UNIVERSIDADE FEDERAL

DO
RIO DE JANEIRO
Departamento de Físico-Química (DFQ)

Termodinâmica Clássica

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Prof. Vinicius Ottonio Oliveira Gonçalves
1
Definições

2
 Definições

• Energia: capacidade de realizar trabalho;

• Trabalho (W): movimento contra uma força;

• Calor (q): energia em trânsito como resultado de uma ΔT

3
 Definições

• Em termodinâmica, sistema é a porção do universo de

interesse, sendo o restante chamado de vizinhanças:

4
 Definições

• Em termodinâmica, sistema é a porção do universo de

interesse, sendo o restante chamado de vizinhanças:

5
 Definições

• Sistema aberto, fechado e isolado:

6
 Definições

• Fronteiras:

7
 Definições

• Processo Endotérmico:
✓ Absorve calor das vizinhanças

• Processo Exotérmico:
✓ Libera calor para as vizinhanças

8
Energia interna

9
 Energia interna

• Todo sistema possui uma dada quantidade de energia, sendo

esta chamada de energia interna (U);

• A energia interna é dada pela soma das contribuição das

energia cinética, energia potencial e da energia intrínseca a
configuração eletrônica de todos os átomos, íons e moléculas
que formam o sistema.

10
 Energia interna

• Portanto, a energia interna é dada por:

U =  E p +  Ek +  Ece

onde:
U é a energia interna
E p é a energia potencial
Ek é a energia cinética
Ece é a energia intrínsica a configuração eletrônica
(todos em J mol-1 )
11
 Energia interna

• IMPORTANTE:

• Na prática, a determinação da energia interna de um

sistema é algo muito complexo, uma vez que depende de
todos os íons, átomos e moléculas envolvidos.

• Contudo, aplicações da energia interna envolvem o

conhecimento da sua variação, ou seja, ΔU.

12
A primeira lei da termodinâmica

13
 A primeira lei da termodinâmica

• Existem diferentes formas de enunciar a primeira lei da

termodinâmica;

• Todas, obviamente, trazem o mesmo significado, mas de forma

diferente;

14
 A primeira lei da termodinâmica

• Uma das formas de enunciar a primeira é apresentada:

• “Todo sistema tem uma função de estado, energia interna

(U) , de valor constante para uma dada condição. Quando
o sistema troca uma quantidade de calor (dq) ou uma
quantidade de trabalho (dW), a energia interna sofre uma
variação (dU).”

15
 A primeira lei da termodinâmica

• Em outras palavras, para um sistema de massa m, mantido a

T, P e V constantes, a energia interna (U) é constante. Assim,

U = f (T , P, V )

• O enunciado da primeira lei também fornece que a energia

interna do sistema é alterada quando ocorrem processos de
transferência de energia nas formas de calor e trabalho.
Portanto, dU = dq + dW
ou
U = q + W 16
A primeira lei da termodinâmica

U (1) = U ( 2 )
U1 W (1)  W ( 2 )
(1)
q (1)  q ( 2 )

(2)
U2

17
 Definições

• Convenção de sinais:

18
Calor

19
 Calor

• Calor é um processo de transferência de energia devido a uma

diferença de temperatura.

• Calor pode ser transferido por três mecanismos: condução,

convecção e radiação. Estes processos não fazem parte do
escopo da termodinâmica, e sim dos fenômenos de
transporte.

• O sentido da transferência de calor é sempre do corpo mais

quente para o corpo mais frio. 20
 Calor

• Tomemos o exemplo:

❑ Quando um corpo sofre aquecimento, seus átomos e

moléculas deslocam-se mais rapidamente e de forma
aleatória.

❑ Percebe-se que calor é um processo de transferência de

energia não ordenado;

21
Trabalho

22
 Trabalho

• Trabalho é uma medida da energia transferida pela aplicação

de uma força (F) ao longo de um deslocamento (dL).

F (1) (2)

dW = F  dl = [ N ][m] = [ J ]

• Percebe-se que, diferentemente do calor, as moléculas

movem-se na direção da força F de forma ordenada.

