UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA NATUREZA

DEPARTAMENTO DE QUMICA







QUMICA ORGNICA EXPERIMENTAL II
Roteiros para as aulas


Prof. Dr. Rodrigo Cristiano







Semestre 2010.2
2

Contedo

SEGURANA E NORMAS DE TRABALHO NO LABORATRIO ............................................................. 3
EXPERIMENTO I .............................................................................................................................................. 8
EXPERIMENTO II .......................................................................................................................................... 14
EXPERIMENTO III ......................................................................................................................................... 20
EXPERIMENTO IV ......................................................................................................................................... 24
EXPERIMENTO V .......................................................................................................................................... 28
PROJETO DE SNTESE SEQUENCIAL ........................................................................................................ 33
EXPERIMENTO VI ......................................................................................................................................... 34
EXPERIMENTO VII ....................................................................................................................................... 39
EXPERIMENTO VIII ...................................................................................................................................... 42














3

SEGURANA E NORMAS DE TRABALHO NO LABORATRIO

1. INTRODUO
Laboratrios de qumica no precisam ser lugares perigosos de trabalho (apesar dos muitos riscos em
potencial que neles existem), desde que certas precaues elementares sejam tomadas e que cada operador se
conduza com bom senso e ateno.
Acidentes no laboratrio ocorrem muito frequentemente em virtude da pressa excessiva na obteno
de resultados. Cada um que trabalha deve ter responsabilidade no seu trabalho e evitar atitudes impensadas
de desinformao ou pressa que possam acarretar um acidente e possveis danos para si e para os demais.
Deve-se prestar ateno a sua volta e prevenir-se contra perigos que possam surgir do trabalho de outros,
assim como do seu prprio. O estudante de laboratrio deve, portanto, adotar sempre uma atitude atenciosa,
cuidadosa e metdica em tudo o que faz. Deve, particularmente, concentrar-se no seu trabalho e no permitir
qualquer distrao enquanto trabalha. Da mesma forma, no deve distrair os demais desnecessariamente.
Silncio indispensvel para as atividades de forma segura e apropriada em um laboratrio.

2. NORMAS DO LABORATRIO
01. No deve comer, beber, atender telefone celular ou fumar dentro do laboratrio.
02. Seja pontual. Os experimentos demandam um bom tempo para ser completados, portanto chegue
na hora marcada.
03. Silncio, conversar apenas o indispensvel entre os membros da equipe.
04. Cada operador deve usar, obrigatoriamente, um jaleco (bata). No ser permitido a permanncia
no laboratrio ou a execuo de experimentos (no horrio de aula ou fora de horrio de aula) sem
o mesmo. O jaleco deve ser de brim ou algodo grosso e, nunca de tergal, nylon ou outra fibra
sinttica inflamvel.
05. Sempre que possvel, usar culos de segurana, pois constituem proteo indispensvel para os
olhos contra respingos e exploses.
06. Ao manipular compostos txicos ou irritantes a pele, usar luvas de borrachas.
07. A manipulao de compostos txicos ou irritantes, ou quando houver desprendimentos de gases
ou vapores, deve ser feita na capela.
08. Otimize o seu trabalho no laboratrio, dividindo as tarefas entre os componentes de sua equipe.
09. Antecipe cada ao no laboratrio, prevendo riscos possveis para voc e vizinhos. Certifique-se
ao acender uma chama de que no existem solventes prximos e destampados, especialmente
aqueles mais volteis (ter etlico, ter de petrleo, hexanos, dissulfeto de carbono, benzeno,
acetona, lcool etlico, acetato de etila, lcool metlico). Mesmo uma chapa ou manta de
aquecimento quente s podem ocasionar incndios, quando em contato com solventes como ter,
acetona ou dissulfeto de carbono.
4

