O CONCEITO DE ENERGIA

15

O conceito de Energia
em Qumica * Victor M.S. Gil a

Usamos o vocbulo energia to frequentemente e, to) se obtm energia. No raro, se faz aqui uma
por vezes, to despreocupadamente no tocante aos seus primeira meno a calor e a trabalho (aliado a movi-
vrios sentidos, que necessitamos dum pouco de refle- mento). Tambm se vem tornando prtica crescente a
xo para darmos conta de que ele corresponde, afinal, referncia a (para o aluno misteriosa) energia qumica
a um dos conceitos cientficos mais sofisticados criados armazenada quer nos alimentos quer nos combust-
pela mente humana. veis, quando no mesmo a aluso a energia armazena-
Ele invade quase todos os domnios da Qumica (e, da nas ligaes qumicas (e em particular nas liga-
bem assim, outras Cincias) e desta vasta e profunda es do que para o aluno nesta fase pouco mais do
imbricao que este estudo trata, duma forma breve e que uma sigla: ATP). Como veremos mais adiante, o
no exaustiva mas que se pretendeu sistemtica *. mnimo que se pode dizer desta abordagem e nesta
altura (7. e 8. anos de escolaridade) o dum
1. 0 CONCEITO DE ENERGIA grande risco de equvoco.
Mais tarde, a Biologia menciona vrias formas de ener-
1.1. Na linguagem corrente
gia mormente luminosa (solar em particular), calor-
A palavra energia usada na linguagem corrente fica (trmica), elctrica, qumica, mecnica, nuclear
tanto num sentido no-cientfico de comportamento e a possibilidade de converso dumas noutras. A ex-
humano significando vigor, firmeza, capacidade de plorao da interconverso de diferentes formas de
aco, desde cerca de 1600 como tambm j num energia pode aqui surgir, acertadamente, como ilus-
sentido cientfico, embora vago e abstracto, nas comu- trao da capacidade de manipulao e controle do
nidades crescentemente mais despertas para os temas Ambiente pelo Homem, das quais o mundo tecnol-
cientficos e tecnolgicos. Neste mbito, ainda se rela- gico tanto depende.
ciona com aco, em regra de efeitos teis, designada- Entretanto, enquanto a Biologia retoma (ou repete) o
mente trabalho (energia vem do grego en + ergon contedo das fases anteriores, a Fsica e a Qumica
que significa do trabalho). A noo de preferncia (8. e 9. anos) surgem a intervir na apresentao
concretizada em formas explcitas de energia elc- (desenvolvimento?) do conceito de energia: 2.' fase.
trica, solar, nuclear e noutras formas particulares de Enquanto a Qumica em particular reconhece a existn-
energia em que se privilegia a referncia aos correspon- cia de transformaes que libertam energia (exoenerg-
dentes agentes fsicos: energia a partir de combustveis ticas, exotrmicas) ou que consomem energia (endoe-
ou a partir de alimentos, energia associada a movimen- nergticas, endotrmicas), com eventual referncia
tos... As expresses poupe energia e crise de ener- constncia (conservao) da energia total, com altera-
gia so neste mbito que se inserem. es de velocidades moleculares** (e alteraes de tem-
Julga-se poder adiantar que, designadamente no res- peratura), a Fsica distingue dois tipos de energia: alia-
peitante a energia aliada a movimento, que foi a pri- da a movimento, energia cintica; aliada a posio e a
meira noo de energia em Fsica (introduzida por interaces, energia potencial, como energia armazena-
d'Alembert em 1785 e por Young em 1787) haver da ou em potncia. Da energia potencial ilustra vrias
uma generalizada identificao (confuso) das noes categorias: gravtica, quimica, elctrica, magntica,
de energia e de fora. elstica, nuclear. Alm disso, reconhece a possibilidade
de converso entre energia cintica e potencial.
1.2. Na linguagem escolar Por convenincia, reunem-se numa 3.' fase os vrios
Uma anlise dos programas e dos manuais escolares afloramentos posteriores e aplicaes do conceito de
mais usados no ensino secundrio em Portugal durante energia em Fsica e Qumica. Desde as expresses para
os ltimos anos, permite caracterizar trs nveis ou a energia cintica dum corpo e para a energia potencial
melhor, trs fases nem todas adequadamente articula- gravtica ou elctrica, quantizao da energia em to-
das entre si em que se trata de energia. mos e molculas, s trocas de energia em reaces qu-
A I. a fase ocorre no mbito das Cincias da Natureza, micas (e 1.a Lei da Termodinmica), interpretao de
designadamente no domnio da Biologia, ao acentuar-
-se que a actividade dos seres vivos requer energia. Em Departamento de Quimica, Universidade de Coimbra.
especial, os alimentos constituem fontes de energia * Este trabalho baseia-se principalmente num seminrio para profes-
indispensveis ao crescimento e subsistncia dos ani- sores do 12. ano de Qumica realizado pelo autor em 1986, nas
mais, a luz uma fonte de energia indispensvel s cidades de Coimbra, Evora e Lisboa, e organizado pela Direco-
-Geral do Ensino Secundrio. Em algumas das seces do presente
plantas (na sua grande maioria). Com frequncia se artigo de reviso, aproveita-se a oportunidade para alertar para cer-
comparam os alimentos aos combustveis (a gasolina, tos aspectos do ensino e da aprendizagem de vrios conceitos.
por exemplo) de cuja transformao qumica (combus- ** Em rigor, energia cintica molecular.
 16 O CONCEITO DE ENERGIA
entropia em termos de caoticidade energtica a nvel
atmico-molecular (e 2. a Lei da Termodinmica),
diferena entre calor e trabalho, caracterizao de
energia de activao em reaces qumicas, equiva- hidrlise implicar a formao de novas ligaes, glo-
lncia massa-energia.
2. 0 CONCEITO DE ENERGIA QUMICA
Concentremo-nos, agora, no conceito especfico de
energia qumica, tal como ele se desenrola no ensino
secundrio.
Como j se referiu, a expresso energia qumica sur-
ge ao aluno pela primeira vez no mbito das cincias
biolgicas. Um exemplo central ocorre no estudo da
%
fotossntese com a chamada converso de energia lumi-
nosa em energia qumica armazenada nas ligaes
qumicas dos hidratos de carbono:
luz >
6CO2 + 6H2O C 6 H 12 O 6 +60 2 (1)
fotossntese
A expresso anterior colocada entre aspas aparece nes-
ta fase (7., 8. anos) claramente a mais. No propria-
mente porque se antecipa Qumica (este certamente
um tema genuinamente interdisciplinar), mas porque,
pretendendo louvavelmente adiantar na compreenso
por parte do aluno, o tenta de modo infeliz, gerador
de incorreco, se no ele mesmo revelador de equ-
voco.
Na verdade, expresses como armazenar energia em
ligaes qumicas e necessria energia para se esta-
belecerem as novas ligaes qumicas nos hidratos de
carbono do a entender que a formao duma ligao
qumica um fenmeno endoenergtico. E os qumicos
sabem que exoenergtico! A mesma lgica parece
presidir ao uso de expresses como a quebra ou rup-
tura de ligaes em substncias altamente energticas
(glcidos, lpidos, prtidos), com formao de molcu-
las mais simples, liberta energia quer na forma de calor
quer para as mtiplas funes vitais e, em particular,
para a sntese de ATP:
ADP + P > ATP (2)
Em boa verdade, uma reaco como (1) endoener-
gtica (e ignoremos, por enquanto, quaisquer conside-
raes de ordem cintica) na medida em que, global-
mente, as ligaes nos reagentes so mais fortes do que
nos produtos. Evidentemente, a reaco inversa, reac-
o global central aos fenmenos de respirao celular,
exoenergtica ( tambm exergnica, AG <0, pois
no s OH <0 como AS > 0), na justa medida em que
se ganha mais energia na formao das ligaes em
H 2 O (6 mol) e em CO 2 (6 mol) do que se gasta na
ruptura das ligaes em C 6 H 12 O 6 (1 mol) e em 0 2 (6
mol). O mesmo sucede na combusto da gasolina, por
vezes usada como exemplo paralelo. So semelhantes
reaces de combusto que permitem definir os chama-
dos valores calricos dos alimentos, normalmente
pela quantidade de calor, em kcal (grande Caloria,
conforme ainda uso dizer-se), libertado na combus-
to de 1 g do alimento: em mdia, 4 kcal/g = 4
Cal/g = 17 kJ/g para hidratos de carbono, 9 kcal/g = 9
Cal/g = 38 kJ/g para lpidos, 4 kcal/g = 4 Cal/g = 17
kJ/g para protenas.
Do mesmo modo, no a ruptura de uma ligao
durante a hidrlise do ATP
ATP > ADP + P (3)
que liberta energia (de facto, a energia livre que inte-
ressa, como se recordar adiante), como se pode deixar
perceber a alunos precocemente, mas o facto dessa
balmente mais fortes do que as que se rompem:
0 O\P/ O /0
._r\-
'
+ H / ^H
CH 2 P- 0-
OH HO
(4)
/ o o
H Z - O P \ - + ^ 0-^ 0 -
OH HO
H J 0-H
P-0 0
- /u
0
Mais adiante, considera-se uma outra possibilidade de
equvoco que pode ser criada na mente do aluno sobre
o ATP como armazm de energia.
Curiosamente, nas disciplinas de Qumica (ou de Cin-
cias Fsico-Qumicas) pouco se fala de energia qumica.
Opta-se por fazer aprender sucessivos aspectos concre-
tos do conceito, em regra de forma correcta e opor-
tuna (de maneira gradual, estabelecida tendo especial-
mente em ateno a realidade aluno), embora tambm
com alguns riscos de equvoco.
Um dos primeiros aspectos a merecer considerao
o de temperatura e velocidade molecular mdia (em
rigor, energia cintica molecular mdia). Mas, ateno,
que o eventual uso de expresses como agitao mole-
cular seja, desde logo, tomado como significando
maior ou menor velocidade mdia molecular de uma
substncia (enquanto o conceito de energia cintica no
est adquirido) e no no sentido da maior ou menor
liberdade de movimentos moleculares que caracteriza
um gs ou um lquido ou slido. Doutro modo, corre-
-se o risco de deixar crer ao aluno que a temperatura
dum gs necessariamnte superior dum lquido (ou
dum slido).
Calor, como energia do movimento molecular transfe-
rida, atravs de colises corpusculares, dum corpo para
outro, encontra aqui um significado concreto.
Podem agora estudar-se transformaes exotrmicas ou
endotrmicas e interpretar os seus aspectos energticos
em termos das maiores ou menores (respectivamente)
velocidades moleculares dos produtos em relao aos
reagentes. Referindo que a energia aliada ao movimen-
to das molculas (tomos ou ies) no a nica forma
de energia a considerar nas substncias, desde logo
de reconhecer que estes aumentos ou diminuies de
energia cintica molecular no implicam criao ou
destruio de energia; apenas converso entre vrias
formas de energia. A energia total no se cria nem se
destri, como observao absolutamente geral no
universo que conhecemos.
A considerao de reaces que requerem energia elc-
trica (electrlises) ou que produzem corrente elctrica
(pilhas) permite ilustrar outras modalidades de conver-
so de uma formas de energia noutras, e introduzir as
designaes mais gerais de reaces exoenergticas e
endoenergticas, com distino entre o sistema qu-
mico em estudo e o respectivo meio exterior ou
meio envolvente..
A relao entre temperatura e agitao molecular per-
mite igualmente interpretar o efeito de temperatura na
velocidade de reaces qumicas.

