ISCTEM

CURSO DE FARMÁCIA
QUÍMICA ORGÂNICA I

Introduçã o. conceitos teó ricos da

QuímicaOrgâ nica
Conceito de Química Orgânica. Origem da expressão ‘’ Química Orgânica ‘’. Datas históricas de
Química orgânica.

Elementos químicos organógenos, características gerais dos compostos orgânicos. Fontes de

obtenção dos compostos orgânicos. Importância da Química orgânica. Objectivos da disciplina.

O que é a Química Orgânica e porque você deve estudá-la?

As respostas destas perguntas estão em toda parte, a sua volta.

Todo organismo vivo é composto de substâncias da Química Orgânica: as proteínas que

constituem os nossos cabelos, pele e músculos, o DNA que controla a nossa herança genética, os
alimentos que consumimos, as roupas que vestimos e os medicamentos que tomamos, são todos,
substancias orgânicas.

Quem tiver curiosidade a respeito de vida e dos seres vivos precisa de ter noções básicas da
Química.

1
DESENVOLVIMENTO HISTÓRICO DA QUÍMICA ORGÂNICA

O conhecimento dos compostos orgânicos da de há muito tempo em virtude do seu emprego na

vida prática:

 Os povos da antiguidade:
 Sabiam fermentar o suco de uva e produzir o vinho
 Produziam vinagre por fermentação do vinho
 Extraíam a gordura e o azeite dos animais e vegetais
 Utilizavam corantes extraídos de vegetais
 Os antigos egípcios usavam compostos orgânicos (anil e alizarina) para tingir
tecidos
 A famosa ‘ púrpura real ‘ dos fenícios era também uma substancia orgânica obtida
de músculos. Mas como Ciência, a Química Orgânica tem menos de 200 anos de
idade. A maioria dos historiadores da Ciência localiza a sua origem no início do
século XIX.
No século XVIII, Carl Wilhelm Scheele conseguiu isolar ácido tartárico (C4H6O6)
da uva, ácido cítrico (C6H8O7) do limão, acido láctico (C3H6O2) do leite, glicerina
(C3H8O3) da gordura, ureia (CH4N2O) da urina, etc.
 Em 1777, Bergman classificou a Química em:
a) Química Orgânica: estudava compostos orgânicos (obtidos dos seres, animais e
plantas)
b) Química Inorgânica (ou mineral): estudava compostos inorgânicos (obtidos no reino
mineral, solos, subsolo, atmosfera), que provinham de fontes inanimadas.
 Nessa mesma época, Antoine Laurent Lavoisier conseguiu analisar vários compostos
orgânicos e constatou que todos continham o elemento químico carbono.
 Juntamentecom esta distinção orgânica - inorganica desenvolve-se a concepção de ‘
vitalismo’. Foi o grande químico sueco Jons Jakob Berzelius que formulou a ‘’ teoria de
força vital’’. Teoria segundo a qual os seres vivos possuíam uma desconhecida força que
era indispensável na síntese de compostos orgânicos. Esta ideia prevaleceu até ao início
do século XIX, época em que se realizaram as primeiras sínteses de compostos
conhecidos até então exclusivamente como compostos naturais.
 Em 1816, Michel Chevreul descobriu que o sabão preparado através da reacção alcalina
com a gordura animal poderia ser decomposto em diversos compostos orgânicos puros,
que ele denominou ‘ ácidos gordos ‘. Assim, pela primeira vez, uma substancia orgânica
(a gordura) havia sido convertida em outra (ácidos gordos e glicerina) sem a intervenção
de uma força externa:

2
 Em 1828: Friedrich Wohler efectuou a síntese da ureia a partir dum composto
inorgânico

 Em 1845: Kolbe realizou a síntese do ácido acético (a partir dos seus elementos)

Começou assim a queda da teoria da força vital e rápidos progressos em síntese

orgânica seguiram.
Abandonou-se definitivamente a ideia de que os compostos orgânicos deveriam
sempre se originar do reino vegetal ou do reino animal. Em consequência,
Friedrich August Kekulé propôs em 1858, o conceito que hoje usamos, pelo qual
a Química Orgânica é a Química dos compostos de carbono.
Muito embora o carbono seja o principal elemento dos compostos orgânicos, a
maioria deles contém também Hidrogénio, e muitos contém nitrogénio, oxigénio,
fósforo, enxofre, cloro e outros elementos.
O carbono distingue-se dos demais elementos da tabela periódica pela sua
capacidade de ligar-se a si próprio de modo quase infinito para formar cadeias
extremamente variadas, e bastam alguns elementos (com maior frequência: H, O e
N apenas) para formar com ele centenas de milhares de moléculas.
Certos compostos como: HCN, CO2 , H2CO3, etc. não são enquadrados
classicamente entre os compostos orgânicos: bloco intermediário entre a Química
Orgânica e Inorgânica.
Nem todos os compostos de carbono são originários de organismos vivos.
Um grande número de compostos orgânicos foi produzido a partir de fontes não
vivas.
As sínteses orgânicas aumentaram vertiginosamente na 2a metade do século XIX:

 Em 1856, o químico inglês William Perkin preparou o primeiro corante

sintético: a mauveína; com corantes e perfumes, Perkin serviu como
exemplo no desenvolvimento da indústria química da Inglaterra.
 August Wilhelm Hofmann descobriu vários corantes:
 A magenta (1858); a alizarina (1869) e o índigo (1880). Esses
corantes serviram para a indústria têxtil e para o desenvolvimento
da Biologia (com a coloração e estudo dos microrganismos ao
microscópio) e para o desenvolvimento da indústria química alemã
no final do século XIX.

3
  Primeira metade do século XIX: grande desenvolvimento da indústria
química orgânica nos estados unidos com a descoberta por exemplo de
inúmeros plásticos, como o raion, o naílon, o teflon, o poliéster, etc.
 O século XX marcou a substituição do carvão pelo petróleo como matéria-
prima para a indústria QuímicaOrgânica.
 Hoje em dia, ainda há certas sínteses difíceis, por exemplo, a clorofila
(C55H72MgN4O5) existente nos vegetais, foi preparada artificialmente só
em 1960 por R. B. Woodward (prémio Nobel em 1965)
 Actualmente, a humanidade dispõe de:
 Compostos orgânicos naturais: cujas fontes principais são o
petróleo, o carvão mineral, o gás natural, produtos agrícolas, etc.
 Compostos orgânicos sintéticos: produzidos artificialmente pelas
indústrias químicas que fabricam desde plásticos e fibras têxteis
até medicamentos, corantes, insecticidas, etc.

 Desde o fim do século passado até hoje, a Química Orgânica teve uma
evoluçãomuito grande: por exemplo, o número de compostos orgânicos
conhecidos (quer extraídos da natureza, quer sintetizados pelo homem)
eram em 1880, cerca de 12000 compostos e actualmente são cerca de 8
000 000compostos.
 Com o seu desenvolvimento, a Química Orgânica acabou se subdividindo
e dando origem a mais ramo da ciência: a Bioquímica (que estuda as
substancias mais intimamente ligadas à vida dos vegetais e animais, como
por exemplo, os alimentos, as vitaminas, as hormonas, os ácidos
nucleícos, etc)
E da Bioquímica surgiram outros ramos da ciência e tecnologia:
A Biologia Molecular e Biotecnologia.

Importância dos compostos Orgânicos

As aplicações práticas da QuímicaOrgânica são inumeráveis; a indústria

correspondente que se estende da produção das grandes matérias-primas a
Química fina dos medicamentos ou dos perfumes, ocupa um considerável
espaço económico.
Torna-se desnecessário insistir na importância que no mundo moderno
tem:
 Os combustíveis, fontes de energia calorífica e de energia mecânica

4
 Os medicamentos de síntese(antibióticos, estimulantes ou tranquilizantes,
contraceptivos, etc.)
 As “ matérias plásticas “ e os elastómeros (borrachas sintécticas), as tintas,
vernizes, colas e adesivos
 Os têxteis sintéticos
 Os corantes
 Os sabões e detergentes
 Os insecticidas e pesticidas
 Os explosivos
 Os cosméticos, os perfumes, …
Assim, além de regular todo o funcionamento celular dos organismos vivos
(actividade muscular e nervosa, digestão, respiração, reprodução, visão, olfacto,
etc., …) e de permitir intervir artificialmente neste funcionamento (quimioterapia,
controlo da natalidade), a química Orgânica encontra-se presente em toda a nossa
vida quotidiana.
O seu estudo pode ser uma tarefa fascinante.

A distinção “ inorgânico - orgânico” pode pois parecer puramente formal, e é o

em parte; podem, porém, surgir justificação para a sua manutenção, se se
compararem os caracteres destes dois grupos de compostos.

Compostos Inorgânicos Compostos Orgânicos

Muitas vezes formados por ligações
iónicas (ou pelo menos com acentuado
carácter iónico)
Formados por ligações covalentes (ou
pelo menos, com carácter covalente
dominante); o carbono está no centro da
classificação periódica dos elementos e
da escala das electronegatividades.

Muitas vezes electrólitos (ácidos, Solúveis em solventes orgânicos,

bases, sais em solução); soluções em
água e insolúveis em solventes
orgânicos.
Pontos de fusão e de ebulição
elevados, muitos são sólidos
cristalizados (é um carácter da ligação
iónica)
raramente solúveis em água, e raramente
ainda são electrólitos.
Tem por vezes pontos de fusão e de
ebulição relativamente baixos (<
4000C); muitos são líquidos a
temperatura ordinária (e um carácter de
ligação covalente)

Maior parte das vezes, uma densidade

próxima a unidade.
Densidades variáveis; e por vezes Facilmente decompostos pelo calor

5
 grandes (metais) (cozedura dos alimentos) resistem pouco
Geralmente grande estabilidade a uma temperatura superior a 5000C.
térmica (materiais refractários) São quase todos combustíveis

Raramente são combustíveis As reacções orgânicas são por vezes

As reacções inorgânicas são por vezes
rápidas porque são reacções iónicas
(neutralizações, precipitações), e totais
Tem por vezes acentuados efeitos
térmicos (endo ou exotérmicos).
lentas e reversíveis, e portanto
incompletas (esterificação)
Tem a maior parte das vezes efeitos
térmicos fracos. a diferença de energia
entre o estado inicial e o estado final é
pequena e as reacções raramente são
unívocas.
O peso molecular dos compostos
orgânicos pode ser muito elevado: >
1000
Muitos compostos com a mesma
fórmula: isomerismo.
Fonte de alimento para as bactérias.

ESTRUTURA DAS MOLÉCULAS ORGÂNICAS

Ordem de frequência decrescente:

4 elementos: C, H, O, N
Não metais: Cl, Br, I, S, P, As, …
Metais: Na, Li, Mg, Zn, Cd, Pb, Sn, …

 Fórmula molecular

 Fórmulas desenvolvidas (formulas estruturais)

Regra para construir fórmulas correctas: respeitar a valência de cada

elemento.

As ligações covalentes representam-se convencionalmente por um traço

que representa par de electrões ou dubletos compartilhados.

6
Representação das fórmulas estruturais:

Estrutura de pontos Fórmula estrutural Fórmula estrutural F. Molecular

Fórmula de Lewis de traços condensada de éter metílico

F. estrutural de traços F. estrutural condensada

De álcool propílico

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 Fórmula de traços F. condensadas de 2-clorobutano

Representação muito simplificada das fórmulas

Habitualmente, não se representam os carbonos constitutivos das cadeias cíclicas, nem os

hidrogénios que transportam.

Ex.:

Vai se por vezes mais longe na simplificação, aplicando esta forma de proceder a todos os
carbonos, quer se encontram numa cadeia cíclica, quer numa cadeia alifática.

F. de linha de ligação

8
Fórmulas tridimensionais:

Visam a dar ideia sobre a disposição espacial dos átomos da molécula.

Ex. Bromometano CH3Br

Nesta representação, as ligações que se projectam para cima da face da folha de papel são
indicadas por uma cunha( ), as que estão atrás do plano do papel são indicadas por uma
cunha tracejada ( )

E as que estão no plano da folha são indicadas por um traço ( ).

4- Cadeias carbónicas

Os átomos de carbono ligam-se entre si, formando cadeias como no exemplo abaixo:

9
Classificação das cadeias carbónicas:

As cadeias carbónicas classificam-se em:

CADEIAS ABERTAS, ALIFÁTICAS

10
Cadeias fechadas ou cíclicas

I. Alicíclicas ou não aromáticas

II. Aromáticas

11
Tipos de Carbono numa cadeia:

Funções orgânicas. Classificação e Nomenclatura dos compostos orgânicos

Def: Função orgânica é um conjunto de substâncias com propriedades químicas semelhantes

(denominadas, então, propriedades funcionais).
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As características estruturais que possibilitam a classificação dos compostos com base em sua
reactividade são chamadas de grupos funcionais.

