Lipideos

Lipídeos
Lipídeos
●
São insolúveis em água;
●
Gorduras e óleos são reservas energéticas para o organismo;
●
Fosfolipídeos e esteróis são os principais componentes estruturais da membrana
plasmática;
●
Outras funções: hormonal, cofator enzimático, transportadores de elétrons,
pigmentos fotossensíveis, mensageiros intracelulares;
●
Outras funções: agentes emulsificantes, âncoras hidrofóbicas de chaperonas (ptns
que enovela outras ptns).
2
Gorduras e Óleos
●
São derivados de ácidos graxos, que são derivados de hidrocarbonetos;
●
Costumam ter cadeias carbônicas longas;
●
Exceto a carboxila sua cadeia carbônicas costumam ter carbonos com baixos
estados de oxidação (reduzidos, por exemplo, com hidrogênios);
●
A cadeia carbônica pode ser: saturada, insaturada, ramificada;
●
As ramificações podem ser: metilas, hidroxilas, anéis com três carbonos;
3
Lipídeos de Armazenamento (Ácidos Graxos
Saturados)
a w
1 b
●
O número 16 indica número de carbonos no ácido graxo;
●
O número 0 indica que o número de insaturações é “zero”;
●
a (alfa)– indica o carbono mais próximo da carbonila (posição 2);
●
b (beta)– indica o carbono mais próximo do carbono a (posição 3);
●
w (ômega)– indica o último carbono da cadeia carbônica.
4
Insaturados)
1 b 9 w
●
O número 18 indica número de carbonos que há neste ácido
graxo;
●
O número 1 indica que há uma insaturação;
●
O símbolo D9 indica a posição da insaturação (carbono 9), SEMPRE
A MENOR POSSÍVEL;
●
O Z (ou o cis) indica a isomeria espacial geométrica, a posição
espacial dos ligantes entre os dois carbono da dupla.
5
Insaturados)
a
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
1 b 7 6 5 4 3 2 1
w
(EPA)
●
No Ômega-3, além dos mesmos critérios de nomenclatura utilizados no Ácido
(Z)-Octadec-9-enóico, há:
●
O critério de nomenclatura do carbono da dupla ligação mais próximo do último
carbono (w), SEMPRE A MENOR POSSÍVEL.
6
Ramificados)
a w
2 b 16
1 3 7 11
●
Não há isomeria espacial geométrica (não há ligação dupla entre carbonos com dois
ligantes distintos em cada carbono da dupla ligação);
●
Mas há isomeria óptica (carbono quiral), no caso há o isômero R,R nos carbonos 7 e 11.
●
R – refere-se à isomeria óptica temos a nomenclatura R/S que indica o sentido do “giro” da
molécula, no caso, sentido horário;
●
Se o giro fosse no sentido anti-horário a letra usada seria S.
7
Lipídeos de Armazenamento (Ácidos Graxos)
Quanto maior a
Cadeia Carbônica
maior o P.F (°C) Por quê!!?
Quanto maior o
número de
insaturações menor
o P.F (°C)
Fonte: Nelson, David L; Cox, M. Michael. Princípios de Bioquímica de Lehninger. 6Ed. Porto
8 Alegre : Artmed, 2014.
Lipídeos de Armazenamento (Ácidos Graxos)
Força Intermolecular na Cadeia
Hidrocarbonada:
Van der Waals
●
Ács. Graxos Saturados a
conformação estendida é a
mais estável;
Geralmente, estão o estado ●
Por isso, têm uma maior
sólido a temperatura Geralmente, estão o estado “superfície de interação”;
ambiente (25º). líquido a temperatura ambiente ●
Agrupa-se com facilidade;
(25ºC).
●
Em Ács. Graxos
Insaturados a ligação
dupla cis força uma dobra;
na cadeia hidrocarbonada;
●
Por isso, têm uma menor
“superfície de interação”;
●
Agrupa-se com mais
dificuldade.
Fonte: Nelson, David L; Cox, M. Michael. Princípios de Bioquímica de Lehninger. 6Ed. Porto Alegre :
9 Artmed, 2014.
Lipídeos de Armazenamento (Triacilgliceróis)
●
São moléculas hidrofóbicas, essencialmente insolúveis em água;
●
Menos densos que do a água (densidades específicas < 0,997g/cm3);
●
São estocados para serem usados como fonte energética;
●
São construídos a partir de ácidos graxos e glicerol;
●
Mais especificadamente: 1 glicerol + 3 ácidos graxos.
10 Fonte: <https://www.infoescola.com/bioquimica/lipidios/>
Lipídeos de Armazenamento (Triacilgliceróis)
●
Vantagens em se usar TGs como reserva de energia com relação aos polissacarídeos:
●
1ª: Carbonos dos AG mais reduzidos (libera mais energia em suas oxidações, o
dobro);
●
2ª: Não são hidratados por serem hidrofóbicos, portanto, pode acumular-se mais no
organismo;
●
Desvantagens em relação aos polissacarídeos: o glicogênio é constituído de glicose,
que é hidrofílica (polar), portanto, uma fonte rápida de energia.
11
Lipídeos de Armazenamento (Triacilgliceróis
Simples)
16:0 – Ácido Palmítico 16:0 16:0 16:0
Éster
●
Em células eucariótica, forma-se uma fase
separada de gotículas no citosol;
●
Em vertebrados, acumula-se nos adipócitos;
●
Em vários tipos de plantas, acumula-se na