Tambm neste particular existe algum risco de equ-
voco junto do aluno. Nomeadamente, o tomar como
endotrmicas as reaces que requerem calor para ser
inicidadas (reaces de elevada energia de activao,
ver adiante), e, alm disso, que s considere como
endotrmicas aquelas em que deliberamente se aquece.
Aps este estdio, existir maturidade suficiente para
introduzir calor de reaco de forma quantitativa, e
fazer descobrir, por tratamento casustico, a regra da
aditividade de calores de reaco (Lei de Hess) em con-
formidade com o possvel estabelecimento de relaes
(combinaes lineares) de equaes qumicas.
Entretanto, o desenvolvimento das noes de ligao
qumica com introduo do conceito de energia de liga-
o permitir, em casos simples, primeiro (reaces
entre gases), relacionar o calor de reaco com as ener-
gias de ligao e, portanto, estrutura de reagentes e
produtos.
A identificao de calor de reaco (a presso constan-
te) com OH, variao de entalpia, deve aguardar um
segundo momento aps o conceito de trabalho e traba-
lho aliado a variaes de volume, em particular, e o
conceito de energia interna dum sistema haverem sido
dominados. ento possvel interpretar a lei de Hess
em termos da 1. a Lei da Termodinmica, com intro-
duo da noo de funo de estado.
3. ENERGIA EM QUMICA
Divide-se este captulo em duas partes: uma, em que
prevalecem os aspectos estruturais e as propriedades
fsicas da matria; outra, em que mais directamente se
estabelecem as pontes entre o conceito de energia e as
transformaes da matria.
3.1. Energia e Estrutura
A. Energia Radiante
Como sabido, o esclarecimento da estrutura das
substncias e algumas das suas propriedades fsicas
mais importantes apoia-se largamente na interaco
das radiaes electromagnticas com a matria. Por
outro lado, a necessidade de encarar o comportamento
da radiao duma forma dual semelhantemente se
estende s partculas materiais da estrutura dos tomos
e molculas. Assim se podem considerar os trabalhos
de Planck e de Einstein do princpio do sculo sobre a
energia radiante como gigantes passos pioneiros no
desvendar da estrutura de tomos e molculas e na
interpretao das suas propriedades.
1500 K
rx i h
/ 1000 K
100 1000 10000 100000
A/ nm
Fig. I
Densidade de radiao emitida por corpo negro, em funo do com-
primento de onda, para duas temperaturas.
O CONCEITO DE ENERGIA 17
A Figura 1 mostra uma das formas de representar as
caractersticas da luz emitida por corpos aquecidos
(condies de corpo negro) para duas temperaturas ( 3 ).
Em particular verifica-se ser constante o produto da
temperatura absoluta, T, pelo comprimento de onda
para a radiao de maior densidade, X (mx. dens.):
T. X(mx. dens.)=2,8978X 10 -3 m K (5)
A reproduo destes dados experimentais ficou a de-
ver-se ao gnio de Planck (1900) e tambm sua cora-
gem ao admitir, em acto de puro - desespero, a hiptese
quntica para a energia radiante: . esta emitida (ou ab-
sorvida) em pores unitrias h v = hc/X, sendo h uma
constante e sendo cada unidade de energia radiante
quantum proporcional frequncia da radiao.
S deste modo as expresses tericas se ajustam rea-
lidade, designadamente:
8rcc 1
ti e,hv/kT_, (6)
sendo k a constante de Boltzmann (1,3807 x 10 -23
JK -3 ). Derivando (6) e igualando a zero, reproduz-se
(5) com
h = 6,626 x 10 -34 is (7)
a depois designada constante de Planck. O seu valor
em unidades SI muito pequeno; no entanto, esta
constante h que mede a descontinuidade (a diferena
de valores consecutivos) da energia radiante emitida
(ou absorvida); com h = 0, todos os valores de energia
radiante para determinada frequncia seriam possveis,
no havendo quantizao na emisso (ou na absoro).
Com Einstein (1905), e para se compreender o efeito
fotoelctrico, reconhece-se que a prpria luz que est
quantizada na energia: ela propaga-se como onda elec-
tromagntica de frequncia v, mas transporta ener-
gia como feixe de unidades ou partculas de energia
fotes de valor unitrio hv:
= llh v
Erad (8)
sendo 71 o nmero de fotes. de notar, curiosamente,
que a hiptese de Einstein levou alguns anos a ser
aceite, havendo mesmo sido tomada por um daqueles
lapsos que at os gnios podem ter! S em 1923, com
os trabalhos de Compton e Debye passaria a ser uni-
versalmente aceite. Eles demonstraram ser a energia
adquirida por um electro por aco da luz igual di-
ferena entre as frequncias da radiao, antes e depois
daquela interaco, multiplicada por h efeito de
Compton (Fig. 2).
electro
hv
2 mv2)=h(v-v')
Fig. 2
Efeito de Compton.

18 0 CONCEITO DE ENERGIA
B. Energia e Massa
A Einstein se devem tambm os conceitos relativos
(funo do estado de movimento) de espao, tempo,
massa. Em particular, a massa (m = fora/acelerao e
no a quantidade de matria) aumenta com a veloci-
dade, sendo frequente consider-la como uma forma
de energia concentrada atravs da relao
E = m c 2 (9)
A validade desta expresso viria a ser comprovada nos
anos 30 com as transformaes nucleares em que ocor-
rem variaes de massa Am (massa em repouso) reflec-
tidas em variao de energia (em sentido restrito):
AE _ Am . c 2 (10)
Veremos mais adiante que, melhor do que se conside-
rarem transformaes de massa em energia, tomar
massa (em sentido relativo) e energia total relacionada
por (9). Isto , so a mesma coisa e no coisas inter-
convertveis ( 2 ).
C. Energia de tomos
Deixando a energia associada composio e estrutura
dos ncleos atmicos (assunto mais do mbito da Fsi-
ca), reconhecemos de novo descontinuidade e quantiza-
o agora para a energia do electro no tomo mais
simples, o tomo de hidrognio, de acordo com a in-
terpretao iluminada, e tambm corajosa, feita por
Bohr do espectro emitido por tomos H excitados.
Neste particular, constitui um primeiro exerccio inte-
ressante a comparao feita pelo aluno das diferenas
entre os valores sucessivos das energias das radiaes
emitidas em cada srie (em kJ mol - t) :
Ultravioleta Visvel
(UV) (V)
(srie de Lyman) (srie de Balmer) I. srie 2. srie 3.' srie
(Pascher) (Brackett) (Pfund)
1276
116 292
1260 1 16
1 10 30
1230 1 30
246 1
182 1 64 ^ 130 30
1 984 1 182 16
e o reconhecimento de que a primeira diferena em
cada srie iguala o primeiro valor na srie seguinte.
Estas observaes so ento interpretadas em termos
dum diagrama das energias possveis para o tomo H
em forma de escada com degraus de altura sucessi-
vamente decrescente:
116
130
182
Com o valor da energia para o primeiro nvel obtido
da energia de ionizao do tomo (risca-limite na srie
de Lyman) 1312 kJ mol - t ficam as energias dos
restantes nveis estabelecidas.
O porqu desses e s esses valores de energia para o
electro do tomo H (e, semelhantemente, para ies
monoatmicos e monoelectrnicos) no se encontra, de
maneira satisfatria, no modelo mecnico de Born; ele
requer o reconhecimento, de maneira adequada, do
electro no s como partcula mssica e com carga
elctrica (e) mas tambm como onda de De Broglie.
A partculas de quantidade de movimento mv associa-
-se um comprimento de onda de De Broglie
X = h /mv (11)
De novo, a constante de Planck h intervm determi-
nantemente: ausncia de comportamento ondulat-
rio, X = 0, corresponderia a h = 0, tal como a inexis-
tncia de quantizao da energia radiante.
A equao (11) estabelece uma ponte entre as equaes
clssicas do movimento ondulatrio e a equao cen-
tral da mecnica quntica equao de Schrd-
dinger a qual reproduz os valores de energia experi-
mentalmente registados para o electro * de H :
E = 27rhme'
(n = 1, 2, 3, ...) (12)
n 2
e proporciona uma viso correcta da ocupao do
espao volta do ncleo pelo electro.
um exerccio simples substituir (11) na equao cls-
sica para ondas estacionrias numa dimenso
d 2 4i 472
dx2 + x2 1,// =0 (13)
Infravermelho onde a amplitude da vibrao, e obter a equao
(IV) de Schrodinger para uma dimenso:
+ 8hz m (E - V) 4/= 0 (14)
dx^
onde E a energia total da partcula e V a sua energia
1 16 ` potencial. A extenso a 3 dimenses imediata. Neste
116
processo de deduo da equao de onda de Schrd-
dinger, h que notar que deixa de representar a am-
plitude duma vibrao (mecnica ou electromagntica):
2 (ou >'* >G em geral) passa a ser a funo densidade
de probabilidade para a partcula, na interpretao ori-
ginal de Born. Com esta interpretao, surgem natural-
mente, condies matemticas impostas a >G e que bali-
zam a resoluo da equao de onda originando valo-
res discretos para E (e, consequentemente, certas fun-
es vi). Para uma partcula livre (V = 0) limitada a
movimento segundo um segmento de recta de compri-
mento a, obtm-se facilmente
E k2 (k=1, 2, 3, ...) (15)
8m2a2
para a respectiva energia (cintica). A descontinuidade
dos valores E,
984 kJ mol
vulgar referirmo-nos a energia do electro e, em particular,
a energia potencial do electro (e bem assim, energia potencial grav-
tica dum corpo) quando, em rigor, nos deveramos referir a energia
do sistema electro + ncleo (e energia potencial gravitica do sistema
corpo + Terra).

