Estudo de modelos matemáticos baseado em dados experimentais de equilibro do Etanol

Alberto Augusto B. de Medeiros¹

1Programa de PG em Eng. Química - UFRN

1. Resumo
O presente artigo avalia propriedades termodinâmicas (densidade, pressão de saturação e capacidade calorífica
do gás ideal) do etanol, baseando-se na sua aplicação em sistemas de refrigeração, como componente principal
na solução de fluidos refrigerantes. O objeto da investigação são soluções aquosas anticongelantes que
apresentam propriedades termofísicas – temperaturas de solidificação e de ebulição, massa específica, calor
específico – diferentes da água pura, que promovem principalmente a redução do ponto de fusão. O etanol foi
escolhido para ser trabalhado por ser totalmente solúvel, com baixa ou nenhuma atividade corrosiva e
quimicamente estável. As propriedades objeto deste trabalho são densidade, pressão de saturação e capacidade
calorífica. Os dados experimentais do elemento foram obtidos na literatura, através de periódicos e programas
de bancos de dados, e os cálculos de predição foram realizados com auxílio de simulação computacional por
regressão em Excel, com tabulação de dados experimentais, dados calculados, gráficos de comportamento,
regressões lineares e polinomiais, além de gráficos que expões os comportamentos termodinâmicos do
componente em questão em função da variação de algumas unidades. Os erros reais dos dados calculados
foram comparados com os dados experimentais, obtendo-se 0,06% para densidade, 0,9% para pressão de
saturação e 0,8% para capacidade calorífica do gás ideal. Com esses resultados, pode-se concluir que os
modelos matemáticos encontrados estão muito próximo dos métodos experimentais, num nível muito
significante, o que permite ser utilizado para predizer possíveis valores de unidades termodinâmicas em outras
faixas de condição Temperatura-Pressão.

2. Abstract
This papper evaluates thermodynamic properties (density, saturation pressure and heat capacity of the ideal
gas) of ethanol, based on its application in refrigeration systems, as a main component in the solution of
refrigerants. The object of the investigation are aqueous antifreeze solutions that have thermophysical
properties – solidification and boiling temperatures, specific mass, specific heat – different from pure water,
which mainly promote the reduction of the melting point. Ethanol was chosen to be worked on because it is
completely soluble, has little or no corrosive activity and is chemically stable. The object properties of this
work are density, saturation pressure and heat capacity. The experimental data of the element were obtained
in the literature, through journals and database programs, and the prediction calculations were performed with
the aid of computational simulation by regression in Excel, with tabulation of experimental data, calculated
data, behavior graphs, linear and polynomial regressions, in addition to graphs that show the thermodynamic
behavior of the component in question as a function of the variation of some units. The real errors of the
calculated data were compared with the experimental data, obtaining 0.06% for density, 0.9% for saturation
pressure and 0.8% for the heat capacity of the ideal gas. With these results, it can be concluded that the
mathematical models found are very close to the experimental methods, at a very significant level, which
allows them to be used to predict possible values of thermodynamic units in other temperature-pressure
condition ranges.

3. Highlights

3.1. O volume molar aumenta de acordo com o aumento da temperatura. Sob temperatura constante,
esse volume reduz com o aumento da pressão, mas quando o processo é submetido abaixo da
 temperatura de vaporização, o comportamento do volume molar tende à constância, ou seja,
aumentando a pressão os volumes molares ainda decrescem, mas permanecem muito próximos.
Enquanto ultrapassa-se a temperatura de vaporização a variação desses volumes aumenta.
Analisando os resultados das densidades obtidas em função da variação da pressão, sob
temperatura constante, podemos identificar um erro mínimo quando comparados aos dados
experimentais da literatura, minimizando ainda mais esse erro quando o meio é submetido
próximo da temperatura crítica (351K). Com esse erro real médio abaixo de 1%, pode-se afirmar
que os dados calculados se aproximas dos dados experimentais com um elevado nível de
significância, podendo a equação da reta ser utilizada para predizer o comportamento
termodinâmico do etanol.

3.2. A pressão de saturação, em condições normais, aumenta linearmente até a temperatura de 300K
e quando se aproxima da condição de ponto de bolha, esse comportamento aumenta de forma
exponencial. Quando comparado os dados calculados com os experimentais da literatura, o erro
real médio ficou abaixo de 1%, enquanto o de Peng-Robinson atingiu média de 3,3%. Com isso,
pode-se afirmar, baseado nos erros reais que a equação de Clausius Clayperon se aproxima mais
do comportamento experimental.