Um grupo funcional é a parte da molécula onde ocorre a maioria das reacções químicas. É a
parte que determina, efectivamente as propriedades químicas do composto ( e também muito
propriedades físicas). Por exemplo, o grupo funcional de um alceno é a dupla ligação carbono-
carbono: as reacções químicas dos alcenos são principalmente as reacções químicas da dupla
ligação carbono-carbono.

RESUMO DAS PRINCIPAIS FUNÇÕES ORGÂNICAS

função Grupo funcional Exemplo simples Fórmula geral

Hidrocarboneto Contem apenas C e H R-H

(Hidrocarboneto
Aromático)

X: F, Cl, Br, I
álcool

Fenol OH-ligado ao anel

aromático

Éter
Éter dimetílico

Aldeído

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Cetona

Ácido carboxílico

Ácido etanóico

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Éster

Etanoato de metilo

Anidrido do ácido
carboxílico

Anidrido acético
Cloreto de ácido
carboxílico

Cloreto de etanoílo
Primária

(Secundária)

terciária

Etanamida

Nitrilo ou Cianeto
Etanonitrilo ou
acetonitrilo
Isonitrilo ou
isocianeto
Nitrocomposto

Nitrometano

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 Tiol
Metanotiol
Tioéter ou
Sulfeto Dimetil sulfeto

Sulfóxido

Dimetilsulfóxido

Sulfonas

Dimetilsulfona

Ácido Sulfónico
Ácido etanosulfónico

Compostos com funções múltiplas

Apresentam duas ou mais vezes a mesma função (duas ou mais vezes o grupo funcional).

Ex.

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Compostos com funções mistas: apresentam duas ou mais funções diferentes.

Ex.

Ou acido α-amino-butanóico

Outros grupos de compostos orgânicos:

a. Compostos organometálicos: quando apresentam um ou mais átomos de metais em suas

(moléculas, ligadas directamente a átomos de carbono).
Ex.

17
b. Compostos heterocíclicos: quando apresentam ciclos ou anéis contendo átomos
diferentes do carbono (heteroátomo).
Ex.

Nomenclatura dos Compostos Orgânicos

Antigamente, quando poucos compostos orgânicos puros eram conhecidos, cada

composto novo recebia um nome escolhido pelo seu descobridor. Assim, a ureia
(CH4N2O) é uma substância cristalina isolada a partir da urina; a morfina (C17H19NO3) é
um analgésico cujo nome se relaciona a Morfeu, o deus grego do sonho, e o nome ácido
barbitúrico é um agente tranquilizante cujo nome é uma homenagem de seu descobridor a
uma amiga chamada Bárbara.
Com o crescimento da química orgânica no século XIX, aumentou progressivamente o
número dos compostos conhecidos e passou a ser necessário um método sistemático para
nomeá-los.
O sistema de nomenclatura usado é o que foi desenvovido pela União Internacional de
Química Pura e Aplicada, IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry).
No sistema IUPAC, o nome de um composto químico é constituído de três (3) partes:
Prefixo, um composto principal e um sufixo. O composto principal relaciona-se à parte
da molécula identificada com a cadeia principal e informa o número e arranjo dos átomos
de carbono que compõem, o sufixo identifica a função química a que a molécula
pertence, e o prefixo fornece a localização dos grupos funcionais e de outros substituintes
na cadeia principal.

Nomenclatura dos alcanos:

Serve de base a todas as funções da série alifática.
Nomenclatura dos compostos químicos foi regulamentada pela IUPAC.

18
Radicais derivados dos alcanos:

A partir de C3 existe mais de 1 grupo derivado.

19
Nomenclatura dos alcanos ramificados:
1. Determina-se a cadeia principal que é a mais longa existente no composto, se
existirem várias possibilidades, escolha a mais ramificada.
Esta cadeia determina o nome básico do alcano.
2. Enumere os carbonos da cadeia principal, de tal modo que as ramificações fiquem em
carbonos com os menores números possíveis.
3. Os nomes dos radicais (ramificações) devem ser colocados obedecendo-se à ordem
alfabética (não se leva em conta os prefixos numéricos “ di ” ou “ tri “) ou de
complexidade crescente. Por exemplo: metil antes de etil.
4. Cada radical (ramificação) terá um número que indica a sua posição na cadeia
principal.
5. No caso de haver dois, três, quatro, etc. radicais iguais ligados à cadeia principal,
usam-se os prefixos di, tri, tetra,… diante dos nomes dos respectivos radicais.

20
6.. Em alguns casos particularmente complexos, um outro passo se faz necessário. Por
vezes, ocorre que um substituinte da cadeia principal apresenta sub-ramificações:
Ex.

Neste caso, o substituinte C6 é uma unidade com 4 átomos de carbono com uma sub-
ramificação.
Para dar o nome do composto como um todo, é preciso primeiro dar um nome para o
substituinte sub-ramificado.
Nomeia-se um substituinte complexo aplicando-se os primeiros passos que descrevemos,
como se o substituinte fosse por si só um composto.
No exemplo, o substituinte complexo é um grupo propilo substituído:

21
A numeração do substituinte complexo começa no ponto de ligação com a cadeia
principal: assim, o substituinte complexo é um grupo 2-metil-propilo. Para evitar a
confusão, o nome deste substituinte é destacado entre parênteses no nome completo da
molécula.

Exemplos:

Se duas cadeias laterais diferentes tiverem nomes formados com as mesmas letras, terá
prioridade o que apresentar o primeiro índice diferente mais baixo.
A presença de vários grupos ramificados idênticos indica-se por meio de um prefixo
multiplicativo: bis, tris, tetraquis, pentaquis, etc.

22
NOMENCLATURA DOS CICLOALCANOS

Os nomes dos cicloalcanos substituídos seguem regras semelhantes às dos alcanos de

cadeia aberta.
Normalmente, bastam apenas duas regras:
1. Verifique o número de átomos de carbono do anel e do maior substituinte. Se o
número de átomos de carbono do anel for igual ou superior ao do maior substituinte,
o composto é nomeado como um cicloalcano substituído com um grupo alquil. Se
ocorrer o inverso, o composto é nomeado como um alcano substituído com um grupo
cicloalquil.

2. Por cicloalcanos substituídos com grupos alquil, numere os substituintes do anel nos
pontos de substituição, de forma a obter a menor soma de números:
Ex.

Quando dois ou mais grupos alquila diferentes estão presentes em posições

equivalentes, numere-os levando em conta a ordem alfabética:

23
 Os halogénios são tratados exactamente como grupos alquila:

NOMENCLATURA DOS ALCENOS

Nomeados segundo regras semelhantes às dos alcanos, usando-se o sufixo –eno no lugar
de -ano.
1) Determinar o nome básico seleccionando a cadeia mais longa que contém a dupla
ligação e mudando o final do nome do alcano, de idêntico tamanho para eno.
2) Numerar a cadeia de modo a incluir ambos os carbonos da dupla ligação; e começar a
numeração a partir da extremidade da cadeia mais próxima da dupla ligação. Indicar a
localização da dupla ligação usando-se o número do primeiro átomo da dupla ligação
como prefixo.

24
3) Indicar a localização dos grupos substituintes pelos números dos átomos de carbono
aos quais estão ligados.

Se houver mais de uma ligação dupla, indique a posição de cada uma e use um dos
sufixos –dieno, trieno etc.

No caso dos cicloalcenos, a numeração é feita de tal modo que a ligação dupla receba os
números mais baixos possíveis. Não é necessário incluir no nome a posição da ligação
dupla porque ela estará sempre entre C1 e C2.

No caso dos compostos com uma dupla ligação e um grupo álcool, o carbono ligado ao
grupo álcool recebe o número mais baixo.

25
Reacções Orgânicas

Intermediários reactivos em Química Orgânica

Muitas reacções orgânicas se passam com a formação dum intermediário altamente

reactivo que resulta da homólise ou da heterólise duma ligação ao carbono.

26
 Os radicais livres e os carbocatiões são espécies deficientes em electrões (um radical
livre tem 7e- no seu nível de valência, um carbocatião tem apenas 6e-). Como
consequência, ambas as espécies são electrófilos: em suas reacções buscam o electrão,
o que lhes permitirá completar o octecto.
 Os carbaniões são em geral bases fortes e nucleófilos fortes, eles procuram um protão
ou um centro de carga positiva para neutralizar a sua carga negativa.
 Carbenos: são compostos neutros de carbono divalente com somente seis electrões na
camada de valência. Devido a isto, ele é muito reactivoe só pode ser gerado como
intermediário de reacção, não podendo ser isolado.
O carbeno mais simples é o composto denominado metileno (CH2). O metileno pode ser
preparado pela decomposição quer do diazometano quer do ceteno:

Repare-se no facto de os dois compostos de partida e os dois outros resultantes alem do

CH2, nitrogénio e monóxido de carbono serem pares de moléculas isoelectrónicas , isto
é, moléculas que contém o mesmo número de electrões de valência).
Os estudos espectroscópicos revelam que o metileno se podia encontrar em duas
formas diferentes (diferentes estados de spine), conhecidos geralmente pelas suas
designações espectroscópicas: singleto, metileno em que os electrões não
compartilhados estão emparelhados:

27
Os electrões não compartilhados estão desirmanados: um biradical.
Como consequência da diferença de configuração electrónica, as duas moléculas
diferem na forma e nas propriedades químicas. O metileno em singleto é a forma menos
estável, sendo frequentemente a que é primeiro gerada no início da fotólise.
As propriedades químicas que realmente se observam dependem da forma do metileno
que participa na reacção, e esta por sua vez, depende das condições experimentais. Na
fase líquida, o metileno-singleto, formando-se primeiramente, reage de imediato com
moléculas de solvente, muito abundantes, antes de perder energia.
Em fase gasosa, especialmente em presença de um gás inertecomo o nitrogénio ou o
árgon, o metileno singleto perde energia através de colisões e transforma-se num
metileno-tripleto, é este que então reage.
Um exemplo de reacção importante do metileno e de outros carbenos: adição à ligação
dupla carbono-carbono (este caso particular de adição, em que se forma um anel,
chama-se cicloadição).
Por exemplo:

Radicalar-catião:

28
Quando um electrão de alta energia atinge uma molécula orgânica, ele arranca um
electrão de valência da molécula, produzindo um catião-radical porque a molécula
perde um electrão e adquire carga positiva; radical porque a molécula agora tem um
número ímpar de electrões.

O bombardeio de electrões transfere uma quantidade tão grande de energia às

moléculas que a maioria de catiões-radicais se fragmenta após a sua formação.
(aplicação: espectrometria de massa)

Efeitos electrónicos nas moléculas Orgânicas

1. Efeito Indutivo
Numa molécula existem grupos que podem atrair electrões, criando com isto pólos:
polarização.
Este efeito é chamadoefeito Indutivo negativo (-I) ou efeito indutivo atractivo.

Entretanto. Existem também grupos que empurram electrões e com isto, a

polarização é contrária à do caso anterior. A este efeito chamamos efeito Indutivo
positivo (+I) ou efeito Indutivo repulsivo (doador de electrões).

29
Radicais que apresentam -I:

X= F, Cl, Br, I; -NO2; -SO3H; -C6H5; -OH; H2C=CH-; etc.

Ordem decrescente: F>Cl>Br>I> -OR> -NH2

Radicais que apresentam +I

-CH3; -C2H5; -C3H7; etc.
Ordem decrescente:
--NR>-O-> -CR3> -CHR2> -CH2R > -CH3
Quanto maior o número de C no radical, maior o efeito +I.

O efeito +I aumenta
-CH3< -CH2CH3< -CH2CH2CH3

Aplicações:
Estabilidade de intermediários de reacções: estabilidade de carbocatiões.

30
O cloro induz uma modificação na hidroxila, puxando o par electrónico, o que torna mais fácil a saída de
H.

Quanto maior o efeito +I, menor a acidez.

O efeito +I tende a diminuir a acidez, visto que o Hidrogénio ácido fica preso.

Efeito mesómero ou mesomérico (efeito M)

Antes de explicar o efeito mesómero é necessário explicar um outro fenómeno importantíssimo

denominado: Ressonância.

Ressonância é a movimentação do par electrónico π de uma ligação dupla ou tripla.

Ex. ressonância no anel benzénico:

31
Para passar duma estrutura a outra, há apenas deslocamentos das duplas ligações, ou melhor, das
ligações π formadoras das duplas ligações, uma vez que as ligações σ ficaram firmemente presas entre
os átomos do carbono.

NOTA: Não confundir uma flecha dupla: que indica o fenómeno de ressonância; e as duas
flechas : que indicam uma reacção reversível.

Cada uma das estruturas anteriores é denominada forma canónica de ressonância.

A molécula de benzeno não é representada correctamente por nenhuma das duas formas canónicas
descritas acima; na verdade, a molécula fica num estado intermediário entre as duas formas canónicas,
e esse é denominado híbrido de ressonância: nesta representação, as duplas ligações deslocalizadas,
isto é, estão distribuídas por todo anel.