h2
Ek+1Ek =(2k+ 1) (16)
8ma2
que voltaria a ser nula para h = 0, tanto mais notria
quanto menores forem m ou a: a quantizao da ener-
gia cintica duma partcula importante no mundo mi-
crofsico e passa despercebida no mundo macrofsico.
A interpretao de >G feita por Born autoriza a refern-
cia a ondas probabilsticas para os electres nos to-
mos em oposio a ondas materiais (ou trajectrias on-
dulatrias) e a ondas electromagnticas. Notar-se-
que, enquanto a energia pode ser conhecida com exac-
tido (ou com uma pequena incerteza) por resoluo
da equao de onda, designadamente em tomos
monoelectrnicos, a posio do electro fica indetermi-
nada: ela caracterizada em termos de funes de den-
sidade probabilstica (orbitais) e no em termos de cer-
teza. E isto no constitui uma limitao da teoria, mas
uma concluso realista no mundo microfsico, em
conformidade como Princpio da Incerteza de Heisen-
berg. As incertezas na posio (q) e na energia, ou,
melhor, na quantidade de movimento (p) esto obriga-
toriamente relacionadas de modo que se uma for
pequena a outra elevada :
Aq . Op - h (17)
o mesmo se dizendo da energia dum estado e o seu
tempo de vida
AE . At (18)
O produto das incertezas pequeno para sistemas ma-
croscpicos mas decisivo ao nvel atmico. neste
sentido que se pode aceitar a frase de H.R. Pagels ( 3 ) :
o mundo no tem o determinismo dum relgio mas a
contingncia duma roleta.
De novo a constante h nos aparece. Com h = 0, uma
das incertezas seria zero qualquer que fosse a outra.
A constante de Planck est no centro da quantizao
da energia radiante, das caractersticas ondulatrias
de partculas materiais, da descontinuidade de seus va-
lores de energia, do grau de incerteza do nosso conhe-
cimento do mundo microfsico. Podemos consider-la
um elo de ligao entre estes vrios aspectos.
D. Energia de Electres em tomos Polielectrnicos
Em tomos com mais de um electro, alm do proble-
ma da energia dos vrios estados, fundamental e exci-
tados, depara-se-nos o da energia a atribuir a cada
electro, na medida em que seja vlido considerar a
energia de um electro individual quando certo que
no podemos ignorar as energias de interaco entre
eles.
As diferenas nos valores das energias das sucessivas
ionizaes e, melhor, as energias mnimas necessrias
remoo de um electro com formao dum io positi-
vo, por efeito fotoelctrico, so uma indicao clara de
que, salvo para o tomo He, os electres dos tomos
no podem ser considerados todos com a mesma ener-
gia. Eles distribuem-se por nveis de energia bem
definida caractersticos de cada tomo.
As energias mnimas para remoo electrnica, I, res-
peitam ao fenmeno
A(g) A(g)+e - (19)
sendo
O CONCEITO DE ENERGIA 19
I =(EA+E e -) EA =EA EA (20)
com E e = 0. Em razovel aproximao, I a energia
do electro e - enquanto pertencente ao tomo A. No
precisamente igual a esta energia, pois os Z-1 elec-
tres de A' no tm justamente a mesma energia que
tm no tomo A (a diferena corresponde designada-
mente repulso com o electro removido em A . mas
presente em A) *.
Assim se pode apurar, por exemplo (ver Tabela 1), que
os 11 electres de Na se distribuem como segue:
496 ^ M
3280 --0-9+--- Lb) L
6368 4040-- La
103721 K
Na
11
uma distribuio que se pode representar por K 2 , L,
LA, M 1 em que a relao dos valores 6368 e 3280
os faz considerar nveis duma mesma camada L. A
capacidade do nvel L b surge como tripla das de K e
Z= I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 I I 12
H He Li Be B C N O F Ne Na Mg
496 737
801 1086 1402 1314 1681 2084 3280 5200
520 899 1248 1601 1962 2748 3652 4677 6368 8860
1312 2373 5596 11096 18525 27788 38883 51909 66909 83951 103721 12600
Tab. 1
Energias de remoo electrnica para os primeiros 12 tomos da
Tabela Peridica
L a . Uma comparao com o tomo H com uma orbi-
tal Is, uma orbital 2s e trs orbitais 2p, etc. em energia
crescente sugere uma correspondncia do nvel Lb s
orbitais 2p, a par de K a Is, L a a 2s, M a 3s, com uma
diferena: Lb e L a diferem em energia ao passo que as
orbitais 2s e 2p no tomo H no. Transpondo, com
esta modificao, as orbitais do tomo H para os to-
mos polielectrnicos, tem-se a configurao electrnica
de Na
1s 2 , 2s 2 , 2p 6 , 3s 1 (21)
com dois electres no mximo por cada orbital (uma
primeira abordagem pedaggica e experimental do
Princpio de Pauli).
Se os electres no experimentassem foras de repulso
entre si, a equao de SchrOdinger conduziria, de fac-
to, a orbitais idnticas s dum tomo monoelectrnico
(com ncelo de carga Ze); em particular, 2s e 2p cor-
responderiam mesma energia. As repulses interelec-
trnicas tornam impossvel a resoluo analtica da
equao de onda. Mas, se elas forem consideradas,
aproximadamente, em termos de mdia, ento a equa-
o solvel numericamente e permanece o conceito
de orbital como funo para um (ou dois) electro
(es). Mais, estas orbitais so, na forma, semelhantes
s de H: Is, 2s, 2p, 3s, etc. Designam-se por orbitais
SCF (da expresso inglesa self-consistent field, em
relao com o mtodo de clculo seguido).
Assim, por exemplo, os 2 electres do tomo de hlio
so descritos por uma funo 1 s SCF (so atribudos
* Alm disso, h, em regra, dois ou mais valores I prximos con-
forme o nvel energtico em que o ido A` surja formado (ver por
exemplo, a Ref. 4).
20 0 CONCEITO DE ENERGIA
orbital Is, como se diz correntemente) configurao
electrnica 1s 2 enquanto os 10 electres de Na* so
descritos por orbitais Is, 2s e 2p SCF configurao
electrnica 1s 2 , 2p 2 , 2p 6 .
A energia total dos 2 electres em He no , como um
iniciado esperaria primeira vista, a soma das energias
individuais, considerada cada uma destas como a ener-
gia de cada electro no campo atractivo do ncleo e no
campo repulsivo mdio do outro electro.
Na verdade, em E 1 + E2 estamos a considerar duas ve-
zes a energia (nica) relativa repulso entre o electro
1 e o electro 2: E12 (repulso).
Logo,
E = E 1 + E2 E 12 (repulso) (22)
O mesmo se aplica, por extenso, a tomos com mais
de 2 electres. Esta uma razo importante pela qual
nem sempre a configurao mais estvel se obtm
preenchendo primeiro as orbitais de menor energia.
Por exemplo, para o ferro ela
Fe ... I Ar I , 3d 6 , 4s 2 (23)
e no
Fe ... I Ar I , 3d 6 (24)
apesar de E 3d < E 45, enquanto no io Fee' se tem
Fee+ I Ar I , 3d 6 (25)
e no
Fee* ... I Ar I , 3d 4 , 4s 2 (26)
A energia calculada para os electres dum tomo polie-
lectrnico depende (salvo no caso de He na configura-
o mais estvel) de se prender cada electro a sua j = 1s ; diferentes valores j reflectem diferentes
orbital (com certo spin) ou de se admitir, mais realisti-
camente j que os electres so indiscernveis, que a
cada orbital possa ser atribudo um qualquer dos v-
rios electres (em qualquer estado de spin, apenas com
a condio de os 2 electres para cada orbital terem
spins opostos).
A linguagem que se usa a de permuta dos electres
1, 2, 3, ... entre orbitais e quela diferena de energia
chama-se energia de permuta ou energia de troca; as
orbitais SCF passam a designar-se por orbitais de Har-
tree-Fock. O acordo com a experincia, nomeadamente
a antissimetria das funes de onda electrnicas a qual
inclui o Princpio de Pauli, exige a considerao desta
energia de troca, uma energia a que, no entanto, no
correspondem foras clssicas. A energia de troca ne-
gativa para um par de electres com o mesmo spin e
nula para electres com spin oposto. Assim se interpre-
ta o facto de que o estado
2p
para o tomo N mais estvel do que, por exemplo,
2p
um caso de verificao da regra de Hund.
Como a energia de troca para dois electres no deve
ser contada duas vezes, de novo soma das energias
individuais deveremos subtrair a energia de troca:
E = EE E E ii(repulso) E E ii(troca) (27)
i<j i<j
para obtermos um valor aceitvel para a energia elec-
trnica total.
Estes valor no ainda exacto pois baseia-se no con-
ceito (aproximado) de orbital como funo que descre-
ve o comportamento dum electro no campo do ncleo
e no campo mdio dos restantes electres. Mas o cam-
po de repulso electrnica no um campo mdio, an-
tes um campo muito mais complexo aliado s situaes
instantneas e fluctuantes dos electres. diferena
entre estas interaces instantneas e uma situao m-
dia chama-se correlao electrosttica e a diferena
energtica designa-se por energia de correlao. Como
bem sabido, muito se pode compreender, porm, uti-
lizando o conceito aproximado de orbital, ignorando a
correlao de electres.
O termo orbital anda aliado ao conceito de spin falan-
do-se at, por exemplo, de orbitais-spin ls.a ou is.f3
para um electro is de spin a ou um electro is de
spin 0, respectivamente. A noo de spin, como cor-
respondendo a um momento magntico intrnseco do
electro, nasceu em 1926 para interpretar as riscas ml-
tiplas dos espectros de emisso dos tomos, designada-
mente as riscas duplas nos espectros de metais alcali-
nos. Para um caso monoelectrnico como o da confi-
gurao de valncia do sdio, 3s 1 , ou da respectiva
configurao excitada 3p 1 , a composio do momento
angular de spin (caracterizado pelo nmero quntico
s = 1/2) com o momento angular orbital (caracterizado
pelo nmero quntico 1) determina um momento angu-
lar total caracterizado pelo nmero quntico
energias para a interaco spin-orbital. No caso refe-
rido,
Na ... I Ne I , 3s 1 j = 1/2
(28)
Na ... I Ne I , 3p 1 j = 1/2j = 3/2
tendo-se dois nveis de energia prximos na configura-
o excitada 3P 2 e 3P372 e apenas um para a
configurao mais estvel 3S 172. Da as duas transi-
es a cerca de 590 nm:
Na verdade, o nmero quntico j surge, de maneira
mais fundamental, na mecnica quntica relativstica
de Dirac em 1928. Aqui, enquanto o nmero quntico
n continua aliado ao tamanho e energia da orbital, a
forma e tambm a energia desta dependem de j:
j 1 1/2 I para um tomo monoelectrnico, com
1= 0,1, ... (n.l). Para H excitado a n = 2 tm-se trs n-


O CONCEITO DE ENERGIA 21

veis energticos 2S 1/2 (mj = 1/2); 2P 1/2 (mj = 1/2);
2P 3/2 (MI = 3/2, 1/2) correspondendo os dois
primeiros a formas esfricas (apesar de 2P 1/2 respeitar
a uma configurao 2p 1 ) *. As diferenas energticas
so pequenas em H, mas tornam-se importantes em
tomos de maior Z.
Uma outra perspectiva de efeitos relativsticos na ener-
gia electrnica de tomos decorre das variaes de
massa do electro com a sua velocidade ( 5 ). Junto do
ncleo os electres, especialmente os electres s (e, de-
pois, os p), aceleram; a sua massa aumenta e como
consequncia disso, a sua distncia mdia ao ncleo
isolado; os restantes 10 (electres de valncia) so atri-
budos a 5 orbitais moleculares, uma ligante a e uma
antiligante a essencialmente definidas a partir de orbi-
tais 2s, uma ligante a, essencialmente definida a partir
de orbitais 2p, (eixo coincidente com eixo inter-
nuclear), duas ligantes 7r, definidas com base nas orbi-
tais 2p e 2p 2 .
N2
Jog
20

diminui **. A contraco verificada corresponde a

maior estabilidade, Naturalmente, este efeito ser mais 18 1,65 1 . 5 MJ mol

notrio para tomos de elevada carga nuclear. Assim

se pode interpretar, por exemplo, o facto de o raio N N2 N
atmico do metal alcalino frncio, 87 Fr, ser inferior ao 311g
do csio, 55 Cs, contrariando o generalizado aumento
// 3011
de tamanho ao longo do grupo (o csio , assim, o .
maior de todos^.t
os tomos). De igual modo se pode in- +^;
^h
- /
K ^ / ) )^^ ^ 2 P
I
terpretar a inverso nas energias de l. a ionizao (re- ?^` / ^^ \ ^ /i
moo de electres s) no grupo IB: I c u > I Ag< I A u .
A estabilizao do electro 6s 1 (e a respectiva banda) i \/<*T <1 n li
-

// A ^ 2 />^\i
em Au relativamente a 5d 10 ajuda tambm a compreen- i,/ l ^,^ t ^^
der o facto de o ouro ser amarelo absoro de ra- 25 ^^^ \\
2oy/t
diaes azuis na excitao 5d-6s
09 au!'
15 ---- ^L ^--'
6s 1 Fig. 3
Espectro fotoelectrnico de N2 e diagrama de energias de orbitais
moleculares ( 6 ).
Luz azul
Na Figura 4 faz-se uma idntica comparao para a
molcula H 2 O. Notar-se- que as bandas espectrais
5d 10 simples respeitam a orbitais moleculares no-ligantes,
ao passo que as bandas desdobradas resultam de remo-
ao passo que a prata s absorve ultravioletas: o electrnica de orbitais ligantes: esta acompanha-
da de alteraes nos estados vibracionais da molcula e
da a multiplicidade de picos prximos.
5s'
A
M20
2a, l6,
la,
3a,

Luz U.V.