23
 Comparação

• Variação de energia em relação a calor e trabalho:

24
Trabalho de expansão

25
 Trabalho de expansão

• Na termodinâmica, é muito comum se deparar com situações

onde o trabalho de interesse está relacionado a
expansão/compressão de um gás.
Pex Pex

M dl

Pi ,Vi , Ti Pf , V f , T f
dW = F  dl

(1) (2)
26
 Trabalho de expansão

dW = F  dl dW = −( Pex  A)  dl dW = − Pex  dV

W = − Pex  (V f − Vi )
F
P=
A
Pex Pex

M dl
A
Pi ,Vi , Ti Pf , V f , T f

(1) (2)
27
Trabalho de expansão

E se a expansão ocorrer em duas etapas ?

W = − Pex  (V f − Vi )

U = q + W

Trabalho de expansão

 Pex 

28
 Trabalho de expansão

E se a expansão ocorrer em duas etapas ?

Pex

Pi ,Vi , Ti

(1)

29
 Trabalho de expansão

E se a expansão ocorrer em duas etapas ?

Pex

M/2 M/2

Pi ,Vi , Ti

(1)

30
 Trabalho de expansão

E se a expansão ocorrer em duas etapas ?

Pex Pex Pex

M/2
M/2 M/2

dl1 dl2

Pi ,Vi , Ti P ', V ', T ' Pf , V f , T f

(1) (2) (3)

W1 = − Pex ' (V '− Vi ) W2 = − Pex  (V f − V ')
31
 Trabalho de expansão

E se a expansão ocorrer em duas etapas ?

Etapa 1
Pinicial  Pex ' W = W1 + W2

W1 = − Pex ' (V '− Vi )  Pex ' Trabalho envolvido é

maior em 2 estágios

Etapa 2  Pex 
Pex '  Pex

W2 = − Pex  (V f − V ') V'

32
 Trabalho de expansão

E se a expansão ocorrer em duas etapas ?

U1 = q1 + W1
U 2 = q2 + W2 W = W1 + W2
U = U1 + U 2  Pex '
U = q1 + W1 + q2 + W2
U = (W1 + W2 ) + ( q1 + q2 )  Pex 
Negativo
duas situações poderão V'

ser encontradas 33
 Trabalho de expansão

E se a expansão ocorrer em duas etapas ?

duas situações poderão
ser encontradas
W = W1 + W2
(1) U = 0  Pex '
(2) U = K

 Pex 

V'

34
 Trabalho de expansão

E se a expansão ocorrer em duas etapas ?

duas situações poderão
ser encontradas
W = W1 + W2
(1) U = 0  Pex '
U = (W1 + W2 ) + ( q1 + q2 )
0 = (W1 + W2 ) + ( q1 + q2 )
 Pex 
Negativo Positivo
W (2 estágios) > W (1 estágio)
V'
q (2 estágios) > q (1 estágio)
35
 Trabalho de expansão

E se a expansão ocorrer em duas etapas ?

duas situações poderão
ser encontradas
W = W1 + W2
(2) U = K  Pex '
U = (W1 + W2 ) + ( q1 + q2 )
K = (W1 + W2 ) + ( q1 + q2 )
 Pex 
Negativo
Depende
do processo V'
Dependerá do calor e trabalho envolvidos 36
 Trabalho de expansão

E se a expansão ocorrer em infinitas etapas ?

Observações
W = W1 + W2 + W3 + ...
✓ O trabalho total, W, torna-se
cada vez maior
Processo reversível
✓ Em cada estágio de expansão
a pressão do gás torna-se
igual a pressão externa.

✓ O trabalho máximo de
expansão deve ocorrer
quando a variação da pressão
externa ocorrer em
intervalos infinitesimais.
37
 Processo reversível
Definição

• Um processo é dito reversível se ele ocorre através de uma força

motriz infinitesimalmente pequena e o processo entra
imediatamente em equilíbrio;

• O sentido do processo reversível pode ser igualmente revertido

por uma força motriz no sentido contrário.

