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Tribol Lett (2015) 60:5 DOI
10.1007/s11249-015-0589-z
PAPEL ORIGINAL
Aditivos modificadores de fricção
Hugh Spikes1
Recebido: 4 de agosto de 2015 / Aceito: 25 de agosto de 2015 / Publicado online: 4 de setembro de 2015
Springer Science+Business Media Nova York 2015
Resumo A necessidade de eficiência energética está levando ao uso
crescente de aditivos que reduzem o atrito em condições de limite de
filme fino e lubrificação mista. Existem várias classes de tais aditivos
modificadores de fricção, sendo os principais modificadores de fricção
orgânicos, polímeros funcionalizados, aditivos organo-molibdênio
solúveis e nanopartículas dispersas.
Todos funcionam de maneiras diferentes. Este artigo analisa esses
quatro tipos principais de aditivo modificador de fricção de lubrificante
e descreve sua história, pesquisa e os mecanismos pelos quais
atualmente acredita-se que eles funcionem. Aspectos de seu
comportamento que ainda não são totalmente compreendidos são
destacados.
Palavras-chave Aditivos para lubrificantes de fricção OFM
Aditivos de molibdênio Polímeros funcionalizados
Lubrificação de limite de nanopartículas
1. Introdução
Para reduzir o consumo de energia e, portanto, as emissões de CO2,
é necessário aumentar a eficiência energética dos sistemas mecânicos
e uma maneira importante de conseguir isso é projetar lubrificantes
que proporcionem baixo atrito nos componentes da máquina. Uma
abordagem de projeto é otimizar a reologia do lubrificante líquido para
minimizar o cisalhamento hidrodinâmico, agitação e perdas por
bombeamento. Na prática, isso geralmente significa reduzir a
viscosidade do lubrificante ao menor valor possível, de acordo com a
manutenção da lubrificação fluida ou de filme misto.
Outra abordagem é adicionar pequenas proporções de atrito
& Hugh Spikes
h.spikes@imperial.ac.uk
1
Tribology Group, Imperial College London, Londres, Reino Unido
aditivos modificadores ao lubrificante para reduzir o atrito
nos regimes de lubrificação limite e mista. Na prática, ambas as
abordagens são melhor aplicadas atualmente, pois, à medida que a
viscosidade do lubrificante é progressivamente reduzida, os contatos
são separados por filmes hidrodinâmicos cada vez mais finos e,
portanto, operam cada vez mais os regimes em que os aditivos
modificadores de atrito são eficazes.
Embora na prática muitas espécies orgânicas polares e partículas
sólidas dissolvidas ou dispersas em óleos básicos produzam reduções
mensuráveis no atrito limite, existem quatro classes principais de
materiais que foram deliberadamente desenvolvidos e aplicados como
aditivos em lubrificantes líquidos para reduzir o atrito e podem, portanto,
ser formalmente denominados aditivos modificadores de fricção.
Uma classe é o grupo de compostos baseados em surfactantes
anfifílicos agora geralmente chamados de modificadores orgânicos de
fricção (OFMs). O primeiro deles foram os ácidos graxos livres
derivados de gorduras e óleos vegetais, descobertos há quase
exatamente um século. Os OFMs são aditivos essenciais em óleos de
motores modernos e também são empregados em combustíveis.
A segunda classe são os compostos de organo-molibdênio solúveis
em óleo, desenvolvidos inicialmente como aditivos antidesgaste, mas
reconhecidos na década de 1980 como muito eficazes na redução do
atrito limite. Eles são usados atualmente em muitos óleos de motor e,
mais recentemente, em óleos de engrenagens.
Nos últimos anos, a atenção se concentrou em polímeros funcionais
adaptados para adsorver especificamente em superfícies tribológicas
polares e estes demonstraram reduzir acentuadamente o atrito em
algumas condições de contato. A quarta classe de aditivo modificador
de fricção engloba nanopartículas dispersas. Algumas dessas partículas
demonstraram reduzir o atrito de limite, mas, até onde o autor sabe,
elas ainda não encontraram emprego generalizado nessa função em
aplicações práticas. No entanto, eles têm o potencial de se tornar uma
classe valiosa de modificador de fricção
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aditivos. A Figura 1 mostra uma linha do tempo para indicar quando
cada uma dessas classes principais de modificador de atrito foi
identificada, além de mostrar a primeira introdução das outras classes
principais de aditivo lubrificante.
Este artigo descreve a história e nossa compreensão atual dos
mecanismos de ação de todas as quatro classes acima de aditivo
modificador de fricção. É inevitavelmente desequilibrado, uma vez
que as quantidades de pesquisa realizadas nos quatro são muito
diferentes, portanto, a consideração de polímeros adsorventes é muito
mais curta do que a de OFMs.
Deve-se notar que esta revisão não tenta examinar outras formas de
reduzir o atrito, como o uso de revestimentos sólidos de baixo atrito ou
de partículas dispersas de tamanho micrométrico, como atualmente
empregado em muitas graxas. Também não tenta fornecer um relato
completo de todas as possíveis estruturas modificadoras de atrito
sugeridas - tal relato pode ser encontrado em uma revisão muito
abrangente de aditivos modificadores de atrito na literatura recente [1].
O principal objetivo do presente artigo é fornecer uma avaliação do
estado de nossa compreensão dos mecanismos pelos quais os aditivos
modificadores de fricção funcionam.
2 Modificadores Orgânicos de Fricção
2.1 Histórico dos OFMs
Em 1886, Osborne Reynolds publicou seu artigo seminal sobre
lubrificação hidrodinâmica [2]. Isso demonstrou o papel fundamental
da viscosidade do lubrificante na formação de uma película lubrificante
de separação entre as superfícies de fricção e, uma vez que a
viscosidade é a única propriedade do lubrificante que aparece na
equação de Reynolds, implicava na época que apenas a viscosidade
importava na lubrificação - ou seja, todos os lubrificantes com a mesma
viscosidade deve ser igualmente eficaz. No entanto, isso era contrário
à experiência de muitos engenheiros praticantes da época que
Fig. 1 Linha do tempo
para o desenvolvimento de
aditivos lubrificantes, incluindo
modificadores de fricção
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sabia que os óleos naturais à base de óleos e gorduras vegetais e
animais geralmente apresentavam menor atrito e desgaste do que os
óleos minerais correspondentes. Para explicar essa diferença, uma
misteriosa propriedade lubrificante conhecida como oleosidade foi invocada.
É claro que a oleosidade foi um assunto importante no período e
despertou muita paixão. Assim, em 1918, ao serem mostradas
evidências de que a diferença nas propriedades de lubrificação entre
óleos naturais e minerais tinha origem química, o famoso engenheiro
automotivo Lanchester escreveu [3]:
Estou certo de que hoje é impossível contestar a existência de
uma propriedade de oleosidade além das propriedades físicas
comuns de um lubrificante e, na medida em que essa visão é
apenas de aceitação recente entre os homens científicos, até
onde podemos tomar a período de 1886 até hoje como uma
medida do tempo que levou para se recuperar de uma overdose
de Osborne Reynolds.
No mesmo ano de 1918, Wells e Southcombe apresentaram uma
patente que mostrava que uma baixa concentração de ácido graxo livre
derivado de óleo vegetal, quando dissolvido em óleo mineral, era capaz
de conferir oleosidade a este último, ou seja, torná-lo tão eficaz quanto
um óleo vegetal na redução do atrito e desgaste [4]. Eles atribuíram
esse efeito a uma melhoria nas propriedades de umectação do óleo.
Outros pesquisadores propuseram mecanismos alternativos, incluindo
''uma viscosidade intensificada naquela parte do fluido dentro da região
das moléculas de superfície do metal'' [5] e ''as moléculas insaturadas
do lubrificante entram em uma união físico-química firme com o
superfícies metálicas, formando assim uma superfície de fricção que é
um composto de metal e óleo'' [6].
No entanto, o início dos anos 1900 foi o auge da pesquisa sobre
filmes de surfactante monocamada em interfaces ar-líquido, e esse
conceito foi prontamente transferido para a interface sólido-líquido, de
modo que, na década de 1920, muitos cientistas acreditavam que a
oleosidade resultava de camadas únicas de surfactante adsorvido. em sólido
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superfícies. Langmuir em 1920 descreveu a deposição de uma
monocamada de ácido oleico em uma superfície de vidro e sua
dramática influência na redução do atrito [7], enquanto em 1922 Hardy
mostrou que ácidos graxos e álcoois produziam um atrito
progressivamente menor em superfícies de vidro e aço à medida que
o comprimento da cadeia foi aumentado [8]. Hardy propôs que a
redução do atrito era produzida por monocamadas únicas e orientadas
verticalmente desses surfactantes em cada superfície e cunhou o
termo "lubrificação limite".
Assim, no início da década de 1920, tanto o conceito quanto o
mecanismo de comportamento dos OFMs foram desenvolvidos - que
eles adsorvem da solução ou "se auto-montam" em superfícies sólidas
e que o deslizamento ocorre dentro do plano de resistência ao
cisalhamento baixo entre os grupos metila em filmes de monocamada
opostos, adsorvidos e orientados verticalmente. O modelo muito
simples de Hardy de lubrificação de contorno é mostrado
esquematicamente na Fig. 2a, enquanto a Fig. 2b resume um
desenvolvimento posterior deste modelo por Bowden e Tabor, que
mediram eventos de adesão sólido-sólido localizados durante o
deslizamento e sugeriram que OFMs separavam apenas parcialmente
superfícies opostas , mas que, como resultado, inibem o crescimento
da junção metálica e, assim, reduzem a extensão da adesão sólida
[9].
É importante notar, no entanto, que esses modelos baseados no
conceito de monocamadas orientadas verticalmente não eram (e
ainda são) de forma alguma universalmente aceitos. Em 1936, Her
sey listou seis hipóteses gerais que poderiam explicar as origens da
oleosidade [10], enquanto, como indicado por Allen e Drauglis [11],
ainda havia um debate considerável mesmo na década de 1970 sobre
se os filmes lubrificantes formados por Os OFMs consistiam em
monocamadas simples ou eram muito mais espessos.
2.2 Principais Tipos de OFM
Os primeiros OFMs eram ácidos graxos, mas na década de 1930
descobriu-se que eles causavam altos níveis de corrosão de alguns
metais de suporte, como cobre, cádmio, chumbo e estanho [12, 13] e
foram gradualmente substituídos na maioria das aplicações por
anfifílicos menos corrosivos como amidas, aminas e ésteres [14-16]
ou por compostos à base de ácidos orgânicos mais complexos que
deram sais metálicos insolúveis e, assim, formaram camadas
passivantes [17].
aplicada, temperatura e velocidade de deslizamento, com
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A Figura 3 ilustra três OFMs em uso atualmente. Estes são
exemplos com estruturas moleculares relativamente bem definidas,
embora deva ser notado que o monooleato de glicerila (OGM) em uso
prático como lubrificante e aditivo de combustível geralmente contém
proporções consideráveis de outros ésteres.
Todos são baseados em anfifílicos com uma cadeia alquila
predominantemente linear com um ou mais grupos funcionais em
uma extremidade.
Na prática, muitos OFMs comerciais derivam de gorduras e óleos
naturais e, portanto, contêm misturas complexas principalmente de
cadeias alquílicas insaturadas, enquanto outras são preparadas via
oligmerização de surfactantes insaturados para fornecer misturas mal
definidas de produtos, como os ácidos diméricos. Um tema recente é
o design de OFMs com múltiplos grupos funcionais para promover a
quelação e, assim, a adsorção, por exemplo derivados de tartarato e
citrato [18, 19].
Além da ação corrosiva de alguns ácidos carboxílicos, existem
outras restrições no grupo de cabeça polar.
Por exemplo, aminas primárias podem inibir o comportamento de
formação de filme de filmes antidesgaste e também promover a
degradação de elastômeros. Deve-se notar que existe um considerável
concordância entre as estruturas de OFMs e aditivos inibidores de
ferrugem, especialmente em termos de tipo de cabeça; assim, o OGM
foi patenteado como um inibidor de ferrugem consideravelmente antes
que suas propriedades de redução de fricção fossem reconhecidas
[20].
Embora a maioria dos OFMs sejam baseados em moléculas
contendo apenas átomos de C, H, O e N, alguns pesquisadores
categorizam compostos organofosforados como dialquilfosfitos como
OFMs, especialmente quando são usados em fluidos de transmissão
automática [21, 22], e até mesmo alguns anfifílicos baseados em
enxofre e boro [1, 23]. No entanto, estes também apresentam
propriedades antidesgaste e EP e raramente são usados apenas por
suas propriedades de redução de atrito. Por uma questão de
brevidade, eles não serão discutidos neste artigo.
2.3 Pesquisa inicial sobre OFMs
Ao longo das décadas de 1930 a 1980, houve muitos estudos sobre
a natureza e as propriedades de redução de atrito de OFMs modelo
e, em particular, de ácidos graxos saturados. Uma revisão útil até
cerca de 1950 é dada por Bowden e Tabor [9]. Dois problemas
principais na compreensão dos filmes formados por esse tipo de
modificador de fricção são que eles são (1) extremamente finos e (2)
em muitos casos apenas muito fracamente ligados às superfícies e,
portanto, frágeis quando extraídos da fase líquida. Na prática, isso
significava que até recentemente não era possível estudá-los em
contatos de atrito ou mesmo ex situ em superfícies atritadas. A grande
maioria das pesquisas iniciais foi, portanto, limitada a medir o
comportamento de fricção de soluções de OFMs e observar como
isso variava com as condições operacionais, como Fig. 2 a Hardy e b
modelos de Bowden e Tabor do mecanismo OFM como carga
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Fig. 3 Três OFMs comerciais

concentração do aditivo, natureza do solvente, estrutura molecular do aditivo e

material do substrato. A presença e a natureza dos filmes OFM automontados

foram então inferidas a partir do comportamento de fricção observado.