540 40 30 15 13 eV

4d 10
0 M, 0
21.1

mesma estabilizao orbital 6s em Au se pode atri- ^\

26,

buir o facto de, em fase gasosa, a energia de dissocia-

o de Au 2 (g) ser superior de Ag 2 (g). Sendo Hgz' ;n 2^^^ ^ ''-^

isoelectrnico de Au 2 , no surpreende, pois, que aque- 2P,2P: 121 \1 ^>^ ^

2Py-=P= ^f^
le seja um io estvel em relao a Hg'. 2P.*}+ ^^,^- )1 s,.s,
^^^- / I
hi iM ^ ( 1 O M
E. Energia de Electres em Molculas Os li____(. i ^^ )= 6
1r1 ia, Nolgarrte
2a, No-igame
lb, hganta
Os conceitos de orbital e de spin so transferveis de \1 3a,

tomos para molculas, embora, em geral, com aproxi- st ,2a, ; l6, No-Igan,e

maes adicionais no respeitante s orbitais molecula-

res. Tal como nos tomos, a espectroscopia fotoelec-
trnica permite obter, com satisfatria aproximao,
as energias para os vrios electres. Por exemplo, para
a molcula N2, apura-se do respectivo espectro (Fig. 3)
que os seus 14 electres se distribuem por 5 nveis de
energia: 39,5, 3,60, 1,81, 1,64 e 1,50 MJ
moi -1 . Conforme a Figura mostra, 4 electres so atri-
budos s duas orbitais ls, uma de cada tomo, que
permanecem praticamente idnticas s dum tomo N
Fig. 4
Espectro fotoelectrnico de H2O e diagrama de energias de orbitais
moleculares ( 7 ).
* Recorde-se que o conjunto das trs orbitais 2p tem simetria esf-
rica.
** Tome-se, por analogia, a expresso do raio das rbitas no mo-
delo de Bohr: r=n2h2/4a2me2.
22 0 CONCEITO DE ENERGIA
O facto da energia dos electres 1 s variar de elemento
para elemento (conforme a carga nuclear) permite uti-
lizar a espectroscopia fotoelectrnica para anlise ele-
mental (Tcnica ESCA: electron spectroscopy for che-
mical analysis).
F. Energia Molecular e Geometria Molecular
A geometria assumida por uma molcula aquela para
a qual mnima, a energia do respectivo grupo de to-
mos. Por exemplo, a Figura 5 mostra a variao da
energia da molcula H 2 O com o ngulo das ligaes.
So vrios os factores que contribuem para a energia
molecular, mas h um que vulgarmente singulari-
zado, por vezes indevidamente: a repulso interelectr-
nica, designadamente na forma das repulses entre os
pares de electres que possvel associar com orbitais
moleculares localizadas, ligantes ou no-ligantes (mo-
delo VSEPR: valence shell electron pair repulsion).
a,C
w
60' 90' 120' 150'
Fig. 5
Variao da energia duma molcula H20 com o ngulo de
ligao ( 8 ).
de notar que, enquanto o modelo original considera
repulses de Pauli aliadas correlao de spin, os tex-
tos normalmente discutem as repulses coulombianas
de pares de electres como se estes estivessem locali-
zados em torno dos eixos das orbitais. o caso de
CH 4 , com uma hipottica nuvem electrnica
a contrastar com a viso mais realista
Apesar destas limitaes que o tornam insuficiente
como modelo explicativo, o modelo VESPR tem tido
bastante xito, o que se deve sua capacidade de pre-
ver correctamente as geometrias moleculares, com pou-
cas excepes. H, porm, que no confundir prever
correctamente com explicar.
Embora se tenha referido a energia molecular, no se
discute agora a energia de ligao e a energia de rede,
j que correspondem a valores de variao de energia
para transformaes, caindo, assim, na categoria
Energia e transformaes da matria a analisar mais
adiante.
G. Energia e Cintica Molecular
J se recordou a relao qualitativa entre temperatura
e energia cintica molecular, que possvel construir
comparativamente cedo com alunos iniciados numa
viso corpuscular e dinmica da matria.
Para gases ideais, obtendo-se a equao
PV = 1x- energia cintica translacional molar (29)
por via terica e sendo
PV=RT (30)
verificada experimentalmente para 1 mol, vem, para a
energia cintica translacional molar,
E c.t . = 2 RT (31)
A expresso anterior encontra-se confirmada de ml-
tiplas maneiras, nomeadamente pela comparao de
velocidades de efuso e de difuso de gases e pelos
valores das capacidades calorficas de gases monoat-
micos, a volume constante:
C=
OT ` = 2 R - 12,5 JK-1 mol -1 (32)
Para gases diatmicos ideais, alm dos trs modos in-
dependentes de translao (cada um contribuindo R/2
para C %) h dois modos independentes de rotao.
Atribuindo a cada um destes uma contribuio R/2
para C V (princpio de equipartio da energia), vem
C y = DEc.t.+DEc .r. = 3 R + R = 5 R -
AT 2 2
= 20,8 JK -1 mo1 -1 (33)
desde que se possam ignorar alteraes na energia vi-
bracional. Para uma molcula triatmica no linear,
com trs modos normais de rotao, ser, semelhante-
mente
3 3
C = Z
R+
=R3R = 24,9 JK -1 mo1 -1 (34)
A tabela mostra os valores C, para vrios gases, a v-
rias temperaturas. Notar-se- a crescente importncia
da contribuio AE , da energia vibracional com a com-
plexidade molecular e com a temperatura. No entanto
verifica-se que nesses exemplos a contribuio de AE
temperatura ambiente bastante inferior s de AE c . r . e
de DEc.t. (no h equipartio da energia).
A expresso obtida por Planck para a energia mdia
(cintica mais potencial) dum oscilador linear, designa-
damente duma molcula diatmica, em funo de T