3.3. A capacidade calorífica cresce de forma praticamente linear, aumentando de acordo com o
aumento da temperatura até o seu ponto crítico. Com relação aos erros, o erro real médio obtido
quando compara-se o experimental com o calculado permanece abaixo de 1%, enquanto o erro
comparando o calculado com o método de Peng-Robinson um pouco acima de 1%. Com esses
erros baixos, pode-se afirmar que o comportamento dessa propriedade termodinâmica se
aproxima da idealidade.

4. Introdução
O etanol é um composto leve, fácil de ser obtido e que se mistura facilmente com água e com a grande
maioria dos líquidos de baixo peso molecular. Ele é altamente inflamável, podendo entrar em combustão, se
submetido a uma fonte de calor, a partir de 13°C. Em seu estado puro, o álcool é altamente tóxico, já em
misturas de baixo teor ele pode ser ingerido pelo ser humano de forma moderada. Além disso, soluções
alcoólicas são amplamente utilizadas na indústria como componente de solução refrigerante para operações
de troca térmica, através de trocadores de calor de diversas configurações. O emprego do etanol em soluções
com diferente concentrações é requerido de acordo com o objetivo da operação. Ou seja, quanto maior for a
energia em forma de calor a ser retirada, maiores concentrações de etanol no fluido refrigerante favorecem a
eficiência energética.
O álcool possui um poder calorífico menor que o da gasolina e diesel, o que significa que ele gera
menos energia e rende menos em kilometragem por litros. Sua densidade é menor que a da água e maior que
a da gasolina, e seu PH é praticamente neutro (Green, 1961).
O etanol é representado pela fórmula C2H6O, ou, de forma mais detalhada, CH3CH2OH. O composto
é formado por dois átomos de carbono (C) ligados à cinco átomos de hidrogênio (H) e a um átomo de oxigênio
(O) ligado a outro hidrogênio. A presença do grupo OH, chamado de hidroxila, em sua composição, faz com
que o etanol se torne uma substância polar, ou seja, que possua polos eletrônicos distintos em sua cadeia, algo
possível graças à presença do oxigênio. Por causa dessa característica, o álcool se mistura facilmente com a
água e outros líquidos que também são polares (Stromsoe et al., 1970).
Dentre os compostos químicos, o etanol é considerado um composto orgânico, que são aqueles
formados por cadeias de carbono. Isso faz com que ele seja encontrado mais facilmente em estado líquido ou
gasoso, ao contrário dos compostos inorgânicos, como os minerais, que em seu estado natural costumam ser
sólidos (Green, 1961).
Entre os compostos orgânicos, o etanol faz parte da família dos álcoois, compostos em que o carbono
saturado (com todas as ligações preenchidas) liga-se com a hidroxila. Seu nome deve-se à junção do prefixo
"etano", comum a todos os compostos orgânicos com dois átomos de carbono em sua cadeia, com o sufixo
"ol", relativo à todos os álcoois que possuem apenas uma hidroxila em sua formação. Dessa forma, não é
inteiramente correto chamar o etanol apenas de "álcool", pois álcool é qualquer elemento orgânico que possui
a hidroxila "OH" ligada a um carbono saturado, como metanol, butanol e propanol (Stromsoe et al., 1970).
Dentre todos os álcoois, o etanol é o mais comum de ser obtido. A composição em massa de sua
molécula é de 52,24% de Carbono, 13,13% de Hidrogênio e 34,73% de Oxigênio (Green, 1961).
Por possuir poucos elementos químicos em sua formação, e cadeia com apenas dois átomos de carbono,
o etanol é um composto orgânico muito leve, e o mais leve dos combustíveis comuns se comparado com a
gasolina, que possui cadeias entre quatro e doze carbonos, e com o diesel, que possui mais de doze carbonos.
Isso faz com que ele seja mais fácil de ser obtido e que teoricamente polua menos, fato que depende também
da tecnologia empregada no motor dos veículos. A leveza do etanol também contribui para seu estado natural
ser líquido e por possuir um baixo ponto de ebulição (78,4°C) (Stromsoe et al., 1970).

Figura 1 – Dados termodinâmicos do etanol. Fonte: Peng-Robinson, 2004.

