ELETROQUÍMICA

SAINDO DO EQUILÍBRIO

Curvas de Polarização
Pilhas e Corrosão
Exercício

Escola Politécnica da USP

Departamento de Engenharia Metalúrgica e
de Materiais
A. C. Neiva
1
 CURVAS DE POLARIZAÇÃO

As curvas de polarização apresentam a relação entre o afastamento do equilíbrio em

uma reação eletroquímica e a velocidade resultante da reação.

O afastamento do equilíbrio é representado pela chamada sobretensão, dada por 

= E – Eequilíbrio . A unidade é Volts.

Seja, por exemplo, a reação Ni2+ + 2 e-  Ni.

A velocidade da reação é expressa pela variação do número de mols de um dos

componentes da reação (usualmente os elétrons) por unidade de tempo. Como um
mol de elétrons corresponde a uma dada carga elétrica (96500 Coulombs), esta
velocidade pode ser expressa como corrente (Coulombs/segundo, ou seja, Amperes)
ou como densidade de corrente (A/cm2).

Assim, a relação entre o afastamento do equilíbrio em uma reação eletroquímica e a

velocidade resultante da reação lembra a lei de Ohm, pois relaciona tensão (V) com
corrente resultante (A). A diferença é que o efeito eletroquímico não é linear.

3
SEJA

CATODO: Ni2+ + 2 e-  Ni consumo de elétrons: corrente negativa

convenção
ANODO: Co  Co2+ + 2 e- geração de elétrons: corrente positiva

e- e-
- +

Co2+
Co Ni2+ Ni
SO4-
H2O

4
 Se atribuirmos um sinal à direção da corrente, a lei de Ohm pode ser representada assim:
e-

corrente
5V
e-
- +

0
corrente = f(tensão)
0 tensão e-
-5 V I = (1/R) U
ou U = RI
e-
+ - (Lei de Ohm)

Para uma reação eletroquímica, o comportamento não é linear:

X+e-Y
corrente

NÃO ESQUEÇAM: sobretensão ():

ESTAMOS oxidação
PENSANDO EM UM  = E - Eequilíbrio
DOS ELETRODOS
0

X+e-Y 0 sobretensão corrente = f(sobretensão)

redução ou
+ catodo sobretensão=f(corrente)
- anodo
5
(adotaremos, como convenção, corrente catódica como negativa)
 Em eletroquímica, vários autores invertem os eixos de corrente e sobretensão.
Faremos o mesmo:
X+e-Y

corrente

0 sobretensão
X+e Y
-
oxidação
oxidação

0 0 sobretensão
X+e-Y 0 corrente
redução X+e-Y
redução

X+e-Y

0 sobretensão
E também sempre se rebate a
corrente negativa (em nossa oxidação
convenção, a catódica) para o
lado positivo. Ou seja, passamos
a trabalhar com o módulo desta
corrente. 0 corrente
NOVAMENTE:
ESTAMOS módulo da corrente X+e-Y
PENSANDO EM UM catódica redução
DOS ELETRODOS 6
sobretensão X+e-Y
oxidação

POTENCIAL vs CORRENTE
0

0 corrente Se, no eixo y, representarmos potencial

em lugar de sobretensão, a sobretensão
X+e-Y nula do gráfico à esquerda passará a ser
redução o potencial de equilíbrio da reação:

potencial
X+e-Y
NOVAMENTE: oxidação
ESTAMOS
PENSANDO EM UM
DOS ELETRODOS Eequilíbrio

Neste caso, evidentemente, o zero do

X+e-Y
eixo do potencial dependerá do valor do
redução
potencial de equilíbrio na escala
adotada. 0 corrente 7
 Para um dado valor de corrente (anódica ou catódica), a sobretensão será
dada pela distância do potencial ao potencial de equilíbrio. No caso anódico:

NOVAMENTE:

potencial
ESTAMOS X+e-Y
PENSANDO EM UM oxidação
DOS ELETRODOS E1

Por exemplo:
anod 1= E1 – Eequilíbrio > 0
reação anódica
Ni  Ni +2 + 2e- Eequilíbrio

reação catódica
Ni +2 + 2e-  Ni
X+e-Y
redução

0 i1 corrente

8
 No caso catódico:

NOVAMENTE:

potencial
ESTAMOS X+e-Y
PENSANDO EM UM oxidação
DOS ELETRODOS E1

Por exemplo:

reação anódica
Ni  Ni +2 + 2e- Eequilíbrio

reação catódica
catod 1= E1 – Eequilíbrio < 0
Ni +2 + 2e-  Ni

E1

0 i1 corrente

9
 Se tivermos um sistema com duas diferentes reações, elas podem ser
representadas no mesmo gráfico. Teremos, então, quatro curvas. Usualmente, só
temos interesse em duas delas . Numa pilha, por exemplo, só teremos interesse na
reação catódica do catodo e na reação anódica do anodo.

E (V)
Eequilíbrio catodo
catódica não nos
interessam neste
caso (pilha)
fem

ddp
ddp

anódica
Eequilíbrio anodo
i1 i(A/cm2)

e- e-
EXEMPLO
- +
CATODO: Ni2+ + 2 e-  Ni
Co2+
Co Ni2+
ANODO: Co  Co2+ + 2 e- SO4-
Ni
H2O
10
CORRENTE OU DENSIDADE DE CORRENTE?

Nos slides anteriores, utilizamos simplesmente apalavra

“corrente” para o eixo “x”. Mas é frequente utilizarmos uma
grandeza específica neste eixo, a chamada “densidade de
corrente”, expressa em A/cm2. (A área, neste caso, refere-se à da
interface entre o condutor de elétrons e o condutor de íons.)

Para corrente (A), utilizamos o símbolo “I” (maiúsculo). Para a

densidade de corrente (A/cm2), utilizamos o simbolo “i”
(minúsculo).

Em alguns casos, é mais vantajoso utilizar a corrente, em outros

é mais vantajoso utilizar a densidade de corrente.

Comentário: Para pilhas e para eletrólise, por exemplo,

a corrente é igual no anodo e no catodo e as áreas
podem ser diferentes. Assim, costuma ser interessante
usar a corrente. Para corrosão não-galvânica, por outro
lado, usualmente é interessante trabalhar com a
densidade de corrente. Além disso, as leis cinéticas são
sempre definidas em termos de densidade de corrente. 11
 MODELOS PARA DESCREVER AS CURVAS DE POLARIZAÇÃO

Em termos de causa e efeito, é mais intuitivo considerar a densidade

de corrente como um efeito da tensão. Entretanto, os modelos
teóricos que correlacionam corrente e sobretensão usualmente
apresentam a sobretensão como função da densidade de corrente.

BAIXAS DENSIDADES DE CORRENTE

Para sobretensões e densidades de corrente baixas, observa-se uma

relação aproximadamente linear entre as duas grandezas:

anódica = kanódico i catódica = kcatódico i

onde kanódico e kcatódico são constantes características de uma dada

reação eletroquímica.
13
 MODELOS PARA DESCREVER AS CURVAS DE POLARIZAÇÃO

DENSIDADES DE CORRENTE ELEVADAS

(MAS NÃO EXAGERADAMENTE)

Usualmente, estamos interessados em sobretensões e densidades de

corrente maiores que as correspondentes a este comportamento
linear. Nestas faixas, frequentemente podemos considerar válidas as
chamadas “leis de Tafel”:

anódica = banódico log (i/i0) catódica = bcatódico log (i/i0)

onde i0 (densidade de corrente de troca), banódico e bcatódico (constantes

de Tafel) são constantes características de uma dada reação
eletroquímica.

14
 EXEMPLO: TRACEMOS UMA RETA DE TAFEL ANÓDICA

Para uma dada reação:

Eequilíbrio = -0,80V i0=10-8 A/cm2 banódico = 0,10 V/década logarítmica

Como vemos, o valor de “b” corresponde à tangente da reta.