Às vezes, a ressonância envolve a participação de pares electrónicos livres, como existem, por exemplo,
no oxigénio, no nitrogénio.

Efeito mesómero (efeito M) é a atracção ou repulsão dos electrões π das ligações duplas ou triplas.

Este efeito é uma simples consequência do fenómeno de ressonância. Ele divide-se em:

Efeito mesómero Negativo (-M):

Quando o radical puxa o par electrónico da cadeia carbónica para si.

32
Grupos com efeito –M:

Efeito mesómero positivo (+ M):

Quando o radical empurra o par electrónico para a cadeia carbónica.

-NH2 tem efeito +M, pois está fornecendo electrões ou aumentando a densidade electrónica do:

Efeitos estéricos (1): ou impedimento espacial

Certos radicais orgânicos não reagem (ou então reagem muito lentamente) em condições nas quais
deveriam reagir simplesmente por estarem bloqueados por radicais volumosos em sua vizinhança. Por
exemplo, na vizinhança quando os radicais R1 e R2 são muito grandes, eles impedem ou dificultam as
reacções do grupo carboxilo. ( )

33
Quando a aproximação dos reagentes é dificultada pela presença de substituintes
volumosos, é necessária uma energia de activacao mais elevada para vencer esta
influencia. Além disso, a entropia de activaçãoΔS# torna-se mais negativa quando há
impedimento estereoquímico.

Classificação das reaccoes Orgânicas.

Podem classificar-se segundo diversos critérios:

a) Classificação muito geral baseado-se no facto de haver nas reacções químicas
um reagrupamento de electrões.
Conforme o tipo de reagrupamento, distingue-se as reaccoes:

- Cedência de electrões:

Neste grupo estão incluídas as reaccoes de oxidação e de reducao para além das
reaccoes com a cedência de um electrão e também possível a cedência de 2
electrões.
Reagrupamento de ligações:

 Reacções homolíticas (radicalares)

Nestes casos as ligações ou são cindidas “ simetricamente ” e formam
radicais ou são formadas a partir de radicais:
 Cisão homolitica de moléculas ou combinacao de radicais para a
formacao de uma ligacao. P.ex.:

 Permuta homolítica (radicalar). P.ex.:

34
  Reacções heteroliticas (polares, ionicas)
Neste caso, as ligacoes são cindidas ou formadas assimetricamente
mantendo-se o par de electroes da ligacao:
 Cisão heterolítica de moléculas ou combinação de reagentes
electrófilos com reagentes nucleófilos:

 Permuta heterolítica (iónica)

na formação heterolítica de uma ligação, um dos reagentes

funciona como doador de par de electrões (base de Lewis,
nucleófilo) e o outro como aceitador de electrões (ácido de
Lewis, electrófilo).
Na cisão heterolítica de ligacoes , o grupo rejeitado que leva
consigo o par de electrões, é designado nucleófugoe o outro é
designado por electrófugo.

 reações concertadas com vários centros

Neste caso formam-se e quebram-se simultaneamente (de

forma concerrtada, síncrona) várias ligações através de um
estado de transição cíclico, em que não se formam iões nem
radicais.
A este tipo de reaccoes pertencem as reaccoes de DIELS-ALDER
e a transposição de COPE.

b) uma outra classificacao para uma reaccao baseia-se nas modificacoes

estruturais que ocorrem no substrato:

35
 - Reacções de substituição, por exemplo:

-Reacções de adição, p.ex:

-Reacções de eliminacao, p.ex.

-Reacções de transposição e isomerização, p. ex.

Estas noções podem reunir-se às da classificação apresentada em a), indicando

se: se trata de uma adiçãohomolítica, heterolitica ou de uma adicao englobando
vários centros.
c) Numa classificação sob ponto de vista da cinética molecular são indicadas
quantas moléculas que modificam as suas ligacoes no passo determinante da
velocidade da reaccao (molecularidade de uma reaccao). Assim se distinguem:
-reaccoes monomoleculares
-reaccoes bimoleculares
-reaccoes trimoleculares

Mecanismos das reacções orgânicas:

Chama-se mecanismo da reaccao a descricao completa de como uma reaccao
ocorre: a explicacao das várias etapas que ocorrem do início até o final da
reacção.
Ex.

36
 Na verdade, ocorre em três etapas:

Ex.2.

(Dissolução do álcooltert-butílico numa solução aquosa concentrada de ácido clorídrico levando à

formação do cloreto de tert-butilo: reacção de substituição).

Mecanismo:

37
O estudo do mecanismo, ou seja, do andamento da reacção é muito importante, visto que permite
entender melhor a reação global, visualizando suas etapas mais fáceis e mais difíceis. Pelo mecanismo,
entendemos por exemplo, porque certas reaccoes orgânicas desviam-se do seu curso, dando
subprodutos.

O estudo dos mecanismos da reacção, leva-se muito em conta a cinética e os valores termoquímicos de
cada etapa; leva-se também em conta a variação energética do andamento de cada etapa da reacção.

NÚMERO DE OXIDAÇÃO DO CARBONO NOS COMPOSTOS ORGÂNICOS (NOX)

Lembremos que:

a) Os números de oxidação(valências) usuais dos elementos químicos que aparecem com mais
frequência nos compostos orgânicos são:

H : +1; halogénios(F, Cl, Br, I): -1; O: -2 e S: -2; N e P: -3

b) A soma dos números de oxidação de todos os átomos num composto, é igual a zero.

Ex. de cálculos onde X representa o NOX de Carbono.

No CH4 : X + 4(+1) = 0, x= -4

38
C2H6: 2X+6(+1)= 0, X=-3

C2H2: 2X + 2(+1)=0, X=-1

CH2Cl2: X+2(+1) +2(-1)=0, X=0

CHCl3: X+ (+1) +3(-1)=0, X=+2

CCl4: X+ 4(-1)=0, X=+4

X varia de -4 a +4: mostrando que o carbono comporta-se como elemento electronegativo e como
elemento electropositivo. Este tipo de cálculo permite determinar o NOX global do carbono no
composto; para conhecer o NOX de um determinado átomo de carbono, isoladamente dentro de uma
cadeia carbónica, atribui-se os seguintes valores a cada uma das quatro ligações que partem do átomo
do carbono considerado.

0: às ligações com outros átomos de carbono (pois na valência C-C, o par electrónico é repartido por
igual)

-1: às ligações com o H (pois o NOX de H =+1)

+1: a cada ligação com elementos eletronegativos (halogénios; oxigénio, enxofre, nitrogénio, fósforo,
etc), pois são elementos mais eletronegativos que o carbono.

39
Carga Formal:

Para expressar os cálculos de uma maneira geral, podemos dizer que a carga formal de um átomo é
igual ao número de electrões de valência em um átomo neutro e isolado, menos o número de electrões
do átomo na molécula considerada:

Carga formal= n0de electrões de valência do átomo livre – n0 de electrões de valência do átomo na
ligação.

= n0 de electrões de valência – metade dos electrões de ligação – n 0 electrões não envolvidos em

ligação.

Para o Nitrogénio:

Electrões de valência do nitrogénio= 5, electrões de ligação do nitrogénio = 8, electrões do nitrogénio

não envolvidos em ligação = 0

40
CARGA FORMAL= 5 -8/2 – 0 = +1

Para o oxigénio em ligação simples do nitro-metano:

Electrões de valência do oxigénio = 6

Electrões de ligação do oxigénio = 2

Electrões do oxigénio não envolvidos em ligação = 6

Carga formal = 6-2/2 – 6 = -1

Resumo das cargas formais de átomos

Ácidos e Bases:

Def.de Bronsted-Lowry: ácido é toda a substância que cede protões.

Base é toda a substância que recebe protões.

41
A molécula ou ião que se forma quando um ácido perde o seu protão é a base conjugada do ácido: Cl - é
base conjugada de HCl. A molécula ou ião que se forma quando uma base recebe um protão, é o ácido
conjugado da base:

H3O+ é o acido conjugado da água.

Os ácidos diferem entre si quanto à doação de protões.Ácidos mais fortes como HCl reagem quase que
completamente com a água, ao passo que ácidos mais fracos, como o ácido acético (CH3COOH) reagem
apenas parcialmente. A força de um dado ácido em solução aquosa é definida pela expressão
padronizada para a constante de equilíbrio, Keq:

42
Ka – constante de acidez, pKa = - logKa

Forças relativas de alguns ácidos comuns e suas bases conjugadas

Def. de Lewis: ácido é todo o aceitador de um par de electrões e base é todo o doador de um par de
electrões.

43
EXEMPLO DE ÁCIDOS DE LEWIS

BASES DE LEWIS

Algumas bases de Lewis:

44
Relação estrutura e acidez: a capacidade do átomo para reter o par de electrões parece depender de
diversos factores, entre quais se incluem:

a) Electronegatividade
b) O tamanho
Assim em determinada fila do quadro periódico, a acidez aumenta à medida que cresce a
electronegatividade:

Numa determinada coluna, a acidez aumenta com o tamanho:

c) Efeito de hibridação:
Acidez relativa dos hidrocarbonetos:

45
 Basicidade relativa dos cacrbaniões:

d) Efeitos indutivos (efeitos electrónicos)

ESTADO DE TRANSIÇÃO

O estado de transição é a estrutura intermediária cujo teor energético corresponde ao cume da

montanha nos diagramas de energia. Assim como ΔH é a diferença de teor energético (entalpia)
entre reagentes e produtos, assim, Eact (energia de activação) é a diferença de teor energético
entre os reagentes e o estado de transição.

Variações de energia potencial na passagem das moléculas dos reagentes às dos produtos:
estado de transição no topo da bossade energia.

46
6. Ligações Químicas
Ligação iónica (ou electrovalente): formada pela transferência de um ou mais electrões de
um átomo para outro, a fim de criarem-se iões.
Uma fonte destes iões é uma reacção entre átomos de electronegatividade muito diferente.
A electronegatividade mede a capacidade de um átomo atrair electrões. Na classificação
periódica, a electronegatividade cresce quando se avança numa fila da esquerda para a
direita: Li Be B C N O F e diminui quando se desce por uma coluna vertical.

Exemplo de formação de uma ligação iónica é a reacção entre átomos de lítio e os de flúor:

Li : metal típico: tem electronegatividade muito baixa

F: não metal e é o mais electronegativo entre todos os elementos .
LiF cristalino. As substancias iónicas, em virtude das forças electrostáticas internas muito
fortes, são em geral, sólidos com ponto de fusão elevado, muitas vezes acima de 10000C.
nos solventes polares, como a água, os iões são solvatados e as soluções resultantes são em
geral, condutoras de corrente eléctrica.
Ligações covalentes: se formam quando os átomos compartilham electrões.
Quando dois ou mais átomos que tenham electronegatividades iguais, ou semelhantes,
reagem, não ocorre transferência completa de elctroes, mas os átomos atingem a
configuracao de gás nobre (cfr. Regra do octeto) pelo compartilhamento de electrões.
Formam-se ligações covalentes entre os átomos e o produto é uma molécula.
Ex.

47
São estruturas de Lewis aquela que mostram somente os electrões de camada de valência.
Em certos casos, formam-se ligações covalentes múltiplas:
Ex.

Até iões podem ter ligações covalentes.

Ligações covalentes polares:

Quando dois átomos de electronegatividades diferentes formam uma ligação covalente, os

electrões não são igualmente partilhados entre eles. O átomo que tiver maior
electronegatividade atrai o par de elctroes e se forma uma ligacao covalente polar.
Ex. HCl
O átomo de Cl com a sua maior electronegatividade atrai para perto de si os electrões
ligantes: o átomo de H então fica um tanto deficiente de elctroes e adquire uma carga +
parcial δ+. O átomo de Cl fica com um excesso de electrões e adquire uma carga negativa
parcialδ-. Hδ+Clδ-.
Assim, a molécula de HCl tem uma extremidadeparcialmente positiva e uma extremidade
parcialmente negativa e é por isso, um dípolo e tem um momento de dípolo: μ

: μ= e*d
Onde: μ momento de dípolo
e- carga (uec: unidades electrostáticas)
d- distância em cm.
A unidade mais utilizada é o debye: D
D=3.33*10-30Cm (coulomb-metro)

48
O dípolo representa-se pelo símbolo: , com a seta dirigida da carga positiva para a
negativa.

Moléculas polares e apolares: uma molécula será polar se o centro de carga negativa não
coincidir com o centro de carga positiva.

μ=1.87D

μ=0

CCl4 tem ligações polares mas não tem momento de dipolo.

