao e/ou circulao,
presso constante. Composies do lquido no ponto de bolha e do vapor condensado variam
com o tempo, at a obteno do regime permanente, ou seja, do estado de equilbrio
caracterizado pelo operador e/ou por um critrio pr-fixado. A presso controlada e nas
condies de regime permanente a temperatura lida. As composies das fases lquida e
vapor so amostradas e analisadas, geralmente por cromatografia, densimetria (Chiavone-
Filho et al., 1993) ou refratometria on line (Person e Freudenslund, 1991). Hala et al. (1967)
e Abbott (1986) revisaram e apresentaram vrios dispositivos de medio, principalmente os
dinmicos.

Malanowski (1982) apresenta um trabalho de reviso de mtodos especificamente para
os dispositivos de circulao onde so enfatizados os princpios de operao, as vantagens e as
desvantagens dos vrios projetos. As reas de cuidados destes aparelhos so o estabelecimento
distinto de um estado estacionrio, a minimizao de flutuaes de presso e a determinao
de valores consistentes. As variveis temperatura e composio da fase vapor so
normalmente as mais sensveis. Contudo, um dispositivo dinmico bem projetado pode
freqentemente prover bons dados de equilbrio lquido-vapor com rapidez e baixo custo
quando comparado ao esttico. interessante notar tambm a dependncia de tcnicas
especializadas para operao destes aparelhos. Outra limitao dos equipamentos de
circulao que s podem operar sob presses baixas, pois os mesmos so geralmente
construdos de vidro.

O aperfeioado dispositivo dinmico de circulao apresentado por Rogalski e
Malanowski (1980), apresentado na Figura 2, um bom exemplo de moderno e eficiente
projeto para ser discutido. Este dispositivo promove a recirculao de ambas as fases, ou seja,
lquida e vapor. A fase lquida saturada parte num reservatrio eletricamente aquecido pelo
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28
qual fluxos contnuos de vapor e lquido so transferidos via bomba Cottrell (H
1
) para a
cmara de equilbrio (E) onde est localizada o termmetro (T). Na cmara de equilbrio as
fases vapor e lquida se desprendem, e o lquido escoa diretamente para a cmara de mistura
(A). O vapor passa pelos condensadores (C
1
e C
2
) e retorna na forma j condensada tambm
para as cmaras de mistura (A e B) onde recombina-se com o lquido desprendido. O
contedo da mistura retorna para o aquecedor (H
1
) e desta maneira completado o ciclo.


Figura 2 - Ebulimetro com amostragem das fases lquidas e vapor; C1 e C2 - condensadores;
S1 e S2 - reservatrio para amostragem com seringa; V1 e V2 - vlvulas para introduo e
remoo de amostras; H1 e H2 - bomba cottrell e aquecedor para evitar condensao; A e B -
dispositivos de mistura; K - conta gotas; T - poo para termmetro; M manostato; E -
cmara de equlibrio; J - jaqueta com vcuo.

Malanowski (1982) apresentou dois projetos, o primeiro permitindo amostragem de
lquido (S
2
) e vapor (S
1
) condensado por meio de seringa e septo no equilbrio obtendo
anlise completa (dados PTxy), e o segundo, um simples aparelho, no qual tal proviso no
feita. No segundo caso as composies do equilbrio das fases lquida e vapor so
determinadas via balano de massa, uma vez que conhecida a composio global e a
presso.

O controle de presso dado por um manostato (M). A presso do sistema pode ser
variada para experincias isotrmicas, com introduo ou remoo de um gs inerte. A
resposta da temperatura pela variao da presso rpida, tanto que a operao isotrmica
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29
somente um pouco mais difcil do que a isobrica. Neste caso a operao isotrmica referida
ao mtodo esttico onde a temperatura controlada e a presso medida. O projeto permite a
introduo e remoo de amostras de lquido sem interromper a saturao no ebulimetro. A
preciso em presso 3 Pa, e em temperatura 0,002 K. As precises nas medidas de
composio so limitadas pelo procedimento de amostragem-manuseio (um problema
particular do mtodo), e pela preciso da tcnica de anlise. Se as composies so calculadas,
necessita-se de uma boa estimativa da razo molar de vapor e lquido f ou do coeficiente de
evaporao. Esta quantidade f varia pouco de sistema para sistema, e tambm no uma
funo muito forte da presso ou da temperatura quando o ebulimetro for corretamente
projetado e adequadamente operado. As faixas de operao satisfatrias dos dois ebulimetros
discutidos e tomados como exemplo de 5 a 300 kPa ou 0,7 a 40 Torr, e de 300 a 500 K ou
27 a 227C respectivamente, so adequados para anlises a baixas concentraes (valores
limites dos coeficientes de atividade), consomem pouco tempo por anlise e fornecem
resultados relativamente precisos. Vale ressaltar que para um ebulimetro operar nesta faixa
baixa de presso, requer bastante critrio no projeto de fabricao.

Atravs do mtodo descrito anteriormente, foi mostrado algumas das principais
qualidades, aplicaes, desvantagens e especificaes de um dispositivo de circulao, isto ,
o ebulimetro.

Para sistemas com eletrlitos, especialmente sais, o ebulimetro do tipo de Othmer
(Hakuta et al.,1977) indicado para medir dados de equilbrio lquido-vapor, o qual circula
apenas a fase vapor. Mais detalhes sobre este ebulimetro esto descritos no Captulo III de
Materiais e Mtodos.

Hakuta et al. (1977) usaram um aparelho de circulao para medir o equilbrio lquido-
vapor, chamado de aparelho de Othmer, mostrado na Figura 3, e aplicado para solues
aquosas diludas de cido frmico, cido actico, anilina, lcool isobutlico, lcool iso-
amlico, piridina, acetato de n-butila, etc, e para vrias temperaturas, pH, e concentraes de
cloreto de sdio.



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30


Figura 3 - Aparelho de Othmer para medir dados de ELV; 1 balo refervedor; 2 -
condensador; 3 - clula de amostragem da fase vapor; 4 - torneira de amostragem da fase
lquida; 5 - tanque pulmo; 6 - manmetro de mercrio; 7 - termmetro; 8 - agitador
magntico com aquecimento; 9 - gua de resfriamento; 10 - regulador de presso.

O equilbrio lquido-vapor afetado severamente pelo pH da soluo, no somente
pelos eletrlitos (tais como cido frmico e piridina), mas tambm pelos steres. Isto devido
provavelmente ao efeito do pH sobre o grau de dissociao dos eletrlitos e sobre a hidrlise
de steres. O equilbrio de fases de alguns compostos orgnicos que so pouco solveis em
gua foram extremamente afetados pelo efeito da salinidade.

O volume de lquido no frasco aproximadamente 500 ml e as amostras da fase vapor
coletadas na clula so de 30 ml. A presso do sistema controlada atravs de um tanque
pulmo, por um regulador de presso e medido por um manmetro de mercrio. A
temperatura lida por meio de um termmetro termistor, tanto na fase lquida como no vapor.

Neste trabalho de Hakuta et al. (1977), o pH da soluo contendo um material
contaminante foi ajustado pela adio de cido brico (3 g / kg de gua) e cido sulfrico para
pH menor que 5, e de cido brico e borato de sdio ou hidrxido de sdio para pH entre 5 e
9. Portanto, o pH de soluo contendo lcool ou dioxano no foi controlado. A salinidade da
soluo foi ajustada pela adio de cloreto de sdio.
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31

Cerca de 350 ml de soluo so colocados no ebulimetro e aquecidos para a
temperatura de equilbrio na presso experimental fixada. Aps condensao da amostra na
fase vapor comea-se a inundao da clula de amostragem da fase vapor, a presso do
sistema ajustada para uma nova presso experimental. A temperatura de equilbrio no
destilador e a presso so medidas aps o sistema ter permanecido no estado de regime
permanente durante 01 (uma) hora. As amostras da fase vapor e fase lquida so coletadas,
respectivamente, da clula de amostragem da fase vapor e do destilador quase ao mesmo
tempo. Essas amostras so analisadas por meio de um Analisador de Carbono Orgnico Total
(Toshiba-Beckman Co Ltda).

Partindo das anlises das fases vapor e lquida para os vrios materiais orgnicos
volteis em solues aquosas diludas a vrios pH, salinidades e presses, Hakuta et al.
(1977), constataram que:

Desde que o grau de dissociao dos cidos ou bases em solues aquosas diludas seja
diretamente afetado pelo pH da soluo, a razo da forma molecular para soma das
frmulas moleculares e inicas na fase lquida fortemente dependente do pH.

O equilbrio lquido-vapor para o sistema ster-gua tambm afetado pelo pH da soluo,
porque a hidrlise do ster ocorre em regies de pH neutro e bsico.

O efeito do sal especialmente amplo para materiais que so ligeiramente solveis em
gua.

Quando muitas plantas de destilao para gua do mar que operam em regies de pH entre
7 e 9, parece que vrios contaminantes orgnicos volteis da gua do mar podem
concentrar-se na gua produzida.

O timo projeto para o processo de destilao da gua do mar pode ento ser considerado
para proteger a gua destilada da contaminao de substncias poluentes.


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32

II.12.2 - DISPOSITIVO ESTTICO

O princpio do mtodo esttico pode ser facilmente resumido por uma clula de
equilbrio, ou seja, um sistema que contm uma mistura lquida e vapor fechado, o qual est
conectado a um medidor de presso e devidamente termostatizado. O controle de temperatura
nada mais que a prpria tcnica de operao para obter o equilbrio, pois uma vez
estabilizada a temperatura do sistema (fechado) a presso consequentemente se estabiliza e o
equilbrio fica ento caracterizado naquelas condies. Geralmente utilizado para controlar a
temperatura da clula de equilbrio, banhos termostticos de leo ou gua acoplados a
controladores. Para a clula de equilbrio e da conexo clula medidor de presso, camisas
de resistncia eltrica e variador de voltagem ou mesmo camisas com fluido circulante,
anlogo a um trocador de calor, podem ser aplicados.

Outra ferramenta necessria do mtodo esttico o vcuo, o qual utilizado para
degaseificao tanto dos lquidos puros quanto dos prprios compartimentos envolvidos. A
degaseificao dos lquidos a maior dificuldade do mtodo esttico, contudo vrios autores
tais como Bell et al. (1968), Battino et al. (1971), Van Ness e Abbott (1978) e outros
desenvolveram eficientes e rpidas tcnicas de degaseificao de lquido no prprio
dispositivo de medio, in situ, para contornar o problema. O segundo problema do mtodo
esttico foi resolvido teoricamente, ou seja, a dificuldade na medio da composio da fase
vapor, uma vez que pode ocorrer perturbao no estado de equilbrio e que pequenas
quantidades amostradas no resultam em boas anlises cromatogrficas. As composies da
fase vapor so determinadas pela aplicao da equao de Gibbs-Duhem como restrio nas
variveis do sistema dando assim a flexibilidade em uma. No caso de sistema com reao
qumica a presso a varivel menos confivel. Contudo, para sistemas onde as reaes so
negligenciveis, a composio da fase vapor a varivel menos confivel. Este mtodo de
tratamento dos dados PTx
i
do mtodo esttico trata-se simplesmente da termodinmica
aplicada e chamado de reduo de dados, com posterior obteno de y
i
.

Abbott e Van Ness (1975) demonstraram a eficincia do procedimento de reduo de
dados PTx
i
comparando os resultados obtidos com dados experimentais completos PTxy
termodinamicamente consistentes com a equao de Gibbs-Duhem. A popularidade do
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33
mtodo da Presso Total cresceu to rapidamente devido ao menor esforo experimental
necessrio ao reduzir o tempo de operao, e ao eliminar as fontes de erro. Atualmente estudar
e trabalhar com o mtodo da Presso Total significa utilizar o princpio esttico. importante
ressaltar que o nvel de preciso das medidas de presso, temperatura e composio da fase
lquida deve ser o melhor possvel e para tal pode-se contar com a segurana oferecida pelos
equipamentos cientficos e tambm pelo mtodo tecnolgico apresentado, seja pelos
transdutores de presso com indicao digital, seja por outros instrumentos de medidas,
podendo inclusive ser acoplados microcomputadores.

Vrios dispositivos estticos para determinar o ELV podem ser encontrados na
literatura (Chiavone-Filho, 1988). Especificamente para solues aquosas de NaCl, vale citar
o trabalho de Hubert et al. (1995), Figura 4, que apresenta um dispositivo esttico preciso para
determinar dados de ELV reportando valores de coeficiente osmtico do NaCl em gua em
amplas faixas de temperatura e concentrao. Outra fonte extensiva de dados e mtodos
experimentais de ELV para sistemas eletrolticos que foi explorado neste trabalho o banco
eletrnico DDB (Gmehling, 1995).

Figura 4 Aparelho esttico (Hubert et al., 1995) para medir dados de equilbrio lquido-
vapor de sistemas eletrolticos.
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II.13 - MTODOS EXPERIMENTAIS PARA DETERMINAO DE
DADOS DE EQUILBRIO SLIDO-LQUIDO

Os mtodos presentes na literatura para medir a solubilidade de sais em lquidos
podem geralmente ser classificados como mtodos analticos e sintticos. Em resumo o
mtodo analtico aquele onde uma soluo saturada preparada e as amostras so recolhidas
para anlise com o objetivo de determinar a solubilidade. No mtodo sinttico, a temperatura
ou composio so modificadas para obter a saturao e uma propriedade como
condutividade, ou pH, monitorada para examinar quando o equilbrio alcanado. Ambos
mtodos, analtico e sinttico, podem ser realizados nos seguintes modos: termosttico,
fetosttico (composio constante) e barosttico. Alm disto, deve-se mencionar que as
medidas de solubilidade podem ser tambm dinmicas. Para tais medidas o tempo
introduzido como uma nova varivel independente. Dois exemplos de mtodos dinmicos
so: (a) curva de resfriamento, e (b) a cintica do crescimento e dissoluo dos cristais (taxa
de crescimento). A seguir esto descritos alguns mtodos analticos e sintticos para medir
dados de ESL.


II.13.1 - MTODOS ANALTICOS PARA MEDIO DE SOLUBILIDADE DE
SAIS

Na medida analtica da solubilidade de sais em mistura de solventes, a clula
primeiramente carregada com solventes e sal, de maneira que obtm-se um excesso de sal. O
processo de solubilizao realizado a temperatura constante e por agitao da mistura. As
amostras so recolhidas para anlise ordenadamente para obter a solubilidade das
composies desejadas. Os problemas surgem geralmente no projeto das clulas,
procedimento de amostragem e tcnicas das anlises das composies.

Babinets e Polishchuk (1981) apresentaram um bom projeto de clula. Eles usaram um
cilindro de vidro termostatizado, onde permitido recolher as amostras aps 01 (uma) hora de
repouso (assentamento dos cristais). Eles usam a gravimetria para as anlises dos sais e os
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35
resultados apresentam uma boa concordncia com a literatura para as solubilidades testadas do
NaBr em duas solues aquosas com etanol e n-propanol. Thompson e Molstad (1945)
obteram preciso na ordem de 0,03% para a anlise do sal contendo acima de 5% em massa,
usando o mtodo gravimtrico junto com uma tcnica de secagem, quando o sal no forma
hidratos. Eles tambm determinaram as solubilidades do sal isotermicamente para as duas
fases lquidas imiscveis para o sistema aquoso com isopropanol e nitrato de amnia.

Lombardo (1967) projetou uma clula com filtrao continua, para estudar as
solubilidades (Figura 5). A clula um tubo de vidro em U, onde um filtro de vidro
colocado lateralmente. O excesso de sal colocado sobre o filtro de vidro, tubo A, e no outro
tubo B, a soluo, que ser convenientemente amostrada. As dimenses da clula e da
porosidade do filtro dependem sobre tudo do sistema a ser medido (viscosidade do solvente,
solubilidade esperada e tamanho das partculas). Uma variao intermitente na presso de ar
(pulsador) usado para auxiliar o transporte dos ons por difuso entre as duas cmaras e
tambm promove a agitao da mistura durante o processo de saturao.


Figura 5 - Aparelho de Lombardo (1967) para determinar dados de solubilidade de sais.

Chiavone e Rasmussen (1993) tambm apresentaram um mtodo anlitico para
mistura de solventes, onde o uso de siringa termostatizada permite a determinao de dados a
temperaturas maiores, evitando cristalizao na amostragem da soluo saturada. A Figura 6
ilustra o dispositivo analtico, utilizando clula e seringa termostatizada.



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Figura 6 - Dispositivo analtico para determinao de solubilidade de sais em mistura de
solventes: 1 - clula de vidro enjaquetada; 2 soluo; 3 - excesso de sal; 4 - agitador
magntico; 5 - isolamento trmico; 6 - banho isolado; 7 - temostato e bomba de circulao; 8
termmetro; 9 - tampas e septum para amostragem; 10 jaqueta; 11 - seringa
termostatizada.


II.13.2 - MTODOS SINTTICOS PARA MEDIO DE SOLUBILIDADE DE
SAIS

O mtodo sinttico baseado no conhecimento das quantidades dos componentes
individuais carregados a qualquer hora dentro da clula de solubilidade. Portanto os
experimentos so realizados para determinar o estado no qual todo o sal foi dissociado num
dado solvente. A determinao do ltimo cristal dissolvido pode ser realizada simplesmente
por uma mudana na temperatura (politrmico) ou pela uma adio de uma quantidade
conhecida de solvente (modo isotrmico). As tcnicas de titulao com solvente so
normalmente aplicadas nos mtodos sintticos. Propriedades fsicas e fisico-qumicas do
sistema como, condutividade e volume, tambm so monitoradas para encontrar o limite de
solubilidade. Mtodos visuais, alm disso, tm sido usados para detectar o desaparecimento
da fase slida.

5
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A condutividade pode ser aplicada como uma propriedade monitora na determinao
sinttica das solubilidades de sais (Nvlt, 1977; Ludvigsen, 1990; Jonasson, 1992). O mtodo
baseado no fato de que se adicionar um pequeno volume de solvente a uma soluo inica
saturada, a condutividade decrescer ou crescer rapidamente. Portanto pela medida de uma
srie de adies de solvente e condutividades correspondentes, pode-se determinar a
solubilidade, como ilustrado na Figura 7. Ludvigsen (1990) testou com sucesso este mtodo
para mistura de solventes. Ele mediu as solubilidade do KI em solues aquosas de etanol a
60, 70 e 80% em massa de lcool no solvente. A faixa de temperatura dos pontos
experimentais foi entre 273 e 323 K. Jonasson (1992) estendeu posteriormente o trabalho de
Ludvigsen pelo uso de uma clula de alta condutividade para medir altas solubilidades salinas.
Jonasson (1992) mediu a solubilidade do KI em solues aquosas de 2-metoximetanol a
298,32 e 348 K em todas as faixas de concentrao.

A Figura 7 apresenta a determinao da solubilidade do KI em gua a 323,15 K com a
indicao da condutividade atravrs do mtodo sinttico, dados medidos por Jonasson (1992).
A a clula foi carregada com 514,9013 g de sal, resultando numa solubilidade de 61,898 %
massa, a intercepo das duas linhas (ponto A) fornece a massa de gua no ponto de
solubilidade, esta solubilidade observada desvia 1,4% do valor da literatura de 62,8% massa,
note que um Siemens (S) o inverso de um Ohm (), a unidade para resistncia. Tambm
indica que uma grande quantidade de sal requerida para a determinao da solubilidade em
alta concentrao de gua devido s dimenses da clula de condutividade. Para minimizar o
uso do sal analtico, Jonasson (1992) realizou a reciclagem do sal atravs de uma cuidadosa
vaporizao da mistura usada.
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38
.
Figura 7 Relao entre condutividade e massa de gua para a solubilidade do KI.

Outro mtodo sinttico digno de ateno a tcnica quasi-isotrmica, que se baseia
nas variaes de temperatura ocasionadas pelos calores de dissoluo e diluio durante uma
titulao de solvente com taxa de adio adequada uma mistura de solvente + soluto (slido-
lquido) de composio conhecida. Tavares et al. (1999) descreve com mais detalhes esta
tcnica, que inclusive foi desenvolvida no laboratrio de termodinmica da UFRN utilizando
um dispositivo experimental semelhante ao utilizado neste trabalho com condutividade (vide
descrio no prximo captulo).

A Figura 8 apresenta uma curva de temperatura versus tempo de adio de solvente
para a determinao do ponto de solubilidade de NaCl em gua baseado nas retas ajustadas de
dissoluo e diluio (Tavares, 1999).


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72.00 76.00 80.00 84.00 88.00
tempo (min)
1-Reta de dissoluo: T(C) = 0,0115768 * t(min) + 23,8739
1
2
2-Reta de diluio: T(C) = 0,0546762 * t(min) + 20,3544
24.40
24.60
24.80
25.00
25.20
25.40
T (C)


Figura 8 - Ajuste das retas de dissoluo e diluio e clculo do ponto de
interseo/solubilidade.





II.14 - EFEITO DO SAL NOS PROCESSOS DE SEPARAO

Nesta seo descreve-se principalmente o efeito do sal na destilao.
Quando um sal est dissolvido num solvente misto consistindo de dois componentes
lquidos volteis miscveis, o sal pode afetar as atividades dos dois componentes volteis
atravs da formao de fases lquidas associadas ou complexos (Furter e Cook, 1967). Se o sal
dissolvido associa-se preferencialmente com as molculas de um componente do solvente
comparadas com aquelas do outro, a relao da solubilidade entre os dois componentes
volteis alterada tal que um componente estar salted out mais prximo da fase vapor em
relao ao outro. Em tais casos as atividades dos dois componentes volteis de cada uma das
solues lquidas so relativamente alteradas de maneira que resulta numa modificao da
composio da fase vapor no equilbrio, apesar do sal no estar presente na fase vapor.

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40
Similarmente os efeitos do sal podem tambm estar presentes em solventes consistindo
em mais de dois componentes presentes. A adio de um sal solvel fase lquida de um
sistema submetido destilao fracionada consequentemente uma tcnica possvel de
destilao extrativa para separao de sistemas difceis, tais como sistemas de baixa
volatilidade relativa, ou sistemas exibindo comportamento azeotrpico nas composies em
regies crticas separao. Os estudos do equilbrio de fases tm mostrado que a magnitude
de efeito do sal na relao do equilbrio lquido-vapor pode ser muito grande em certos
sistemas.

Operaes de destilao extrativa e azeotrpica usando a adio de um solvente ou
agente extrativo lquido tm sido extensamente investigadas tanto terica como
experimentalmente, e so comumente usadas industrialmente para a separao de sistemas
que seriam no econmicos ou impossveis separao por destilao fracionada. Porm,
relativamente pouca ateno tem sido dada possibilidade do uso de sais dissolvidos como
agentes extrativos em operao de destilao, por conta da ao corrosiva.

A aplicao do efeito do sal a um sistema de componentes volteis submetidos
destilao fracionada implicaria na introduo do sal na fase lquida descendente prximo ou
no topo da coluna, normalmente entrando dissolvido na corrente do refluxo. A recuperao do
sal do produto de base requerer uma operao de separao. O sal, sendo um produto no
voltil, surgir somente na fase lquida, e consequentemente escoar dentro da coluna de
fracionamento.

Uma das principais vantagens desta tcnica de destilao extrativa a obteno de um
produto de cabea, livre de agente extrativo.
Um nmero substancial de pesquisas, relativas aos efeitos do sal na destilao, foi
realizado (Furter e Cook, 1967).
A literatura relativa aos efeitos do sal na destilao pode ser classificada em trs
categorias em geral:
(a) efeito do sal no equilbrio lquido-vapor;
(b) destilao extrativa empregando sal dissolvido como agentes extratantes;
(c) teoria das solues em fase lquida com eletrlitos dissolvidos em misturas de
solventes.
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41

Um fator negativo da presena do sal na coluna de destilao a corroso. O sal
tambm tem sido utilizado para deslocar o equilbrio de sistemas do tipo lquido-lquido,
como o caso da separao de enzimas da gua usando lcool e sal (Greve e Kula, 1991).

Alm disso para o melhor entendimento dos fenmenos envolvidos na cristalizao de
sais, necessria uma informao experimental e um tratamento sistemtico dos dados
estudados.


II.15 - MTODOS DE ANLISE

Nesta seo so dados os fundamentos e comentrios dos mtodos de anlise
utilizados no desenvolvimento desta dissertao.