semente (energia para germinação).
●
Nos adipócitos e nas sementes, há as lipases,
que catalisam a hidrólise de TG.
12
Lipídeos de Armazenamento (Triacilgliceróis
Mistos)
18:0 18:2 (D9,12) 16:0
18:0 – Ác. Esteárico
1 2 3
18:2 (D9,12) – Ác. Linoleico
1 2 3 16:0 – Ác. Palmítico
●
Em células eucariótica, forma-se uma fase
separada de gotículas no citosol;
●
Em vertebrados, acumula-se nos adipócitos;
●
Em vários tipos de plantas, acumula-se na
semente (energia para germinação).
●
Nos adipócitos e nas sementes, há as lipases,
que catalisam a hidrólise de TG.
13
Função Estrutural (Lipídeos de Membrana)
●
Basicamente, as membranas biológicas são uma dupla camada de lipídeos (barreira para moléculas polares e
íons);
●
São anfipáticos: uma extremidade (maior) da molécula é hidrofóbica e a outra (menor) é hidrofílica;
●
Suas interações hidrofóbicas entre si e suas interações hidrofílicas com a água direcionam o seu empacotamento
em camadas (BICAMADA DE MEMBRANA);
●
Nessa bicamada lipídica há também o colesterol (confere fluidez da membrana em diversas faixas de
temperatura).
Fonte:
14
<https://pt.khanacademy.org/science/biology/structure-of-a-cell/prokaryotic-and-
eukaryotic-cells/a/plasma-membrane-and-cytoplasm>
Fonte: Alberts, B. et al. Biologia Molecular da Célula. 5Ed. Porto Alegre: Artmed, 2010.
15
●
Os lipídeos de membrana são: Fosfolipídeos; Glicolipídeos; e Lipídeos Éter de
Arqueias;
Cloroplastos
Alguns tipos comuns de lipídeos de armazenamento e de membrana. Todos os tipos de lipídeos representados aqui
têm ou glicerol ou esfingosina como esqueleto (em cor salmão), ao qual estão ligados um ou mais grupos alquila
de cadeia longa (em amarelo) e um grupo cabeça polar (em azul). Em triacilgliceróis, glicerofosfolipídeos,
galactolipídeos e sulfolipídeos, os grupos alquilas são ácidos graxos em ligação éster. Os esfingolipídeos
contêm um único ácido graxo em ligação amida com o esqueleto de esfingosina. Os lipídeos de membrana de
arqueias são variáveis; aqueles representados aqui têm duas cadeias alquilas muito longas e ramificadas, cada
extremidade em ligação éter com a porção glicerol. Nos fosfolipídeos, o grupo cabeça polar está unido por meio
de ligação fosfodiéster, enquanto os glicolipídeos têm uma ligação glicosídica direta entre o açúcar do grupo
cabeça e o esqueleto de glicerol.
Função Estrutural (Glicerofosfolipídeos)
Glicerofosfolipídeos. Os Glicerofosfolipídeos comuns são
diacilgliceróis ligados a grupos álcool por ligação fosfodiéster.
O ácido fosfatídico, um fosfomonoéster, é o composto
precursor.
Cada derivado é denominado de acordo com o grupo álcool (X)
cabeça, com o prefixo “fosfatidil-”. Na cardiolipina, dois ácidos
fosfatídicos Compartilham um único glicerol (R1 e R2 são
grupos acil graxos).
Fonte: Nelson, David L; Cox, M. Michael. Princípios de Bioquímica de Lehninger. 6Ed. Porto Alegre : Artmed, 2014. Fonte: <https://canal.cecierj.edu.br/recurso/7149>
17
Função Estrutural (Esfingolipídeos)
●
Os esfingolipídeos são derivados da esfingosina;
●
Ác Graxo + esfingosina = ceramida, que é precursor estrutural dos outros esfingolipídeos;
●
Há 3 tipos de esfingolipídeos: as esfingomielinas; os glicolipídeos neutros; e os gangliosídeos;
●
Os esfingolipídeos com colina como cabeça polar (esfingomielinas) também são fosfolipídeos, que ocorrem nas
bainhas de mielina dos neurônios;
Fonte: Nelson, David L; Cox, M. Michael. Princípios de Bioquímica de Lehninger. 6Ed. Porto Alegre : Artmed, 2014.
18
●
Os glicolipídeos neutros (glicoesfingolipídeos) ocorrem amplamente na face externa da membrana plasmática e
recebem esse nome, pois não apresentam carga em pH =7,0;
●
Os glicolipídeos neutros (glico = grego glukús o que tem sabor doce, ou seja, açúcar) podem ter 1 açúcar ligado a uma
ceramida (cerebrosídeos); podem ter 2, 3 ou 4 açúcares a uma ceramida (globosídeos);
●
Os gangliosídeos (esfingolipídeos mais complexos) têm oligossacarídeos como grupo cabeça polar dentre os quais há
um ou mais resíduos ácido siálico (em pH 7,0 apresenta carga negativa);
●
Os esfingolipídeos nas superfícies celulares são sítios de reconhecimento biológico (a porção de carboidratos definem a
tipagem sanguínea 0, A, B);
●
Os gangliosídeos estão concentrados na superfície externa das células (reconhecimento de: outras moléculas externas;
células vizinhas; e dependendo dos tipos e quantidades auxiliam na diferenciação celular).
Fonte: Nelson, David L; Cox, M. Michael. Princípios