Exercício: qual o valor aproximado de b para a reta catódica (tracejado vermelho)? 15

Assim, para um dado equilíbrio (por exemplo Ni2+ + 2 e- = Ni), temos, para
as equações de Tafel, as seguintes constantes:

Constantes de Tafel: banódico e bcatódico (V/década logarítmica)

Densidade de corrente de troca: i0 (A/cm2)

A densidade de corrente de troca corresponde à velocidade das correntes

nas duas direções (direta e reversa) quando o eletrodo está em equilíbrio.

(no equilíbrio, elas são iguais em módulo, obviamente)

Se expressarmos a equação de Tafel como

 = b log (i/i0) = -b log i0 + b log i

Este termo (-b log i0) depende O termo “b” depende
essencialmente do material do essencialmente do
eletrodo e da composição da mecanismo da reação de
solução. eletrodo.
16
 E

trecho
aproximadamente
linear

trecho
Eequilíbrio aproximadamente
logarítmico

0 i1 i2 i

Entre estas duas regiões (a linear e a logarítmica), o comportamento é mais complicado

(envolve diferença de logaritmos).
Se o controle cinético por transporte for importante, existirá inicialmente uma região de
controle misto, e depois uma região de controle puramente por transporte.

17
 E
USO DA ESCALA LOGARÍTMICA
trecho
aproximadamente
Como as equações de Tafel
linear frequentemente são válidas
na região de interesse de um
trecho
Eequilíbrio aproximadamente dado sistema, é usual
logarítmico representarmos as curvas de
polarização em escala
logarítmica.

0 i1 i2 i

Eequilíbrio trecho
aproximadamente
logarítmico
as curvas
encontram Eequilíbrio
em - (i = 0)
18 log i
log i2
  = E - Eequilíbrio

catódica = bcatódico log (i/i0)

Eequilíbrio trecho 
logarítmico
as curvas anódica = banódico log (i/i0)
encontram Eequilíbrio
em - (i = 0)
log i

Qual será o valor da densidade de corrente que

corresponde ao cruzamento das retas com E = Eequilíbrio?

FÁCIL: Se E = Eequilíbrio, então  = 0. Assim, i = i0.

19
 PILHAS

e- e-
Co → Co2+ +2e-
- +
Ni2+ + 2e- → Ni
Co2+
Figura 1 – Esquema Co Ni2+
de uma pilha Ni
SO4-
H2O

Co + Ni2+ → Co2+ + Ni ? Não.

“diferentemente da reação química, na pilha temos duas

reações eletroquímicas que ocorrem em locais diferentes”

21
RELEMBRANDO: A FEM DEVE SER CALCULADA UTILIZANDO-SE A
EQUAÇÃO DE NERNST (FEM = ddp no equilíbrio)

Eequilíbrio Co = Eoequilíbrio - (RT/2F) ln (1/CCo2+) por exemplo CCo 2+ = 10-3

Eequilíbrio Ni = Eoequilíbrio - (RT/2F) ln (1/CNi2+) por exemplo CNi 2+ = 10-1

equilíbrio Eoequilíbrio (tabelado) ln (1/aíon) Eequilíbrio

catodo Ni2+ + 2e- = Ni -0,250 V 2,30  (-1) -0,280 V
anodo Co2+ + 2e- = Co -0,277 V 2,30  (-3) -0,366 V

fem = (-0,280) - (-0,366) = + 0,086 V

0,086 V
- +

Co2+
Co Ni2+ Ni
SO4-
H2O

22
 SAINDO DO EQUILÍBRIO e- e-

- +

Co2+
Co Ni2+
Ni
SO4-
H2O

SOBRETENSÃO ANÓDICA E
SOBRETENSÃO CATÓDICA
E (V) catódica=Ecatód.1 – Eequil. catód. < 0
anódica=Eanód.1 – Eequil. anód. > 0
Eequilíbrio catodo
catódica
fem