II.15.1 - CONDUTIVIMETRIA

A medio direta da condutividade , potencialmente, um procedimento muito sensvel
para a medio de concentraes inicas, mas deve ser usada com cautela, pois qualquer
espcie com carga eltrica, presente numa soluo, contribuir para a condutncia total.

As medies condutimtricas tambm podem ser usadas para determinar o ponto final
de muitas titulaes, mas seu uso est limitado a sistemas relativamente simples, nos quais
no h quantidade excessiva de reagente presentes. Assim, muitas titulaes de oxidao, que
exigem a presena de quantidades relativamente grandes de cidos, no so apropriadas para a
titulao condutimtrica.

A condutividade eletroltica tambm chamada de condutncia especfica, a
capacidade de uma soluo conduzir corrente eltrica.

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42
A conduo da corrente eltrica em solues eletrolticas difere da dos metais, pois nos
metais a corrente eltrica composta unicamente de eltrons livres, j nos lquidos a
conduo feita por ons.

A condutncia especfica resulta da soma das contribuies de todos ons presentes.
Contudo, a frao de corrente transportada depende da concentrao relativa e da facilidade
com que a condutncia especfica de um eletrlito varia com a concentrao dos ons
presentes.
A condutividade no especifica de uma medida qualitativa, depende pois de todos os
ons presentes na soluo.
A condutncia especfica definida como o recproco, ou inverso, da resistncia
especfica de um elemento, em Siemens/cm na temperatura de 25 C.
A compensao da temperatura um componente fundamental, visto que a
condutividade da soluo varia com a temperatura, tanto quanto varia a concentrao. Sendo
assim estabeleceu-se a temperatura de referncia de 25 C (normalizao ASTM).



A condutividade pode ser aplicada como uma propriedade monitora na determinao
sinttica de solubilidades de sais (Nvlt, 1977; Ludvigsen, 1990; Jonason, 1992). O mtodo
baseado no fato de que, ao se adicionar um pequeno volume de solvente uma soluo inica
saturada, a condutividade decresce ou cresce rapidamente. Portanto, pela medida de uma srie
de adies de solvente e condutividade correspondentes pode-se determinar a solubilidade,
como ilustrado na Figura 6. Ludvigsen (1990) testou, com sucesso, este mtodo para misturas
de solventes.


II.15.2 - DENSIMETRIA

Numa dada temperatura e presso, a densidade de misturas binrias ou
multicomponentes de lquidos ou de gases funo da composio. No caso de solues no-
ideais, uma calibrao emprica dar a relao entre a densidade e a composio. O uso de um
densmetro digital preciso ( 0,00001 g/cm
3
), por exemplo, Anton Paar, de determinao da
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43
concentrao, possibilita essa determinao com excelente preciso (Chiavone-Filho et al.,
1993). Um picnmetro tambm oferece preciso elevada, atravs de calibrao cuidadosa com
solvente puro e do uso de balana analtica sensvel ( 0,0001g).


II.15.3 - ESPECTROSCOPIA DE ABSORO ATMICA

Quando uma soluo com um sal metlico (ou com outro composto metlico) for
aspirada por uma chama, por exemplo, a do acetileno queimando no ar, forma-se um vapor
que contm tomos do metal. Alguns deste tomos do metal, no estado gasoso, podem ser
promovidos a um nvel de energia suficientemente elevado para que ocorra a emisso da
radiao caracterstica do metal, como por exemplo a radiao amarela caracterstica que
colore as chamas dos compostos de sdio. Esta a base da espectroscopia de emisso de
chama (EEC), conhecida no passado como fotometria de chama. Um grande nmero dos
tomos gasosos metlicos, no entanto, permanece normalmente num estado no excitado, ou
seja, no estado fundamental.

Estes tomos no estado fundamental podem absorver a energia radiante que tenha o
comprimento de onda especfico da sua ressonncia. E este comprimento de onda , em geral,
o comprimento de onda da radiao que os tomos emitiriam se fossem excitados acima do
estado fundamental. Por isso, se a luz do comprimento de onda de ressonncia passar por uma
chama que contm os tomos no estado gasoso, parte desta luz ser absorvida e o grau desta
absoro ser proporcional ao nmero de tomos no estado fundamental presentes na chama.
Este o fundamento da espectroscopia de absoro atmica.


II.15.4 - GRAVIMETRIA

A anlise gravimtrica, ou anlise quantitativa ponderal (Ohlweiler, 1985), o
processo de isolar e de pesar um elemento, ou um composto definido de um elemento, na
forma mais pura possvel. O elemento, ou o composto, separado de uma amostra pesada da
substncia sujeita anlise. Uma grande parte das determinaes na anlise gravimtrica
refere-se transformao do elemento, ou do radical a ser determinado, num composto estvel
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44
e puro, que possa ser convertido, com facilidade, numa forma apropriada para a pesagem. O
peso do elemento, ou do radical, pode ento ser calculado facilmente a partir do conhecimento
da frmula do composto e das massas atmicas relativas dos elementos constitutivos.

A gravimetria foi aplicada neste trabalho para determinar a composio das solues
sintetizadas com ajuda de balana analtica ( 0,0001g).


II.15.5 - TITULOMETRIA

Na anlise titulomtrica ou titulometria, o constituinte desejado determinado
medindo-se sua capacidade de reao contra um reagente adequado usado na forma de uma
soluo com concentrao conhecida chamada soluo padro. A soluo padro adicionada
progressivamente soluo que contm o constituinte at completar-se a capacidade de reao
deste ltimo. Esta operao realizada com o auxlio de uma bureta, e denomina-se titulao.
A quantidade do constituinte achada em funo do volume ou peso da soluo padro,
tambm denominada soluo titulante, gasto na titulao. H, pois, duas tcnicas
titulomtricas: a titulometria volumtrica, que mede o volume de soluo padro requerida
para reagir com o constituinte, e a titulometria gravimtrica, que mede o peso da soluo
consumida. A tcnica praticada correntemente a titulometria volumtrica, comumente
denominada de anlise volumtrica ou volumetria.

Neste trabalho foi aplicada a tcnica de titulao para a determinao de solubilidade
de sais com a ajuda de bureta automtica, assim como a anlise de cloretos das salmouras
amostradas na salina, como descrito no prximo captulo.



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Captulo III
Materiais e Mtodos





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III - MATERIAIS E MTODOS

Neste captulo esto descritos os materiais, dispositivos, mtodos experimentais e
modelos termodinmicos utilizados e desenvolvidos neste trabalho.


III.1 - MATERIAIS

Os reagentes utilizados para a preparao das mistura de sais necessrias para os
experimentos foram de grau P.A. (Riedel-de-Han e Merck). Estes reagentes apresentam um
elevado grau de pureza em massa, isto , NaCl 99%, MgCl
2
.6H
2
O 99%. Os sais foram
cuidadosamente manipulados e armazenados, a fim de evitar problemas de umidade. A gua
utilizada como solvente foi bidestilada.


III.2 - DESENVOLVIMENTO DOS DISPOSITIVOS DE MEDIO

Nesta etapa so descritos os mtodos e os dispositivos de medio para obteno dos
dados de equilbrio lquido-vapor (ELV), equilbrio slido-lquido (ESL) e o procedimento
adotado para a coleta e anlise das amostras de salmoura na salina.


III.2.1 - CLULA DE OTHMER PARA MEDIR O ELV

O mtodo de destilao foi usado inicialmente para medir o ELV atravs de um
ebulimetro simples, Figura 9. Ele apresentou problemas quanto operao e obteno de
dados de ELV de compostos que tm volatilidades maiores que a da gua pura, por exemplo
acetona, ocasionando arraste atravs da bomba de vcuo devido a uma ineficincia no sistema
de condensao do ebulimetro. Tambm no foi possvel trabalhar com solues salinas,
tendo em vista a variao da concentrao da soluo no balo, o que no desejvel na
determinao do equilbrio
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Figura 9 - Ebulimetro simples de destilao

Com este inconveniente, optou-se pelo aparelho de Othmer, especialmente projetado.
Este, alm de oferecer maior segurana no sistema de condensao, atravs de modificaes
feitas no projeto referncia (Hakuta et al., 1977), conforme Figura 10, apresenta um sistema
de agitao para a soluo do balo, possibilitando coleta de amostras do balo e do coletor de
vapor condensado. Assim possvel verificar suas composies atravs de anlises
adequadas. Alm disso, um bocal no balo foi projetado para receber o sensor de
condutividade que tambm registra a temperatura permitindo o monitoramento on line da
concentrao atravs de uma curva de calibrao

Assim o sistema desenvolvido para o ebulimetro simples de destilao foi utilizado e
uma fotografia ilustrando o dispositivo de equilbrio lquido-vapor, com a clula de Othmer
modificada, na bancada, est indicada na Figura 11.









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Figura 10 - Ebulimetro de Othmer modificado: 1- balo refervedor com capacidade de 500
ml; 2-condensadores tipo bola; 3-clula de amostragem do condensado da fase vapor com
capacidade de 30 ml; com inclinao, para permitir a drenagem do lquido; 4-torneiras de
teflon; 5-poo para termmetro (
i
9 mm); 6-junta com tampa 24/40 para eventual
colocao da amostra e sensores de condutividade/temperatura; 7-termmetro com sensor de
temperatura (PT 100); 8-agitador com placa de aquecimento de 100x100 mm, potncia 650
W; 9-gua de resfriamento (3 C) da jaqueta dos condensadores; 10-gargalo do balo
refervedor envolvido com resistncia eltrica para aquecimento e isolamento, evitando
condeno parcial; 11-tubo para conexo com o sistema de presso/vcuo (
e
= 10 mm).


Figura 11 - Dispositivo experimental com o ebulimetro de Othmer modificado
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III.2.1.1 - MTODOS UTILIZADO PARA MEDIR O ELV

Analisando os mtodos anteriormente descritos para a determinao do equilbrio
lquido-vapor (ELV), optou-se pelo mtodo dinmico por necessitar de pouco tempo para as
anlises e fornecer resultados relativamente precisos para os sistemas aquosos eletrolticos de
estudo. Alm disso, procura-se dar uma contribuio no sentido de demonstrar que a
condutividade pode ser uma propriedade monitora da concentrao da fase lquida ao longo
do experimento, isto , permitindo a informao da concentrao imediata (on-line).


III.2.1.2 - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA O ELV

O ebulimetro tipo Othmer modificado foi montado e devidamente isolado com
amianto, conforme ilustrado nas figuras 10 e 11, para evitar as perdas de calor para o ambiente
e problemas de condensao parcial na circulao do vapor.

O sistema aps ser acoplado ao banho termosttico (TE-184 TECNAL) ligado rede
de energia eltrica, com a vazo de gua de refrigerao controlada e set point ajustado em
3C. Adiciona-se gelo nos traps do ebulimetro, para condensar os vapores proveniente do
ebulimetro. Os condesadores evitam perda de solvente e os traps protegem a bomba redutora
de presso contra eventuais vapores corrosivos quando o sistema submetido a vcuo.

Quando o sistema estiver sob refrigerao, coloca-se aproximadamente 350 ml da
soluo a ser analisada no balo do ebulimetro tipo Othmer. Volume este suficiente para
garantir o nvel de imerso do eletrodo de condutividade que est acoplado ao condutivmetro
DM 31 Digimed (vide Figura 11) e tambm a razo lquido vapor da clula recomendada
(Hala et al., 1967), isto , em torno de 50% em volume. Abre-se a vlvula da linha que est
acoplada bomba de vcuo, mantendo a vlvula de admisso de ar atmosfrico fechada e a
conexo do manmetro de mercrio com a atmosfera aberta. Posteriormente, liga-se a bomba
redutora de presso (Mod. SK 71 B EBERLE) com objetivo de reduzir a presso do sistema
at a presso mnima possvel conseguida pela bomba ( 40 mmHg). Aps a reduo da
presso do sistema, fecha-se a vlvula que est na linha conectada bomba, desliga-se a
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50
bomba de vcuo e observa-se a no existncia de vazamento no sistema, o qual observado
pela variao do nvel da coluna de mercrio no manmetro. Caso o sistema apresente
vazamento deve-se identific-lo e solucionar o problema, antes das medies de equilbrio.

No poo do ebulimetro Othmer foi colocado glicerina, destinado ao sensor de
temperatura tipo termistor, PT 100 (Cole Parmer, 100 , sonda de platina RTD com
coeficiente de 0.00385 //C e constante de tempo de 15 segundos), o qual registra a
temperatura do vapor. O agitador munido com placa de aquecimento Fisatom (100x100 mm,
Mod. 752

A, Pot. 650 W
mx
, 230 V) e a coluna envolta com fita aquecedora (Fisatom -Mod.
5, Dim.(cm) 1,3x120, Pot. 200 W e 230 V), provendo um aquecimento que regulado
atravs do transformador variador de voltagem (Variac tipo ATV-215 M) com o objetivo de
impedir condensao parcial do vapor de circulao, controlada pela diferena entre as
temperaturas do vapor e lquido. Aguarda-se que o sistema entre em equilbrio (regime
permanente), o que observado pela constncia das temperaturas do vapor saturado e do
lquido, das taxas de evaporao e refluxo de condensado para o balo refervedor. Anota-se as
temperaturas do vapor e do lquido, a presso e a condutividade como propriedade monitora
da composio. Coleta-se eventualmente amostras das fases vapor e lquida para anlises e
verificao da coerncia do monitoramento pela condutividade.

Para obter um novo ponto PTx, adiciona-se ar ao sistema atravs da vlvula de
admisso de ar atmosfrico, aumentando assim a presso do mesmo, at o ponto de presso
desejado. Aguarda-se que o sistema atinja o equilbrio (regime permanente) e, uma vez que a
presso constante, observa-se a constncia das variveis temperatura e condutividade por
aproximadamente 15 minutos. Ento so registradas as variveis P, T, condutividade e, se
necessrio, coleta-se amostras das fases lquida e vapor deste novo ponto para as devidas
anlises. Este procedimento ser repetido para os demais pontos at que a presso do sistema
se iguale presso atmosfrica. Assim sendo, obtm-se neste equipamento presso e
temperatura para uma dada mistura, isto , desde 200 at 760 mmHg, perfazendo em torno de
10 pontos de equilbrio.

A Figura 12 ilustra na forma de diagrama de blocos o procedimento experimental para
a determinao de dados de ELV com o ebulimetro de Othmer modificado.

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51
Inicialmente o dispositivo foi testado com gua bidestilada com o objetivo de verificar
a veracidade dos resultados obtidos experimentalmente com os resultados apresentados na
literatura conforme a Figura 13.

A Tabela 2 apresenta os valores de presso de vapor e temperatura obtidos no
ebulimetro de Othmer modificado, assim como os valores da literatura calculados com a
equao de Antoine (Gmehling, 1995). So tambm dados os desvios relativos e desvio
padro nos quais se observa a boa coerncia entre os dados.
























Figura 12 Fluxograma do procedimento experimental de determinao de dados de ELV.
Ligar o banho termosttico para circular gua
refrigerada nos condensadores e colocar gelo
nos traps.
Carregar o balo do ebulimetro
com a soluo a ser estudada.
Acionar a bomba de vcuo e abaixar a
presso do sistema para 40 mmHg,
para teste de vazamento.
Colocar a presso do sistema em
torno de 200 mmHg e iniciar o
aquecimento (chapa e fita).
Observar o sistema no regime
permanente durante 15 min
e registrar P,T,Condutividade.
Aumentar a presso no passo
estipulado 60 mmHg at a P atm.
Mudar a composio da soluo para nova
corrida (por exemplo, diluio).
Solucionar o
problema
Caso necessrio remova
amostras das fases para
anlise
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52

60.00 70.00 80.00 90.00 100.00 110.00
temperatura (C)
100.00
200.00
300.00
400.00
500.00
600.00
700.00
800.00
900.00
p
r
e
s
s

o

(
m
m
H
g
)
Experimental
Eq. Antoine (Gmehling, 1995)

Figura 13 Dados observados de presso de vapor da gua em funo da temperatura versus
valores da literatura atravs da equao de Antoine (Gmehling, 1995).

Tabela 2 - Dados de presso de vapor obtidos experimentalmente e da literatura
a
para a gua
(Gmehling, 1995) e anlise de desvios
b
.
Expto
Tempera
tura
P.Satur
Exptl
P.Satur.
Lit
a Expto
Tempera
tura
P.Satur
Exptl
P.Satur.
Lit
a
N (C) (mmHg) (mmHg)
DR(%)
b
N (C) (mmHg) (mmHg)
DR(%)
b
1 66,0 194,4 195,7 -0,68 11 68,0 213,2 213,9 -0,32
2 72,1 253,4 255,7 -0,90 12 73,8 273,2 273,8 -0,20
3 77,1 313,4 314,5 -0,36 13 78,5 333,2 333,3 -0,02
4 81,6 377,4 378,2 -0,22 14 82,6 393,2 393,7 -0,14
5 85,0 433,4 433,3 0,03 15 86,2 453,2 454,2 -0,22
6 88,3 492,4 493,0 -0,12 16 89,4 513,2 514,3 -0,22
7 91,3 551,4 551,0 0,07 17 92,4 573,2 574,5 -0,22
8 94,0 611,4 610,1 0,22 18 95,1 633,2 635,6 -0,38
9 96,3 665,4 664,5 0,14 19 97,5 693,2 694,4 -0,17
10 99,7 753,4 752,3 0,15 20 99,8 753,2 755,0 -0,23
DRM
b
0,29 DRM
b
0,21
DPAD
b
0,28 DPAD
b
0,10

a
) C ( 426 , 233
630 , 1730
07131 , 8 ) mmHg ( log
2
10
T
P
Sat
O H
+
=

b
( )
) 1 (
; ; 100 *
) (
2
2
.
.


n n
DR DR n
DPAD
n
DR
DRM
P
P P
DR
Sat
lit
Sat
lit
Sat
obsd

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53

Para determinar as concentraes das solues salinas contidas no ebulimetro de
Othmer foi necessrio construir uma srie de curvas de calibrao, conforme Figuras 14 a 17,
para os sais em estudo, em uma clula de vidro termostatizada acoplada a um banho
termosttico (HETO, mod. CB 15-25, 0,01C), usando-se como variveis de controle a
temperatura, condutividade e concentrao devidamente conhecida e fixa ao longo do
experimento. A partir dos dados de condutividade obtidos atravs do ebulimetro de Othmer
modificado, isto ., temperatura e condutividade, pode-se ,por interpolao inversa com duas
fases, determinar a concentrao da soluo salina. Foi necessrio duas etapas para esta
interpolao, pois os comportamentos da condutividade versus temperatura, a composio
constante, e condutividade versus composio, a temperatura constante, no so monotnicas
( vide Figuras 14 a 17), no permitindo o uso de uma correlao direta com duas variveis
independentes (temperatura e composio). Logo o procedimento foi de ajustes polinomiais
do 3 grau em duas etapas, assim como descrito no Capitulo IV.


20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
2
4
6
8
10
12
14
c
o
n
d
u
t
i
v
i
d
a
d
e

(
m
S
/
c
m
)
Conc.0,10036 Molal
Conc.0,04988 Molal
Conc.0,01003 Molal
Conc. 0,00101 Molal
temperatura (C)

Figura 14 - Curvas de calibrao para o sistema NaCl + H
2
O (0,001 a 0,1003 Molal)





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54

20 30 40 50 60 70 80 90 100
50
100
150
200
250
300
350
400
c
o
n
d
u
t
i
v
i
d
a
d
e

(
m
S
/
c
m
)
Conc.1,00106 Molal
Conc. 2,02076 Molal
Conc. 2,99998 Molal
Conc. 4,49899 Molal
Conc. 5,98996 Molal
temperatura (C)

Figura 15 - Curvas de calibrao para o sistema NaCl + H
2
O (1,0 a 6,0 Molal)


20 30 40 50 60 70 80 90 100
temperatura (C)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
c
o
n
d
u
t
i
v
i
d
a
d
e

(
m
S
/
c
m
)
Con. 0,9697 Molal
Conc.0,4999 Molal
Conc.0,0999 Molal
Conc.0,0499 Molal
Conc.0,0099 Molal
Conc.0,00099 Molal

Figura 16 - Curvas de calibrao para o sistema MgCl
2
+ H
2
O (0,001 a 0,970 Molal)





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55

20 30 40 50 60 70 80 90 100
temperatura (C)
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
c
o
n
d
u
t
i
v
i
d
a
d
e

(
m
S
/
c
m
)
Con.5,613 Molal
Conc. 4,625 Molal
Conc. 4,198 Molal
Conc. 2,599 Molal

Figura 17 - Curvas de calibrao para o sistema MgCl
2
+ H
2
O (2,6 a 5,6 Molal)

O captulo IV apresenta e correlaciona os dados experimentais obtidos de ELV para os
sistemas NaCl + H
2
O e MgCl
2
+ H
2
O pelo ebulimetro de Othmer modificado e tambm dos
dados coletados da literatura (Gmehling, 1995; Hubert et al., 1995; Sako et al., 1985).


III.2.2 - CLULA DE CONDUTIVIDADE PARA MEDIR O ESL

As Figuras 18 e 19 apresentam o dispositivo construdo para determinar dados de ESL
para sistemas aquosos eletrolticos.


Figura 18 - Sistema para medio de dados de ESL, mtodo sinttico com condutividade.
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56


Figura 19 - Dispositivo experimental com a clula de condutividade para determinar o ESL.


III.2.2.1 - MTODO UTILIZADO PARA MEDIR O ESL

Analisando os mtodos da literatura anteriormente apresentados para medir o
equilbrio slido-lquido (ESL), optou-se pelo mtodo sinttico por possibilitar o
conhecimento das quantidades dos componentes individuais carregados a qualquer hora
dentro da clula de solubilidade e por usar a condutividade como uma propriedade monitora
na determinao sinttica das solubilidades de sais. Comparando com o mtodo analitico, o
mtodo desenvolvido apresenta a preciso requerida e menos laborioso.


III.2.2.2 - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA O ESL

O diagrama esquemtico do dispositivo experimental utilizado para medidas de
solubilidade de sais mostrado na Figura 18. A clula um tubo de vidro (120 cm
3
), o qual
colocado em um reator enjaquetado de vidro. O controle de temperatura da clula feito por
circulao de gua na jaqueta, que bombeada pelo prprio banho termosttico (HETO,
modelo CB 15-25, 0,01C). A titulao do solvente, no caso a gua, realizada por uma
bureta automatizada (METROHM 665) com capacidade de 50 cm
3
e preciso de 0,01 cm
3
. A
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57
temperatura da soluo contida na clula medida atravs de uma eletrodo de platina
acoplado a um condutivmetro (modelo: DM-3 da Digimed), com constantes K=1 ou K=10
para as faixas de medies 20 S/cm a 100 S/cm e 20 mS/cm a 200 mS/cm respectivamente,
ou seja, para solues com baixas e altas concentraes de ons. Nos sistemas aquosos
estudados a faixa de concentrao de ons alta e sendo assim utilizou-se apenas o sensor de
K=10.

O princpio do mtodo consiste em determinar a solubilidade de sais atravs de
medidas de condutividade de um sistema slido-lquido a temperatura constante, onde a
passagem da regio das fases slida e lquida (dissoluo) para a regio de uma fase (lquida)
identificado pelo comportamento das curvas obtidas. A composio global de cada mistura
conhecida e dissolvida pela adio intermitente de um solvente, no caso gua bidestilada.
Durante a dissoluo do soluto tm-se presente uma soluo saturada e portanto a
condutividade fica constante para um sistema binrio (sal + gua). Logo aps todo o soluto ter
sido dissolvido a condutividade aumenta, ou diminui, com a adio de gua (diluio). A
interseo das linhas de dissoluo e diluio representa o limite de solubilidade. No caso de
haver um terceiro componente, por exemplo, outro sal, a curva de dissoluo no resulta
constante, mas a distino com a curva de diluio ainda detectvel, como visto adiante.