298K 400K 800K 1000K
He 12,5 12,5 12,5
H2 20,5 20,9 21,3
N2 20,8 20,9 23,1
H20 25,3 25,9 30,4
CO 2 28,8 33,0 43,1
Tab. 1
Capacidades calorificas molares (a volume constante)
de gases para vrias temperaturas: Cv /JKK' mot'
^ v by
e hv/kT_,
sendo v a frequncia de vibrao caracterstica do
oscilador. Esta equao foi obtida admitindo que a
energia vibracional est quantizada E v = nh v para
um oscilador linear, expresso depos substituda por
E v = (n + 1 /2)h v e considerando uma distribuio de
Boltzmann para N osciladores pelos sucessivos nveis
de energia. Com ela, Planck reproduziu a distribuio
de energia radiante dum corpo negro a que j nos refe-
rimos.
Notar-se- que para H2 , por exemplo (v= 1,3 x 10 14
S -1 ), enquanto a energia E c . t . aumenta de 12,5 Jmo1 - '
para um aumento de 1 C e E c . r . aumenta de 8,3
Jmol - ' , E v = N a E v aumenta de 3 x 10 -6 Jmol - ' com T
aumentando de 298K para 299K e aumenta de 5 x 10 -3
Jmol - ' com um incremento trmico de 498K para
499K.
A menor contribuio de E, para C, decorre de uma
quantizao mais forte da energia vibracional, isto ,
uma maior diferena entre as energias de nveis sucessi-
vos (hv) do que para os nveis rotacionais ou transla-
cionais. Assim, variaes trmicas numa zona de tem-
peraturas baixas (em que o nvel vibracional predomi-
nantemente ocupado o primeiro) pouca alterao
produzem na distribuio molecular pelos vrios nveis
vibracionais, ao passo que so j significativas as alte-
raes de energia rotacional e translacional.
Uma outra diferena reside no facto de que a cada n-
vel vibracional (numa molcula diatmica) corresponde
um nico estado, ao passo que o nmero de estados
para cada nvel rotacional ou translacional aumenta
com a respectiva energia. Em consequncia, a distribui-
o molecular por nveis vibracionais faz-se de acordo
com uma lei de distribuio de Boltzmann
N exp( E ;/kT) = )/kT] (36)
N exp(E/kT) exp [(E;E
enquanto as distribuies por nveis rotacionais e trans-
lacionais se fazem segundo uma lei de distribuio
Maxwell, respectivamente
N; (2J; + 1) exp( E;/kT) (36a)
(onde J; o nmero quntico rotacional) e
dN(v) x v 2 exp( mv 2 /2kT). dv (37)
(onde v a velocidade molecular de translao).
Para temperaturas muito elevadas, sendo hv/kT 1, a
equao (35) torna-se
h
E v = kT
hv +... - 1
kT
O CONCEITO DE ENERGIA 23
e a contribuio vibracional para C v respeita o princ-
pio da equipartio da energia. Para um metal, a capa-
12,5 cidade calorfica molar a temperatura suficientemente
21,9
alta (dependendo de v)
24,4
32,9
C ,=3R = 24,9 JK ' mol '
- - (39)
46,0
de acordo com as observaes de Dulong e Petit no
primeiro quartel do sc. XIX. A expresso (39) decorre
de (38), fazendo intervir o factor 3 para corresponder a
vibraes em 3 dimenses e atendendo a que num cris-
tal metlico s E, contribui para C,.
(35) H. Energia e Condutibilidade
A condutibilidade trmica directamene interpretada
em termos de transporte de energia cintica molecular
duma superfcie mais quente para outra mais fria dum
material:
velocidade de transporte de
energia por unidade de rea = K AT/Ad (40)
sendo AT e Ad as diferenas de temperatura e a distn-
cia entre as superfcies consideradas, respectivamente, e
K a condutibilidade trmica especfica do material.
Embora a condutibilidade elctrica esteja directamente
aliada ao transporte de carga elctrica, a sua interpre-
tao, designadamente em metais e semi-metais, tam-
bm envolve o conceito de energia, no contexto da teo-
ria das bandas.
Na verdade, a condutibilidade elctrica elevada quan-
do h nveis energticos vazios (banda de conduo)
prximos dos nveis ocupados (banda de valncia).
Nestas condies, a aplicao duma diferena de po-
tencial elctrico pode polarizar o movimento dos elec-
tres com excitao da banda de valncia banda de
conduo.
Nos metais, as duas bandas sobrepem-se parcialmen-
te. No cobre, por exemplo, temos uma banda 3d, 4
(s,p) de nveis contguos, parte da qual est ocupada.
No diamante, a banda 2(s,p) divide-se num conjunto
de nveis ligantes contguos totalmente preenchidos e
num outro de nveis anti-ligantes, vazios, o primeiro
dos quais difere em =500 kJ moi - ' do ltimo nvel
ocupado. No caso do silcio, com uma banda 3(s,p.), a
separao correspondente passa a cerca de 100 kJ
mol -1 . Esta diferena suficientemente pequena para
que, por aco luminosa ou trmica, alguns electres
passem banda anti-ligante, ficando em condies de
excitao semelhantes s dum metal; simultaneamente,
os nveis que ficaram vazios na banda de valncia, tor-
nam-se acessveis aos restantes electres:
Banda de
conduco
Banda de
valncia
(38) I. Energia e Teoria das Perturbaes
A perturbao da funo de onda electrnica dum me-
tal (ou dum semimetal) causada pela aplicao duma
24 0 CONCEITO DE ENERGIA
diferena de potencial equivale excitao de electres
de nveis ocupados (banda de valncia) para nveis va-
zios (banda de conduo), excitao tanto mais fcil
quanto menor for a diferena de energia entre uns e
outros.
Uma forma geral de descrever a alterao dos sistemas
devida a um agente perturbador consiste em exprimir a
nova funo de onda para o sistema perturbado, '4',
em termos de uma mistura da funo de onda funda-
mental para o sistema no perturbado, '4 o , com frac-
es de funes de onda para estados excitados do sis-
tema no perturbado, 1// / :
Y'' = 1//0 + E XntiGn (41)
n#0
Os coeficientes de mistura Xn so dados em termos dos
integrais de interaco H'00= 1 0 H' ' n dr (sendo H' o
hamiltoniano perturbador) e das energias E 0 e E n cor-
respondentes a 11, 0 e a y4,,. Numa aproximao de 2. a
ordem,
Xn= 10)I I t1/ndT- '
(42)
E0 En
Para idnticos valores do numerador em (42), Xn cresce
com a proximidade dos nveis E 0 e E,,. Paralelamente,
>G distingue-se mais de 1// 0 num sistema de estados ex-
citados mais acessveis: a perturbao produzida por
H' ento maior.
J. Energia e Espectroscopia
Uma perturbao muito importante dum sistema a
que produzida por interaco com radiaes electro-
magnticas, isto , com campos elctricos e magnticos
que variam periodicamente no tempo. Aqui, o resulta-
do final da perturbao interpreta-se geralmente em
termos de transio do sistema dum estado estacion-
rio para outro.
A absoro de energia radiante traduz-se numa excita-
o DE do sistema. Esta absoro pode verificar-se na
condio hv = DE (necessria mas no suficiente) ou,
embora menos sensivelmente h v > DE como sucede no
efeito Raman; neste ltimo caso difundida radiao
com h v' = h v DE. A desexcitao dum sistema com
emisso de radiaes pode paralelamente ocorrer com
h v = DE, ou h v > DE, num efeito Raman de senti-
do oposto ao anterior, em que a radiao difundida
tem maior frequncia que a radiao incidente.
A emisso espontnea de radiao por um sistema pre-
viamente excitado tem uma probabilidade proporcional
a AE. A probabilidade da emisso pode, contudo,
aumentar na presena de radiao hv = DE. esta esti-
mulao da emisso que est no origem do efeito LA-
SER (light amplification by stimulated emission of ra-
diation).Na verdade, a probabilidade de radiao pro-
duzir uma transio ascendente E 1 E 2 igual proba-
bilidade de produzir uma transio descendente
E2E1. O efeito LASER supe, portanto, uma prvia
inverso das populaes dos estados 1 e 2.
Verificada a condia h v = DE = E2 E1, a probabilida-
de duma transio 1 2 (ou 2--1) ocorrer proporcio-
nal ao integral
1'4' t/i 2 dr (43)
onde o operador O corresponde ao mecanismo de inte-
raco da radiao com o sistema em causa. Para uma
transio electrnica, por exemplo, O muda de sinal
com o sentido x do campo elctrico oscilatrio da ra-
diao; por isso as transies atmicas Is =2s tm pro-
babilidade nula, j que as orbitais Is e 2s so ambas
esfericamente simtricas e o integral acima ento nu-
lo. Assim se compreende, tambm, que o espectro de
emisso do hidrognio excitado inclua as duas transi-
es 2pls (2P 312 -1S 1 , 2 e 2P 112 -1S 112 ) mas no
2s--1s (2S 112 1S 1 , 2 ).
O mecanismo de interaco de natureza elctrica, im-
plicando o campo elctrico oscilatrio da radiao, no
caso de transies electrnicas, vibracionais ou rotacio-
nais. Noutros tipos de espectroscopia, designadamente
a ressonncia magntica nuclear, a interaco de na-
tureza magntica: entre ncleos magnticos (ncleos
com spin) orientados num campo magntico externo e
o campo magntico oscilatrio da radiao.
Como sabido, a separao entre nveis energticos su-
cessivos decresce na sequncia:
a) nveis electrnicos, b) nveis vibracionais, c) nveis
rotacionais; nveis magnticos de spin electrnico, d)
nveis magnticos de spin nuclear. Em consequncia, as
transies radiactivas respectivas implicam:
a) luz visvel e ultravioleta; b) luz infravermelha; c) mi-
croondas; d) ondas de rdio.
No se desenvolve mais, aqui, o vastssimo tpico da
espectroscopia.
K. Energia e Luminescncia
porm, mister fazer uma breve referncia aos fen-
menos de luminescncia fluorescncia e fosforescn-
cia pelos quais molculas ou sistemas previamente
excitados espontaneamente emitem luz. A excitao
agora feita por fotes fotoluminescncia ou o
resultado de reaces qumicas quimioluminescn-
cia. Um exemplo da primeira proporcionado pelas
lmpadas fluorescentes correntes: aqui, a luz ultravio-
leta emitida por tomo Hg (vapores de mercrio) exci-
tados por descarga elctrica por seu turno excita o ma-
terial branco (sais de Zn, Cd, Ca, Sb) que reveste o
interior do tubo fazendo-o emitir luz visvel).
Na quimioluminescncia, uma reaco qumica produz
substncias em estados electrnicos excitados (em pre-
juzo dum aumento de energia cintica molecular).
Particularmente interessantes so os fenmenos de bio-
luminescncia de que a luz emitida pelos pirilampos
para efeitos de acasalamento um exemplo. Neste caso
o composto luciferina
COZH
HO
oxidado na presena duma enzima, a luciferase, e de
ATP; a oxi-luciferina obtida num estado excitado fluo-
resce ( 9 ).
L. Energia e Probabilidade Entropia
A espectroscopia atmica assenta na quantizao da
energia electrnica dos tomos e a espectroscopia mo-
lecular resulta da descontinuidade no s dos valores
possveis para a energia electrnica mas tambm dos
valores permitidos para as energias vibracional e rota-
cional. A separao dos nveis sucessivos diminui nesta
sequncia. Quanto energia cintica translacional de