10. Leia com ateno os rtulos dos frascos de reagentes e solventes que utilizar.
11. Seja cuidadoso sempre que misturar dois ou mais compostos. Muitas misturas so exotrmicas
(ex. H
2
SO
4
(conc.) + H
2
O), ou inflamveis (ex. sdio metlico + H
2
O), ou ainda podem liberar
gases txicos (ex. acetonitrila na chama libera HCN letal). Misture os reagentes vagarosamente,
com agitao e, se necessrio, resfriamento e sob a capela.
12. Em qualquer refluxo ou destilao utilize pedras de porcelanaa fim de evitar superaquecimento.
Ao agitar lquidos volteis em funis de separao, equilibre a presso do sistema, abrindo a
torneira do funil quando invertido, ou destampando-o quando em repouso.
13. Caso interrompa algum experimento pela metade ou tenha que guardar algum produto, rotule-o
claramente. O rtulo deve conter: nome do produto, data e nome da equipe e do professor.
14. Utilize os recipientes apropriados para o descarte de resduos, que esto dispostos no laboratrio.
Pergunte ao tcnico ou professor. No jogue nada na pia sem que esteja descrito para o faz-lo.
Use o procedimento descrito no fim de cada experimento para descartar os resduos, pois
responsabilidade de todos os cuidados com o nosso meio ambiente.
15. Cada equipe deve, no final de cada aula, lavar o material de vidro utilizado e limpar sua bancada
e capela usada. Todos os frascos de reagentes utilizados devero ser fechados apropriadamente.
Enfim, manter o laboratrio LIMPO.

3. COMPOSTOS TXICOS
Um grande nmero de compostos orgnicos e inorgnicos so txicos. Manipule-os com respeito,
evitando a inalao ou contato direto. Muitos produtos que eram manipulados pelos qumicos, sem receio
antigamente, hoje so considerados nocivos a sade e no h dvidas de que a lista de produtos txicos deva
aumentar.
A relao abaixo compreende alguns produtos txicos de uso comum em laboratrios:
3.1. Compostos altamente txicos:
So aqueles que podem provocar, rapidamente, srios distrbios ou morte.
Compostos de mercrio cido oxlico e seus sais
Compostos arsnicos Cianetos inorgnicos
Monxido de carbono Cloro
Flor Pentxido de vandio
Selnio e seus compostos

3.2. Lquidos txicos e irritantes aos olhos e sistema respiratrio:
Sulfato de dietila cido fluorobrico
Bromometano Alquil e arilnitrilas
5

Dissulfeto de carbono Benzeno
Sulfato de metila Brometo e cloreto de benzila
Bromo Cloreto de acetila
Cloreto de tionila HCl

3.3. Compostos potencialmente nocivos por exposio prolongada:
Brometos e cloretos de alquila Bromometano, bromofrmio, tetracloreto de carbono,
diclorometano, 1,2-dibromoetano, 1,2-dicloroetano,
iodometano, clorofrmio
Aminas alifticas e aromticas Anilinas substitudas ou no, dimetilamina, trietilamina,
diisopropilamina, piridina.
Fenis e compostos aromticos nitrados Fenis substitudos ou no, cresis, catecol, resorcinol,
nitrobenzeno, nitrotolueno, nitrofenis, nitroanilinas,
naftis.
3.4. Substncias carcinognicas:
Muitos compostos orgnicos causam tumores cancerosos no homem. Deve-se ter o cuidado no
manuseio de compostos suspeitos de causarem cncer, evitando-se a inalao de vapores e a contaminao
da pele. Devem ser manipulados exclusivamente em capelas e com uso de luvas protetoras. Entre os grupos
de compostos comuns em laboratrio se incluem:
a) Aminas aromticas e seus derivados: anilinas N-substitudas ou no, naftilaminas, benzidinas, 2-
naftilamina e azoderivados.
b) Compostos N-nitroso: nitrosoaminas e nitrosamidas.
c) Agentes alquilantes: diazometano, sulfato de dimetila, iodeto de metila, propiolactona, xido de
etileno.
d) Hidrocarbonetos aromticos policclicos: benzopireno, dibenzoantraceno, etc.
e) Compostos que contm enxofre: tioacetamida, tiouria.
f) Benzeno:um composto carcinognico, cuja concentrao mnima tolervel inferior aquela
normalmente percebida pelo olfato humano. Se voc sente cheiro de benzeno, porque a sua
concentrao no ambiente superior ao mnimo tolervel. Evite us-lo como solvente e sempre que
possvel substitua por outro solvente semelhante e menos txico (por exemplo o tolueno).
g) Amianto: a inalao por via respiratria de amianto pode conduzir a uma doena de pulmo, a
asbestose, uma molstia dos pulmes que aleija e eventualmente mata.