Para calcular a massa molecular do etanol, assim como de qualquer composto químico, soma-se
número de massa de cada um dos elementos de sua formação. Tendo como fórmula molecular C2H6O, é
somado duas vezes o número de massa do carbono (2 x 12), com seis vezes o número de massa do hidrogênio
(6 x 1), mais o número de massa do oxigênio (15,99), chegando ao resultado, aproximado, de 46,07 g/mol.
Quando puro e com temperatura próximo dos 25°C, o etanol possui uma densidade de 789 g/cm³. Isso
significa que a cada centímetro cúbico o etanol pesa apenas 0,789 gramas. Os valores mudam dependendo da
mistura e da temperatura em que ele está submetido, sendo que o álcool combustível possui densidade que
varia de 0,82 a 0,88 g/cm³. Com isso, o etanol é um pouco mais denso que a gasolina, cuja densidade varia
entre 0,72 e 0,76 gramas por centímetro cúbico, porém é menos denso que a água, que possui valor médio de
1 g/cm³ (Stromsoe et al., 1970).
A densidade dos compostos muda conforme a temperatura, pois essa variação influi em seu volume.
Ou seja, a mesma quantidade de material pode ocupar menos ou mais espaço em função da quantidade de
calor. Por isso, ocorre às vezes de caminhões que carregam combustíveis sofrerem variações na quantidade
de litros que estão carregando, embora a quantidade de matéria que eles transportam continue a mesma
(Stromsoe et al., 1970).
 Em temperatura ambiente, o etanol será sempre encontrado na fase líquida, pois ele só atinge seu ponto
de ebulição (transformação em gás) quando submetido a uma temperatura de 78,4°C, enquanto seu ponto de
solidificação (transformação em sólido) é de -114,3°C. Esses são valores médios válidos para a pressão de 1
atmosfera, ou seja, a nível do mar, sendo que os pontos sofrem pequenas alterações em diferentes altitudes.
Portanto, o objetivo deste trabalho norteia-se na investigação das propriedades de equilíbrio obtidas de
forma experimental, coletadas na literatura, comparando-as com métodos preditivos, analisando o
comportamento de equilíbrio e comparando os erros absolutos e reais dos experimentos e modelos
matemáticos, comprovando a acuracidadade dos modelos e experimentos.

5. Metodologia
Consultou-se dados experimentais de equilíbrio do etanol, através de pesquisa em banco de dados no
Science Direct (http://www.ddbst.com/en/EED/PCP/PCPindex.php#Ethanol) e artigos científicos, estes
mencionados no final deste trabalho. Paralelamente a essa pesquisa, foi realizado uma busca de dados de
equilíbrio para o componente estudado no banco de dados baseado na equação de estado de Peng-Robinson.
Foram escolhidos três propriedades termodinâmicas para serem analisadas: Densidade, pressão de vapor e
capacidade calorífica do gás ideal. Os dados experimentais coletados através das pesquisas, foram tabulados
em Excel.
A densidade foi levantada em função da variação da pressão, à temperatura constante, em 3 diferente
faixas abaixo e acima da temperatura crítica (250K, 300K E 350K). Realizou-se regressões polinomiais de
grau 2 para cada uma dessas temperaturas, encontrando a equação do comportamento em função da variação
de pressão. Aplicou-se a equação para cada faixa de temperatura constante, definindo os dados calculados.
Estes dados calculados foram comparados com os dados experimentais, através da obtenção dos erros
absolutos e reais para cada ponto de pressão, sob determinada pressão constante.
Os dados experimentais das pressões de vapor foram obtidos em função da variação da temperatura,
tanto na literatura como pela predição da equação de estado de Peng-Robinson. Para calcular os dados de
pressão de saturação, utilizou-se a equação de Clausius Clayperon (Equação 1), calculando o inverso da
temperatura e o ln de pressão experimental, obtendo um reta de comportamento do ln Psat em função da
variação de 1/T. A equação dessa reta foi utilizada para calcular a pressão de vapor, baseando-se nos métodos
de Clausius Clayperon.

(1)

Já para a capacidade calorífica do gás ideal, coletou-se dados experimentais em função da variação da
temperatura. Utilizou-se, também, a equação preditiva de Peng-Robinson (Equação 2), no qual as constantes
A, B, C e D já foram estimadas, obtendo dados de Cp para as faixas de temperatura. A partir dos dados
experimentais, construiu-se um gráfico, obtendo a equação de um polinômio de grau 2. O Cp calculado foi
obtido por essa equação obtida do comportamento experimental.

