IOF - 212 - Fundamentos de Oceanografia Química

Responsável: Prof.a. Dra. Rosalinda Carmela Montone

DETERMINAÇÃO DE OXIGÊNIO DISSOLVIDO NA ÁGUA DO MAR

1. Introdução

O oxigênio (O2) é um dos gases mais estudados no ambiente marinho devido à facilidade de sua medida
e ao interesse dos oceanógrafos que estudam processos físicos (processos advectivos) e biológicos (fotossíntese e
oxidação da matéria orgânica).
A concentração de oxigênio dissolvido (OD) na água do mar varia entre 0 e 8 mL.L-1 e depende de fatores
físicos (temperatura, salinidade e pressão) e biológicos (fotossíntese, respiração e oxidação da matéria orgânica).

2. Amostragem

As amostras devem ser coletadas em frascos de vidro de borosilicato de cor âmbar, com capacidade
nominal de, aproximadamente, 70 mL, com tampa de vidro esmerilhada. A amostra para análise de OD deve ser a
primeira a ser retirada da garrafa de coleta para evitar-se a expulsão dos gases devido ao aumento de temperatura. A
coleta deve ser feita com o máximo de cuidado a fim de se impedir a perda ou adição de O2. Para tanto, um tubo de
borracha de, aproximadamente, 10 cm, com bico estreito na ponta, é adaptado a torneira de descarga. Deve-se retirar
todo o ar do tubo com a própria água da garrafa e, em seguida, lavar o frasco de coleta duas vezes com a amostra.
Logo depois deve-se encostar a ponta do tubo no fundo do frasco de coleta e encher lentamente até escorrer, evitando
formação de bolhas de ar. Logo em seguida, adicionar 0,5 mL de cloreto de manganês (II) e 0,5 mL de iodeto alcalino e
colocar a tampa sem deixar as bolhas de ar. Agitar o frasco vigorosamente para que todo o hidróxido de manganês
reaja com o oxigênio dissolvido da amostra. Após a fixação do oxigênio dissolvido, aguardar toda a precipitação, antes
de processar a análise, durante meia hora. As amostras de oxigênio podem ser armazenadas até cerca de 12 horas
após a fixação do oxigênio. Os frascos devem ser mantidos ao abrigo da luz e grandes mudanças de temperatura
devem ser evitadas.

3. Procedimento

3.1 Princípio do método

A determinação do O2 dissolvido em águas naturais é feita pela técnica desenvolvida por Winkler,
desenvolvidas em 1888. Algumas modificações foram introduzidas no decorrer dos anos para facilitar o trabalho a
bordo e minimizar algumas fontes de erros. A amostra coletada é, rapidamente, fixada com cloreto ou sulfato de
manganês e hidróxido de sódio. O Mn(OH)2 reage com o oxigênio formando um composto de manganês trivalente.
Assim, o O2 dissolvido é fixado. A solução é analisada para oxigênio dissolvido após a acidificação na presença de
excesso de NaI. O composto de manganês oxida o I- para I2, que é estabilizado pela formação do I3- devido ao
excesso de I-. A quantidade de I3- formado é equivalente ao O2 da solução e é determinado pela titulação com
tiossulfato de sódio. Uma solução de amido que forma um complexo azul com I2 é utilizada para indicar o ponto final.

As equações estequiométricas envolvidas nesta determinação são:

Mn2+ + 2OH- → Mn(OH)2

2 Mn(OH)2 + 1/2 O2 + H2O → 2 Mn(OH)3 ↓
2 Mn(OH)3 + 6H+ + 2I- → 2 Mn2+ + I2 + 6H2O
I2 + I- → I3-
I3- + 2S2O32- → 3I- + S4O62-

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3. 2 Materiais

3.2.1. equipamentos

• bureta de pistão calibrada com 10 mL de capacidade e escala de 0,01.

