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Kisla P. F. Siqueira
Propriedades parciais molares
Considere a substncia A:
_ Pura _ Em soluo
Kisla P. F. Siqueira
Como seria o comportamento de A em solues com
concentraes diferentes?
Kisla P. F. Siqueira
E se a concentrao for a mesma
mas a outra substncia da soluo
for diferente?
Kisla P. F. Siqueira
As propriedades termodinmicas que os componentes tem
em soluo so denominadas de propriedades parciais.
So aplicadas para:
Volume (V), V
Energia interna (U), U
Entalpia (H), H
Entropia (S), S
Energia livre de Helmholtz (A), A
Energia livre de Gibbs (G). G
Kisla P. F. Siqueira
Volume molar:
O volume resultante
menor que 200 mL
Kisla P. F. Siqueira
Considere uma soluo binria de A e B:
dn A
V
Se P, T e nB so constantes: V A
n
A P ,T , nB
Kisla P. F. Siqueira
A contribuio de A para o volume total : n AV A
Kisla P. F. Siqueira
Para um sistema aberto :
V V (T , P, nA , nB )
V V
dV
n
dn A
n
dnB
A P ,T , nB B P ,T , n A
dV V A .dnA V B .dnB
= zero
Kisla P. F. Siqueira
Propriedades parciais :
definio integral
Kisla P. F. Siqueira
Equao de Gibbs-Duhem :
nAd A nB d B 0
Kisla P. F. Siqueira
Exemplo: 100 mL gua + 100 mL etanol = ???
V m MM
V .
n m
VTotal (5,5x18,05 ) (1,7x58,5)
198 mL
Kisla P. F. Siqueira
Definies
Solues
Kisla P. F. Siqueira
Exemplos de solues:
S, L ou G dissolvidos em L.
Lquidas
L + S = soluo de NaCl, suco (homogneo).
L + L = lcool comercial hidratado
L + G = refrigerante
Slidas S, L ou G dissolvidos em S.
S + S = ligas metlicas, lato (Cu + Zn 5-
45%)
S + L = Hg em Au forma uma liga chamada
amlgama
S + G = H2 em Pd, N2 em Ti
Kisla P. F. Siqueira
Solvente X Soluto
Kisla P. F. Siqueira
Lei limite
Lei dos Gases Ideais: exemplo de uma lei limite.
Kisla P. F. Siqueira
Definio de soluo ideal
Considere uma soluo composta por um solvente voltil e
um soluto no voltil:
Adio de soluto no
Sistema evacuado, T
voltil
constante
Pvap
0 1 (100% slido)
x2
Frao molar do soluto
Kisla P. F. Siqueira
Equao da curva ideal:
1 grau (reta) y = ax + b P P 0 x2 0
P ax2 b
P 0 x2 1
a.1 b 0 a b 0 a b
P 0 a.0 b P 0 b a P 0
P P0 .x2 P0 P P 0 (1 x2 )
Como x + x2 = 1, logo: P x.P 0
Kisla P. F. Siqueira
Lei de Raoult
P x.P 0
Kisla P. F. Siqueira
Clculo do abaixamento da Pvap
P 0 P P0 xP 0 P 0 (1 x)
P P 0 .x
Kisla P. F. Siqueira
Observao:
Pvap voltil PE
Kisla P. F. Siqueira
Umidade Relativa
a razo entre a presso parcial do vapor de gua na
mistura gasosa e a presso de vapor da gua pura na mesma
temperatura.
P P
U .R 0 U .R(%) 0 x100
P P
Unidades de P:
1 atm = 101325 Pa
= 1,01325 bar
= 760 mmHg
Kisla P. F. Siqueira
Exemplo: Analogamente aos banhos de gelo, existem banhos
de vapor que so mantidos a temperatura constante pelo
equilbrio entre as fases lquida e gasosa. Uma soluo de
hexano/heptano usada para manter uma temperatura
constante de 65C, em um sistema fechado, com uma presso
de 500 mmHg. A 65C, as presses de vapor do hexano e
heptano so 674,9 e 253,5 mmHg, respectivamente. Qual a
composio da soluo?
