TERMODINMICA QUMICA

A entalpia no o nico fator que determina se os reagentes ou produtos de uma reao so mais favorecidos.

O gelo derrete temperatura ambiente embora o processo seja endotrmico. NH4NO3(s) se dissolve rpido em gua, embora Hdiss seja positivo.

O sinal da variao de entalpia por si s no o suficiente para nos dizer se uma reao ocorrer.

PROCESSOS ESPONTNEOS
A gua colocada em um congelador se tornar gelo. Um prego deixado ao ar livre enferrujar mais cedo ou mais tarde. Se voc tocar um objeto quente, o calor ser transferido para voc.

Em todos esses processos a energia conservada, de acordo com a primeira Lei da Termodinmica.

A espontaneidade de um processo pode depender da temperatura.

 Determine se os seguintes processos so espontneos como descritos, so no espontneos no sentido inverso ou esto em equilbrio: a) Quando um pedao de metal aquecido a 150 oC adicionado gua a 40 oC, a gua torna-se mais quente. b) A gua temperatura ambiente decompe-se em H2(g) e O2(g). c) O vapor de benzeno, C6H6(g), presso de 1atm, condensa-se em benzeno lquido no ponto de ebulio normal do benzeno, 80,1 oC.

PROCESSOS REVERSVEIS

um caminho especial no qual o estado de um sistema pode variar.

A variao no sistema feita de tal forma que ele possa ser restaurado ao seu estado original exatamente pela reverso da variao.

PROCESSOS IRREVERSVEIS
No pode simplesmente ser revertido para restaurar o sistema e a vizinhana a seus estados originais. Quando um sistema varia por um processo irreversvel, ele deve tomar um caminho diferente (com diferentes valores de q e w) para conseguir voltar a seu estado original.

A restaurao de um sistema a seu estado original aps um processo irreversvel muda a vizinhana. a) O gs est confinado na metade direita do cilindro por uma divisria. b) A divisria removida e o gs expande-se espontaneamente (irreversivelmente) para encher todo cilindro. Nenhum trabalho realizado durante a expanso. c) Pode-se usar o pisto para comprimir o gs de volta ao estado inicial. Para fazer isso, necessita-se que a vizinhana realize trabalho no sistema, o que muda a vizinhana para sempre.

 Se um sistema qumico est em equilbrio, os reagentes e os produtos podem se interconverter reversivelmente. Em qualquer processo espontneo, o caminho entre os reagentes e os produtos irreversvel. Uma reao espontnea pode ser muito rpida, como no caso de uma neutralizao cido-base, ou muito lenta, como na ferrugem do ferro. A termodinmica pode nos dizer o sentido da extenso de uma reao, mas no diz nada sobre a respectiva velocidade.

EXPANSO ESPONTNEA DE UM GS

O gs expande-se por causa de a tendncia das molculas em espalhar-se entre os diferentes arranjos que elas podem assumir. Antes da torneira ser aberta, existe apenas uma distribuio possvel das molculas: todas esto no frasco do lado direito. Quando a torneira aberta, o arranjo no qual todas as molculas esto no frasco do lado direito apenas um de um nmero extremamente grande de arranjos possveis. Os arranjos mais provveis so aqueles nos quais existem basicamente nmeros iguais de molculas em cada frasco. Os arranjos das molculas de gs tornam-se mais aleatrios e desordenados do que eram quando as molculas de gs estavam inteiramente no frasco do lado direito.

OS PROCESSOS NOS QUAIS A DESORDEM DO SISTEMA AUMENTA TENDEM A OCORRER ESPONTANEAMENTE.

Essa idia a base da segunda lei da termodinmica.

ENTROPIA
A expanso isotrmica de um gs espontnea por causa do aumento na aleatoriamente ou desordem das molculas de gs com a expanso.

O gelo funde-se espontaneamente. Sais como NH4NO3(s) e KCl(s) dissolvem-se rapidamente em gua mesmo sendo Hdissol >0. Ambos os processos so desfavorveis.

Em cada um desses processos os produtos esto em um estado mais aleatrio ou desordenado que os reagentes.

A variao na desordem com a variao da energia afeta a espontaneidade de processos qumicos.

A desordem expressa por uma grandeza termodinmica.

ENTROPIA (S)

ENTROPIA
Quanto mais desordenado ou aleatrio um sistema, maior a sua entropia. A entropia uma funo de estado. A variao na entropia de um sistema, S = Sfinal Sinicial, depende apenas dos estados inicial e final do sistema, e no do caminho particular pelo qual o sistema varia.

S = Sfinal Sinicial Quando um gs se expande dentro de um volume maior, sua entropia aumenta e S um nmero positivo. Quando o gelo se funde, o sistema torna-se mais desordenado e S > 0. S < 0 indica que o estado final mais ordenado ou menos aleatrio que o estado inicial.