de Bioquímica de Lehninger. 6Ed. Porto Alegre :
19 Artmed, 2014.
●
Os fosfolipídeos e os esfingolipídeos são degradados nos lisossomos.
Esteróis (Lipídeos de Membrana)
●
São outra classe de lipídeos presentes na membrana plasmática;
●
O que caracteriza esses lipídeos é o núcleo esteróide;
●
O principal esterol é o colesterol;
●
Apresenta um grupo cabeça polar (o grupo hidroxila em C-3) e um “corpo” hidrocarbonado apolar (o núcleo esteroide
e a cadeia lateral hidrocarbonada no C-17);
https://pt.wikipedia.org/wiki/Esteroide#/ Fonte: Nelson, David L; Cox, M. Michael. Princípios de

media/Ficheiro:Esteroide.png Bioquímica de Lehninger. 6Ed. Porto Alegre : Artmed, 2014.
22
Esteróis (Lipídeos de Membrana)
●
São molécula anfipática, que se insere entre os outros lipídeos da membrana;
●
A interação da porção inicial da cadeia de ácidos graxos dos fosfolipídeos com anéis esteroidais do colesterol diminui o
espaço para substâncias se difundirem;
●
Quanto mais colesterol, menos permeável e mais estável é a membrana.
Fonte: Alberts, B. et al. Biologia Molecular da Célula. 5Ed. Porto Alegre: Artmed, 2010.
23
Esteróis (Sais Biliares)
●
Os ácidos biliares são
derivados polares do
colesterol que atuam
como detergentes no
intestino, emulsificando
as gorduras da dieta
para torná-las mais
acessíveis às lipases
digestivas.
Colesterol
Esteróis (Hormônios Derivados do Colesterol)
●
Circulam pela corrente sanguínea (em
carreadores proteicos) do local onde foram
produzidos até os tecidos-alvo, onde
entram nas células, ligam-se a receptores
proteicos altamente específicos no núcleo e
causam mudanças na expressão gênica (no
metabolismo);
●
Concentrações muito baixas (nanomolar ou
menos) são suficientes para produzir
respostas nos tecidos-alvo (alta afinidade
pelos seus respectivos receptores;
●
A testosterona, o hormônio sexual
masculino, é produzida nos testículos;
●
O estradiol, um dos hormônios sexuais
femininos, é produzido nos ovários e na
placenta;
●
O cortisol e a aldosterona são hormônios
sintetizados no córtex da glândula
suprarrenal e regulam o metabolismo da
glicose e a excreção de sal,
respectivamente;
●
A prednisona e a prednisolona são
esteroides sintéticos utilizados como
agentes anti-inflamatórios;
●
O brassinolídeo é um regulador do
crescimento encontrado em plantas
vasculares.
Vitaminas Lipossolúveis
Esteróis (Vitamina D - Derivada do Colesterol)
Vitamina A
Síntese de
Colágeno
Bastonetes:
Rodopsina
Vitamina E, K e outras
Lipídeos (Sinalização Celular – PIP2 e IP3)
Fosfatidilinositol-4,5-bifosfato
●
Fosfatidilinositóis e derivados de
esfingosina atuam como sinalizadores
Diacilglicerol intercelulares;
●
Atuam em vários níveis para regular a
estrutura celular e o metabolismo
Inositol-1,4,5-trifosfato
Fonte: <https://pt.khanacademy.org/science/biology/cell-signaling/mechanisms-of-cell-
29 signaling/a/intracellular-signal-transduction>
Lipídeos (Sinalização Celular – PIP2 e IP3)
●
O fosfatidilinositol e seus derivados fosforilados atuam em vários níveis para
regular a estrutura celular e o metabolismo.
● O fosfatidilinositol-4,5-bifosfato (PIP2) na face interna da membrana
plasmática serve como um reservatório de moléculas mensageiras que são
