3

Captulo

Acidez e Basicidade de
Compostos Orgnicos
Os conceitos de cido e base, efeito de substituintes e catlise so fundamentos para toda a
Qumica Orgnica.
Definies
(i) cidos e Bases de Brnsted:.

egundo a teoria de cidos e bases de Brnsted (J.N. Brnsted , 1923), um cido uma substncia que
pode doar um prton, e uma base uma substncia que pode aceitar um prton:

AH

cido

B
base

A- + BH+
base
cido
conjugada conjugado

Esta definio, apesar de ser bem antiga, serve para a maioria das reaes de cido/base em qumica orgnica.
(ii) cidos e Bases de Lewis:
Uma definio mais genrica foi proposta por Lewis (G.N. Lewis, 1923) no mesmo ano:
Um cido um aceptor de pares de eltrons.
Uma base um doador de pares de eltrons.
Consequentemente, cidos so substncias deficientes em eltrons e bases so substncias ricas em eltrons
(com pares de eltrons livres).
Exemplos de cidos e Bases de Lewis:
cidos: BF3, AlCl3, ZnCl2, SnCl4, haletos de alquila, eletrfilos
Bases:

NR3, OR2, compostos organo-metlicos, nuclefilos

Observe que a maioria destes compostos no est contida na definio de Br nsted.

F B +

NR

F3B NR3
-

Me3B + LiMe

Me4B Li

Ph5Sb + LiPh

Ph6Sb Li

24

Me 3N

MeI

Me 4 N

on nitrnio
(C2H5)2O + BF3 + C 2H5F

H 5 C2

C2 H5 BF 4

C2 H 5

on oxnio

cidos e Bases de Brnsted:

Definio: Constante de Equilbrio e pKa

HA + H2O

H3O + A
+

pKa(MeCO2H) = 4.76

cidos com pKa

[H3O ] . [A ]
Ka =
[HA]
Exemplo:

[H3O ] . [A ]
K' a =
[H2O] . [HA]

pKa = - log Ka

Ka = 1.79x10-5

16 no podem ser medidos em gua (por que ?);

cidos fortes esto completamente dissociados em gua;

Fora de cidos Orgnicos. A fora de um cido depende, na definio de Brnsted, da sua constante de
equilbrio cido base em gua, ou seja do seu valor de pK a. A constante de equilbrio determinada pela
estabilidade relativa do cido e da base conjugada:

H3O + A

Efeito de Estrutura

Go = -RT lnKa
HA + H2O
O

pKa :

CH3 H : 43

CH3O H : 16

HCO H : 3.77

cidos Carboxlicos

Os cidos carboxlicos so os cidos orgnicos mais conhecidos; por que esta classe de compostos, com o
grupo funcional -COOH, apresenta uma acidez maior do que p.e. lcoois?

25

O
R

R
O

H2O

O
R

R
O

H3O

C
O

As estruturas de ressonncia acima explicam a maior acidez de um carboxilato comparado com uma hidroxila:
Apesar de que possvel escrever duas estruturas de ressonncia para o cido no dissociado, a segunda
estrutura tem menos importncia ("contribui muito menos" para a estrutura "verdadeira") do que a primeira,
devido separao de cargas nesta estrutura. Com isso, a estabilizao por ressonncia no caso do cido
muito baixa. J no carboxilato (base conjugada), as duas estruturas de ressonncia so idnticas; com isso, a
estabilizao por ressonncia mxima.
O exposto acima significa que, por causa da estabilizao por ressonncia do carboxilato, a energia da base
conjugada (carboxilato) mais baixa do que a do cido. Isto resulta no aumento da constante de equilbrio.
lcoois

lcoois (pKa ~ 16) so muito menos cidos do que cidos carboxlicos (pKa ~ 4), um fato que pode ser
explicado facilmente pela ausncia de uma estabilizao por ressonncia da base conjugada de lcoois (on
alcoxi).
Tente escrever estruturas de ressonncia de um on alcoxi.
Fenis

Por outro lado, fenis (pKa ~ 10) so mais cidos de que lcoois devido s estruturas de ressonncia
mostradas a seguir:

Etc.

pKa (fenol) = 9.95

Mais cido do que lcoois alifticos, mas menos cido do que os cidos carboxlicos !?
Efeito do Solvente