Kisla P. F. Siqueira
Forma analtica do potencial qumico
na soluo lquida ideal
Potencial qumico para um Gs Ideal:
RT ln P
0
liq vap
Kisla P. F. Siqueira
Supondo que o vapor se comporta idealmente:
vap 0
vap RT ln P
(O vapor solvente puro)
Logo,
liq 0
vap RT ln P
Aplicando a Lei de Raoult, tem-se:
liq 0
vap RT ln P RT ln x
0
0
Potencial qumico do solvente
liq lquido puro
Kisla P. F. Siqueira
Forma analtica do potencial qumico
na soluo lquida ideal
liq RT ln x
0
liq
Kisla P. F. Siqueira
Aplicao da equao de Gibbs-
Duhem
A equao de Gibbs-Duhem pode ser usada para calcular o
potencial qumico do soluto a partir do potencial qumico do
solvente num sistema binrio ideal.
n d i i 0
n.d n2 .d2 0
solvente soluto
Kisla P. F. Siqueira
Sendo: n x
x.d x2 .d2
n2 x2
Diferenciando a equao do potencial qumico, tem-se:
dx
RT ln x d RT
0 (a T e P const.)
x
x dx dx x x2 1
d 2 RT RT
x2 x x2
dx dx2
Kisla P. F. Siqueira
dx2 int.
d 2 RT 2 RT ln x2 c
x2
quando : x2 1 2 20
2 RT ln x2
0
2
R: 263,3 g/mol
Kisla P. F. Siqueira
Exemplo: Os volumes parciais molares de 2 lquidos A e B em
uma soluo em que a frao molar de A 0,3713 so,
respectivamente, 188,2 cm/mol e 176,14 cm/mol. A massa
molar de A 241,1 g/mol e a de B 198,2 g/mol. Qual o volume
de 1,0 kg desta soluo?
R: 843,5 cm
Kisla P. F. Siqueira
Propriedades Coligativas
Interrelacionadas com a mesma causa.
RT ln x
0
negativo
Kisla P. F. Siqueira
Propriedades Coligativas
Kisla P. F. Siqueira
Diagrama X T
S O coeficiente angular do grfico X T P
T P constante a entropia.
G
SG S L S S
Maior inclinao
Ts Teb T
Kisla P. F. Siqueira
Consideraes:
Kisla P. F. Siqueira
Para uma soluo de
G
mesma concentrao
Ts > Teb
T
Ts Ts Teb Teb
Ts Teb
Kisla P. F. Siqueira
Diagrama de fase ordinrio do
solvente
Kisla P. F. Siqueira
Pontos de solidificao e ebulio: dependem do equilbrio
entre o solvente na soluo e o solvente puro slido ou na fase
vapor;
Kisla P. F. Siqueira
Observaes:
As curvas foram construdas a partir da aplicao da
equao de Clapeyron.
dT V
dP S
Kisla P. F. Siqueira
Kisla P. F. Siqueira
Kisla P. F. Siqueira
Arranjo pseudocristalino da gua
Kisla P. F. Siqueira
Kisla P. F. Siqueira
Kisla P. F. Siqueira
Kisla P. F. Siqueira
Diferena entre gs e vapor
Vapor: Se refere matria no estado gasoso em equilbrio com o seu
lquido ou slido correspondente. Para voltar a ser lquido necessrio
apenas diminuir a sua temperatura ou ento aumentar a sua presso.
Um desses dois fatores separadamente pode causar o efeito desejado.
TC gs
TC vapor
Kisla P. F. Siqueira
O abaixamento crioscpico
Soluo em equilbrio com o solvente slido puro:
(T , P, x) slido(T , P)
Condio de equilbrio;
Como o slido puro, no depende de nenhuma varivel de
composio;
T a temperatura de equilbrio, ou seja, o ponto de
solidificao da soluo.