Em um estudo clássico em 1940, Bowden e Leben [24] investigaram a

capacidade de monocamadas de ácido esteárico depositadas pela técnica de
Langmuir-Blodgett para reduzir o atrito de um contato aço/aço. Eles descobriram
que uma única monocamada de ácido esteárico depositada no aço era capaz de
reduzir o atrito ao mesmo nível daquele produzido pela imersão do contato em
uma solução do mesmo ácido graxo em óleo de parafina. No entanto, esse efeito
de redução de atrito foi perdido após apenas 2 a 3 passes e foi durável apenas
quando multicamadas foram depositadas, indicando a importância de haver um
suprimento de ácido esteárico para reparar a monocamada inicial. Isso reflete o
que agora é reconhecido como uma característica fundamental do modificador de
fricção e, de fato, de outros aditivos ativos de superfície, como antidesgaste e
aditivos de extrema pressão, que devem ser capazes de reabastecer os filmes de
superfície à medida que são desgastados ou danificados durante o atrito. Fig. 4 Mudança no coeficiente de atrito com concentração de hexade
cilamina em hexadecano em aço inoxidável [25]

reduzir o atrito em concentrações mais baixas de aditivos e/ou

Em geral, descobriu-se que os OFMs começam a produzir uma redução no
atrito entre uma ampla gama de tribopares metal-metal quando sua concentração
atinge cerca de 0,00001 M, acima do qual o atrito diminui progressivamente para
nivelar quando a concentração atinge ca. 0,01 M [25–27 ]. Essa faixa é equivalente
a aproximadamente 2 a 2.000 ppm. A Figura 4 mostra medições de atrito para
soluções de hexadecilamina com aço inoxidável [25].
Vários pesquisadores exploraram o impacto do comprimento da cadeia no
atrito para séries homólogas de anfifílicos, como ácidos carboxílicos e álcoois
[28-33]. Todos descobriram que a redução significativa do atrito ocorre apenas
para cadeias de alquil com mais de quatro átomos de carbono e que o atrito
alcançam valores de fricção mais baixos em altas concentrações) do que os
grupos álcool, éster, nitrila ou haleto [26, 34, 35]. Estudos mostraram que o atrito
é proporcional à carga, ou seja, coeficiente de atrito constante, exceto em cargas
muito baixas quando o coeficiente de atrito aumenta [28, 36]. Isso foi explicado
posteriormente por Deryaguin et al. [37] como resultante do atrito dependente de
uma expressão de dois termos, o primeiro independente da pressão e o segundo
variando linearmente com a pressão. Isso foi posteriormente confirmado a partir
de medições de atrito em filmes de Langmuir-Blodgett em um contato de mica-
mica por Bris coe e Evans [38] , que derivou uma expressão para a resistência ao
cisalhamento, s, do filme:

então diminui progressivamente à medida que o comprimento da cadeia aumenta.
Jahanmir [31] descobriu que o atrito continuou a diminuir até o comprimento
máximo da cadeia testado de 16 átomos de carbono, mas a maioria dos outros
pesquisadores observou um nivelamento no atrito acima de 10 átomos de carbono.
O efeito do grupo principal foi estudado extensivamente para mostrar que em
substratos ferrosos, o ácido carboxílico e os grupos amina são geralmente mais
eficazes (isto é, seus anfifílicos
s ¼ so þ ap ð1Þ
onde assim é um termo de tensão de cisalhamento independente da pressão, p a
pressão e a é uma constante. Como so é bastante pequeno, da ordem de 1 MPa,
em altas pressões o segundo termo domina e o coeficiente de atrito é simplesmente
a.
O efeito da velocidade de deslizamento será discutido mais adiante nesta
revisão. O atrito pode aumentar ou diminuir com a temperatura em temperaturas
moderadas, mas vários estudos têm

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indicou que a eficácia dos filmes OFM pode ser perdida
repentinamente, como evidenciado por um rápido aumento no atrito ou o
início de um grave stick-slip, quando uma temperatura crítica é atingida
[39, 40]. Em alguns casos, por exemplo para álcoois, esta temperatura
corresponde aproximadamente ao ponto de fusão do OFM, mas em
outros, em particular para ácidos graxos, é maior, sugerindo uma reação
química entre o aditivo e o substrato para formar um sabão metálico . 9].
Deve-se notar que muito desse trabalho inicial usou OFMs puros como
lubrificantes em vez de soluções diluídas [39, 40] , embora trabalhos
mais recentes tenham confirmado um comportamento semelhante para
soluções aditivas [31].
Embora o grupo principal seja crítico na determinação da eficácia dos
OFMs, logo foi reconhecido que a resistência de um filme OFM
monocamada, ou seja, sua capacidade de suportar carga, é determinada
pelo menos para aditivos de cadeia saturada pelo van der Waals
cumulativo de curto alcance forças entre os grupos metileno de cadeias
de alquil compactas vizinhas [41, 42]. A importância dessas interações
de cadeia lateral lateral pode explicar por que OFMs de cadeia curta são
menos eficazes do que cadeias longas, especialmente em substratos
duros onde altas pressões de contato são alcançadas, e também porque
cadeias lineares são mais eficazes do que ramificadas ou ramificadas.
cujo grupo polar não está no final da molécula [27, 43].
Os estudos de fricção acima foram acompanhados por numerosos
estudos de adsorção de OFMs em sólidos. Devido à falta de métodos
adequados de análise de superfície, a maioria destes OFMs
radiomarcados usados [44-47], elipsometria [48] ou adsorção estimada a
partir do esgotamento da concentração da solução como OFM adsorvido
[25, 32, 49-51]. A última abordagem exigia sólidos em pó para fornecer
área de superfície suficiente para fornecer uma mudança de concentração
mensurável.
Tais estudos mostraram que os ácidos graxos saturados geralmente
fornecem isotermas de adsorção de monocamada do tipo Langmuir para
atingir níveis indicativos de orientação vertical em muitos metais (ou mais
precisamente óxidos metálicos), incluindo ferro, aço, alumínio e níquel,
mas a formação lenta de mais de um monocamada única sobre outras,
como cobre, zinco e cádmio [44, 50-52]. Essa diferença de comportamento
pode estar relacionada ao fato de os metais formarem películas de
sabão totalmente insolúveis e, portanto, passivantes, ou sabões que são
pouco solúveis. A presença de água levou a filmes muito mais espessos
em muitos óxidos metálicos [52]. A adsorção de álcoois, ésteres e aminas
deu monocamadas em todos os metais estudados, mas a adsorção foi
mais fraca do que para os ácidos e nem sempre aumentou
monotonicamente com a concentração [50].
Estudos de dessorção mostraram apenas perda parcial de filmes
adsorvidos de ácidos e aminas em ferro e aço, sugerindo uma mistura
de adsorção física e química [25, 47]. Poucos estudos examinaram
sistematicamente a taxa de adsorção, mas a elipsometria foi usada
para mostrar que soluções diluídas de ácidos graxos podem levar vários
dias para formar monocamadas completas no óxido de alumínio,
enquanto o radiotraçado
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mostrou que a taxa de substituição da monocamada por um ácido graxo
deuterado é igualmente lenta [48].
Um aspecto do comportamento OFM que tem aparecido de forma
intermitente na literatura é o da "correspondência em cadeia". Isso é um
desempenho aprimorado em termos de redução de atrito, desgaste e
desgaste quando o número de átomos de carbono e
assim, o comprimento da cadeia é semelhante tanto para o OFM quanto
para o solvente; por exemplo, descobriu-se que o ácido palmítico (C16)
pode dar menor fricção do que o ácido C14 ou C18 na cana hexade.
Este fenômeno foi originalmente destacado na década de 1960 por
Cameron e colaboradores [53, 54], mas também foi relatado em estudos
posteriores [55, 56], embora outras pesquisas não tenham encontrado
tal efeito [31]. Supõe-se que surja da presença de moléculas de solvente
intercaladas alinhadas dentro da monocamada OFM orientada
verticalmente, de modo que a correspondência de cadeia maximize a
ligação lateral da cadeia lateral, ao mesmo tempo em que fornece um
plano suave de grupos metil que promove o deslizamento fácil. Deve-se
notar que os estudos de adsorção realizados até agora não detectaram
diretamente moléculas de solvente dentro de monocamadas adsorvidas
de OFMs, embora tenha sido demonstrado por medições de área de
pressão que filmes mistos de ácido esteárico/hexadecano em água
formam monocamadas estáveis e incompressíveis, mesmo quando há
três vezes mais hexadecano do que moléculas de ácido esteárico
presentes [45].
2.4 Pesquisa OFM 1990 até o presente
Na década de 1980, novas técnicas experimentais foram desenvolvidas
com resolução suficiente para permitir o estudo direto de filmes muito
finos formados por OFMs, tanto em superfícies ex situ quanto em
contatos. Estes incluem as forças de superfície
aparelho (SFA) [57–60], microscópio de força atômica/lateral (AFM/LFM)
[61–64], microbalança de cristal de quartzo (QCM) [65], interferometria
de filme ultrafino (UTFI) [66], refletometria de nêutrons [67 , 68] e várias
espectroscopias vibracionais específicas de superfície [69–71]. Métodos
também foram desenvolvidos para gerar modelos de monocamadas
densas por enxertia química de alquiltióis e alquil siloxanos automontados
em superfícies sólidas [72, 73].
Essas técnicas de "nanotribologia" têm sido aplicadas extensivamente
para estudar filmes formados por OFMs modelo.
A SFA confirmou que os OFMs de cadeia alquílica saturada adsorvem
da solução para formar monocamadas orientadas verticalmente na mica
[58, 60] e também superfícies de cobalto [57, 59], enquanto o QCM
mostrou que as moléculas de ácido oleico parecem adsorver
paralelamente à superfície do ferro [65]. No AFM/LFM, uma esfera ou
ponta afiada é esfregada contra um substrato para fornecer um análogo
razoavelmente próximo de um contato de aspereza deslizante de alta
pressão. A maioria dos trabalhos usou substratos de wafer de mica ou
silício muito lisos e examinou três tipos de filme de superfície: filmes de
Langmuir-Blodgett depositados [74], alquiltiol enxertado e monocamadas
de siloxano [75, 76] e filmes de
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OFMs adsorvidos da solução de hidrocarbonetos [77]. Claramente, o

