Cinética não elementar

Preposição de mecanismos
Resolução de exercícios
Cinética de processos
Patricia Yassue Cordeiro
 Objetivos específicos
da aula de hoje
• Aplicação dos conceitos da Hipótese do estado
pseudo-estacionário (HEPE) e intermediários ativos;
• Conceituar Desenvolver Leis de velocidade a partir
da preposição de mecanismos reacionais e verificar
se os mesmos são consistentes com dados
experimentais;
 Desenvolvimento de um
mecanismo
Tabela 2- Etapas para deduzir uma Lei de Velocidade

1. Considere a existência de um ou mais intermediários ativos.

2. Postule, se possível, um mecanismo utilizando a Lei de velocidade obtida a partir de dados
experimentais.
3. Modele cada reação na sequência do mecanismo como uma reação elementar.
4. Após desenvolver as Leis de velocidade para a velocidade de formação do produto desejado,
desenvolva as Leis de velocidade de cada um dos intermediários ativos.
5. Utilize a HEPE.
6. Elimine as concentrações das espécies intermediárias nas Leis de Velocidade através da resolução
simultânea das equações desenvolvidas nas Etapas 4 e 5.
7. Se a Lei de velocidade obtida não estiver de acordo com a observação experimental, considere um
novo mecanismo e/ou novos intermediários e vá para a Etapa 3.
 Desenvolvimento de um
mecanismo
Tabela 1- Regras práticas para o desenvolvimento de um mecanismo.
1. Espécies cujas concentrações aparecem no denominador da expressão da Lei de
velocidade provavelmente colidem com intermediários ativos, por exemplo:
𝐴 + 𝐴∗ → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 𝑑𝑎 𝑐𝑜𝑙𝑖𝑠ã𝑜
2. Se uma constante aparece no denominador, uma das etapas da reação é provavelmente a
decomposição espontânea de um intermediário ativo, por exemplo:
𝐴∗ → [𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 𝑑𝑎 𝑑𝑒𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖çã𝑜]
3. Espécies cujas concentrações aparecem no numerador da expressão da Lei de velocidade
provavelmente produzem o intermediário ativo em uma das etapas da reação, por exemplo:
𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 → 𝐴∗ + [𝑜𝑢𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠]

2
𝑘1 𝑘3 𝐶𝐴𝑍𝑂
Da aula passada... 𝑟𝐶2𝐻6 =
𝑘3 + 𝑘2 𝐶𝐴𝑍𝑂
 Exercício
• Exercício 1- Desenvolvimento de mecanismo
• Luz é produzida quando uma onda ultra-sônica de alta
intensidade se propaga na água. Essa luz é proveniente de
microbolhas que são formadas pela onda ultra-sônica e são,
em seguida, comprimidas pela mesma. Durante a etapa de
compressão das bolhas, seu conteúdo (água e demais
componentes que estejam dissolvidos, como CS2, O2, N2) é
comprimido adiabaticamente.
• Essa compressão produz um aumento elevado na
temperatura e nas energias cinéticas das moléculas do gás,
que por sua vez, geram intermediários ativos através de
colisões entre as moléculas. Os intermediários formados
estimulam a ocorrência de reações no interior.
 Exercício
𝑀 + 𝐻2 𝑂 → 𝐻2 𝑂∗ + 𝑀
• A intensidade da luz produzida, I, é proporcional à velocidade de
desativação da molécula de água ativa que se formou na
microbolha;
𝐻2 𝑂∗ → 𝐻2 𝑂 + ℎ𝑣
𝐼 ∝ (−𝑟𝐻2𝑂∗ ) = 𝑘 𝐶𝐻2𝑜∗
• Aumento de uma ordem de grandeza da intensidade da
sonoluminescência é verificado quando dissulfeto de carbono ou
tetracloreto de carbono é adicionado à água. A intensidade da
luminescência, I, da reação:
𝐶𝑆2∗ → 𝐶𝑆2 + ℎ𝑣
𝐼 ∝ (−𝑟𝐶𝑆2∗ ) = 𝑘 𝐶𝐶𝑆2∗
 Exercício
• Resultado análogo é obtido com o CCl4.
• Entretanto, quando álcool alifático, X, é adicionado à
solução, a intensidade da luminescência decresce com o
aumento da concentração do álcool. Os dados são
geralmente apresentados na forma de um gráfico de Stern-
Volmer. Nesse gráfico, a intensidade relativa é plotada em
função da concentração do álcool, Cx (I0 é a intensidade da
sonoluminescência na ausência e álcool e I é a intensidade
da sonoluminescência na presença de álcool). Sugira um
mecanismo consistente com a observação experimental.
Exercício
 Referências
• FOGLER, H. Scott. Cálculo de reatores: O Essencial
da engenharia das reações químicas. 1.ed. Rio de
Janeiro: LTC, 2017.