Ácido Sulfúrico

Produto químico manufaturado em maior quantidade. Aplicações:

- Comercialização: soluções aquosas de 𝐻2 𝑆𝑂4 • produção de fertilizantes
(60%)
Processo contato • produção de ácido fosfórico
• lixiviação ácida de minérios
Produção de 𝐻2 𝑆𝑂4 99.8% a partir de enxofre de cobre
molecular, gases de ustulação(feito por mineradoras) • agente oxidante
ou a partir de 𝐻2 𝑆𝑂4 reutilizado
O que varia? A forma de obter o 𝑆𝑂2
↳ Obtenção de 𝑆𝑂2 e conversão catalítica em 𝑆𝑂3
↳ Absorção de 𝑆𝑂3 em solução aquosa de ácido sulfúrico

Produção a partir de enxofre molecular

Etapa térmica: Oxidação do enxofre molecular com ar atmosférico para formação de 𝑆𝑂2

𝑆(𝑙) + 𝑂2 ⭢ 𝑆𝑂2 + calor

Etapa catalítica: O 𝑆𝑂2 é oxidado a 𝑆𝑂3 e absorvido em solução ácida concentrada
𝑆𝑂2 + ½𝑂2 ⭢ 𝑆𝑂3 + calor

Fusão, neutralização e filtração

Devido à presença de bactérias anaeróbicas, o enxofre pode ser reduzido a bissulfeto,
o qual é corrosivo para a estrutura do forno

1. Enxofre é fundido para que possa ser atomizado dentro do forno ⭢ líquido é
melhor (facilita a troca de massa)

Oxidação de um líquido é mais fácil(a de um gás seria ainda melhor, porém um gás
seria extremamente corrosivo)

2. Neutralizado com CaO (Cal virgem) ⭢ remove impurezas do enxofre

120℃ 𝐶𝑎𝑂
𝑆(𝑠) → 𝑆(𝑙) + 𝐻𝑆 − → 𝑆(𝑙) + 𝐶𝑎𝑆𝑂4(𝑠)

Perda de enxofre não significativa

3. Filtração para remoção do 𝐶𝑎𝑆𝑂4(𝑠)

Material particulado causa a erosão do compressor que torna suscetível a corrosão.

Atomização
↳ Aspersão(spray) do enxofre fundido dentro do forno(temperatura de 135-155 ℃) –
aumentar contato do enxofre com o ar
Quanto maior a temperatura, menor a viscosidade do enxofre, facilitando a
atomização.

Caso o enxofre não seja devidamente atomizado:

- Depósito de enxofre no fundo - Formação excessiva de fuligem
- Queima heterogênea - Aumento de 𝑁𝑂𝑥
- Danos ao revestimento
- Formação excessiva de fuligem

Secagem do ar de combustão
Antes de entrar no queimador, o ar atmosférico deve ser seco ⭢ evitar a formação de
𝐻2 𝑆𝑂4 (reação violenta; seco com ácido sulfúrico)dentro do forno, trocadores de calor
e leitos catalíticos
↳ secagem em torres de absorção utilizando 𝐻2 𝑆𝑂4 93-98%
A torre é recheada p/ maior turbulência; um maior contato do ácido com o ar
𝐴𝑟ú𝑚𝑖𝑑𝑜 + 𝐻2 𝑆𝑂4 → 𝐴𝑟𝑠𝑒𝑐𝑜 + 𝐻2 𝑆𝑂4 (diluído)

Queimador (forno)