Kisla P. F. Siqueira
Equilbrio slido-lquido
0 RT ln x
_ Assim,
(T , P) RT ln x slido(T , P)
0
slido(T , P) (T , P)
0
ln x
RT
Kisla P. F. Siqueira
_ Como 0 o potencial qumico do lquido puro:
(T , P) slido(T , P) G fus
0
slido(T , P) 0 (T , P) G fus
ln x
RT RT
Kisla P. F. Siqueira
Como a presena do soluto afeta a T de transio
a P constante?
_ preciso encontrar T
x P
G fus
_ Derivando em relao a x: ln x
RT
1 1 G fus / T T
x R T P x P
Kisla P. F. Siqueira
_ Segundo a equao de Gibbs-Helmholtz:
(G / T ) H
2
T P T
_ Chega-se a :
Calor de fuso do solvente
puro temperatura T
1 1 H fus T
x R T x P
2
Kisla P. F. Siqueira
_ Integrando tem-se:
x
dx
T
H fus H fus 1 1
1 x T RT 2 dT ln x
R T T0
0
Kisla P. F. Siqueira
E no caso de solues diludas?
H fus 1 1 H fus T0 T
ln(1 x2 )
R T T0 R T .T0
H fus T
x2 2
R T0
Kisla P. F. Siqueira
n2 n2
x2
n1 n2 n1
_ Considerando: m1 = massa do solvente
MM = massa molecular
n2 n2 n2 MM 1
x2 x2
n1 m1 m1
MM 1
n2 MM 1 H fus T
2 n2 MM 1RT02 H fusTm1
m1 R T0
Kisla P. F. Siqueira
2
n2 MM 1 RT
T 0
m1H fus
T k f .m f k f .m
Kisla P. F. Siqueira
A elevao ebulioscpica
Soluo em equilbrio com o vapor do solvente puro:
Equilbrio lquido-vapor
(T , P, x) vap. (T , P)
0 (T , P) RT ln x vap. (T , P)
vap. (T , P) (T , P)
0
ln x
RT
Kisla P. F. Siqueira
G vap. Analogamente como foi feito para o
ln x abaixamento crioscpico, analisa-se
como a presena do soluto afeta a
RT temperatura de vaporizao.
1 R ln x 1
Apenas h alterao no sinal da
T H vap. T0 equao.
Kisla P. F. Siqueira
Presso osmtica ()
gua gua
pura + sal
Membrana semipermevel
Kisla P. F. Siqueira
Expresso para :
(T , P) (T , P , x)
0
0 (T , P ) RT ln x 0 (T , P) (1)
Kisla P. F. Siqueira
_ Equao fundamental:
dG SdT VdP
d SdT V dP(T ) cte
d V dP d V dP 0 0
_ Integrando:
0 ( T , P ) P
0
d
0
V dP
0 (T , P ) P
Kisla P. F. Siqueira
_ Considerando que lquidos so pouco compreensveis, ou
seja, V no varia com a P, tem-se:
0 (T , P ) 0 (T , P) V 0 ( P P)
(T , P ) (T , P) V
0 0 0
Substitui na equao 1
RT ln x
0
V
Kisla P. F. Siqueira
_ Solues ideias so diludas;
ln x ln(1 x2 ) x2 RTx2
0
V
n2 n2 V 0
x2 V 0
n1 n2 n1 n1
Kisla P. F. Siqueira
Solues com mais de um
componente voltil
Para mais de uma substncia voltil a presso total do
sistema ser dada pela soma das presses parciais dos
diversos componentes na soluo
P P1 P2 P3 ...