A constante de equilbrio cido base depende, alm da estrutura do composto, tambm do meio,
especificamente da polaridade do solvente:

26

Efeito da Polaridade do Solvente sobre a Energia

do cido e da Base Conjugada:
mudana da polaridade do solvente

G0
-

A + HB

G = - RT ln Ka
HA + B

C.R.
A estabilizao, por um aumento da polaridade do solvente, da base conjugada (cargas) deve ser maior do que
a do cido (neutro). Com isso, o cido dever ser mais dissociado em solventes mais polares.
A eficincia da solvatao de ons depende (entre outros) da polaridade do solvente. Um parmetro
macroscpico para medir a polaridade a constante dieltrica . Como referncia usa-se gua neste caso, com
uma constante dieltrica de H2O = 80.
Uma maior polaridade do solvente garante uma melhor solvatao dos ons, e com isso uma estabilizao
destes.
Porm, a solvatao um processo microscpico (formao de uma camada de solvatao), e a eficincia da
solvatao no necessariamente paralela constante dieltrica.
Solvatao de ctions e de nions:

Ctions

nions
H

O
H
H

O
+

H
H

O
H
O

Pares de Eltrons

Pontes de Hidrognio

Ctions so solvatados por solventes polares contendo pares de eltrons (solventes polares prticos e
solventes dipolares aprticos). Porm, nions podem ser solvatados somente por solventes que podem agir
como "doadores" para a formao de pontes de hidrognio (solventes polares prticos).
Acidez em Fase Gasosa:
A acidez de um composto em fase gasosa pode ser muito diferente da sua acidez em soluo. O equilbrio
cido base em fase gasosa determinado somente pela estabilidade relativa do cido e da base conjugada. Em
soluo tem-se tambm o efeito de solvatao.

27

Efeito de Substituintes sobre a Acidez

Nesta parte vamos discutir o efeito de substituinte sobre o equilbrio cido base de algumas classes de
compostos orgnicos, importantes como cidos ou bases. Este captulo serve tambm como uma repetio
de efeitos de substituintes.
CIDOS CARBOXLICOS

cidos Mono-Carboxlicos Alifticos: cido frmico (1) e cido actico (2):

H C
(1)

CH3

OH

C
(2)

pKa : 3,77

O
OH

4,76

O cido frmico mais cido de que o cido actico. Em primeiro instante podemos explicar este fato pelo
efeito indutivo doador de eltrons (+I) do grupo metila no cido actico, o qual vai desestabilizar a base
conjugada e com isso diminuir a acidez do cido actico.
Porm, vamos verificar os parmetros termodinmicos deste equilbrio:
Parmetros termodinmicos do equilbrio cido - base do cido frmico e cido actico:

HCOOH

CH3COOH

1,76x10-4

1,79x10-5

Go

5,2

6,5

Ho

-0,07*

-0,13*

So

-18 u.e.

-22 u.e.

-5,17 kcal**

-6,6 kcal**

Ka

T So 25 C
Na tabela acima se pode observar que:

Os valores de Ho so prximos nos dois casos (*) e perto de zero.

A energia de dissociao da ligao O-H (Do(O-H)) compensado pela solvatao.
Porm, a diferena entre os dois casos explica-se pelo termo entrpico. (**)
Explicao: O solvente fica mais ordenado quando solvata o nion, com isso, a entropia do processo vai ser
negativa (vide **). A diferena de pKa entre os dois cidos pode ser explicada pelo tamanho diferente:
-

HCOOH (pequeno)
solvente j ordenado

HCOO
Solvente pouco mais ordenado
-

CH3COOH (maior)
menor ordenao do solvente

CH3COO
Solvente muito mais ordenado

Neste caso, a diferena de pKa determinada pela entropia ( So), com isso esta deve mudar com a
temperatura.

cidos cloro-acticos
cido

actico

cloro-actico

tricloro-actico

pKa

4.76

2.86

0.65

Podemos explicar estes valores com facilidade pelo efeito indutivo aceptor de eltrons (-I) do substituinte
cloro. Substituio de hidrognio por cloro vai aumentar a estabilidade da base conjugada e com isso
aumentar a acidez. Porm, vamos ver aqui tambm os parmetros termodinmicos:

28

Valores termodinmicos para cidos cloro-acticos:

cido

pKa

CH3COOH

4.76

+ 6.5

- 0.1

- 6.6

ClCH2COOH

2.86

+ 3.9

- 1.1

- 5.0

Cl3CCOOH

0.65

+ 0.9

+ 1.5

+ 0.6

G0 (kcal/mol)

H0 (kcal/mol)

T S0(kcal/mol)

Pode-se ver da tabela que o equilbrio determinado principalmente pelo fator entrpico, ou seja, pela
solvatao. J vimos que uma maior solvatao leva a uma maior ordem do sistema e com isso diminui a
entropia ( S0 negativo). Por outro lado, a solvatao estabiliza os ons e contribui para a diminuio do valor
de H0 (tornando-o mais negativo). A diminuio da ordem do sistema no caso do cido tricloro-actico
pode ser explicada pela alta distribuio da carga atravs do tomos de cloro. Com isso, o solvente menos
ordenado em volta do carboxilato de que em volta do cido.
cidos alifticos saturados:
CH3

COOH

CH3 CH2

4,76

COOH

(CH3 )2 CH

4,88
CH3 (CH2 )2

COOH

(CH3 )3 C

4,86

COOH

5,05

COOH

4,82
CH3 (CH2 )3

COOH

4,86

Efeito +I causado por cada substituinte alqula diminui a acidez.

cidos alifticos no saturados:

sp3

sp2

CH3CH2

COOH

H2 C

4,88

CH

COOH

sp
HC

COOH

1,84

4,25

A hibridao sp2 e sp no carbono aumenta a acidez devido maior eletronegatividade de um carbono com
maior carter s.
cidos alifticos com substituintes -I:
CH3COOH
4,76

FCH2COOH
2,57

ClCH 2COOH
2,86

BrCH 2COOH
2,90

ICH2COOH
3,16

Cl2CHCOOH
1,25
Cl3CHCOOH
0,65

Em primeiro instante pode-se explicar com facilidade os valores acima pelo efeito indutivo atraente de
eltrons (-I) dos halognios. Porm, deve-se ter cuidado com a interpretao.
Efeito da distncia:

CH3

CH2

CH2

COOH

Cl
pKa: 4,52

4,06

2,84

O efeito do substituinte mais eficiente quanto mais perto do centro reacional.

29

Outros exemplos:
O2 N

CH2

COOH

NC

CH2

1,68

(CH3 )3 N

COOH

(-M), -I

2,47

CH2

COOH

-I

1,83
O

O
C

CH2 C

C2 H 5 O

C
OH

CH2 C

H3 C

3,35
H3 CO

CH2

-I

OH

3,58
COOH

HO

CH2

3,58

COOH

3,83

-I

Substituintes com efeito atraente de eltrons (-I) diminuem o pKa de cidos carboxlicos alifticos devido a
maior estabilidade das bases correspondentes. Observe que -ceto-cidos e mono steres de cidos 1,3dicarboxlicos so mais cidos do que cidos alifticos comuns. Alem disso, neste caso os grupos hidroxi e
metoxi mostram somente o efeito -I, e aparentemente o efeito de ressonncia (mesomrico) doador de
eltrons (+M) no est agindo.
CI DOS DI CARBOX LICO S

O primeiro pKa de cidos dicarboxlicos geralmente mais baixo de que de cidos mono-carboxlicos
anlogos. Este fato pode ser explicado:
(i) pelo efeito -I do substituinte carboxila;
(ii) pela formao de ponte de hidrognio na base conjugada entre o carboxilato o a carboxila no
substituda:
Exemplos:
H

COOH

HOOC

3,77

CH3

COOH

HOOC

4,76

H3 C

CH2

COOH

4,88

COOH

1,23

CH2

COOH

4,19

HOOC

CH2

CH2

COOH

4,19
Efeito de Distncia

C 6 H5
4,20

COOH

HOOC C 6 H4

COOH

orto - 2,98
meta- 3,46
para- 3,51

30

C
C

COOH

1,92
COOH

HOOC

C
C

COOH

3,02
H

O
H

C
C

pKa2 (malico) : 6,23

pKa2 (fumrico) : 4,38

C
H

Discuta os exemplos dados acima.