6

4. INSTRUES PARA ELIMINAO DE PRODUTOS QUMICOS PERIGOSOS
Hidretos alcalinos, disperso de sdio:
Suspender em dioxano, lentamente adicionar o isopropanol, agitar at completa reao do hidreto ou
metal. Adicionar cautelosamente gua at a formao de soluo lmpida, neutralizar e verter em recipiente
adequado.
Hidreto de ltio e alumnio:
Suspender em ter ou THF ou dioxano, gotejar acetato de etila at total transformao do hidreto,
resfriar em banho de gelo e gua, adicionar cido 2N at formao de soluo lmpida, neutralizar e verter
em recipiente apropriado.
Borohidreto alcalino:
Dissolver em metanol, diluir com gua, adicionar etanol, agitar bem e deixar em repouso at
completa dissoluo e formao de uma soluo lmpida, neutralizar e verter em recipiente apropriado.
Organoltios e compostos de Grignard:
Dissolver ou suspender em solvente inerte (p. ex.: ter, dioxano, tolueno) e adicionar lcool, depois
gua, no final cido 2N, at a formao de soluo lmpida, neutralizar e verter em recipiente apropriado.
Sdio:
Introduza pequenos pedaos de sdio em etanol absoluto e deixar em repouso at completa
dissoluo do metal, adicionar gua no fim cuidadosamente at soluo lmpida, neutralizar e verter em
recipiente apropriado.
Mercrio:
Mercrio metlico: Recuper-lo para novo emprego.
Sais de mercrio ou suas solues: Precipitar o mercrio sob forma de sulfeto, filtrar e guard-lo.
Metais pesados e seus sais:
Precipitar sob a forma de sais insolveis (carbonatos, hidrxidos, sulfetos etc.), filtrar e armazenar.
Cloro, bromo, dixido de enxofre:
Absorver em NaOH 2N, verter em recipiente adequado.
Cloretos de cido, anidridos de cido, POCl
3
, PCl
5
, cloreto de tionila, cloreto de sulfurila:
Sob agitao, com cuidado e em pores, adicionar muita gua ou NaOH 2 N, neutralizar, verter em
recipiente adequado.
Dimetilsulfato, iodeto de metila:
Cautelosamente, adicionar a uma soluo concentrada de NH
3
, neutralizar, verter em recipiente
adequado.
7

Presena de perxidos, perxidos em solventes (ter, THF, dioxano):
Reduzir em soluo aquosa cida (Fe(II) sais, bissulfito), separar fases quando for o caso, e verter
em recipiente adequado.
Sulfeto de hidrognio, mercaptanas, tiofenis, cido ciandrico, bromo e clorocianos:
Oxidar com hipoclorito (NaOCl).

5. AQUECIMENTO NO LABORATRIO
Ao se aquecer substncias volteis e inflamveis no laboratrio, deve-se sempre levar em conta o
perigo de incndio. Saiba de ante-mo a localizao dos extintores.
Para temperaturas inferiores a 100 C use preferencialmente banho-maria.
Para temperaturas superiores a 100 C use banho de leo. Parafina aquecida funciona bem para
temperaturas de at 220 C; glicerina pode ser aquecida at 150 C sem desprendimento aprecivel de
vapores desagradveis. Banhos de silicone so os melhores, mas so tambm os mais caros.
Uma alternativa quase to segura quanto os banhos so as mantas de aquecimento. O aquecimento
rpido, mas o controle da temperatura no to eficiente como no uso de banhos de aquecimento. Mantas de
aquecimento no so recomendadas para a destilao de produtos muito volteis e inflamveis, como ter de
petrleo e ter etlico.
Para temperaturas altas (>200 C) pode-se empregar um banho de areia. Neste caso o aquecimento e
o resfriamento do banho deve ser lento.
Chapas de aquecimento podem ser empregadas para solventes menos volteis e inflamveis. Nunca
aquea solventes volteis em chapas de aquecimento (ter, CS
2
, metanol, acetona etc.). Ao aquecer solventes
como metanol ou etanol em chapas, use um sistema munido de condensador e use preferencialmente as
capelas.
Aquecimento direto com chamas sobre a tela de amianto s recomendado para lquidos no-
inflamveis (por exemplo, gua).
Site para a busca de substncias qumicas: www.chemfinder.com
Dados fsico-qumicos de substncias: http://webbook.nist.gov
Site com dados de segurana de produtos comerciais: www.hazard.com/msds
Homepage da agncia americana de proteo ao meio-ambiente: www.epa.gov
PARA LER: Sntese Orgnica Limpa, Sanseverino, A. M. Qumica Nova 2000, 23, 102.