A Lei de Raoult estabelece que:
Pi xi Pi 0
Kisla P. F. Siqueira
Propriedades importantes da
soluo ideal
i (T , P) RT ln xi
i
0
Kisla P. F. Siqueira
A forma analtica da equao para o potencial qumico em
solues idntica equao para gs ideal em misturas;
Portanto, pode-se escrever:
H mist 0 G H TS
Vmist 0
G
G SdT VdP Tconst
. V
P T
G independe de P
Kisla P. F. Siqueira
Solues binrias de componentes
volteis (T constante)
x1 x2 1
P P1 P2
P x1 P10 x2 P20 x1 P10 (1 x1 ) P20
P x1 P10 P20 x1 P20
P P ( P P ) x1
2
0
1
0
2
0
Kisla P. F. Siqueira
P P ( P P ) x1
2
0
1
0
2
0
0 x1 1
1 x2 0
Kisla P. F. Siqueira
Fraes na fase vapor:
y1 y2 1
P1 x1P10
y1 0
P P2 x1 ( P1 P2 )
0 0
Kisla P. F. Siqueira
y1 P20
Substituindo o valor de x1 : x1 0
P1 y1 ( P20 P10 )
em , P P20 ( P10 P20 ) x1 tem-se:
0
0
y P
P P2 0
0 1 2
0 1
P P20
P1 y1 ( P2 P1 )
0
P20 P10
P 0
P1 y1 P20 P10
Kisla P. F. Siqueira
0 0
P P
P 0
2 1
P1 y P P10
1 2
0
Lquido + P10
vapor
P20
Vapor
0 y1 1
Kisla P. F. Siqueira
Somando os dois grficos tem-se:
Curva do lquido
L
Curva do vapor
L+V
V
Composio da
fase vapor
x1 y1
0 X1 1
Composio da
Frao molar do componente 1 no sistema
fase lquida
Kisla P. F. Siqueira
A Regra da Alavanca
P
Sendo:
n1 liq = n mol componente 1 na fase
L lquida;
n1 vap = n mol componente 1 na fase
vapor;
a n liq = n mol total na fase lquida;
l n vap = n mol total na fase vapor;
v
n1 = n mol total do componente 1;
L+V N = n mol total.
x1
X1
y1
0 X1 1
Kisla P. F. Siqueira
n1 n1liq
al X 1 x1
N nlq
n1vap n1
av y1 X 1
nvap N
Kisla P. F. Siqueira
n1vap .nvap n1.nvap
av.nvap
nvap N
Subtraindo tem-se:
n1.nlq n1.nvap
al.nlq av.nvap n1lq n1vap
N N
nlq av
al.nlq av.nvap nvap al
Kisla P. F. Siqueira
Regra da Alavanca
Utilizada para encontrar a quantidade relativa das fases,
1 localiza-se o ponto (a composio e a temperatura no
diagrama),
2 trace a isoterma ou linha de amarrao (na regio bifsica),
3 aplique a regra da alavanca.
Diferena entre composio e quantidade relativa
0 X1 1
Kisla P. F. Siqueira
Mudana de estado com o aumento
da T
T Ponto P: aparecem os primeiros
traos de V, cuja composio y;
V
T2 V muito mais rico do que L em
componente 1, que o
L+V componente mais voltil.
P
T1
L A
y
0 X1 1
Kisla P. F. Siqueira
Destilao Fracionada
L+V
D T1
R
M L
0 X1 1
Kisla P. F. Siqueira
D aquecido at que metade
evapore;
T
O vapor removido e condensado,
obtendo-se um destilado D e um
T2 resduo R;
T1
R D
D
0 X1 1
Kisla P. F. Siqueira
Formulrio resumo:
2
P P x1 P P
0
1
0
2
0
x1 P10 P P0 0
y1 0
P 0
2 1
P2 x1 P1 P2
0 0
P1 y P P1
1 2
0 0
0
yP
x1 0
1 2
P1 y P P2
1 1
00
Kisla P. F. Siqueira
Azetropos
Kisla P. F. Siqueira
Kisla P. F. Siqueira
Interaes desfavorveis
Kisla P. F. Siqueira
Interaes favorveis
Kisla P. F. Siqueira
A soluo diluda ideal
Exemplo 1: Benzeno Tolueno:
P (mmHg)
94,7
PB
29,1
A soluo ideal obedece
Lei de Raoult em todo
PT intervalo de concentrao.