tomos e molculas, ela est tambm quantizada, em-
bora as diferenas de energia entre nveis consecutivos
sejam ainda menores. Na verdade, so to pequenas
que, para muitos efeitos, se pode considerar uma
continuidade de valores. E, por exemplo, isso que nor-
malmente se admite numa distribuio de Maxwell-
-Boltzmann para as velocidades moleculares dos gases.
A quantizao da energia translacional das molculas
dum gs , porm, essencial discusso da sua
entropia.
De acordo com as equaes (15,16) relativas energia
cintica duma partcula numa caixa unidimensional
pode concluir-se que maior volume disposio do gs
implica aproximao dos nveis energticos. Todos des-
cem excepto o primeiro que corresponde a energia nu-
la. O mesmo ocorre ao comparar-se um gs com outro
de maior massa molecular.
Uma maior aproximao de nveis energticos implica,
para um ensemble de N molculas, uma distribuio
mais dispersa das molculas por esses nveis: a popula-
o molecular de nveis translacionais de elevado n-
mero quntico aumenta ao aumentar o volume da
amostra gasosa (com constncia da energia perante in-
varincia trmica, no caso dum gs ideal). Por seu tur-
no, uma maior disperso energtica molecular (neste
sentido se devem tomar expresses como desordem
molecular e caos molecular) pode ser realizada por
um maior nmero de arranjos moleculares diferentes;
correspondendo-lhe um maior nmero de microestados
S2. A ttulo ilustrativo, para 3 molculas com uma ener-
gia total de 3 unidades e com nveis de energia 0,1,2,3
unidades, tm-se as seguintes distribuies possveis
3 -^ -b- -^-
2
4
- - --
-abc-
^- --^
0 -bt- -a- --a --
n_i
IL= 3
A distribuio mais dispersa corresponde a maior n-
mero de microestados (0= 6). E, por isso, a mais pro-
vvel. Para um nmero mais realista de molculas, por
exemplo para o nmero de Avogadro delas, 12 atinge
valores verdadeiramente astronmicos para a distribui-
o mais dispersa.
O efeito do volume em S2 dado quantitativamente por
1_2_
1 = (A0 N
ao2 passo q ue o efeito da massa molecular para gases
ideais se traduz em
12 1_ _ \ m ^3N/2
Tambm maior temperatura correspondente a uma dis-
tribuio molecular mais dispersa, com
_\ 1 3N/2
E-22 T2
para um gs ideal.
Quando 1 mol de gs ideal experimenta uma expanso
(isotrmica) de V 1 para V2 =2V1, o nmero de mi-
croestados S2 aumenta por um factor
_= 2 6,022 x 10 29
S21
O CONCEITO DE ENERGIA 25
O estado 2 to enormemente mais provvel que o es-
tado I que, considerado o gs inicialmente no balo A
gas vazi o
e aberta a comunicao entre A e B, ele inevitavelmen-
te se espalha a todo o espao disponvel. Pelo contr-
rio, o fenmeno inverso to extremamente improv-
vel que no ocorre espontaneamente: s por meio de
uma bomba de vcuo que aspire o gs de B e o colo-
que em A.
Comparar os astronmicos nmeros de microestados 12
faz-se frequentemente por meio da definio da gran-
deza S
S = k 1 n12 (48)
introduzida por Boltzmann em 1877 onde
-1
k= 1,38 x 10 -23 JK a constante de Boltzmann. S
a entropia do sistema em considerao.
Assim expanso referida acima corresponde um au-
mento de entropia
ES =Sv 2 x Sv,=kN1nV 2 /V 1 = R1nV 2 /V 1 =0,69R=
= 0,69 x 8,3 JK -1 = (49)
=5,7 JK -1
b -- _^ -- a-- ---b- d Paralelamente, enquanto a entropia molar de H 2 O(1),
^-- -{-- ^ -b- a 298 K, 70 JK -1 , a de H 2 O(g), a 298 K, 189 JK -1 ,
-4- -b- -{--
reflectindo essencialmente o volume muito maior no
segundo caso.
n_ 6 O efeito da massa molecular revela-se, por exemplo,
nos valores das entropias molares, a 298 K, para
He(g), Ne(g), Ar(g): 126 JK -1 , 146 JK -1 , 155 JK -1 , res-
pectivamente.
A variao crescente de S com T, de acordo com (46) e
(48) justifica a atribuio da origem de valores S para
T = OK. De facto (para um cristal puro e perfeito) ha-
veria ento apenas um microestado (todas as molculas
no primeiro estado energtico translacional e, seme-
lhantemente, para os nveis energticos rotacionais e vi-
bracionais), pelo que S(T = OK) = O. Esta concluso
(44) conhecida por 3. a Lei da Termodinmica.
No caso de molculas poliatmicas, h que considerer
no apenas a disperso molecular por nveis translacio-
nais mas tambm por nveis rotacionais e vibracionais.
(45)
Ento, para massas moleculares semelhantes, o mesmo
estado fsico e a mesma temperatura, a entropia molar
em regra aumenta com a complexidade estrutural da
molcula. Por exemplo, consideram-se os valores de
entropias molares padro (298 K, latm) de Ar(g),
F 2 (g), CO 2 (g): 155 JK -1 , 203 JK -1 , 214 JK -1 , respecti-
(46) vamente.
3.2. Energia e Transformaes da Matria
A. Interconvenes e Transferncias de Energia
Nas transformaes da matria, em regra umas formas
de energia transformam-se noutras. Mas . uma obser-
vao universal que, qualquer que seja a transfor-
(47) mao experimentada por um sistema isolado, a sua
energia total E (e a sua massa total m) no varia. Num
26 0 CONCEITO DE ENERGIA
sistema fechado, DE no normalmente zero mas a
energia total do sistema + meio exterior mantm-se
invarivel. Estas observaes absolutamente gerais
constituem a 1. 8 Lei da Termodinmica.
Atravs da relao da equivalncia
E = mc 2 (50)
a variao de energia AE dum sistema fechado acom-
panhada duma variao de massa Am = AE/c 2 ; seme-
lhantemente, variao DE para o meio exterior
corresponde uma variao da sua masa de
Am= z.E/c 2 . A massa total, tal como a energia total,
mantm-se constante. Note-se que massa aqui de
novo tomada como fora/acelerao e no como quan-
tidade de matria; na verdade, para um sistema fecha-
do a quantidade de matria no varia.
Em transformaes nucleares, ocorre uma significativa
converso de energia potencial nuclear) em energia
cintica das partculas resultantes. Da, por exemplo,
as elevadas temperaturas produzidas pelas reaces de
fisso nuclear em centrais nucleares e por reaces de
fuso nuclear nas estrelas. O clculo dessa energia con-
vertida pode fazer-se pela relao DE = Om.c 2 desde
que se considerem as massas em repouso das partculas
intervenientes no processo. s nesse sentido (massa
em repouso) que se pode falar de converso de massa
em energia, pois a massa real (dependente da velocida-
de) no varia: tal como a energia, a massa no pode
ser criada nem destruda (2).
Em reaces qumicas e em transformaes fsicas no- utilizando a definio da funo entalpia H = U + PV.
-nucleares, a massa em repouso do sistema (fechado)
praticamente no varia (Lei de Lavoisier). Os valores
de energia em converso so comparativamente muito
menores do que nas transformaes nucleares e melhor
se interpretam em termos de energia potencial e cin-
tica atmico-molecular. Nestes casos a energia inter-
na U do sistema que importa normalmente considerar
e no a sua energia cintica ou potencial como um
todo macroscpico.
Cedo se pode reconhecer com iniciados em Qumica
que as trasnformaes num sistema isolado (e, de fac-
to, em qualquer sistema) em geral so acompanhadas
de variaes de temperatura, graas a interconverses
de energia potencial e energia cintica molecular. Por
exemplo, a dissoluo de nitrato de amnio em gua
ocorre com diminuio de energia cintica molecular
(nomeadamente das molculas H 2 O, em maior nmero
que os ies NO3 e NHa e aumento de energia poten-
cial (especialmente dos ies NOZ e NH; cujas interac-
es atractivas com as molculas H 2 O so mais fra-
cas do que o balano das foras entre ies no slido
NH,NO 3 ). J na dissoluo de NaOH ocorre o opos-
to. Paralelamente, certas misturas de lquidos ocorrem
com elevao trmica, por exemplo, clorofrmio +
+ acetona) enquanto noutras o contrrio se verifica
(por exemplo, acetona + dissulfureto de carbono), re-
flectindo as diferenas nas foras intermoleculares ao
passar-se dos lquidos puros mistura. De igual modo,
as molculas SO 3 obtidas na reaco
S0 2 (g)+ 1/2 0 2 (g)SO 3 (g) (51)
ficam animadas de um acrscimo de energia cintica
em relao s molculas iniciais SO 2 e 0 2 , o contrrio
se passando com NO obtido na reaco
N2 (g) + 02 (g) --2N0(g) (52)
em relao aos reagentes, consequncia, em ambos os
casos, das diferenas nas energias de ligao em produ-
tos e reagentes.
Ocorrendo as transformaes em sistemas fechados, as
alteraes de energia cintica molecular traduzem-se
em desequilbrio trmico com o meio exterior e, corres-
pondentemente, em transferncias de calor (energia
cintica molecular) para ou do exterior. A quantidade
de calor que seria necessrio transferir para que a tem-
peratura final do sistema (produtos) permanecesse
igual temperatura inicial (reagentes) define o calor da
transformao, q.
Ao mesmo tempo, o sistema poder experimentar
transferncia de energia com o exterior na forma de
trabalho, w.
Se w = 0, AU e q identificam-se em grandeza; q (cedido
pelo sistema) = AU, q (recebido pelo sistema) = AU.
Caso contrario,
AU = q(recebido pelo sistemas)
w(produzido pelo sistema) (53)
(e semelhantemente para outros sentidos de transfern-
cia q e w). Quando w se limita a trabalho aliado a va-
riaes de volume V do sistema na forma POV (forma
esta que supe as chamadas condies de presso cons-
tante: presso exterior constante e igual s presses ini-
cial e final do sistema, P), ento
q p (recebido pelo sistema) = AU + POV = OH (54)
Com OV =0 (e outras formas w nulas),
q (recebido pelo sistema) = AU (55)
importante notar que estas relaes s so vlidas
quando formas de trabalho como w(elctrico) so
nulas, alm de exigirem, respectivamente, presso
constante (no sentido referido) ou volume constante.
Assim, se poder, por exemplo, compreender que a
expanso isotrmica dum gs ideal seja endotrmica,
apesar de AU = OH = O. Na verdade, AU= 0 porque
a energia interna dum gs ideal s depende da tempe-
ratura e, no caso considerado, T constante;
OH = AU + A(PV) = 0 + 0 = 0 porque, para um gs ideal,
PV constante desde que T no varie; por outro lado,
para que AU = O havendo trabalho produzido sobre o
exterior ter de haver q(recebido pelo sistema). No ca-
so em questo, temos OV >0 sem que P seja constante,
j que a expanso supe que a presso final seja infe-
rior presso inicial; portanto, nem temos q, nem q p .
Antes de identificar q v ou q v com variaes em funes
de estado (U,H, respectivamente), possvel e desej-
vel verificar casuisticamente que os valores q relativos
a vrias transformaes se relacionam uns com os ou-
tros da mesma maneira como as equaes qumicas da-
quelas transformaes se relacionam: se uma equao
se exprime por uma soma algbrica doutras, o corres-
pondente valor q ser uma idntica soma algbrica dos
q's relativos a estas. Esta generalizao lei de
Hess pode encontrar, depois, a sua justificao nas
relaes de q com AU ou OH e na definio de funo
de estado ou conservao da energia.
Identificamos q v (recebido pelo sistema) = AU qualitati-
vamente com as diferenas entre as energias de ligao
(em sentido lato, para incluir ligaes intermoleculares
e energia recticular) de reagentes e produtos. Quantita-
tivamente

