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EEL-USP
Nitração
Nitração
1- Introdução:
+ +NO2 + H2O
2- Agentes de Nitração:
3- Nitração alifática:
CH2OH
R C CH2 OH RCH2 NH2 RCH2 NOH
Amina Hidroxiamina
NO2
Aminoálcool
R C N RCH NOH
Oximina
Nitríla
RCH2 NO2
O
+ -
R C N O R C NHOH
Ácido hidroxâmico
Óxido de nitrila
O R
R CO2H CH3O CH OCH3
Ácido carboxílico
R C R1
Cetona Acetal
As quatro principais nitroparafinas são produzidas através da reação em fase
gasosa do propano com ácido nítrico como agente de nitração. Processam-se via
radicais livres na faixa de temperatura de 350oC a 450oC e pressão variando entre
10 atm e 15 atm, é o principal processo industrial para obtenção de nitrometano,
nitroetano, nitropropano 1 e nitropropano 2. Há também plantas industriais que
produzem estas nitroparafinas tendo como matérias-primas etano, propano e
tetróxido de nitrogênio como agente de nitração. Este processo produz misturas de
nitroalcanos rico em nitrometano e nitroetano.
As principais aplicações das nitroparafinas são nos mercados de solventes
para adesivos e tintas a base de acrilatos, formulações para explosivos binários e
ternários, etc. Nitropropanos são utilizados em processos para obtenção de
princípios ativos na industria farmacêutica, na obtenção de tintas vinílicas
empregadas em processos de impressão gráfica, flexografia e fotografia.
4- Nitração aromática:
NO2
Nitrobenzeno o-Nitrotolueno p-Nitrotolueno
Um ou dois grupos nitro podem ser introduzidas por nitração direta do
benzeno; já a introdução de um terceiro grupo nitro é realizado com grande
dificuldade e baixos rendimentos. Por esta razão, tri-nitro derivados de benzeno são
preparados por métodos indiretos. Derivados nitrados do benzeno como o tetra ou
hexa nitrobenzeno também são conhecidos e igualmente obtidos por métodos
especiais; m-dinitrobenzeno é considerado o mais importante.
Com o tolueno, é possível a introdução de até três grupos nitro através de
nitração direta, tetra-nitrotolueno somente pode ser obtido por métodos indiretos.
De todos os nitro derivados de tolueno, trinitrotolueno (TNT) é o mais importante,
com amplo destaque na área de explosivos. É simples, a sua fabricação é
relativamente segura, tem alto poder explosivo e, acima de tudo, sua alta
estabilidade química e baixa sensibilidade ao impacto e atrito torna o seu manuseio
seguro. Além disso, sua toxicidade é baixa e, portanto, se compara favoravelmente
com outros nitro compostos aromáticos.
Semelhantes aos nitroalcanos, derivados nitrados aromáticos também são
importantes em função da sua alta capacidade de reação. São excelentes
intermediários para síntese de muitos produtos. Abaixo são apresentadas as
principais rotas industriais para obtenção de compostos orgânicos a partir do nitro
benzeno. Destacam-se derivados da anilina e nitroso benzeno, com os respectivos
intermediários, importantes na industria de corantes orgânicos:
Os isômeros do nitrotolueno são importantes na obtenção industrial de
produtos, final e intermediário:
5- Ésteres nitrados:
n n
6- N-Nitro compostos:
NO2
Nitroamina Nitroamida
O2 N CH3
N
O2 N NO2 O2 N NO2
N N
NO2 NO2
Trimetilenotrinitramina 2,4,6 Trinitrofenilmetilnitroamina
(RDX ou Ciclonita) (Tetril)
7- Características da nitração:
- Temperatura:
Processos de nitração, na grande maioria, são reações exotérmicas e a
temperatura influência diretamente o curso da reação. Ao elevar a temperatura
aumenta o grau de nitração, obtendo maior quantidade de produto nitrado e
subprodutos, principalmente compostos supernitrados. Por outro lado, o ácido
nítrico é um bom oxidante, cuja atividade aumenta com a temperatura; compostos
orgânicos empregados podem transformar em produtos de oxidação sem valor
comercial diminuindo o rendimento do processo e que por vezes obrigam a uma
cuidadosa purificação do derivado nitrado principal. Nas nitrações aromáticas a
temperatura tem influência direta sobre a orientação do grupo nitro, principalmente
em derivados aromáticos substituídos, levando a formação de isômeros
indesejáveis.
- Agitação:
A reação de nitração pode ocorrer tanto na fase aquosa (ácida) como na fase
orgânica. Com agitação é possível que cada fase encontra-se sempre saturada pela
outra e, nestas condições, a velocidade de reação em cada fase é constante. A
velocidade de agitação tem que ser o suficiente para aumentar a superfície de
contato entre as fases.
- Solubilidade:
Fator importante nas reações de nitrações, a solubilidade dos nitrocompostos
no ácido sulfúrico. A medida que aumenta a temperatura, cresce a solubilidade e
esta diminui com a diluição do ácido. Os nitrocompostos dissolvem-se melhor em
ácido sulfúrico concentrado.
NO2
+ HNO3 + H2O
Nitradores independentes
Planta para nitração
Processo Contínuo (Mistura sulfonítrica)
Nitradores dependentes