Inicialmente, a mistura contendo um ou mais sais e gua preparada
gravimetricamente com composio convenientemente conhecida, isto , na regio do
diagrama de fases onde no mnimo uma fase slida est presente. A clula de vidro contendo a
mistura colocada em reator tipo jaqueta e coberto com tampa equipada com sensor de
condutividade e tubo flexvel da bureta dosadora. Inicialmente o sistema submetido
agitao e levado a uma temperatura a 5C acima da temperatura de trabalho, elevao
seguida de abaixamento lento da temperatura, que tem por objetivo maturar os cristais, ou
seja, eliminar os micro-cristais, aumentando desta forma a velocidade de precipitao dos
cristais e reduzir o tempo de residncia da mistura. A massa inicial da mistura deve ser
aproximadamente 80g. Esta observao deve ser atendida para que o eletrodo de medio de
condutividade atinja o nvel mnimo de imerso especificado pelo fabricante. A temperatura
da clula controlada e ajustada atravs de um banho termostatizado, que possui sensor de
platina e controlador proporcional. Atingido o equilbrio trmico, o experimento iniciado
com a adio intermitente de 0,5 ml do solvente, no caso gua, contida na bureta automtica a
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58
uma taxa de adio de 3 ml por minuto, com a finalidade de dissolver o excesso de cristais e
atingir o ponto de saturao. Aps cada adio 0,5 ml de gua aguarda-se que o sistema atinja
o equilbrio, isto , com agitao por 3 minutos, e repouso por 3 minutos e registra-se a
condutividade da soluo. Para a determinao dos valores numricos de solubilidade, que so
obtidos pelas equaes fornecidas atravs da interseo das retas ajustadas de dissoluo e
diluio, necessrio conhecer o volume de gua adicionado durante os processos de
dissoluo dos cristais e diluio da mistura. Este volume convertido em massa com o uso
da densidade da gua na temperatura ambiente.

Ao estudar sistemas ternrios aquosos com dois sais, primeiro foi necessrio medir as
solubilidade dos sistemas binrios, para determinar as condies timas de trabalho, isto , a
melhor quantidade e taxa de adio do solvente, tempo de agitao aps a adio do solvente
e tempo de repouso da mistura para a precipitao dos cristais em suspenso. As Figuras 20 e
21 ilustram a determinao das condies de operao para o sistema NaCl+H
2
O.



50 60 70 80 90 100 110 120 130
massa de gua (g)
236
238
240
242
244
246
248
250
252
254
256
258
260
262
C
o
n
d
u
t
i
v
i
d
a
d
e

(
m
S
/
c
m
)
Determinao da Solubilidade de
NaCl em gua
soluo saturada
C = 259.1 mS/cm (valor mdio)
soluo no saturada
C = 324.537 - 0.726979 m
gua

Figura 20 - Solubilidade observada para o NaCl 25 C; volume gua adicionado
intermitentemente = 3,0 ml; taxa 3,0 ml/adio; solub. exptl: w
NaCl
= 25,00 %, solub. Lit
(Seidell e Linke, 1965): w
NaCl
= 26,36 %, dr = 5,16%



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59


52 54 56 58 60 62
massa de gua (g)
254
256
258
260
262
C
o
n
d
u
t
i
v
i
d
a
d
e

(
m
S
/
c
m
)
Determinao da Solubilidade de
NaCl em gua
soluo saturada
C = 260.389 mS/cm (valor mdio)
soluo no saturada
C = 327.452 - 1.19394 m
gua

Figura 21 - Solubilidade observada para o NaCl 25 C; volume de gua adicionado
intermitentemente = 0,5 ml; taxa 3,0 ml/adio; solub. exptl: w
NaCl
= 26,31 %; solub. Lit
(Seidell e Linke, 1965); w
NaCl
= 26,36%; dr = 0.19%


O Captulo IV, a seguir, apresenta os resultados de solubilidade obtidos com esta
tcnica para o sistema NaCl + MgCl
2
.6H
2
O + H
2
O a 25 e 40 C.


III.2.3 - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA AS ANLISES DAS
SALMOURAS

O processo de cristalizao com evaporao natural da salina CNA (Companhia
Nacional de lcalis) em Macau/RN foi analisado em termos de densidade e composio com
a finalidade de se conhecer melhor os componentes constituintes em suas guas ao longo do
processo.

As amostras das salmouras dos cristalizadores C-5 e C-8 coletadas para anlise, foram
coletadas num intervalo de tempo de 07 dias, desde a primeira alimentao no cristalizador,
quando estes cristalizadores se encontravam vazios, at o descarte dessas guas quando se
atingiu uma determinada concentrao de certos elementos indesejveis, tais como potssio e
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60
clcio, que so impurezas indesejveis e prejudiciais qualificao do sal (Cloreto de Sdio).
Essas guas so eliminadas dos cristalizadores e estes so, em seguida, alimentados com outra
gua proveniente de uma lagoa de estabilizao. Essa lagoa de estabilizao tem por
finalidade alimentar os cristalizadores com uma concentrao de cloreto de sdio adequada
para no retardar o processo de cristalizao.

A finalidade principal de se conhecer suas densidades e a composio de seus
elementos constituintes nas salmouras em cada etapa do processo fornecer empresa o
conhecimento preciso das concentraes dos elementos de interesse que compem essas
salmouras e se ter uma melhor viso do processo de cristalizao nos cristalizadores, desde os
pontos de captao dessas guas (Alazo e Furado), passando pelas lagoas de estabilizao,
at o estgio final nos cristalizadores, ou seja, o ponto timo para a colheita do sal.

Foi realizada uma anlise dos dados da lavagem dos cristais de cloreto de sdio
fornecidos pela empresa CNA, com o objetivo de otimizar as condies operacionais do setor
de lavagem e indicar a densidade tima da salmoura de lavagem para evitar perda com a
dissoluo dos cristais de cloreto de sdio e remover impurezas tais como lama, areia, sais que
contm carbonatos, potssio, magnsio, etc, que aderem na superfcie dos cristais de cloreto
de sdio durante a drenagem das guas mes e colheita do sal, as quais prejudicam a
qualidade do sal.

O processo de lavagem consiste no descarregamento do sal, contido nos caminhes,
proveniente dos cristalizadores, numa caixa coletora. O sal contido nesta caixa alimenta duas
esteiras transportadoras de borracha, as quais descarregam o sal na primeira unidade de
lavagem. Esta contm um sistema transportador com duas roscas tipo helicoidal sem fim e um
certo ngulo ou inclinao para que a gua da lavagem seja drenada. A salmoura da lavagem
enviada por gravidade para um decantador que tem por finalidade precipitar as impurezas
removidas dos cristais, tais como insolveis, compostos de clcio, magnsio, etc, e retornar ao
processo atravs de bombeamento com baixos teores destes sais indesejveis.

O sal proveniente da 1
a
unidade de lavagem enviado a uma 2
a
unidade de lavagem,
ou seja a lavagem de polimento. Esta consiste de uma esteira metlica tranada, que leva o sal
para receber a lavagem de polimento, sendo esta lavagem feita com gua da mar, e um
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61
coletor inferior que recebe a salmoura da lavagem deste sal e envia por gravidade ao canal que
alimenta o decantador.



Figura 22 - Esquema do processo de lavagem do sal coletado dos cristalizadores da CNA. (*)
Salmoura praticamente saturada en NaCl; (**) gua da mar no saturada


III.2.3.1 - ANLISE DA DENSIDADE DA SALMOURA

As densidades relativas das salmouras para as diversas etapas do processo de
concentrao, desde os pontos de captao (Furado e Alazo) passando pelas lagoas de
estabilizao at a etapa final do processo de critalizao que ocorrem nos cristalizadores,
foram determinadas por picnometria, mtodo este que consiste em comparar o peso da
salmoura contido num determinado volume, com o peso da gua destilada este mesmo
volume nas mesmas condies de temperatura e presso. As anlises foram feitas em
quadruplicatas para cada amostra. Obteve-se uma boa constncia dos resultados, ou seja, as
variaes ocorreram na quarta casa decimal, o que nos garantiu bons resultados.





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62

III.2.3.2 - ANLISE DOS COMPONENTES DA SALMOURA NOS
CRISTALIZADORES

O procedimento para a determinao de elementos que compem a salmoura, tais
como sdio, magnsio, potssio, clcio e ferro, foi a espectroscopia de absoro atmica e do
cloreto por titulometria. Para a espectroscopia foi necessrio primeiramente construir as
curvas de calibrao para estes elementos e fazer as diluies necessrias das salmouras para a
determinao de cada elemento.

As amostras foram preparadas utilizando-se fatores de diluio apropriados de maneira
tal que suas concentraes estivessem dentro da curva de calibrao. As curvas de calibrao
para cada elemento, necessrias para o mtodo da espectroscopia de absoro atmica, foram
feitas com padres Titrisol da Merck, verificando-se as condies de trabalho fixadas, tais
como: corrente da lmpada, comprimento de onda especfico de cada elemento, abertura da
fenda, faixa tima de trabalho, composio de chama e estequiometria da chama, conforme
Tabela 3.

Tabela 3 Condies de trabalho para espectrofotometria de absoro atmica.
Elemento
Corrente
Lmpada
(mA)
Comprimento
de onda (nm)
Abertura
de fenda
(mm)
Faixa tima
de trabalho
(mg/l)
Composio de
chama
Estequiome
tria da chama
Clcio, Ca 10 422,7 0,5 0.01-3,00 xid.nitroso
/Acetileno
Redutora
Ferro, Fe 5 248,3 0,2 0.0615,00 Ar/Acetileno Oxidante
Potssio, K 5 766,5 1,0 0,03-2,00 Ar/Acetileno Oxidante
Magnsio, Mg 4 285,2 0,5 0.003-1,00 Ar/Acetileno Oxidante
Sdio, Na 5 589,0 0,5 0.002-1,00 Ar/Acetileno Oxidante

As leituras foram realizadas tomando-se uma mdia de 540 leituras subdivididas em
trs conjuntos de 180 dentro de um tempo de 9 segundos para o registro das mesmas, sendo
um tempo de 3 segundos para cada conjunto durante o ensaio em branco.

O mtodo de espectrofotometria de absoro atmica sugere que, para que a anlise
seja mais precisa, o equipamento seja calibrado com uma soluo denominada branco.
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63
Utilizou-se para a determinao dos elementos acima discriminados, gua bidestilada
para o ensaio em branco.

Nesta anlise a amostra aspirada para uma chama e em seguida atomizada. A soluo
do elemento em estudo vaporizada na chama e dispe-se uniformemente em pequeninas
gotas, constituindo o que se pode chamar de aerosol (Gonalves, 1990). Como as raias de
absoro atmica so muito estreitas e as transmisses so nicas para cada elemento o
mtodo altamente especfico.

A fonte utilizada para a emisso das linhas de emisso foram lmpadas do ctodo-oco.
Os componentes ativos so o ctodo feito ou revestido do elemento em estudo e um nodo
constitudo meramente por um fio metlico. Uma das razes que contribuem para o largo
emprego destas lmpadas sua estabilidade, aumentando a reprodutibilidade do mtodo.

A exatido da leitura determinada pela proximidade dos valores encontrados
experimentalmente com os designados como tericos. Sendo este mtodo comparativo a
qualidade dos padres de considervel influncia na preciso dos dados obtidos. Deve-se
utilizar para seu preparo metais puros, que por ataque cido passem forma de sais, ou
produtos pr-anlise de pureza elevada.

Para alcanar uma boa reprodutibilidade necessrio controlar todos os parmetros
sujeitos a variabilidade, bem como todos os fatores relacionados com a prpria natureza da
amostra.

Segundo Gonalves (1990), atinge-se uma boa preciso se o aparelho apresentar
reprodutibilidade nos seguintes aspectos:

Boa reprodutibilidade ao medir uma soluo vrias vezes sob condies de trabalho
praticamente invariveis;

Estabilidade das leituras, ou registro de sinal, para uma s soluo sob uma longa
alimentao;

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64
Reprodutibilidade de resultados de uma sesso de trabalho para outra.

Geralmente difcil conseguir reprodutibilidade melhor que 0,5% devido a flutuaes
no sistema de emisso. Em geral os coeficientes de variao esto entre 0,5 e 1,0% para a
maioria das anlises, desde que se trabalhe em boas condies operacionais.
Deve-se evitar trabalhar com a concentrao das amostras prxima ao limite de
deteco do mtodo.
Do ponto de vista terico uma interferncia qumica produzida pela formao de
qualquer composto que impede, pelo menos de maneira parcial, a atomizao de um dado
elemento.
A determinao de cloreto, por titulometria, foi realizada pelo mtodo da Associao
Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT), norma brasileira NBR-11636 (Cloreto de sdio
ensaios analticos de sal para alimentao humana).

O Captulo IV apresenta e discute os resultados de concentrao dos elementos e
densidade das salmouras estudadas no processo de cristalizao do cloreto de sdio.


III.3 MODELOS TERMODINMICOS PARA ELETRLITOS

A literatura, especialmente aps 1970, abrange uma grande variedade de diferentes
modelos para solues eletrolticas. Quando estudamos a literatura relevante evidente que a
maioria dos modelos para representar as no-idealidades na fase lquida de solues
eletrolticas so extenses e modificaes prximas das teorias de Brnsted (1922), Debye e
Hckel (1923) e Guggenheim (1935).

Clculos do equilbrio de fases para solues contendo eletrlitos so de grande
importncia para pesquisa fundamental e tambm para o projeto e operao de equipamentos
na indstria qumica. Um importante tema nesta rea a correlao e tambm a predio da
precipitao de sais que contm vrios ons em soluo. Clculos da precipitao de sais
(ESL), so importantes para projetar e operar cristalisadores industriais. Eles tambm so
importantes para processos onde a precipitao evitada. Alm disto, clculos do ESL de
solues aquosas eletrolticas so aplicadas em cincias tais como geoqumica e metalurgia.
Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
65

Por causa de sua grande importncia muitos autores tm tratado o tema de correlao e
predio de solubilidade de minerais em solues aquosas eletrolticas. Exemplos de trabalhos
prvios so Wood (1975), que usou uma regra modificada de Harned (Harned e Owen, 1965)
para o clculo de equilbrio slido-lquido para os sistemas NaCl-KCl-MgCl
2
-CaCl
2
-H
2
O e
NaCl-MgSO
4
-H
2
O 25C e o extensivo trabalho de Harvie e Weare (1980). Neste ltimo
trabalho o modelo de Pitzer (Pitzer, 1973, 1975; Pitzer e Mayorga, 1973; Pitzer e Kim, 1974)
foi usado para predio de solubilidade de sais no sistema (Na
+
, K
+
, Mg
2+
, Ca
2+
)(Cl

, SO
4
2-
) a
25C.

A respeito dos amplos trabalhos antes realizados nesta rea, a maioria dos modelos
termodinmicos existentes so incapazes de dar uma boa descrio da dependncia da
temperatura no equilbrio de fases para solues eletrolticas, como mostrado por Zemaitis et
al. (1986).

A predio coerente indica que o modelo pode ser usado para projeto de processos
industriais envolvendo eletrlitos tais como cristalizao fracionada, evaporao em
salmouras naturais e projeto de plantas de tratamento dgua. A importncia dos processos de
cristalizao fracionada que podem ser projetados por mtodos grficos em diagrama de
fases obtidos de dados de solubilidade experimentais, como descrito por Fitch (1970).

A principal vantagem do uso de um modelo ao invs de mtodos grficos que por
meio das condies operacionais, temperatura e concentrao, possvel otimizar o projeto
num caminho de maior eficincia. A desvantagem do uso de um modelo para tal propsito
que modelos incertos fornecem erros para o projeto e operao de processos.

Nas prximas sees sero descritos os tratamentos dos dados de ESL e ELV, contudo
importante primeiramente descrever o modelo de coeficiente de atividade que ser aplicado
nesta modelagem, isto , UNIQUAC+Debye-Hckel, normalizado na conveno simtrica.



Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
66

III.3.1 - MODELO UNIQUAC+DEBYE-HCKEL

O modelo UNIQUAC+Debye-Hckel proposto por Chiavone-Filho (1993) ser
aplicado na modelagem dos dados. Ele trabalha na conveno simtrica que usual para no-
eletrlitos.

O modelo UNIQUAC tem sido escolhido para representar as interaes de curto
alcance, ou de van der Waals, entre as espcies. A contribuio de longo alcance, ou
eletrosttica descrita pelo termo Debye-Hckel (DH).

Para o eletrlito dissociado

UNIQUAC
e

DH
devem ser avaliados. Os coeficientes de
atividade de cada componente so portanto calculado de acordo com a classe de dissociao
assumida e pela combinao dos modelos UNIQUAC e DH.

ln ln ln
k k
UNIQUAC
k
DH
= + (para um solvente, ou um eletrlito no dissociado) (54)
ln ln ln

= +
UNIQUAC DH
(para um sal, ou eletrlito dissociado) (55)


III.3.1.1 - MODELO UNIQUAC

O modelo UNIQUAC (Abrams e Prausnitz, 1975) consiste de duas partes, uma parte
combinatorial (C) que serve para descrever a contribuio entrpica dominante, e uma parte
residual (R) que devido as interaes entre as espcies.

ln ln ln
k
UNIQUAC
k
C
k
R
= + (56)

A parte combinatorial determinada somente pela composio, tamanho e formato das
espcies, expressa pela seguinte equao:


j
j
j
k
k
k
k
k
k
k
k C
k
1 x
x
1 ln q
2
z
x
ln ln

= (57)
Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
67

Onde
k
e
k
referem-se s fraes de volume e rea superficial da espcie k definidas
pelas Equaes (58) e (59), respectivamente. A Equao (60) mostra que 1
k
calculado em
funo nmero de coordenao z que fixado igual a 10 para lquidos, e dos parmetros de
volume r
k
e rea superficial q
k
.


k
k k
j j
j
r x
r x
=

(58)

k
k k
j j
j
q x
q x
=

(59)
( ) ( ) 1
2
1
k k k k
z
r q r = (60)

Os parmetros estruturais r
k
e q
k
so os valores de volume e de rea superficial de van
der Waals, respectivamente. Para molculas covalentes e ons orgnicos, eles podem ser
estimados com o auxlio do mtodo de contribuio de grupos, descrito por Bondi (1968).
Neste trabalho foi utilizado os parmetros estruturais da gua como referncia para estimar os
valores dos ons, juntamente com uma razo entre as massas atmicas/moleculares. Assim
como descrito no captulo IV os valores de r
j
e q
j
dos ons obtidos produziram boa
flexibilidade no modelo para correlao e compatibilidade com os parmetros no-
eletrolticos.

A parte energtica, ou residual, depende das foras intermoleculares e contm os
parmetros de interao binria ajustveis por informao experimental. O coeficiente de
atividade de uma espcie k para o termo residual dado pela seguinte expresso.

ln ln


k
R
k j jk
j
j kj
i ij
i
j
q =
|
\

(
(
(

1 (61)

As Equaes (56) a (62) so escritas para todas as espcies, isto , ons e solventes.

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68


Para um sistema ternrio tal como gua + cloreto de sdio + cloreto de magnsio, o
nmero de parmetros (a
ij
) de interao doze, considerando todas possveis interaes on-
on (6) e solvente-on (6). Estes parmetros so determinados com base em sries de dados
experimentais sistemticas.


ij
ij jj ij
u u
RT
a
T
=

(
=

(
exp exp (62)
u u a a
ij ji ij ji ij ji
= ; ;


III.3.1.2- MODELO DEBYE-HCKEL

Foras eletrostticas causam um afastamento dos ons da distribuio randmica
(ideal) para toda a faixa de composio, exceto na diluio infinita. A distribuio inica
torna-se randmica no limite de concentrao zero para o soluto, porm em concentraes
diludas de uma espcie eletroltica o afastamento da idealidade significativo, e este aspecto
pode ser descrito por um termo Debye-Hckel (DH), que considera as foras eletrostticas
apresentadas pelas espcies inicas.

A contribuio eletrosttica (DH) para a energia de Gibbs de excesso dada pela
seguinte expresso, a qual foi apresentada por Pitzer (1980).


( ) ( )
G
RT
n
A I
b
b I
E DH
k
DH x x
x
,
,
ln =
|
\

| +

4
3
1 (63)

A Equao (63) necessita de algumas explicaes. A soma inclui todas as espcies,
neutras e ons. A
DH,x
o parmetro Debye-Hckel para a frao molar na base ionizada.


2
3
2
0 ,
2
|
|

\
|

=
KT
e
N A
x DH
(64)
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69

Os termos da Equao (64) esto listados a seguir com as respectivas unidades, exceto
para a constante dieltrica que adimensional, uma vez que trata-se da permissividade do
meio com relao ao vcuo.

N
0
nmero de Avogadro 6,0232 10
23
mol
-1
.
densidade molar do solvente livre de sal em mol cm
-3
.
e carga do eltron 4,8029 10
-10
esu.
constante dieltrica do solvente livre de sal.
K constante de Boltzmann 1,38045 10
-16
erg K
-1
.
I
x
fora inica que depende da frao molar x
k
e da valncia z
k
do on k.

I z x
x k
k
k
=
=

1
2
2
1

(65)

O parmetro b da Equao (63) est relacionado com as distncias mais prximas dos
ons. Para converter b de molalidade para frao molar, deve-se multiplic-lo pelo fator
(1000/M)
1/2
, onde M refere-se ao peso molecular do solvente. b pode ser estimado a partir dos
dados experimentais ou adequadamente fixado, segundo orientao de Pitzer (1980), no valor
de 14,6, assim como realizado neste trabalho.

A diferenciao da Equao (63) fornece a expresso do coeficiente de atividade de
qualquer espcie, solvente (z
k
= 0) e ons.


( ) ( )
ln
/
,
, ,

k
DH
E DH
k
T P n
G RT
n
j k
=

(
(

(66)
( ) ln ln
,

k
DH
DH x
k
x
k x x x
x
A
z
b
b I
z I I I
b I
=
|
\

| + +

+

(
(
3
2
1
2
1
2 2
(67)

Similarmente a Koh et al. (1985), os termos diferenciados do parmetro Debye-Hckel
foram desprezados, isto , as propriedades que dependem da composio do solvente, como a
densidade e a constante dieltrica no foram diferenciados. Os valores de A
DH,x
podem,
Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
70
contudo, ser avaliados como uma funo da composio do solvente, atravs das expresses
de densidade e constante dieltrica, juntamente com as respectivas propriedades do
componentes puros, e da temperatura, mas nos sistemas estudados neste trabalho o solvente
foi sempre gua pura, no necessitando esta estimativa.


III.3.2 REPRESENTAO DO EQUILBRIO LQUIDO-VAPOR

Os dados de equilbrio lquido-vapor para sistemas aquosos eletrolticos podem ser
tratados com o modelo UNIQUAC+Debye-Hckel simtrico e com a frao molar na base
ionizada.

O coeficiente osmtico o parmetro que expressa o ELV de forma mais sensvel e
em termos de molalidade e definido por:


a
a
mM
a

=
ln
(68)

onde a
a
e M
a
so a atividade e o peso molecular da gua em Kg mol
-1
de gua. e m so o
coeficiente estequimtrico e a molalidade do sal.

Para expressar como uma funo da frao molar do sal (S) na base ionizada, tem-se:


a
S
bi
S
M
m
m
x x
1
+

= = (69)

rearranjando a Equao (69) resulta uma expresso de m como funo de x
s
.

a S
S
M x
x
m

=
) 1 (
(70)

Usando a definio da atividade (a
a
=
a
x
a
) e inserindo a Equao (70) na (68), obtm-se a
expresso para calcular o coeficiente osmtico na nova escala de concentrao.
Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
71


) ln(
1
a a
S
S
x
x
x

= (71)

De posse dos dados de ELV de uma srie de sistemas eletrolticos aquosos, pode-se
correlacionar os mesmos atravs da seguinte Funo Objetivo (F.O.).

( )

=
=
N
j
j S
calc
j S
O F
1
2
exp
, ,
. . (72)

A minimizao no caso de dos valores absolutos, pois na verdade tem-se a
a

expresso em termos do logaritmo da atividade (ln a
a
), o que pondera igual toda faixa de
atividade. Neste procedimento estimam-se os parmetros de interao a
ij
, envolvidos, assim
como visto no prximo captulo.


III.3.3 REPRESENTAO DO EQUILBRIO SLIDO-LQUIDO

O critrio para o ESL que o potencial qumico do sal na fase slida igual a soma
dos produtos dos coeficientes estequiomtricos e os potenciais qumicos das espcies
constituintes e dissociadas.

Portanto a equao para ESL de um sal M
1
X
2
resulta.


2 2 1 1 2 1
2 1
2 1 2 1
+ = + = =

Z Z
X M
L
X M
S
X M
(73)

Se a fase slida consiste de um sal puro ento seu potencial qumico igual ao
potencial qumico padro no estado slido (s).