(2)
 6. Resultados e discussões

6.1.Densidade
Os dados experimentais de densidade coletados, para cada uma das três temperaturas constantes
escolhidas, encontram-se na Tabela 1 abaixo. Ainda, a partir da equação de estado de Peng-Robinson, foi
coletado o volume molar de acordo com a variação da pressão para calcular a densidade dividindo a massa
molar pelo volume molar. Identificou-se que o volume molar do líquido e do vapor são iguais nos pontos.

Tabela 1 – Quadro dos dados experimentais da densidade e volume molar

T= 250 K
Experimental Peng-Robinson
P (Kpa) P (bar) P abs Dens ( Kg/m3) Vol molar (m3/mol) Dens ( Kg/m3)
1000 10 9,86923267 828,8 5,9844E-05 769,8
2000 20 19,7384653 829,5 5,98251E-05 770,1
5000 50 49,3461633 831,7 5,97688E-05 770,8
10000 100 98,6923267 835,1 5,96776E-05 772,0
15000 150 148,03849 838,3 5,95899E-05 773,1
20000 200 197,384653 841,4 5,95054E-05 774,2
25000 250 246,730817 844,4 5,94239E-05 775,3
30000 300 296,07698 847,3 5,93451E-05 776,3
40000 400 394,769307 852,9 5,91955E-05 778,3
50000 500 493,461633 858,3 5,90555E-05 780,1

T= 300 K
Experimental Peng-Robinson
P (Kpa) P (bar) P abs Dens ( Kg/m3) Vol molar (m3/mol) Dens ( Kg/m3)
1000 10 9,86923267 784,6 6,25801E-05 736,2
2000 20 19,7384653 785,5 6,25420E-05 736,6
5000 50 49,3461633 788,3 6,24304E-05 737,9
10000 100 98,6923267 792,5 6,22523E-05 740,0
15000 150 148,03849 796,6 6,20835E-05 742,0
20000 200 197,384653 800,4 6,19231E-05 744,0
25000 250 246,730817 804,1 6,17704E-05 745,8
30000 300 296,07698 807,6 6,16248E-05 747,6
40000 400 394,769307 814,4 6,13528E-05 750,9
50000 500 493,461633 820,7 6,11033E-05 754,0
 T= 350 K
Experimental Peng-Robinson
P (Kpa) P (bar) P abs Dens ( Kg/m3) Vol molar (m3/mol) Dens ( Kg/m3)
1000 10 9,86923267 740,3 6,66414E-05 691,3
2000 20 19,7384653 741,5 6,65601E-05 692,1
5000 50 49,3461633 745,1 6,63246E-05 694,6
10000 100 98,6923267 750,8 6,59577E-05 698,5
15000 150 148,03849 756 6,56188E-05 702,1
20000 200 197,384653 760,9 6,53043E-05 705,5
25000 250 246,730817 765,5 6,50114E-05 708,6
30000 300 296,07698 769,9 6,47375E-05 711,6
40000 400 394,769307 778,1 6,42387E-05 717,2
50000 500 493,461633 785,6 6,37948E-05 722,1

Analisando os dados experimentais encontrados, percebe-se uma diferença significativa das

densidades entre ambos os valores encontrados. Com esses valores experimentais, tabulou-se os gráficos para
cada temperatura constante, que através através de regressão polinomial de ordem 2 foi obtida as equações do
comportamento dessa propriedade termodinâmica em função da variação da pressão (Figura 2), tanto para os
dados experimentais coletados na literatura, como obtido pelo método de Peng-Robinson.

Densidade x Pressão; T= 250K Densidade x Pressão; T= 300K

870
y = -2E-05x2 + 0,0708x + 828,19 830 y = -3E-05x2 + 0,0901x + 783,82
860
R² = 0,9999 820 R² = 0,9999
850
810
Densidade (Kg/m3)

Densidade (Kg/m3)

840 Experimental Experimental

800
830
790
820 Peng-Robinson
780 Peng-Robinson
810
800 770
y= -2E-05x2 + 0,0448x + 735,74
y = -7E-06x2 + 0,0248x + 769,58 Polinômio 760 Polinômio
790 R² = 1
R² = 1 (Experimental) (Experimental)
780 750
770 Polinômio (Peng- 740 Polinômio (Peng-
760 Robinson) 730 Robinson)
0 100 200 300 400 500 600 0 100 200 300 400 500 600
Pressão ABS Pressão ABS

Densidade x Pressão; T= 350K

800
y = -5E-05x2 + 0,1197x + 739,27
780 R² = 0,9999
Densidade (Kg/m3)

Experimental
760

740 Peng-Robinson
y = -4E-05x2 + 0,0828x + 690,57
R² = 0,9999
720 Polinômio
(Experimental)
700
Polinômio (Peng-
Robinson)
680
0 100 200 300 400 500 600
Pressão ABS

Figura 2 – Densidade x pressão, à temperatura constante

As regressão de Peng-Robinson foram obtidas apenas para ilustrar o comportamento, comparando-o

com o experimental da literatura. Para fins de cálculo desse trabalho, foram utilizadas as equações das retas
dos dados experimentais para calcular a densidade. Obteve-se os resultados, sendo os valores obtidos
comparados com os métodos experimentais (Tabela 2).