8

EXPERIMENTO I
OXIDAO DE UM LCOOL SECUNDRIO:
SNTESE DA CICLOHEXANONA
1. INTRODUO
O produto formado a partir da oxidao de alcois depende do agente oxidante empregado e da
natureza do lcool de partida (lcool primrio, secundrio ou tercirio).
lcoois primrios, por oxidao controlada, produzem aldedos. A oxidao feita com uma soluo
de dicromato de potssio (K
2
Cr
2
O
7
) em gua e meio cido. Uma vez que aldedos so facilmente oxidados
aos cidos carboxlicos correspondentes, deve-se remover o mais rpido possvel o aldedo que vai sendo
formado, atravs de uma destilao.

Uma oxidao mais energtica utilizando uma soluo aquosa de permanganato de potssio com
aquecimento e meio cido produz o cido carboxlico correspondente.

Os alcois secundrios sofrem oxidao, produzindo cetonas. Como agente oxidante normalmente se
utiliza uma soluo de K
2
Cr
2
O
7
+ H
2
SO
4
(mistura sulfocrmica). Pode-se utilizar, alternativamente, CrO
3
em
cido actico glacial; CrO
3
em piridina ou ainda uma soluo de KMnO
4
a quente.

Os alcois tercirios no se oxidam em condies alcalinas ou em presena de cido. Estes alcois
so rapidamente desidratados formando alcenos, e estes ento so oxidados.

9

2. METODOLOGIA
A ciclohexanona ser preparada a partir do ciclohexanol, atravs de uma reao de oxidao. Essa
reao poder ser observada pela mudana de colorao, onde o dicromato de potssio (Cr
+6
) alaranjado e
se reduz a Cr
+3
, de colorao verde.


Sendo a ciclohexanona um lquido relativamente voltil, o refluxo dificulta a sada de seus vapores,
medida que esta sintetizada (Figura 1). A purificao da ciclohexanona ser feita utilizando a tcnica de
extrao lquido-lquido.

Figura 1. Montagem apropriada de um sistema para refluxo.
As reaes de caracterizao de cetonas geralmente so baseadas na formao de um derivado, a
partir da reao de condensao com aminas substitudas. As reaes ocorrem entre o grupo carbonila e o
grupo NH
2
da amina substituda (serve tambm para identificar aldedos). O nuclefilo, que nesta
experincia ser a 2,4-dinitrofenilhidrazina 1, ataca o carbono carbonlico em 2, formando compostos
cristalinos (3) de ponto de fuso bem definidos e, portanto, teis para uma identificao e caracterizao
simples.
10

O
R
2
R
1
NO
2
O
2
N
N
H
H
2
N
+
1
-H
2
O
NO
2
O
2
N
N
H
N
3
R
1
R
2
2


3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

3.1. Oxidao do ciclohexanol usando K
2
Cr
2
O
7
.
Coloque cerca de 30 g de gelo picado em um bquer de 125 mL e adicione 7,5 mL de cido sulfrico
concentrado. A essa mistura, adicione 10 g de ciclohexanol. Mantenha essa mistura em banho de gelo.
Em um frasco parte, dissolva 13,5 g de dicromato de potssio em 8 mL de gua destilada. Retire a
mistura ciclohexanol-cido do banho de gelo e mergulhe um termmetro para monitorar a temperatura
durante a reao. Com a ajuda de uma proveta ou de uma pipeta graduada, adicione aproximadamente 1 mL
da soluo de dicromato de potssio mistura ciclohexanol-cido. A soluo fica amarela e em pouco tempo
fica verde. Nesta etapa, a temperatura deve ser mantida 30 C (no deve ultrapassar 35 C, pois pode
ocorrer oxidao da poro de hidrocarboneto do ciclohexanol, formando assim sub-produtos e diminuindo o
rendimento final). Resfrie a mistura reacional em banho de gelo, antes de adicionar uma outra poro de
soluo aquosa de dicromato de potssio. A adio de mais soluo de dicromato deve ser feita com agitao
do meio reacional e sempre que a soluo ficar verde. Continue a adio e o resfriamento at que reste
aproximadamente 3 mL de soluo de dicromato de potssio. Adicione ento, de uma nica vez, os 3 mL
finais de soluo de dicromato de potssio. Agite a mistura e deixe a temperatura subir at cerca de 50 C.
Quando a temperatura retornar espontaneamente a 35 C, adicione com cuidado, 2 g de cido oxlico, sob
agitao constante para destruir o excesso de dicromato de potssio. O tempo estimado entre o inicio da
adio de dicromato e a adio de cido oxlico de 45 minutos.
Transfira o meio reacional para um funil de separao de 250 mL e efetue duas extraes
consecutivas com 100 mL de diclorometano. Separe a fase orgnica da fase aquosa e seque-a com sulfato de
sdio. Filtre e transfira o contedo para um balo de 500 mL. Evapore o solvente em um rotaevaporador at
o momento em que no for mais observada a condensao dos vapores de diclorometano, na serpentina
dgua. Calcule o rendimento da reao.
3.2. Experimento Alternativo: Oxidao do ciclohexanol usando gua sanitria (NaOCl).
A um balo de 3 bocas de 500 mL conectado um funil de adio (pode ser usado um funil de
separao para adicionar), uma tampa e um condensador (sem mangueiras, como medida para diminuir perda
11