0
2 1 2 1
=
X M
S
X M
(74)

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72


O potencial qumico padro de um sal no estado lquido tambm escrito como uma
funo do ction e do nion, de acordo com a Equao (73).


0
2 2
0
1 1
0
) (
2 1
+ =

l X M
(75)

Afim de estimar uma expresso para o potencial qumico do sal na fase lquida, aplica-
se a Equao (36) para o ction e o nion, respectivamente.

( )
1 1
0
1 1
= + RT x ln . (76)
( )
2 2
0
2 2
= + RT x ln . (77)

Se multiplicarmos a Equao (76) e (77) por
1
e
2
, respectivamente, e representando
a soma global usando as Equaes (73) e (75), obtm-se a seguinte relao:

) ln(
2 1 2 1
2 1 2 1
2 1 2 1
0
) (

+ =

x x RT
l X M
L
X M
(78)

A frao molar do sal na base ionizada a soma das fraes dos moles dos ctions e
nions ( )
2 1
2 1
x x x
X M
+ =

. Ela mostra que essas fraes molares esto relacionadas com a
frao molar do sal pela seguinte equao.

=
2 1
X M j
j
x
x (79)

Combinando as Equaes (78) e (79), podemos expressar o potencial qumico do sal
na fase lquida em termos da frao molar do sal, ou a prpria solubilidade nesta escala de
concentrao.


|
|

\
|


+ =



sal
l X M
L
X M
x
RT
2 1 2 1
2 1 2 1
2 1 2 1 0
) (
ln (80)
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73

De acordo com Robinson e Stokes (1965), o coeficiente de atividade mdio inico

e
o assim chamado coeficiente estequiomtrico mdio inico Q so definidos pelas seguintes
equaes.

=
1 2
1 2
. (81)
Q

=
1 2
1 1
. (82)

Inserindo as Equaes (81) e (82) na Equao (80), obtm-se:


|
|

\
|

+ =

2 1
2 1 2 1
ln
0
X M
X M
L
X M
x Q
RT (83)

Combinando as Equaes (73), (74) e (83) obtm-se o chamado produto de
solubilidade
2 1
X M
K que a constante de equilbrio da reao de dissociao do sal.

|
|

\
|

=
|
|

\
|
=


2 1 2 1 2 1
2 1
0
) (
0
) (
exp
X M l X M s X M
X M
x Q
RT
K (84)

A diferena entre o potencial qumico padro de um sal no estado slido e no estado
lquido pode ser estimada como funo da temperatura e das seguintes propriedades
termoqumicas do sal: ponto de fuso, T
m
, calor de fuso a T
m
, H
m
e mudana na capacidade
calorifica a T
m
, C
p
. Isto pode ser expresso como:


(

\
|
+ +
|
|

\
|
=

T
T
T T C
T
T
H
m
m p
m
m l X M s X M
ln 1 1
0
) (
0
) (
2 1 2 1
(85)

Onde H
m
e C
p
a T
m
so dados de entalpia, capacidade calorfica e ponto de fuso, que
podem ser encontrados nas tabelas termoqumicas JANAF (Chase et al., 1985).

H
m
(
2 1
X M ) = H(T
m
)
lquido
H(T
m
)
slido
(86)
C
p
(
2 1
X M ) = Cp(T
m
)
lquido
- C
p
(T
m
)
slido
(87)
Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
74

A Equao (84) pode ento ser escrita na forma mais explcita da solubilidade do sal para ser
aplicada no modelo de estimao dos parmetros do coeficiente de atividade e para o clculo
iterativo da solubilidade, pois

depende da concentrao do sal.



=


Q
K
x
X M
X M
2 1
2 1
(88)

Observa-se atravs da Equao (88), que a adio de um componente numa soluo
salina aquosa saturada, a temperatura e presso constantes, altera a solubilidade do sal, por
causa das mudanas no coeficiente de atividade mdio inico.

A correlao dos dados de ESL de uma srie de sistemas eletrolticos aquosos, tem por
finalidade a estimativa dos parmetros de iterao do modelo UNIQUAC (a
ij
) e realizada
baseada na minimizao da Funo Objetivo (F.O.), com ajuda de um mtodo numrico, por
exemplo, Marquadt (1963) e de uma rotina computacional Fetcher (1971).


2
1
exp
,
exp
, ,
. .

=
|
|

\
|
=
NESL
i
i sal
i sal
calc
i sal
x
x x
O F (89)

Na verdade pode-se, e foi demonstrado por Chiavone-Filho (1993), a correlao
simultaneamente dados de ESL e ELV, obtendo assim os parmetros para ambos equilbrios,
podendo favorecer mais um equilbrio atravs de pesos na F.O. combinada, pelas Equaes
(89) e (72).

O Capitulo IV, a seguir, apresenta e discute os resultados de modelagem dos dados de
ELV e ESL para os sistemas observados e tambm uma srie de dados da literatura, para fins
de desenvolvimento do modelo UNIQUAC+Debye-Hckel (Chiavone-Filho et al., 1998).



Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
75























Captulo IV
Resultados e Discusses






Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
76

IV RESULTADOS E DISCUSSES

Este captulo apresenta os resultados dos experimentos e anlises realizados, isto ,
determinao de dados de equilbrio lquido-vapor e equilbrio slido-lquido dos sistemas
aquosos com NaCl e MgCl
2
, bem como densidade-composio das salmouras coletadas dos
cristalizadores.

Alm da apresentao dos dados obtidos, so descritos os resultados das modelagens
termodinmicas e tratamentos numricos aplicados.

A preciso e qualidade dos dados obtidos so discutidos, assim como as observaes
sobre os dispositivos e procedimentos experimentais desenvolvidos.


IV.1 DADOS DE EQUILBRIO LQUIDO-VAPOR

Os dados de ELV foram obtidos no ebulimetro de Othmer modificado e desenvolvido
neste trabalho.


IV.1.1 PRESSO DE VAPOR DA GUA


Os dados experimentais de presso de vapor versus temperatura obtidos para a gua
bidestilada foram considerados como teste do ebulimetro. Eles esto listados na Tabela 4,
bem como os valores obtidos atravs da correlao de Antoine, demonstrando a coerncia
desejada. Esta correlao obtida, (vide Equao 90), ser utilizada nas sees seguintes para o
clculo da atividade e do coeficiente osmtico das solues eletrolticas estudadas. Vale
ressaltar novamente que os valores de presso de vapor da gua obtidos esto bastante
coerentes com os valores da literatura, (vide Tabela 2), bem como indicado pela correlao,
(vide Tabela 4), que estima um ponto de ebulio de 100,026 C a 760 mmHg. A Tabela 4
Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
77
mostra a comparao de forma quantitativa, atravs dos desvios, entre os valores das presses
obtidos experimentalmente e os valores da correlao de Antoine para a gua. Os valores
calculados de presso de vapor com a equao de Antoine para os vrios pontos experimentais
medidos apresentaram desvio padro mdio de 1,077 mmHg, indicando representao
satisfatria na regresso dos dados. Nas corridas experimentais da gua no foi observado o
fenmeno de condensao parcial do vapor atravs da concordncia entre as leituras de
temperatura do vapor e lquido. Isto indica que o vapor estava circulando livremente pelo
gargalo do ebulimetro como deve ser, sem aparentemente necessitar de aquecimento
adicional do gargalo com resistncia, apenas isolamento.


) C ( 473 , 219
154 , 1587
7,8486034 ) mmHg ( log
2
10
T
P
Sat
O H
+
= (90)

Tabela 4 Dados de presso de vapor obtidos experimentalmente e presso de vapor
calculadas com a correlao de Antoine para a gua.
Temperatura
medida
Presso medida
Presso
Calculada
Presso medida
Presso calculada Experimento
(C) (mmHg) (mmHg) (mmHg)
1 66,0 194,4 194,478 -0,078
2 72,1 253,4 254,205 -0,805
3 77,1 313,4 314,019 -0,619
4 81,6 377,4 377,525 -0,125
5 85,0 433,4 432,328 1,072
6 88,3 492,4 491,706 0,694
7 91,3 551,4 551,425 -0,025
8 94,0 611,4 610,204 1,196
9 96,3 665,4 664,284 1,116
10 99,7 753,4 751,443 1,957
11 68,0 213,2 212,593 0,607
12 73,8 273,2 273,362 -0,162
13 78,5 333,2 332,737 0,463
14 82,6 393,2 393,004 0,196
15 86,2 453,2 453,187 0,013
16 89,4 513,2 512,945 0,255
17 92,4 573,2 574,778 -1,578
18 95,1 633,2 635,594 -2,394
19 97,5 693,2 694,036 -0,836
20 99,8 753,2 754,143 -0,943
PARMETROS ANTOINE ESTIMADOS
A= 7,8486034 100,016 C
B= 1.587,154 19,714987
C= 219,473
TEMPERATURA EBULIO (760mmHg)=
SOMA DOS QUADRADOS DOS DESVIOS=
DESVIO PADRO=
1,077 mmHg

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78

IV.1.1.1 CALIBRAO DOS SENSORES DE TEMPERATURA DA CLULA DE
CONDUTIVIDADE

O termmetro digital com sensor de temperatura tipo termistor, PT 100 (Cole Parmer,
100 , sonda de platina RTD com coeficiente de 0,00385 //C e constante de tempo de
15 segundos) foi checado com respeito sua calibrao atravs dos valores da curva de
presso de vapor em relao literatura e ponto de ebulio normal e ponto de fuso da gua.
Portanto, este sensor foi tomado como referncia. Contudo a temperatura da fase lquida que
foi considerada como a de equilbrio no ebulimetro foi medida com os prprios sensores das
clulas de condutividade. Desta forma, no sentido de corrigir os valores registrados de
temperatura da fase lquida pelas clulas de alta e baixa condutividade, foi realizada duas
curvas de calibrao na faixa de 30 95C. As equaes das retas ajustadas para os dois
sensores esto representadas pelas equaes (91) e (92), onde os coeficientes de determinao
(R
2
) foram praticamente iguais a 1.

4960 , 0 ) baixa sensor ( 0061 , 1 = T T
corr
(91)

0396 , 1 ) alta sensor ( 9991 , 0 = T T
corr
(92)


IV.1.1.2 CORREO DOS VALORES DE PRESSO MEDIDAS PELO
MANMETRO

Para medir a presso do sistema no ebulimetro foi utilizado um manmetro de
mercrio (Hg) aberto para a atmosfera. interessante destacar que para gerar uma atmosfera
sinttica do outro lado do sistema de presso foi usado um tanque pulmo de 20 litros.

Uma desvantagem do manmetro de Hg aberto a necessidade de registrar o valor
simultaneamente da presso atmosfrica. Sabendo que a oscilao da presso relativamente
pequena e controlada pelo laboratrio de meteorologia da UFRN, realizou-se a coleta dos
Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
79
dados de cada dia deste laboratrio de presso atmosfrica como funo do dia e horrio para
posterior correlao.

Na verdade o laboratrio de meteorologia registra os valores de presso todos os dias
s 9:00, 15:00 e 21:00 horas. Baseado nos trs valores de presso e horrio realizou-se uma
mdia ou uma interpolao quadrtica para corrigir os valores de presso medidos no
manmetro. Os dias em que os dados do ebulimetro no apresentaram horrio tomou-se a
mdia do dia e nos dias em que foram registrados os horrios realizou-se a interpolao
quadrtica. Assim foi observado que as correes de presso atmosfrica em relao a 760
mmHg so pequenas, ou seja, uma reduo da ordem de 3 a 7 mmHg, isto , em mdia 5
mmHg a menos.

No entanto, as leituras das presses no sistema inferiores a 200 mmHg apresentaram-
se insatisfatrias, baseadas nos valores de presso de vapor da gua. O sistema utilizado, ou
seja, o manmetro aberto de Hg, foi testado e aprovado para a faixa de presso de 200 a 760
mmHg, com base nos valores de presso de vapor da gua (Tabelas 2 e 4). Esta constatao
para manmetros abertos tambm foi observada por Hala (1967), porm com uma faixa um
pouco diferente, ou seja, 300 a 1000 mmHg.


IV.1.2 - DETERMINAO DA CONCENTRAO DAS SOLUES NO
EBULIMETRO PELA CONDUTIVIDADE

Nesta seo descrito o procedimento adotado para determinar as concentraes das
solues no ELV a partir dos dados de temperatura e condutividade. Esta trata-se de uma
modificao importante no ebulimetro de Othmer, pois permite determinar as concentraes
das solues durante o experimento e sem a necessidade de amostragem.

O procedimento consiste em determinar previamente, por gravimetria, as curvas de
calibrao de condutividade versus temperatura e concentrao a partir de clula
termostatizada a composio constante. Os resultados das curvas de calibrao dos dois
sistemas estudados, isto , NaCl + H
2
O e MgCl
2
+ H
2
O esto listados nas Tabelas 5 e 6,
Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
80
respectivamente, as quais foram representados graficamente no Captulo III, pelas Figuras 14
a 17.
Pode-se observar que as curvas de calibrao foram obtidas desde concentraes
diludas do sal at prximo saturao do mesmo com o objetivo de cobrir uma ampla faixa
de concentrao. Observou-se tambm, o comportamento no-monotnico da condutividade
em funo de temperatura e concentrao (Figuras 23 e 24) principalmente para o sistema
MgCl
2
+ H
2
O.
23.457
46.909
70.360
93.811
117.263
140.714
164.165
187.616
211.068
234.519
257.970
281.421
304.873
328.324
351.775
375.227
Sistema NaCl + H2O

Figura 23 Comportamento da condutividade em funo da temperatura e concentrao para
o sistema NaCl + H
2
O.

14.315
28.291
42.268
56.244
70.221
84.197
98.174
112.150
126.127
140.103
154.079
168.056
182.032
196.009
209.985
223.962
Sistema MgCl2 + H2O

Figura 24 Comportamento da condutividade em funo da temperatura e concentrao para
o sistema MgCl
2
+ H
2
O.
Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
81

Tendo em vista o objetivo de encontrar a concentrao das solues salinas a partir das
medidas, in situ, da condutividade e temperatura em ebulimetro de Othmer modificado,
desenvolveu-se um procedimento de interpolao inversa. Este procedimento foi dividido em
duas etapas. Na primeira foram correlacionados os dados de condutividade e temperatura das
curvas de calibrao a composio constante, e na segunda etapa, correlacionaram-se os
valores de condutividade e concentrao para cada temperatura de ebulio, determinando
ento a correspondente concentrao de equilbrio, ou seja, a raiz do polinmio.

Tabela 5 Dados de concentrao, temperatura e condutividade das curvas de calibrao para
o sistema NaCl + H
2
O.
Conc.
(molal)
T
(C)
Cond.
(mS/cm)
Conc.
(molal)
T
(C)
Cond.
(mS/cm)
Conc.
(molal)
T
(C)
Cond.
(mS/cm)
0,00101 26,2 0,164 0,01003 25,3 1,119 0,04988 25,5 4,802
0,00101 36,4 0,190 0,01003 30,4 1,218 0,04988 35,5 5,650
0,00101 51,3 0,215 0,01003 35,7 1,317 0,04988 50,3 6,507
0,00101 65,9 0,227 0,01003 46,0 1,479 0,04988 64,9 6,929
0,00101 80,3 0,207 0,01003 50,8 1,533 0,04988 79,9 6,977
0,00101 95,0 0,219 0,01003 65,4 1,581 0,04988 94,6 6,784
0,01003 79,9 1,665
0,01003 94,3 1,616

0,10036 25,5 8,866 0,49815 26,1 36,871 1,00106 25,4 65,168
0,10036 35,5 10,402 0,49815 35,9 42,029 1,00106 35,8 75,989
0,10036 50,4 11,816 0,49815 51,0 48,418 1,00106 50,5 86,948
0,10036 65,0 12,220 0,49815 65,4 50,809 1,00106 65,5 91,714
0,10036 79,7 11,876 0,49815 80,2 49,824 1,00106 80,0 92,599
0,10036 94,5 11,077 0,49815 94,7 47,400 1,00106 95,0 89,662

2,02076 26,5 152,161 2,99998 26,1 203,509 4,49899 25,7 246,438
2,02076 36,3 176,178 2,99998 36,4 238,152 4,49899 36,0 289,883
2,02076 51,7 206,680 2,99998 51,3 270,730 4,49899 50,9 331,542
2,02076 66,0 217,779 2,99998 65,7 283,741 4,49899 65,8 348,589
2,02076 80,3 217,005 2,99998 80,2 281,672 4,49899 80,4 345,467
2,02076 94,8 206,905 2,99998 94,9 267,230 4,49899 95,1 328,198

5,98996 25,8 263,864
5,98996 35,9 314,041
5,98996 50,9 364,508
5,98996 65,8 385,972
5,98996 80,4 385,184
5,98996 95,3 362,381




Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
82

Tabela 6 Dados de concentrao, temperatura e condutividade das curvas de calibrao para
o sistema MgCl
2
+ H
2
O.
Conc.
(molal)
T
(C)
Cond.
(mS/cm)
Conc.
(molal)
T
(C)
Cond.
(mS/cm)
Conc.
(molal)
T
(C)
Cond.
(mS/cm)
0,00099 25,6 0,252 0,0099 25,5 1,962 0,0499 25,4 7,828
0,00099 35,4 0,296 0,0099 35,5 2,316 0,0499 35,4 9,228
0,00099 50,3 0,349 0,0099 50,3 2,702 0,0499 50,3 10,632
0,00099 64,9 0,381 0,0099 65,0 2,893 0,0499 65,1 10,917
0,00099 79,6 0,396 0,0099 79,7 2,924 0,0499 79,6 10,830
0,00099 94,2 0,389 0,0099 94,2 2,835 0,0499 94,2 10,064

0,0999 25,6 13,729 0,4999 25,4 50,339 0,9697 25,6 69,607
0,0999 35,8 15,433 0,4999 35,4 57,631 0,9697 35,3 75,191
0,0999 50,8 20,347 0,4999 50,3 63,821 0,9697 50,3 77,674
0,0999 65,6 21,582 0,4999 65,0 63,732 0,9697 64,9 74,924
0,0999 80,6 21,632 0,4999 79,8 59,772 0,9697 79,6 69,118
0,0999 95,6 20,323 0,4999 94,2 54,484 0,9697 94,2 62,051

2,599 25,6 164,544 4,198 25,6 130,804 4,625 25,6 120,672
2,599 35,4 195,133 4,198 35,4 163,676 4,625 35,4 150,282
2,599 50,3 236,915 4,198 50,3 203,603 4,625 50,3 190,217
2,599 64,9 254,818 4,198 64,9 227,965 4,625 64,9 212,191
2,599 79,6 256,440 4,198 79,6 234,648 4,625 79,6 221,441
2,599 94,2 248,456 4,198 94,2 231,556 4,625 94,2 217,683

5,613 25,6 85,514
5,613 35,4 107,397
5,613 50,3 139,627
5,613 64,9 168,814
5,613 79,6 183,140
5,613 94,2 182,874


As Tabelas 7 e 8 apresentam as correlaes empricas obtidas para os ensaios,
composio constante, dos sistemas NaCl + H
2
O e MgCl
2
+ H
2
O, respectivamente. Vale
observar a qualidade das correlaes obtidas atravs dos valores de coeficiente de
determinao (R
2
).
Logo, com base no par C
*
, T
*
obtido do ebulimetro, do qual se deseja encontrar a
composio, primeiramente gera-se uma srie de valores C
i
e m
i
baseados nas equaes
correlacionados com o valor de T
*
, dentro da faixa de molalidade do sensor. Realiza-se ento
mais um ajuste polinomial dos pares gerados C
i
e m
i
e com a equao gerada, determina-se a
raiz do polinmio substituindo o valor de C
*
.



Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
83
Tabela 7 Ajuste polinomial do terceiro grau da curva de condutividade C (mS/cm) versus
T(C) a composio constante para o sistema NaCl + H
2
O.
Molalidade A B C D R
2
100
a
0,00101 -0,01273023 0,00987218 -0,00013798 6,25996E-07 96,9%
0,01003 0,31466637 0,04112003 -0,00040555 1,23479E-06 99,6%
0,04988 1,39775879 0,17135453 -0,00159059 4,02485E-06 99,8%
0,10036 1,98813676 0,36033395 -0,00385029 1,11566E-05 99,9%
0,49815 13,66560836 1,12177139 -0,00948465 1,46607E-05 99,6%
1,00106 23,24049387 2,10423715 -0,01908553 4,52050E-05 99,9%
2,02076 48,11923119 4,88173860 -0,03777497 4,12784E-05 99,9%
2,99998 61,62112949 7,04452324 -0,06560397 0,000149615 99,9%
4,49899 70,54889459 8,84656119 -0,08318581 0,000195951 99,9%
5,98996 66,37513593 9,69886550 -0,08306631 0,000145757 99,9%
n
C
C
C C
C C
R
Exp
Exp
Calc
a

;
) (
) (
2
2
2
;
3 2
T D T C T B A C
Calc
+ + + =

Tabela 8 Ajuste polinomial do terceiro grau da curva de condutividade C (mS/cm) versus
T(C) a composio constante para o sistema MgCl
2
+ H
2
O.
Molalidade A B C D R
2
100
a
0,00099 0,1063753 0,0065234 -3,01766E-05 -7,63077E-08 99,9%
0,0099 0,5908324 0,0671455 -0,000552061 9,76260E-07 99,9%
0,0499 1,742042 0,3158976 -0,003233425 8,69206E-06 99,7%
0,0999 7,474133 0,1952867 0,002411753 -3,20721E-05 97,3%
0,4999 12,26515 2,091783 -0,0257418 8,79739E-05 99,8%
0,9697 35,65974 1,971963 -0,02790301 0,000105568 99,9%
2,599 38,64421 5,966776 -0,04296471 3,3866E-05 99,7%
4,198 11,27193 5,543778 -0,03464521 6,04381E-06 99,9%
4,6247 16,84645 4,620421 -0,02108594 -5,69854E-05 99,9%
5,613 44,42656 0,8793745 0,0366684 -0,000322932 99,9%
n
C
C
C C
C C
R
Exp
Exp
Calc
a

;
) (
) (
2
2
2
;
3 2
T D T C T B A C
Calc
+ + + =

Para checar a veracidade deste procedimento, comparam-se os valores de concentrao
determinados por este procedimento, com os valores de dados de equilbrio de quatro
concentraes para o sistema NaCl + H
2
O, com as anlises por absoro atmica das amostras
retiradas do prprio ebulimetro. A comparao demonstrou concordncia dentro de 1%.

O comportamento da composio da fase lquida ao longo do experimento no
ebulimetro pode ser observado e tambm encontra-se coerente, isto , apresenta-se
praticamente constante medida em que aumenta a temperatura / presso.

Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
84
IV.1.3 DADOS DE ELV DOS SISTEMAS AQUOSOS COM NaCl E MgCl
2


O teste e resultado principal do ebulimetro e procedimento aplicado foi a
determinao de uma srie de dados de ELV das solues aquosas estudadas em amplas faixas
de concentrao e temperatura, tendo em vista que o grau de liberdade dos sistemas binrios
dois.

As Tabelas 9 a 12 apresentam os dados de presso, temperatura e condutividade
medidos, assim como os valores gerados de concentrao da soluo, presso de vapor da
gua pura, atividade e coeficiente osmtico dos sistemas estudados. Para o clculo dos
coeficientes osmticos so necessrios os dados de atividade, os quais so determinados pela
relao da presso de vapor da soluo medida e a presso de saturao da gua pura, esta
sendo determinada pela equao de Antoine a partir das constantes apresentadas na Tabela 4
em funo da temperatura da soluo, ao invs da temperatura do vapor. Isso porque
constatou-se que o sistema apresentou perdas de calor para o ambiente, sem a resistncia no
gargalo, indicando a presena de condensao parcial, que provoca, neste caso de soluo
salina, um aumento na presso de vapor (bolsas de gua condensada). Isto aumenta a margem
de erro na determinao dos coeficientes osmticos.

De maneira geral o ebulimetro comporta-se bem com a adio de sal, necessitando no
entanto mais ajuda de aquecimento no balo refervedor, em relao gua pura, para produzir
maiores taxas de vaporizao e refluxo de condensado (circulao suficiente). Isto resultou em
bons resultados de regime permanente, observando-se facilmente a constncia das variveis
temperatura, condutividade e presso.