Tabela 2 – Dados e erros calculados

T= 250 K
Regressão Dados calculados x Experimental Dados Calculados x Peng-Robinson
Dens Cal( Kg/m3) Erro Absoluto (Kg/m3) Erro Real (%) Erro Absoluto (Kg/m3) Erro Real (%)
829,9 1,087 0,131 60,1 7,24
830,6 1,080 0,130 60,5 7,29
832,6 0,935 0,112 61,8 7,43
836,0 0,883 0,106 64,0 7,66
839,2 0,933 0,111 66,1 7,88
842,4 0,986 0,117 68,2 8,09
845,4 1,041 0,123 70,2 8,30
848,4 1,099 0,130 72,1 8,50
854,0 1,123 0,132 75,8 8,87
859,3 0,957 0,111 79,2 9,21
Média 1,012 0,120 67,800 8,047
Máximo 1,123 0,132 79,160 9,213

T= 300 K
Regressão Dados calculados x Experimental Dados Calculados x Peng-Robinson
Erro Real Erro Real
Dens Cal( Kg/m3) Erro Absoluto (Kg/m3) (%) Erro Absoluto (Kg/m3) (%)
784,7 0,106 0,014 48,5 6,19
785,6 0,087 0,011 49,0 6,23
788,2 0,107 0,014 50,3 6,38
792,4 0,080 0,010 52,4 6,61
796,5 0,099 0,012 54,5 6,84
800,4 0,036 0,004 56,5 7,05
804,2 0,124 0,015 58,4 7,26
807,9 0,267 0,033 60,3 7,46
814,7 0,313 0,038 63,8 7,83
821,0 0,276 0,034 67,0 8,16
Média 0,149 0,019 56,065 7,002
Máximo 0,313 0,038 67,023 8,164

T= 350 K
Regressão Dados calculados x Experimental Dados Calculados x Peng-Robinson
Erro Real Erro Real
Dens Cal( Kg/m3) Erro Absoluto (Kg/m3) (%) Erro Absoluto (Kg/m3) (%)
740,4 0,146 0,020 49,15 6,64
741,6 0,113 0,015 49,47 6,67
745,1 0,045 0,006 50,46 6,77
750,6 0,204 0,027 52,13 6,95
755,9 0,106 0,014 53,82 7,12
760,9 0,049 0,006 55,50 7,29
765,8 0,260 0,034 57,13 7,46
770,3 0,427 0,056 58,70 7,62
778,7 0,632 0,081 61,58 7,91
786,2 0,562 0,072 64,02 8,14
 Média 0,254 0,033 55,196 7,257
Máximo 0,632 0,081 64,019 8,143

Analisando os resultados das densidades obtidas em função da variação da pressão, sob temperatura
constante, podemos identificar um erro mínimo quando comparados aos dados experimentais da literatura,
minimizando ainda mais esse erro quando o meio é submetido próximo da temperatura crítica (351K). Com
esse erro real médio abaixo de 1%, pode-se afirmar que os dados calculados se aproximas dos dados
experimentais com um elevado nível de significância, podendo a equação da reta ser utilizada para predizer o
comportamento termodinâmico do etanol.
Por fim, construiu-se, com os dados calculados, o Gráfico (Figura 3) que ilustra o comportamento da
pressão em função da variação do volume molar do etanol. É possível perceber que o volume molar aumenta
de acordo com o aumento da temperatura. Sob temperatura constante, esse volume reduz com o aumento da
pressão, mas quando o processo é submetido abaixo da temperatura de vaporização, o comportamento do
volume molar tende à constância, ou seja, aumentando a pressão os volumes molares ainda decrescem, mas
permanecem muito próximos. Enquanto ultrapassa-se a temperatura de vaporização a variação desses volumes
aumenta.

