Eletroquímica Aplicada

Profa. Christiane de Arruda Rodrigues

Curso de Engenharia Química

 Eletroquímica Aplicada
Parte I
➢ Reações e Célula Eletroquímica. Potencial do eletrodo.
➢ Potencial de Equilíbrio. Equação de Nernst. Eletrodo de Referência.
➢ Fundamentos da cinética dos mecanismos das reações de eletrodo.
➢ Transporte de Massa.
➢ Reatores eletroquímicos: Cinética, tipos e aplicações.
➢ Processos Eletroquímicos Industriais.
Parte II
➢ Formas, classificação e mecanismos de corrosão.
➢ Fatores que afetam a velocidade de corrosão.
➢ Tipos e usos de inibidores de corrosão em processos industriais.
➢ Proteção contra corrosão. Ensaios de corrosão
 Bibliografia

➢ Técnicas Eletroquímicas em Corrosão – Cap 1 e 2

Stephan Wolynec
Editora Edusp - 2003
 Atividades
• 1) Estudar os dois casos em que a equação de
Butler Volmer pode ser simplificada

• 2) Para cada caso, fazer uma ilustração do

comportamento da densidade de corrente em
função do potencial/sobrepotencial

• 3) Fazer os exercícios da segunda lista

disponível no moodle
• No Equilíbrio
Velocidade das reações inversa e direta são IGUAIS em valor absoluto
- ired
Red ↔ Ox + ze-
iox
➢ Assim:
Densidade de
iox = - ired = io Corrente de Troca

➢ Como no equilíbrio ΔGel = 0, a dependência de io com a

temperatura é dada por:

Energia Livre Eletroq.

ΔGe*
i0 = zFK exp (- ΔGe* / RT)
M Mz+
ΔGe* = energia de ativação no equilíbrio
Distância
• Polarização e Sobretensão
➢ Num processo qualquer , o Ee é alterado (imposição de um
potencial externo)
E ≠ Ee
ELETRODO POLARIZADO
Opera Irreversivelmente

➢A magnitude do desvio do potencial de um eletrodo em

funcionamento em relação ao seu Ee, pode ser expressa:

 = E - Ee

 = sobretensão ou sobrepotencial
Ee = potencial de equilíbrio
E = potencial de funcionamento do eletrodo
• Se ƞ for POSITIVO (ƞ > 0):
– E > Ee
E
– iox > ired
– Eletrodo se comportará: ANODO E
– Polarização Anódica (ƞa)
ƞa Sobrepotencial
– ia = iox - |ired | > 0 anódico
Ee

• Se ƞ for NEGATIVO (ƞ < 0): ƞc Sobrepotencial

catódico
– E < Ee E
– iox < ired
– Eletrodo se comportará: CATODO
– Polarização Catódica (ƞc)
– ic = iox - |ired | < 0
• Equação Fundamental da Cinética dos Eletrodos ou
Equação de Butler-Volmer

(7)

i Densidade de corrente total:

ia i = ic + ia
i0 (onde ic é negativo)
•
•i η/V
0

ic ƞ = 0 => Corrente Total será igual a zero

ƞ > 0 => I será POSITIVA => Corrente Total “ANÓDICA”
ƞ < 0 => I será NEGATIVA => Corrente Total “CATÓDICA”
• Dois casos em que a Equação de BV pode ser simplificada
a) Aproximação para ALTOS sobrepotencias ( superiores a 0,03V)
➢ Para ƞ < - 0,03 V
O 1° termo da equação torna-se desprezível com relação ao segundo
e a equação de BV reduz se a:

ou (8)

➢ Para ƞ > 0,03 V

O 2° termo da equação torna-se desprezível com relação ao primeiro
e a equação de BV reduz se a:

ou (9)
 (8) (9)

Equação de Tafel (10)

Onde b pode ser:

ou

ba e bc : declives de Tafel
Equação de Tafel Declives de Tafel

ou

Log i
Θ
i φ
ia tg φ = bc tg Θ = ba

i0
•
Processo Processo
Catódico Log io Anódico
•i η/V - +
0
η/V
ic
 Equação de Tafel Declives de Tafel

ou

Log i
Θ Red ↔ Ox + ze-
φ
Determinação dos parâmetros
tg φ = bc tg Θ = ba cinéticos do sistema O/R:

Processo Processo - Densidade de Corrente de Troca

Catódico Log io Anódico
- Coef. de Simetria/Transferência
- +
η/V α + (1- α) = 1
• Dois casos em que a Equação de BV pode ser simplificada
b) Aproximação para valores MUITO BAIXO de sobrepotencias
➢ α = 0,5
Nota: Se x for pequeno eX ≈ 1+ X

(10) ➢ Muito próximo ao Ee, a i varia

LINEARMENTE com o sobrepotencial

Para um determinado valor de i total, a polarização para um io pequeno

é MAIOR que para um io grande
i i

η/V η/V
io pequeno io grande
 Próxima Aula
• Transporte de Massa

• Tirar dúvidas da segunda lista

 Dupla Camada Elétrica / Camada Difusional

MOLÉCULA DE
+ SOLVENTE
+
+

+ CÁTION SOLVATADO
+
Metal

ÂNION ADSORVIDO
ESPECIALMENTE
(INTERAÇÃO QUÍMICA)
+ +
ÂNION REPELIDO DA
SUPERFÍCIE DO
ELETRODO
+

CAMADA DIFUSIONAL SOLUÇÃO

PIH PEH
(≈0,01µm) ≈1 - 10µm ≈cm

Dupla camada Camada de

de Helmholtz Gouy-Chapman