ALGUMAS OBSERVAÇÕES SOBRE REDUÇÃO

Iminas, oximas, hydrazonas, semicarbazidas e

tiossemicarbazidas

iminas oxima R=H hydrazona

Análogos dos aldeídos e cetonas

com nitrogênio outros derivados são possíveis
 N
O N

HN S
HN O

NH2
Benzaldeído NH2
Líquido
Benzaldeído
p.f. -26°C Benzaldeído semicarbazona
tiossemicarbazona
sólido
sólido
p.f. 215°C
p.f. 154°C

DERIVADOS DE ALDEÍDOS E CETONAS SÃO FREQUENTEMENTE

USADOS PARA CONFIRMAR SUA IDENTIDADE PORQUE COSTUMAM
SER SÓLIDOS CRISTALINAS, FÁCEIS DE PURIFICAR E COM PONTOS
DE FUSÃO CONHECIDOS

PORQUE AS SEMICARBAZONAS SÃO SÓLIDAS?

 Mecanismo da reação entre aminas e
seus derivados com aldeídos e cetonas

protonação Carbonila Ataque nucleofílico pela

protonada é mais amina para formar um
prototropismo
reativa com intermediário tetraédrico
nucleófilos

ESTE MECANISMO É IGUAL

A FORMAÇÃO DE
HIDRATOS, ACETAIS E
CETAIS CATALISADO POR
ÁCIDO

TODAS AS REAÇÕES SÃO

REVERSÍVEIS DE ACORDO
COM AS CONDIÇÕES Desidratação para
EMPREGADAS Desprotonação com perda de formar um sal de
HX e formação da imina imínio
FORMAÇÃO DE ENAMINAS A PARTIR DE AMINAS
SECUNDÁRIAS E ALDEÍDOS E CETONAS QUE TEM
UM HIDROGÊNIO NA POSIÇÃO α DA IMINA

Sal de imínio sem

X- age como uma base
hidrogênio no
e remova um proton
nitrogenio mas
formando a enamina
com um
hidrogênio no
carbono α
O TAUTOMERISMO IMINA-ENAMINA
É ANÁLOGO AO TAUTOMERISMO
CETO-ENOL EM ALDEÍDOS E CETONAS
 O OH OH

FORMA CETO E OS DOIS ENOIS POSSÍVEIS DE 2-METILCICLOEXANONA

N X- N N

O SAL IMÍNIO E AS DUAS ENAMINAS FORMADAS ENTRE PIROLIDINA E 2-METILCICLOEXANONA

REAÇÃO DE WITTIG-FORMAÇÃO DE ALCENOS A PARTIR DE
ALDEÍDOS E CETONAS COM ILÍDEOS DE FÓSFORO

ATAQUE NUCLEOFÍLICO PELO FORMAÇÃO DE UM SAL

FÓSFORO NO HALETO DE DE FOSFÔNIO
ALQUILA

FORMAÇÃO DO SAL DE TRIFENILFOSFÔNIO

 REAÇÃO DE WITTIG-FORMAÇÃO DE ALCENOS A PARTIR
DE ALDEÍDOS E CETONAS COM ILÍDEOS DE FÓSFORO

UMA BASE (NESTE EXEMPLO O BUTIL-LÍTIO)

REMOVE UM PRÓTON FORMANDO UM ILÍDEO

O ILÍDEO É ESTABILIZADO POR

RESSONÂNCIA
NUMA DAS FORMAS DE
RESSONÂNCIA, O CARBONO TEM
UMA CARGA NEGATIVA FORMAL
PODENDO AGIR COMO NUCLEÓFILO
 REAÇÃO DE WITTIG-FORMAÇÃO DE ALCENOS A PARTIR DE
ALDEÍDOS E CETONAS COM ILÍDEOS DE FÓSFORO

...RESULTANDO NA
ATAQUE NUCLEOFÍLICO NO FORMAÇÃO DE UMA
CARBONO DA CARBONILA BETAÍNA
 REAÇÃO DE WITTIG-FORMAÇÃO DE ALCENOS A PARTIR DE
ALDEÍDOS E CETONAS COM ILÍDEOS DE FÓSFORO

A BETAÍNA CICLIZA
FORMANDO UM
FOSFO-OXETANO

COM A FORMAÇÃO DE UM ALCENO E O

O FOSFO-OXETANO REARRANJA... ÓXIDO DE TRIFENILFOSFINA
 UM EXEMPLO ILUSTRANDO UMA DAS LIMITAÇÕES DA REAÇÃO DE WITTIG

75%

25%
QUANDO SE TRATA DE ALDEÍDOS OU
CETONAS NÃO SIMÉTRICAS, SE PODE
OBTER DOIS ISÔMEROS
 REDUÇÕES DE CARBONILAS (C=O) AO GRUPOS METILÊNICOS (CH2)
REDUÇÃO DE WOLFF-KISCHNER

+ H2O + N2

REDUÇÃO DE CLEMMENSEN

+ ZnCl2 + H2O

REDUÇÃO DE DITIANOS

+ HSCH2CH2SH
 ADIÇÃO 1,2 À CARBONILA

ADIÇÃO 1,4 À CARBONILA

ADIÇÃO 1,4 É TAMBÉM CONHECIDA COMO ADIÇÃO CONJUGADA

 ADIÇÃO NUCLEOFÍLICO AO CARBONO
QUATRO (β)

PROTIOTROPISMO
(TRANFERÊNCIA DE
UM PRÔTON) COM A
FORMAÇÃO DO
ENOL

TAUTOMERISMO DO ENOL
À CETONA