μ=1.85D

49
 μ=1.47D

Polaridade dos grupos comuns em Química Orgânica

Muito polar Polar Pouco Polar Não polar

Momentos Dipolares de algumas ligações Químicas

Ligação Momento dipolar(Debye, D) Descrição da ligação

1.91 Muito polar
1.08 polar
0.80 Polar
1.5 Polar
1.3 Polar
0.5 Pouco Polar
0.4 Pouco Polar
0.7 Pouco Polar
0.2 Não polar

50
Electronegatividade de alguns elementos

elemento electronegatividade Elemento electronegatividade

Li 1.0 C 2.5
Na 0.9 Pb 1.9
K 0.8 N 3.0
Cr 1.6 P 2.1
Fe 1.8 O 3.5
Cu 1.9 S 2.5
Ag 1.9 F 4.0
Au 2.4 Cl 3.0
Zn 1.6 Br 2.8
Cd 1.7 I 2.5
H 2.1

Não polar Pouco polar

DDT

Não polar

51
Ácido -2,4- diclorofenilacético

Polar

da primeira molécula deverá reagir com o ião negativo da segunda substância:

Pode também se prever que a reacção entre duas substâncias apolares será difícil e lenta:

Exige temperaturas elevadas (5000C) ou o auxílio de luz ultra violeta.

52
FORÇAS INTERMOLECULARES

Em consequência da maior ou menor polaridade das moléculas, surgem as chamadas forças

intermoleculares, que são forças de atracção entre as moléculas.

São fracas entre moléculas apolares e fortes entre moléculas polares.

As principais forças intermoleculares são:

 Interações dipolo-dipolo
 Forças de Van der Waals
 Ligações de Hidrogénio

Forças dipolo-dípolo: quando uma substancia é polar, suas moléculas se comportam como
dípolos eléctricos.
Há então atracção mútua entre a extremidade positiva de uma molécula e a extremidade
negativa de outra molécula.
Por ex, no HCl, o Hidrogénio relativamente positivo, de uma molécula é atraído pelo cloro,
relativamente negativo de outra molécula.

Forças de Van der Waals: são forças fracas que atraem entre si as moléculas apolares. Elas são,
em geral, dez vezes mais fracas que as forças dipolo-dipolo e resultam da indução eléctrica que
as electrosferas dos átomos de uma molécula exercem sobre as outras moléculas.

Pontes de Hidrogénio: são atracções fortes aparecem entre o átomo de Hidrogénio e átomos
fortemente electronegativos, especialmente F, O e N.

53
Natureza física da ligação covalente

Órbitais atómicas: chama-se orbital, a região do espaço onde com maior probabilidade, se pode
encontrar o electrão. Existem diferentes tipos de orbitais, com diferentes tamanhos e formas,
dispostas à volta do núcleo de modo bem determinado.
O tipo de orbital ocupada por determinado electrão depende da energia desse electrão.
As formas das orbitais e a sua posição relativa são factores responsáveis pelo arranjo espacial
dos átomos na molécula e em parte pelo comportamento químico que ela apresenta.

Algumas formas de orbitais atómicas:

A orbital correspondente ao nível de energia mais baixo denomina-se orbital 1S: é uma esfera
com o centro no núcleo do átomo.

No nível de energia imediatamente superior, temos a orbital 2s.

É também uma esfera centrada no núcleo atómico, naturalmente é maior que a orbital 1s, tem
maior energia (menor estabilidade).
Seguidamente, existem três orbitais de igual energia denominadas orbitais 2p. cada uma tem a
forma de um haltere com os lobos a igual distância do núcleo do átomo.

54
Os eixos destas 3 orbitais (eixos dos halteres) são perpendiculares entre si e cruzam-se sobre o
núcleo: 2px , 2py , 2pz .

Configuração electrónica: o modo como os electrões se distribuem no átomo ou seja a

configuração electrónica do átomo, obedece, a um certo número de “regras”.
1) O princípio da construção: as orbitais são ocupadas de modo que as de energia mais baixa
sejam preenchidas em primeiro lugar.
2) O princípio de exclusão de Pauli: em cada orbital pode ser colocado o máximo de dois
electrões, e mesmo quando haver dois, eles devem ter spins opostos ( ): electrões
emparelhados.
3) Regra de Hund: quando se tem orbitais de mesma energia (orbitais degeneradas) como as
orbitais p, coloca-se um electrão em cada uma delas, com os respectivos spins não
emparelhados, até que cada orbital degenerada tenha um electrão , depois começa-se a
juntar um electrão a cada orbital degenerada, porém com os spins emparelhados.

Orbitais moleculares
Quando as orbitais atómicas se sobrepõem, combinam-se para formar orbitais moleculares
(OM). As orbitais moleculares correspondem a regiões do espaço que envolve dois ou mais
núcleos e onde se podem encontrar electrões. Como as orbitais atómicas, as orbitais
moleculares podem conter até dois electrões, se os spins estiverem emparelhados.
Quando orbitais atómicas de mesmos sinais de fase interagem, combinam-se para formar
uma orbitalmolecular ligante.

55
 A densidade de probabilidade electrónica de uma orbital molecular ligante é grande na
região do espaço entre os dois núcleos, onde os electrões negativos mantêm reunidos os
núcleos positivos.
Forma-se uma orbital molecular antiligante quando há sobreposição de orbitais atómicas
com os sinais de fase opostos:

Uma orbital antiligante tem energia mais elevada que a de uma orbital ligante. A densidade
de probabilidade electrónica na região entre os núcleos é pequena e nesta região há um
nodo (-) região onde Y=0. Assim, os electrões numa orbital antiligante não ajudam a manter
os núcleos reunidos. As repulsões internucleares tendem a fazer um afastar-se do outro.
 A energia dos electrões numa orbitalmolecular ligante é menor que a
energia dos electrões nas respectivas orbitais atómicas separadas. A
energia dos electrões nas respectivas orbitais atómicas separadas.
 O número de orbitais moleculares é sempre igual ao número de orbitais
atómicas de onde provêm. A combinação de duas orbitais moleculares-
uma ligante, a outra antiligante.

Teoria da ligação de valência e teoria das orbitais Moleculares

Como se formam as ligações covalentes?

Dois modelos foram desenvolvidos para descrever a formação de ligações covalentes: a teoria da ligação
de valência e a teoria das orbitais moleculares.

Cada um tem os seus pontos fortes e fracos, os químicos utilizam um ou o outro, dependendo das
circunstâncias.

Teoria de ligação de valência:

Segundo a teoria da ligação de valência, uma ligação covalente ocorre quando dois átomos se
aproximam um do outro de modo que uma orbital de um dos átomos, ocupada por um único electrão,
se sobrepõe a uma orbital do outro átomo, também ocupada por um único electrão. Os electrões, agora
emparelhados nas orbitais sobrepostas, são atraídos pelos núcleos dos dois átomos e, deste modo,
ligam os átomos um ao outro.

Ex. na molécula de H2 ,a ligação H-H, resulta da sobreposição de orbitais 1s do hidrogénio ocupadas,

cada uma, por apenas um electrão.

56
A força de uma ligação covalente depende do grau de sobreposição das orbitais. Quanto maior for a
sobreposição, mais forte será a ligação, Isso significa que ligações formadas pela sobreposição de outras
orbitais, que não as orbitais S, tem direccionalidade.

No HF por exemplo, a ligação covalente envolve a sobreposição de uma orbital 1s do hidrogénio (não
direccional) com uma orbital 2p do flúor (direccional) e se forma ao longo do eixo da orbital p.

As ideias fundamentais da teoria de ligação de valência podem ser resumidas da seguinte maneira:

1. As ligações covalentes são formadas através da sobreposição de orbitais atómicas, cada uma
com um electrão de spin oposto ao do outro.
2. Cada um dos átomos ligados conserva as suas próprias orbitais atómicas, mas o par de electrões
das orbitais sobrepostas é compartilhado por ambos os átomos.
3. Quanto maior for o grau de sobreposição das orbitais, mais forte é a ligação.
A ligação H-H tem simetria cilíndrica.

Ligações deste tipo, que são formadas pela sobreposição frontal de duas orbitais atómicas ao
longo de uma linha que une os núcleos, são denominadas: ligações sigma σ.

Teoria de orbital molecular

A teoria das orbitais moleculares (OM) descreve a formação da ligação covalente como a uma
combinação matemática de orbitais atómicas (funções de onda) para formar orbitais
moleculares, assim chamadas porque pertencem à molécula inteira, e não a um átomo
individual.

57
 Orbitais Moleculares de H2

As ideais centrais da teoria das orbitais moleculares podem ser resumidas do seguinte modo:
1. As orbitais moleculares representam para as moléculas, o mesmo que as orbitais atómicas
representam para os átomos. As orbitais molecularesdescrevem regiões do espaço da
molécula com maior probabilidade de conter os electrões, e possuem tamanho, forma e
nível de energia bem definidos.
2. As orbitais moleculares formam-se pela combinação de orbitais atómicas. O número de OM
formado é igual ao número de AO.

Átomo de Carbono

Posição na tabela periódica e consequência

Configuração electrónica-hibridação – ligações σ e π.

12
C: isótopo mais abundante. A=12 e Z=6, 6 protões, 6 neutrões e 6 electrões.
6

Z=6, distribuição electrónica:

1s2 2s2 2p2

4 electrões na última camada, pode constituir quatro ligações. O carbono é tetravalente.

Hibridação no carbono

Hibridação é a mistura de orbitais de subníveis diferentes do mesmo nível (nível de valência), resultando
as orbitais denominadas orbitais híbridas.

58
A partir deste estado excitado, é possível explicar as quatro ligações.

Existem três tipos de hibridação: sp3 , sp2, sp

(1) Carbono com quatro ligações simples.

Estrutura explicada por uma hibridação sp3.

 Hibridação sp3
 4 orbitais Híbridas sp3
 As orbitais sp3 de dirigem para os vértices de um tetraedro.

(2) Carbono com uma única ligação dupla

Carbono apresenta hibridação sp2 (entre 1 orbital s e dois orbitais p).

59
 Hibridação sp2
Três orbitais sp2

As orbitais sp2 se dirigem para os vértices de um triângulo equiangular.

Orbital p pura fica perpendicular ao plano das orbitais híbridas.

(3) Carbono com uma ligação tripla ou duas ligações duplas.

Hibridação sp.

Hibridação sp, duas orbitais sp lineares, formando ângulo de 180o.

As orbitais p puras situadas em eixos perpendiculares ao eixo das orbitais hridas.
Ver exemplos: CH4, etano, eteno e etino.

60
Molécula tetraédrica
Quatro ligações σ (s-sp3)

CH3-CH3
Possui seis ligações sigmas (σ) (s-sp3)
Uma ligação σ (sp3-sp3)

61
Uma ligação π: p-p
Quatro ligações σ: sp2-s
Uma ligação σ: sp2-sp2

Duas ligações π
Duas ligações σ: (sp-s)
Uma ligação σ: sp-sp

De duplas ligações acumuladas

62
Duas ligações π,
Duas ligações σsp-sp2
Quatro ligações σsp2-s

Hibridação Ângulo entre híbridos Estrutura geométrica

Sp3 109o28’ Tetraédrica
Sp2 120o Triangular
sp 180o linear

63
ALCANOS. SUBSTITUIÇÃO RADICALAR

Alcanos são também chamados parafinas ou hidrocarbonetos alifáticos saturados. Apresentam somente
ligações simples.

F. Geral:

CnH2n+2

Onde: n= número de C; 2n+2=n0 de hidrogénios, são por vezes representados pelo símbolo RH

(n=1) CH4: metano é o mais simples deles. Pelo aumento de n, obteremos as fórmulas de uma família
de compostos: uma série homóloga, cada membro difere do próximo membro de uma unidade
constante: o grupo –CH2-.

Classificação conforme a cadeia carbónica:

1. Alcanos normais
2. Alcanos ramificados
Nomenclatura: (introdução e conceitos)

Isomeria: os alcanos apresentam dois tipos de isomeria:

a) Isomeria estrutural de cadeia

ex. butano e isobutano

b) Isomeria óptica

3-metilhexano (d, l, dl).

Carbono que possui4 grupos diferentes ligados a ele.

64
 Preparação dos Alcanos

1) A partir de Haletos de alquilo

a)

Redução dum haleto de alquilo RX (X= Cl, Br, ou I) para alcano pode efectuar-se de
vários modos:
 Pelo hidrogénio molecular em presença dum catalisador (Pd)

Ex.

 Por intermédio dum composto organomagnesiano

RMgX (em duas etapas):

A última equação química indica os produtos da hidrólise de reagentes de

Grignard.

 Redução por meio de metal e ácido

65
. b)

 REACÇÃO DE WURTZ: a partir de duas moléculas de Haletos em presença

dum metal Na ou Zn.

 Igualmente possível alcançar o mesmo resultado por um método

organomagnesiano.

66
 Acoplamento de haletos de alquilo com compostos organometálicos.

Ex.

2) A PARTIR DE HIDROCARBONETOS INSATURADOS

3) A PARTIR DE FUNÇÕES OXIGENADAS

67
a)

Aquecimento dum ácido em presença da soda caustica (por fusão), provoca

descarboxilação (-CO2) e formação dum alcano que possui um carbono menos do
que esse ácido.

Ex.

 DEGRADAÇÃO DE DUMAS

(cal sodada = mistura de NaOH + CaO)

Ex.