liberadas dentro da célula em resposta a sinais extracelulares interagindo com
receptores de superfície específicos.
●
Os sinais extracelulares (hormônio vasopressina) ativam uma fosfolipase C
específica na membrana, a qual hidrolisa o PIP2 liberando dois produtos que
atuam como mensageiros intracelulares: o inositol-1,4,5-trifosfato (IP3), que é
solúvel em água, e o diacilglicerol (DAG), que permanece associado à
membrana plasmática.
● O IP3 provoca a liberação de Ca2+ do retículo endoplasmático, e a combinação
do diacilglicerol e da elevada [Ca2+] citosólica ativa a enzima proteína cinase
C. Pela fosforilação de proteínas específicas, essa enzima ativa a resposta
celular ao sinal extracelular
●
Fosfolipase C e IP3 ativadas por hormônio.
Dois segundos mensageiros intracelulares são
produzidos: IP3 e DAG são originados pela
clivagem do PIP2.
●
Ambos contribuem para a ativação da proteína
cinase C. Pelo aumento da [Ca2+] citosólica, o IP3
também ativa outras enzimas dependentes de
Ca2+; assim, o Ca2+ também atua como segundo
mensageiro.
Lipídeos (Eicosanóides)
●
Estimulam a contração da ●
São poderosos sinalizadores
musculatura lisa do útero durante a biológicos. Por exemplo, o leuco
menstruação e o trabalho de parto; trieno D4, derivado do leucotrieno A4,
●
Afetam o fluxo sanguíneo a órgãos induz a contração da musculatura lisa
específicos, o ciclo sono-vigília e a ●
São produzidos pelas plaquetas que envolve as vias aéreas até o
sensibilidade de certos tecidos a (também chamadas de trombócitos) pulmão.
hormônios como a epinefrina e o e atuam na formação dos coá gulos e
●
A produção excessiva de leucotrienos
glucagon; na redução do fluxo sanguíneo no causa a crise de asma, e a síntese de
●
As prostaglandinas de um terceiro local do coágulo. leucotrienos é um dos alvos dos
grupo elevam a temperatura corporal fármacos antiasmáticos, como a
(produzindo a febre) e causam prednisona;
inflamação e dor. ●
Picada de abelha (forte contração na
musculatura lisa do pulmão) – choque
anafilático.
31
Metabolismo dos Lipídeos (Anabolismo de ácidos
graxos e eicosanoides)
●
A biossíntese e a degradação dos ácidos graxos ocorrem por meio de diferentes
vias, são catalisadas por diferentes grupos de enzimas e localizam-se em
compartimentos distintos na célula;
●
A biossíntese requer a participação de um intermediário de três carbonos, a
malonil-CoA, que NÃO está envolvido na degradação dos ácidos graxos.
Como o Malonil-CoA é formado?
32
●
As carboxilases são
enzimas ligases que
têm como coenzima, ou
grupo prostético, a
biotina (Vitamina B7),
que transferem CO2;
●
Neste caso, o exemplo
de carboxilase é a
piruvato-carboxilase e Porque o exemplo dado
o substrato é o
foi de uma carboxilase
piruvato.
do ciclo de Krebs?
Carboxibiotina
●
O malonil-CoA é formado a partir de acetil-CoA (substrato) em uma reação Etapa2: Transferência do CO2 ativado
irreversível, catalisada pela enzima acetil-CoA-carboxilase;
pela transcarboxilase
●
Essa enzima contém três regiões funcionais: a proteína carreadora de
biotina (em cinza); a biotina-carboxilase; e a transcarboxilase;
●
A reação de formação de malonil-CoA ocorre em duas etapas.
Etapa 1: Ativação do CO2