Pressão x Volume Molar

6,8000E-05

6,7000E-05

6,6000E-05
Volume molar (m3/mol)

6,5000E-05

6,4000E-05

6,3000E-05 T = 250 K

6,2000E-05 T = 300 K

6,1000E-05 T = 350 K

6,0000E-05

5,9000E-05

5,8000E-05
0 100 200 300 400 500 600
P ABS

Figura 3 – Gráfico Pressão x Volume Molar

6.2. Pressão de vapor

Para a pressão de vapor, utilizou-se os dados experimentais encontrados na literatura e dados obtidos
através da equação de estado de Peng-Robinson, que estão disponibilizados na Tabela 3. Já tratando os dados
para que as equações das retas sejam obtidas, baseando-se na equação de Clausius Clayperon, já foi realizado
o inverso da temperatura e o ln das pressões.
 Tabela 3 – Dados experimentais da pressão de vapor em função da temperatura
Dados Experimentais Equação de estado Peng-Robinson
T (K) 1/T P Vapor (Kpa) P Vapor (bar) ln P experimental P Vapor (Kpa) P Vapor (bar) ln P
273 0,003663 1,5932 0,015932 0,465744572 1,60 0,016 0,470004
282 0,003552 2,800 0,028 1,029619417 2,90 0,029 1,064711
283 0,003529 3,1330 0,03133 1,141991012 3,10 0,031 1,131402
284 0,003519 3,2664 0,032664 1,183688461 3,30 0,033 1,193922
285 0,003506 3,5464 0,035464 1,265933004 3,60 0,036 1,280934
286 0,003496 3,693 0,03693 1,306439136 3,80 0,038 1,335001
287 0,003484 3,986 0,03986 1,382788222 4,10 0,041 1,410987
288 0,003472 4,2 0,042 1,435084525 4,30 0,043 1,458615
289 0,00346 4,493 0,04493 1,50252063 4,60 0,046 1,526056
290 0,003448 4,853 0,04853 1,57959707 4,90 0,049 1,589235
291 0,003436 5,08 0,0508 1,625311262 5,20 0,052 1,648659
292 0,003428 5,333 0,05333 1,673913932 5,60 0,056 1,722767
293 0,003413 5,76 0,0576 1,750937475 5,90 0,059 1,774952
294 0,003401 6,173 0,06173 1,820184943 6,30 0,063 1,840550
295 0,00339 6,533 0,06533 1,876866256 6,70 0,067 1,902108
296 0,003378 6,879 0,06879 1,928473293 7,10 0,071 1,960095
297 0,003367 7,146 0,07146 1,96655276 7,60 0,076 2,028148
315 0,003175 19,985 0,19985 2,994981992 20,50 0,205 3,020425
321 0,003115 26,798 0,26798 3,288327258 21,50 0,215 3,068053
330 0,00303 40,01 0,4001 3,689129423 42,30 0,423 3,744787
336 0,002976 53,356 0,53356 3,976986436 55,40 0,554 4,014580
341 0,002933 67,154 0,67154 4,206988489 68,60 0,686 4,228293
345 0,002899 80,18 0,8018 4,384274107 81,00 0,81 4,394449
349 0,002865 93,846 0,93846 4,541655141 95,20 0,952 4,555980
351 0,002849 101,325 1,01325 4,618333173 103,00 1,03 4,634729

Com os valores dos dados experimentais, com o inverso da temperatura e o logaritmo natural das
pressões de vapor, traçou-se o gráfico de ln P x 1/T (Figura 4), tanto para o método experimental colhido na
literatura, como pelo método de Peng-Robinson. Através de regressões lineares, foi possível obter as equações
das retas para os dois métodos. Diferentemente da densidade, tratado no tópico anterior, o comportamento dos
métodos abordados dessa variação de ln P é muito próximo, ou seja, permite inferir uma coerência no
comportamento da variação da propriedade.

5 y = -5120,1x + 19,22
4,5 R² = 0,9999
4
3,5
3
Clausius Clayperon
ln P

2,5
Peng-Robinson
2
1,5 Linear (Clausius Clayperon)
1 y = -5095x + 19,152
Linear (Peng-Robinson)
R² = 0,9986
0,5
0
0,0027 0,0029 0,0031 0,0033 0,0035 0,0037 0,0039
1/T