ddp
ddp

anódica Por que corrente e

Eequilíbrio anodo não densidade de
corrente?
i1 I (A) 2)
i(A/cm 23
 E (V) Se não houver controle por transporte:
Eequilíbrio catodo
catódica

fem

ddp
ddp
Por que corrente e
anódica
Eequilíbrio anodo não densidade de
i1 2 corrente?
i(A/cm
I )
(A)

e- e-

- +
SOBRETENSÃO ANÓDICA E
Co2+
Co Ni2+
Ni
SOBRETENSÃO CATÓDICA
SO4-
H2O catódica=Ecatód.1 – Eequil. catód. < 0
anódica=Eanód.1 – Eequil. anód. > 0

24
 E (V) Se não houver controle por transporte:
Eequilíbrio catodo
catódica

fem

ddp
ddp
Ecorrosão Por que corrente e
anódica
Eequilíbrio anodo não densidade de
i1 2 corrente?
i(A/cm
I )
(A)
Icorrosão

e- e-

- +
SOBRETENSÃO ANÓDICA E
Co2+
Co Ni2+
Ni
SOBRETENSÃO CATÓDICA
SO4-
H2O catódica=Ecatód.1 – Eequil. catód. < 0
anódica=Eanód.1 – Eequil. anód. > 0

25
 E (V) Se não houver controle por transporte:
Eequilíbrio catodo
catódica

fem

ddp
ddp
Ecorrosão Por que corrente e
anódica
Eequilíbrio anodo não densidade de
i1 2 corrente?
i(A/cm
I )
(A)
Icorrosão

E
Eequilíbrio catódico reta de inclinação bc

Para ficar mais simples aplicar Tafel,

Ecorrosão usaremos densidades de corrente,
supondo que as áreas do catodo e do
anodo sejam iguais.
Eequilíbrio anódico reta de inclinação ba

i0,c i0,a icorrosão log i

26
EXERCÍCIO: ESTIMEM A DENSIDADE DE CORRENTE E O POTENCIAL DE CORROSÃO A
PARTIR DAS CONSTANTES DE TAFEL, EM QUATRO SITUAÇÕES
E
Eequilíbrio catódico reta de inclinação bc

Ecorrosão

Eequilíbrio anódico reta de inclinação ba

i0,c i0,a icorrosão log i

A – Supondo anodo e catodo com áreas iguais

reação i0 (A/cm2) b (V/década) Eequilíbrio (V) Resultado
catódica 10-7 -0,2 0,51 icorr = 4  10-6 A/cm2
Exemplo 1
anódica 10-6 0,05 0,16 Ecorr = 0,19 V
catódica 10-7 -0,1 0,51 icorr = 5  10-5 A/cm2
Exemplo 2
anódica 10-6 0,05 0,16 Ecorr = 0,24 V

B – Mesmos dados, supondo anodo com dez vezes a área do catodo

27
 POTÊNCIA DE UMA PILHA

Potência = 0,62 VA Potência = 1,05 VA

Potência = 1,48 VA Potência = 0,92 VA

Figura 5.1 – Diversos pontos operacionais de uma mesma pilha. As curvas catódica e anódica
foram traçadas adotando relações do tipo a = ba log (itotal anódica/i0) e c = bc log (itotal catódica
28 /i0).
 POTÊNCIA DE UMA PILHA

Tabela 5.1 – Potência para diferentes cargas aplicadas a uma dada pilha (Figura 5.1)
resistência
()  15,6 6,57 3,65 2,26 1,48 1,00 0,67 0,45 0,29 0,16 0,073 0,003
corrente (A) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4
ddp (V) 3,70 3,12 2,63 2,19 1,81 1,48 1,19 0,94 0,72 0,51 0,33 0,161 0,007
potência (VA) 0 0,62 1,05 1,31 1,45 1,48 1,43 1,32 1,15 0,92 0,66 0,35 0,017