de reagentes volteis caso a reao se torne demasiadamente exotrmica). Adicione ao balo de trs bocas
8,0 mL de ciclohexanol e 4,0 mL de cido actico glacial. Ao funil de adio so transferidos 130 mL de
soluo 0,74 M de hipoclorito de sdio (gua sanitria comercial).

Inicie a adio de hipoclorito de sdio sobre a mistura ciclohexanol-cido actico, cuidadosamente,
por um perodo de 20-25 minutos. Ajuste a velocidade de adio de tal forma que a temperatura da reao
seja mantida entre 40-50 C (monitorada atravs da imerso de um termmetro diretamente na reao).
Esfrie a reao com o auxilio de um banho de gelo-gua se a temperatura exceder 45 C, mas no permita
que a temperatura chegue abaixo de 40 C, o que deve causar uma diminuio no rendimento. Agite o
sistema ocasionalmente enquanto a adio ocorre, permitindo uma melhor homogeneizao do sistema.
Aps a adio completa da soluo de hipoclorito, deixe a reao em repouso por 15-20 minutos,
agitando ocasionalmente. Em seguida, adicione 2-3 mL de uma soluo saturada de bissulfito de sdio, agite
a mistura e transfira-a para um funil de separao. Proceda as extraes com diclorometano (2 x 20 mL),
junte os extratos orgnicos e lave cuidadosamente com uma soluo saturada de NaHCO
3
(2 x 20 mL).
Seque a fase orgnica adicionando a mesma pequena poro de sulfato de sdio anidro, filtre diretamente
para um balo e retire o solvente (evaporador rotatrio). Transfira o material obtido para um balo menor e
proceda uma destilao fracionada para a purificaao da ciclohexanona. Calcule o rendimento da reao.
Opcionalmente, o tratamento da reao pode ser efetuado atravs de uma destilao por arraste a
vapor. Aps a etapa de adio de uma soluo saturada de bissulfito de sdio, adicione sobre a reao cerca
de 25 mL de NaOH 6 M, destile por arraste a vapor e colete cerca de 40-50 mL de destilado. Adicione 5 g de
NaCl ao destilado, transfira a mistura para um funil de separao e separe as fases. Seque a fase orgnica
com sulfato de sdio anidro, filtre o produto para um frasco previamente tarado e calcule o rendimento.
4. TESTE DE IDENTIFICAO
Reao com 2,4-dinitrofenilhidrazina: Adicione cerca de 5 gotas da amostra de uma cetona
conhecida em um tubo de ensaio. Em seguida, adicione de 3 a 5 gotas de soluo alcolica de 2,4-
dinitrofenilhidrazina. Agite e observe o que acontece. Repita o procedimento com uma alquota da
ciclohexanona preparada pela sua equipe.

12

5. RESDUOS
5.1. Para o Experimento usando K
2
Cr
2
O
7

Resduo aquoso: Rejeito altamente txico, de dicromato e Cr
3+
, cido oxlico, cido sulfrico.
o Tratamento: Qualquer resduo aquoso desse experimento no poder em hiptese
alguma ser descartado em pia!!! Transferir para o frasco rotulado Resduo aquoso
K
2
Cr
2
O
7
/H
+
, Experimento I.
Resduo orgnico no- halogenado: ciclohexanona.
o Tratamento: Transferir para o frasco rotulado Ciclohexanona, Experimento I a ser
indicado pelo instrutor.
Resduo orgnico halogenado: Diclorometano
o Tratamento: retirar do balo coletor do rota-evaporador e transferir para o frasco rotulado
Rejeitos lquidos organohalogenados.
Resduo slido: sulfato de sdio e papel filtro
o Tratamento: Descartar ambos em um recipiente apropriado rotulado Rejeitos slidos.

