P1 - Aplicada - 14/04/2021

Isabelle Pereira Iscuissati - 199275

1)Como foi apresentado no curso, existe uma força de origem entrópica que é responsável pela
formação de agregados de surfactantes em água, como as micelas. Explique, com suficientes
detalhes, como este processo ocorre e qual sua relação com a entropia. Discuta como este efeito
varia quando se aumenta a cadeia de hidrocarboneto de um surfactante, por exemplo,
comparando a micelização de um surfactante dodecil com a de outro hexadecil.

O processo de micelização (formação de agregados de surfactantes em água) é controlado pela

entropia/deltaS do sistema (envolve configurações), dessa forma para que esse processo seja bastante
favorável, ou seja, para que a Energia livre de Gibbs/ deltaG seja bastante negativa é necessário que
essa entropia seja bastante positiva. Entretanto, não faz muito sentido pensar que o deltaS deve ser
mais positivo que o deltaH/entalpia (envolve as interações, seja eletrostáticas, de Van der Walls,
ligação de H), porque temos moléculas de surfactantes sozinhas em solução dissociadas e de repente
elas se agregam formando uma molécula só que é a micela (mais ou menos esférica), então esse
processo não indica aumento de entropia e sim, diminuição do deltaS (moléculas de surfactantes mais
restritas/menos liberdade configuracional). Mas na verdade o que acontece para gerar esse aumento de
entropia é o EFEITO HIDROFÓBICO.

EFEITO HIDROFÓBICO: Se imaginarmos o processo de micelização, temos cadeia de surfactantes

dissolvidos em água (abaixo da cmc) e quando formo a micela, vou aproximar essas cadeias de HC,
vai formar a micela (que parece com uma esfera) e as moléculas de água que estavam solvatando as
moléculas de HC serão liberadas para o bulk (interior da solução) e nessa condição elas têm um
número maior de configurações que inicialmente (embora as moléculas de surfactante fiquem mais
restritas e tenha menos configurações possíveis, as moléculas de água tem uma liberdade maior e
maior número de arranjos possíveis e isso é oq tem maior peso quando faz-se a conta global da
entropia) e por isso tem uma entropia maior e portanto, esse processo tem um deltaS positivo, que é o
efeito hidrofóbico. Então toda a vez que tiver uma molécula apolar dissolvida em água e tiver a opção
dessa molécula apolar sair da água, essa saída da água será preferencial em termos de entropia. Isso
ocorre na solubilidade/partição de compostos apolares, por exemplo: tenho um composto apolar
dissolvido em água e tem uma micela formada, se esse composto apolar tiver em água ele vai estar em
contato com moléculas de água que vão ficar restritas, se eu puder esconder esse composto dentro da
micela isso vai levar a um aumento de entropia. Sendo assim, a dissolução de um composto apolar na
micela é um processo que é favorecido pela entropia (e quanto maior a cadeia de hidrocarboneto de
um surfactante mais intenso é esse efeito hidrofóbico e mais favorável é a formação das micelas ou
seja, menor a cmc, sendo assim a micelização de um surfactante hexadecil que tem 16 carbono é mais
favorável e gera um efeito hidrofóbico mais intenso que a do dodecil que tem 12 carbonos), do mesmo
jeito que a formação da micela também é favorecida pela entropia.

2)Um químico observou um aumento de viscosidade ao adicionar NaCl a uma solução de

alquilbenzenossulfonato de sódio, e, do mesmo modo, quando aquecia uma solução de um
surfactante etoxilado. Explique, com suficientes detalhes, estes dois fenômenos. O mesmo seria
observado se adicionarmos sal a uma solução de surfactante etoxilado, ou aquecermos uma
solução do surfactante aniônico ?

Quando o sal de NaCl é adicionado neste surfactante aniônico de alquilbenzenossulfonato de sódio

começa a grudar mais cátions na micela (contra-íons Na+), o grau de dissociação vai diminuir, e vou
ter cada vez menos repulsão eletrostática na micela, então a área da seção polar vai ficar menor pq as
moléculas vão estar mais próximas/mais empacotadas então vou ter uma migração de uma forma de
cone (área polar maior que forma a micela esférica que tem maior curvatura) para a de cone truncado
(área polar menor; curvatura menor) e formato final de bastão da micela, o que acaba gerando um
aumento na viscosidade da solução desse surfactantes iônicos. Ainda, se eu adiciono ainda mais sal
no nesse surfactante em solução, vai diminuir ainda mais a repulsão eletrostática (estabilizando o
agregado), reduz ainda mais a área polar, sendo ainda melhor o empacotamento e posso mudar a
forma da micela, formando um objeto que tenha formato de cilindro/agregação final de bicamada.

Agora, se temos um surfactante não-iônico (ex: etoxilado; que não tem carga), ele não será tão
sensível ao efeito de adição de NaCl, mas tem um efeito significativo quando altera a temperatura. Se
aumenta a temperatura de um surfactante etoxilado, seu grupo EO se torna menos hidratado, isso
diminui o seu volume ocupado (que antes gerava uma repulsão devido ao efeito estérico), então
compacto essa área polar e a proximidade das moléculas muda de uma forma de cone para uma
truncada (área polar fica um pouco menor), então eu tô induzindo a mudança da forma da micela
alterando a temperatura. Então em baixa temperatura o surfactante EO vai formar uma micela de
forma esférica e ao aumentar a temperatura, as moléculas se aproximam ainda mais (diminuindo o
volume da parte polar) e o empacotamento/forma preferencial passa a ser esse de bastão, onde a
primeira consequência observada será o aumento de viscosidade/espessamento, podendo até aumentar
ainda mais a temperatura e levar a uma lamela/bicamada.

O mesmo não seria observado se adicionarmos sal a uma solução de surfactante etoxilado (como já
explicado, ele não será tão sensível ao efeito de adição de NaCl), ou aquecermos uma solução do
surfactante aniônico (aqui, o que poderia afetar seria a diminuição da temperatura, já que poderia
alcançar a Temperatura Krafft e cristalizar a solução, mas não o seu aumento).