último deles é mais relevante para entender OFMs, mas os dois
primeiros fornecem monocamadas compactadas e melhor
caracterizadas. Esses estudos confirmaram a importante influência do
comprimento da cadeia e da densidade de empacotamento no atrito
e também forneceram algumas estimativas da resistência do filme [78-80].
A maioria dos trabalhos de AFM estudou filmes em substratos
retirados da fase líquida (ou seja, ex situ), mas recentemente o AFM
de célula líquida, no qual todo o contato do AFM está imerso em
líquido, foi realizado para fornecer uma aproximação mais próxima
de um real lubrificado contato. A Figura 5 compara um mapa
topográfico de uma superfície de mica imersa em hexadecano com a
mesma superfície imediatamente após a injeção de solução de ácido
esteárico em hexadecano [81]. A superfície imersa em hexadecano é
quase incaracterística, mas após a injeção da solução ácida ilhas Fig. 6 Comportamento de formação de película de soluções de ácido esteárico a 0,1%

irregulares, que têm cerca de 1,6 nm de espessura (correspondendo em peso em hexadecano a 25 C. Adaptado de [66]

a monocamadas inclinadas e orientadas verticalmente) e têm baixa

força lateral (as regiões mais pálidas) em comparação com as regiões
interilhas , formam-se muito rapidamente.
Curiosamente, as ilhas foram progressivamente removidas por
varreduras sucessivas, sugerindo que elas são muito fracas para
suportar a pressão muito alta presente no contato AFM. A célula
líquida pode ser aquecida, e isso mostrou perda reversível das ilhas
adsorvidas acima de cerca de 40 C.
A técnica de interferometria de filme ultrafino pode estudar filmes
limite em contatos de fricção reais, e isso confirmou que as soluções
de ácido esteárico, oleico e isoesteárico formam filmes de 2 nm de
espessura em condições secas [66, 82 ] . No entanto, a exposição ao
vapor de água por um período prolongado resultou no ácido esteárico
formando um filme significativamente mais espesso (Fig. 6)
[66]. Este filme mais espesso foi formado apenas quando uma esfera
de aço de rolamento foi empregada, não uma esfera de aço
inoxidável, sugerindo uma reação química para formar taxa de esteá
ferroso ou férrico. Uma limitação do método de interferometria de
filme ultrafino é que ele não pode ser usado para estudar filmes OFM
em contatos de alta pressão e alto deslizamento, uma vez que os
revestimentos usados para interferometria são facilmente danificados
nessas condições.
Uma variedade de espectroscopias vibracionais baseadas em
reflexão, incluindo IR, Raman e geração de frequência de soma (SFG)
foram aplicadas para estudar filmes de surfactantes adsorvidos ou
reagidos em superfícies [83, 84]. A maioria dos trabalhos se concentrou
simplesmente em explorar a estrutura desses filmes em imagens imersas. em superfícies cobertas de óleo. Duas desvantagens
superfícies, para mapear características como a inclinação molecular
ou a linearidade da cadeia alquila [85], mas alguns estudos foram
aplicados para observar o comportamento do filme em contatos de
fricção [86, 87]. Beattie e colaboradores estudaram um filme Langmuir-
Blodgett de araquidato de zinco em contatos deslizantes de safira/
quartzo e descobriram que a ordem do filme foi mantida durante o
deslizamento, mas algum filme foi transferido da monocamada para a
superfície oposta [86] . Em um estudo recente de Koshima et al. [71],
os coeficientes de atrito das soluções de uma série de OFMs modelo
foram correlacionados com as características espectrais SFG de
seus filmes automontados em ferro, sugerindo que OFMs que
fornecem os filmes de superfície mais ordenados também apresentam
o menor atrito.
Outra técnica bastante nova é a refletometria de nêutrons, na qual
um feixe de nêutrons de baixo ângulo é refletido em uma superfície e
analisado para calcular a localização das várias interfaces das quais
é refletido e, portanto, a espessura
de quaisquer camadas presentes. Isso tem sido usado para determinar
a espessura de filmes de ácido acético adsorvidos em ferro e cobre
de polialfaolefina (PAO) [68] e de ácido palmítico adsorvido em óxido
de ferro [67] e DLC [88] de hexade cana e PAO, respectivamente.
Filmes indicativos de monocamadas inclinadas foram detectados nos
metais e na maioria dos DLCs.
Uma vantagem da abordagem é que ela pode medir filmes muito finos

Fig. 5 Imagens de altura AFM de mica

em hexadecano antes (a) e após
(b) injeção de solução de ácido
esteárico 0,001 M.
Também perfil da superfície após
a injeção [81]