AU= E(energias de ligao nos reagentes)
E(energias de ligao nos produtos) (56) DE: 0 O 2 x (3,0 2,2) = 1,6 (62)
o que se confirma pela lei de Hess e corresponde vi-
so de energia consumida na ruptura de ligaes e
de energia libertada na formao de novas ligaes.
H aqui dois aspectos que passam facilmente desperce-
bidos ao aluno. Um que energia consumida quer
dizer energia (cintico-molecular) transferida do exte-
rior e que energia libertada significa energia (cinti-
co-molecular) transferida para o exterior. O outro
que aquela contabilidade energtica no significa
que a reaco suponha a ruptura de todas as ligaes
dos reagentes ou que o mecanismo da reaco implique
primeiro ruptura de ligaes e, a seguir, formao de
novas associaes.
Na verdade a equao (56) utilizada ao invs para
obter energias de ligao a partir de valores experimen-
tais AU; e no s energias de ligao no sentido vul-
gar, mas tambm energias de rede ou energias de liga-
o intermoleculares.
Em geral, reagentes e produtos diferem no nmero glo-
bal de ligaes e no somatrio das respectivas energias
de ligao. Pode, porm, verificar-se (e demonstrar-se)
que, sempre que as espcies em jogo tenham estruturas
que respeitem a regra do octeto, a soma das ordens de
ligao nos produtos igual dos reagentes (10). Por
exemplo, em
N2 + 3H 2 2NH 3 (57)
por cada 1 +3 ligaes que se rompem nos reagentes
formam-se 2x 3 = 6 ligaes nos produtos, com um sal-
do AU = 92kJ mo1 -1 , mas as ordens de ligao nos
reagentes somam
3(N=N)+3x 1(HH)=6 (58)
e nos produtos tambm:
2 x 3(N H) = 6 (59)
Esta regra da conservao das ordens de ligao pode
ser usada, com proveito, na introduo de ligaes
mltiplas. Por exemplo, sabendo que as ligaes para
tomos H so simples, pode concluir-se de
0 2 +2H 2 2H 2 0 (60)
que a ligao em 0 2 vale por duas: ligao dupla
(ordem de ligao 2).
Uma outra constatao geral, agora limitada a reac-
es em fase gasosa com molculas com estrutura em
conformidade com a regra do octeto, tem a ver com
OH e a comparao entre diferenas de electronegativi-
dade nos produtos e nos reagentes. Por exemplo, em
H 2 (g) + F 2 (g) 2HF(g); AH= 542KJ
DE: O O 2 x(4,0 2,2) = 3,6 (61)
(Pauling)
e a elevada exotermicidade da reaco correlaciona-se
com o aumento de AE ao passar de reagentes a produ-
tos: substituio de ligaes apoiares por ligaes for-
temente polares.
Para
O CONCEITO DE ENERGIA 27
H 2 (g) + C1 2 (g) 2HC1(g); OH= 184kJ
I AH j menor em conformidade com uma menor
variao em DE. O mesmo sucede ao passar de C12 a
Br 2 e a I 2 como reagentes (11).
Isto no deve surpreender, uma vez que a escala de
electronegatividade de Pauling se baseia precisamente
no reconhecimento de que uma ligao H-X mais
forte do que seria de esperar por comparao com a
mdia (geomtrica) das energias de ligao H-H e X-X
e a diferena tanto maior quanto maior for a electro-
negatividade de X (i.e. a polaridade de H-X).
De igual modo se espera que
N2 + 3H2 2NH 3
AE: O O 2 x 3 x (3,0 2,2) = 4,8 (63)
2C0 + 02 2CO2
DE: 2x(3,5-2,5)=2 O 2x2x(5,5- 2,5)=4,0 (64)
CH4 + 202 CO2 + 2H20
AE: 4x(2,5-2,2)=1,2 O 2x(3,5-2,5)=2 (65)
2x2x(3,5-2,2)=5,2
ou mesmo
S(s) + 0 2 SO 2
DE: O O 2x(3,5-2,5)=2 (66)
sejam exotrmicas, como so, ao passo que
PCI 5 PC1 3 + Cl 2
DE: 5x(3,5-2,1)=7 3x(3,5-2,1)=4,2 0 (67)
dever ser endotrmica, como de facto, Note-se, po-
rm, que
N2 + 02 -- 2NO
DE: O O 2 x(3,5 3,0) = 1,0 (68)
onde a estrutura de NO no obedece regra do octeto,
endotrmica e no exotrmica como a discusso ante-
rior levaria a prever. Acrescenta-se que a comparao
quantitativa dos valores OH e AE s legtima em reac-
es semelhantes como as de formao dos halogenetos
de hidrognio referidos em primeiro lugar.
Termina-se este captulo com uma referncia energia
total do Universo que costume considerar um sistema
isolado e, portanto, de energia constante. Para esta
energia contribuem parcelas positivas, especialmente a
energia equivalente massa em repouso E = mc 2 , e
parcelas negativas designadamente uma contribuio
dominante correspondente atraco gravitacional en-
tre galxias. Existem especulaes sobre se no perma-
necem por identificar parcelas positivas que permitis-
sem o elegante e atraente, porque simples, resultado:
energia total do Universo nula (3).
B. Disperso e Degradao da Energia
A chamada crise da energia dos nossos dias no radica
numa diminuio de energia, pois considerada cons-
tante a energia total do Universo e, sobretudo, positi-
vo o balano energtico do planeta Terra. O que vai
diminuindo no Universo a capacidade de obter traba-
lho til; a esta diminuio corresponde uma diminui-
o da chamada energia livre.
 28 0 CONCEITO DE ENERGIA
Uma pedra, ou uma massa de gua, a uma altura h em
relao ao solo pode produzir trabalho durante a sua
queda, enquanto o fenmeno inverso obviamente exige
trabalho do exterior. Uma vez no cho, a sua capaci-
dade de produzir trabalho menor: a sua energia po-
tencial gravtica menor* e as sua energia livre me-
nor. Um litro de gasolina pode produzir trabalho pela
sua combusto, com produo de cerca de 3 kg de CO 2
e 1,4 kg de H 2 O (alm doutros gases em menor quanti-
dade); uma vez estes gases disseminados na atmosfera,
reduziu-se a possibilidade de obter trabalho. Os mes-
mos tomos esto agora associados de maneira diferen-
te, formando molculas de menor energia potencial
qumica, mais estveis; a energia livre diminuiu.
Espontaneamente (isto , deixadas a si mesmas) as pe-
dras caem (rapidamente) e no sobem, a gasolina
transforma-se (rapidamente ou no, conforme a tempe-
ratura) em CO 2 e H 2 0 e no o inverso. Os sistemas
pedra + Terra e gasolina + oxignio evoluem para esta-
dos de menor energia potencial, de menor energia li-
vre, at atingir mxima estabilidade, equilbrio. Mas,
em condies em que possam ser tratados como siste-
mas isolados, a sua energia total no varia: diminui-
o de energia potencial corresponde um aumento
igual de energia cintica. Na queda do grave (no v-
cuo) energia potencial gravtica vai dando lugar a uma
crescente energia cintica do corpo; quando ele encon-
tra uma superfcie, esta energia cintica macroscpica
anula-se dando lugar a um aumento da temperatura do
corpo (e da superfcie com que choca). Na verdade, a
energia cintica molecular (mdia) pluridireccional que
aumenta custa da energia cintica unidireccional de
que as molculas vinham coerentemente animadas du-
rante a queda do corpo; figurativamente:
Na combusto do hidrocarboneto a diminuio de
energia (electrosttica) atmico-molecular acompa-
nhada de aumento da energia cintica atmico-molecu-
lar; em particular, a energia cintica translacional m-
dia das molculas (alis, em maior nmero nos produ-
tos que nos reagentes, no caso da gasolina) aumenta e,
logo, a temperatura aumenta tambm. Esquematica-
mente:
I T,
I f . I T
I exterior, ento AS E s varia em consequncia desse ca-
gaso ina I J rI I 1rI
I ^ "---- . "4 co 1. H 2 0tg>.
- -
Estado final
Estado inicial
Nos dois primeiros exemplos dados acima, a maior ca-
pacidade de produzir trabalho (em princpio, porque a
real produo de trabalho supe que os sistemas dei-
xam de ser isolados), a maior energia livre, correspon-
de a maior energia potencial. Ento, a evoluo, es-
pontnea, para o equilbrio acompanhada de aumen-
to de temperatura. Mas muitos so os sistemas cuja
evoluo para o equilbrio ocorre, pelo contrrio, atra-
vs de fenmenos endotrmicos: energia cintica mole-
cular parcialmente convertida em energia potencial.
Por exemplo, como j recordado, o nitrato de amnio
bastante solvel em gua, com grande abaixamento
trmico. Isto quer dizer que a capacidade terica de
produzir trabalho, aliada energia livre, no est obri-
gatoriamente relacionada com a energia potencial, co-
mo o no estava j com a energia total; e que o estado
de equilbrio, de energia livre mnima, no necessa-
riamente um estado de energia potencial mnima.
Uma caracterstica , porm, comum a todos os casos:
a entropia no estado final de qualquer sistema isolado
maior que no estado inicial (seria igual se este fosse
j um estado de equilbrio ou se a evoluo se desse
atravs de sucessivos estados de equilbrio). Assim
com o aumento de T no caso da queda do grave, com
o aumento de T e do nmero de molculas de gases no
caso da combusto da gasolina, e com o aumento do
volume em que os ies NH4 e NO3 se movem no caso
da dissoluo do nitrato de amnio, aumento este que
compensa o efeito da diminuio de T na entropia. En-
to, o estado de equilbrio dum sistema isolado um
estado de energia livre mnima e de entropia mxima.
Estas observaes sobre a entropia dum sistema isola-
do so absolutamente gerais e constituem a 2. 8 Lei da
Termodinmica.
Esta concluso geral no supreende se atendermos a
que maior entropia significa maior disperso atmico-
-molecular por nveis de energia e a esta corresponde
maior probabilidade. De facto, as razes das probabili-
dades para o estado final e para o estado inicial em ca-
da um dos exemplos tratados acima so to grandes
que inevitvel que, deixada a si mesma, a pedra caia
e no suba, que a gasolina se transforme em CO 2 e
H 2 O e no o contrrio, que o nitrato de amnio se dis-
solva espontaneamente na gua. No primeiro caso a
fora da gravidade a responsvel pelo fenmeno, nos
> Ti
outros so os incessantes movimentos de tomos e mo-
lculas.
O Universo enquanto considerado corno sistema isola-
do, experimenta um aumento contnuo de entropia, a
disperso energtica sucessivamente maior apesar de
a energia total se manter constante. Esta disperso
energtica corresponde a menor energia livre e neste
sentido se pode falar de degradao da energia.
Os sub-sistemas do Universo so normalmente abertos
ou fechados e no isolados. Uma transformao dum
sistema fechado no tem obrigatoriamente que ocorrer
com aumento da respectiva entropia. Basta que o con-
junto sistema fechado + meio exterior experimente
um aumento de S total = S s + S E. Assim, com AS S <0
ser AS ,>0 tal que AS,+AS E >0.
t >T, Se o sistema fechado apenas receber ou ceder calor ao
lor. Para uma transformao exotrmica, o calor
transferido do sistema para o exterior aumenta a dis-
perso atmico-molecular no exterior; e isto tanto mais
quanto menor for a disperso energtica inicial do
meio exterior, logo, quanto menor for T . A relao
E
As, = g(cedido pelo sistema)
(69)
* Em rigor da energia potencial do sistema Terra + pedra que se
deveria falar, mas continuaremos a usar aquela expresso.