 SÍNTESE DE Kolbe

b)

68
A redução total de aldeídos e das cetonas, pode efectuar-se por diversos modos;
em especial o agente redutor pode ser um metal, como Zn, em meio ácido: redução
de Clemmensen.
Obtenção Industrial:
O petróleo e o gás natural são as principais fontes dos alcanos.

PROPRIEDADES FÍSICAS DOS ALCANOS

As moléculas de alcanos podem ligar-se entre si por forças de Van der Waals. Estas
forças tornam-se mais intensas à medida que o tamanho da molécula aumenta.
Numa série homóloga, as constantes físicas tais como o ponto de ebulição ou ponto
de fusão aumentam regularmente com o aumento do peso molecular.

Número de carbonos Estado físico( a 250C)

1a4 Gasoso
5 a 17 Líquido
18 em diante Sólido

A ramificação da cadeia de alcanos abaixa sensivelmente o ponto de ebulição .

Ex.
n-pentano: p.eb. = +350C
Isopentano: p.eb = +250C
Neopentano: p.eb = +90C

Solubilidade: de acordo com a regra empírica; polar dissolve polar; apolar dissolve
apolar; os alcanos são solúveis em solventes apolares como o benzeno, éter,
clorofórmio, etc. e insolúveis em água e outros solventes pronunciadamente
polares. Consideremos como solventes, os alcanos líquidos dissolvem compostos de
baixa polaridade, mas não os de alta polaridade.

Densidade: a densidade dos alcanos aumenta inicialmente com a massa molecular

relativa, mas tende depois para um limite (cerca de 0.8). os alcanos líquidos ou
sólidos tem uma densidade inferior a 1 (todos são menos densos que a água).

ESTRUTURA
O metano forma-se a partir de um átomo de C em estado de hibridação sp3 e 4
átomos de H.

69
Todos os ângulos são iguais: 109028’

Um átomo de C. hibridizado sp3, leva a uma estrutura tetraédrica para o metano e

também 4 ligações C-H equivalentes.
Este modelo com o átomo de C hibridizado sp3 é também satisfatório para os
átomos de C. ce outros alcanos.

CONFORMAÇÕES

Os grupos unidos por ligações simples C-C são capazes de rotação livre à
temperaturas próximas ou superiores à temperatura ambiente.
Os diferentes arranjos espaciais dos átomos que resultam das rotações de grupos
em torno de ligações simples são denominados conformações e a análise (o estudo)
das mudanças energéticas que a molécula sofre à medida que os grupos giram em
torno de ligações simples é chamada: análise conformacional.

Caso da molécula de etano: existem um número infinito de diferentes

conformações que resultam de rotações em torno da ligação C-C; mas podemos
imaginar dois extremos no arranjo dum grupo metil com respeito ao outro durante
a rotação em torno da ligação C-C.
Duas disposições extremas:

A. CONFORMAÇÃO ALTERNADA (arranjo em oposição: conformação em estrela)

B. CONFORMAÇÃO ECLIPSADA (arranjo em coincidência)

70
A projecção de Newman é umarepresentação que é obtida visualizando-se a
molécula ao longo do eixo da ligação C-C.
As ligações ao átomo da frente são representadas como:

e aqueles ao carbono de trás como:

observa-se a molécula no eixo de ligação C-C de maneira que um C.

esconde o outro.

É possível passar de uma conformação a outra mediante uma rotação de 60o.

Entre uma e outra destas disposições intermédias possíveis: são chamadas
conformações inclinadas (ou torcidas).
Estabilidades relativas: alternada>inclinada>eclipsada.
A conformação alternada é a mais estável (facilmente explicado em termos das
interaçoes repulsivas entre os pares de electrões ligantes: nesta conformação a
separação entre os pares de electrões das seis ligações C-H é a máxima
possível).
A conformação eclipsada é a menos estável, os átomos de H ligados a um dos
átomos de C s colocam em oposição directa aqueles ligados ao outro átomo de

71
 C; nesta conformação a separação entre os electrões das seis ligações de C-H é
mínima.

Os alcanos podem apresentar dois tipos de isomeria:

 Isomeria estrutural de cadeia: ex. butano e isobutano

 Isomeria óptica:

 Carbono assimétrico ou quiral.

Propriedades físicas:
Estrutura

Propriedades químicas
Reactividade: inércia frente a vários reagentes químicos.
Ligações C-C e C-H muito fortes e portanto difícieis de cindir.
Se tiverem de se cindir, implica o processo de ruptura homolítica como
consequência de reacções através de radicais a temperatura elevada ou pela acção
de radicais UV.
(excepções: reacções com ácidos fortes chamados superácidos)

I. Reacções de substituição
Halogenação:

Onde: X= F, Cl, Br.

A reacção com F2 é violenta (explosões, tomar precauções especiais).
Não reage com o iodo.

Reactividade: X2 , Cl2>Br2

Facilidade de substituição de Hidrogénio:

Ter.>sec.> prim>CH3-H

72
Quase sempre ocorrem reacções de substituições múltiplas.

O bromo é mais selectivo que o cloro.

Previsão das proporções dos derivados clorados isómeros

A temperatura ordinária, p.ex., as velocidades relativas por átomo de Hidrogénio são: 5.0; 3.8; 1.0

Cloreto de n−butilo número de H prim . reactividade de Hprim.

= ×
Cloreto de S−butilo número de Hsec . reactividade de Hsec .

6 1.0
¿ ×
4 3.8

6
15.2
Equivalente a 28%/72%

Mecanismo de halogenação

73
 Halogenação dos alcanos é um exemplo de reacção de cadeia: tipo de reacção
sequencial em etapas, em que cada etapa origina a substância reactiva que
promove a etapa seguinte:
I. Iniciação da cadeia:

II. Propagação da cadeia:

III. Terminação da cadeia (interrupção):

a) Nitração:
Reacção com HNO3 conc. E quente.

b) Sulfonação:
Reacção com H2SO4 conc. e quente.

c) Reacções dos alcanos com superácidos

74
II. Oxidação – combustão
Alcanos são hidrocarbonetos combustíveis.
A altas temperaturas, a sua combinação com o oxigénio dá CO2 e H2O e
libera energia (reacção exotérmica).

Reacção sem interesse quimico mas com grande interesse prático:

Utilização dos alcanos como combustíveis para aquecimento (gás natural,
mazute), como fonte de energia calorífica, mecânica (motores, reactores) e
eléctrica (centrais térmicas).
Se não haver O2 suficiente, i.e, combustão incompleta, há formação de CO,
C (carvão) ou oxidação controlada pelo ar, fazendo aparecer diversas
funções oxigenadas:

III. Pirólise (craqueamento)- Isomerização-ciclização

75
Se os alcanos forem aquecidos a temperaturas elevadas (≥ 700oC) e na
presença de diversos catalisadores, sofrem diversas reacções de
degradação.
Ruptura de cadeias (ruptura das ligações C-C)
Ex.

Ou

Desidrogenação (ruptura da ligação C-H)

Ex

Isomerização:

Ciclização (e desidrogenação):

ALCENOS

76
 São hidrocarbonetos insaturados também chamadas olefinas e tem a
fórmula geral: CnH2n.
Nomenclatura: aulas práticas e conceitos de Química Orgânica

Isomeria:

a. Isomeria de cadeia:

b. Isomeria de posição:

c. Isomeria geométrica:

Nas três últimas estruturas acima, não há isomeria geométrica.

Existe outra terminologia: E (entgegen = oposto) e Z ( zusammen=juntos)

77
Quanto à ordem de preferencia, vide as regras de Cahn, Ingold & Prelog.

CH3> H

Br > Cl

3-metil-penteno * carbono assimétrico (quiral)

o Dextrógiro
o Levógiro
o Racémico

Estrutura

C sp2,
a molécula é planar,
rotação em volta da ligação dupla impedida
(barreira energética ≈ 293Kj).

78
PROPRIEDADES FÍSICAS

Considerações gerais idênticas às dos alcanos.

Pontos de fusão e de ebulição dos alcenos crescem com o aumento do
tamanho da cadeia.

Número de carbonos Estado físico (a temp. ordinária)

1a4 Gasosos
5 a 16 Líquidos
De 17 em diante Sólidos

 Insolúveis em água e solúveis em solventes orgânicos apolares.

 Menos densos que a água.
 Ramificação abaixa o p.eb.
 Momentos de dipolo maiores do que nos alcanos (mas são bastante
pequenos).

. μ=0.35D μ= 0.37D

.μ≠ 0 μ=0

Nos isómeros geométricos Cis por ser de mais polaridade, possui

geralmente o ponto de ebulição mais elevado; e por ter menor
simetria(ordena-se dificilmente segundo uma rede cristalina).
Possui mais baixo ponto de fusão. (Masexistem excepções: caso
dos diiodoetenos).

79
 Cis trans
.μ=1.85D μ=0
p.eb 60oC p.eb 48oC
p.f -80oC p.f -50oC

μ¿0.75D μ=0
p.eb 188oC p.eb 192
p.f -14oC p.f +72oC

Preparação

Obtenção Industrial: pelo craque dos alcenos de origem petrolífera.

Preparação geral:

Reacções de Eliminação

1. Desidratação dos álcoois

80
Quando várias há possibilidades para a retirada de Hidrogénio de C vizinho ao grupo OH, sai
preferencialmente o H do carbono visinho menos hidrogenado (Regra de Saytzeff ou Zaitsev), isto é,
forma-se o alceno mais ramificado.

A facilidade de desidratação dos álcoois:

2. Desidrohalogenação (desalidrificação) de haletos de alquilo

Bases:

Caso de dupla possibilidade de eliminação: regra de Saytzeff aplica-se.

81
 3. Desalogenação de vic. Dihaletos (2 átomos de Halogénio ligados a 2 carbonos contíguos)

Ex.

4. Desidrogenação de alcanos

II. Reacções de adição:

 Hidrogenação de alcinos

cis-alceno

82
Propriedades Químicas

Ao carácter insaturado da ligação dupla corresponde a possibilidade de reacções

de adição, facilitadas pela fraca energia de ligação π (60 kcal/mol).

I. Reacções de adição

a. Hidrogenação catalítica

83
Ex.

b. adições electrófilas
principal propriedade química dos alcenos é a reacção de adição
electrófila.

84
1. adição de Halogénos

Mecanismo: “ trans-adição”

2. Adição de Haletos de Hidrogénio

85
 Derivado monohalogenado saturado

No caso de adição a um alceno não simétrico, o hidrogénio se liga ao carbono mais

hidrogenado: Regra de Markovnikov.

Efeito Kharasch ou efeito peróxido (adição anti-Markovnikov)

Em presença dum composto susceptível de produzir radicais com facilidade (ex. peróxidos com a
forma RCOOOCOR).
Adições não seguem a regra de Markovnikov.

Mecanismo de reacções explicando a regra de Markovnikov

Mecanismo iónico

Mecanismo para a adição anti-Markovnikov:

86
1) Produção de radicais iniciadores:

2) Iniciação da reacção:

3) Propagação da reacção em cadeia:

(A) o radical secundário é mais estável do que (B), radical primário, e consequentemente, a
reacção conduz ao derivado halogenado (A’) em vez de (B’).
estabilidade de radicais:

Mecanismo de Oxidação suave: com KMnO4 ou OsO4: sin hidroxilação (diois “cis”)

87
3. Adição de ácido de sulfúrico

Ex.

88
 4. Adição de água: Hidratação catalisada por ácidos

Ex.

5. Formação de Halidrinas: adição de ácidos hipocloroso (HOCl) e hipobromoso (HOBr) “ac. Hipo
haloso”

Ex.

89
 II. Reacções de oxidação
a) Oxidação suave: epoxidação, hidroxilação
i.

C6H5CO3H : Ácido perbenzóico

ii.

b.. oxidação enérgica: quebra oxidativa da ligação dupla.

Oxidantes enérgicos: KMnO4 em sol. Conc. e quente
Mistura sulfocrómica: K2Cr2O7 + H2SO4

90
Ex 1.

Ex 2.

c. Oxidação pelo ozono: ozonólise

91
Ex.

Combustão:

Reacções de polimerização

92
Dienos

São alcenos com duas ligações duplas C-C.

Fórmula geral: CnH2n-2

Dividem-se em três classes:

1. Dienos conjugados: ligações duplas alternam com ligações simples.

2. Dienos isolados: ligações duplas separadas umas das outras por mais duma ligação simples.

3. Dienos acumulados: contém ligações duplas acumuladas e são também chamados de alenos.

Preparação: métodos de preparação dos alcenos simples.

Por ex. 1,3-butadieno (o dieno mais importante empregado na fabricação da borracha sintética)
produz-se por:
(a) Processo de craque (Alemanha) ou (b) processo de desidratação de um diol (álcool com dois
grupos OH).

93
Propriedades Químicas: dependem da disposição das respectivas ligações duplas

 Ligações duplas isoladas: pouco efeito de uma sobre a outra; propriedades

químicas idênticas às dos alcenos simples.

