Coeficiente de atividade

Equilíbrio Líquido-Vapor

Tipos de Abordagem

Abordagem - (phi–phi)

 Abordagem - (phi–phi)

f =fv L

f =  i yi P
v v
f = i xi P
L L

Calcular :

• SRK i . yi =i . xi
v L
• PR
 Equilíbrio Líquido-Vapor

Tipos de Abordagem

Abordagem - (gama–phi)

 Propriedades de Misturas
Misturas Não idealidade Fortemente
Ideais moderada Não Ideal
• Lei de Raoult • Lei de Raoult • Fugacidade
Modificada

Mas como classificar? Avaliando as propriedades químicas!

• Família química
• Volume Molar
• Polaridade
• Miscibilidade
 Misturas Ideais
Fase Vapor (I)

y1 y2

Lei de Dalton

pi  yi P TI = TII
PI = PII
I = II
fI = fII
Lei de Raoult Fase Líquida (II)

pi  xi Pi sat x1 x2
 Misturas Ideais - ELV
Equilíbrio Líquido-Vapor

Fase Vapor Fase Líquida

  Lei de Dalton   Lei de Raoult

𝑠𝑎𝑡
 𝑦
𝑖  𝑃=𝑥 𝑖  𝑃 𝑖
Misturas com Não Idealidade Moderada

Fase Vapor (I)

y1 y2

Lei de Dalton

pi  yi P TI = TII
PI = PII
I = II
fI = fII
Lei de Raoult Modificada Fase Líquida (II)

x1 x2
yi P  xi i Pi sat
Misturas com Não Idealidade Moderada

Equilíbrio Líquido-Vapor

Fase Vapor Fase Líquida

  Lei de Dalton   Lei de Raoult

Modificada
 
Misturas com Fortemente Não Ideais

Fase Vapor (I)

y1 y2

Fugacidade
TI = TII
PI = PII
I = II
fI = fII
Fugacidade Fase Líquida (II)

x1 x2
Abordagem - (gama–phi)

fv =fL

fv = i yi P fL = i xi fi

i yi P = i xi Pisat
 Abordagem - (gama–phi)

f =f
v L

i i
• Ideal • Equação de Margules,
• RK • Equação de Van Laar,
• Virial • Equação de Wilson
• PR • Modelo NRTL,
• Modelo UNIFAC,
• Modelo UNIQUAC
 Equação de Wilson
Wilson apresentou em 1964 um
15 de tipo 1
modelo relacionando GEX com as
frações molares, baseado 15 de tipo 2
principalmente em considerações
moleculares, usando o conceito da
composição local. Basicamente, o
conceito de composição local
estabelece que a composição do
sistema nas vizinhanças de uma
Fração molar global: x1=x2=1/2
molécula dada não é igual à
composição global do sistema, por Frações molares locais:
causa das forças intermoleculares. A Moléculas de 2 em torno a uma molécula central 1
x21=
ideia está representada na figura ao Moléculas totais em torno a uma molécula central 1
lado:
x21 + x11 = 1
x12 + x22 = 1
x11 ~ 3/8
x21 ~ 5/8
 Equação de Wilson
As equações para o cálculo de GEX e dos coeficientes de atividade aparecem abaixo, como
função dos parâmetros binários Ʌ12 e Ʌ21. Estes parâmetros binários estão relacionados
com os volumes molares dos líquidos puros e as diferenças de energia características das
interações moleculares.

Vj   aij 
 ij  exp 
Vi  RT 
  12  21 
ln  1   ln( x1   12 x 2 )  x 2   
x
 1   x
12 2  x
21 1  x 2