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são (1) para distinguir o óleo básico do aditivo, um deles deve ser
deuterado e (2) parece exigir superfícies extremamente lisas de
rugosidade subnanométrica - por exemplo, de ferro depositado em
pastilhas de silício. Até o momento, o método foi usado apenas para
estudar filmes adsorvidos em superfícies e não aqueles em contatos de
fricção. Em princípio, o último é possível, mas a necessidade de
superfícies muito lisas pode limitar a quantidade de fricção que pode ser
aplicada.
Do exposto, deve ser evidente que, embora algumas dessas novas
técnicas forneçam informações úteis, poucas são capazes de sondar
contatos operando sob as condições experimentadas por filmes OFM
em sistemas de fricção reais. A QCM e a reflectometria de nêutrons têm
sido usadas apenas para estudar filmes em superfícies fora de contato,
embora imersas em líquido.
SFA, espectroscopia vibracional e interferometria podem olhar para
contatos lubrificados reais, mas apenas em condições de contato
''suaves'' envolvendo baixa pressão ou muito pouco deslizamento. O
AFM pode corresponder às pressões experimentadas nos contatos, mas
até agora tem sido usado principalmente em mica e muito raramente em
superfícies de metal ou óxido de metal.
Os últimos anos também viram novos trabalhos em filmes OFM
usando a abordagem mais convencional de medir o atrito em contatos
de macroescala sob condições muito controladas. Uma observação
recente interessante é que muitos OFMs requerem alguma ação de atrito
para iniciar ou completar sua redução de atrito. Isso foi observado
usando interferometria óptica [89] e também bola de baixa velocidade
em testes de fricção de disco [35]. A Figura 7 mostra traços de fricção
para três concentrações de ácido esteárico e oleico em hexadecano [35].
É evidente que o atrito diminui em duas etapas, uma imediatamente e a
segunda somente após o disco ter girado uma vez contra a bola.
Comportamento semelhante, embora menos pronunciado, foi observado
com soluções de amina. Três razões possíveis para esse comportamento
são (1) que a fricção ''ativa'' o processo de adsorção/reação de alguma
forma, (2) que acelera a adsorção forçando a convecção ou (3) que
ajuda a ''ordenar'' o filme de maneira semelhante ao processo de
''passagem'' usado para formar superfícies de exibição de cristal líquido
[90].
Fig. 7 Atrito durante as primeiras dez rotações em uma bola de baixa velocidade no dispositivo de disco; soluções em hexadecano a 35 C [35] (Figura colorida online)
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Há pesquisas consideráveis na literatura que
sugere que o ácido esteárico pode proporcionar maior redução de atrito
do que o ácido oleico quando os dois são comparados em concentrações
semelhantes [27, 60], embora o SFA mostre que ambos formam
espessura de filme semelhante em superfícies de mica [60], enquanto a
interferometria óptica indica que eles também ambos formam
monocamadas em contatos de aço/vidro [66]. Um trabalho recente
comparou os coeficientes de fricção de três OFMs modelo, ácido
esteárico, ácido oleico e ácido elaídico [91]. O último deles é um isômero
geométrico do ácido oleico, onde os átomos de carbono na ligação
dupla simples estão dispostos em uma configuração trans em vez da
configuração cis do ácido oleico.
Embora seja uma diferença muito pequena, isso tem um efeito profundo
na forma da molécula, pois o ácido elaídico pode adotar um arranjo
linear, enquanto a molécula de ácido oleico sempre tem uma dobra no
meio. Como resultado, o ácido elaídico pode formar uma embalagem
mais compacta, conforme evidenciado por seu ponto de fusão mais alto
do que o ácido oleico. A Figura 8 compara o comportamento do atrito/
velocidade de deslizamento para soluções de 0,01 M de soluções de
ácido esteárico, oleico e elaídico em hexadecano usando uma bola no
aparelho de disco [91].
Pode-se observar que os ácidos esteárico e elaídico fornecem fricção
muito baixa em baixas velocidades que aumenta aproximadamente
linearmente com log (velocidade). No entanto, o ácido oleico apresenta
um comportamento muito diferente - o atrito ainda é razoavelmente
baixo, mas é quase constante com a velocidade. Esses resultados
sugerem que os tipos de filme e, portanto, o comportamento de fricção,
observados com moléculas que podem adotar configurações lineares e,
portanto, compactadas facilmente, são muito diferentes daqueles
observados com moléculas que não podem facilmente compactar.
A maioria das pesquisas sobre OFMs estudou seu comportamento
em metais ou cerâmicas, mas nos últimos anos foi reconhecido que os
OFMs são geralmente usados em lubrificantes que contêm outros
aditivos formadores de tribofilme, incluindo aditivos antidesgaste. Estes
são conhecidos por reagir com fricção
superfícies para formar camadas de zinco e fosfato de ferro, portanto,
para ser eficaz em um óleo formulado, um OFM deve formar um baixo
filme de fricção em tal superfície [92]. Bem como seus
123
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Fig. 8 Atrito versus velocidade de deslizamento para três soluções de ácidos
graxos 0,01 M em hexadecano a 100 C [91]
eficácia na redução do atrito de tribofilmes, recentemente também
houve um interesse considerável na capacidade dos OFMs de lubrificar
superfícies de carbono tipo diamante (DLC).
Alguns DLCs fornecem fricção limite inerentemente baixa, e estes não
são significativamente melhorados pela adição de OFM ao lubrificante
[93]. No entanto, um tipo específico de DLC, não hidrogenado e tendo
principalmente ligação sp3 C-C (ta:C), foi encontrado para fornecer
fricção particularmente baixa com o OGM. Tem sido sugerido que o
glicerol em OGM reage com a superfície ta:C para formar grupos OH
e que a baixa energia destes, combinada com a alta dureza de ta:C,
resulta em fricção muito baixa [94] . Recentemente, o uso de OGM
contendo o isótopo estável 13C em combinação com
TOF-SIMS tem sido usado para confirmar que as moléculas de
O OGM (e não apenas o ácido oleico formado a partir dele) adsorve
nas superfícies DLC [95].
Outra área de pesquisa crescente nos últimos anos tem sido a
aplicação da simulação de dinâmica molecular para modelar o
comportamento OFM. O trabalho inicial concentrou-se principalmente
no deslizamento de monocamadas opostas e densamente compactadas
para explorar fatores como densidade de empacotamento, comprimento
da cadeia, tipos de dissipação de energia, comprimentos de cadeias
alquílicas mistas e fluoração [96-100]. A maioria desses estudos usou
abordagens de grãos grossos onde os grupos metil e metileno foram
simulados por massas pontuais individuais, embora trabalhos iniciais
sugerissem que era importante incluir a contribuição de átomos de
hidrogênio [101] . Relativamente pouca atenção foi geralmente dada
à maneira como o grupo da cabeça se ligava ao substrato. Mais
recentemente, simulações de OFMs específicos foram realizadas para
estudar como seu empacotamento nas superfícies influencia o atrito
[102] e também como as monocamadas se comportam quando
separadas por um filme de óleo base de alta pressão/alta taxa de
cisalhamento [103]. Uma limitação de todos os trabalhos até o
momento é que, devido aos passos de tempo muito pequenos
necessários para modelar o movimento molecular com precisão e a
taxa relativamente lenta de difusão molecular [104], ainda não é
possível simular o processo de automontagem para
123
Tribol Lett (2015) 60:5
formam um filme adsorvido ou o equilíbrio entre a solução e o filme
superficial. Em vez disso, atualmente, as moléculas devem ser
posicionadas nas superfícies ou adjacentes a elas, de modo que o
resultado dependa consideravelmente das suposições feitas pelo
modelador.
2.5 Origens do Atrito Monocamada-Monocamada
Vários modelos foram sugeridos para explicar as origens do atrito
entre monocamadas opostas e orientadas verticalmente. Cameron
[105] e Drauglis et al. [106] estimou o atrito como a força necessária
para mover as cadeias de alquil em uma monocamada orientada
verticalmente de uma posição de equilíbrio estável para uma posição
mínima intermediária contra uma monocamada oposta. Eles calcularam
os potenciais envolvidos de van der Waals e interações repulsivas de
grupos metil individuais com todos os grupos metil e metileno vizinhos
e opostos. Sutcliffe et ai. [107] estendeu essa abordagem para permitir
o balanço e a inclinação das cadeias e adicionou um segundo termo
para representar o trabalho realizado no levantamento de grupos finais
de metila sobre aqueles na superfície oposta.
Em 1981, Tabor simplificou a abordagem de Sutcliffe e obteve uma
expressão de dois termos para a tensão de cisalhamento semelhante
à Eq. 1 [108]. O primeiro termo era independente da pressão e
resultante da força tangencial necessária para deslocar um grupo
terminal metil para sua próxima posição de equilíbrio e o segundo,
proporcional à pressão, representava o trabalho necessário para
levantar o plano dos grupos metil sobre o plano oposto.
Briscoe e Evans adaptaram um modelo de deslizamento ativado
termicamente induzido por estresse devido a Eyring para explicar por
que o atrito aumentou linearmente com log (velocidade de deslizamento)
para filmes Langmuir-Blodgett de ácidos graxos saturados [38] . Este
comportamento é mostrado para soluções de ácido esteárico e elaídico
na Fig. 8 e é freqüentemente visto na lubrificação limite [109-111].
Nesse modelo, a energia necessária para os grupos metil atravessarem
as barreiras de energia potencial criadas pelos grupos metil na
superfície oposta é fornecida por uma combinação do trabalho
realizado e da energia térmica. Briscoe e Evans também usaram este
modelo para explicar o aumento linear observado no atrito com a
pressão para monocamada deslizando contra monocamada [38].
Com base nas medições AFM, Drummond et al. [112] desenvolveram
um modelo de fricção de limite baseado na formação local e quebra
de ligações entre monocamadas opostas. Isso resulta em quatro
estágios de dependência de atrito-velocidade. Em velocidades de
deslizamento muito baixas, o atrito é proporcional à velocidade de
deslizamento e então aumenta loga ritmicamente com a velocidade,
em resposta a um modelo de ativação térmica muito semelhante ao
de Briscoe e Evans. Em velocidades ainda maiores, o atrito torna-se
independente da velocidade, pois não há mais tempo para ocorrer
qualquer ativação térmica; aplicado
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Tribol Lett (2015) 60:5
o estresse fornece toda a energia necessária para quebrar as ligações.
Finalmente, em velocidades muito altas, as ligações não têm tempo para
se reformar, então o atrito diminui.
Yoshizawa et ai. [113] sugeriram que o atrito se correlaciona e está
fundamentalmente relacionado à histerese de adesão, uma vez que
ambos se originam dos mesmos processos de dissipação de energia
entre moléculas de cadeia interdigitadas, enquanto Salmeron usou uma
combinação de AFM, SFA e SFG para explorar a geração de defeitos
como inclinação da cadeia e distorções terminais e gauche em filmes de
monocamada durante o deslizamento e a contribuição disso para o atrito
[80].
2.6 OFMs: deslizamento na parede
Embora o modelo de monocamada seja o mais amplamente utilizado para
descrever o comportamento de OFMs em condições de lubrificação de
contorno completo, ou seja, quando a formação de filme hidrodinâmico é
desprezível, há um interesse crescente na possibilidade de que OFMs
também possam reduzir o atrito em condições hidrodinâmicas de filme
completo, promovendo deslizamento do fluido e, assim, reduzindo o atrito
hidrodinâmico [114, 115]. Sugere-se que os planos de grupos metil
formados por monocamadas adsorvidas verticalmente de OFMs fornecem
superfícies lisas e de baixa umidade contra as quais os líquidos podem
deslizar [116]. Filmes de OFMs são conhecidos por formar monocamadas
oleofóbicas que não são facilmente molhadas por alcanos [117]. A
pesquisa mostrou que a formação de monocamadas automontadas em
superfícies muito lisas pode reduzir acentuadamente o atrito de Couette
em contatos hidrodinâmicos de baixa pressão e que uma resposta
semelhante é observada quando o ácido esteárico é adicionado a um
fluido à base de hidrocarbonetos [118] . O que ainda não se sabe é se
esse mecanismo desempenha um papel significativo na redução do atrito
em componentes de engenharia reais, como transmissões e motores,
onde as superfícies geralmente não são tão lisas.
2.7 Estado Atual do Conhecimento sobre OFMs
Como descrito acima, o mecanismo clássico proposto para explicar as
propriedades de redução de atrito dos OFMs é que suas moléculas
anfifílicas se auto-montam em superfícies sólidas polares para formar
monocamadas densamente compactadas e orientadas verticalmente.
Isso reduz o atrito, pois há um deslizamento fácil entre os grupos finais
de metila opostos resultantes. Os filmes são fortes e capazes de resistir a
alta pressão aplicada por causa das forças cumulativas de van der Waals
entre o
grupos metileno nas cadeias de alquil densamente compactadas. O grupo
polar serve para localizar as moléculas das superfícies sólidas, e sua
ligação pode ser reversível ou, principalmente com ácidos carboxílicos,
envolver formação de sabão e, portanto, irreversível.
Este modelo simples certamente está presente nas condições
idealizadas geralmente utilizadas em pesquisas e tem sido
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apoiado por numerosos experimentos usando filmes de Langmuir-Blodgett,
monocamadas de tiolato e siloxano e os filmes adsorvidos formados por
soluções modelo OFM de cadeia saturada. De particular valor neste
contexto têm sido os estudos realizados com microscopia atómica e de
força lateral que permitem medir simultaneamente a espessura e a
fricção da película presente. No entanto, ainda existem alguns problemas
com o modelo monocamada compacto mesmo para anfifílicos de cadeia
saturada. Assim, Briscoe et al. mostraram diferenças consideráveis entre
os
propriedades de fricção de monocamadas de alguns sabões de ácidos
graxos e seus ácidos graxos correspondentes, incluindo comportamento
de velocidade de fricção bastante diferente [119] e, em altas velocidades,
fricção muito menor para os sabões do que para os ácidos [120].
Mais importante, ainda não foi demonstrado definitivamente que as
monocamadas estão realmente presentes e são as únicas responsáveis
por reduzir o atrito em contatos reais de engenharia. Há alguma evidência
de que quando metal é friccionado contra metal em condições aquecidas
e úmidas, filmes mais espessos, possivelmente à base de sabão, são
formados por ácidos carboxílicos. Mas não se sabe se esses filmes mais
espessos influenciam o desempenho ou se são deslocados em condições
moderadas, de modo que o atrito é eventualmente determinado pelas
monocamadas finais presentes.
Uma limitação significativa de nossos métodos de pesquisa atuais é
que, embora seja possível determinar a espessura ou a composição do
filme, ainda não é possível fazer as duas coisas ao mesmo tempo.
Técnicas de base óptica e mecânica - por exemplo, UTFI, AFM,
elipsometria e SFA - podem medir a espessura do filme, enquanto
técnicas que detectam moléculas como depleção de solução, métodos de
radiotraçador e espectroscopia vibracional podem medir a composição do
filme. Mas, atualmente, ninguém pode fazer as duas coisas com segurança
e, assim, monitorar, por exemplo, a composição mista de soluto e solvente
de filmes à medida que se formam. Em princípio, seria possível combinar
duas técnicas de medição para conseguir isso.
Além da questão principal de saber se as camadas mono de OFM
realmente controlam o atrito de limite em componentes de engenharia
reais, ainda existem duas questões de pesquisa pendentes sobre OFMs
que não foram totalmente abordadas.
Uma é que a grande maioria da pesquisa estudou OFM de cadeia
saturada; muito menos trabalho olhou para cadeias insaturadas. A
pesquisa limitada publicada sobre este último sugere que eles formam
filmes bastante diferentes e possivelmente mais desordenados do que
os compostos de cadeia saturada e também mostram comportamento
de atrito diferente, conforme indicado na Fig. 8. Como a maioria dos
OFMs comerciais são baseados, por custo e razões de solubilidade,
principalmente em compostos de cadeia alquila insaturada, precisamos
entender muito mais sobre suas propriedades de formação de filme e
fricção. Outra complicação é que, com muitos OFMs, não está claro se a
redução do atrito é produzida pelo material original ou por um produto de
decomposição. Corrente longa
123
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os ácidos graxos são eficazes na redução do atrito, mas seu uso como
aditivos é limitado por sua corrosividade aos metais de rolamento. Tem
sido sugerido que alguns OFMs, como o monooleato de glicerila, atuam
liberando ácidos graxos em vez de adsorver para formar películas
protetoras por si só [1].
No entanto, uma redução imediata no atrito por OGM também foi
observada [35]. Ambas as questões são discutidas posteriormente
neste artigo.
3 Fricção de organo-molibdênio solúvel em óleo
Modificadores
3.1 História dos Aditivos de Molibdênio
O dissulfeto de molibdênio coloidal (MoS2) foi patenteado pela primeira
vez como aditivo lubrificante para reduzir o atrito em 1939 [121], embora
só tenha sido produzido comercialmente no final da década de 1940
[122]. Depois disso, o uso de MoS2 coloidal em óleos e principalmente
graxas cresceu rapidamente, tanto para reduzir o atrito [123] quanto
para ajudar a controlar o desgaste e arranhões [124, 125].
Ao longo das décadas de 1960 e 1970, também houve um esforço
considerável para usar MoS2 coloidal em lubrificantes de cárter para
reduzir o atrito do motor, com graus variáveis de sucesso [122].
Para superar o problema de manter MoS2 em dispersão em
lubrificantes líquidos, aditivos de organo-molibdênio solúveis em óleo
foram propostos pela primeira vez em 1955, inicialmente no papel de
aditivos de extrema pressão [126, 127]. Seu uso para reduzir o atrito
foi relatado em 1959 [128] e 1963 [129]. Inicialmente, o modificador
de fricção de organo-molibdênio (FM) mais amplamente estudado foi o
dialquilditiofosfato de molibdênio (MoDDP), o análogo de molibdênio
do ZDDP, e em 1969 sua capacidade de controlar arranhões, desgaste
e fricção foi comparada com o MoS2 coloidal [130] .
Até o final da década de 1970, os FMs de molibdênio solúvel em
óleo eram considerados principalmente como EP, aditivos antidesgaste
e antioxidantes, mas a escassez de combustível após o conflito na
região do Oriente Médio em 1973 concentrou a atenção na economia
de combustível e, portanto, na redução do atrito ao longo da década de
1970. No final desta década, esses aditivos foram amplamente
reconhecidos por aumentar a eficiência do veículo, reduzindo o atrito
na transmissão [131] e nos óleos do motor [132, 133].
3.2 Principais Tipos de Molibdênio FM Solúvel em Óleo
Alguns FMs típicos de organo-molibdênio são mostrados na Fig. 9.
Os dois tipos mais amplamente estudados e usados são
dialquilditiofosfato de molibdênio (MoDDP) e dialquilditiocarbamato de
molibdênio (MoDTC). No MoDTC, os átomos mostrados como X podem
ser O ou S. Mais comumente, os átomos X em ponte são S e os de
ligação dupla O, mas o aditivo é geralmente mais reativo quando os
últimos são S
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Tribol Lett (2015) 60:5
[134]. O MoDTC mostrado na Fig. 8 é um dímero, e esta é sua forma
mais amplamente utilizada, mas seu análogo trímero também é
produzido.
Além dos mostrados na Fig. 9, uma ampla gama de outros aditivos
de organo-molibdênio foi desenvolvida, muitos dos quais foram
revisados por Mitchell [135]. A maioria contém enxofre, mas alguns,
principalmente aqueles produzidos pela reação de aminas ou óleos
graxos com ácido molíbdico, são isentos de enxofre; exemplos são
mostrados na Fig. 9. Concentrações típicas de FMs de organo-
molibdênio usados em óleos formulados estão na faixa de 200–1000
ppm Mo.
3.3 Pesquisa sobre FMs de molibdênio solúvel em óleo
A forma característica de redução de fricção vista com
MoDTC e MoDDP é um alto atrito inicial seguido por uma queda
repentina do coeficiente de atrito para um valor tipicamente na faixa de
0,03 a 0,08, conforme mostrado na Fig. 10a para soluções de três
MoDDPs diferentes no óleo do motor [136] e na Fig. 10b para dois
MoDTCs [137]. Na Fig. 10a , os círculos abertos mostram o atrito do
óleo do motor sem MoDDP, enquanto na Fig. 10b MoDTC1 e MoDTC2
são ambos baseados em grupos 2-etilhexil alquil, mas são de
fornecedores diferentes e com diferentes níveis de impureza [137]. O
atrito parece diminuir apenas quando ocorre fricção sólido-sólido e é
visto particularmente claramente em contatos recíprocos, onde as
condições de contato durante a reversão são severas. Em condições
de deslizamento unidirecional e deslizamento-rolamento misto, ocorre
apenas em altas pressões ou com superfícies rugosas [137, 138]. A
redução do atrito também ocorre apenas acima de uma concentração
e temperatura críticas que dependem da estrutura e pureza do MODTC
[137].
A lógica original do uso de aditivos de organo-molibdênio era que
eles formariam MoS2 durante o atrito e, portanto, ofereceriam proteção
contra desgaste e desgaste e redução do atrito vistos com MoS2
coloidal. No entanto, alguns anos depois de sua introdução, antes que
uma análise de superfície suficientemente sensível se tornasse
disponível para demonstrar isso de forma convincente. Em 1963, Feng
e cols. [129] mostraram que o uso de uma combinação de um complexo
de fosfonato molíbdico com ZDDP deu baixa fricção e identificou MoS2
nas superfícies usando difração de elétrons. Na década de 1980, Yama
moto et al. usou XPS para estudar os filmes formados por MoDTC e
MoDDP durante o atrito e concluiu que os filmes formados quando o
atrito foi reduzido continham MoS2 [136, 139]. Eles também mostraram
que aditivos contendo Mo que não continham átomos de enxofre e,
portanto, teoricamente, não poderiam formar MoS2, eram capazes de
reduzir o atrito, desde que o óleo base contivesse enxofre [140].
Em 1998, Grossiord et al. [141] XPS combinado para analisar
cicatrizes de desgaste com TEM de alta resolução para estudar
resíduos de desgaste de testes de fricção usando a solução MoDTC.
Como Yamamoto et al., eles identificaram MoS2 nas cicatrizes de desgaste com XPS.
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Fig. 9 Três FMs de organo-molibdênio