38
 Processo reversível
Definição

• Processos estritamente reversíveis não existem na vida real;

• Contudo, eles fornecem uma base para que possamos

comparar situação.

• Vejamos os próximos slides!

39
 Trabalho de expansão

• Se a pressão do gás iguala-se a pressão externa em cada

estágio de equilíbrio, tem-se:

dW = − Pex  dV − Pex = P
nRT
− Pex =
nRT V
dW = −  dV
V
• Caso a expansão ocorra isotermicamente

 Vf   Pf 
W = −nRT ln   W = nRT ln  
 Vi   Pi 
40
 Trabalho de expansão

 Vf 
W = −nRT ln  
 Vi 

 Pf 
W = nRT ln  
 Pi 

41
 Resumo

• Para o processo de expansão:

✓ O trabalho obtido em um único estágio de expansão é o

trabalho mínimo que pode ser obtido (energia útil);

✓ O trabalho obtido em infinitos estágios de expansão é o

trabalho máximo que pode ser obtido (idealidade);

W
expansão ( % ) = rev
100
W
42
E para o processo de compressão?

43
Trabalho de compressão

dl
M

dW = F  dl
Pi ,Vi , Ti Pf , V f , T f

(1) (2)
44
 Trabalho de compressão

dW = F  dl dW = −( Pex  A)  dl dW = − Pex  dV

W = − Pex  (V f − Vi )
F
P=
A
Pex Pex

dl M

Pi ,Vi , Ti Pf , V f , T f A

(1) (2)
45
 Trabalho de compressão

W = − Pex  (V f − Vi )
Trabalho de compressão
Para o trabalho de compressão,
o raciocínio similar é válido

46
 Trabalho de compressão
E se a compressão ocorrer em duas etapas ?
W = − Pex  (V f − Vi )
Trabalho de compressão
Para o trabalho de compressão,

W1  Pex '
o raciocínio similar é válido

Contudo, é necessário atentar-se

ao que está acontecendo! W2

W (2 estágios)  W (1 estágio) V'

47
 Trabalho de compressão

E se a compressão ocorrer em infinitas etapas ?

 Vf  W = W1 + W2 + W3 + ...
W = −nRT ln  
 Vi  Processo reversível

 Pf 
W = nRT ln  
 Pi 

48
 Trabalho de compressão

E se a compressão ocorrer em infinitas etapas ?

Observações
W = W1 + W2 + W3 + ...
✓ O trabalho total, W, torna-se
cada vez menor
Processo reversível
✓ Em cada estágio de
compressão a pressão do gás
torna-se igual a pressão
externa.

✓ O trabalho máximo de
compressão deve ocorrer
quando a variação da pressão
externa ocorrer em
intervalos infinitesimais. 49
 Resumo
• Para o processo de compressão:

✓ O trabalho obtido em um único estágio de compressão é o

trabalho máximo que deve ser fornecido para comprimir o
gás (energia gasta);

✓ O trabalho obtido em infinitos estágios de compressão é o

trabalho mínimo que deve ser fornecido para comprimir o
gás (idealidade); W rev
compressão ( % ) = 100
W 50
Faz sentido ?

51
 Faz sentido?

✓ O trabalho de expansão de um processo real é menor do que

o trabalho de expansão em uma situação ideal (processo
reversível);

✓ O trabalho de compressão de um processo real é maior do

que o trabalho de compressão em uma situação ideal
(processo reversível);

52
Para o caso de não ocorrer trocas térmicas

53
 Para o caso de não ocorrer trocas térmicas

dU = dq + dW ( Processo adiabático )

dU = dW
dU = − P  dV

Processo reversível Processo real

 Vf 
U = W = − nRT ln   U = W = − Pex (V f − Vi )
 Vi 
U = W = − P (V f − Vi )
 Pf 
U = W = nRT ln  
 Pi  54
Trocas de calor

55
 Trocas de calor

• Sabe-se que a força motriz de transferência de calor é a

variação de temperatura, ou seja:

dq  dT

• Portanto, para um sistema em que não ocorra mudança de

fase:
dq = C  dT
onde:
C é a capacidade calorífica
56
 Trocas de calor

• Em contra partida, se o sistema permanece a volume

constante, nenhum trabalho de expansão é observado.