 Dienos conjugados: diferem dos alcenos simples em três aspectos:

a) São mais estáveis

b) Apresentam adição 1,4
c) São mais reactivos

Estabilidade de dienos conjugados: são termodinamicamente mais

estáveis do que alcenos e dienos isolados, esta estabilidade excepcional
dos dienos conjugados atribui-se à deslocalização dos electrões π
(ressonância) e ao facto de conterem a ligação sp2-sp2 (C2-C3) curta
( ̴148 ppm) e forte.
Adição electrófila a dienos conjugados 1,2 e 1,4:

94
Nestas reacções, o produto de adição 1,4 obtém-se frequentemente em maior abundância. Mas se
tomamos o caso dum dieno isolado como 1,4-pentadieno, na adição de Br2 as ligações duplas reagem
independentemente umas das outras como se pertencessem a moléculas diferentes.

 Polimerização dos dienos

95
ALCINOS

Hidrocarbonetos acetilénicos, Fórmula geral CnH2n-2, caractertizados pela presença duma tripla ligação:

Dividem-se em:

 Alcinos monossubstituidos ou terminais

 Alcinos dissubstituidos ou simplesmente “ substituídos”

NOMENCLATURA
Designam-se como alcenos correspondentes substituído a terminação –eno pela terminação –
ino.
Prefixo + ino

96
 Estrutura de acetileno:

Acetileno

 É uma molécula linear.

 Possui ligação tripla mais curta (1.20 Å) que ligação dupla (1.34Å) e também mais curta que a
ligação simples (1.53Å).
 Ligações C-H são também mais curtas que as do eteno (1.09Å).
 Átomos de carbono hibridizados sp.

97
 Propriedades físicas: semelhantes às dos alcenos correspondentes (solubilidade, densidade,
efeito da ramificação, …).

PREPARAÇÃO

Obtenção industrial do acetileno:

Obtém-se também a partir do metano (do gás natural) a alta temperatura:

Preparação:

1) Desalidrificação (eliminação de HX) dos dihaletos de alquil.

98
 Ambos dão:

Ex.

KOH e NaNH2 podem provocar isomerização por deslocamento da tripla ligação ao longo da
cadeia.
KOH provoca um deslocamento da ligação tripla para o centro da cadeia.
NaNH2 provoca um deslocamento da ligação tripla para a extremidade da cadeia.

2) Desalogenação dos tetrahaletos

Ex.

99
 3) Alquilação do acetileno (a partir de outros alcinos):
o Através de derivados sodados:

o Através de organomagnesianos:

Propriedades químicas

Mesmas reacções de adição como nos alcenos.

a) Adição de Hidrogénio:

100
 Ex.

b) Adição de Halogénios

Ex.

É possível preparar um dialo-alceno pela simples adição dum mol de halogénio.

101
 Ex.

c) Adição de haletos de hidrogénio (hidrácidos)

(regra de Markovnikov foi respeitada)

d) Adição de água- hidratação

Ocorre em presença de iões mercúricos (Hg2+) como catalisador: há formação de um enol
instável que se transpõe em cetona por migração dum átomo de hidrogénio.

102
 Este tipo de rearranjo é conhecido como tautomerização ceto-enólica.

II.. Oxidação de alcinos

Com KMnO4 básico, há quebra oxidativa do mesmo modo que nos alcenos.

103
III. Reações de ácido-base (característica de alcinos terminais)

O hidrogénio lábil está predisposto a rupturaheterolítica com a

formação dum carbanião e um protão. Isto faz lembrar o
comportamento de hidrogénio “ funcional” dum ácido (Ka é fraca≈ 10-
22
).

O carbanião é básico (é a base conjugada do Alcino)

e é nucleófilo.
a) Metalação
1) Formação de alcinetos de metais

2) Formação de alcinetos de metais alcalinos

104
Em presença de água, osalcinetos de metais hidrolizam-se, voltando a dar o hidrocarboneto inicial.

b) Alquilação

c) Halogenação

d) Adição a aldeídos e cetonas

iii. Reacções de acoplamento

Os alcinos terminais sofrem uma reacção de acoplamento (dimerização) quando tratados com sais de
cobre e aminas.

105
Ex.

 Aplica-se esta reacção na síntese do but-2-ino-1,4-diol a partir

do acetileno e formaldeído, que tem grande importância
industrial.
 Esta reacção é também usada na síntese de buta-1,3-dieno.

Análise dos alcenos

Testes utilizados para a identificação dos alcenos:
(a) Rápida descoloração da solução de bromo em CCl4 sem
libertação de HBr (teste também positivo para alcinos)

(b)

106
Descoloração duma solução aquosa diluída, neutra, de permanganato de Potássio, a frio (teste de
Baeyer). Teste igualmente positivo no caso de alcinos e aldeídos.

Análise dos alcinos

Comportamento nos testes de caracterização semelhante aos alcenos:

 Descoram o bromo em CCl4 sem a libertação de HBr.

 Descoram também as soluções diluídas, neutras de KMnO4, a frio; não são oxidados pelo
anidrido crómico.
 A prova da estrutura faz-se da melhor maneira pelos métodos de degradação utilizados no
estudo dos alcenos.
 Por ozonólise, os alcinos dão origema ácidos carboxílicos, enquanto os alcenos produzem
aldeídos e cetonas.

p.ex.

 Os alcinos ácidos reagem com certos iões de metais pesados, principalmente Ag+ e Cu+,
e formam alcinetos insolúveis. A formação dum precipitado, ao juntar-se um Alcino a
uma solução alcoólica de AgNO3, por exemplo, constitui por consequência, indicação da
existência de Hidrogénio em ligação com carbono daligação tripla.
 Pode utilizar-se estareacção para distinguir entre alcinos terminais (os que têm a ligação
tripla no fim da cadeia) e alcinos não terminais.

107
(os alcinetos de metais pesados têm tendência a explodir, quando se deixam secar. Devem,
por isso, destruir-se, quando ainda húmidos; para tanto, tratá-los com ácido nítrico, a
quente. O ácido mineral forte regenera o ácido fraco, o alcino).

HIDROCARBONETOS ALICÍCLICOS

Chamados também hidrocarbonetos alifáticos cíclicos.

Cicloalcanos: saturados

Fórmula geral: CnH2n

Cicloalcenos: comportam uma ligação dupla:

Fórmula geral: CnH2n-2

Ex. cicloalcanos:

Cicloalcenos:

108
Nomenclatura: cfr. Introdução e conceitos de Química Orgânica

Propriedades físicas: assemelham-se as dos hidrocarbonetos correspondentes de cadeia

aberta; mas de maneira geral os hidrocarbonetos alicíclicos têm pontos de ebulição e
densidades um pouco mais elevados do que o correspondente termo alifático.

Obtenção industrial

1. O petróleo natural de certas regiões é rico em cicloalcanos (designados na industria de

petróleo por naftenos).
Entre estes contam-se: o ciclohexano, metilciclohexano, metilciclopentano e o 1,2-
dimetilciclopentano.
2. Por Hidrogenação catalítica dos compostos aromáticos:

109
Preparação:

1) Ciclização de uma cadeia alifática (criação de uma nova ligação C-C)

-reação de um derivado dihalogenado nos dois extremos da cadeia com o sódio ou zinco:

2) Cicloadição de Diels Alder:

Condensação dum dieno conjugado com um composto etilénico

3) Hidrogenação de um hidrocarboneto aromático

Ex.

Propriedades químicas

110
Os cicloalcanos e ciclenos com 5 ou mais átomos de Carbono apresentam propriedades
semelhantes ou dos alcanos ou alcenos respectivamente.
Os anéis com 3 ou 4 átomos de carbono (ciclopropano, ciclobutano) manifestam características
particulares: comportam-se como se fossem moleculas insaturadas (sofrem reacções de adição
por abertura do anel). Há semelhança entre anéis pequenos e a dupla ligação etilénica.

1. Hidrogenação:

2. Reagentes electrófilos:

Adição de haletos de Hidrogénio

Em todas as reacções dá-se a ruptura de uma ligação C-C

111
TEORIA DAS TENSÕES DE BAEYER
Raciocíno de Baeyer: de modo geral, quando o átomo de C se encontra ligado a 4
átomos, o ângulo entre duas ligações quaisquer tem o valor do ângulo tetraédrico, ou
seja 109.50.
No ciclo propano, o ângulo é de 600, já que é um triângulo equilátero e no ciclobutano é
de 900, já que este é um quadrado.
Nos dois compostos em cada átomo de C, um dos ângulos de ligação encontra-se
comprimido para 600 ou para 900 em virtude da geometria do anel, não apresentado o
valor do ângulo tetraédrico.
Estes desvios de alguns ângulos de ligação do valor “normal” tetraédrico, provocam
nestas moléculas certa tensão, e daí resulta serem elas instáveis em comparação com as
moléculas em que os ângulos de ligação são tetraédricos.
Ciclopropano e ciclobutano entram facilmente em reacções de abertura de anel,
dissipando a tensão e produzindo compostos mais estáveis de cadeia aberta.
A deformação angular no ciclopropano (109.50 -600=49.50) > a do ciclobutano (109.50-
900=19.50). ciclopropano mais instável e maior tendência a reagir com a abertura do
anel do que o ciclobutano.
O ciclopentano, não deve apresentar praticamente distorção angular porque o ângulo
do pentagono regular (1080) é próximo de 109.50.
O ciclohexano: os ângulos de hexágono regular (1200) são ligeiramente superiores do
ângulo tetraédrico: isto levou Baeyer a indicar erradamente, que deveria existir certa
tensão no ciclohexano. Como o desvio angular relativamente a 109.50 se tornaria
progressivamente mais elevado na passagem sucessiva ao cicloheptano, ciclo octano,
etc.Baeyer opiniou ainda- erradamente também, que a tensão nestas moléculas deveria
ser cada vez maior.
Quer dizer, segundo Baeyer, os anéis mais pequenos ou maiores do que o do
ciclopentano ou do ciclohexano seriam instáveis; era por causa desta instabilidade que
se encontra grande dificuldade em sintetizar os anéis maiores. os anéis de 3 e 4 átomos
reagem com a abertura do anel.
Mas em que medida está a teoria das tensões de Baeyer de acordo com os factos?

CALORES DE COMBUSTÃO E ESTABILIDADE RELATIVA DOS CICLO-ALCANOS

112
Define-se o calor de combustão dum composto como a quantidade de calor que se
liberta quando se transforma uma mole desse composto, por combustão em CO2 e H2O.
Assim, os calores de combustão podem frequentemente fornecer valiosa informação
acerca das estabilidades relativas dos compostos orgânicos.
Ex. nos alcanos de cadeia aberta, cada grupo metileno-CH2- contribui muito
aproximadamente, com 659Kj/mol para o calor de combustão:

Tabela de calores de combustão dos cicloalcanos

Tamanho do anel Calor de combustão Tamanho do anel Calor de combustão

Por –CH2-(KJ/mol) Por –CH2-(KJ/mol)
3 697 10 664
4 687 11 663
5 664 12 660
6 659 13 660
7 663 14 659
8 664 15 659
9 665 17 658

Cadeia aberta=659

Ciclopropano –CH2-: 38KJ

Ciclobutano –CH2- : 27KJ
Para os anéis maiores que ciclopentano e ciclohexano: contrário da teoria de Baeyer.
ERRO DE BAEYER: considerou que os anéis eram planares; também o facto de um composto ser
difícil a sintetizar não significa necessariamenteque ele seja Instável.

CONFORMAÇÕES DO CICLOHEXANO

113
A conformação em ‘cadeira’ é a mais estável (mais de 99% das moléculas a temperatura
ambiente).
A conformação em bote do ciclohexano se forma quando uma extremidade da forma em
cadeira sobe (ou desce). Este movimento envolve somente rotações em torno de ligações
simples C-C.

ÁTOMOS DE HIDROGÉNIO AXIAIS E EQUATORIAIS

114
CICLOHEXANOS SUBSTITUIDOS:

Interação de grupos axiais nos átomos de carbono 1 e 3 (ou 5)

Em geral, a interação repulsiva é menor quando os grupos são equatoriais do que quando são
axiais.
Nos derivados do ciclohexano, com substituintes alquil mais pesados, a tensão provocada pelas
interações 1,3-diaxial é ainda mais pronunciada.

115
(predominante, na proporção de 99.99%)

CICLOALCANOS DISSUBSTITUIDOS: ISOMERISMO CIS-TRANS

A presença de 2 (dois) substituintes no anel de uma molécula de qualquer cicloalcano abre a

possibilidade de isomerismo cis-trans.