Durante o desenvolvimento do ebulimetro de Othmer modificado foram apresentados
dois trabalhos em congressos nacionais (Amorim e Chiavone-Filho, 1996; Oliveira et al.,
1997) e ministradas prticas experimentais aos alunos de graduao e ps-graduao do
DEQ/UFRN para as disciplinas termodinmica experimental e equilbrio de fases,
respectivamente.



Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
85

Tabela 9 Dados de presso de vapor, condutividade, temperatura, concentrao, presso de
saturao, atividade e coeficiente osmtico para o sistema NaCl + H
2
O.
Presso Condutiv T
L
T
V
Conc.
a
Psat H
2
O
b
Ativ H
2
O
(mmHg) (mS/cm) (C) (C) Molal (mmHg) (P/Psat.H
2
O)

c
688,7 14,35 97,4 97,8 0,130 691,5 0,9960 0,850
746,0 14,28 99,6 100,1 0,132 749,0 0,9959 0,866
629,0 21,62 95,0 95,3 0,202 632,9 0,9939 0,838
687,1 21,27 97,4 97,9 0,206 691,5 0,9937 0,856
744,2 21,24 99,6 100,2 0,205 749,0 0,9936 0,871
625,8 45,92 95,1 95,4 0,482 635,2 0,9851 0,862
680,8 45,80 97,4 97,9 0,489 691,5 0,9847 0,877
740,0 45,19 99,7 100,2 0,489 751,8 0,9844 0,892
631,1 32,79 95,2 95,3 0,331 637,6 0,9899 0,850
686,8 32,54 97,5 97,8 0,334 694,0 0,9896 0,866
746,5 32,09 99,8 100,0 0,336 754,5 0,9894 0,882
626,7 32,03 95,0 95,0 0,322 632,9 0,9902 0,848
684,5 31,63 97,4 97,3 0,324 691,5 0,9900 0,865
746,8 31,24 99,8 99,6 0,324 754,5 0,9898 0,881
626,8 31,16 95,0 95,6 0,312 632,9 0,9905 0,847
682,2 30,91 97,3 97,9 0,315 688,9 0,9902 0,863
746,9 30,66 99,8 100,3 0,319 754,5 0,9899 0,880
628,0 25,78 95,0 94,8 0,253 632,9 0,9923 0,842
676,0 25,74 97,0 97,4 0,257 681,4 0,9921 0,857
740,2 25,74 99,5 99,7 0,263 746,3 0,9917 0,874
611,5 48,29 94,5 94,2 0,507 621,2 0,9844 0,860
672,9 48,11 97,1 96,7 0,513 683,9 0,9839 0,877
750,1 47,38 100,1 99,8 0,516 762,7 0,9835 0,896
433,8 117,91 86,1 85,3 1,285 451,9 0,9599 0,883
492,9 117,70 89,4 88,6 1,291 513,9 0,9590 0,900
550,4 115,84 92,4 91,5 1,280 574,1 0,9588 0,913
610,9 114,91 95,2 94,2 1,280 637,6 0,9582 0,926
662,5 112,95 97,4 96,5 1,268 691,5 0,9582 0,935
704,6 112,22 99,1 98,1 1,267 735,6 0,9579 0,943
550,4 115,84 92,4 91,5 1,280 574,1 0,9588 0,913
a
Concentrao determinada a partir do par C e T
L
, via interpolao; vale observar que nesta
interpolao foi usado o valor medido de temperatura no respectivo sensor e no o corrigido pela
calibrao; As temperaturas dos sensores foram corrigidas de acordo coma faixa de molalidade, vide
Equaes (91) e (92);
b | | ) /(
10
2
C T B A Sat
O H
L
P
+
= , onde A, B e C so as constantes de Antoine estimadas
para a gua, vide Tabela 4;
c
m
a
O H
. . 015 , 18
ln 1000
2

.




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86

Tabela 10 Dados de presso de vapor, condutividade, temperatura, concentrao, presso de
saturao, atividade e coeficiente osmtico para o sistema NaCl + H
2
O.
Presso Condutiv T
L
T
V
Conc.
a
Psat H
2
O
b
Ativ H
2
O
(mmHg) (mS/cm) (C) (C) Molal (mmHg) (P/Psat.H
2
O)

c
610,9 114,91 95,2 94,2 1,280 637,6 0,9582 0,926
662,5 112,95 97,4 96,5 1,268 691,5 0,9582 0,935
704,6 112,22 99,1 98,1 1,267 735,6 0,9579 0,943
246,3 194,50 72,7 72,1 1,806 260,8 0,9445 0,878
306,0 193,42 77,9 76,8 1,803 324,5 0,9433 0,899
362,8 191,55 82,1 81,4 1,801 385,0 0,9423 0,916
419,7 189,42 85,8 85,0 1,800 445,8 0,9415 0,930
478,5 186,89 89,2 87,8 1,799 508,6 0,9407 0,943
535,7 184,44 92,2 91,1 1,800 570,0 0,9399 0,955
596,3 181,96 95,1 94,0 1,804 635,0 0,9392 0,966
655,5 179,19 97,7 96,5 1,805 698,4 0,9385 0,975
250,6 308,43 74,8 71,3 3,412 285,1 0,8790 1,049
309,5 305,34 79,9 77,1 3,397 352,2 0,8787 1,056
366,6 300,54 84,1 81,1 3,367 416,9 0,8793 1,061
434,4 298,17 88,1 84,8 3,067 487,5 0,8910 1,044
486,5 293,74 91,5 88,4 3,407 555,1 0,8764 1,075
549,8 282,63 94,6 91,0 3,259 623,4 0,8820 1,069
606,0 279,52 97,3 93,3 3,285 688,3 0,8805 1,075
254,6 373,36 77,0 73,0 4,890 312,6 0,8145 1,165
314,8 368,41 82,2 77,7 4,880 386,5 0,8145 1,167
369,0 366,60 86,3 81,8 4,936 454,6 0,8117 1,173
426,4 362,32 90,1 86,0 4,967 526,4 0,8101 1,177
484,2 356,90 93,5 89,1 4,982 598,4 0,8091 1,180
542,4 350,92 96,6 92,1 4,992 670,9 0,8085 1,182
249,0 396,74 78,3 73,1 6,285 329,9 0,7549 1,242
307,6 390,13 83,5 78,0 6,250 407,1 0,7556 1,244
364,1 385,52 87,9 82,3 6,308 483,8 0,7526 1,250
421,1 379,56 91,8 86,2 6,357 561,4 0,7501 1,256
477,4 373,79 95,3 89,4 6,435 639,7 0,7463 1,262
529,6 368,10 98,3 92,2 6,523 713,7 0,7420 1,269
a
Concentrao determinada a partir do par C e T
L
, via interpolao; vale observar que nesta
interpolao foi usado o valor medido de temperatura no respectivo sensor e no o corrigido pela
calibrao; As temperaturas dos sensores foram corrigidas de acordo coma faixa de molalidade, vide
Equaes (91) e (92);
b | | ) /(
10
2
C T B A Sat
O H
L
P
+
= , onde A, B e C so as constantes de Antoine estimadas
para a gua, vide Tabela 4;
c
m
a
O H
. . 015 , 18
ln 1000
2

.




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87

Tabela 11 Dados de presso de vapor, condutividade, temperatura, concentrao, presso de
satrurao, atividade e coeficiente osmtico para o sistema MgCl
2
+ H
2
O.
Presso Condutiv T
L
T
V
Conc.
a
Psat H
2
O
b
Ativ H
2
O
(mmHg) (mS/cm) (C) (C) Molal (mmHg) (P/Psat.H
2
O)

c
329,5 54,10 78,7 78,7 0,369 335,3 0,9827 0,874
387,3 53,56 82,7 82,7 0,376 394,7 0,9812 0,933
446,5 52,61 86,3 86,3 0,378 455,5 0,9802 0,978
507,0 52,06 89,7 89,5 0,389 517,9 0,9789 1,015
565,9 50,94 92,6 92,4 0,389 578,4 0,9784 1,042
623,0 50,49 95,2 95 0,401 637,6 0,9772 1,064
681,8 50,57 97,7 97,5 0,427 699,1 0,9753 1,082
740,0 50,41 100,0 99,7 0,449 759,9 0,9737 1,097
309,6 62,93 77,5 77,3 0,585 319,0 0,9706 0,942
369,2 61,92 81,9 81,5 0,639 382,2 0,9661 1,000
425,2 60,61 85,5 85,1 0,666 441,4 0,9635 1,034
481,1 59,31 88,8 88,3 0,682 500,2 0,9617 1,059
541,6 58,33 92,0 91,4 0,734 565,4 0,9578 1,087
598,1 57,46 94,7 94,1 0,758 625,8 0,9558 1,104
658,5 56,43 97,3 96,6 0,751 688,9 0,9559 1,113
678,2 56,60 98,2 97,5 0,799 712,0 0,9526 1,124
697,6 56,45 99,0 98,3 0,810 733,0 0,9518 1,128
718,7 56,04 99,8 99,1 0,796 754,5 0,9526 1,129
293,3 128,83 77,7 77,3 1,419 321,8 0,9114 1,209
344,2 127,44 81,7 81,3 1,445 378,8 0,9086 1,228
398,0 130,60 85,6 85 1,547 442,3 0,8997 1,265
449,4 128,92 88,8 88,3 1,572 500,9 0,8973 1,276
501,9 127,93 91,8 91,3 1,609 561,4 0,8940 1,288
555,9 126,24 94,6 94 1,634 623,4 0,8918 1,297
609,9 124,88 97,2 96,5 1,664 685,8 0,8893 1,305
649,5 117,73 98,7 98 1,569 724,1 0,8970 1,282
222,0 200,13 73,7 72,7 2,435 272,1 0,8158 1,547
271,2 196,76 78,6 77,4 2,475 334,0 0,8119 1,558
320,1 194,87 82,9 81,5 2,542 397,5 0,8054 1,576
367,8 192,73 86,6 85,1 2,603 460,0 0,7995 1,591
416,8 189,96 90,0 88,4 2,653 524,4 0,7948 1,601
460,9 188,85 92,9 91,4 2,726 585,1 0,7877 1,620
506,1 186,86 95,6 94,1 2,781 646,8 0,7825 1,632
554,5 184,53 98,1 96,6 2,787 708,6 0,7825 1,628
a
Concentrao determinada a partir do par C e T
L
, via interpolao; vale observar que nesta
interpolao foi usado o valor medido de temperatura no respectivo sensor e no o corrigido pela
calibrao; As temperaturas dos sensores foram corrigidas de acordo coma faixa de molalidade, vide
Equaes (91) e (92);
b | | ) /(
10
2
C T B A Sat
O H
L
P
+
= , onde A, B e C so as constantes de Antoine estimadas
para a gua, vide Tabela 4;
c
m
a
O H
. . 015 , 18
ln 1000
2

.

Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
88
Tabela 12 Dados de presso de vapor, condutividade, temperatura, concentrao, presso de
saturao, atividade e coeficiente osmtico para o sistema MgCl
2
+ H
2
O.
Presso Condutiv T
L
T
V
Conc.
a
Psat H
2
O
b
Ativ H
2
O
(mmHg) (mS/cm) (C) (C) Molal (mmHg) (P/Psat.H
2
O)

c
199,3 259,73 71,7 67,1 2,599 249,8 0,7978 1,609
250,0 259,80 77,6 72,2 2,765 320,5 0,7802 1,661
306,5 258,97 82,8 77,8 2,828 395,9 0,7741 1,675
359,6 256,49 87,2 82,1 2,931 470,9 0,7637 1,702
407,4 252,82 91,0 85,9 3,080 544,7 0,7479 1,745
469,4 249,96 94,5 89,3 3,021 621,0 0,7558 1,715
509,4 245,94 97,5 92,3 3,214 693,3 0,7348 1,774
549,1 245,66 98,9 93,5 3,059 729,4 0,7529 1,717
596,7 101,8
d
95,8 3,203
d
816,7
e
0,7306 1,813
193,9
f
249,60 75,5 67,1 3,629 293,6 0,6603 2,116
255,8
f
249,25 82,1 73,9 3,677 385,0 0,6645 2,057
313,8
f
247,42 87,0 78,4 3,701 467,2 0,6716 1,990
374,3
f
244,46 91,6 82,6 3,718 557,2 0,6718 1,980
435,7
f
241,55 95,5 86,1 3,703 644,4 0,6761 1,956
488,6
f
239,56 98,5 90,1 3,646 718,9 0,6797 1,959
553,6
f
102,8
d
93,2 3,751
d
845,7
e
0,6547 2,090
a
Concentrao determinada a partir do par C e T
L
, via interpolao; vale observar que nesta
interpolao foi usado o valor medido de temperatura no respectivo sensor e no o corrigido pela
calibrao; As temperaturas dos sensores foram corrigidas de acordo coma faixa de molalidade, vide
Equaes (91) e (92);
b | | ) /(
10
2
C T B A Sat
O H
L
P
+
= , onde A, B e C so as constantes de Antoine estimadas
para a gua, vide Tabela 4;
c
m
a
O H
. . 015 , 18
ln 1000
2

;
d
valor estimado a partir da temperatura do vapor,
tendo em vista o limite de escala do condutivmetro (100C);
e
valor calculado com a correlao de
Antoine da literatura na faixa de 100 a 265 C (Gmehling, 1995);
f
corrida que foi aplicada correo de
presso devido condensao parcial.

De posse de dados de presso de vapor das solues aquosas de NaCl (Hubert et al.,
1995) e MgCl
2
(Sako et al., 1985) e suas respectivas correlaes do tipo de Antoine, vide
Equaes (93) a (95), pode-se realizar uma comparao direta entre os dados observados e os
da literatura.

) ) C ( /( ) ( ) ( ) mmHg ( log
10
C T m B m A P
Lit
+ + = (93)

Onde:

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89


3
3
2
2 1 0
) ( m A m A m A A m A + + + = (94)


3
3
2
2 1 0
) ( m B m B m B B m B + + + = (95)

Os trabalhos da literatura encontrados trabalharam em faixas de concentrao e
temperatura semelhantes srie de medidas realizadas, garantindo assim a coerncia do teste.
A Tabela 13 apresenta os coeficientes da correlao do tipo de Antoine para os dados da
literatura (Hubert et al., 1995 ; Sako et al., 1985).

Tabela 13 Coeficientes da correlao do tipo de Antoine (Equaes 93 a 95) para os
sistemas estudados
Sistema NaCl + H
2
O Sistema MgCl
2
+ H
2
O
A
0
7,8486034
a
A
0
7,9707170
c
A
1
-0,050725
b
A
1
-0.0542893
c
A
2
0,011925
b
A
2
0,025053
c
A
3
-0,001198
b
A
3
-0,004027
c
B
0
-1587,670
a
B
0
-1670,050
c
B
1
11,91029
b
B
1
10,5198
c

B
2
-4,16513
b
B
2
-9,38085
c

B
3
0,38884
b
B
3
1,07931
c

C 219,473
a
C 228,043
c

a
valores de constantes de Antoine da gua.
b
valores estimados com base nos dados de Hubert et al. (1995), fixando as constantes da gua (A
0
, B
0
e
C).
c
valores das constantes reportadas por Sako et al. (1985), sendo que A
0
e C foram convertidas de kPa
para mmHg e K para C.


Fazendo a comparao dos desvios entre os valores observados e os da literatura
representados pelas precisas correlaes do tipo Antoine, obtiveram-se os valores de desvios
mdio e padro listados na Tabela 14 a partir dos 56 pontos experimentais observados para o
sistema com NaCl e dos 50 pontos para o sistema MgCl
2
.




Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
90
Tabela 14 - Desvios dos valores de presso de vapor entre os dados observados e os da
literatura
b
.
Sistema
Desvio
a
NaCl + H
2
O (54) MgCl
2
+ H
2
O (50)
Desvio Mdio (DM) -1,5% -5,8%
Desvio Padro(DPAD) 0,8% 7,1%
( )
) 1 (
;
1
100 * ) / ) ((
1
2
2
. . .




n n
DR DR n
DPAD DR
n
P P P
n
DM
Lit Obsd Lit
a
b
) ) C ( /( ) ( ) ( ) mmHg ( log
10
C T m B m A P
Lit
+ + = ;
3
3
2
2 1 0
) ( m A m A m A A m A + + + = ;

3
3
2
2 1 0
) ( m B m B m B B m B + + + = .

Tendo em vista a sensibilidade dos dados de ELV com sais e as diferenas entre os
mtodos experimentais, bem como a discrepncia entre os dados de ELV principalmente para
os sistemas com magnsio (Sako et al., 1985), os valores de desvios obtidos em termos de
presso esto bastante satisfatrios. Contudo pode-se observar um fenmeno de condensao
parcial do vapor no gargalo do balo de recirculao, gerando presses de vapor (gua
condensada) um pouco maiores, isto , uma flutuao que deve ser compensada. Este
problema de condensao do vapor durante a circulao foi resolvido colocando, alm do
isolamento, uma resistncia aquecedora com variador de voltagem ao redor do gargalo do
ebulimetro, segundo instruo descrita por Hala (1967).

Apesar destas flutuaes de presso serem pequenas, por exemplo, -1,5% para o
sistema NaCl + H
2
O, resulta bastante significativa para o clculo do coeficiente osmtico pois
trata-se de uma funo mais sensvel, por conta do logaritmo (Brnsted, 1922). Assim sendo,
aplicaram-se as correlaes apresentadas para proceder a correo da variao da presso
sobre os valores medidos, resultando valores de coeficiente osmtico coerentes.

Outra forma para checar a consistncia dos dados obtidos foi a correlao
termodinmica dos dados que est descrita na prxima seo.



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91
IV.I.4 MODELAGEM TERMODINMICA DOS DADOS DE COEFICIENTE
OSMTICO

Nesta seo descrito a aplicao de um mtodo de clculo para correlacionar os
dados de coeficiente osmtico determinados, usando o modelo de coeficiente de atividade
UNIQUAC + Debye-Hckel, para representar as no idealidades da fase lquida atravs da
atividade da gua.

De acordo com as descries realizadas nos Captulos II e III, o coeficiente osmtico
de uma soluo eletroltica expressa a atividade da gua de forma mais sensvel e funo das
variveis intensivas temperatura, presso e concentrao (Equao 96), para um sistema
binrio sal (s) + gua (a).


a S S
M m
a

=
ln
(96)

Neste trabalho foram desprezadas as correes das no idealidade do vapor saturado
em relao ao gs ideal e tambm da presso sobre a fugacidade (Poyinting). Logo o
coeficiente osmtico foi gerado pela expresso da Equao (97), onde
.
2
Sat
O H
P foi avaliado como
funo da temperatura pela equao de Antoine. As correes desprezadas so da ordem de
0,2% na presso (Hubert et al., 1995).


a S S
Sat
O H Soluo
M m
T P P

=
)) ( / ( ln
.
2
(97)

Para correlacionar os dados de , molalidade e temperatura obtidos foi aplicado o
modelo de coeficiente de atividade UNIQUAC + DH, normalizado de acordo com a
conveno simtrica e que utiliza a escala de concentrao molar na base ionizada, resultando
a seguinte expresso para :

) ln(
1
ln
1
a a
S
S
a
S
S
x
x
x
a
x
x

= (98)
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92

onde
S a
a
S S
S S
S
x x
M
m
m
x =
+

= 1 ;
1
(99)

As equaes de gama tanto para o termo UNIQUAC quanto para o Debye-Hckel esto
descritas no Captulo III.

O modelo UNIQUAC foi desenvolvido para sistemas no-eletrolticos. Contudo foi
aplicado para eletrlitos de diversas maneiras como pode ser visto nas teses de doutorados de
Cardoso (1988), Chiavone-Filho (1993) e Nicolaisen (1994). Um dos problemas utilizar
parmetros estruturais r
k
e q
K
para os ons que produzam flexibilidade matemtica
(relativamente boa ordem de magnitude) e que apresentem compatibilidade com os
parmetros originais de espcies no-eletrolticas. Isto foi obtido de maneira simples e
coerente, neste trabalho, calculando-se os valores dos parmetros estruturais r
k
e q
K
dos ons
com base nos valores da gua, e os respectivos pesos atmicos e moleculares, como
apresentados na Tabela 15.

Tabela 15 - Parmetros estruturais de volume (r
k
) e rea superficial (q
K
) UNIQUAC das
espcies estudadas.
Espcie k M
k
(g mol
-1
) r
k
a
q
k
b

gua - H
2
O 18,0153 0,92 1,40
on Sdio Na
+
22,9898 1,17 1,79
on Cloreto - Cl
-
35,4530 1,81 2,76
on Magnsio - Mg
2+
24,30501 1,24 1,88
a
|
|

\
|
=
gua
gua
M
M
r r
k
k

b
|
|

\
|
=
gua
gua
M
M
q q
k
k


O modelo DH no apresenta parmetros ajustveis e tambm prov flexibilidade ao
modelo combinado (UNIQUAC+DH) para a correlao dos dados experimentais, levando em
considerao as foras de interao eletrostticas entre as espcies.

Os 106 pontos de equilbrio lquido-vapor obtidos, isto , 56 para o sistema NaCl +
H
2
O e 50 para o sistema MgCl
2
+ H
2
O foram correlacionados simultaneamente, e foram
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93
determinados os parmetros UNIQUAC das espcies envolvidas, usando a seguinte funo
objetiva.

( )

=
=
n
j
j S
calc
j S
O F
1
2
exp
, ,
. . (100)

O desvio mdio relativo obtido nesta correlao com 10 parmetros estimados foi de
3,9% ( ( )


exp
, ,
/ 1
j S
calc
j S
n DM ) e um desvio padro em termos de
( )
10
2
exp
, ,


n
DPAD
j S
calc
j S
de 0,07. Vale observar que os parmetros de interao entre Mg-
Na e Na-Mg foram fixados iguais aos valores estimados na correlao dos dados de ESL (vide
Seo IV.2.3) resultando um desvio mdio 1% menor do que fixando a
NaMg
e a
MgNa
iguais a
zero e indicando mais uma vez a concordncia entre os comportamentos lquido-vapor e
slido-lquido (Chiavone-Filho, 1993). As interaes Na-Mg no podem ser estimadas no
caso dos dados de ELV obtidos pois s se determinou dados dos sistemas binrios (sal / gua).
As Figuras 25 e 26 apresentam a distribuio dos desvios ponto a ponto versus temperatura e
frao molar do sal na base ionizada, respectivamente. Observa-se que todos os valores esto
em sua maioria, dentro de 10% e quais regies so mais crticas.
340.00 350.00 360.00 370.00 380.00
T (K)
-20.00
-10.00
0.00
10.00
20.00
(

)

/


1
0
0

(

)
C

Figura 25 Comportamento dos desvios relativos em termos de coeficiente osmtico versus
temperatura para os sistemas NaCl + H
2
O e MgCl
2
+ H
2
O.


Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
94
0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20
X
S
-20.00
-10.00
0.00
10.00
20.00
(

)

/


1
0
0

(

)
C

Figura 26 Comportamento dos desvios relativos em termos de coeficiente osmtico versus
frao molar do sal na base ionizada para os sistemas NaCl + H
2
O e MgCl
2
+ H
2
O.

A Tabela 16 apresenta os parmetros estimados na correlao dos dados de ELV para
os sistemas aquosos NaCl e MgCl
2
.

Tabela 16 - Parmetros de interao UNIQUAC ajustados (a
ij
) das espcies estudadas em
Kelvin.
a
ij
(K) H
2
O Na
+
Mg
++
Cl
-

H
2
O 0,00 -1062,15 -2642,93 -2473,24
Na
+
-216,26 0,00 a 215,52
Mg
++
-271,26 b 0,00 2343,69
Cl
-
-266,62 -1931,47 1407,83 0,00
a
a
NaMg
= 2928,02 18,79 (T 298,15)
b
a
MgNa
= 1583,83 + 34,96 (T 298,15)








x
S
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95
IV.2 DADOS DE EQUILBRIO SLIDO-LQUIDO

Nesta seo so apresentados os dados de solubilidade para os sistemas NaCl +
MgCl
2
.6H
2
O + H
2
O determinados atravs do mtodo sinttico por condutivimetria e a
modelagem termodinmica, usando a equao de coeficiente de atividade de UNIQUAC +
Debye-Hckel.

A presente tcnica foi aplicada para medir novos dados de solubilidade para o
sistema NaCl + MgCl
2
+ H
2
O a 25 e 40C, trabalho que inclusive foi aprovado para a
apresentao na Conferncia EQUIFASE99 (Oliveira et al., 1999).