Fig. 10 a Redução de atrito por três MoDDPs [136], b redução de atrito por dois MoDTCs [137]

O TEM revelou a presença de folhas individuais de MoS2 com
apenas algumas camadas atômicas dispersas no material de
desgaste do tribofilme, conforme mostrado na Fig. 11. Mais
recentemente, folhas semelhantes foram vistas em tribofilmes em superfícies friccionadas
usando feixe de íons focalizado TEM [142].
Em 2001, Topolovec Miklozic et al. [143] aplicaram espectroscopia
AFM e Raman para analisar superfícies de aço atritadas em soluções
MoDTC. Sempre que um atrito acentuado
queda foi observada, Raman detectou MoS2 nas superfícies
e AFM mostrou a presença de pequenas regiões de força lateral
muito baixa nos pontos altos da superfície atritada. As últimas são
mostradas na Fig. 12 e têm tipicamente cerca de 10–40 nm de
diâmetro e 1–2 nm de espessura, sugerindo que são as nanofolhas
de MoS2 identificadas por Grossiord. XPS e Raman subsequentemente
se tornaram ferramentas amplamente utilizadas para estudar
tribofilmes aditivos de organo-molibdênio [144, 145].
Um tema recorrente na literatura é a existência de uma
''sinergia'' entre MoDTC e ZDDP, onde uma combinação de ambos
os tipos de aditivo em solução dá menor

Fig. 11 Imagem HRTEM de detritos de desgaste contendo folhas de MoS2 tipo Fig. 12 Mapa de força lateral AFM da superfície friccionada em solução MoDTC
chevron [141] mostrando nanofolhas de força lateral baixa (escura) [143]

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atrito do que o MoDTC sozinho e/ou menor desgaste do que o ZDDP superfícies revestidas. Foi demonstrado que a solução MoDTC

sozinho [136, 146-150]. Certamente, a taxa de início da redução de fricção reduz o atrito nos contatos DLC-aço e DLC-DLC

e, em particular, a longevidade da redução de fricção por MoDTC parece [158, 159]. AFM mostrou a formação de pequenas regiões de baixo atrito,
ser aumentada quando o ZDDP está presente, embora a ocorrência real assim como visto com MoDTC em aço [159], enquanto TEM também
de sinergia aditiva, um conceito quantitativo baseado nas concentrações revelou as nanofolhas características de MoS2 anteriormente vistas com

combinadas de pares de aditivos [151], não parece ter sido demonstrado.
As origens do efeito benéfico do ZDDP na resposta do MoDTC foram
atribuídas de forma variada ao ZDDP promovendo a formação de MoS2 a
partir do MoDTC [144, 146], ZDDP suprimindo a formação de um sulfato
de alta fricção [147], digestão da alta fricção Componente MoO3 do
tribofilme pelo ZDDP [148] e ZDDP estendendo a vida útil do filme [149,
150].
É digno de nota que MoDTCs e presumivelmente outros aditivos à
base de Mo podem formar MoS2 em filmes de ZDDP, assim como fazem
em superfícies de aço. Os métodos AFM e nanocratch mostraram
pequenas regiões laterais baixas formadas por MoDTC na superfície ou
próximo à superfície do tribofilme ZDDP quando ZDDP
e MoDTC são usados juntos, muito semelhantes aos formados por MoDTC
em aço [152-154]. Topolovec-Mik lozic et al. [92] tribofilmes de ZDDP pré-
formados em superfícies em uma máquina de minitração (MTM) e então
substituíram o lubrificante por um contendo apenas MoDTC. A fricção
subsequente deu uma queda na fricção característica dos aditivos de Mo,
mostrando que o MoDTC foi capaz de formar MoS2 nas superfícies de
fosfato de zinco e polifosfato geradas pelo ZDDP.
contatos aço-aço [158].
Infelizmente, o MoDTC também parece promover um desgaste muito alto
da maioria dos tipos de revestimentos DLC [160-164]. O mecanismo desse
efeito prejudicial ainda não está claro e tem sido atribuído de várias
maneiras ao MoO3 promovendo a oxidação do DLC [160], abrasão do
DLC por partículas de MoO3 [163] ou desgaste via grafitização da
superfície do DLC [162].
Curiosamente, isso ocorre apenas com pares de fricção DLC/aço e não
com os pares DLC/DLC [162]. Felizmente, esse alto desgaste pode ser
suprimido, pelo menos até certo ponto, pela presença de aditivos
antidesgaste [161] e parece ser menos pronunciado para outros aditivos
organo-molibdênio em comparação com o MoDTC [164].
Apesar da pesquisa considerável, o mecanismo preciso da reação
química da formação do MoS2 a partir do MoDTC ainda não está claro.
Sakurai et ai. sugeriram que MoDTC forma MoS2 por um processo
envolvendo fissão homolítica das ligações Mo-S ligando o ditiocarbamato
com os átomos de Mo [134], e um esquema de reação muito semelhante
foi proposto posteriormente por Grossiord como mostrado na Fig. 13 [141].
Um mecanismo alternativo é a clivagem de pares de ligações C-S dentro
do ditiocarbamato, deixando os átomos de enxofre ligados ao Mo.

Coffey e outros. [165] relataram a fácil clivagem dupla dessas ligações e

Um problema prático significativo associado ao uso de FMs de organo- a aplicação dessa clivagem à síntese.
molibdênio em lubrificantes de motores é que sua capacidade de reduzir
o atrito pode ser perdida rapidamente quando eles operam em ambientes
oxidantes a temperatura elevada, como em motores de cárter [155] . Isso
tem sido atribuído de várias maneiras à troca de ligantes entre ZDDP e
MoDTC, resultando na perda de MoDTC [156], oxidação do tribofilme
MoS2 para MoO3 [157] ou MoDTC em solução sendo usado como um
antioxidante peróxido-decomposer [149 , 156]. Hoshino et ai. [157]
descobriram que a adição de um composto de enxofre heterocíclico
estendeu a longevidade da redução de fricção por MoDTC e sugeriu que
impedia a conversão de MoS2 em MoO3 sob condições oxidantes. Graham
e outros. [149] submeteram soluções de MoDTC a um ambiente oxidante
de ar/NOx e monitoraram tanto a concentração de MoDTC

e desempenho de fricção. Eles descobriram que sua capacidade de

reduzir o atrito cessava quando o aditivo em solução caía abaixo de uma
concentração crítica. Os aditivos de Mo são antioxidantes decompositores

de peróxido eficazes, e Graham mostrou que a adição de outros

antioxidantes decompositores de peróxido retardou o consumo de MoDTC
e, portanto, a redução do atrito [149].

Uma área de considerável interesse nos últimos anos tem sido o uso Fig. 13 Esquema de reação proposto para a formação de MoS2 a partir
de FMs de organo-molibdênio com DLC de MoDTC [141]