Reação desejada: 𝑆(𝑙) + 𝑂2 ⭢ 𝑆𝑂2 + calor ∆𝐻 = −296,8 𝐾𝑗/𝑚𝑜𝑙

Reação indesejada: 𝑆𝑂2 + ½𝑂2 ⭢ 𝑆𝑂3 + calor ∆𝐻 = −99 𝐾𝑗/𝑚𝑜𝑙

A reação de formação do 𝑆𝑂2 precisa de elevada energia de ativação(por se tratar de

uma oxidação) ⭢ deve ocorrer em um forno com alta temperatura
Como minimizar a formação de 𝑆𝑂3 no forno e aumentar a de 𝑆𝑂2 ?
1) Controle de temperatura
Ambas as reações são exotérmicas – o aumento da temperatura desfavorece ambas
Opta-se por trabalhar em altas temperatura (temperatura de 950 - 1200 ℃)
2) Controle do tempo de residência no forno
Quanto mais tempo sob altas temperaturas, maior a formação de 𝑆𝑂2 mas também há
maior formação de 𝑆𝑂3 - reduzir o tempo de residência evita a formação de SO3
Curto tempo de residência (0,5 – 2,0)s
3) Relação 𝑶𝟐 /𝑺
Produção de 𝑆𝑂2 gira em torno de 12%(vol.). Utiliza-se razões 𝑂2 /𝑆 de 2,1.
O tempo de saída do queimador indica a % de 𝑆𝑂2 presente na corrente.
470℃ = 10% 1050℃ = 11% 1130℃ = 12%
Por que não pode haver a formação de 𝑆𝑂3 no forno? Corrosão e falha no material.
Resfriamento
A corrente de saída do forno é resfriada a ~400℃ → impedir a continuação da reação
que forma 𝑆𝑂3 .

Filtração
Remoção de partículas como fuligem → minimizando danos ao conversor
Conversor catalítico
𝑆𝑂2 + ½𝑂2 ⭢ 𝑆𝑂3 + calor ∆𝐻 = −99 𝐾𝑗/𝑚𝑜𝑙
↳ Reação reversível, exotérmica e com redução do volume molar
Formas de controle:
1) Temperatura: não pode ser muito alta para não deslocar o equilíbrio
Química favorecida com o abaixamento da temperatura, mas com cinética prejudicada
Faixa de temperatura ótima: 430 – 450 ℃
Trabalhar com temperaturas baixas amarrada a temperatura do catalisador
⭢ Utilização de trocadores de calor entre cada estágio a fim de controlar a
temperatura
Tem que ser baixa, pois a reação libera calor, então ↑ [ 𝑆𝑂2 ] pode acarretar em T
acima da temperatura de operação do catalisador. Então o sistema é limitado a 12%
de 𝑆𝑂2 na corrente de entrada.
2) Pressão
A pressão de operação 5-8 atm desloca o equilíbrio para formar produto
3) Razão 𝑂2 /𝑆𝑂2
↑ [𝑂2 ] : Deslocar o equilíbrio para formar produto, consumindo todo o 𝑆𝑂2
Diluir a concentração de 𝑆𝑂2 , não ultrapassando 12%
Utiliza-se razões 𝑂2 /𝑆𝑂2 entre 0.7 e 0.11
4) Concentração de 𝑆𝑂3
A remoção de 𝑆𝑂3 da corrente gasosa ao longo do conversor catalítico permite
deslocar o equilíbrio para formar mais 𝑆𝑂3
↳ É comum aplicar-se um estágio de remoção intermediária

Catalisador: pentóxido de vanádio

Possui temperatura inicial de operação 400℃ e final de 650℃. O 𝑉2 𝑂5 tem um
tempo de vida longo (10 anos) e como está contido em base de alumina, precisa
fundir. É um catalisador redox e o vanádio, para trabalhar com sítio ativo, precisa
estar em fase líquida. Se aquecer demais acaba sinterizando.
Absorção
A absorção de 𝑆𝑂3 se dá em colunas de absorção de aço revestidas com material
cerâmico e recheada com anéis cerâmicos em contracorrente com ácido sulfúrico 98.3
– 99%