IV.2.1 CURVAS DE CONDUTIVIDADE PARA DETERMINAR O
EQUILBRIO SLIDO-LQUIDO

Assim como descrito no Capitulo III a solubilidade determinada pelas curvas de
condutividade versus volume de gua adicionado. As figuras 27 e 28 apresentam os pontos de
solubilidade, representados pelas juno das curvas dos processos de dissoluo e diluio,
para os dois sistemas binrios estudados. Observou-se que estas curvas, correspondentes
soluo saturada, isto , processo de dissoluo, permaneceram com a condutividade
praticamente constantes e que as curvas correspondentes a diluio da soluo apresentaram
comportamento diferentes, com inclinao negativa para o sistema NaCl + H
2
O e inclinao
positiva para o sistema MgCl
2
.6H
2
O + H
2
O.

Para o caso do sistema ternrio, Figura 29, observou-se que as curvas correspondentes
dissoluo dos cristais e diluio da soluo apresentaram comportamentos diferentes
devido a presena de um terceiro componente na soluo. Em outras palavras no observado
o patamar de condutividade constante no processo de dissoluo, pois a cada adio de gua a
composio do sistema modificada.



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96
Vale observar que os valores dos volumes registrados pela bureta foram convertidos
em massa, com ajuda da densidade da gua na temperatura ambiente, isto , a 25C d
H2O
=
0,99707 g/cm
3
.
Todas as curvas de condutividade versus volume adicionado de gua para a isoterma
de solubilidade 40C esto listadas no Apndice.

52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65
gua adicionada (g)
80
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
135
140
145
150
155
160
c
o
n
d
u
t
i
v
i
d
a
d
e

(
m
S
/
c
m
)
curva dissoluo experimental
curva diluio experimental
linhas ajustadas

Figura 27 - Curva experimental do processo de dissoluo e diluio para determinar a
solubilidade do NaCl em gua a 40C.

59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70
Water added (g)
328
329
330
331
332
333
334
335
336
337
338
339
340
C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
t
y

(
m
S
/
c
m
)
experimental - dissolution
experimental - dilution
fitted lines

Figura 28 - Curva experimental do processo de dissoluo e diluio para determinar a
solubilidade do MgCl
2
em gua a 40C.


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97
59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70
gua adicionada (g)
241
242
243
244
245
246
247
248
249
250
251
252
253
254
c
o
n
d
u
c
t
i
v
i
d
a
d
e

(
m
S
/
c
m
)
curva dissoluo experimental
curva diluio experimental
linhas ajustadas

Figura 29 - Curva experimental do processo de dissoluo e diluio, para determinar a
solubilidade do NaCl em soluo aquosa de MgCl
2
a 40C.


Os dados experimentais de solubilidade para o sistema NaCl + MgCl
2.
6H
2
O + H
2
O a
25C e 40 C, em termos de frao mssica e usando a tcnica condutivimtrica so listados na
Tabela 17, o ponto de solubilidade registrado usando as medidas de transies da fase
slida, atravs de regresso linear e interseo, de forma similar a determinao da prpria
solubilidade.














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98
Tabela 17 - Dados de solubilidade medidos via condutivimetria para o sistema NaCl +
MgCl
2
.6H
2
O + H
2
O a 25C e 40 C.
w
NaCl
a

(%)

w
MgCl
a

(%)
T (C) Fase slida
26,310
b
0 25 NaCl
17,696 8,974 25 NaCl
3,980 23,690 25 NaCl

0,302 35,630 25 MgCl
2

.
6 H
2
O

0 35,680
c
25 MgCl
2

.
6 H
2
O

26,560
d
0 40 NaCl
21,450 4,296 40 NaCl
17,094 8,014 40 NaCl

10,163 15,660 40 NaCl

4,586 22,887 40 NaCl
1,765 29,025 40 NaCl
0,288 36,100 40 MgCl
2

.
6 H
2
O
0,189 36,590 40 MgCl
2

.
6 H
2
O
0 36,496
e
40 MgCl
2

.
6 H
2
O
a
w
salt
= dados experimentais em % porcentagem mssica.
b
Valor literatura (Linke e Seidell, 1965) 26,43 %; |w
obsd
- w
lit
| / w
lit
* 100 = 0,45 %.
c
Valor literatura (Linke e Seidell, 1965) 35,50 %; |w
obsd
- w
lit
| / w
lit
* 100 = 0,51 %.
d
Valor literatura (Linke e Seidell, 1965) 26,65 %; |w
obsd
- w
lit
| / w
lit
* 100 = 0,34 %.
e
Valor literatura (Linke e Seidell, 1965) 36,50 %; |w
obsd
- w
lit
| / w
lit
* 100 = 0,01 %.


IV.2.2 - MODELAGEM TERMODINMICA

Nesta seo descrita a correlao dos dados de solubilidade obtidos, usando o
modelo de coeficiente de atividade UNIQUAC+Debye-Hckel, normalizado de acordo com o
estado de referncia de substncia pura, conforme esta descrito no Captulo III.3.

Na parte da modelagem deste trabalho usou-se um conjunto de dados da literatura
(Linke e Seidell, 1965) e a srie de experimentos realizados, na faixa de 288 a 356 K. Neste
trabalho aplicou-se o estado de referncia de substncia pura (Chiavone-Filho, 1993), usando
a frao molar na base ionizada como escala de concentrao das solues eletrolticas
(Rozen, 1978). As propriedades termodinmicas do sal, isto , ponto de fuso, entalpia, e
capacidade calorfica (lquido e slido), apresentados na Tabela 18, foram usadas para estimar o
produto de solubilidade como uma funo da temperatura, as quais foram obtidas das tabelas de
JANAF (Chase et al., 1985).

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99
Os coeficientes de atividades para as espcies so calculados pela soma das contribuies
das interaes de curto alcance (UNIQUAC) e contribuies eletrostticas (Debye-Hckel). Os
parmetros de volume e rea superficial para os ons do modelo UNIQUAC, foram estimados
usando os valores da gua como referncia, e a razo de suas massas atmicas (Chiavone-Filho
et al., 1998), vide tabela 16. Este procedimento prova a compatibilidade com os parmetros no-
eletrolticos e tambm demonstra a prpria flexibilidade de capacidade de ajuste do modelo.

Tabela 18 - Propriedades termoqumicas
a
para avaliao do produto de solubilidade.
Espcie T
fuso
(K) H
fuso
(kcal mol
-1
) Cp
,fuso
(cal k
-1
mol
-1
)
NaCl 1073,8 6,7299 0,788
MgCl
2
987,0 10,2999 1,690
a
Chase et al.(1985).

O modelo Debye-Hckel (DH) aplicado foi apresentado por Pitzer (1980) para descrever
o termo eletrosttico. Para calcular os volumes molares, ou as densidades dos solventes puros,
no caso gua (
gua
), como funo da temperatura, utilizou-se o modelo de contribuio de grupo
GCVOL (Elbro et al., 1991), com trs parmetros. Para estimar a constante diletrica da gua
(
gua
) como funo da temperatura, utilizou-se a equao de Uematsu e Frank (1980).

IV.2.3 - ESTIMAO DOS PARMETROS

Para solucionar o problema da regresso de dados no-lineares na estimao dos
parmetros do modelo UNIQUAC, aplicado na sua forma original, foi utilizado o mtodo de
Levenberg-Marquadt (Fetcher, 1971). As figuras 30 e 31 ilustram os dados obtidos
experimentalmente e os obtidos da literatura, como tambm a qualidade do resultado da
correlao dos dados de ESL, ou da soluo do problema numrico de regresso no-linear dos
dados.

Os parmetros UNIQUAC apresentam a seguinte dependncia com a temperatura em
Kelvin.

2 , 1 , ij ij ij
a a a + = (T-298,15) (91)


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100
A Tabela 19 e 20 apresentam os parmetros UNIQUAC de interao estimados para as
espcies estudadas.

A minimizao da funo objetivo para a correlao dos dados de solubilidade dos sais
tem sido definida de forma relativa, vide Equao (89) no Captulo III.


0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
X
MgCl
2
0.00
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
X
NaCl
Ptos exptl deste trabalho: 298.15 K
Ptos exptl (Linke e Seidell, 1965): 298.15 K
UNIQUAC + Debye-Hckel

Figura 30 - Diagrama slido-lquido para o sistema ternrio NaCl+MgCl
2
+H
2
O at 25C. Os
eixos esto em frao molar na base ionizada.


0.00 0.10 0.20 0.30
X
MgCl
2
0.00
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
X
NaCl
Ptos exptls deste Trabalho: 313.15 K
exptl (Linke e Seidell,1965): 356.15 K
UNIQUAC + Debye-Hckel

Figura 31 - Diagrama slido-lquido para o sistema ternrio NaCl+MgCl
2
+H
2
O a 40 e 83 C.
Os eixos esto em frao molar na base ionizada.
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101

Tabela 19 - Parmetros de interao UNIQUAC ajustados (a
ij,1
) das espcies estudadas em
Kelvin, segundo a Equao (101)
a
ij
,
1
(K) H
2
O Na
+
Mg
++
Cl
-

H
2
O 0,00 2.775,86 1.044,84 -961,46
Na
+
932,95 0,00 2.928,02 930,92
Mg
++
-201,62 1.583,83 0,00 -613,64
Cl
-
133,83 3.575,34 3.997,27 0,00


Tabela 20 - Coeficientes estimados (a
ij,2
) UNIQUAC de temperatura das espcies estudadas,
segundo a Equao (101).
a
ij
,
2
H
2
O Na
+
Mg
++
Cl
-

H
2
O 0,00 33,48 -4,88 0,32
Na
+
15,48 0,00 -18,79 2,63
Mg
++
-1,01 34,96 0,00 -1,49
Cl
-
0,22 41,41 24,59 0,00


O resultado da correlao, ou da soluo do problema numrico de regresso no-linear
dos dados de solubilidade, o conjunto de parmetros de interao, que neste caso so doze,
tendo em vista a presena de quatro espcies envolvidas e o uso da dependncia com a
temperatura, estando a representao dos dados em termos de desvios absoluto mdio de 1,34%.






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102

IV.3 DADOS DOS SISTEMAS DE CRISTALIZAO E LAVAGEM
DOS CRISTAIS DE SAL

Nesta seo a meta principal apresentar os dados das anlises das salmouras
coletadas ao longo de processo de concentrao por evaporao solar, desde as captaes
Alazo e Furado at a etapa final do processo de cristalizao, por precipitao fracionada de
seus elementos constituintes, com a finalidade de se obter o mximo de cloreto de sdio.
Alm disso, so apresentados os dados de lavagem fornecidos pela Companhia Nacional de
Alcalis CNA/MACAU-RN e feita uma avaliao desse sistema de lavagem no sentido de
minimizar as perdas.


IV.3.1 ANLISE DAS COMPOSIES E DENSIDADE DAS SALMOURAS

Nesta etapa esto presentes os resultados das anlises da salmoura dos cristalizadores
C-5 e C-8 da CNA. A determinao das concentraes dos elementos Na
+
, Mg
++
, K
+
, Ca
++
,
Fe
+3
foram realizadas atravs do mtodo de absoro atmica e os cloretos por titulometria. A
determinao das densidades relativas das salmouras, tomando a gua destilada como
referncia, foi realizada pelo mtodo da picnometria, cujos resultados esto presentes na
Tabela 21. O comportamento da concentrao dos elementos estudados em funo da
densidade da salmoura foram quantitativa e graficamente expressos (Figuras 32 e 33).

Tabela 21 - Resultados obtidos das amostras de salmoura do Crist. C-5 da salina CNA-RN
Sdio Magnsio Clcio Potssio Ferro Cloreto
Local
a
Data
Densidade
Relativa
b
(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
Capt Furado 19/3/98 1,040664 14250,0 2352,5 933,50 1084,0 0,240 16961,05
Alim Crist C5 12/3/98 1,220330 99750,0 8465,0 793,50 6937,5 1,700 178091,05
Salm Crist C5 18/3/98 1,221571 111750,0 18000,0 706,66 7368,8 2,174 179787,16
Salm Crist C5 26/3/98 1,226195 112583,3 19850,0 679,50 7585,9 2,764 196748,21
Salm Crist C5 02/4/98 1,229752 100500,0 21400,0 643,33 9909,4 1,256 203532,63
Salm Crist C5 09/4/98 1,233793 95666,7 25450,0 610,00 10543,0 1,140 189963,79
Salm Crist C5 16/4/98 1,242128 89500,0 28350,0 580,50 14058,2 1,087 186571,58
a
Capt = captao; Alim = alimentao; Salm = salmoura; Crist = cristalizador.
b
Densidade relativa = d soluo / d gua na temperatura ambiente (25 C); onde d gua 0,99707
g/cm
3
.
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103

Tabela 22 - Resultados obtidos das amostras de salmoura do Crist. C-8 da salina CNA-RN
Sdio Magnsio Clcio Potssio Ferro Cloreto
Local
a
Data
Densidade
Relativa
b
(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
Capt Alazo 19/3/98 1,029287 9437,5 1527,5 837,00 770,5 0,110 13568,84
Alim Crist C8 12/3/98 1,201850 97916,6 10599,9 703,50 4893,7 1,656 159433,89
Salm Crist C8 18/3/98 1,220681 102249,9 17535,7 673,50 7393,8 1,606 169610,53
Salm Crist C8 26/3/98 1,222757 98083,3 17607,1 673,00 7668,8 1,516 173002,74
Salm Crist C8 02/4/98 1,225085 95083,3 19857,2 658,50 8587,5 1,324 178091,05
Salm Crist C8 09/4/98 1,229183 92166,6 23964,3 613,00 8600,0 1,227 210317,05
Salm Crist C8 16/4/98 1,235257 85999,9 27892,9 552,00 9856,3 1,121 196748,21
a
Capt = captao; Alim = alimentao; Salm = salmoura; Crist = cristalizador.
b
Densidade relativa = d soluo / d gua na temperatura ambiente (25 C); onde d gua 0,99707
g/cm
3
.

No apndice esto listados exemplos dos valores das anlises de composio e densidade
determinados semanalmente.



















Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
104






























Figura 32 - Comportamento da concentrao de cada elemento analisado em funo da
densidade da salmoura durante o processo de cristalizao, desde a captao at o estgio final
no cristalizador C-5 (aproximadamente 6 meses).
1.00 1.10 1.20 1.30
densidade da salmoura
0.0
40.0
80.0
120.0
c
o
n
c
e
n
t
r
a

o

d
e

s

d
i
o

(
g
/
l
)
CRISTALIZADOR C-5
1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25
densidade da salmoura
0.00
10.00
20.00
30.00
c
o
n
c
e
n
t
r
a

o

d
e

m
a
g
n

s
i
o

(
g
/
l
)
CRISTALIZADOR C-5
1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25
densidade da salmoura
0.00
4.00
8.00
12.00
16.00
c
o
n
c
e
n
t
r
a

o

d
e

p
o
t

s
s
i
o

(
g
/
l
)
CRISTALIZADOR C-5
1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25
densidade da salmoura
0.0
50.0
100.0
150.0
200.0
250.0
c
o
n
c
e
n
t
r
a

o

d
e

c
l
o
r
e
t
o

(
g
/
l
)
CRISTALIZADOR C-5
1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25
densidade da salmoura
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
c
o
n
c
e
n
t
r
a

o

d
e

c

l
c
i
o

(
g
/
l
)
CRISTALIZADOR C-5
1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25
densidade da salmoura
0.00E+0
1.00E-3
2.00E-3
3.00E-3
c
o
n
c
e
n
t
r
a

o

d
e

f
e
r
r
o

(
g
/
l
)
CRISTALIZADOR C-5
Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
105






























Figura 33 - Comportamento da concentrao de cada elemento analisado em funo da
densidade da salmoura durante o processo de cristalizao, desde a captao at o estgio final
no cristalizador C-8 (aproximadamente 6 meses).
1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25
densidade da salmoura
0.0
40.0
80.0
120.0
c
o
n
c
e
n
t
r
a

o

d
e

s

d
i
o

(
g
/
l
)
CRISTALIZADOR C-8
1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25
densidade da salmoura
0.0
40.0
80.0
120.0
c
o
n
c
e
n
t
r
a

o

d
e

s

d
i
o

(
g
/
l
)
CRISTALIZADOR C-8
1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25
densidade da salmoura
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
c
o
n
c
e
n
t
r
a

o

d
e

p
o
t

s
s
i
o

(
g
/
l
)
CRISTALIZADOR C-8
1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25
densidade da salmoura
0.0
50.0
100.0
150.0
200.0
250.0
c
o
n
c
e
n
t
r
a

o

d
e

c
l
o
r
e
t
o

(
g
/
l
)
CRISTALIZADOR C-8
1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25
densidade da salmoura
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
c
o
n
c
e
n
t
r
a

o

d
e

c

l
c
i
o

(
g
/
l
)
CRISTALIZADOR C-8
1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25
densidade da soluo
0.000
0.000
0.001
0.001
0.002
0.002
c
o
n
c
e
n
t
r
a

o

d
e

f
e
r
r
o

(
g
/
l
)
CRISTALIZADOR C-8
Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
106

Analisando o comportamento das curvas apresentadas para cada elemento fica
realmente simples controlar o processo com base na densidade. Observa-se que os pontos de
precipitao do Fe, Ca, Na e Cl esto prximos, ou seja, entre 1,2 e 1,3. Em contra-partida a
concentrao de K e Mg seguem aumentando na salmoura, i.e, sem ocorrer precipitao.


IV.3.2 ANLISE DOS COMPONENTES DA SALMOURA E DENSIDADE
NO PROCESSO DE LAVAGEM

Nesta seo so apresentados os dados das anlises de midade, insolveis, Ca
+
, Mg
++
,
granulometria e a eficincia da lavagem em relao ao clcio, magnsio e insolveis presentes
nos cristais do sal dos cristalizadores C-4 e C-5 antes e depois da lavagem, dados estes
fornecidos pela Companhia Nacional de Alcalis CNA/RN, vide tabelas 23 a 28.


Tabela 23 - Caractersticas do sal no lavado do cristalizador C-4 da CNA- safra 96/97.
Sal no lavado GRANULOMETRIA % RETIDO (SAL NO LAVADO)
mid. Insol. Ca Mg ABERTURA PENEIRAS (mesh) Data
% % % % 12,50 9,50 6,30 4,75 2,80 2,00 1,00
FUNDO
24/03/97 5,100 0,111 0,158 0,205 9,00 18,00 25,00 21,00 14,00 9,00 3,00 1,00 100
25/03/97 4,600 0,098 0,100 0,182 6,00 13,00 24,00 18,00 16,00 10,00 13,00 0,00 100
26/03/97 5,000 0,118 0,132 0,248 0,00 8,00 18,00 24,00 24,00 19,00 7,00 0,00 100
11/04/97 5,300 0,095 0,248 0,109 6,00 12,00 22,00 23,00 20,00 11,00 6,00 0,00 100
12/04/97 5,800 0,110 0,170 0,101 8,00 10,00 21,00 26,00 14,00 12,00 9,00 0,00 100
25/04/97 4,700 0,096 0,224 0,097 5,00 12,00 20,00 23,00 18,00 15,00 5,00 2,00 100
15/05/97 5,600 0,111 0,301 0,104 1,00 2,00 8,00 24,00 23,00 25,00 14,00 3,00 100
13/05/97 5,100 0,104 0,116 0,170 4,00 6,00 33,00 27,00 16,00 10,00 3,00 1,00 100
MDIA 5,150 0,105 0,181 0,152 4,88 10,13 21,38 23,25 18,13 13,88 7,50 0,88 100
Umid = umidade; Insol = insolveis




Tabela 24 - Caractersticas do sal lavado do cristalizador C-4 da CNA safra 96/97.
Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
107
Sal lavado GRANULOMETRIA % RETIDO (SAL LAVADO)
mid. Insol. Ca Mg ABERTURA PENEIRAS (mesh) Data
% % % % 12,50 9,50 6,30 4,75 2,80 2,00 1,00
FUNDO
24/03/97 4,300 0,036 0,038 0,045 10,00 8,00 23,00 22,00 19,00 13,00 5,00 0,00 100
25/03/97 4,100 0,037 0,050 0,045 4,00 11,00 30,00 27,00 15,00 8,00 5,00 0,00 100
26/03/97 4,600 0,042 0,052 0,049 2,00 3,00 20,00 27,00 22,00 21,00 5,00 0,00 100
11/04/97 4,800 0,038 0,056 0,087 3,00 9,00 27,00 22,00 20,00 12,00 5,00 2,00 100
12/04/97 5,000 0,040 0,096 0,063 4,00 8,00 24,00 30,00 16,00 10,00 7,00 1,00 100
25/04/97 4,100 0,040 0,064 0,046 3,00 7,00 17,00 22,00 24,00 18,00 6,00 3,00 100
15/05/97 5,100 0,043 0,084 0,051 0,00 1,00 9,00 26,00 26,00 29,00 7,00 2,00 100
13/05/97 4,800 0,041 0,044 0,056 4,00 1,00 19,00 25,00 25,00 19,00 7,00 0,00 100
MDIA 4,600 0,040 0,061 0,055 3,75 6,00 21,13 25,13 20,88 16,25 5,88 1,00 100
Umid = umidade; Insol = insolveis


Tabela 25 - Caractersticas da salmoura da lavagem do sal do cristalizador C-4 da CNA
safra 96/97.
CRISTALIZADOR C-04
SALMOURA DE LAVAGEM
Entrada Sada Data
Be
a
Ca
(g/l)
Mg
(g/l)
Cl
(g/l)
Be
Ca
(g/l)
Mg
(g/l)
Cl
(g/l)
24/03/97 23,5 0,54 11,5 181,0 25,8 0,48 13,9 201,0
25/03/97 18,6 0,58 8,5 120,5 25,1 0,62 11,8 208,4
26/03/97 22,0 0,48 11,6 160,9 25,4 0,56 12,5 206,7
11/04/97 25,4 0,40 14,4 177,8 26,1 0,60 14,9 188,4
12/04/97 24,9 0,46 13,8 175,8 25,9 0,60 14,1 185,7
25/04/97 24,5 0,46 13,0 176,5 25,2 0,50 14,0 180,8
15/05/97 24,3 0,52 11,7 153,8 25,3 0,52 12,6 167,3
13/05/97 24,5 0,06 11,8 161,8 25,5 0,62 12,9 168,7
MDIA 23,5 0,44 12,0 163,5 25,5 0,56 13,3 188,4

%Eficincia de Lavagem Ca = 66,6 Mg = 63,7 Insol. = 62,4
a
Be =
G
145
- 145 Baum Grau = medida de densidade; G peso especfico relativo 60/60.