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Tribol Lett (2015) 60:5
Os MoDTCs geralmente mostram um período inicial de atrito no
qual há uma mudança insignificante no atrito seguido por uma queda
muito rápida para um valor baixo e estável, como mostrado na Fig.
10b, e foi sugerido que isso pode indicar que o processo de reação
para formar MoS2 é autocatalítico [137].
Sarin et ai. [166] mostraram que para MoDDPs o tamanho do grupo
alquil tem relativamente pouco efeito em suas propriedades de redução
de atrito ou desgaste, mas tem havido pouca pesquisa sistemática
sobre o efeito do tamanho do grupo alquil no desempenho do MoDTC.
Uma observação recente e intrigante é que os MoDTCs assimétricos,
ou seja, aqueles que possuem vários grupos alquila diferentes (os
grupos R na Fig. 9) em uma molécula, dão menor atrito do que aqueles
em que os grupos alquila são todos iguais [167, 168]. O melhor de
tudo são os MoDTCs feitos de aminas assimétricas, ou seja, com dois
grupos alquil diferentes em cada átomo de nitrogênio [168].
3.4 Estado Atual do Conhecimento de FMs de Molibdênio
Solúvel em Óleo
Com base no exposto, atualmente estamos consideravelmente mais
confiantes sobre como os FMs de organo-molibdênio funcionam do
que sobre os OFMs. Sob condições de atrito, eles formam nanofolhas
de MoS2 em superfícies de atrito. Estes se formam apenas nas pontas
de aspereza de suporte de carga e, portanto, têm um efeito
desproporcional na redução do atrito. Grossiord sugere que as folhas
únicas de MoS2 se formam pela degradação da molécula de MoDTC
por mecanismos de transferência de elétrons ativados pelo processo
de fricção, mas esse esquema de reação ainda não está confirmado.
Uma observação impressionante é que o MoDTC parece formar filmes
e reduzir o atrito em uma ampla gama de superfícies, incluindo DLCs,
os tribofilmes formados por ZDDP [92] e revestimentos cerâmicos
[169]. Isso sugere que a formação das folhas de MoS2 redutoras de
atrito não envolve uma reação quimicamente específica com metal ou
óxido metálico, mas pode ser uma reação intramolecular estimulada
pelo estresse aplicado.
Restam vários aspectos bastante importantes dos FMs de organo
molibdênio que não são bem compreendidos. Uma delas é por que um
arranjo assimétrico de grupos alquil no MoDTC parece melhorar o
desempenho: uma conjectura é que essa assimetria pode influenciar
o estresse experimentado pelas ligações que devem ser quebradas
para formar o MoS2, ou talvez possa influenciar a adsorção . O
mecanismo pelo qual o MoDTC promove o desgaste do DLC também
não foi comprovado de forma convincente.
Em uma nota mais geral, tem havido muita pesquisa sobre o
mecanismo de ação do MoDTC, mas muito longe
menos nos últimos anos em outros aditivos à base de Mo. Trabalhos
recentes mostraram que um aditivo S-free Mo reduziu o atrito
apenas na presença de ZDDP e MoS2 formado [170, 171], mas seria
útil tanto na compreensão dos mecanismos do comportamento aditivo
do Mo quanto do
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ponto de vista prático para explorar precisamente como os aditivos de
organo-molibdênio não contendo S extraem o enxofre de outros
aditivos presentes.
4 Polímeros Funcionalizados
4.1 Pesquisa de VM Funcionalizada Anteriormente
Aditivos poliméricos são rotineiramente adicionados aos óleos de motor
e transmissão como ''modificadores de viscosidade'' (VMs) para
aumentar o índice de viscosidade. Mais recentemente, foi reconhecido
que o afinamento por cisalhamento temporário exibido pelas soluções
VM desempenha um papel importante na redução do atrito em
condições hidrodinâmicas. Embora essas sejam consideradas suas
duas funções principais, no início dos anos 1960, Okrent também
descobriu que algumas soluções de VM reduziam o atrito e o desgaste de
motores de uma forma que não pode ser explicada apenas pelo seu
impacto na viscosidade [172, 173]. Este efeito foi especialmente
evidente para um polímero ''multifuncional'', e uma explicação sugerida
por Okrent foi que os polímeros interagiram com superfícies para dar
propriedades reológicas anômalas em condições de filme fino.
Em 1994, a interferometria de filme ultrafino foi aplicada para medir
a espessura do filme de soluções diluídas de poliisopreno em PAO
em uma bola rolante em contato plano. Isso mostrou a presença de
filmes elastohidrodinâmicos (EHD) mais espessos do que o esperado
em baixas velocidades [174]. O estudo indicou a presença de filmes
limite de espessura variando de 2 a 20 nm dependendo do peso
molecular do polímero. Essas espessuras correspondiam a
aproximadamente duas vezes o diâmetro dos polímeros em seus
arranjos de bobinas aleatórias em solução e eram semelhantes às
espessuras de filmes imóveis formados pelos correspondentes
polímeros fundidos em um aparelho de forças de superfície [175] .
Esta pesquisa foi estendida em 1995 para estudar soluções de uma
variedade de VMs comerciais em óleo mineral usando interferometria
óptica. Verificou-se que a maioria das VMs mostrou comportamento
EHD convencional até espessuras de filme de
\ 2 nm, mas que três filmes de contorno formados de espessura ca
15-30 nm, semelhantes aos vistos anteriormente com poli-isopreno
[176, 177]. Esses filmes persistiram em temperaturas de até 150 C,
conforme mostrado na Fig. 14 para um dos polímeros.
Observou-se que, embora as VMs formadoras de filme não limítrofes
fossem baseadas em monômeros não polares, os três polímeros
formadores de filme limítrofes continham alguns monômeros polares,
provavelmente adsorvidos em superfícies polares. Por exemplo, o
mostrado na Fig. 14a era um copolímero de olefina e um monômero
contendo nitrogênio com propriedades dispersantes.
O mecanismo proposto de formação do filme limite é mostrado na Fig.
14b. Foi sugerido que as moléculas de polímero adsorvem nas duas
superfícies sólidas para dar camadas de superfície que têm uma
concentração de polímero maior do que a
123
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Fig. 14 a Formação do
filme limite de uma solução
polimérica funcionalizada
eb o mecanismo proposto [177]
solução a granel e, portanto, são muito mais viscosos. Embaixo
velocidades, este filme superficial viscoso preenche a entrada de
contato e, assim, controla a quantidade de fluido arrastado. No
entanto, em velocidades mais altas, quando a espessura do filme
EHD formado pela solução a granel é significativamente maior do que
a espessura da camada viscosa, o polímero adsorvido não aumenta
mais o arrastamento de fluido.
Pesquisas posteriores mostraram que esses filmes de limite VM
espessos também foram formados e reduziram acentuadamente o
atrito em condições mistas de rolamento/deslizamento [178]. A
dependência do atrito com a velocidade de arrastamento foi medida e
correlacionada com as medições da espessura do filme. Isso mostrou que ouma configuração de ''pincel'' [182, 183].
filmes de superfície viscosos formados pelas VMs tiveram o efeito de
retardar para velocidades mais lentas o início da lubrificação mista e
de contorno, uma vez que todos os resultados de fricção colapsaram
na mesma curva quando o coeficiente de atrito foi plotado contra a
espessura do filme [178] . Uma técnica SFA de alta pressão também
foi aplicada para comparar a reologia de filmes finos adsorvidos de
polímeros funcionalizados e não funcionalizados e mostrou que os
últimos formavam filmes muito mais compactos e uniformes em um
contato confinado [179] .
4.2 Pesquisa recente sobre polímero funcionalizado
aditivos
Uma limitação considerável da maioria das pesquisas iniciais era que
ela era baseada em modificadores de viscosidade comerciais cuja
composição precisa não estava disponível por razões de propriedade
e cuja distribuição de peso molecular era muito ampla.
Isso dificultou a exploração da relação entre a estrutura do polímero
e a capacidade de formação de filme limite. Em pesquisas
subseqüentes, uma série de polímeros de polimetacrilato (PMAs)
foram sintetizados usando métodos de polimerização de radicais
controlados para dar copolímeros de distribuição de peso molecular
muito estreita de alquilmetacrilato com vários metacrilatos
funcionalizados [180, 181 ] . Para cada polímero, 10% dos monômeros
foram funcionalizados com uma variedade de estruturas, incluindo
grupos amínicos, ácidos, hidroxila e etoxi. A Figura 15 mostra algumas
dessas estruturas, juntamente com alquilmetacrilato não funcionalizado.
123
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Verificou-se que os PMAs funcionalizados apenas formaram filmes
de limite quando tinham arquitetura de copolímero em bloco, ou seja,
todos os monômeros funcionalizados estavam ligados como um bloco
em uma extremidade do polímero geral, em vez de serem distribuídos
aleatoriamente ao longo de toda a cadeia polimérica. Isso
provavelmente ocorre porque vários monômeros funcionais
agrupados em uma molécula de copolímero em bloco adsorvem muito
mais rapidamente do que quando os grupos funcionais estão
espalhados por toda a cadeia polimérica em copolímeros aleatórios e
também fornecem maior cobertura, pois o segmento de bloco apolar
pode se estender para longe da superfície eventualmente para formar
A pesquisa mostrou que as moléculas de polímero linear podem
adsorver em superfícies em três configurações: ''panqueca'',
''cogumelo e ''pincel'', conforme ilustrado na Fig. 16 [ 184 ]. No arranjo
em forma de panqueca, as moléculas de polímero estão dispostas ao
longo da superfície e esse tipo de arranjo pode ser esperado quando
há várias posições de ligação ao longo da cadeia – por exemplo,
com funcionalidade estatisticamente distribuída. Quando os polímeros
têm toda a sua funcionalidade localizada em uma extremidade de
suas moléculas, como acontece com os copolímeros em bloco
funcionalizados, em bons solventes eles inicialmente adsorvem para
formar cogumelos, mas em densidades de adsorção mais altas eles
se alongam para formar escovas. Bons solventes são aqueles em
que os segmentos não funcionalizados da cadeia polimérica são
totalmente solúveis; em solventes fracos, todos os polímeros
adsorvidos tenderão a formar a configuração de panqueca colapsada.
A Figura 17 compara o comportamento do atrito de duas soluções
de copolímeros funcionalizados distribuídas estatisticamente com
duas estruturas de copolímeros em bloco correspondentes a 120°C.
A redução no atrito dos copolímeros em bloco é evidente.
Uma limitação desses polímeros adsorventes era que, embora
reduzissem o atrito de maneira muito eficaz no deslizamento-
rolamento unidirecional onde a lubrificação mista estava presente,
eles pareciam ser menos eficazes nas condições mais severas de
lubrificação de contorno presentes no contato alternativo [178, 185 ] .
O comportamento dos copolímeros com outros aditivos comumente
presentes em lubrificantes também foi
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Fig. 15 Monômeros de polimetacrilato usados para fazer PAMs funcionalizados [180]
Fig. 16 Três configurações de cadeia polimérica adsorvida
Fig. 17 Comparação do coeficiente de atrito versus velocidade de arrastamento
para copolímeros estatisticamente distribuídos e em bloco. Temperatura de
teste 150 C [181]
estudado [186]. Em geral, os PAMAs funcionalizados combinaram
de forma complementar com outros aditivos, mas foram menos
eficazes na redução do atrito quando dispersantes à base de amina
ou inibidores de corrosão estavam presentes. Isso provavelmente
resulta da competição por locais de adsorção de superfície pelos
últimos aditivos.
Os polímeros acima geralmente combinam VM e muitas vezes
propriedades de dispersão com uma resposta modificadora de
fricção. É interessante notar, no entanto, que foram recentemente
concebidos aditivos poliméricos funcionalizados comerciais que se
destinam apenas a modificadores de fricção [187].
Página 15 de 26 5
Além da pesquisa sobre polímeros solúveis em óleo descritos
acima, também tem havido interesse de pesquisa sobre o uso de
polímeros adsorventes em sistemas aquosos para reduzir o atrito,
tanto no que diz respeito à biolubrificação quanto também com o
objetivo de projetar soluções melhoradas à base de água.
lubrificantes. Spencer e seus colegas de trabalho exploraram as
propriedades de fricção de limite de um sistema de copolímero
solúvel em água, poli(L-lisina)-g-poli(etilenoglicol)
(PLL-g-PEG), com algum detalhe [188-190]. Este polímero tem um
esqueleto de polilisina em que alguns dos monómeros têm um grupo
de amina primária livre. Isso significa que esse backbone adsorve
horizontalmente e fortemente em superfícies polares. No entanto,
alguns dos monômeros estão ligados a cadeias de polietilenoglicol e
estas se estendem para a água sobrenadante para formar uma
configuração em escova. As soluções aquosas do polímero reduziram
acentuadamente o atrito em condições de deslizamento-rolamento,
mas foram menos eficazes em condições de deslizamento puro e
de baixa velocidade [191].
As propriedades friccionais de filmes poliméricos adsorvidos
também foram estudadas extensivamente por Klein e colaboradores
usando um SFA para medir a espessura e o atrito de polímeros
funcionalizados na extremidade adsorvidos em mica de vários
solventes [192-194] . Em bons solventes, observou-se fricção muito
baixa. A simulação de dinâmica molecular sugeriu que isso acontecia
porque as escovas de polímeros nas duas superfícies opostas
mostravam muito pouca interpenetração mesmo em condições
estáticas devido à pressão osmótica dentro do sistema de escovas;
as superfícies foram, portanto, mantidas separadas pelas cadeias
poliméricas estendidas [192]. Quando ocorre o deslizamento, as
correntes são esticadas ao longo da direção do deslizamento para
reduzir ainda mais essa sobreposição e, consequentemente, o atrito
é muito baixo. Em pressões mais altas, verificou-se que o atrito
aumenta à medida que ocorre uma maior interpenetração e,
eventualmente, os polímeros se desprendem das superfícies [195].
Polímeros eletrolíticos em solução aquosa também foram estudados,
e estes apresentaram baixo atrito até maior contato
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pressões do que as não carregadas. Isso ocorre porque as forças de