Nuvem de 𝐻2 𝑆𝑂4 –
produz corrosão
localizada (pite)
𝑋
𝑆𝑂3 + 𝐻2 𝑂 → 𝐻2 𝑆𝑂4 não deve ser feito assim Pode se aprofundar e
↳ óxido ácido forte que em contato c/ água formar um furo
produz reação violenta – nuvem ácida de
𝑯𝟐 𝑺𝑶𝟒

𝑆𝑂3 + 𝐻2 𝑂 + 𝐻2 𝑆𝑂4 → 2𝐻2 𝑆𝑂4

Evita a formação de névoa
Utilizar 𝐻2 𝑆𝑂4 diluído na torre – consome 𝐻2 𝑆𝑂4 p/
produzir 𝐻2 𝑆𝑂4
Menor pressão de vapor
para favorecer a
condensação. A
temperatura influencia na
pressão de vapor, menor
temperatura menor é a
Pvap. Com o aumento da
porcentagem de 𝐻2 𝑆𝑂4 há
mais líquido vaporizando,
pois há favorecimento da
formação de névoas.

𝐻2 𝑆𝑂4 com concentração entre 98,5 e 99% é o agente mais eficiente para a absorção
de 𝑆𝑂3 . Em concentração de 𝐻2 𝑆𝑂4 < 98,5% forma-se um aerossol de 𝐻2 𝑆𝑂4 por
reação em fase vapor entre o 𝑆𝑂2 e 𝐻2 𝑂; Em concentrações maiores, a pressão
parcial de 𝑆𝑂3 se torna significativa e assim o 𝑆𝑂3 passa pelo ácido sem ser absorvido

Por que não absorver 𝑺𝑶𝟐 poupando gastos com a etapa catalítica? 𝑆𝑂2 não é
absorvido pela fase aquosa formando 𝐻2 𝑆𝑂4

Se usarmos ácido sulfúrico mais diluído ou mesmo água, a taxa de transferência de

massa da fase gasosa para a fase aquosa não seria maior?
Sob condições de ácido mais diluído ou mesmo água, há formação de uma névoa
ácida através da reação entre 𝑆𝑂3 e água na fase vapor, sendo prejudicial aos
equipamentos.
Além disso, a mínima pressão de vapor do sistema 𝐻2 𝑂/á𝑐𝑖𝑑𝑜 é na concentração de
98.3%, sendo, portando a condição de melhor absorção.

Produção a partir de gases de ustulação

𝑆𝑂2 obtido como subproduto da ustulação dos sulfetos (𝐶𝑢𝑓𝑒𝑆2 𝑒 𝐶𝑢2 𝑆)

Se [𝑆𝑂2 ] < 2 – 5% ⭢ redução a S molecular no processo Claus

Se [𝑆𝑂2 ] > 5% ⭢ destinado ao processo contato para produzir 𝐻2 𝑆𝑂4

Impurezas: flúor, arsênio e cloro ⭢ capazes de envenenar o catalisador

⭢ Necessidade de tratamento na corrente gasosa ↑ custos de operação
Lavador(wet scrubber)
O líquido de lavagem é injetado em contracorrente com o gás,
promovendo elevada turbulência e troca de massa gás/líquido,
podendo utilizar 𝑁𝐻3 , 𝑁𝑎𝑂𝐻, 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2
↳ remoção de partículas grossas, absorção de gases ácidos e
resfriamento.
Precipitador eletrostático
Remoção de partículas de vários tamanhos
↳ partículas são carregadas negativamente por meio de uma descarga de alta
voltagem, e coletadas em eletrodo com carga oposta.
O gás passa entre um eletrodo de descarga de alta voltagem (50.000V) e um eletrodo
de coleta. Os elétrons emitidos dos eletrodos de descarga colidem c/ as moléculas do
gás, ionizando-as. As moléculas negativamente carregadas migram p/ eletrodo de
coleta, carregando as partículas de poeira/névoa.
Como a água não se ioniza fácil, é necessária uma torre de secagem