CIDOS CARBOXLICOS AROMTICOS

Os cidos benzicos so mais cidos do que o cido ciclo-hexanocarboxlico:
O

O
C

OH

OH

pKa = 4.20

pKa = 4.87

A maior acidez do cido benzico pode ser explicada pelo efeito -I de um C-sp2 comparado com
um C-sp3. Podemos atribuir tambm ao substituinte fenila um efeito -I. Observe que neste caso no existe
ressonncia entre o anel aromtico e o carboxilato da base conjugada do cido benzico.
cidos benzicos substitudos:
(i) Substituintes doadores de eltrons por efeito indutivo (+I):
O
C
OH

pKa

4.20

m-CH3

4.24

p-CH3

4.34

Observa-se um aumento do pKa com substituintes doadores de eltrons, porm o efeito pequeno.
(ii) Substituintes atraentes de eltrons (-I/-M):
X

pKa

o-NO2

2.17

m-NO2

3.45

p-NO2

3.43

3,5-(NO2)2

2.83

31

Comparando o derivado orto e para, pode-se verificar o efeito da distncia sobre o efeito -I. O derivado para
um pouco mais cido de que o meta, devido as estruturas de ressonncia abaixo:
O
C

N
O

Porm importante mencionar que no existe ressonncia direta entre o anel aromtico e o carboxilato.
(iii) Substituintes -I e +M:

Cl

Br

OCH3

OH

4,20

2,94

2,85

4,09

2,98 (-I)*

4,20

3,84

3,81

4,09

4,08

4,20

3,99

4,00

4,47

4,58 (+M)

Neste caso, os dois efeitos (-I e +M) atuam contrariamente. Explique !!

*Estrutura do cido o-hidroxibenzico desprotonado:

cido 2,6-di-hidroxibenzico: pKa = 1.30; Explique !!

32

Fenis
A maior acidez de fenis (pKa ~ 10) comparada com a de lcoois (pKa ~ 16) devido s estruturas de
ressonncia mostradas abaixo:
O

ETC.

Nitrofenis:
OH

pKa
X

a mais

9,25

o-NO2

7,23

m-NO2

8,35

p-NO2

7,14

2,4-(NO2)2

4,01 a

2,4,6-( NO2)3

1,02 b

cido do que o cido actico!!!;

b to

cido quanto o cido tricloroactico!!!)

Explique os valores de pKa expostos acima.

Importante saber que neste caso, ao contrrio dos cidos benzicos, existe uma ressonncia direta do
fenolato com o anel aromtico (vide as estruturas de ressonncia acima). Com isso, substituintes com efeitos M podem entrar tambm em ressonncia direta com o fenolato.
Estruturas de ressonncia do p-nitrofenol:
O

N
O

Fenois contendo substituintes dadores de eltrons (+I):

X

pKa

9,95

o-CH3

10,28

m-CH3

10,19

p-CH3

10,08

Tambm neste caso o efeito de substituintes +I sobre o pKa pequeno.

33

Bases Orgnicas

Definio: pKb e pKa de Bases

Anlogo ao pKa de cidos pode-se definir a constante de associao de uma base com um prton, o pK b.
Porm a maioria dos livros apresenta os valores de dissociao dos cidos correspondentes das bases, pK a
(pKa de uma base significa pKa do cido correspondente da base, ou seja, pKBH+), ao invs dos valores de
pKb:

B + H2O

BH + + OH-

Kb =

[ BH ][OH ]
; pK b
[ B]

B + H 3O +

Ka =

[ B ][ H 3O ]
; pK a
[ BH ]

BH + + H 2O

log K b
log K a

Relao entre pKa e pKb:

[ B][ H 3O ] [ BH ][OH ]
[ BH ]
[ B]
com isso : pKa pKb 14
K a x Kb

[ H 3O ][OH ]
1

KW

Aminas: Bases Orgnicas

BASICI DADE DA AM NI A

NH4 + H2 O

NH 3 + H3 O +

Go = 12.6 kcal/mol,

pK a = 9.25 (pK b = 4.75)

Ho = 12.4 kcal/mol, T So = - 0.2 kcal/mol (25 oC)