Figura 4 – Ln P X 1/T

Baseando-se na equação de Clausius Clayperon e através da equação da reta da Figura 6, foi possível
obter as pressões de vapor conforme variação da temperatura, fazendo a exponencial da equação no ponto X.
Os valores calculados juntamente com os erros são expressos na Tabela 4. Analisando os dados calculados e
comparando-os com os dados experimentais, percebe-se que os erros estão baixos, podendo ser interpretado
como esse cálculo sendo próximo da idealidade. Quando comparado os dados calculados com os
experimentais da literatura, o erro real médio ficou abaixo de 1%, enquanto o de Peng-Robinson atingiu média
de 3,3%. Com isso, pode-se afirmar, baseado nos erros reais que a equação de Clausius Clayperon se aproxima
mais do comportamento experimental.
Com esses valores todos tabulados, construiu-se um gráfico que ilustra o comportamento da pressão
de saturação em função da temperatura para as 3 condições obtidas (Experimental, Peng-Robinson e Clausius
Clayperon) (Figura 5). Como já identificado no gráfico anterior, é possível mais uma vez identificar a
proximidade dos métodos através da curva do comportamento da propriedade termodinâmica estudada,
desviando além apenas em um ponto no método de Peng-Robinson, que causou um aumento do erro nesse
método quando comparamos com o calculado. A pressão de saturação, em condições normais, aumenta
linearmente até a temperatura de 300K e quando se aproxima da condição de ponto de bolha, esse
comportamento aumenta de forma exponencial.

Tabela 4 – Pressão de vapor calculada e erros

Clausius Clayperon Calculado Clausius Clayperon x Experimental Clausius Clayperon x Peng-Robinson

T (K) P Vapor calculado (Kpa) Erro Absoluto (Kpa) Erro Real (%) Erro Absoluto (Kpa) Erro Real (%)
273 1,5921 0,0011 0,07 0,0079 0,494
282 2,8140 0,0140 0,50 0,0860 2,966
283 3,1586 0,0256 0,82 0,0586 1,890
284 3,3234 0,0570 1,75 0,0234 0,710
285 3,5626 0,0162 0,46 0,0374 1,040
286 3,7460 0,0530 1,43 0,0540 1,422
287 3,9746 0,0114 0,29 0,1254 3,058
288 4,2286 0,0286 0,68 0,0714 1,660
289 4,4969 0,0039 0,09 0,1031 2,241
290 4,7802 0,0728 1,50 0,1198 2,445
291 5,0792 0,0008 0,02 0,1208 2,323
292 5,3142 0,0188 0,35 0,2858 5,103
293 5,7274 0,0326 0,57 0,1726 2,926
294 6,0781 0,0949 1,54 0,2219 3,522
295 6,4477 0,0853 1,31 0,2523 3,765
296 6,8371 0,0419 0,61 0,2629 3,703
297 7,2471 0,1011 1,42 0,3529 4,643
315 19,4086 0,5764 2,88 1,0914 5,324
321 26,2990 0,4990 1,86 4,7990 22,321
330 40,6316 0,6216 1,55 1,6684 3,944
336 53,6031 0,2471 0,46 1,7969 3,243
341 67,0235 0,1305 0,19 1,5765 2,298
345 79,7686 0,4114 0,51 1,2314 1,520
349 94,5592 0,7132 0,76 0,6408 0,673
351 102,8036 1,4786 1,46 0,1964 0,191
MÉDIAS 0,2135 0,9226 0,6143 3,3370
MÁXIMO 1,4786 2,88 4,80 22,32
 Pressão de vapor x Temperatura
120,0000

100,0000

80,0000
P Sat

60,0000 Clausius Clayperon Calculado

Dados Experimentais
40,0000
Equação de estado Peng-Robinson
20,0000

0,0000
270 280 290 300 310 320 330 340 350 360
Tíemperatura

Figura 5 – Pressão de Vapor x Temperatura

6.3. Capacidade calorífica do gás ideal

Os dados experimentais do Cp do etanol foi obtido da literatura e comparados com a equação obtida
para esta propriedade pela metodologia de Peng-Robinson. Os valores obtidos estão expostos na Tabela 5.

Tabela 5 – Capacidade calorifica do gás ideal para Etanol

Dados Experimentais Equação de estado Peng-Robinson

T (K) Capacidade Calorífica Gás Ideal (J/molK) Capacidade Calorífica Gás Ideal (J/molK)
200 52,02 48,49
273 61,46 61,24
279 62,3 62,25
280 62,08 62,41
298 65,2 65,40
300 65,49 65,73
367 75,52 76,36
400 81,22 81,32
422 83,41 84,53
437 87,99 86,67
500 95,78 95,26