116
CONFORMAÇÕES DOS DIMETILCICLOHEXANOS:

117
 Composto Isómero-cis Isómero-trans
1,2-dimetil a,e ou e,a e,e ou a,a
1,3-dimetil e,e ou a,a a,e ou e,a
1,4-dimetil a,e ou e,a e,e ou a,a

ALCANOS BICÍCLICOS E POLICÍCLICOS

Um dos mais importantes sistemas bicíclicos é o biciclo[4.4.0] decano, composto usualmente

identificado pelo seu nome comum: decalina:

118
Os átomos de carbono 1 e 6 são átomos de carbono cabeças de ponte.

Adamantano: sistema tricíclico com uma configuração tridimensional de anéis de ciclohexano,

todos na forma cadeira.

119
 A extensão da estrutura numa rede tridimensional origina a estrutura do diamante. A grande
dureza do diamante é uma consequência de o cristal de diamante ser, na realidade, uma
molécula muito grande- uma molécula que se mantém íntegra pela acção de milhões de fortes
ligações covalentes.

IMPORTÂNCIA

Na natureza existem principalmente os compostos cíclicos com anéis de cinco e seis carbonos
que são os mais estáveis: ocorrem nos petróleos de base nafténica e em essências de plantas e
vegetais (cfr. terpenos).
O ciclohexano é usado como solvente para tintas e vernizes, na extracção de óleos essenciais
dos vegetais e principalmente na produção de ácido adípico e da Hexametilenodiamina que são
matérias-primas na fabricação do naílon.

NOMENCLATURA DOS COMPOSTOS BICÍCLICOS

120
a) Heptano porque no total contém 7 átomos de carbono
b) Biciclo porque contém dois anéis, ou seja, é necessário quebrar duas ligações carbono-
carbono para converter num composto de cadeia aberta.
c) [2.2.1] porque o número de carbonos entre as testas de ponte (carbonos comuns aos dois
anéis) é dois (C2 e C3), dois (C5 e C6) e um (C7).

HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS

INTRODUÇÃO: na classe dos compostos aromáticos: benzeno + todos os compostos que

assemelham-se ao benzeno em comportamento químico.

121
Série benzénica: hidrocarbonetos com anel benzénico, o mais simples é o benzeno:

Um só anel: com uma ou várias cadeias laterais.

Ex.

Dois anéis (ou mais), unidas por uma cadeia alifática.

122
Anéis ligados directammente através de dois vértices
Ex.

Anéis condensados, com lados comuns:

Nomenclatura: não há regras. Designação especial consagrada pelo uso.

Hidrocarbonetos aromáticos por vezes denominados “ arenos”.

123
Radical arilo: Ar, supressão dum H do anel aromático:

Radical alquilo: se supressão dum H da cadeia lateral.

Ex.
Tolueno:
Radical arilo

Radical alquilo

Se dois Hidrogénios forem substituídos: isomeria de posição.

Ex.

124
ALQUILBENZENOS

125
Na designação de muitos derivados do benzeno: o nome do grupo substituinte + palavra
benzeno.

126
Outros têm nomes especiais:

Estrutura do benzeno:
Em 1865, Kekulé:

Estrutura com 3 ligações duplas fixas mas esta estrutura não explica a razão de o benzeno não
dar reacções de adição como os alcenos.

Em 1930: Pauling: teoria de ressonância e híbrido de ressonância.

127
 Híbrido de ressonância

 Os electrões não estão fixos,

 As ligações duplas estão deslocalizadas
 As ligações do benzeno constituem uma ligação intermédia entre ligação
simples e dupla.

1.54Å 1.33Å 1.42Å

 Daí a reactividade do anel aromático, por Ex. reage dando substituições de preferência as
reacções de adição (como é o caso dos alcenos).

Aromaticidade ou carácter aromático

O conjunto das propriedades essenciais do ciclo benzénico: grande estabilidade, tendência mais
acentuada para as reacções de substituição do que para as reacções de adição constitui o “ carácter
aromático” ou aromaticidade.

Este caráter é presente também em toda a estrutura cíclica insaturada conjugada com o número total
de electrões deslocalisados igual a 4n+2 (n=0,1,2,3,….) regra de Huckel.

128
 Propriedades físicas
 Propriedades Químicas:

Anel benzénico particularmente estável

Reacções de substituição

Reacções de substituição electrófila:

Mecanismo geral:

129
Complexo σ = híbrido de ressonância

a) Halogenação

Mecanismo:

130
 b) Nitração

Mecanismo:

131
c) Sulfonação

Ác. Benzenossulfónico

Mecanismo:

d) Alquilação e acilação de Friedel-Crafts

Etilbenzeno

132
Mecanismo:

Catião etilo

Ião acilo

133
 Halogenação da cadeia lateral:

Mecanismo radicalar

Arranque de H benzílicos (ligados ao Carbono adjacente ao anel aromático) está

grandemente favorecido.

Facilidade de extracção de átomos de Hidrogénio:

Alílico, Benzílico > terc. > sec. > prim.> CH4, Vinílico.

Quando um excesso de cloro (bromo) é usado, há cloração (bromação) múltiplas sobre a

cadeia lateral.

134
 Facilidade de formação de radicais:
Alílico, Benzílico > terc. > sec. > prim.> CH3, Vinilo.

Estabilidade de radicais:
Alílico, Benzílico > terc. > sec. > prim.> CH3, Vinilo.

Estabilização de ressonância no radical benzilo:

Regras de orientação das substituições sucessivas:

135
 Seja um anel benzénico já substituído:
 A orientação da substituição depende do substituinte já existente no anel e não da natureza do
substituinte que se introduz.

Os substituintes dividem-se em dois grupos:

 Orto-para orientadores
 Meta orientadores

A influência de um substituinte pode ser traduzida em termos de efeito indutivo e ou efeito

mesómero.

Orientadores orto-para Orientadores meta

136
ATENÇÃO: a ordem é muito importante.

Reacções de oxidação

O anel benzénico é bastante resistente às oxidações. Apenas o ozono consegue quebrar

o anel, dando uma reacção de ozonólise semelhante aos alcenos:

Mas a oxidação das ramificações é bem mais fácil.

137
Como quaisquer hidrocarbonetos, os benzénicos também quemam facilmente dando
combustões totais (CO2 + H2O), ou parciais (CO + H2O ou C + H2O), à medida que o
oxigénio diminui.
Dada a alta percentagem de carbono, é comum a combustão parcial:

Isto faz com que a queima dos hidrocarbonetos benzénicos produza chama luminosa e
fuliginosa (a fuligem é formada de partículas de carbono).

Importância dos aromáticos: os hidrocarbonetos aromáticos e seus derivados são tão

numerosos e tão importantes (corantes, insecticidas, detergentes, explosivos, etc.), que
se costuma dizer que a química dos aromáticos é uma química à parte dentro da própria
Química Orgânica.

Por exemplo:

138
Industrialmente, os hidrocarbonetos aromáticos são obtidos a partir da hulha e
petróleo.

RESUMO DOS EFEITOS DOS GRUPOS SUBSTITUINTES SOBRE A SUBSTITUIÇÃO

AROMÁTICA ELECTRÓFILA:

139
Activantes: directores orto-para

+R> -I : -OH; -NH2 ; -OR; -NHR

+I: -CH3; -C2H5 ; etc

Desactivantes: directores Orto-para

-I > + R -F ; -Cl ; -Br ; -I

Desactivantes: directores meta

-I, -R : -NO2 ; -COR; -CN; -SO3H
-I : -CCl3; -CF3

ISOMERIA OU ISOMERISMO
140
 Os isómeros são compostos diferentes que tem a mesma fórmula molecular.
Ela divide-se em:
1. Isomeria plana: estes que são os isómeros estruturais ou seja, quando pode ser
explicada por fórmulas estruturais planas.
2. Estereoisomeria ou isomeria espacial: quando só pode ser explicada por fórmulas
estruturais espaciais.

Isomeria plana
É aquela onde os isómeros apresentam fórmulas planas diferentes, os casos mais comuns de
isomeria plana são:
 Isomeria de cadeia (ou de núcleo)
 Isomeria de posição
 Isomeria de compensação ou metameria
 Isomeria de função ou funcional
 Tautomeria

a) Isomeria de cadeia ou de núcleo: é aquela cujos isómeros têm cadeias ou núcleos

diferentes.
Ex1.

Ex2.

Pent-1-eno

ciclopentano

metil-ciclobutano

b) Isomeria de posição: ocorre quando os isómeros tem a mesma cadeia carbónica mas
diferem pela posição de radicais ou de ligações duplas ou triplas.

Ex1.

141
 Propan-1-ol propan-2-ol

Ex2.

But-1-eno But-2-eno

c) Isomeria de compensação ou metameria: ocorre quando os isómeros diferem pela posição

de um heteroátomo na cadeia carbónica.
Ex1.

Éter metil-propílico éter dietílico

Ex2.

Metil-propilamina dietilamina

Formiato de etilo acetato de metilo

d) Isomeria de função: ocorre quando os isómeros pertencem a funções químicas diferentes.

Os casos mais comuns de isomeria de função ocorrem entre:

 Álcoois e éteres:
Ex.

Álcool: etanol éter: éter dimetílico

 Álcoois aromáticos, éteres aromáticos e fenóis:

142
Álcool benzílico metoxibenzeno o-metilfenol

 Aldeídos e cetonas:

Aldeído: propanal cetona: propanona

 Ácidos carboxílicos e ésteres:

Ácido propanóico acetato de metilo

e) Tautomeria: é o caso particular de isomeria funcional onde os dois ficam em equilíbrio

químico dinâmico.

Os casos mais comuns ocorrem entre:

143
 Aldeído e enol
 Cetona e enol
Ex1. Equilíbrio aldo-enólico:

Etanal etenol

Ex2. Equilíbrio ceto-enólico:

Propanona propen-2-ol

ISOMERIA ESPACIAL (ESTEREOISOMERIA):

É aquela que só pode ser explicada por meio de fórmulas estruturais espaciais.
A isomeria espacial divide-se em:
1. Isomeria Cis-Trans ou geométrica
2. Isomeria óptica

Isomeria geométrica ou cis-trans ou E/Z

Pode ocorrer em dois casos principais:

 Em compostos com duplas ligações

 Em compostos cíclicos
Ocorre isomeria Cis-trans (E/Z) em compostos que contenham dupla ligação e que
apresentam a estrutura (a), sendo obrigatoriamente R1≠R2 e R3≠R4 e podendo R1 (ou R2)
ser igual ou diferentes de R3 e R4.

144
 Ex.

Cis-1,2-dicloroeteno ( pf.-80oC e p.E. 60oC)trans-1,2-dicloroeteno (p.f. -50oC e p.E 48oC)

Isomeria cis-trans em compostos cíclicos:

Os compostos cíclicos apresentam um anel ou núcleo que é um polígono planoou reverso. Conforme as
ramificações (ou os substituintes) estejam acima ou abaixo desse polígono podem surgir casos de
isomeria cis-trans.

Cis-1,2-dicloro ciclopropano Trans-1,2-diclorociclopropano

No isómero Cis: os dois átomos de cloro estão do mesmo lado

No isómero Trans: os dois átomos de cloro estão de lados opostos do plano que divide a molécula ao
meio.

145
Isomeria óptica

 Luz polarizada
 Quiralidade
 Substancias opticamente activas
 Poder rotatório específico
 Carbono assimétrico
 Enantiômeros
 Diastereómeros

ISÓMEROS ÓPTICOS:
São compostos que parecem ter estrutura e propriedades físicas idênticas, tais como ponto
de fusão e solubilidade mas estes pares de compostos são diferenciados apenas pelo facto de
em solução, eles desviarem o plano da luz polarizada de um mesmo ângulo, embora em
sentidos opostos.

Os estereoisómeros podem ser subdivididos em duas categorias gerais:

 Enantiómeros e Diastereómeros.
o Os enantiômeros são estereoisómeros que são imagens (especulares um do outro ) um
do outro num espelho plano.
o Os diastereómeros são estereoisómeros que não são imagens um do outro num
espelho plano (que não são imagens especulares um do outro).

os estereoisómeros podem também ser classificados segundo a facilidade de

interconversão:

o Isómeros conformacionais (diferem pela sua conformação): pode-se passar de um a

outro pela rotação em torno das ligações simples.
Ex. caso da forma eclipsada e alternada do etano.

o Isómeros configuracionais (diferem pela sua configuração). A passagem de um a

outro necessita a quebra das ligações covalentes e sua reformação diferente. É o
caso por ex. dos isómeros cis e trans de but-2-enos. A interconversão de isómeros
configuracionais exige uma quantidade importante de energia enquanto que a
interconversão de isómeros conformacionais exige pequena quantidade de energia.

ESTEREOQUÍMICA
É a parte da química que trata das estruturas tridimensionais das moléculas (arranjo
dos átomos no espaço).

146
Estereoisomeria: é um aspecto da estereoquímica.

Enantiómeros e moléculas quirais:

As moléculas que não se podem sobrepor às respectivas imagens num espelho
plano dizem-se Quirais:

Não são sobreponíveis: enantiômeros não sobreponíveis: enantiómeros

Butan-2-ol: 2 enantiómeros (mol. quiral) molécula quiral.

