Química Orgânica II

Aula 4

Estereoquímica em reações químicas

Bibliografia:
Organic Chemistry – Clayden, Greeves, Warren, Wothers – Cap. 34
Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed.
Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed.

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 O grupo carbonila - Estrutura

Geometria: trigonal planar

Formaldeído Acetaldeído Acetona

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Momento dipolar: maior que o da ligação C=C

C O C O

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 2. Formação de misturas racêmicas

A preparação de misturas racêmicas ocorre basicamente através da adição de um nucleófilo a um

carbono sp2, ou através da substituição em um carbono sp3.

Nas reações de adição de um nucleófilo a compostos carbonílicos aquirais, a probabilidade de um

nucleófilo atacar por cima ou por baixo é a mesma, fornecendo uma mistura racêmica.

Neste exemplo, as duas faces da carbonila são enantiotópicas: o ataque em uma das faces fornece um
dos 2 enantiômeros possíveis.
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Os nomes das faces planares de um carbono trigonal ligado a 3 substituintes diferentes seguem as
mesmas regras de precedência de Cahn, Ingold, Prelog:

- Face Re – os 3 grupos estão dispostos em sentido horário

- Face Si – os 3 grupos estão dispostos em sentido anti-horário

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 Anexo 1: Reações com reagentes de Grignard

Preparação do haleto
de alquil magnésio
(reagente de Grignard)

Mecanismo reacional

Revise a preparação e reação com reagentes de Grignard na bibliografia básica ! 6

7
Observe que todas as misturas racêmicas são obtidas em reações que não utilizam materiais de partida,
reagentes, catalisadores e solventes quirais !

Mecanismo reacional:

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Exercício 2. Indique as reações que forneceriam misturas racêmicas.

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 3. Reações Químicas com Indução Assimétrica

Nessas reações ocorre a formação preferencial de um enantiômero, ou de um diastereoisômero,

como resultado de uma característica quiral presente no substrato, no reagente, no catalisador ou no
solvente, que é “transferida” para a nova molécula durante sua formação.

Neste exemplo, as duas faces da carbonila são diastereotópicas: o ataque em uma das duas faces
fornece um dos 2 diastereoisômeros possíveis.

Como explicar a formação preferencial de um dos dois diastereoisômeros ?

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 3.1. Conformações dos compostos carbonílicos

Para explicação da diastereosseletividade observada em reações envolvendo compostos carbonílicos

com um carbono estereogênico na posição α-carbonila, teremos que considerar as conformações
possíveis para o composto carbonílico.

Os confôrmeros de menor energia são aqueles em que o grupo maior (Ph) está
perpendicular à carbonila.
Nesta conformação, a grupo maior fica mais distante do oxigênio e do hidrogênio.

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 3.2. Ângulo do ataque nucleofílico em aldeídos e cetonas

A aproximação de qualquer nucleófilo à uma carbonila ocorre com um ângulo particular de

aproximadamente 107°, essa trajetória de aproximação é conhecida como trajetória de Bürgi-Dunitz.

Esse ângulo de ataque é a combinação da sobreposição máxima do HOMO do nucleófilo com π* da

carbonila e a repulsão mínima do HOMO com a densidade eletrônica da ligação π.
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 3.3. Modelo de Felkin-Anh

Considerando as duas conformações de menor energia e a trajetória de Bürgi-Dunitz, observa-se que o

ataque ocorre preferencialmente em um dos confôrmeros, que apresenta a face mais desimpedida.

Trajetória (em
preto) mais livre,
ataque próximo
ao átomo de
hidrogênio

Ataque mais
favorecido:

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O modelo de Felkin-Anh é um modelo da maneira que um nucleófilo ataca um composto carbonílico, e é
suportado por numerosos cálculos teóricos e resultados experimentais.

Conformações de menor
energia para a cetona:

Ataque nucleofílico segundo o modelo de Felkin-Anh:

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Exercício 3. Dê os produtos da reação abaixo e indique qual é o principal e qual é o secundário.

Modelo de
Felkin-Anh

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