29
 EXEMPLO DE DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE DE CORRENTE
CORRESPONDENTE À MÁXIMA POTÊNCIA

densidade de corrente Qual é a derivada de lnx?

correspondente à potência máxima

Atenção: dados diferentes daqueles utilizados nas figuras anteriores 30

 CORROSÃO
Co → Co2+ + 2e-
e-
e-
Ni2+ + 2e- → Ni
CORROSÃO = PILHA?
- +

Co2+
Co Ni2+ Ni
SO4-
H2O

Seja um METAL PURO:

•Anodo: regiões mais instáveis do próprio metal
•Reação anódica: Me → Me2+ + 2e-
•Catodo: regiões mais estáveis do próprio metal
•Reação catódica: 2H+ + 2e- → H2 (por exemplo)
•Condutor de elétrons: o próprio metal
•Eletrólito: umidade

32
• A velocidade usualmente é expressa em
massa  tempo-1  área-1 ou em perda de
espessura  tempo-1. Frequentemente utiliza-
se o ano como unidade de tempo, e a área
frequentemente é expressa em cm2 ou em
pol2. Alternativamente, a velocidade de
corrosão pode ser expressa pela densidade de
corrente de corrosão (A/cm2).

33
 contorno de grão

REGIÕES MAIS INSTÁVEIS? superfície do metal

cristal (“grão”) 2

cristal (“grão”) 1
superfície do metal
cristal (“grão”)
umidade
contorno de
grão

Me → Me2+ + 2e-
Outros motivos:
Me2+ •Deformação plástica
e-
bolhas de H2
•Fases diferentes
•Gradiente de composição

2H+ + 2e- → H2

34
 OUTROS EFEITOS DA
MICROESTRUTURA

35
 E (V)

Eequilíbrio H+

2H+ + 2e- → H2 catódica

fem
Ecorrosão

Me → Me2+ + 2e- anódica

Eequilíbrio do metal

i(A/cm2)
icorrosão

O COBRE NÃO SERIA CORROÍDO PELO H+ MAS O COBRE SERIA CORROÍDO PELO O2

O2 + 4e- + 4H+ → 2H2O

Cu → Cu2+ + 2e-

Cu → Cu2+ + 2e-
2H+ + 2e- → H2

2H+ + 2e- → H2
Zn → + Zn2+ 2e-
MAS O ZINCO SERIA 36
 0 0
MEIA REAÇÃO E (V) MEIA REAÇÃO E (V)
+ - - -
Li + e = Li -3,045 HgCl2 + 2e = 2Hg + Cl 0,268
++ - ++ -
Ca + 2e = Ca -2,866 Cu + 2e = Cu 0.337
+ - -3 - -4
Na + e = Na -2,714 Fe(CN) 6 + e = Fe(CN) 6 0.36
+3 - + -
La + 3e = La -2,52 Cu + e = Cu 0,521
++ - - -
Mg + 2e = Mg -2,36 I2(s) + 2e = 2I 0,535
-3 - - - -
AlF 6 + 3e = Al + 6F -2,07 I 3 + 2e + 3I 0,536
+3 - - -
Al + 3e = Al -1,66 PtCl 4 + 2e = Pt + 4Cl 0,73
- - - - +3 - ++
SiF 6 + 4e = Si + 6F 1,24 Fe + e = Fe 0,77
++ - ++ -
V + 2e = V -1,19 Hg2 + 2e = 2Hg 0,788
++ - + -
Mn + 2e = Mn -1,18 Ag + e = Ag 0,799
++ - ++ - ++
Zn + 2e = Zn -0,763 2Hg 2e = Hg2 0,920
+3 - - -
Cr +3e = Cr -0,744 Br2 + 2e = 2Br 1,087
++ - - + -
Fe + 2e = Fe -0,44 IO 3 + 6H + 5e = 1/2I2 + 3H2O 1,19
+3 - ++ + -
Cr + e = Cr -0,41 O2 + 2H + 4e = 2H2O(I) 1,23
- - - + - +3
PbSO4 + 2e = Pb + SO 4- -0,359 Cr2O7 + 14H + 6e = 2Cr + 7H2O 1,33
++ - -
Co + 2e = Co -0,277 Cl2 + 2e = 2Cl 1,36
++ - + - ++
Ni + 2e = Ni -0,250 PbO2 + 4H + 2e = Pb + 2H2O 1,45
++ - +3 -
Pb + 2e = Pb -0,126 Au + 3e = Au 1,50
+ - - + ++
D + e + 1/2D2 -0,0034 MnO4 + 8H + 5e- = Mn + 4H2O 1,51
+ - + -
H + 1e = 1/2H2 0 O3 + 2H + 2e = O2 + H2O 2,07
++ - + - -
Cu + e = Cu 0,153 F2 + 2e = 2F 2,87
+ -
H4XeO6 + 2H + 2e = XeO3 + 3H2O 3,0
*