Tabela 26 - Caractersticas do sal no lavado do cristalizador C-5 da CNA safra 96/97.
Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
108
Sal no lavado GRANULOMETRIA % RETIDO (SAL NO LAVADO)
ABERTURA PENEIRAS (mesh)
Data
mid.
%
Insol.
%
Ca
%
Mg
%
12,50 9,50 6,30 4,75 2,80 2,00 1,00
FUNDO
22/01/97 6,000 0,096 0,120 0,165 15,00 15,00 24,00 23,00 10,00 8,00 5,00 0,00 100
23/01/97 5,900 0,091 0,156 0,104 18,00 14,00 26,00 21,00 13,00 6,00 2,00 0,00 100
24/01/97 5,200 0,084 0,184 0,233 13,00 7,00 20,00 16,00 18,00 16,00 10,00 0,00 100
25/01/97 4,600 0,094 0,112 0,238 10,00 9,00 23,00 15,00 18,00 17,00 8,00 0,00 100
27/01/97 5,100 0,098 0,401 0,204 3,00 15,00 28,00 24,00 16,00 10,00 3,00 1,00 100
28/01/97 6,400 0,110 0,170 0,169 6,00 17,00 25,00 18,00 17,00 11,00 6,00 0,00 100
31/01/97 4,900 0,110 0,222 0,181 14,00 6,00 24,00 24,00 20,00 9,00 3,00 0,00 100
01/02/97 5,300 0,090 0,305 0,219 13,00 5,00 25,00 25,00 21,00 8,00 3,00 0,00 100
06/02/97 5,300 0,097 0,335 0,247 8,00 15,00 26,00 23,00 18,00 8,00 2,00 0,00 100
07/02/97 4,800 0,089 0,320 0,202 6,00 20,00 24,00 21,00 16,00 9,00 3,00 1,00 100
08/02/97 4,100 0,110 0,328 0,141 6,00 17,00 29,00 24,00 18,00 5,00 1,00 0,00 100
MDIA 5,236 0,097 0,241 0,191 10,18 12,73 24,91 21,27 16,82 9,73 4,18 0,18 100
Umid = umidade; Insol = insolveis


Tabela 27 - Caractersticas do sal lavado do cristalizador C-5 da CNA safra 96/97.
Sal lavado GRANULOMETRIA % RETIDO (SA LAVADO)
ABERTURA PENEIRAS (mesh)
Data mid.
%
Insol.
%
Ca
%
Mg
%
12,50 9,50 6,30 4,75 2,80 2,00 1,00
FUNDO
22/01/97 5,100 0,042 0,044 0,092 0,00 8,00 20,00 22,00 17,00 18,00 15,00 0,00 100
23/01/97 5,300 0,041 0,036 0,058 6,00 25,00 33,00 22,00 11,00 2,00 1,00 0,00 100
24/01/97 4,800 0,038 0,046 0,069 10,00 17,00 26,00 20,00 14,00 9,00 4,00 0,00 100
25/01/97 4,100 0,041 0,046 0,066 8,00 17,00 27,00 23,00 12,00 10,00 3,00 0,00 100
27/01/97 4,800 0,039 0,052 0,053 3,00 7,00 20,00 21,00 22,00 17,00 8,00 2,00 100
28/01/97 5,900 0,043 0,052 0,056 5,00 5,00 13,00 23,00 22,00 19,00 11,00 2,00 100
31/01/97 4,100 0,044 0,074 0,042 3,00 9,00 18,00 17,00 18,00 20,00 13,00 2,00 100
01/02/97 4,800 0,039 0,076 0,042 4,00 10,00 29,00 24,00 19,00 10,00 4,00 0,00 100
06/02/97 4,800 0,037 0,064 0,078 1,00 11,00 26,00 29,00 19,00 11,00 3,00 0,00 100
07/02/97 4,100 0,035 0,066 0,072 2,00 15,00 23,00 30,00 23,00 6,00 1,00 0,00 100
08/02/97 3,700 0,041 0,058 0,061 2,00 13,00 33,00 23,00 20,00 8,00 1,00 0,00 100
MDIA 4,682 0,040 0,056 0,063 4,00 12,45 24,36 23,09 17,91 11,82 5,82 0,55 100
Umid = umidade; Insol = insolveis

Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
109
Tabela 28 - Caractersticas da salmoura de lavagem do sal do cristalizador C-5 da CNA
safra 96/97.
CRISTALIZADOR C-04
SALMOURA DE LAVAGEM
Entrada Sada
Ca Mg Cl Ca Mg Cl
Data
Be
a
(g/l) (g/l) (g/l)
Be
(g/l) (g/l) (g/l)
22/01/97 24,0 0,68 12,7 180,0 25,7 0,64 15,7 183,6
23/01/97 24,5 0,46 12,5 181,4 26,0 0,38 19,8 187,8
24/01/97 24,4 0,48 12,2 179,6 25,9 0,46 18,1 186,4
25/01/97 24,2 0,50 12,0 177,8 25,5 0,48 17,4 184,4
27/01/97 25,1 0,38 11,9 170,2 25,6 0,32 14,9 178,7
28/01/97 24,8 0,48 13,9 172,6 25,4 0,40 14,1 176,8
31/01/97 24,9 0,42 12,6 171,8 25,6 0,40 15,0 178,6
01/02/97 25,0 0,40 12,9 173,0 26,0 0,38 15,8 180,1
06/02/97 24,9 0,44 12,9 174,1 25,7 0,32 15,8 181,0
07/02/97 24,7 0,52 12,6 173,8 26,0 0,44 16,3 183,1
08/02/97 25,0 0,48 13,3 176,1 26,3 0,46 16,0 184
MDIA 24,7 0,48 12,7 175,5 25,8 0,43 16,3 182,2

%Eficincia de Lavagem Ca = 76,9 Mg = 67,2 Insol. = 58,8
a
Be =
G
145
- 145 Baum Grau = medida de densidade; G peso especfico relativo 60/60.

Vale ressaltar que os conjuntos dos dados das tabelas 23, 24 e 25, e 26, 27 e 28 tratam
de duas anlises completas do processo de lavagem.


IV.3.3 - DISCUSSO DOS RESULTADOS E SUGESTES

Atravs dos dados obtidos de densidades e concentrao para os elementos
discriminados nas Tabelas 21 e 22 e Figuras 32 e 33, a CNA ter uma viso mais ampla da
composio destes elementos ao longo de todo o processo e com isto ter um melhor controle
na precipitao destes elementos em funo da densidade da salmoura em cada etapa do
processo de cristalizao.

Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
110
Analisando as densidades das salmouras e os seus elementos estudados para os
cristalizadores C-5 e C-8 (Figuras 32 e 33), constatou-se que dentro da faixa de densidade
encontrada no ocorreu precipitao do potssio e magnsio, sendo o ultimo o principal
elemento indesejvel qualidade do sal.

Observando as condies operacionais do sistema de lavagem do sal, proveniente dos
cristalizadores, conforme figura 22, que tem como objetivo a eliminao das impurezas
agregadas superfcie dos cristais de cloreto de sdio, constatou-se que o sistema de lavagem
poderia ser ajustado para se obter uma lavagem mais eficiente atravs dos seguintes pontos:

1. Melhorar o sistema de alimentao do sal nas esteiras, com a finalidade de obter
uma alimentao mais uniforme e constante, evitando-se com isto a paralisao do sistema e a
reteno do sal nas unidades de lavagem, o que ocasiona uma maior dissoluo dos cristais de
cloreto de sdio, favorecendo um aumento nas perdas e um maior consumo de energia durante
a reativao do sistema de lavagem, bombas, esteiras, etc.

2. Melhorar a distribuio da gua de lavagem na parte da lavagem de polimento,
colocando bicos aspersores adequados nas tubulao que esto faltando. Com isto a gua na
superfcie dos cristais ter uma melhor distribuio, favorecendo a uma maior remoo das
impurezas agregadas aos mesmos. As tubulaes nas quais esto faltando os bicos aspersores
esto lavando, sob presso, somente em determinados pontos na superfcie da camada de sal
na esteira, apresentando desta forma uma lavagem ineficiente. Obtem-se, nesses pontos de
lavagem, uma maior dissoluo dos cristais e, consequentemente maiores dissolues dos
cristais, o que contribui para um aumento nas perdas.

3. Colar filtros nas tubulaes dgua de polimentos, para se evitar o entupimento dos
bicos aspersores por folhas e outros materiais estranhos arrastados da mar.

Um melhor acompanhamento do sistema de lavagem deve ser feito, visto que as
amostras da salmoura de lavagem dos cristais de sal apresentaram um percentual volumtrico
de sal aproximadamente de 7,6%, o que foi constatado pelo pssimo estado em que se
encontrava a esteira metlica, que transporta o sal para a lavagem final ou lavagem de
polimento. No final da safra, entretanto, estava prevista a sua troca para a safra seguinte.
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111

interessante observar que o processo de lavagem vai agir somente na superfcie dos
cristais. Caso outras impurezas como o magnsio esteja presente dentro do retculo cristalino,
ocasionado por um descontrole na cristalizao, a remoo por lavagem do mesmo invivel.






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112























Captulo V
Concluses e Sugestes Para
Trabalhos Futuros




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113

V CONCLUSES E SUGESTES PARA
TRABALHOS FUTUROS.


V.1 EQUILBRIO LQUIDO-VAPOR

O dispositivo e procedimento experimentais para medir dados de ELV dos sistemas
aquosos eletrolticos foram desenvolvidos e devidamente testados.
O ebulimetro de Othmer modificado permitiu obter bons resultados de ELV para a
gua e solues salinas, quando comparados com os dados da literatura, confirmando sua
eficincia.
O sistema apresentou maiores desvios nas leituras de presso obtidas para a gua, na
faixa inferior a 200 mmHg, por conta do manmetro de Hg, definindo assim a faixa de
operao entre 200 e 760 mmHg do dispositivo.
Para solues salinas binrias (soluto + solvente) constatou-se que os efeitos de
condensao parcial do sistema foram mais pronunciados, necessitando de aquecimento
adicional cuidadoso. Por conta do fenmeno de condensao parcial apresentado nas soluo
salinas, as presses de vapor sofrem um pequeno aumento, necessitando de correo para fins
de determinao do coeficiente osmtico. Este problema de condensao refletiu mais
fortemente nas solues de baixa concentrao de sal. Com o uso do aquecimento do gargalo
impediu-se o fenmeno de condensao e garantiu-se a circulao do vapor, como estabelece
o mtodo.
A modificao do ebulimetro de Othmer permite determinar concentraes de
solues salinas binrias (soluto + solvente) atravs da medida de condutividade e
temperatura usando procedimento de interpolao inversa, baseado nas curvas de calibrao
pr-determinadas.
O sistema necessita de um catetmetro para o manmetro de mercrio, para evitar
erros de paralaxe ocasionados pelo analista nas leituras de presso, ou at mesmo de um
transdutor de presso com indicao digital. Caso o transdutor de presso no seja adquirido
importante adquirir um barmetro para trabalhar junto com o manmetro.
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114

A modelagem termodinmica utilizando o estado de referncia da substncia pura
mostrou-se adequada para correlacionar os dados obtidos de coeficiente osmtico dos dois
sistemas NaCl + MgCl
2
e MgCl
2
+ H
2
O simultaneamente e mostrou-se compatvel com os
parmetros slido-lquido.
Os dados de coeficiente osmtico do sistema MgCl
2
+ H
2
O disponveis na literatura
(Gmehling, 1995) apresentam acentuada disperso. Os novos dados obtidos juntamente com a
srie dos dados de Sako et al. (1985) representam uma contribuio para este sistema. Deseja-
se continuar utilizando o ebulimetro para outros sistemas de interesse com magnsio, cidos
orgnicos, eletrlitos associveis (fracos) e micro emulses, no caso a baixas presses.


V.2 EQUILBRIO SLIDO-LQUIDO

A tcnica da titulao condutivimtrica desenvolvida mostrou-se adequada para o
estudo do equilbrio slido-lquido de sistemas aquosos salinos.
Os experimentos indicaram que a taxa de solvente adicionada para as misturas deve ser
determinada a partir das binrias e deve ser suficientemente pequena para detectar o
comportamento das fases, a qual foi fixada em 0,5 ml por adio.
O dispositivo de simples construo e pode ser facilmente operado, obtendo-se dados
com boa preciso.
A bureta e o condutivmetro podem ser, no futuro, monitorados via interface e
computador, facilitando o registro e minimizando erros operacionais.
O dispositivo e o procedimento experimentais desenvolvidos podem ser aplicados para
a realizao de prticas de ensino de equilbrio de fases a nvel de graduao e ps-graduao
no Departamento de Engenharia Qumica da UFRN.
A modelagem termodinmica utilizando o estado de referncia da substncia pura
mostrou-se adequada para correlacionar os dados ESL obtidos, sugerindo uma correlao
sistemtica de dados, isto , de uma srie de componentes para obter um conjunto mais
representativo.



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115
O mtodo de clculo proposto pode descrever, com boa preciso, as sries de dados de
solubilidade medidas, juntamente com os dados coletados da literatura, em ampla faixa de
temperatura e concentrao, isto , resultando um desvio mdio absoluto de 1,34%. Os
parmetros UNIQUAC para as quatro espcies envolvidas esto disponveis. O bom resultado
da correlao confirma a viabilidade dos parmetros de interao estimados, considerando o
envolvimento de diversas espcies no sistema e a ampla faixa de temperatura. Alm da
flexibilidade do modelo, pode-se destacar a compatibilidade dos parmetros UNIQUAC
desejados para as espcies eletroliticas e no-eletroliticas, pelo uso dos valores estruturais da
gua como referncia.
A desvantagem da tcnica est na deposio de cristais de sais no eletrodo de medio,
os quais dificultam a estabilizao das leituras. Este problema foi minimizado pelo
procedimento de maturao, isto , resfriamento lento at a temperatura de operao.
Pretende-se desenvolver o estudo de outros sistemas mais complexos que tenha
interesse regional, assim como continuar o estudo da srie de sais de magnsio.


V.3 PROCESSO DE LAVAGEM E CRISTALIZAO CNA

Os dados dos processos de lavagem e cristalizao do cloreto de sdio foram coletados
de forma sistemtica e cuidadosa.
As amostras foram analisadas em termos de concentrao e densidade.
Os dados obtidos permitem ter um melhor entendimento do processo e o
monitoramento mais fino das condies operacionais. Problemas instrumentais e operacionais
na indstria foram identificados na produo de NaCl.
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116






















APNDICE
DADOS EXPERIMENTAIS



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117

Tabela 29 - Reprodutibilidade da condutividade absoluta para soluo de NaCl.
Temperatura Condutividade Condutividade Concentrao Erro
Condutivimetro Experimental Absoluta Relativo
(C) (mS/cm) (mS/cm) Molal (%)
25,6 1,025 1,039 0,01 0,683
35,6 0,999 1,232 0,01 0,701
50,4 0,923 1,439 0,01 0,759
65,1 0,817 1,538 0,01 0,489
79,9 0,706 1,559 0,01 0,142
94,5 0,596 1,507 0,01 0,503

25,6 1,032 1,045 0,01
35,6 1,006 1,241 0,01
50,4 0,930 1,449 0,01
65,1 0,821 1,545 0,01
79,9 0,707 1,561 0,01
94,5 0,599 1,515 0,01
















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118
Tabela 30 - Determinao da condutividade absoluta para solues de NaCl (0,00 a 0,04988
Molal).
Temperatura
Condutivimetro
Condutividade
Experimental
Condutividade
Absoluta
Concentrao
(C) (mS/cm) (mS/cm) (Molal)
26,0 0,00572 0,0058 0
36,1 0,00498 0,0062 0
51,1 0,00388 0,0061 0
65,5 0,00302 0,0057 0
80,7 0,00256 0,0057 0
95,1 0,00235 0,0060 0
26,2 0,1600 0,1642 0,00101
36,4 0,1519 0,1900 0,00101
51,3 0,1364 0,2153 0,00101
65,9 0,1193 0,2266 0,00101
80,3 0,0935 0,2073 0,00101
95,0 0,0863 0,2192 0,00101
25,3 1,112 1,1193 0,01003
30,4 1,089 1,2184 0,01003
35,7 1,066 1,3169 0,01003
46,0 1,012 1,4795 0,01003
50,8 0,978 1,5331 0,01003
65,4 0,837 1,5809 0,01003
79,9 0,754 1,6647 0,01003
94,3 0,640 1,6157 0,01003
25,5 4,750 4,8023 0,04988
35,5 4,590 5,6503 0,04988
50,3 4,180 6,5066 0,04988
64,9 3,690 6,9291 0,04988
79,9 3,160 6,9766 0,04988
94,6 2,680 6,7836 0,04988






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119
Tabela 30A - Determinao da condutividade absoluta para solues de NaCl (0,10036 a
1,00136).
Temperatura
Condutivimetro
Condutividade
Experimental
Condutividade
Absoluta
Concentrao
(C) (mS/cm) (mS/cm) (Molal)
25,5 8,770 8,8665 0,10036
35,5 8,450 10,4020 0,10036
50,4 7,580 11,8157 0,10036
65,0 6,500 12,2200 0,10036
79,7 5,390 11,8763 0,10036
94,5 4,380 11,0770 0,10036
26,1 36,000 36,8712 0,49815
35,9 33,900 42,0292 0,49815
51,0 30,800 48,4176 0,49815
65,4 26,900 50,8087 0,49815
80,2 22,500 49,8240 0,49815
94,7 18,710 47,3999 0,49815
25,4 64,60 65,1685 1,00106
35,8 61,40 75,9886 1,00106
50,5 55,70 86,9477 1,00106
65,5 48,50 91,7135 1,00106
80,0 41,90 92,5990 1,00106
95,0 35,30 89,6620 1,00106













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120
Tabela 30B - Determinao da condutividade absoluta para solues de NaCl (2,02076 a
5,98996).
Temperatura
Condutivimetro
Condutividade
Experimental
Condutividade
Absoluta
Concentrao
(C) (mS/cm) (mS/cm) (Molal)
26,5 147,30 152,1609 2,02076
36,3 141,10 176,1775 2,02076
51,7 130,20 206,6795 2,02076
66,0 114,50 217,7790 2,02076
80,3 97,90 217,0051 2,02076
94,8 81,60 206,9050 2,02076
26,1 198,70 203,5085 2,99998
36,4 190,40 238,1523 2,99998
51,3 171,50 270,7299 2,99998
65,7 149,70 283,7414 2,99998
80,2 127,20 281,6717 2,99998
94,9 105,30 267,2303 2,99998
25,7 242,70 246,4376 4,49899
36,0 233,40 289,8828 4,49899
50,9 211,20 331,5418 4,49899
65,8 183,70 348,5891 4,49899
80,4 155,70 345,4672 4,49899
95,1 129,10 328,1980 4,49899
25,8 259,30 263,8637 5,98996
35,9 253,30 314,0413 5,98996
50,9 232,20 364,5076 5,98996
65,8 203,40 385,9718 5,98996
80,4 173,60 385,1837 5,98996
95,3 142,30 362,3812 5,98996








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121
Tabela 31 - Determinao da condutividade absoluta para solues de MgCl
2
.6H
2
O (0 a
0,04899).
Temperatura
Condutivimentro
Condutividade
Experimental
Condututividade
Absoluta
Concentrao
(C) (mS/cm) (mS/cm) (Molal)
26 0,00572 0,0058 0
36,1 0,00498 0,0062 0
51,1 0,00388 0,0061 0
65,5 0,00302 0,0057 0
80,7 0,00256 0,0057 0
95,1 0,00235 0,0060 0
25,6 0,249 0,2523 0,00099
35,4 0,241 0,2961 0,00099
50,3 0,224 0,3487 0,00099
64,9 0,203 0,3812 0,00099
79,6 0,1801 0,3964 0,00099
94,2 0,1543 0,3892 0,00099
25,5 1,941 1,9624 0,0099
35,5 1,881 2,3155 0,0099
50,3 1,736 2,7023 0,0099
65 1,539 2,8933 0,0099
79,7 1,327 2,9239 0,0099
94,2 1,124 2,8352 0,0099
25,4 7,76 7,8283 0,0499
35,4 7,51 9,2283 0,0499
50,3 6,83 10,6316 0,0499
65,1 5,80 10,9168 0,0499
79,6 4,92 10,8299 0,0499
94,2 3,99 10,0644 0,0499








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122
Tabela 31A - Determinao da condutividade absoluta para solues de MgCl
2
.6H
2
O (0,0999
a 2,5990)
Temperatura
Condutivimentro
Condutividade
Experimental
Condututividade
Absoluta
Concentrao
(C) (mS/cm) (mS/cm) (Molal)
25,6 13,55 13,7289 0,0999
35,8 12,47 15,4329 0,0999
50,8 12,98 20,3474 0,0999
65,6 11,4 21,5825 0,0999
80,6 9,73 21,6317 0,0999
95,6 7,96 20,3235 0,0999
25,4 49,9 50,3391 0,4999
35,4 46,9 57,6307 0,4999
50,3 41,0 63,8206 0,4999
65 33,9 63,7320 0,4999
79,8 27,1 59,7718 0,4999
94,2 21,6 54,4838 0,4999
25,6 68,7 69,6068 0,9697
35,3 61,3 75,1906 0,9697
50,3 49,9 77,6743 0,9697
64,9 39,9 74,9242 0,9697
79,6 31,4 69,1177 0,9697
94,2 24,6 62,0510 0,9697
25,6 162,4 164,5437 2,5990
35,4 158,8 195,1334 2,5990
50,3 152,2 236,9145 2,5990
64,9 135,7 254,8175 2,5990
79,6 116,5 256,4398 2,5990
94,2 98,5 248,4564 2,5990








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123
Tabela 31B - Determinao da condutividade absoluta para solues de MgCl
2
.6H
2
O (4,1980
a 5,6130).
Temperatura
Condutivimentro
Condutividade
Experimental
Condututividade
Absoluta
Concentrao
(C) (mS/cm) (mS/cm) (Molal)
25,6 129,1 130,8041 4,1980
35,4 133,2 163,6762 4,1980
50,3 130,8 203,6033 4,1980
64,9 121,4 227,9649 4,1980
79,6 106,6 234,6479 4,1980
94,2 91,8 231,5563 4,1980
25,6 119,1 120,6721 4,6247
35,4 122,3 150,2822 4,6247
50,3 122,2 190,2165 4,6247
64,9 113,0 212,1914 4,6247
79,6 100,6 221,4407 4,6247
94,2 86,3 217,6831 4,6247
25,6 84,4 85,5141 5,6130
35,4 87,4 107,3971 5,6130
50,3 86,7 134,9572 5,6130
64,9 89,9 168,8142 5,6130
79,6 83,2 183,1398 5,6130
94,2 72,5 182,8740 5,6130













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124
Tabela 32 - Determinao da solubilidade do sistema MgCl
2
.6H
2
O-NaCl-H
2
O atravs da
condutividade.
Ponto 1
massa MgCl
2
- 32,0055g
massa NaCl - 0,0g
massa de gua inicial - 52,7666g
Tempo agitao inicial - 30 min
Tempo agitao - 3 min
Temperatura - 40C
Tempo repouso - 3 min
Taxa gua adicionada = 0,5 ml/min
Condutividade Condutividade Corrigida Massa gua Adicionada
(mS/cm) (mS/cm) (g)
78,6 104,538 52,767
78,8 104,804 53,265
79,2 105,336 53,764
79,4 105,602 54,262
79,6 105,868 54,761
79,8 106,134 55,259
79,8 106,134 55,758
81,2 107,996 56,256
82,6 109,858 56,755
84,2 111,986 57,253
85,6 113,848 57,752
87,1 115,843 58,251
88,6 117,838 58,749
90,1 119,833 59,248
91,7 121,961 59,746
93,1 123,823 60,245
94,4 125,552 60,743
95,9 127,547 61,242
97,1 129,143 61,740
98,5 131,005 62,239
99,6 132,468 62,737
101,1 134,463 63,236
102,1 135,793 63,734
103,5 137,655 64,233


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125
Tabela 33 - Determinao da solubilidade do sistema MgCl
2
.6H
2
O-NaCl-H
2
O atravs da
condutividade.
Ponto 2
massa MgCl
2
- 0,0g
massa NaCl - 23,2032g
massa de gua inicial - 50,224g
Tempo agitao inicial - 30 min
Tempo agitao - 3 min
Tempo repouso - 3 min
Temperatura - 40C
Taxa gua adicionada = 0,5 ml/min
Condutividade Condutividade Corrigida Massa gua Adicionada
(mS/cm) (mS/cm) (g)
251,7 334,761 56,20642
251,7 334,761 56,70496
251,7 334,761 57,20349
251,7 334,761 57,70203
251,7 334,761 58,20056
251,7 334,761 58,6991
251,7 334,761 59,19763
251,7 334,761 59,69616
251,7 334,761 60,1947
251,7 334,761 60,69323
251,7 334,761 61,19177
251,7 334,761 61,6903
251,7 334,761 62,18884
251,7 334,761 62,68737
251,8 334,894 63,18591









Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
126
Tabela 33A- Determinao da solubilidade do sistema MgCl
2
.6H
2
O-NaCl-H
2
O atravs da
condutividade.
Ponto 2a
massa MgCl
2
- 0,0g
massa NaCl - 23,2032g
massa de gua inicial - 50,224g
Tempo agitao inicial - 30 min
Tempo agitao - 3 min
Tempo repouso - 3 min
Temperatura - 40C
Taxa gua adicionada = 0,5 ml/min
Condutividade Condutividade Corrigida Massa gua Adicionada
(mS/cm) (mS/cm) (g)
251,8 334,894 63,68444
251,7 334,761 64,18298
251,8 334,894 64,68152
251,4 334,362 65,18005
250,8 333,564 65,67858
250,6 333,298 66,17712
250,3 332,899 66,67565
249,8 332,234 67,17419
249,3 331,569 67,67272
249 331,17 68,17126
248,9 331,037 68,66979
248,5 330,505 69,16833
248,2 330,106 69,66686