hidratação entre as moléculas de água e os íons do
polímero resistem fortemente ao colapso das escovas de polímero
[194].
4.3 Estado Atual do Conhecimento de Modificadores de Fricção
Baseados em Polímeros
É claro que os polímeros VM funcionalizados podem adsorver em
superfícies sólidas para reduzir acentuadamente o atrito e que eles
parecem fazer isso separando as superfícies com um filme de fluido
pressurizado em velocidades de arrastamento muito mais baixas do
que é possível pelo óleo base sozinho. Este comportamento tem sido
interpretado como decorrente de um aumento da viscosidade próximo
à superfície, embora não se saiba se há também uma contribuição
viscoelástica. Também não sabemos a densidade amarrada desses
filmes ou se eles têm configuração de cogumelo ou pincel. Há
evidências de que os polímeros falham em reduzir o atrito efetivamente
em condições severas de contato recíproco, mas o atrito e a espessura
do filme de VMs funcionalizados ainda não foram estudados em
velocidades de arrastamento lentas o suficiente para explorar as
verdadeiras propriedades de lubrificação dos limites dos filmes
adsorvidos. Alguns insights podem ser obtidos a partir de estudos de
SFA de polímeros funcionalizados na extremidade, que sugerem que
esses polímeros adsorvem para formar filmes adsorvidos bastante
rígidos, semelhantes a escovas, que se inclinam e se esticam sob
cisalhamento, resultando em muito pouca interpenetração e, portanto,
fricção muito baixa a baixa pressão. mas dão maior atrito e eventual
rasgo da superfície em alta pressão. Os polímeros VM adsorvidos
podem seguir uma progressão semelhante em condições de baixa
velocidade de arrastamento, embora as pressões de contato no SFA
sejam muito menores do que as normalmente encontradas em
componentes de engenharia.
Uma limitação dos polímeros adsorventes é que, ao contrário dos
OFMs, é muito difícil para eles formar um empacotamento muito denso.
Isso ocorre porque, à medida que as moléculas de polímero adsorvem,
elas impedem estericamente que outras moléculas de polímero atinjam
a superfície. Este problema aumenta com o peso molecular e significa
que os polímeros funcionalizados VM podem realmente operar no
regime de cogumelo em vez de pincel. Uma solução é cultivar polímeros
em superfícies por polimerização a partir de iniciadores pré-fixados à
superfície, os chamados enxertos. Filmes de polímeros muito densos
podem ser formados desta forma, e estes apresentam baixa fricção em
condições de alta e baixa velocidade [196, 197]. Infelizmente, esta
abordagem não fornece o processo de reabastecimento geralmente
exigido de aditivos lubrificantes e, portanto, é um tratamento de
superfície, em vez de ser fornecido e mantido pelo lubrificante.
Quase todo o trabalho descrito acima é baseado em
polímeros anfifílicos tendo um segmento polar em uma extremidade e
um segmento solúvel em óleo na outra e, portanto, capazes de adsorver
em superfícies para formar uma configuração de cogumelo ou escova.
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No entanto, deve-se notar que algumas das primeiras pesquisas
descritas acima mostraram que o poliisopreno forma películas
lubrificantes espessas [174, 175] e isso foi confirmado por outras
pesquisas [198]. No poliisopreno, as ligações duplas funcionais C=C
são distribuídas por toda a cadeia polimérica, e é interessante
questionar como tais polímeros se ligam às superfícies de óxido
metálico presentes e como a configuração adsorvida resultante,
presumivelmente em forma de panqueca, pode formar um lubrificante
de separação. filme.
5 Nanopartículas
5.1 Justificativa e Pesquisa Inicial
Nos últimos anos, tem havido um interesse crescente na possibilidade
de usar partículas sólidas coloidais na faixa de tamanho de 1 a 500 nm
como modificador de atrito e também aditivos antidesgaste. Em
princípio, esses tamanhos de partícula são pequenos o suficiente para
permanecerem dispersos em líquidos pelo movimento Browniano e
para passarem imperturbados por filtros usados em sistemas de óleo.
Esse interesse foi alimentado em particular pelo desenvolvimento
recente de fulerenos e fulerenos inorgânicos, cujas estruturas
semelhantes a grafite ressoam com o conceito de que materiais de
rede de camada podem reduzir o atrito. No entanto, como será descrito
a seguir, muitos outros tipos de nanopartículas também foram sugeridos
como aditivos redutores de fricção, incluindo metais e sais inorgânicos.
As principais vantagens potenciais do uso de nanopartículas como
aditivos lubrificantes são vistas como: (1) a capacidade de usar produtos
químicos insolúveis em óleos básicos apolares; (2) como sua atividade
é limitada às suas superfícies, devem apresentar menor interação com
outros aditivos presentes em um lubrificante; (3) como a formação do
filme é em grande parte mecânica, eles podem formar filmes em muitos
tipos diferentes de superfície; (4) como seus filmes se formam
mecanicamente, eles precisam ser menos reativos quimicamente do
que os aditivos normais e, portanto, serão mais duráveis e
menos propenso a reagir com outros aditivos; e (5) é provável que
sejam altamente não voláteis e, portanto, não se percam em condições
de alta temperatura.
De fato, as nanopartículas têm sido usadas como aditivos em
lubrificantes por muitos anos na forma de detergentes sobrebaseados
[199, 200]. Estas são minúsculas partículas de carbonato de cálcio ou
magnésio (normalmente com 5–50 nm de diâmetro) estabilizadas por
um sal sulfonato, salicilato ou fenato com o cátion correspondente.
Nestes aditivos, o sal orgânico atua como um detergente para solubilizar
o material de oxidação polar e prevenir a formação de depósitos/
vernizes, enquanto o núcleo de carbonato neutraliza os ácidos
inorgânicos formados durante a combustão do combustível.
Há muito se reconhece que os detergentes superbaseados possuem
algumas propriedades antidesgaste [201], e trabalhos recentes usando
interferometria óptica e AFM mostraram que eles formam filmes
espessos (100 nm?) de CaCO3 ou MgCO3 em
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Tribol Lett (2015) 60:5
superfícies de fricção [202]. Os filmes são muito mais espessos do que o
tamanho original das nanopartículas, então as partículas devem ter se
fundido na superfície para formar uma espessa camada de carbonato de
cálcio. O efeito dessas partículas no atrito de contorno é controlado pelo
tipo de tensoativo empregado, com cadeias alquílicas longas e lineares
dando baixo atrito e ramificadas alto atrito, como seria o caso dos OFMs.
Assim, com os tensoativos estabilizadores apropriados, os detergentes
sobrebaseados podem reduzir o atrito no limite.
Infelizmente, como seus filmes superficiais espessos são ásperos, eles
apresentam maior atrito em condições de lubrificação mista [202].
Além dos detergentes sobrebaseados, é difícil mapear a introdução
precisa de aditivos de nanopartículas em lubrificantes, uma vez que
aditivos de partículas dispersos do tamanho de mícrons estão em uso
desde 1900 e nem sempre está claro se eles incluíam uma proporção de
partículas menores. O uso de MoS2 coloidal foi descrito anteriormente
neste artigo. Em 1977, Bennington e cols. [203] mostraram que três
aditivos coloidais não identificados reduziram o atrito em motores, enquanto
Reick [204, 205] descreve a preparação e o uso de PTFE disperso de 50
nm em óleo no início dos anos 80.
5.2 Pesquisa de aditivos de nanopartículas; 1990
apresentar
Revisões sobre o uso de nanopartículas em lubrificantes podem ser
encontradas em [206–208]. Muitos tipos diferentes de materiais foram
examinados como aditivos coloidais para reduzir o atrito
e desgaste, mas os mais comuns são os metais, óxidos metálicos,
boratos e fosfatos, fulerenos, fulerenos inorgânicos, óxido de boro e
nitreto e recentemente o grafeno.
Pesquisas consideráveis sobre nanopartículas metálicas foram
realizadas. Tem sido demonstrado que as nanodispersões de cobre [209]
e níquel [210] reduzem o atrito, bem como melhoram o desempenho
antidesgaste e gripagem em condições de contato deslizante. A
interferometria óptica tem sido usada para investigar as propriedades de
formação de filme de dispersões de nanopartículas de ouro e prata [211,
212]. As partículas formaram filmes de monocamada em superfícies de
deslizamento, mas estes foram facilmente desalojados em condições de
alta velocidade.
As nanopartículas de óxido metálico também têm sido amplamente
investigadas como possíveis aditivos lubrificantes de contorno.
Os óxidos de titânio e ferro(III) mostraram ser apenas moderadamente
efetivos [213, 214], mas o La(OH)3 mostrou um atrito muito bom e
desempenho de redução de desgaste [215]. Muito recentemente, foi
demonstrado que as nanopartículas de CuO e ZrO2 dispersas em um óleo
de motor formulado eram eficazes na redução do atrito e do desgaste
[216].
Uma área recente de grande interesse é o possível uso de fulerenos e
estruturas de carbono relacionadas dispersas em
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lubrificantes como potenciais aditivos lubrificantes de limite.
Gupta et al. [217] estudaram a influência do pó de ereno completo
disperso (rico em C60) no atrito e no desgaste e encontraram desempenho
semelhante ao grafite disperso ou MoS2. Os autores relataram que a
melhora no desgaste foi devido à formação de um filme de transferência
na área de contato
ou para os clusters C60 atuando como ''pequenos rolamentos de esferas''.
Ginzburg et ai. [218] analisaram o tribofilme formado por fulereno usando
espectrometria de massa, difração de raios-X de grande angular e TEM.
Eles propuseram que o filme consiste em uma rede de moléculas de
fulereno ligadas por cadeias de poliolefinas formadas durante a fricção.
Joly-Pottuz et al. [219] estudaram nanoionions de carbono dispersos e
descobriram que estes reduzem o atrito pelo menos tão eficazmente
quanto as partículas de grafite.
Com base na análise TEM-EELS das superfícies friccionadas, eles
sugeriram que as partículas de carbono podem estabilizar o ácaro
maghem, uma forma de baixo atrito de óxido de ferro. Os nanotubos de
carbono também foram investigados como possíveis aditivos lubrificantes
de limite e descobriram que reduzem significativamente o atrito e o
desgaste [220, 221]. Nos últimos anos, tem havido um foco considerável
no grafeno como um potencial lubrificante, incluindo seu uso como aditivo
disperso em óleo. As partículas de grafeno não se dispersam em
hidrocarbonetos, mas podem ser estabilizadas por tratamento com um
surfactante, como um ácido graxo. Vários estudos mostraram que tais
partículas dispersas reduzem o atrito em condições de lubrificação limite
[222-225].
Uma classe de aditivos nanoparticulados amplamente estudada são
os ''fulerenos inorgânicos'' (IFs). Estes são compostos inorgânicos
lamelares que têm uma estrutura esférica ou tubular semelhante aos
fulerenos e nanotubos de carbono. Eles têm uma estrutura semelhante a
uma cebola construída de camadas concêntricas de material e geralmente
são sólidos, embora às vezes ocos [226]. Os IFs de maior interesse na
tribologia até o momento foram os dissulfetos de molibdênio e tungstênio
(IF-MoS2, IF WS2). Ambos demonstraram ter propriedades de redução
de atrito e antidesgaste [227, 228]. O SEM de alta resolução in situ
identificou três mecanismos diferentes pelos quais eles reduzem o atrito,
conforme resumido na Fig. 18 [229]. Em baixas pressões, a rolagem das
partículas pode ocorrer dependendo da forma e dureza das partículas. Em
pressões intermediárias, as partículas permanecem intactas, mas deslizam
contra as superfícies delimitadoras. Em pressões ainda mais altas, as
partículas são esmagadas para formar um filme de treliça de baixa
resistência ao cisalhamento. O início da esfoliação de IF-MoS2 também
foi observado usando in situ TEM [230]. Devido a esta esfoliação
dependente da pressão, as partículas IF dão menor coeficiente de atrito
em alta do que em baixa pressão [228].
Os fulerenos inorgânicos têm uma estrutura de treliça de camada que,
uma vez que ocorre a esfoliação, acredita-se que forneça folhas de baixa
resistência ao cisalhamento que aderem às superfícies para reduzir o
atrito de deslizamento de maneira semelhante. Outros sólidos
nanoparticulados também com estrutura de rede de camada, como hexagonal
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Fig. 18 Três mecanismos de fricção de nanopartículas IF, a rolamento, b
deslizamento, c esmagamento/esfoliação. O ponto vermelho é o ponto de referência
do marcador dourado [229] (Figura colorida online)
nitreto de boro [231, 232] e ácido bórico [233], também demonstraram reduzir o
atrito, provavelmente por um mecanismo semelhante.
5.3 Discussão: Aditivos de Nanopartículas
As propriedades de redução de atrito das nanopartículas são díspares e ainda
pouco compreendidas. Um problema em interpretar sua eficácia como aditivos
está em distinguir os benefícios das próprias partículas daqueles de seu
surfactante estabilizador, já que em muitos dos trabalhos publicados, o
desempenho é comparado a um lubrificante sem nanopartículas em vez de uma
mistura contendo apenas estabilizador. Outro problema é que, ao contrário dos
aditivos dissolvidos, para as nanopartículas, a entrega e a adesão das partículas
às superfícies de fricção são fortemente dependentes da mecânica do contato
de fricção e da presença de quaisquer películas de fluido de separação. Isso
significa que o desempenho das nanopartículas como aditivos provavelmente
será muito específico do sistema e, conseqüentemente, é provável que um
desempenho muito diferente seja observado em diferentes testes e condições
de teste. A Figura 19 mostra dois traços de atrito para uma dispersão de IF-
MoS2 em um equipamento de teste alternativo. Em um teste, o óleo no porta-
teste foi agitado durante a primeira e a terceira horas. A amostra sem agitação
apresentou perda quase completa da redução de atrito após cerca de meia hora,
enquanto na outra amostra a agitação permitiu que o atrito permanecesse baixo
e até mesmo recuperasse a redução de atrito após esta ter sido perdida durante
um período sem agitação [234] .
Para que uma nanopartícula seja eficaz no controle do atrito, três requisitos