Os dados acima mostram que este equilbrio determinado pela entalpia, ao contrrio do que foi observado
no caso dos cidos carboxlicos, nos quais o termo entrpico o mais importante.
Explicao: Ambos os lados esto com carga positiva; portanto no h mudana na solvatao.
AMINAS ALIFTICAS

pKa

pKa

NH3

9,25

CH3NH2

10,64

C2H5NH2

10,67

(CH3)2NH

10,77

(C2H5)2NH

10,93

(CH3)3N

9,80

(C2H5)3N

10,76

Aminas alifticas so mais bsicas de que amnia devido ao efeito doador de eltrons (+I) dos grupos alquila.
A menor basicidade da trietilamina, comparada com as outras metilaminas, devido menor solvatao
causada pelos substituintes alquila.
Quanto mais tomos estiverem ligados ao N, maior ser a possibilidade de solvatao, via ligao de
hidrognio.

34

O
R
O

H
N

R
H

melhor solvatao
Em solventes aprticos e no polares, a basicidade determinada somente pelos efeitos indutivos e aminas
tercirias so mais bases fortes de que secundrias e primrias:
Basicidade:

RNH2 < R2NH < R3N

EFEITO DE SUBSTI TUI N TES

F C
3

F C
3

no bsicos

F3 N

F C
3

pKa = 0,5

NH2

NH2

O
N
O
ftalimida

H+

N + H2O

HO

cido !!!

O
O

ETC

N
O

Conforme mostrado, a trifluoramina e tris(trifluorometil)amina no agem como base devido ao efeito -I dos
tomos de flor. Amidas tambm tm uma basicidade reduzida devido estrutura de ressonncia mostrada. A
ftalimida representa um caso extremo de uma amina que at comporta-se como cido.
AMI NAS AR OMTI CAS

Aminas aromticas so menos bsicas do que os anlogos alifticos devido a deslocalizao do par de eltrons
pelo do anel aromtico:

pKa
NH3

9,25

ciclohexilamina

10,68

anilina

4,62

35

Deslocamento do par de eltrons na anilina :

NH2

NH2

NH2

NH2

na anilina protonada no h mais ressonncia :

H
H

X
Efeito de substituintes:
Alguns exemplos:
AMINA

pKa

AMINA

pKa

PhNH2

4.62

PhNH2

4.62

Ph2NH

0.8

PhNHCH3

4.84

Ph3N

no bsico

PhN(CH3)2

5.15

Maior nmero de grupos aromticos diminui a basicidade; restos alqulicos (metila) aumentam a basicidade.
AMINA

pKa

AMINA

pKa

o-NO2-C6H4-NH2

- 0.28

o-CH3-C6H4-NH2

4.38

m-NO2-C6H4-NH2

2.45

m-CH3-C6H4-NH2

4.67

p-NO2-C6H4-NH2

0.98

p-CH3-C6H4-NH2

5.17

Nitroanilinas so menos bsicas que anilina, sendo que o efeito do grupo nitro maior nas posies orto e
para; com as toluidinas (CH3C6H4NH2) no h uma regularidade do efeito de substituinte.
Estrutura principal da p-nitroanilina protonada :
NH2

N
O

A estrutura de ressonncia acima explica a basicidade reduzida da p-nitroanilina; esta estrutura mostra a maior
estabilidade da base. No cido conjugado no possvel escrever estrutura de ressonncia (vide acima).

Por que a estrutura mostrada acima a estrutura principal?

36

BASES HE TER OC CLICAS

A basicidade das aminas, heterocclicas, aromticas com anis de 6 e 5 membros, piridina e o pirrol, indicada
abaixo
em
comparao
com
a
trietilamina,
a
pirrolidina
e
a
dietilamina:

Et3N

pKa = 5.21

pKa = 10.75

Et2NH

H
pKa = - 0.27

H
pK a = 11.27

pK a = 11.04

Ambos os compostos heterocclicos so menos bsicos do que as aminas alifticas; sendo que o pirrol pode
ser considerado no bsico.