 Considerando a desordem nos reagentes e produtos, determine se S positivo ou negativo para cada um dos seguintes processos:

(a) H2O(l) (b) Ag+(aq) + (c) 4Fe(s) + Cl- (aq)

H2O(g) AgCl(s) 2Fe2O3(s)

3O2 (g)

 A variao na entropia est relacionada ao calor transferido durante o processo. Suponha um sistema que sofre um processo no qual ele varia de um estado inicial (estado 1) para um estado final (estado 2). O calor transferido durante o processo, q, depende do caminho que tomamos a partir do estado 1 para o estado 2. Precisa-se de um caminho reversvel e existe apenas um valor especfico de q para qualquer caminho reversvel entre dois estados.

 Para um processo que ocorre a temperatura constante, a variao de entropia do sistema o valor de qrev dividido pela temperatura absoluta:

Ssis =

qrev T

Variao de entropia, Svap, quando 1 mol de gua for convertido em 1 mol de vapor a 1 atm de presso. A quantidade de calor transferida para o sistema durante esse processo, qrev, o calor de vaporizao, Hvap, e a temperatura na qual o processo reversvel o ponto de ebulio normal, Te. Para H2O, Hvap= +40,67 kJ/mol e Te = 100 oC = 373 K.

(1 mol) (+40,67 kJ/mol)(1000J/1 kJ) H vap = = + 109 j / K Svap = Te (373 K)

1. O elemento mercrio, Hg, um lquido prateado temperatura ambiente. O ponto de congelamento normal do mercrio 38,9 oC; a respectiva entalpia molar de fuso Hfus = 2,29 kJ/mol. Qual a variao de entropia do sistema quando 50,0 g de Hg(l) se congela no ponto de fuso normal?

2. O ponto de ebulio normal do etanol, C2H5OH, 78,3 oC, e sua entalpia molar de vaporizao 38, 56 kJ/mol. Qual a variao de entropia quando 68,3 g de C2H5OH(g) a 1 atm de presso se condensa em lquido no ponto de ebulio normal?

SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA

Expressa em termos de entropia. A variao total na entropia, chamada variao na entropia do universo, e simbolizada por Suniv, a soma das variaes na entropia do sistema, S sis, e da vizinhana, Svizin: Suniv = Ssis + Svizin

 Processo reversvel: Ssis + Svizin = 0

Processo irreversvel: Ssis + Svizin > 0

A entropia do universo aumenta em qualquer processo espontneo. A entropia no conservada, Suniv est continuamente crescendo.

4Fe(s)+ 3O2 (g)

2Fe2O3(s)

A oxidao o ferro um processo espontneo. A reao, leva a diminuio na entropia do sistema isto , Ssis negativo. Todavia, a segunda lei exige que Suniv seja postivo, o que significa que Svizin um nmero positivo cujo valor maior que Ssis.

Por exemplo, 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) S<0

A formao de novas ligaes N-O impe mais ordem no sistema (os tomos do sistema esto mais atados nos produtos que nos reagentes e isso ocasiona a diminuio na entropia do sistema. Diminuio do nmero de graus de liberdade.

GRAUS DE LIBERDADE
Movimento translacional

Movimento vibracional

Movimento rotacional

http://wps.prenhall.com/br_brown_quimica_9/0,10278,1880154-,00.html

 Diminuio da energia trmica de um sistema pelo abaixamento da temperatura.

A energia armazenada nas formas de movimento translacional, vibracional ou rotacional diminui.

medida que menos energia armazenada, a entropia do sistema diminui.

TERCEIRA LEI DA TERMODINMICA

A entropia de uma substncia cristalina pura no zero absoluto zero: S (0 K) = 0

Cada substncia possui uma entropia finita e positiva, que se anula na temperatura do zero absoluto, sempre que a substncia, rigorosamente pura, assumir a estrutura de um cristal perfeito.

 A entropia geralmente aumenta com o aumento da temperatura.

Sslido<Slquido<Sgs

Em geral, espera-se que a entropia aumente para processos nos quais: 1. Os lquidos ou as solues sejam formados a partir de slidos. 2. Os gases sejam formados a partir de slidos ou lquidos. 3. O nmero de molculas de gs aumente durante a reao qumica.

Entropias molares padro de algumas substncias a 298 K.

Observaes sobre os valores de So na Tabela

1. Diferentemente das entalpias de formao, as entropias molares padro dos elementos na temperatura de referncia de 298 K no so zero. 2. As entropias molares padro dos gases so maiores que as entropias de lquidos e slidos, coerente com a interpretao das observaes experimentais. 3. As entropias molares padro geralmente aumentam com o aumento das massas molares. 4. As entropias molares padro normalmente aumentam com o aumento do nmero de tomos na frmula de uma substncia.

VARIAES DE ENTROPIA NAS REAES QUMICAS No existe mtodo comparvel e fcil para medir S para uma reao. Por meio de medidas experimentais da variao da capacidade calorfica com a temperatura, podemos determinar a entropia absoluta, S, para muitas substncias a qualquer temperatura. So = nSo (produtos) - mSo (reagentes)

EXERCCIOS
1. Calcule S para a sntese de amnia a partir de N2(g) e H2(g) a 298 K:

N2(g) + 3H2(g)

2NH3(g)

2. Usando as entropias-padro, calcule a variao de entropia-padro, So , para a seguinte reao qumica a 298 K:

Al2O3(g) + 3H2(g)

2Al(s)

3H2O(g)