devem ser atendidos: (1) as partículas dispersas devem entrar no contato em
quantidades suficientes; (2) uma vez entre as superfícies, as partículas devem
conferir baixo atrito; (3) alguma adesão das partículas à superfície é
provavelmente necessária.
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A necessidade de garantir que as partículas sólidas dispersas entrem em um
contato lubrificado para ser eficaz é um problema com todos os col
Lubrificantes Loidais. À medida que o lubrificante líquido se aproxima de um
contato deslizante ou deslizante, quase todo sofre fluxo reverso ou é desviado
para os lados; muito pouco passa pelo contato e as partículas sólidas podem
ser desviadas [235]. É possível que os nanotubos de carbono possam ser mais
eficazes do que as partículas esféricas de fulereno, simplesmente porque sua
forma os torna mais propensos a ficarem presos na entrada de contato [236].
Também foi demonstrado que a excitação mecânica externa do contato pode
aumentar a
acesso de nanopartículas em um contato lubrificado [237].
Como as partículas reduzem o atrito uma vez que estão em contato é mais
problemático. As partículas podem rolar ou deslizar individualmente. Mas com
base no número de partículas presentes, isso pode não reduzir significativamente
o atrito. Considere um contato circular de raio R lubrificado por uma dispersão
de concentração C vol% de nanopartículas de raio r. Suponha que a espessura
do filme seja 2r (apenas o suficiente para ser superada pelas nanopartículas não
deformadas). Assumindo que todas as partículas entram no contato sem
impedimento pelo fluxo, um cálculo simples mostra que o número de partículas
presentes no contato em qualquer momento é 1,5CR2/ r e a fração da área de
contato coberta por partículas é simplesmente 1,5C. Para uma concentração
bastante alta de nanopartículas de 1%2 em volume, isso implica que apenas 1,5%
da área de contato será coberta por partículas a qualquer momento,
provavelmente insuficiente para manter a superfície separada. Isso sugere que,
para separar as superfícies de forma eficaz, ou as partículas devem se tornar
mais concentradas na entrada de contato ou alguma adesão de partículas à
superfície, a fricção é necessária para acumular o filme necessário.
Até o momento, embora tenha havido muita pesquisa sobre nanoaditivos,
isso geralmente não foi traduzido para uso prático em lubrificantes líquidos
comerciais. Isso provavelmente ocorre porque deve haver desempenho claro e/
ou custo-benefício na introdução de tais aditivos, especialmente porque é
provável que haja algumas preocupações sobre a estabilidade a longo prazo
das dispersões nanoparticuladas. É possível que tais aditivos só se tornem
amplamente utilizados se puderem resolver problemas que os aditivos solúveis
atuais não podem resolver.
Uma última questão importante ao considerar os aditivos de nanopartículas
é se eles podem prejudicar outros aspectos do desempenho do lubrificante. Um
tipo de nanopartícula que não pode ser evitada nos óleos de motor é a fuligem,
formada pela combustão incompleta do combustível hidrocarboneto, e parte da
qual se acumula no lubrificante. Essa fuligem é conhecida por promover o
desgaste das peças do motor, e recentemente foi demonstrado que um
mecanismo pelo qual isso ocorre é que as partículas de carbono desgastam os
tribofilmes normalmente formados por aditivos antidesgaste [238] . Em
consequência, os lubrificantes que contêm aditivo antidesgaste e nanopartículas
de carbono na verdade causam um desgaste mais rápido do que quando o
aditivo antidesgaste é usado.
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Fig. 19 Perda de redução
de fricção IF-MoS2 durante
a fricção e sua recuperação
por agitação [234]
abandonado. A chave para esse fenômeno é que a dureza das
nanopartículas, embora menor que a do substrato de aço, é maior que
a do filme antidesgaste. Foi demonstrado que outras nanopartículas
duras também removem filmes antidesgaste, enquanto nanopartículas
que são mais macias do que filmes antidesgaste, como CuO, não
[238]. Também foi relatado recentemente que as nanopartículas de
carbono podem impedir que o MoDTC reduza o atrito em uma extensão
dependente do tamanho da partícula [239].
Claramente, é muito importante garantir que os aditivos de
nanopartículas não danifiquem os tribofilmes benéficos formados por
outros aditivos presentes no lubrificante.
6 Discussão Geral
Este artigo revisou as quatro principais classes de aditivos modificadores
de atrito em uso atual ou sob consideração, com foco em pesquisas
que investigam os mecanismos pelos quais eles reduzem o atrito.
Ressalta-se que não abrange todos os tipos possíveis de aditivo
modificador de fricção; por exemplo, também foi sugerido que aditivos
líquidos iônicos, compostos de boro e fósforo também podem reduzir
o atrito [1].
Duas das classes de modificadores de fricção, OFMs e polímeros
funcionalizados, agem por adsorção em superfícies sólidas polares
para formar películas de baixa resistência ao cisalhamento que
separam as superfícies deslizantes sólidas. No entanto, a espessura e
a resistência de seus filmes adsorvidos são muito diferentes.
Os OFMs são anfifílicos de baixo peso molecular que, pelo menos
quando sua estrutura alquila permite uma configuração linear, formam
monocamadas compactas e orientadas verticalmente com fortes
ligações van der Waals intercadeias. Essa ligação confere resistência
e rigidez às monocamadas, enquanto os grupos alquil opostos
fornecem um plano de baixa
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força de cisalhamento. No entanto, essas monocamadas fortes e
compactas foram observadas quase exclusivamente com moléculas
de cadeia longa, reta e saturada com pequenos grupos principais -
moléculas que geralmente são insuficientemente solúveis ou muito
caras para aplicação comercial. Uma questão prática e científica chave
é, portanto, quanta insaturação e/ou ramificação e/ou grupo de cabeça
maior pode ser tolerado antes que as moléculas não sejam mais
compactadas o suficiente para suportar a carga e reduzir o atrito de
forma eficaz. Um grupo de cabeça maior leva a uma menor cobertura
máxima de adsorção, mas isso pode ser acomodado até certo ponto
pela inclinação das cadeias de alquil para aumentar sua densidade de
empacotamento, conforme indicado pela simulação molecular [240] .
Recentemente, foi demonstrado que em misturas de ácidos de cadeia
saturada e insaturada, as cadeias insaturadas atingem a superfície
primeiro e são eficazes.
bloqueá-lo positivamente de correntes saturadas, em detrimento do
baixo atrito [104].
Também foi sugerido que os OFMs podem formar sabões de metal
viscosos ou pastosos relativamente espessos em superfícies de aço
atritadas, especialmente quando a água está presente e que isso pode
contribuir para a redução do atrito. Tais sabões, no entanto, seriam
apenas esperados como resultado de OFMs baseados em ácidos
graxos. Isso levanta a importante questão de saber se os OFMs, como
ésteres e amidas, hidrolisam ou se decompõem durante o uso para
fornecer ácidos graxos livres e se essas espécies são realmente
responsáveis por parte ou por toda a redução do atrito observada com
esses aditivos.
Parece não haver nenhuma pesquisa publicada para medir a
persistência de moléculas de aditivos OFM de éster e amida em uso
real em máquinas. Em um estudo recente, as propriedades de fricção
de soluções de 0,01 M em hexadecano dos dois ésteres, estearato de
etila e acetato de estearila, foram comparadas a 100 C em um
equipamento recíproco de alta frequência (HFRR). Se o estearato de
etila se decompor, ele deve formar
123
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ácido esteárico, que deve ser um OFM muito eficaz, enquanto o
acetato estearílico estruturalmente bastante semelhante deve dar
álcool estearílico, um OFM relativamente pobre. Os resultados são
mostrados na Fig. 20, juntamente com o atrito de 0,01 M de ácido
esteárico e 0,01 M de álcool estearílico.
Ambas as soluções fornecem uma redução de fricção modesta,
típica de um éster ou álcool, mas muito menos eficaz que o ácido
esteárico, sugerindo nenhuma produção significativa de ácido livre
durante os testes de 3 horas. Essa abordagem não é conclusiva,
pois não permite a presença de água e ácidos fortes que possam
promover a hidrólise em alguns componentes da máquina. Mas
mostra que os ésteres graxos adsorvem nas superfícies de aço para
reduzir o atrito e também que a fricção sozinha não promove a
quebra do éster.
Polímeros funcionalizados também adsorvem em superfícies
polares, desde que a funcionalidade esteja localizada em uma
extremidade da molécula. Isso pode dar origem a filmes adsorvidos
com dezenas de nanômetros de espessura. Restrições estéricas
significam que a densidade de empacotamento do polímero é
relativamente baixa, então não há ligação forte entre cadeias como
está presente nas monocamadas OFM. Isso significa que as
propriedades de lubrificação de limite desses polímeros em condições
de alta pressão podem ser limitadas, embora o limite não tenha sido
totalmente explorado. No entanto, os polímeros adsorventes criam
camadas superficiais espessas de alta viscosidade efetiva que
ajudam a separar as superfícies e, assim, proporcionam baixo atrito
em condições de lubrificação mista menos severas.
Do ponto de vista científico, pode ser interessante preencher a
lacuna entre a formação de filme limite e as propriedades de fricção
de OFMs e polímeros funcionalizados, explorando o impacto na
adsorção e fricção do aumento progressivo do comprimento da
cadeia de OFM.
As propriedades de redução de fricção dos FMs de organo-
molibdênio e especialmente MoDTC são bem compreendidas na
medida em que formam o composto de rede de camada MoS2 de
baixa resistência ao cisalhamento em superfícies de fricção. A principal prática
Fig. 20 Comparação do atrito de dois ésteres em um teste alternativo
prolongado a 100 C (Campen SM a ser publicado) (Figura colorida
online)
123
Tribol Lett (2015) 60:5
O interesse é a longevidade do desempenho, quanto tempo os
aditivos sobrevivem em solução e sob quais condições o filme
superficial se transforma em MoO3 de alta fricção. Infelizmente, os
muitos estados de oxidação do molibdênio tornam seus compostos
suscetíveis à oxidação. A pedra filosofal seria um aditivo que reagia
para formar uma camada treliçada em superfícies friccionadas
semelhante ao MoS2 e aos demais calcogenetos de molibdênio e
tungstênio, mas que não era suscetível à oxidação. Não há nenhum
candidato óbvio, embora o ácido bórico possa ser uma possibilidade.
Conforme descrito acima, muitos tipos de nanopartículas foram
estudados como potenciais aditivos lubrificantes. Destes, a maioria é
mais adequada para reduzir o desgaste do que o atrito, pois os filmes
que eles formam não têm resistência ao cisalhamento muito baixa.
Em termos de redução de atrito, os mais promissores são as
estruturas de chapas 2D, os vários materiais grafíticos à base de
carbono e os fulerenos inorgânicos. Estes mostram baixo atrito em
condições de lubrificação limite em testes de laboratório. O desafio é
transferir esse comportamento de forma confiável para lubrificantes
de componentes de máquinas operacionais e demonstrar melhor
desempenho do que classes alternativas de modificadores de fricção.
Uma questão final é se as diferentes classes de aditivos
modificadores de fricção funcionam bem juntas, se as combinações
oferecem as vantagens de ambos os tipos de aditivos ou se são
antagônicas. Há relativamente poucos trabalhos publicados sobre
isso. Verificou-se que soluções contendo PMA funcionalizado e
aditivos de organo-molibdênio fornecem o baixo atrito misto do PMA
e o baixo atrito de limite dos compostos de molibdênio, o melhor dos
dois mundos [186] . No entanto, o PMA funcionalizado reduziu as
propriedades de redução do atrito de limite de um OFM amínico.
Muito recentemente, foi demonstrado que a adição de pequenas
quantidades de MoDTC a uma solução de OFM reduziu o atrito limite
para valores mais baixos do que qualquer aditivo sozinho em um
lubrificante contendo ZDDP [241].
7 Conclusões
Os mecanismos de ação das quatro principais classes de aditivos
modificadores de fricção foram revisados. Considerar
Pesquisas hábeis ao longo de muitos anos forneceram uma
compreensão bastante clara das condições sob as quais esses
aditivos funcionam e, no caso de organo-molibdênio e aditivos
poliméricos funcionalizados, como eles funcionam. Os aditivos de
organo-molibdênio reagem nas asperezas de fricção para formar
nanofolhas de MoS2 de baixa resistência ao cisalhamento , embora
o driver e os mecanismos precisos disso ainda não estejam claros.
Moléculas poliméricas funcionalizadas adsorvem para formar filmes
superficiais de alta viscosidade que permitem que as superfícies
permaneçam separadas em condições de baixa velocidade de
arrastamento, adiando assim o início da lubrificação mista. O
mecanismo de fricção de nanopartículas é mais problemático, pois existem muitos ti
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nanopartículas e podem funcionar de maneiras diferentes. Aqui,
uma questão crítica é garantir que as partículas entrem em
contatos de fricção e adiram às superfícies. Notavelmente, a classe
de modificadores de fricção sobre a qual sabemos menos em termos de
mecanismos são os OFMs, embora estejam em uso há quase um
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modelo podem se comportar em condições de modelo - formando
monocamadas absorvidas orientadas verticalmente em superfícies
polares. Mas ainda não está provado que este seja o mecanismo
ácido tartárico em composições de combustível.
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real que prevalece em componentes de máquinas reais, como os
encontrados em motores. Há também uma incompatibilidade entre
os OFMs estudados na academia, principalmente cadeia alquil
saturada linear, anfifílicos de grupo de cabeça pequena e os
grupos de cabeça amplamente insaturados e/ou maiores, mais
comumente empregados em lubrificantes formulados.
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