• Considerando que a vizinhança também não realize trabalho

sobre o sistema (exemplo, trabalho elétrico):

dU = dq + dW

dU = dq

• Correlacionando as expressões:
dU = dq = C  dT
57
 Trocas de calor

• A capacidade calorífica é uma propriedade específica de cada

substância;

• Considerando o caso em questão:

dU = C  dT

 U 
CV =   ( volume constante )
 T V

58
 Trocas de calor

• Medição da capacidade calorífica:

Calor pode ser fornecido a amostra

que tende a apresentar uma diferença
de temperatura.
59
 Trocas de calor

• Exemplo: Supondo que um aquecedor elétrico de 55 W, imerso

em 1000 mol de gás em um recipiente adiabático a volume
constante, ficou ligado por 120 s. Observou-se que a
temperatura do gás aumentou 5,0 ºC. Qual a capacidade
calorífica a volume constante da amostra?

P = 55 W E = 55 120 = 6600 J = 6, 6 kJ

6, 6
CV = = 1,3 kJ kmol-1 K -1
5
60
A entalpia (H)

61
 A entalpia (H)

• A energia interna é uma propriedade que tem uso limitado, pois

a capacidade calorífica é, neste caso, medida a volume
constante.

• Por exemplo, a variação da energia interna não é igual a

energia transferida na forma de calor quando o sistema pode
alterar seu volume.

62
 A entalpia (H)

• Para abstrair tais limitações, introduz-se a propriedade de

estado entalpia (H);

H = U + PV

• A entalpia aparece em balanços de energia em processos com

escoamento, como os balanços aplicados aos trocadores de
calor, evaporadores, colunas de destilação, bombas,
compressores, turbinas, motores etc.

63
 A entalpia (H)
H = U + PV
• Diferenciando a expressão acima:
dH = dU + PdV + VdP
• Substituindo a energia interna dU = dq + dW

dH = dq + dW + PdV + VdP dW = − PdV

dH = dq − PdV + PdV + VdP

dH = dq + VdP
• Para processos a pressão constante:
dH = dq 64
 A entalpia (H)

• Similarmente ao observado para a energia interna:

dq = C  dT

• Portanto,
dH = C  dT

 dH 
Cp =   ( pressão constante )
 dT  P

65
Capacidades caloríficas e a temperatura

66
 Capacidades caloríficas e a temperatura

• As capacidades caloríficas variam de acordo com o estado da

matéria:

Csólido  Clíquido  Cgás

• Tais valores são funções da temperatura, ou seja:

C = f (T )

67
 Capacidades caloríficas e a temperatura

• A temperatura é uma medida da energia cinética (EK) das

moléculas presentes em uma substância.

• Entre os três estados, a forma sólida tem o menor valor de EK

e o gás, o mais alto.

• Portanto, mais calor é necessário para aumentar a temperatura

para em um grau uma dada massa de sólido do que para o
líquido, e o líquido precisará de mais energia do que o gás.

68
 Capacidades caloríficas e a temperatura

• Para alguns situações, por exemplo para líquidos, a

capacidade calorífica por ser considerada constante para
certas faixas de temperatura.

• Exemplo: água líquida apx. 4,184 kJ kg-1 K-1

• Para gases, dependendo da faixa de temperatura, utilizam-se

valores constante. Contudo, é mais comum utilizar correlações:
C
C p = a + bT + 2
T 69
Relações entre Capacidades caloríficas

70
 Relações entre Capacidades caloríficas

• Para sólidos e líquidos, a diferença entre Cp e Cv é

praticamente desprezível.

• Para um gás, tem-se:

H m = U m + PVm
5
H m = U m + ZRT H m = U m + RT C p,m = R
2
Gás real H m = U m + RT
CP , m T = CV ,m T + RT 3
CV , m = R
2
CP , m = CV ,m + R
71