Produção a partir de 𝐻2 𝑆𝑂4 usado

Decomposição do 𝐻2 𝑆𝑂4 diluído e seus contaminantes em altas temperaturas e gás
oxigênio.
𝐻2 𝑆𝑂4 → 𝑆𝑂2 + 𝐻2 𝑂 + ½𝑂2 ∆𝐻 = −202 𝐾𝑗/𝑚𝑜𝑙
O 𝑂2 injetado é apenas para decompor contaminantes, já que o ácido se decompõe
apenas devido a temperatura
↳ O gás passa pelo mesmo tratamento de gases de ustulação e é direcionado para a
etapa catalítica

Tratamento de gases residuais

As plantas industriais possuem eliminadores de névoa no topo da torre para diminuir
emissões – além de sistema de abatimento alcalino após a saída da torre
↳ não pode reter 𝑆𝑂2
Efluentes gasosos das plantas de contato: 𝑁2 , 𝑂2 , 𝑆𝑂2 , 𝐻2 𝑆𝑂4 𝑒 𝑆𝑂3
↳ lavagem com amônia
O gás residual passa por duas torres de lavagem em série, onde
uma solução de amônia gasosa é aspergida.
↳ processo peracidox
Reação do 𝑆𝑂2 com solução de 𝐻2 𝑂2 e 𝐻2 𝑆𝑂4 gerando mais
𝐻2 𝑆𝑂4
- Permite absorção de 𝑆𝑂3 na solução
Questão 1: O engenheiro responsável por uma planta de produção de 𝐻2 𝑆𝑂4 por
processo de contato a partir de enxofre molecular notou uma queda da concentração
do ácido produzido. Tendo em vista que a temperatura do gás na saída do forno está
oscilando entre 1050 e 1130℃, o que pode estar ocorrendo?

Questão 2: Uma planta produtora de ácido sulfúrico acoplada à unidade de ustulação

de minérios sulfetados. A planta possui conversor catalítico de quatro leitos, sendo 3:1
(absorção intermediária após o terceiro leito). O químico industrial responsável pelo
controle de emissões identificou aumento de emissões de gases poluentes na unidade.
Sendo assim foi feita uma ampla avaliação dos parâmetros operacionais. Constatou-se
que a absorção final estava ajustada para a corrente esperada, assim como notou-se
que o catalisador de todos os leitos estava trabalhando dentro da faixa operacional
correta (acima da temperatura de ignição e abaixo da temperatura de sinterização). A
absorção intermediária estava operando com a concentração de ácido sulfúrico correta
para a máxima absorção. Por fim, constatou-se que o tempo de contato da corrente
proveniente da ustulação estava correto. O que ocorreu na unidade que justifica o
aumento das emissões?

Questão 3: Uma planta produtora de ácido sulfúrico acoplada à unidade de ustulação

de minérios sulfetados. A planta possui conversor catalítico de quatro leitos, sendo 3:1
(absorção intermediária após o terceiro leito). O químico industrial responsável pelo
controle de emissões identificou aumento de emissões de gases poluentes na unidade.
Sendo assim foi feita uma ampla avaliação dos parâmetros operacionais. Constatou-se
que as unidades de absorção intermediária e final estavam ajustadas para a corrente
esperada. Além disso, todos os leitos estavam trabalhando na janela operacional de
temperatura. O que ocorreu na unidade que justifica o aumento das emissões?

- Se concentração de 𝑆𝑂2 muito alta: reação exotérmica: libera calor demais;

sinteriza.

- Se concentração de 𝑆𝑂2 muito baixa: emissão por causa da queda de absorção. As

absorções estão ajustadas por uma composição gasosa e está vindo composição
diferente da esperada.

- Se concentração ok mas conversão ruim: não está operando na janela de

temperatura, problema nos trocadores de calor.

- Se não falou que as absorções estão ajustadas: problema nos parâmetros de

absorção, temperatura e composição/concentração