37
mais ácido  mais H+  menor pH  maior E  mais corrosão

2H+ + 2e- → H2 pH baixo

Cu → Cu2+ + 2e-

2H+ + 2e- → H2 pH médio

2H+ + 2e- → H2 pH alto

Eequilíbrio = + (2,03 RT/2F) log (aH+)

Assim, para T = 298 K, chegamos a:

Eequilíbrio = - 0,059 pH
38
 E
Eequilíbrio catódico reta de inclinação bc

Ecorrosão

Eequilíbrio anódico reta de inclinação ba

i0,c i0,a icorrosão log i

ESTIMANDO A DENSIDADE DE CORRENTE E O POTENCIAL

DE CORROSÃO A PARTIR DAS CONSTANTES DE TAFEL

reação i0 (A/cm2) b (V/década) Eequilíbrio (V) Resultado

catódica 10-7 -0,2 0,51 icorr = 4  10-6 A/cm2
Exemplo 1
anódica 10-6 0,05 0,16 Ecorr = 0,19 V
catódica 10-7 -0,1 0,51 icorr = 5  10-5 A/cm2
Exemplo 2
anódica 10-6 0,05 0,16 Ecorr = 0,24 V

39
Seja uma célula com dois eletrodos, A e B. Supondo que seja válida a equação de
Tafel na região de interesse, determine:

a) Potencial e densidade de corrente de curto-circuito

b) Potenciais de A e B e densidade de corrente caso a célula seja usada para

eletrólise de formação de A e consumo de B, aplicando-se 3V

c) Potenciais de A e B e densidade de corrente caso a célula seja usada para

eletrólise de formação de B e consumo de A, aplicando-se 3V

Equação de Tafel:  = b log (i/i0)

40
DICAS:

Inicialmente, relembre o significado das retas de Tafel.

Depois, trace as duas retas de Tafel para uma das reações (A ou B)..

Depois, para o item a, relembre: a corrente de curto-circuito tem sentido para pilhas e
corrosão e corresponde ao cruzamento de de duas curvas:
i. Curva anódica da reação anódica.
ii. Curva catódica da reação catódica (estará acima da anódica, pois a FEM é positiva
para pilhas e corrosão)

Sendo válida a lei de Tafel, podemos considerar que estas curvas de polarização sejam
logarítmicas, e, portanto, sejam retas no diagrama E vs log i.

Os itens b e c correspondem a eletrólise. Neste caso, teremos interesse também em

duas curvas. Agora, a anódica poderá estar abaixo da catódica. Quais são? Isto
depende da polaridade da tensão aplicada à célula. É interessante pensar nisto,
mas não cairá na P1.

41
Para o item “a”

42
Para encontrar numericamente os valores de E e i no
cruzamento:

Eanódico = Ecatódico

ianódico = icatódico (ou log ianódico = log icatódico)

43
Para os itens “b” e “c”:

44