A utilização desse tipo de bureta é preferível às buretas de vidro convencionais, pois apresenta grandes
vantagens no trabalho de campo. Sua precisão é de + 0,1% e sua uma fragilidade é bem menor que as buretas
comuns. A sua leitura digital evita o erro de paralaxe.
• agitador mecânico,
É mais conveniente do que o agitador magnético, uma vez que a iluminação da amostra é feita de baixo
para cima.

3.2.2. vidraria e outros

frascos âmbar de coleta com tampa esmerilhada

balões volumétricos de 100 e 1000 mL
béqueres de 150 mL
proveta de 50 mL
pipetas volumétricas de 1 e 10 mL
seringas de 5 mL
pisseta

3.2.3. Reagentes

Os reagentes utilizados na determinação do O2 dissolvido devem ser de muito boa qualidade para que
não apresentem interferências. Alguns reagentes contêm oxigênio dissolvido, o que pode introduzir um erro na
análise. A solução de manganês pode conter esse composto num estado de oxidação mais elevado levando a
um aumento na concentração de O2 na amostra. A solução acidificada de iodeto é sensível a fotooxidação e
por isso, deve-se evitar a sua exposição à luz solar. O iodo liberado deve ser rapidamente titulado em presença
de luz elétrica ou luz solar difusa. A concentração dos reagentes depende da capacidade dos frascos de
amostra utilizados. As quantidades, aqui recomendadas, são para os frascos com capacidade em torno de 70
mL.
Solução de cloreto de manganês II (2 M)
- Dissolver 40 g de MnCl2.4H2O ou 32 g de MnSO4.H2O com uma pequena quantidade de água destilada e
completar o volume em balão volumétrico de 100 mL.

Solução de iodeto alcalino ( KI = 3,6M e KOH = 5,4M)

- Dissolver 60 g de KI e 30 g de KOH, separadamente, na menor quantidade de água possível, tendo o cuidado
para que a soma das alíquotas não ultrapasse 100 mL. Transferir para um balão volumétrico de 100 mL e
completar o volume com água destilada.
Solução de ácido sulfúrico
- Adicionar, cuidadosamente, 50 mL de H2SO4 (95 - 97%) a 50 mL de água destilada (usar resfriamento durante
o processo).
Solução de tiossulfato de sódio (0,02 N)
- Dissolver 5 g de Na2S2O3 e completar o volume em um balão volumétrico de 1000 mL).

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Solução de amido
- Dispersar 1 g de amido solúvel em 100 mL de água destilada e aquecer a solução, deixando ebulir durante 1
minuto. Esta solução não se conserva por mais de uma semana.
Solução de iodato de potássio (0,0100 N)
- Dissolver, cuidadosamente, 325 mg (0,0833x10-2 mol) de KH(IO3)2 ou 356,7 mg de KIO3, transferir para um
balão volumétrico de 1000 mL e completar com água destilada.

3.3 Análise
3.3.1. Padronização do tiossulfato de sódio

Colocar 50 mL de água destilada em um béquer de 150 mL. Adicionar separadamente, pela ordem, 1
mL de ácido sulfúrico, 0,5 mL de iodeto alcalino e 0,5 mL de cloreto de manganês II. Agitar a amostra entre a
adição de cada reagente para evitar a precipitação do hidróxido de manganês. Em seguida adicionar 10 mL de
solução 0,100 N de iodato padrão com uma pipeta volumétrica. O iodo é titulado com o tiossulfato até obter
uma coloração ligeiramente amarela. Adicionar 1 mL do indicador de amido e continuar a titulação até a
descoloração. Repetir a padronização três vezes.
As equações estequiométricas envolvidas na padronização são:
IO3- + 5I- + 6H+ → 3I2 + 3H2O
I2 + I- → I3 -
I3- + 2S2O32- → 3I- + S4O62-

3.3.2 Titulação das amostras

Após o período de repouso, adicionar 1 mL de ácido sulfúrico no próprio frasco e agitar até a completa
dissolução do precipitado. Transferir a amostra para um béquer de 150 mL. Lavar o frasco e a tampa com o
menor volume possível de água destilada e transferir para o béquer da amostra. Evitar qualquer perda nesta
operação. Titular a amostra com a solução de tiossulfato de sódio até a cor amarelo claro. Adicionar 1 mL de
amido e continuar a titulação até o ponto de equivalência (azul para incolor).