Propan-2-ol
Sobreponíveis: não há enantiômeros, moléculas são aquirais.

Carbono assimétrico: carbono quiral (centro quiral)

Tem quatro substituintes diferentes, e a molécula não pode ter plano nem centro de
simetria, a tal molecula tem duas configurações que não são sobreponíveis.

Ex. ácido láctico:

147
 2-metilbutan-1-ol ácido láctico

Cloreto de sec.-butilo α-deutero-etil benzeno.

. *= centro quiral (carbono quiral).

Muitas mas não todas as moléculas que possuem centros quirais são quirais.

Muitas mas não todas as moléculas quirais possuem um centro quiral.

Há moléculas que contém centros quirais e, no entanto são aquirais. Ex. compostos mesógiros.

Há moléculas quirais que não tem nenhum centro quiral. Ex. alenos, espiranos, bifenilos opticamente
activos.

148
Actividade óptica – rotação específica
Toda a molécula quiral possui a particularidade de ser opticamente activa ou ainda dotada de poder
rotatório que quando atravessada por um feixe de luz polarizada plana,provoca uma rotação do plano
de polarização desta luz.

Se a rotação do plano de polarização for para a direita, (ou seja no sentido do movimento dos ponteiros
do relógio, a substância diz-se dextrógira) (do lactim: dexter=direita).Rotação: d ou (+);

se a rotação for para a esquerda ou seja no sentido contrário ao do movimento dos ponteiros do
relógio, a substância designa-se levogira (do lactim: laevus=esquerda) (simbolo: l ou (-)).

Numa mistura de pares iguais de um e outro enantiómero (d e l) chama-se mistura racémica ou

racemato ou modificação racémica; e é opticamente inactiva. (símbolo: dl ou ±).

Ex. ácido d-láctico ≡ácido (+)láctico

ácido l-láctico ≡ácido (-)láctico

ácido dl-láctico ≡ácido (±)láctico

(+)-2-metil-butan-1-ol

(-)-2-metil-butan-1-ol

(±)-2-metil-butan-1-ol

A rotação específica é uma propriedade tão característica do composto, como o ponto de fusão, p.eb, a
densidade ou índice de refração.

Uma rotação específica pode ser indicada como segue:

[α]D25=+3.12o
Onde:

25- indica a temperatura

D- indica o comprimento de onda da luz utilizada na medida (risca D do sódio, 589.3nm).

149
Actividade óptica: luz polarizada em plano

Fig. 01
(a) Luz ordinária
(b) Luz polarizada em plano. Direcção de propagação da luz é perpendicular ao plano da página;
projecção das vibrações no plano da página.
Na luz ordinária, as vibrações produzem-se em todos os planos.

A fig. 01, representa esquematicamente a projecção das vibrações- todas elas perpendiculares à
direcção de propagação sobre um plano perpendicular à linha definida pelo observador e pela fonte
luminosa.

Na luz polarizada em plano, ou planipolarizada, as vibrações produzem-se apenas num destes possíveis
planos.

A luz ordinária converte-se em luz planipolarida ao passar através de uma lente de um material
designado polaroide ou, mais classicamente, através de dois blocos de calcite (CaCO3 em determinada
forma cristalina), dispostos de certa maneira, a que se dá a designação de prisma de Nicol.

A substância opticamente activa é toda aquela que produz rotação do plano da luz polarizada.

Ao emergir da substância opticamente activa, a luz polarizada apresenta plano de vibração diferente do
que tinha ao incidir nela.

Os enantiômeros de uma substancia quiral tem propriedades físicas idênticas, excepto o sentido da
rotação do plano de polarização da luz polarizada. (a rotação específica).

Tem propriedades químicas idênticas, excepto quando reagem com outros compostos opticamente
activos.

150
Polarímetro: aparelho (dispositivo) usado para se medir o efeito de luz plano polarizada.

Figura 1: esquema de um polarimetro

A medição da chamada "atividade ótica" é feita em um aparelho chamado "polarímetro",

usado para moléculas em solução. O aparelho é formado por uma fonte de luz (1), um filtro
polarizador fixo (2), um tubo (3) contendo a amostra (4) e um filtro polarizador para análise (6),
que ao ser girado registra o sentido levógiro (-) ou dextrógiro (+) e o ângulo em graus (de 0 a
180). Observe na figura o desvio do plano ao sair a luz do compartimento da amostra (5).

Caso de mais que um centro quiral

Diastereómeros (diastereisómeros); enantiômeros e compostos mesógiros.

Ex1. CH3CHClCHClCH2CH3

I e II não sobreponíveis: enantiómeros

III e IV não são sobreponíveis: enantiómeros

151
Número de estereoisómeros = 2n (n = número de C. quirais).

22 = 4 estereoisómeros.

Os estereoisómeros que não são imagens um do outro num espelho plano chamam-se
diastereómeros.

O composto III é um diastereómero de I e II.

O composto IV é um diastereómero de I e II.

Ex2. CH3CHClCHClCH3

I e II não são sobreponíveis: são enantiómeros

III e IV são sobreponíveis (a molécula tem um plano de simetria: composto mesógiro).

O composto mesógiro é aquele cujas moléculas , não obstante possuírem centros quirais, são
sobreponíveis às respectivas imagens num espelho plano.

Um composto mesógiro é opticamente inactivo.

Os distereómeros tem propriedades químicas semelhantes (e mesma família), mas não idênticas.

Os diastereómeros tem propriedades físicas diferentes.

Estereoisómeros do ácido tartárico:

152
I e II sao enantiómeros

I e III ; II e III são diastereómeros

153
DESIGNAÇÃO DA CONFIGURAÇÃO R e S

Como especificar determinada configuração?

o método sugerido para o efeito usa os sufixos R e S: a maneira de proceder foi proposta por
Cahn (UK), Ingold (UK) e Prelog (Zurique).

Para atribuição dessas letras, consta dois passos:

1. Seguindo um conjunto de regras de precedência atribuímos uma ordem de sequência aos

4 átomos ou grupos de átomos ligados ao centro quiral.

A ordem de sequência depende simplesmente do número atómico: ordem decrescente

dos no atómicos.

Ex. no composto CHClBrI, a ordem será I, Br, Cl, H.

2. Imaginamos agora a molécula orientada de forma a que o último grupo na sequência

esteja em oposição a nós, isto é, do lado oposto à face do tetraedro que está voltado para
nós e em cujos vértices se situam os 3 outros grupos.

Se, observando esta face e procedendo do primeiro grupo para o segundo e deste para o
terceiro na sequência, a vista se desloca no sentido do movimento dos ponteiros do
relógio, a configuração diz-se R (latim: rectus= direito) e no sentido contrário ao do
movimento dos ponteiros dum relógio, a configuração denomina-se S ( latim: sinister =
esquerdo).

154
REGRAS DE PRECEDÊNCIA

(1) Se os 4 átomos ligados ao centro quiral forem diferentes, a ordem de precedência

depende do número atómico, tendo o de maior número atómico prioridade. Se dois
dos átomos forem isótopos do mesmo elemento, o de maior número de massa tem
prioridade.

Ex. ác. Cloroiodometanosulfónico

Sequência: I, Cl, S, H Br, C, D, H

(2) Se a ordem de precedência entre dois grupos não poder decidir pela regra (1), será
determinada por uma comparação semelhante dos átomos seguintes nos grupos ( e
assim sucessivamente caminhando do centro quiral para fora). Isto é, se dois átomos
ligados ao centro quiral forem iguais, comparamos cada um dos átomos ligados a
estes primeiros átomos.

Ex. no cloreto de sec. butilo em que dois dos átomos ligados ao centro quiral são átomos
de C:

Em CH3 os segundos átomos são H, H, H e em C2H5são C, H, H, então, o C2H5 tem

prioridade sobre CH3.

Sequência: Cl, C2H5, CH3, H.

155
 No 3-cloro-2-metilpentano:

No 1,2-dicloro-3-metilbutano

As regras de Cahn-Ingold-Prelog (CIP), usadas em química orgânica, estabelecem a prioridade

dos substituintes unidos a um átomo, habitualmente carbono. Este conjunto de regras serve para
designar de forma inequívoca a configuração, a disposição espacial, de estereoisómeros, tais
como enantiómeros e diastereoisómeros ou no caso dos alcenos na notação Z/E.

Este sistema foi desenvolvido pelos químicos Robert S. Cahn, Christopher Ingold e Vladimir
Prelog em um artigo chave onde estabeleceram as normas de CIP e que foi publicado em 1966.

Regras de prioridade

Exemplo de aplicação das regras de Cahn-Ingold-Prelog: Nomenclatura R/S.

As prioridades dos grupos unidos a um átomo se estabelecem seguindo regras de prioridade (ou
regras de sequência):

156
  A prioridade se estabelece segundo o número atómico do átomo substituinte. Um átomo tem
prioridade sobre outros de número atômico menor. Assim, o hidrogénio é o que tem uma
prioridade mais baixa. Em caso de isótopos, o de maior massa atómica tem prioridade.

 Se entre dois ou mais substituintes existe coincidência no número atômico do átomo unido
diretamente à posição cuja configuração se quer estabelecer, se avança ao longo da cadeia de
cada substituinte até que se possa atribuir uma ordem de prioridades.

Por exemplo, a prioridade do grupo metilo (-CH3) é menor que a do grupo etilo (-CH2CH3), já
que o metilo só tem átomos de hidrogênio unidos ao primeiro carbono enquanto que o etilo tem
um átomo de carbono com um número atômico maior e portanto com uma prioridade mais alta.

H H H
| | |
-C-H < -C-C-H
| | |
H H H

Sempre se começa comparando os átomos de máxima prioridade unidos ao primeiro átomo,

ganhando o que tenha um maior número atômico. Em caso de empate se segue com os seguintes
em número atômico. No exemplo, o átomo de oxigênio do hidroximetilo (-CH2OH) se impõe
sobre o átomo de carbono do isopropilo (-CH(CH3)2).

H CH3
| |
-C-OH > -C-CH3
| |
H H

O etilo (-CH2CH3) tem menor prioridade que o isopropilo (-CH(CH3)2), já que este último tem
um átomo de carbono a mais unido ao primeiro, desfazendo o empate inicial entre átomos de
carbono já que o segundo átomo de carbono do isopropilo tem um número atômico mais elevado
que o seguinte átomo do etilo que é um hidrogênio. Isto é, o maior número de substituintes de
máxima prioridade (com maior número atômico) decide favor do isopropilo. Do mesmo modo, o
2-metilpropilo (-CH2CH(CH3)2) é de maior prioridade que o propilo (-CH2CH2CH3).

H CH3 H CH3 H H
| | | | | |
-C-CH3 < -C-CH3 - C-C-CH3 > -C-C-CH3
| | | | | |
H H H H H H

A prioridade se estabelece no primeiro ponto de discrepância que se encontra, o mais próximo ao

primeiro átomo do substituinte, sendo inconsequente o resto de estrutura. Isto é, no exemplo, o
grupo 2-hidroxietilo (-CH2CH2OH), apesar de conter em sua estrutura um átomo de oxigênio
com um número atômico mais elevado, é de menor prioridade que o isopropilo (-CH(CH3)2), já
que neste ao primeiro carbono há unidos dois átomos de carbono, enquanto que no 2-hidroxietilo
só há um.

157
 H CH3
| |
-C-CH2OH < -C-CH3
| |
H H

No caso de chegar-se a um ponto de ramificação ao longo de uma cadeia se escolhe, se for

necessário continuar a análise, o ramo de maior prioridade.

 As ligações duplas e triplas são consideradas da seguinte maneira:

-CH=CHR é considerado como CH-CHR

| |
C C
C C
| |
-C≡CR é considerado como C-C-R
| |
C C
R R
| |
-C=O é considerado como C-O
|
O-C
Nomenclatura R/S

Os descritores R/S permitem indicar em um composto orgânico a configuração (a disposição

espacial dos substituintes) de um carbono ou centro quiral, estereocentro ou centro
estereogênico, que é o caso de um átomo de carbono com quatro substituintes diferentes.

Se adiciona R ou S entre parênteses como prefixo do nome da molécula orgânica. Em caso de ser
mais de um o centro estereogênico, separados por vírgula se indica o descritor R ou S de cada
um, precedido do número ou localizador que identifica sua posição.

Identificação da configuração R ou S

1. Se atribui mediante números ou letras a ordem de prioridade dos substituintes.

2. O substituinte de prioridade inferior se localiza o mais longe possível do observador.
3. Se observa em que sentido é o movimento que permite ir desde o grupo de maior prioridade ao
segundo e deste ao terceiro. Se o movimento resulta à direita, na direção dos ponteiros do

158
 relógio, a configuração é R (do latím rectus, direito). Se é à esquerda, no sentido contrário aos
ponteiros do relógio, a configuração é S (do latím sinister, esquerdo).

(1R,2S)-1-fenil-2-metilamino-1-propanol.
Ácido (S)-2-aminopropanóico.

159