Explicao:
(i) pirrol: A baixa basicidade no pode ser causada pelo anel de 5, porque o composto anlogo no aromtico,
a pirrolidina, possui um pKa parecido com o da dietilamina. Porm, o par de eltrons do nitrognio no pirrol
deslocalizado no anel aromtico fazendo parte do sistema aromtico (aromtico: 6 eltrons ; 4 eltrons das
duas C=C + 2 eltrons do par de eltrons do nitrognio). Com isso, o par de eltrons no disponvel.
(ii) piridina: O par de eltrons no participa do sistema aromtico (6 eltrons
reduzida da piridina devido hibridizao sp2 do nitrognio:

das trs C=C). A basicidade

Hibridizao do nitrognio:

R3N
sp3
Exemplos:

sp2

sp

alquilamina (pKa = 10); piridina (pKa = 5.21); acetonitrila; (pKa = - 4.3)

A basicidade diminui com o aumento do carter s, j que o par de eltrons em sp est mais atrado pelo
ncleo e, portanto, est menos disponvel.
Acima explicamos a baixa basicidade do pirrol com o envolvimento do par de eltrons do nitrognio no
sistema aromtico. Quando o pirrol exposto condies fortemente cidas ocorre protonao, porm o
prton adicionado ao carbono 2:
+

H3O+

ETC

H
H

H
H

H
Importante !!
octetos completos

Subseqentemente ocorre a polimerizao do pirrol. Formule esta reao.

37

A Fora de cidos e Bases de Lewis:

A fora de cidos (e bases) de Lewis mais dificilmente determinada quantitativamente que no caso de cidos
(e bases) de Brnsted, porque a "fora" de um cido (uma base) de Lewis depende da base (do cido)
particular usado como contraparte. Ou seja, a constante de equilbrio da reao cido/base de Lewis depende
das propriedades do cido e da base de Lewis utilizados (AL = cido de Lewis; BL = base de Lewis):

AL1

BL1

AL1---BL1

K1

AL1

BL2

AL1---BL2

K2

K1

K2

Sendo assim, no possvel estabelecer uma escala do tipo da escala de pKa para cidos e bases de Lewis. De
uma maneira qualitativa, a fora de cidos de Lewis segue a seguinte ordem:
BX3 > AlX3 > FeX3 > SbX5 > SnX5 > ZnX2 > HgX2 (X= Halognio)
Deve-se destacar que esta seqncia pode mudar dependendo da base de Lewis utilizada.

Conceito de cidos/ Bases Duros e Moles

Este conceito foi desenvolvido para poder comparar, de uma maneira qualitativa a fora de cidos e bases de
Lewis. Especificamente, para poder prever a "fora" de um certo cido frente a uma certa base.
Para este fim, cidos e bases de Lewis foram classificados como duros e moles, dependendo das
caractersticas dos seus tomos centrais:
Classificao de cidos e Bases Duros e moles:
Base mole

EN( )

P( )

facilmente oxidvel

PE no ligado

Base dura

EN ( )

P(

no oxidvel

PE muito ligado

cido mole

EN ( )

P( )

densidade de carga + ( )

PE orbitais p ou d (tomo
central grande)

cido duro

EN ( )

P( )

densidade de carga + ( )

no tem PE (tomo
central pequeno)

EN: Eletronegatividade; P: Polarizabilidade; ( ): baixo; ( ): alto; PE: Par de Eltron

A utilidade desta classificao baseada no princpio de que um cido duro interage melhor com uma base
dura, e um cido mole interage melhor com uma base mole, ou seja, as interaes entre um cido de Lewis /
base de Lewis duro/duro e mole/mole possuem constantes de equilbrio altas:

ALmole + BLmole

ALmole

BLmole

ALduro + BLduro

ALduro

BLduro

ALmole + BLduro

ALmole

BLduro

ALduro + BLmole

ALduro

BLmole

Este princpio chamado de "Hard Soft Acid Base Principle - HSAB", ou seja (em lngua civilizada) o "Princpio
de cidos e Bases Duros e Moles - ABDM".