  12  21 
ln  2   ln( x 2   21x1 )  x1   
x
 1   x
12 2  x
21 1  x 2
 Equação de Wilson
A equação de Wilson fornece uma boa representação da energia livre de Gibbs em excesso
para uma variedade de misturas, e é particularmente útil para soluções de compostos
polares ou com tendência à associação em solventes não polares, onde equações como Van
Laar ou Margules não são suficientes. A equação de Wilson apresenta também como
vantagem o fato de ser facilmente estendida para soluções multicomponentes, mas
apresenta também duas desvantagens: a primeira, menos importante, é que as equações de
coeficiente de atividade não são aplicáveis aos sistemas onde os logaritmos dos coeficientes
de atividade, quando plotados em função de x, exibem um máximo ou um mínimo. No
entanto, esses sistemas não são comuns. A segunda, um pouco mais séria, é que o modelo
de Wilson não é capaz de predizer miscibilidade limitada, ou seja, não é útil para cálculos de
equilíbrio líquido-líquido.
 Modelo NRTL
Renon e Prausnitz desenvolveram a equação NRTL (Non-Random, Two-Liquid) baseados
também no conceito de composição local, mas, a diferença do modelo de Wilson, o modelo
NRTL é aplicável a sistemas de miscibilidade parcial. O modelo é:

b21 b12
 21   12 
RT RT

G21  exp   21  G12  exp   12 

 Modelo NRTL

  G 
2
 G 
ln  1  x 22   21  21
  12 12 
  x1  x 2 G 21  ( x  x G ) 2
 2 1 12 

  G 
2
 G 
ln  2  x12   12  12
  21 21 
  x 2  x1G 12  ( x  x G ) 2
 1 2 21 
 Exercícios – Equação de Wilson
EQUAÇÃO DE WILSON: CONSTANTES PARA MISTURAS BINARIAS
VOLUME MOLAR PARÂMETROS x1 0,600
3
SISTEMA [cm /mol] a12 [cal/mol] a21 [cal/mol]

Acetona (1) 74,05 x2 0,400

1 Água (2) 18,07 291,27 1.448,01 T(K) 343,15
Metanol (1) 40,73
2 Agua (2) 18,07 107,38 469,55 R (cal/mol.K) 1,987
1-Propanol (1) 75,14
3 Agua (2) 18,07 775,48 1.351,90
Metanol (1) 40,73
4 Acetonitrilo (2) 66,3 504,31 196,75
Acetona (1) 74,05
5 Metanol (2) 40,73 161,88 583,11
Metil acetato (1) 79,84
6 Metanol (2) 40,73 31,19 813,18
Metanol (1) 40,73
7 Benzeno (2) 89,41 1.734,42 183,04
Etanol (1) 58,68
8 Tolueno (2) 106,85 1.556,45 210,52
Metanol (1) 40,73
9 Etanol (2) 58,68 326,819 678,595
Metanol (1) 40,73
10 1-Propanol (2) 75,14 1846,612 987,209
Etanol (1) 58,68
11 1-Propanol (2) 75,14 3108,881 829,156
Ref.:
Smith, J.M.; Van Ness,H.C. & Abbott,M.M. 2001. Introduction to Chemical Engineering T hermodynamics. 6th
edition.
Skouras, Stathis. En:
 Grupo 1 – Equação de Wilson
VOLUME MOLAR PARÂMETROS
3
SISTEMA [cm /mol] a12 [cal/mol] a21 [cal/mol]

Acetona (1) 74,05

1 Água (2) 18,07 291,27 1.448,01

x1 0,600
x2 0,400
Vj   aij  T(K) 343,15
 ij  exp  R (cal/mol.K) 1,987
Vi  RT 

  𝑉2 −𝑎 12 18,07 −291,27
 12 =
𝑉1
. 𝑒𝑥𝑝
𝑅 .𝑇
= (
74,05
. 𝑒𝑥𝑝 )
1,987 . 343,15 (
=0,159 )
  𝑉1 −𝑎 21 74,05 −1448,01
 21 =
𝑉2
. 𝑒𝑥𝑝
𝑅 .𝑇 (
=
18,07 )
. 𝑒𝑥𝑝
1,987 . 343,15(=0,490 )
 Grupo 1 – Equação de Wilson
VOLUME MOLAR PARÂMETROS
3
SISTEMA [cm /mol] a12 [cal/mol] a21 [cal/mol]

Acetona (1) 74,05

1 Água (2) 18,07 291,27 1.448,01

x1 0,600
  12  21  x2 0,400
ln  1   ln( x1   12 x 2 )  x 2    T(K) 343,15
 x 1   12 x 2  21 x 1  x 2  R (cal/mol.K) 1,987