(Entretanto para o prprio sistema OS s = q rev/T reaco ocorre de reagentes a produtos quando todos
com interveno do calor que seria cedido se a trans-
formao fosse reversvel). Ento qualquer processo es- AG <0 (a reaco ocorre de produtos a reagentes, nas
pontneo num sistema fechado, com V constante e
apenas sujeito a trocas de calor com o exterior,
AS s +AS E >0 (70)
+q(cedido pelo sistema)>0
AS s (71)
s
ASs >0 (72)
TE
ou, considerando o esterior suficientemente vasto e/ou
de elevada capacidade calorfica para que T E se mante-
nha igual a T s , T E = T s = T,
AU
AS (73)
onde se eliminaram os sufixos s.
A capacidade de o sistema produzir trabalho ter dimi-
nudo com a transformao referida e que levou o sis- directo; para AG >0, X > K e e o contrrio se verifica.
tema a um estado de equilbrio. A sua energia livre F
ter diminudo:
AF < 0 (74)
As duas ltimas desigualdades relacionam-se pela defi-
nio
F = U TS (75)
AF = AU TAS (76)
Para uma transformao a presso constante, H toma frases um tanto ambguas, como os sistemas tendem
o lugar de U e
G = H TS (77)
AG= AHTAS (76)
As funes F e G so as energias livres de Helmoltz e
de Gibbs, respectivamente.
Tal como o valor dum calor de reaco se caracteriza
normalmente atravs duma leitura da respectiva equa-
o qumica em termos molares, tambm AS, AU, AH,
AG, AF o so. Em particular, considerados reagentes e
produtos a 25 C e presso de 1 atm, ou com con-
centrao de 1 mol dm -3 no caso de solues lquidas, KF(s) + aq K' (aq) + F (aq)
AG para
aA+bB cC+dD (79)
AG = (cG + dGb) (aG A + bGY3)
^ (80)
Se nestas condies AG =0, teremos equilbrio com exemplo, em
Ke= 1 o que sugere uma relao logartmica entre AG
e K e . Na verdade,
AG = RTInK e (81)
com sinal menos a justificar que K e >1 se AG >0 (a J se referiu que AG corresponde ao trabalho til w,
O CONCEITO DE ENERGIA 29
esto em concentrao ou presso unitria) e K e < 1 se
condies referidas).
Para quaisquer concentraes (ou presses) no unit-
rias, AG difere de AG na medida em que o cociente
da reaco
1Cf c ^Dld
X= IAIa IBI b (82)
difira de 1. Assim,
AG AG = RT1nX (83)
ou
AG= RT1nX /K e (84)
com AG = 0 para X = K e e AG= AG com x=1. Alm
disso, para AG <0 X <K e e a reao evolui no sentido
Como
AG = AH TAS ,
a extenso duma reaco depende do jogo de valores
AH, AS, sendo maior quanto mais exotrmica ela
for, i.e. AH mais negativo, e quanto mais exentrpica
for, i.e. quanto maior for AS. Tambm AG tanto
mais negativo, i.e. a evoluo no sentido directo at ao
equilbrio tanto maior quanto mais negativo for AH
e maior for AS. neste sentido que se devem tomar
para um estado de energia mnima e de entropia mxi-
ma; a extenso das reaces determinada por um
duplo critrio: energia mnima e energia mxima.
O sinal de AH depende de se as ligaes so global-
mente mais fortes nos produtos ou nos reagentes. Em
alguns casos possvel prever o sinal de AH. Foi o
que vimos em certas reaces entre gases. Para reac-
es de dissoluo h que ter em conta as entalpias de
hidratao. Por exemplo, em
KC1(s) + aq K' (aq) + Cl - (aq) (85)
- (86)
as ligaes F - ...H 2 0 em F - (aq) so mais fortes (devido
essencialmente ao menor tamanho de F - ) do que
C1 - ...H 2 0, o que suficiente para tornar a segunda
reaco exotrmica enquanto a primeira endotrmica,
apesar de a energia de rede de KF ser maior do que a
de KCI. So tambm os fenmenos de hidratao que,
por vezes, alteram as previses do sinal de AS s ape-
nas em termos do volume de produtos e reagentes. Por
Zn(s) + 2H'(ag) Zn 2 ' (aq) + H2 (g) (87)
AS <0 apesar de se obter um gs, devido reduo
da mobilidade das molculas H 2 O associadas a Zn 2 +.
30 0 CONCEITO DE ENERGIA
que no POV, que possvel obter duma transforma-
o a presso constante. Acrescenta-se que o traba-
lho til terico, isto , o trabalho til mximo que se
obteria numa transformao reversvel w re , . Na verda-
de, de
AG=AH TAS =
=AU+POV TAS =
=Q p PAVw+PAVTOS=
-
= Qp - w TOS
tem-se AG = w apenas quando q p = TOS, i.e., para
uma transformao reversvel:
AG = W rev
No caso particular da reaco de transferncia de elec-
tres numa pilha electroqumica,
W rev = nF. DE
e a fora electromotriz 46nE da pilha adquire a forma
(Equao de Nernst)
= DE R F lnX
por utilizao de (83).
As reaces redox electrlise correspondem a
OG > 0 e exigem trabalho do exterior. Este, W i rre . , %
em grandeza, superior ao trabalho mximo terico da
pilha correspondente reaco espontnea inversa da
electrlise w rev = AG; a diferena aparece na forma
de calor.
Deve-se salientar que, naquele caso, no tem lugar ape-
nas o fenmeno electrlise (OG 1 >0) mas igualmente o
fennemo espontneo (OG2 <0) porventura outra
reaco qumica que produz o trabalho elctrico
necessrio electrlise. O fenmeno conjunto
ocorre espontaneamente; s duas reaces (provocada
e provocadora) somadas corresponde um valor
AG = OG 1 + OG 2 necessariamente negativo.
Uma situao semelhante ocorre no domnio de reac-
es de interesse biolgico. Por exemplo, a sntese da
sacarose na cana do acar a partir da glicose e frutose
uma reaco pouco extensa:
C6H12 0 6 + C6H12 0 6 = C12H22011 + H20
(glicose) (frutose) (sacarose)
OG = 23,0 kJ.
Porm, biologicamente a sntese abundante graas a
reaco da glicose e frutose com ies adenosinotrifos-
fato (abreviado para ATP 4- ), sendo o fenmeno total
representado pela equao
C6H12 0 6 + C 6 H 12 0 6 + 2ATP 4- =
= C12H22 0 11 + 2ADP 3- + 2H 2 PO4 (93)
onde ADP 3- o io adenosinodifosfato. Esta reaco
j muito mais extensa do que (92) pois o seu valor
OG 37 kJ. A reaco (93) pode supor-se a soma
de (92) com
2ATP4- + 2H 2 0 = 2ADP 3- + 2H 2 PO4 (94)
OG = 60 kJ
idntica relao existindo entre os respectivos valores
OG. Pode-se ento imaginar que a reaco (94) de hi-
drlise do ATP fonte de trabalho til, de valor mxi-
mo terico AG = 30 kJ moi -1 capaz de provocar a
reaco de sntese da sacarose de pequeno grau de es-
(88) pontaneidade. neste sentido que se diz que o ATP
um armazm de energia numa clula viva. O trabalho
til OG decorrente da reaco (94) pode ser utiliza-
do no s em biossntese, como no exemplo acima,
mas na forma de trabalho mecnico (movimentos mus-
(89) culares) e em transporte de fluidos no organismo.
No se deve, contudo, colher a ideia de que a energia
livre disponvel em (94) transferida, como se fosse ca-
lor, para permitir a reaco (92). Se assim fosse, seria
prefervel recorrer directamente, por exemplo, reac-
(90)
o de combusto da glicose durante os fenmenos de
respirao, reaco fortemente exergnica (OG 0),
C6H1206 +602 --6CO2 +6H20 OG = 2870 kJ (95)
O sistema ATP/ADP, alm de OG favorvel, inter-
(91)
vm, de facto, na reaco (93) (de igual modo, ADP
convertido em ATP durante a respirao). Isto , a
equao (93) no simplesmente a equao para a si-
multaneidade de duas reaces (92) e (94) mas repre-
senta, na verdade, uma sequncia de novas reaces.
A ideia de ATP como armazm de energia frequente-
, mente aliada possibilidade de libertao dessa
energia por ruptura de ligaes na molcula ATP 4- .
Tal como j recordmos atrs a ruptura de ligaes
um fenmeno endotrmico e a reaco (94) s exotr-
mica (e exergnica) porque simultaneamente se for-
mam novas ligaes, globalmente mais fortes.
C. Energia de activaoSe
a d i scusso anterior se cen-
trou nas relaes do conceito de energia com a exten-
so das reaces qumicas, agora refere-se a chamada
energia de activao como um conceito fundamental
na cintica das reaces. Na verdade, no h uma mas
vrias energias de activao de valores algo diferentes,
como o leitor pode encontrar, por exemplo, num arti-
go de reviso recente publicado neste boletim (12). 0
mesmo se diz de energia livre de activao. Mas, quer
a energia de activao seja caracterizada por via emp-
rica quer por via terica, sempre tem subjacente a ideia
de que uma molcula ou o conjunto de duas molculas
em coliso devem possuir energia acima do valor m-
(92) dio da energia molecular, em maior ou menor magni-
tude, para que se transformem noutras espcies. Sendo
os outros factores idnticos, menor energia de activa-
co significa maior proporo de molculas em trans-
formao por unidade de tempo e, portanto, maior
velocidade de reaco.
No caso particular da dissociao duma molcula dia-
tmica X2
X2 -- 2X (96)
a energia de activao simplesmente a energia da
ligao em X2. Por exemplo, para
1 2 2I (97)
E a = 136 KJ. Para colises bimoleculares, tem-se, por
exemplo (13)
 O CONCEITO DE ENERGIA 31

3. H.R. Pagels, O cdigo csmico Ed. Gradiva, Lisboa (1986).

H2 + I2 - 2HI E a = 296 kJ (98) 4. S. Suzer, Multiplets in Atmos and Ions Displayed by Photoelec-
(valor calculado) tron Spectroscopy, J. Chem. Educ., 59, 814 (1982).
e 5. D.R. McKelvey, Relativistic Effects on Chemical Properties, J.
Chem. Educ., 60, 112 (1983).
6. Por exemplo, J.N. Murrell, S.F.A. Kettle e J.M. Tedder, The
I+H 2 - HI+H E a = 140 kJ (99) Chemical Bond, Ed. J. Wiley & Sons, 1978.
(valor calculado) 7. Por exemplo, A.D. Baker e D. Betteridge, Photoelectron Spec-
troscopy, em International Series in Analytical Chemistry, vol. 53,
Comparando as energias de activao das reaces aco- Ed. Pergamon Press, 1972.
8. W.E. Palke e B. Kirtman, Valence Shell Electron Pair Interac-
pladas (97), (99) com a energia de activao de (98), tions in H 2 O and H = S. A Test of the Valence Shell Electron Pair
compreende-se que o mecanismo preferido para a con- Repulsion Theory, J. Am. Chem. Soc., 100, 5717 (1978).
verso de H2 e I 2 em HI suponha (97) e (99) e no a 9. F. McCapra, Chemiluminescence, Essays in Chemistry, vol. 3,
coliso de H2 com I 2 (98). p. 101 Ed. J.N. Bradley, R.G. Gillard e R.F. Hudson, Academic
Press (1972).
Uma observao relativamente geral que reaces 10. V.M.S. Gil, S.J. Formosinho e A.C. Cardoso, Bond Orders
mais exotrmicas (ou mais exergnicas) tm uma ener- and Multiple Bonding, Educ. in Chem., 25, 11 (1988).
gia de activao (ou uma energia livre de activao) I1. R.J. Tykodi, Thermodynamics and Reactions in the Dry Way,
menor; i.e. a maior estabilidade energtica dos produ- J. Chem. Educ., 63, 107 (1986).
12. L.M.P.C. Albuquerque e R.M.C. Gonalves, Energia de Acti-
tos em relao aos reagentes traduz-se num estado de vao? Qual?, Bul. Soc. Port. Quim., 29, 17 (1987).
transio (complexo activado) de caractersticas mais 13. S.J. Formosinho, Fundamentos de Cintica Qumica, Ed.
prximas dos produtos e, por isso, de energia relativa- Fund. C. Gulbenkian, 1983.
mente baixa (regra de Hammond). o que sucede com 14. S.J. Formosinho, Molecular Structure and Chemical Reactivity.
The Role of the Activation Energy, Rev. Port. Quim., 27, 427
certos explosivos (11), por exemplo (1985).
15. S.J. Formosinho e A.J.C. Varandas, Energy Barriers and Mo-
NH 4 NO 3 (s) - 2H 2 0(g) + N2(g) + (1/2)0 2 (g) (100) lecular Structure. I, II, Educ. In Chem., submetido a publicao.

H 2 C - CH - H 2 - 3CO 2 (g)+
ONO 20NO 2 ONO 2
nitroglicerina
+ (5/2)H 2 0(g) + (1/4)0 2 (g) + (3 /2)N 2 (g) (101)

CH3
0 2 N O NO 2 - 6C0(g) + C(s) + (5/2)H 2 (g) + (3/2)N 2 (g)
NO2
trinitrotolueno (TNT) Passatempo
Pb(N3)2(s) - Pb(s) + 3N2(8) Problema n. 3
(nitreto de chumbo)
Costuma ler as letras pequenas dos rtulos que se
encontram em sua casa? Onde poder encontrar os
Hg(ONC) 2 (s) Hg(1) + 2C0(g) + N2 (g) seguintes produtos qumicos?
(fulminato de mercrio)
1 - Hipoclorito de sdio
2 - Glutamato monosdico
com valores OH altamente negativos e valores OS alta- 3 - Acido ctrico
mente positivos (AG <c 0). A energia de activao to 4 - Sulfato de magnsio
baixa nos dois ltimos casos que basta uma ligeira va- 5 - Monofluorfosfato de sdio
riao trmica, uma pequena descarga elctrica, ou um 6 - Hidrogenotartarato de potssio
ligeiro choque mecnico para que a reaco se verifi- 7 - N,N-dietil-m-toluamida
que explosivamente, com produo de elevadas quanti- 8 - Butxido de piperonilo
dades de gases e de calor. Eles so frequentemente usa- 9 - Cnfora, mentol, extractos de turpentina, timol
dos como detonadores de outros explosivos como o ni- 10 - cido acetil saliclico
trato de amnio, a nitroglicerina e o TNT. 11 - Alantona
As relaes das energias de activao com entalpias (ou Enviem as vossas respostas para o Boletim. Entre os
energias livres) de reaco e com outros parmetros de- vencedores ser sorteada a aguarela que se reproduz na
signadamente comprimentos de ligao e constantes de contracapa deste nmero.
fora de ligao so objecto dum modelo terico semi-
-quantitativo bem sucedido, desenvolvido por Formosi- Solues do passatempo n. 2
nho e Varandas do Departamento de Qumica da Uni- Acido, amilo, anio, nodo, asbesto, tomo, azoto,
versidade de Coimbra (13-15). balana, balo, base, boro, bromo, Bunsen, cal, ctrico,
AGRADECIMENTO
clordrico, coloide, condensar, dose, elemento, ter, fe-
nol, ferro, fogo, fsforo, gs, gel, gelo, grafite, io,
O autor agradece aos seus colegas Prof. S. Formosinho Simes e iodio, ionizar, trio, lima, metal, mole, neon, odor,
Prof. A.J.C. Varandas as sugestes dadas.
leo, ouro, xido, ozono, prata, precipitado, rdio,
REFERNCIAS ESPECFICAS reaco, rnio,. Rutherford, sal, selnio, soda, sdio,
1. R.D. Larsen, The Planck Radiation Functions, J. Chem. sulfrico, teor, trio, xenon, zinco e (muito a propsi-
Educ., 62, 199 (1985). to de qumica) fascnio.
2. R.S. Trepton, Conservation of Mass: Fact or Fiction, J. Chem. O vencedor foi Adelino J.S. Lisboa de Vila do Conde.
Educ., 63, 103 (1986).