38

A seguir a classificao de alguns cidos e bases de Lewis:

Tabela 2. cidos e Bases Duros e Moles:
Bases Duras
-

H2O
AcO

Bases Moles
-

OH
-

R2S RSH RS

F
-

ROH

SO42 Cl
-

CO32 NO3
-

RO
R2O
RNH 2

NH3

N3

NO 2

Br

cidos Moles

H Li Na
+
K Mg2+ Ca2+
Al 3+ Cr3+ Fe3+
BF 3 B(OR) 3 AlMe 3
AlCl 3 AlH 3 SO3

ArNH 2 C5H5N

R3P (RO)3P

CN RCN CO
C2H4 C6H6

cidos Duros
+

Bases Intermedirias

Cu Ag Pd 2+
Pt2+ Hg 2+ BH3
GaCl3 I2 Br2
CH2 (carbenos)

cidos Intermedirios

Fe3+
Zn 2+
BMe 3
NO+

Co2+ Cu2+
Sn2+ Sb3+
SO2 R3C+
C6H5+

RCO CO2
HX (molculas com
ponte de hidrognio)
Com respeito tabela anterior chama-se a ateno para alguns pontos:

A "moleza" das bases diminui na seguinte ordem:

I- > Br- > Cl- > F-

CH3- > NH2- > OH- > F-

De acordo com o aumento de eletronegatividade e diminuio da polarizabilidade.

Alcenos e anis aromticos so bases moles (formam complexos com Ag+, Pt2+ e Hg2+, mas
no com Na+, Mg2+ e Al3+).

Carbnions e o hidreto so bases moles.

Bases com oxignio e nitrognio como tomo central so duros; com fsforo, enxofre e
carbono como tomo central so moles.

Anilinas e piridinas so bases intermedirias.

Ctions pequenos so cidos duros; ctions grandes so cidos moles.

Chama-se ateno ao fato de que o prton um cido de Lewis duro.

Carbenos so cidos moles, e carboctions so cidos intermedirios.

Efeito Estrico sobre o Equilbrio cido Base:

No caso da protonao de uma base de Brnsted, efeitos estricos so de menor importncia devido ao fato
do prton ser muito pequeno. Por outro lado, usando-se um cido de Lewis, o equilbrio cido base vai
depender do tamanho do cido e da base. A tabela abaixo mostra que a basicidade relativa de alquil aminas
depende do tamanho do cido usado.

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Aumentando
a fora da
base

cido de referncia
H+ ou BH3

BMe3

NH3

Et3N

Me3N

NH3

MeNH2

Et2NH

Me2NH

Me3N

Et3N

Me2NH

EtNH2

N(C2H5)3 + B(C(CH3)3)3

B(CMe3)3

Et2NH

NH3

EtNH2

MeNH2

H3C H2C

NH3
CH3
HC
CH23

CH3

CH2
H3C
CH3

CH3
CH3
C CH3
CH3

CH3
CH3

Com o cido maior, a basicidade determinada somente pelo impedimento estrico, e no mais pelos fatores
eletrnicos.

Catlise cida e bsica

Catlise
Sabemos que a catlise leva a uma acelerao da reao, sem mudar a constante de equilbrio. De maneira
geral, a catlise homognea abaixa a energia de ativao da reao, mudando o mecanismo do processo. Este
fato pode ser visualizado no diagrama de energia a seguir:
E
Ea (n.c.)
Ea (c.)
REAGENTES
(+ catalisador)

PRODUTOS

C.R.

Diagrama de Energia para uma Reao no Catalisada e uma Reao Catalisada:

O "caminho da reao", ou seja, o mecanismo da reao muda na presena do catalisador. A energia de
ativao da reao catalisada (Ea(c.)) mais baixa do que a energia de ativao da reao no catalisada
(Ea(n.c.).

40

Exemplo: Adio de gua a alcenos.

C

lento

H2O

OH H
H3O+

rpido
+

H2O

A adio de gua a olefina extremamente lenta na ausncia de catlise cida. Porm, com o catalisador
H3O+, a reao ocorre rapidamente. O mecanismo da reao envolve primeiramente a formao do alceno
protonado, ao qual a gua adicionada numa reao rpida.

Procure outros exemplos de catlise.