0,159 0,490
   =− 𝑙𝑛 ( 0,6+0,159.0,4 ) +0,4.
𝑙𝑛 1 [ −
0,6+ 0,159.0,4 0,490.0,6 +0,4 ]
1=1,250

  12  21 
ln  2   ln( x 2   21x1 )  x1   
x
 1   x
12 2  x
21 1  x 2

0,159 0,490
   =− 𝑙𝑛 ( 0,4+ 0,490.0,6 ) −0,6.
𝑙𝑛 2 [ −
0,6 +0,159.0,4 0,490.0,6+0,4 ]
2=1,906
 Exercícios – Modelo NRTL
EQUAÇÃO NRTL: CONSTANTES PARA MISTURAS BINARIAS
VOLUME MOLAR PARÂMETROS NRTL
SISTEMA 3
[cm /mol] b 12 [cal/mol] b 21 [cal/mol] α
Acetona (1) 74,05
1 631,05 1.197,41 0,5343
Agua (2) 18,07
Metanol (1) 40,73
2 -253,88 845,21 0,2994
Agua (2) 18,07
1-Propanol (1) 75,14
3 500,4 1.636,57 0,5081
Agua (2) 18,07
Metanol (1) 40,73
4 343,7 314,59 0,2981
Acetonitrilo (2) 66,3
Acetona (1) 74,05
5 184,7 222,64 0,3084
Metanol (2) 40,73
Metil acetato (1) 79,84
6 381,46 346,54 0,2965
Metanol (2) 40,73
Metanol (1) 40,73
7 730,09 1.175,41 0,4743
Benzeno (2) 89,41
Etanol (1) 58,68
8 713,57 1.147,86 0,5292
Tolueno (2) 106,85
Ref.: Smith, J.M.; Van Ness,H.C. & Abbott,M.M. (2001). Introduction to Chemical Engineering T hermodynamics. 6th edition.

x1 0,600
x2 0,400
T(K) 343,15
R (cal/mol.K) 1,987
 Grupo 1 – Modelo NRTL
VOLUME MOLAR PARÂMETROS NRTL
SISTEMA 3
[cm /mol] b 12 [cal/mol] b 21 [cal/mol] α
Acetona (1) 74,05
1 631,05 1.197,41 0,5343
Agua (2) 18,07

x1 0,600

b12 b21 x2 0,400

 12   21  T(K)
R (cal/mol.K)
343,15
1,987
RT RT
  𝑏 12 631,05
 12 = = =0,926
𝑅 .𝑇 1,987.343,15

  𝑏 21 1197,41
 21 = = =1,756
𝑅 .𝑇 1,987.343,15
 Grupo 1 – Modelo NRTL
VOLUME MOLAR PARÂMETROS NRTL
SISTEMA 3
[cm /mol] b 12 [cal/mol] b 21 [cal/mol] α
Acetona (1) 74,05
1 631,05 1.197,41 0,5343
Agua (2) 18,07

x1 0,600

G12  exp   12 

x2 0,400
T(K) 343,15
R (cal/mol.K) 1,987

  𝐺 12 =𝑒𝑥𝑝 ( − . 12 )= 𝑒𝑥𝑝 ( − 0,5343.0,926 )=0,610

G21  exp   21 

  𝐺 21 =𝑒𝑥𝑝 ( − . 21 )= 𝑒𝑥𝑝 ( − 0,5343.1,756 )=0,391
 Grupo 1 – Modelo NRTL
  G 21 
2
 12 G 12  x1 0,600
2 
ln  1  x 2  21    x2 0,400
  x1  x 2 G 21  2
( x 2  x1G 12 )  T(K) 343,15
 R (cal/mol.K) 1,987

2
0,391 0,926.0,610
  2
𝑙𝑛 1=0,4 . 1,756.
[ (
0,6+0,4.0,391
+ )
( 0,4+0,6.0,610 ) 2
]
1=1,257

  G 
2
 G 
ln  2  x12  12  12
  21 21 
  x 2  x1G 12  ( x  x G ) 2
 1 2 21 

2
0 , 610 1,756.0,391
  2
𝑙𝑛 2=0,6 . 0,926.
[ (
0 , 4 +0 , 6 .0 ,610
+ ) ]
( 0 , 6+0 , 4 .0 , 391 ) 2
 2=1 , 903