Com os dados da Tabela 5, construiu-se o gráfico da Figura 6 que ilustra o comportamento da

capacidade calorífica em função do aumento da temperatura. Através de regressão polinomial de grau 2, foi
possível ser obtida as equações das curvas do comportamento dos dois métodos experimentais adotados.
Analisando o gráfico, assim como no comportamento da pressão de vapor estudada no tópico anterior, o
comportamento do Cp do método experimental se assemelha bastante do comportamento do Cp pelo método
de Peng-Robinson. Esse comportamento pode ser compreendido pelos valores muito próximos na Tabela 5.
 Cp do Gás Ideal
120

100 y = 4E-05x2 + 0,1199x + 25,704

R² = 0,9975
80

Experimental
Cp)

60
y = -8E-05x2 + 0,2136x + 9,0647 Peng-Robinson
R² = 1
40 Polinômio (Experimental)
Polinômio (Peng-Robinson)
20

0
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (K)

Figura 6 – Cp do gás ideal x Temperatura

Com a equação da reta dos experimentos, calculou-se o Cp para cada faixa de temperatura,
comparando-os com os dois métodos experimentais, que estão expostos na Tabela 6. Analisando esses dados,
percebe-se que a capacidade calorífica cresce de forma praticamente linear, aumentando de acordo com o
aumento da temperatura até o seu ponto crítico. Com relação aos erros, o erro real médio obtido quando
compara-se o experimental com o calculado permanece abaixo de 1%, enquanto o erro comparando o
calculado com o método de Peng-Robinson um pouco acima de 1%. Com esses erros baixos, pode-se afirmar
que o comportamento dessa propriedade termodinâmica se aproxima da idealidade.

Tabela 6 – Cp Calculado e comparativo com os métodos

Calculado Calculado x Experimental Calculado x Peng-Robinson

T (K) Cp Calculado (J/molK) Erro Absoluto (J/molK) Erro Real (%) Erro Absoluto (J/molK)
Erro Real (%)
200 51,284 0,736 1,415 2,795 5,450
273 61,41786 0,04214 0,069 0,180 0,292
279 62,26974 0,03026 0,049 0,023 0,037
280 62,412 0,332 0,535 0,002 0,004
298 64,98636 0,21364 0,328 0,415 0,639
300 65,274 0,216 0,330 0,456 0,699
367 75,09486 0,42514 0,563 1,261 1,680
400 80,064 1,156 1,423 1,254 1,566
422 83,42516 0,01516 0,018 1,101 1,320
437 85,73906 2,25094 2,558 0,929 1,083
500 95,654 0,126 0,132 0,393 0,411
MÉDIA 0,5039 0,674 0,801 1,198
MÁXIMO 2,2509 2,558 2,795 5,450
 7. Conclusão

Depois de uma longa jornada de pesquisa e cálculos matemáticos, percebeu-se que os métodos
preditivos é de fundamental importância para prever comportamentos termodinâmicos de componentes puros
ou em mistura, a partir de dados de equilíbrio, escassos na literatura.
Os erros das propriedades escolhidas calculados em comparação com os métodos experimentais
permaneceu abaixo de 2%, podendo-se afirmar que os modelos matemáticos obtidos estão de acordo com os
comportamentos termodinâmico experimentais.
O objetivo do trabalho, que foi dar subsídio para os alunos se familiarizarem com a pesquisa científica
e metodologias preditivas, estimular a capacidade analítica, foi atingido com sucesso.
 Referências

Golubev I.F.; Vasilkovskaya T.N.; Zolin V.S.: Experimentelle Untersuchung der Dichte von alyphatischen
Alkoholen bei verschiedenen Temperaturen und Drücken. Inzh.Fiz.Zh. 38 (1980) 668-670.

Green J.H.S.: Thermodynamic properties of the normal alcohols C1-C12.. J.Appl.Chem. 11 (1961) 397-404.

Kretschmer C.B.; Wiebe R.: Liquid-Vapor Equilibrium of Ethanol-Toluene Solutions. J.Am.Chem.Soc. 71

(1949) 1793-1797.

Mishchenko K.P.; Subbotina V.V.: Dampfdruck von Ethanol bei Temperaturen von 4 bis 46°C.
Zh.Prikl.Khim. 40 (1967) 1156-1159.

Peng-Robinson Equantion of State. Programmed by Jaee Chang na Stanley I. Sandler, 2004.

Stromsoe, E.; Ronne, H, G.; Lydersen, A. L. Heat Capacity of Alcohol Vapors at Atmospheric Pressure J.
Chem. Eng. Data, 1970, 15, 286-90. Temperature: 356.53 K - 591.21 K