A seguir vamos conhecer dois tipos distintos de catlise cida e basica; a catlise especfica e a catlise geral.
Catlise cida Especfica (CAE)
A catlise cida especfica o tipo de catlise cida mais comum. A protonao ocorre neste caso num
equilbrio rpido. Em meio aquoso, a nica espcie catalisadora o on H 3O+, o cido mais forte e de maior
concentrao em meio aquoso. Por isso o nome "especfico", pois somente H3O+ age como catalisador.
Exemplo: Hidrlise de Acetais.
OEt

OEt
H3C

H + H3O

OEt

rpido

H3C

k'

O
H

lento

H
C

OEt +

HOEt

H3C

Et

Na reao acima, a transferncia de prton ocorre num equilbrio rpido, seguido pela sada do lcool num
passo lento. A lei cintica desta reao :

v = k [H3O+][A]

v ~ pH

v = K k' [A]

K ~ pH

kobs = K k'

Com isso, a velocidade da reao depende da concentrao de prtons, ou seja, do pH, uma caracterstica
tpica da catlise cida especfica.

41

Catlise cida Geral (CAG)

Na catlise cida geral, ao contrrio da especfica, a protonao ocorre num passo lento, seguido por passos
mais rpidos. Neste tipo de catlise todos os cidos presentes no sistema agem como catalisador (por isso o
nome "geral").
Exemplo: Hidrlise de orto-steres
OEt
R

OEt

HA

lento

OEt
R

+ EtOH + A-

rpido

produtos

OEt

OEt B
orto-ster

v = k H O [ H 3O ][ B] k HA [ HA][ B]
3

A lei de velocidade contem dois termos, a catlise por H3O+ e a catlise por HA, que pode ser qualquer
cido orgnico. Com um aumento do pH (diminuio da concentrao de H 3O+) e aumento da
concentrao de HA, o termo da catlise com HA vai ficar mais importante.
No mecanismo da reao acima ocorre a transferncia de prton e a sada do grupo de partida (EtOH) num
nico passo. Com isso, a transferncia de prton pode ser envolvida no passo lento, apesar de que se trata de
uma transferncia entre hetero-tomos.
Exemplo: Adio de H-Nuc a alcenos

+ HA

lento

+ A-

rpido
+ Nuc-

Nuc

Nesta reao, a transferncia de prton ocorre no passo lento, seguido por uma rpida adio do nuclefilo
(Nuc-). Observe que aqui a transferncia de prton ocorre para um tomo de carbono.
Lei de velocidade:

v = k [alceno] [HA]

Verificar a ocorrncia de catlise cida geral:

velocidade de reao depende da concentrao de HA (com pH constante);

velocidade de reao depende do pKa de HA (se HA for um cido mais forte, a transferncia de
prton, que ocorre no passo lento, deve ser mais rpida);

observao de um efeito isotpico de solvente normal.

Catlise Bsica Especfica (CBE)

Em analogia com a catlise cida especfica, na catlise bsica especfica, a abstrao de prton ocorre num
equilbrio rpido, seguido por uma reao mais lenta. A espcie catalisadora neste caso o on hidroxi (OH -),
a base mais forte e em maior concentrao em meio aquoso.

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Exemplo: Reao retro-aldol.

OH

O
+ OHCH3

H3C
C
CH2
H3C

rpido

+ H2O
CH3

H3C
C
CH2
H3C

k'

lento

OH + (CH3)2C

H2O

H2C

v = k[OH-][C];

(CH3)2C

CH3

v = Kk'[C]; K ~ pH ([OH-])

Exemplo: Adio nucleoflica a compostos carbonlicos.

HNuc + OH-

rpido

O
C

Nuc- +

H2O

+ Nuc

lento

Nuc
C

k'

v = k' K [cetona] ; K ~ pH
Catlise Bsica Geral (CBG)
Anlogo catlise cida geral, na catlise bsica geral, a abstrao do prton ocorre no passo lento, e a
velocidade da reao depende da concentrao da base e do pKa da base.
Exemplo: Bromao de acetona em tampo de acetato:
H

H
H

H
C

+
CH3

B-

lento
H

CH3
C

+ HB

Br 2 rpido
O
Br + HB + H2C C

CH3

Br

v = kOH- [OH-] [cetona] + kAc- [Ac- ] [cetona]

Como no caso da catlise cida geral, a lei cintica consiste de dois termos, um de catlise especfica (catlise
por OH-), e um de catlise geral, o qual depende da concentrao do acetato.
Descreva de que maneira pode-se verificar a ocorrncia de uma catlise bsica geral.
De que depende a velocidade de reao?

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