4. Cálculos

4.1. Cálculo da normalidade do tiossulfato de sódio

NS2O32- = NIO3- .10 mL onde: NIO3- = normalidade do iodato padrão

VS2O32- V S2O32- = volume de tiossulfato gasto na titulação
. N S2O32- = normalidade do tiossulfato de sódio

4.2 Cálculo da concentração de oxigênio dissolvido na amostra

Um mol de oxigênio (dois átomos) equivale a 4 moles de tiossulfato ou 2 equivalentes-grama de acordo

com as equações envolvidas nesta determinação. A concentração de oxigênio dissolvido é expressa em mL.L-1.

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[O2] = 5600 x N S2O32- x V _

Vo - R

onde:
V = volume de tiossulfato gasto na titulação da amostra (mL);
N S2O32- = normalidade da solução de tiossulfato de sódio;
R = volume de reagentes adicionados antes da liberação do iodo (1 mL)
Vo = volume total da amostra (ou seja, volume do frasco sem tampa)
5600 = metade do volume ocupado por 1/2 mol de oxigênio (mL)

5. Precisão do método e possíveis fontes de erros sistemáticos

A precisão da determinação de OD, expressa através do desvio padrão, é + 0,02 mL.L-1 para
-1 -1 -1
concentrações de OD menores que 2 mL.L e + 0,04 mL.L para concentrações acima de 2 mL.L .
As possíveis fontes que podem ser introduzidas durante a análise química e que podem levar a um
cálculo errado da concentração de O2 são as seguintes:
• perda de iodo por volatilização da solução acidificada durante ou antes da titulação. Este erro pode ser reduzido,
mas não eliminado, pela utilização da solução de iodeto alcalino, que se complexa com o iodo formando o íon tri-
iodeto.
• foto-oxidação do iodeto pode ocorrer se a solução acidificada estiver exposta à luz forte, o que levaria a resultados
mais elevados na concentração do O2. A velocidade de oxidação cresce com o pH por isso o mesmo deve ser menor
que 2,7. Por outro lado o excesso de ácido deve ser evitado, pois o íon tiossulfato é uma base fraca e combina com
+
H para formar o ácido tiossulfato que é instável e se decompõe em enxofre e ácido sulfuroso ou dióxido de enxofre
respectivamente.
• erros sérios podem ser produzidos pelas impurezas dos reagentes. Por exemplo, a solução de manganês (II) pode
conter alguma quantidade de manganês num estado de oxidação mais elevado, introduzindo um erro no sentido de
aumentar o conteúdo de oxigênio. Devido a esse fato, deve-se trabalhar com reagentes de alto grau de pureza e
verificar as interferências através do branco dos reagentes.
• a presença do oxigênio dissolvido nos reagentes de Winkler . Esta quantidade pode ser minimizada utilizando-se
reagentes que estão subsaturados com relação aos sais utilizados. O erro estimado para 140 mL de volume de
-1 o
amostra é de 0,012 mL.L a 20 C. Em análises de rotina essa correção pode ser desprezada
• a limpeza do material a ser utilizado é importante para evitar erros. Por exemplo, se houver uma contaminação com
resíduos de manganês na vidraria, o resultado pode dar mais alto que o valor correto.

6. Referência Bibliográfica

Grasshoff, K., Ehrhardt, M. & Kreamling, K. 1983. Methods of seawater analysis. Weihein, Verlag
Chemie. 419 p.

* Texto adaptado por Satie Taniguchi e Rosalinda Carmela Montone