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127
Tabela 34 - Determinao da solubilidade do sistema MgCl
2
.6H
2
O-NaCl-H
2
O atravs da
condutividade.
Ponto 3
massa MgCl
2
- 4,0081g
massa NaCl - 20,0077g
massa de gua inicial - 67,0482g
Tempo agitao inicial - 30 min
Tempo agitao - 3 min
Tempo repouso - 3 min
Temperatura - 40C
Taxa gua adicionada = 0,5 ml/min
Condutividade Condutividade Corrigida Massa gua Adicionada
(mS/cm) (mS/cm) (g)
231,3 307,63 67,0482
231,3 307,63 67,5467
231,3 307,63 68,0453
231,3 307,63 68,5438
231,3 307,63 69,0423
231,1 307,36 69,5409
230,9 307,10 70,0394
230,8 306,96 70,5380
230,6 306,70 71,0365
230,4 306,43 71,5350
230,1 306,03 72,0336
229,8 305,63 72,5321
229,6 305,37 73,0306
229,4 305,10 73,5292










Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
128
Tabela 35 - Determinao da solubilidade do sistema MgCl
2
.6H
2
O-NaCl-H
2
O atravs da
condutividade.
Ponto 4
massa MgCl
2
- 17,0937g
massa NaCl - 14,4213g
massa de gua inicial - 64,2842g
Tempo agitao inicial - 30 min
Tempo agitao - 3 min
Tempo repouso - 3 min
Temperatura - 40C
Taxa gua adicionada = 0,5 ml/min
Condutividade Condutividade Corrigida Massa gua Adicionada
(mS/cm) (mS/cm) (g)
211,6 281,43 64,2842
211,6 281,43 64,7827
211,6 281,43 65,2813
211,6 281,43 65,7798
211,5 281,30 66,2783
211,4 281,16 66,7769
211,4 281,16 67,2754
211,3 281,03 67,7739
211,2 280,90 68,2725
211,1 280,76 68,7710
211,0 280,63 69,2696
210,9 280,50 69,7681












Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
129
Tabela 36 - Determinao da solubilidade do sistema MgCl
2
.6H
2
O-NaCl-H
2
O atravs da
condutividade.
Ponto 5
massa MgCl
2
- 13,6067g
massa NaCl - 8,8309g
massa de gua inicial - 59,0430g
Tempo agitao inicial - 30 min
Tempo agitao - 3 min
Tempo repouso - 3 min
Temperatura - 40C
Taxa gua adicionada = 0,5 ml/min
Condutividade Condutividade Corrigida Mass gua Adicionada
(mS/cm) (mS/cm) (g)
181,8 241,79 59,0430
182,2 242,33 59,5415
182,6 242,86 60,0401
183,1 243,52 60,5386
183,5 244,06 61,0371
184,1 244,85 61,5357
184,6 245,52 62,0342
185,1 246,18 62,5327
185,6 246,85 63,0313
185,9 247,25 63,5298
186,2 247,65 64,0284
186,8 248,44 64,5269
187 248,71 65,0254
187,2 248,98 65,5240
187,4 249,24 66,0225
187,6 249,51 66,5210
187,8 249,77 67,0196
188,0 250,04 67,5181
188,2 250,31 68,0166
188,4 250,57 68,5152
188,6 250,84 69,0137




Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
130
Tabela 37 - Determinao da solubilidade do sistema MgCl
2
.6H
2
O-NaCl-H
2
O atravs da
condutividade.
Ponto 6
massa MgCl
2
- 19,9980g
massa NaCl - 4,0073g
massa de gua inicial - 55,6727g
Tempo agitao inicial - 30 min
Tempo agitao - 3 min
Tempo repouso - 3 min
Temperatura - 40C
Taxa gua adicionada = 0,5 ml/min
Condutividade Condutividade Corrigida Massa gua Adicionada
(mS/cm) (mS/cm) (g)
149,0 198,17 55,6727
150,0 199,50 56,1712
150,6 200,30 56,6698
151,4 201,36 57,1683
152,1 202,29 57,6668
152,9 203,36 58,1654
153,7 204,42 58,6639
154,4 205,35 59,1624
155,0 206,15 59,6610
155,9 207,35 60,1595
156,8 208,54 60,6581
157,4 209,34 61,1566
158,0 210,14 61,6551
158,7 211,07 62,1537
159,2 211,74 62,6522
159,6 212,27 63,1507








Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
131
Tabela 37A - Determinao da solubilidade do sistema MgCl
2
.6H
2
O-NaCl-H
2
O atravs da
condutividade.
Ponto 6a
massa MgCl
2
- 19,9980g
massa NaCl - 4,0073g
massa de gua inicial - 55,6727g
Tempo agitao inicial - 30 min
Tempo agitao - 3 min
Tempo repouso - 3 min
Temperatura - 40C
Taxa gua adicionada = 0,5 ml/min
Condutividade Condutividade Corrigida Massa gua Adicionada
(mS/cm) (mS/cm) (g)
160,7 213,73 63,6493
161,1 214,26 64,1478
161,5 214,80 64,6463
162,3 215,86 65,1449
162,8 216,52 65,6434
163,2 217,06 66,1419
163,6 217,59 66,6405
164,0 218,12 67,1390
164,5 218,79 67,6375
165,0 219,45 68,1361
165,5 220,12 68,6346
166,0 220,78 69,1331
166,6 221,58 69,6317
167,2 222,38 70,1302
167,5 222,78 70,6288









Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
132
Tabela 38 - Determinao da solubilidade do sistema MgCl
2
.6H
2
O-NaCl-H
2
O atravs da
condutividade.
Ponto 7
massa MgCl
2
- 26,4050g
massa NaCl - 1,6058g
massa de gua inicial - 56,9634g
Tempo agitao inicial - 30 min
Tempo agitao - 3 min
Tempo repouso - 3 min
Temperatura - 40C
Taxa gua adicionada = 0,5 ml/min
Condutividade Condutividade Corrigida Massa gua Adicionada
(mS/cm) (mS/cm) (g)
114,4 152,152 56,9634
115,5 153,62 57,4619
116,6 155,08 57,9605
117,9 156,81 58,4590
118,9 158,14 58,9575
120,0 159,60 59,4561
121,0 160,93 59,9546
122,2 162,53 60,4531
123,2 163,86 60,9517
124,3 165,32 61,4502
125,3 166,65 61,9488
126,6 168,38 62,4473
127,6 169,71 62,9458
128,5 170,91 63,4444
129,2 171,84 63,9429









Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
133
Tabela 38A - Determinao da solubilidade do sistema MgCl
2
.6H
2
O-NaCl-H
2
O atravs da
condutividade.
Ponto 7a
massa MgCl
2
- 26,4050g
massa NaCl - 1,6058g
massa de gua inicial - 56,9634g
Tempo agitao inicial - 30 min
Tempo agitao - 3 min
Tempo repouso - 3 min
Temperatura - 40C
Taxa gua adicionada = 0,5 ml/min
Condutividade Condutividade Corrigida Massa gua Adicionada
(mS/cm) (mS/cm) (g)
129,9 172,77 64,4414
130,8 173,96 64,9400
131,9 175,43 65,4385
132,7 176,49 65,9370
133,5 177,56 66,4356
134,4 178,75 66,9341
134,9 179,42 67,4326
135,9 180,75 67,9312
136,7 181,81 68,4297
137,4 182,74 68,9282
137,8 183,27 69,4268
138,5 184,21 69,9253
139,1 185,00 70,4238











Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
134
Tabela 39 - Determinao da solubilidade do sistema MgCl
2
.6H
2
O-NaCl-H
2
O atravs da
condutividade.
Ponto 8
massa MgCl
2
- 30,7922g
massa NaCl - 0,3995g
massa de gua inicial - 67,1761g
Tempo agitao inicial - 30 min
Tempo agitao - 3 min
Tempo repouso - 3 min
Temperatura - 40C
Taxa gua adicionada = 0,5 ml/min
Condutividade Condutividade Corrigida Massa gua Adicionada
(mS/cm) (mS/cm) (g)
77,9 103,61 67,1761
79,1 105,20 67,6746
79,3 105,47 68,1732
79,4 105,60 68,6717
79,7 106,00 69,1702
79,7 106,00 69,6688
80,7 107,33 70,1673
82,3 109,46 70,6658
83,7 111,32 71,1644
85,2 113,32 71,6629
86,9 115,58 72,1615
88,3 117,44 72,6600
89,9 119,57 73,1585
91,4 121,56 73,6571
92,4 122,89 74,1556
94,3 125,42 74,6541
95,5 127,02 75,1527
97,1 129,14 75,6512
98,3 130,74 76,1497






Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
135
Tabela 40 - Determinao da solubilidade do sistema MgCl
2
.6H
2
O-NaCl-H
2
O atravs da
condutividade.
Ponto 9
massa MgCl
2
- 30,1194g
massa NaCl - 0,2404g
massa de gua inicial - 51,7215g
Tempo agitao inicial - 30 min
Tempo agitao - 3 min
Tempo repouso - 3 min
Temperatura - 40C
Taxa gua adicionada = 0,5 ml/min
Condutividade Condutividade Corrigida Massa gua Adicionada
(mS/cm) (mS/cm) (g)
79,2 105,34 51,7215
79,3 105,47 52,2200
79,4 105,60 52,7186
79,8 106,13 53,2171
81,7 108,66 53,7156
83,3 110,79 54,2142
85,0 113,05 54,7127
86,6 115,18 55,2112
88,3 117,44 55,7098
89,7 119,30 56,2083














Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
136
Tabela 41 - Determinao da solubilidade do sistema MgCl
2
.6H
2
O-NaCl-H
2
O atravs da
condutividade.
Ponto 10
massa MgCl
2
- 31,2010g
massa NaCl - 0,1616g
massa de gua inicial - 51,55994g
Tempo agitao inicial - 30 min
Tempo agitao - 3 min
Tempo repouso - 3 min
Temperatura - 40C
Taxa gua adicionada = 0,5 ml/min
Condutividade Condutividade Corrigida Massa gua Adicionada
(mS/cm) (mS/cm) (g)
77,9 103,61 51,5994
77,8 103,47 52,0979
77,8 103,47 52,5965
77,8 103,47 53,0950
77,9 103,61 53,5935
77,8 103,47 54,0921
79,6 105,87 54,5906
80,7 107,33 55,0891
82,8 110,12 55,5877
84,3 112,12 56,0862
85,9 114,25 56,5848
87,5 116,38 57,0833
88,9 118,24 57,5818
90,4 120,23 58,0804
91,8 122,09 58,5789
93,3 124,09 59,0774
94,6 125,82 59,5760
96,1 127,81 60,0745
97,4 129,54 60,5730
98,7 131,27 61,0716
100,1 133,133 61,5701




Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
137
Tabela 42 - Densidade de solues salinas (Captao Vala do Rio A).
gua da Captao Vala do Rio A B = 5,2
Captao Furado T.gua = 27,0 C Tsoluo = 26,9 C
19/03/98
Peso
Vazio
Peso com
gua
Peso com
Amostra
Massa
gua
Massa
Amostra
Densidade
(g) (g) (g) (g) (g)
Picnmetro 1 35,9591 96,1645 98,60670 60,2054 62,6476 1,0405645
Pincmetro 2 36,8897 98,2418 100,7369 61,3521 63,8472 1,0406685
Picnmetro 3 35,6199 101,7728 104,4681 66,1529 68,8482 1,0407435
Picnmetro 4 35,3605 99,9904 102,6194 64,6299 67,2589 1,0406778
Mdia 1,0406635

gua Alimentao cristaliz. C-5 T.gua = 28,2 C T.soluo = 28,2 C
12/03/98
Picnmetro 1 35,9593 96,1382 109,3884 60,1789 73,4291 1,220180
Pincmetro 2 36,8904 98,2175 111,7374 61,3271 74,8470 1,2204556
Picnmetro 3 35,6204 101,7506 116,3140 66,1302 80,6936 1,2202231
Picnmetro 4 35,3612 99,9646 114,2026 64,6034 78,8414 1,2203909
Mdia 1,220330

Salmoura do Cristalizador C-5 T.gua = 27,7 C T.soluo = 29,4 C
18/03/98
Picnmetro 1 35,9578 96,1140 109,4372 60,1562 73,4794 1,2214768
Pincmetro 2 36,8891 98,2103 111,7840 61,3212 74,8949 1,2213541
Picnmetro 3 35,6177 101,7540 116,4340 66,1363 80,8163 1,2219658
Picnmetro 4 35,3584 99,9796 114,2923 64,6212 78,9339 1,2214861
Mdia 1,2215710









Humberto Neves Maia de Oliveira Dissertao de Mestrado-PPGEQ/UFRN
138
Tabela 42A - Densidade de solues salinas (Captao Vala do Rio A).
Salmoura do Critalizador - C-5 T.gua = 27,3 C T.soluo = 27,9 C
Peso
Vazio
Peso com
gua
Peso com
Amostra
Massa
gua
Massa
Amostra
Densidade
26/03/98
(g) (g) (g) (g) (g)
Picnmetro 1 35,9586 96,1481 109,7703 60,1895 73,8117 1,226322
Pincmetro 2 36,5501 99,3035 113,4977 62,7534 76,9476 1,226190
Picnmetro 3 34,9096 101,0024 115,9509 66,0928 81,0413 1,226174
Picnmetro 4 36,0698 100,7458 115,3687 64,6760 79,2989 1,226095
Mdia 1,226195

Salmoura do Critalizador - C-5 T.gua = 27,3 C T.soluo = 27,8 C
02/04/98
Picnmetro 1 35,9588 96,1501 109,9822 60,1913 74,0234 1,229802
Pincmetro 2 36,8899 98,2389 112,3313 61,349 75,4414 1,2297087
Picnmetro 3 35,6197 101,772 116,9669 66,1524 81,3472 1,2296939
Picnmetro 4 35,3604 99,9812 114,8312 64,6208 79,4708 1,2298022
Mdia 1,2297520

Salmoura do Critalizador - C-5 T.gua = 28,4 C T.soluo = 28,6 C
09/04/98
Picnmetro 1 35,9581 96,1289 110,1826 60,1708 74,2245 1,233563
Pincmetro 2 36,5501 99,2787 113,9468 62,7286 77,3967 1,233834
Picnmetro 3 35,6169 101,731 117,2012 66,1138 81,5843 1,233998
Picnmetro 4 35,3598 99,9557 115,0566 64,5959 79,6968 1,233775
Mdia 1,233793

Salmoura do Critalizador - C-5 T.gua = 27,0 C T.soluo = 27,4 C
16/04/98
Picnmetro 1 35,9578 96,1149 110,7086 60,1571 74,7508 1,2425931
Pincmetro 2 36,8891 98,2110 113,0593 61,3219 76,1702 1,2421370
Picnmetro 3 35,6177 101,7561 117,7680 66,1384 82,1503 1,2420969
Picnmetro 4 35,3584 99,9714 115,5873 64,6130 80,2289 1,2416836
Mdia 1,2421280




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139
Tabela 43 - Densidade de solues salinas (Captao do mar).
gua da Captao do Mar B = 3,5
Captao Alazo T.gua = 27,4 C T.soluo = 27,7 C
Peso
Vazio
Peso com
gua
Peso com
Amostra
Massa
gua
Massa
Amostra
Densidade
19/03/98
(g) (g) (g) (g) (g)
Picnmetro 1 35,9584 96,1479 97,9054 60,1895 61,9470 1,029199
Pincmetro 2 36,8894 98,2404 100,0278 61,3510 63,1384 1,029134
Picnmetro 3 35,6197 101,7593 103,7058 66,1396 68,0861 1,029430
Picnmetro 4 35,3602 99,9704 101,8688 64,6102 66,5086 1,029382
Mdia 1,029287

gua Alimentao Critalizador - C-8 T.gua = 26,0 C T.soluo = 25,3 C
12/03/98
Picnmetro 1 35,9595 96,1746 108,3164 60,2151 72,3569 1,201640
Pincmetro 2 36,8905 98,2516 110,6438 61,3611 73,7533 1,201955
Picnmetro 3 35,6106 101,785 115,1475 66,1744 79,5369 1,201929
Picnmetro 4 35,3606 100,0031 113,0529 64,6425 77,6923 1,201876
Mdia 1,201850

Salmoura do Critalizador - C-8 T.gua = 26,9 C T.soluo = 26,4 C
18/03/98
Picnmetro 1 35,9586 96,1650 109,4212 60,2064 73,4626 1,220179
Pincmetro 2 35,2797 101,4922 116,1055 66,2125 80,8258 1,220703
Picnmetro 3 35,2246 99,2969 113,4501 64,0723 78,2255 1,220894
Picnmetro 4 35,3605 99,9847 114,2633 64,6242 78,9028 1,220948
Mdia 1,220681










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140
Tabela 43A - Densidade de solues salinas (Captao do mar).
gua da Captao do Mar B = 3,5
Salmoura Critalizador - C-8 T.gua = 27,2 C T.soluo = 27,4 C
Peso
Vazio
Peso com
gua
Peso com
Amostra
Massa
gua
Massa
Amostra 26/03/98
(g) (g) (g) (g) (g)
Densidade
Picnmetro 1 35,9574 96,1448 109,5497 60,1874 73,5923 1,222719
Pincmetro 2 35,2808 101,4800 116,2221 66,1992 80,9413 1,222693
Picnmetro 3 35,2253 99,2945 113,5667 64,0692 78,3414 1,222762
Picnmetro 4 35,3613 99,9730 114,3720 64,6117 79,0107 1,222854
Mdia 1,222757

Salmoura Critalizador - C-8 T.gua = 27,1 C T.soluo = 27,3 C
02/04/98
Picnmetro 1 35,9587 96,1531 109,6948 60,1944 73,7361 1,224966
Pincmetro 2 35,2793 101,4926 116,3996 66,2133 81,1203 1,225136
Picnmetro 3 35,2240 99,3042 113,7290 64,0802 78,5050 1,225105
Picnmetro 4 35,3603 99,9848 114,5338 64,6245 79,1735 1,225131
Mdia 1,225085

Salmoura Critalizador - C-8 T.gua = 26,9 C T.soluo = 26,7 C
09/04/98
Picnmetro 1 35,9582 96,1519 109,9578 60,1937 73,9996 1,229358
Pincmetro 2 35,2791 101,4854 116,6503 66,2063 81,3712 1,229055
Picnmetro 3 35,2237 99,3031 113,9902 64,0794 78,7665 1,229202
Picnmetro 4 35,3599 99,9835 114,7899 64,6236 79,43 1,229118
Mdia 1,229183

Salmoura Critalizador - C-8 T.gua = 27,5 C T.soluo = 27,9 C
16/04/98
Picnmetro 1 35,9595 96,1437 110,3030 60,1842 74,3435 1,235266
Pincmetro 2 35,2799 101,4809 117,0535 66,2010 81,7736 1,235232
Picnmetro 3 35,2244 99,2964 114,3709 64,0720 79,1465 1,235274
Picnmetro 4 35,3607 99,9775 115,1790 64,6168 79,8183 1,235256
Mdia 1,235257



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141
Tabela 44 - Anlise da composio dos sais na gua da Captao do Furado.
Curva de calibrao p/ Sdio
Branco Conc. % RSD Cal.M.ABS Leit. A. 1 Leit. A. 2 Leit. A. 3
Branco 0,000 0,001 0,001 0,001 0,001
Padro 1 0,400 1,300 0,037 0,037 0,038 0,037
Padro 2 0,080 0,200 0,063 0,063 0,063 0,063
Padro 3 1,200 0,500 0,091 0,09 0,091 0,091
Padro 4 1,600 0,800 0,120 0,119 0,120 0,120
Padro 5 2,000 0,100 0,152 0,152 0,152 0,152

Amostra 1 0,448 0,500 0,041 0,041 0,041 0,041
Amostra 1 0,438 0,200 0,040 0,040 0,040 0,040
Amostra 2 0,477 1,400 0,043 0,044 0,043 0,042
Amostra 2 0,478 0,800 0,043 0,043 0,044 0,043
Amostra 3 0,440 0,700 0,040 0,041 0,04 0,041
Mdia 0,456 0,720 0,041 0,042 0,042 0,041
Concentrao =14250 ppm Fator diluio = 31250
Curva de calibrao p/ Magnsio
Conc. % RSD Cal.M. ABS Leit. A. 1 Leit. A. 2 Leit. A. 3
Branco 0,0000 0,000 0,001 0,000 0,000
Padro 1 0,2000 0,600 0,061 0,061 0,061 0,062
Padro 2 0,4000 0,500 0,124 0,124 0,124 0,125
Padro 3 0,6000 0,700 0,185 0,184 0,185 0,187
Padro 4 0,8000 0,700 0,250 0,248 0,249 0,251
Padro 5 1,0000 0,800 0,309 0,306 0,310 0,310

Amostra 1 0,939 0,600 0,291 0,293 0,289 0,292
Amostra 1 0,936 0,200 0,290 0,291 0,290 0,290
Amostra 2 0,938 0,700 0,291 0,293 0,291 0,289
Amostra 2 0,955 0,400 0,296 0,295 0,297 0,295
Amostra 3 0,940 0,300 0,292 0,291 0,293 0,291
Amostra 3 0,940 0,500 0,292 0,290 0,293 0,291
Mdia 0,941 0,450 0,292 0,292 0,292 0,292
Concentrao 2352,5 ppm Fator diluio = 2500
Curva de calibrao p/ Clcio
Branco Conc. % RSD Cal.M. ABS Leit. A. 1 Leit. A. 2 Leit. A. 3
Branco 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
Padro 1 0,400 1,100 0,008 0,008 0,008 0,008
Padro 2 1,200 0,600 0,023 0,023 0,023 0,023
Padro 3 2,000 0,700 0,038 0,038 0,038 0,038
Padro 4 2,800 0,000 0,058 0,058 0,058 0,058

Amostra 1 1,814 0,800 0,035 0,034 0,035 0,035
Amostra 1 1,820 1,000 0,035 0,034 0,035 0,035
Amostra 2 1,845 0,500 0,035 0,035 0,035 0,035
Amostra 2 1,808 1,100 0,035 0,035 0,035 0,034
Amostra 3 1,945 0,800 0,037 0,037 0,037 0,037
Amostra 3 1,967 1,500 0,037 0,037 0,038 0,038
Mdia 1,867 0,950 0,036 0,035 0,036 0,036
Concentrao = 933,5 ppm Fator diluio= 500

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142
Tabela 44A - Anlise da composio dos sais na gua da Captao do Furado.
Curva de calibrao p/ Potssio
Branco Conc. % RSD Cal.M. ABS Leit. A. 1 Leit. A. 2 Leit. A. 3
Branco 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
Padro 1 0,800 1,500 0,028 0,028 0,029 0,029
Padro 2 1,200 0,700 0,039 0,038 0,039 0,039
Padro 3 2,000 1,000 0,073 0,073 0,072 0,073
Padro 4 4,000 1,200 0,174 0,172 0,176 0,175
Padro 5 6,000 1,500 0,279 0,274 0,281 0,282

Amostra 1 2,168 0,800 0,081 0,080 0,080 0,081
Amostra 1 2,168 0,300 0,081 0,080 0,081 0,081
Amostra 2 2,190 0,500 0,082 0,081 0,082 0,082
Amostra 2 2,186 1,300 0,081 0,080 0,082 0,081
Amostra 3 2,162 1,000 0,080 0,081 0,080 0,079
Amostra 3 2,133 0,500 0,079 0,079 0,079 0,078
Mdia 2,168 0,733 0,081 0,080 0,081 0,080
Concentrao = 1084ppm Fator diluio= 500
Curva de calibrao p/ Ferro
Branco Conc. % RSD Cal.M. ABS Leit. A. 1 Leit. A. 2 Leit. A. 3
Branco 0,000 0,001 0,001 0,001 0,002
Padro 1 1,200 0,600 0,021 0,022 0,021 0,021
Padro 2 6,000 0,500 0,109 0,110 0,109 0,109
Padro 3 12,000 1,600 0,213 0,212 0,211 0,217
Padro 4 14,400 2,100 0,251 0,256 0,250 0,246

Amostra 1 0,220 8,300 0,004 0,004 0,004 0,004
Amostra 2 0,200 5,000 0,004 0,003 0,004 0,004
Amostra 2 0,210 1,600 0,004 0,004 0,004 0,004
Amostra 3 0,260 5,900 0,005 0,004 0,005 0,005
Amostra 3 0,230 1,500 0,004 0,004 0,004 0,004
Mdia 0,240 4,460 0,004 0,004 0,004 0,004
Concentrao = 0,240 ppm Fator diluio= 1




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