T XB B
Kisla P. F. Siqueira
A soluo diluda ideal
Exemplo 2: Acetona Dissulfeto de carbono:
Kisla P. F. Siqueira
A Lei de Henry
PCS2
Kisla P. F. Siqueira
A Lei de Henry
Kisla P. F. Siqueira
Analisando a curva para a presso parcial da acetona
observamos o mesmo comportamento:
Se a soluo
fosse ideal K = P
Kisla P. F. Siqueira
Solues diludas ideais: misturas onde o soluto obedece
Lei de Henry e o solvente Lei de Raoult.
A RT ln xA
*
A A RT ln a A
*
A
PA
aA *
PA
Como todos os solventes obedecem Lei de Raoult a medida
em que a concentrao de soluto se aproxima de zero, a
atividade do solvente tende para a frao molar:
aA xA xA 1
Kisla P. F. Siqueira
Para exprimir esta convergncia basta introduzir o coeficiente
de atividade na definio:
aA A xA A 1 xA 1
A RT ln xA RT ln A
*
A
Kisla P. F. Siqueira
Atividade do soluto
O potencial qumico de um soluto em uma soluo no ideal
definido com base na lei de Henry;
A atividade do soluto leva em considerao os afastamentos
do comportamento previsto pela lei de Henry;
Uma abordagem alternativa para a definio da atividade do
soluto baseada na molalidade do soluto.
xB 0
Kisla P. F. Siqueira
Solues diludas ideais
PB K B xB Lei de Henry
PB
B RT ln *
*
B
PB
KB
B RT ln * RT ln xB
*
B
PB
B
K B P B B
* *
Novo potencial qumico padro
B
Kisla P. F. Siqueira
Solutos reais
B B RT ln aB
a B xB e B 1 quando xB 0
Kisla P. F. Siqueira
A atividade em termos da molalidade
Seleo do estado padro arbitrria.
Em qumica as composies so frequentemente expressas
como molalidade (b).
B B RT ln bB
Estado padro diferente dos descritos anteriormente
B B quando
bB bB 1mol / kg
bB 0 B muito difcil remover os ltimos
traos de soluto da soluo.
Kisla P. F. Siqueira
bB
a B em que,
bB
B 1 quando bB 0
RT ln a
Kisla P. F. Siqueira
Atividade de ons em soluo
Os coeficientes mdios de atividade repartem os desvios da
idealidade em solues inicas igualmente entre ctions e
nions;
q 1/ s
p
s pq
G ideal
m ideal
ideal
i ideal
i RT ln
Kisla P. F. Siqueira
A lei limite de Debye-Hckel
A teoria de Debye-Hckel atribui os desvios da idealidade
interao coulombiana de um on com a atmosfera inica que o
rodeia.
Kisla P. F. Siqueira
O potencial qumico do on central se reduz em virtude da
interao eletrosttica do on com a sua atmosfera inica;
log A z z I 1/ 2
Kisla P. F. Siqueira
Lei de Debye-Hckel estendida
A lei limite de Debye-Hckel pode ser estendida incluindo-se
duas constantes empricas adicionais (1mmol/kg<b<0,1mol/kg):
1/ 2
A z z I
log CI
1 BI 1/ 2
Kisla P. F. Siqueira
Exemplo: Calcule o coeficiente de atividade mdio do CaCl2
na concentrao de 1,00 mmol/kg, a 25C.
R: 0,88
Kisla P. F. Siqueira
Exemplo: Benzeno e tolueno formam solues que
aproximam do comportamento ideal. Se a 300K, a presso de
vapor do tolueno puro 32,06 mmHg e a do benzeno puro
103,01 mmHg, calcule:
a) A presso de vapor da soluo cuja frao molar de
tolueno 0,6;
b) A frao molar de tolueno na fase vapor para esta mesma
composio lquida.
c) A composio dos primeiros traos de vapor.
d) A presso que desaparecer o ltimo trao de lquido.
e) A composio do ltimo trao de lquido.
Kisla P. F. Siqueira