pela biotina-carboxilase
●
A síntese dos ácidos graxos ocorre em uma sequência de reações que se repetem;
●
Em todos os organismos, as longas cadeias de carbono dos ácidos graxos são
construídas por uma sequência de reações repetitivas, em quatro etapas;
●
Que são catalisadas por um sistema multienzimático coletivamente conhecido
como ácido graxo-sintase.
●
Cada grupo malonila e acetila (ou acilas maiores) é ativado por um
tioéster que os une à ácido graxo--sintase.
●
1 . A condensação de um grupo acila ativado (um grupo acetil da acetil-
CoA é o primeiro grupo acila) e dois carbonos derivados da malonil-CoA,
com a eliminação de CO2 do grupo malonila, alonga a cadeia acila em
dois carbonos. A descarboxilação facilita a condensação. O produto b-
cetônico dessa condensação é, então, reduzido em três etapas seguintes
praticamente idênticas às reações de b-oxidação, mas na sequência
inversa;
●
2 . O grupo b-cetônico é reduzido a um álcool;
● 3. A eliminação de H2O cria uma ligação dupla;
●
4. A ligação dupla é reduzida, formando o grupo acil graxo saturado
correspondente
35

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Fonte: Nelson, David L; Cox, M. Michael. Princípios

https://pt.wikipedia.org/wiki/Esteroide#/ Fonte: Nelson, David L; Cox, M. Michael. Princípios de

Como o Malonil-CoA é formado?

Etapa 1: Ativação do CO2

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