5.2. Para o Experimento Alternativo usando gua sanitria
Resduo aquoso: NaOCl (diludo), sais inorgnicos (NaCl, NaHCO
3
, NaHSO
3
) e acetato de sdio.
o Tratamento: diluir com gua e descartar na pia.
Resduo orgnico no- halogenado: ciclohexanona.
o Tratamento: Transferir para o frasco rotulado Ciclohexanona, Experimento I a ser
indicado pelo instrutor.
Resduo orgnico halogenado: Diclorometano
o Tratamento: retirar do balo coletor do rota-evaporador e transferir para o frasco rotulado
Rejeitos lquidos organohalogenados.
Resduo slido: sulfato de sdio e papel filtro
o Tratamento: Descartar ambos em um recipiente apropriado rotulado Rejeitos slidos.
6. REFERNCIAS
Para ler antes e depois do experimento:
Literatura abaixo trata da oxidao de lcoois usando gua sanitria:
1) Mohrig, J. R.; Neinhuis, D. M.; Linck, C. F.; Van Zoeren, C.; Fox, B. G.; Mahaffy, P. G. J. Chem.
Educ. 1985, 62, 519.
13

2) Perkins, R. A.; Chau, F. J. Chem. Educ. 1982, 59, 981.
Para mecanismos de oxidao de lcoois, veja captulo de alcois em:
3) Solomons, G.; Frihle, C. Organic Chemistry ou verso traduzida.

7. QUESTIONRIO

1. Quais os produtos formados na reao de oxidao com K
2
Cr
2
O
7
/H
+
dos seguintes compostos:
a) 1-propanol b) 2-pentanol c) 1,4-hexanodiol d) cido 4-hidroxioctanico
2. Na oxidao de um lcool primrio a aldedo, por qu o produto formado deve ser removido da reao por
destilao?
3. Sugerir um mecanismo para a oxidao de um lcool secundrio, utilizando-se de K
2
Cr
2
O
7
/H
2
SO
4
como
oxidante:
4. O que um derivado? O que se pretende nesta experincia com a formao do derivado?
5. gua sanitria uma soluo contendo hipoclorito de sdio, hidrxido de sdio, cloreto de sdio e cloro
gasoso (Equao 1). A adio de cido actico promove a formao de cido hipocloroso e acetato de sdio
(Equao 2). Pesquisar qual a espcie oxidante nessa reao?

6. Pesquise e explique o mecanismo de ao do bafmetro.










14

EXPERIMENTO II
REDUO DE COMPOSTOS CARBONILADOS
1. INTRODUO
Compostos carbonilados constituem uma importante classe de compostos em qumica orgnica tendo
em sua estrutura o grupo carbonila (C=O). Fazem parte destes os aldedos, cetonas, steres, amidas, cidos
carboxlicos e seus derivados.


aldedos cetonas steres cidos carboxlicos amidas

Compostos contendo grupo carbonila (C=O) so susceptveis a reaes com nuclefilos. A
polarizao da ligao carbono-oxignio d ao carbono algum grau de carga positiva (o torna eletroflico),
que atrai nuclefilos carregados negativamente (tais como CN
-
) ou contendo par de eltrons no-ligantes
(tais como NH
3
) encorajando a reao.

Efeitos estreo-eletrnicos determinam a reatividade de cada carbonila. Aldedos so mais reativos
que cetonas, pois o hidrognio no estabiliza a carga positiva sobre o carbono to bem como um grupo R
alquila. Alm disso, substituintes R mais volumosos diminuem a reatividade da carbonila. Ao contrrio de
aldedos e cetonas, grupos steres e cidos carboxlicos possuem um tomo adicional de oxignio que
estabiliza essa carga positiva por ressonncia, de forma ainda melhor que um grupo R, portanto so menos
reativos que cetonas e que aldedos frente nuclefilos. As amidas so ainda menos reativas que cidos e
steres, devido a formao da estrutura cannica abaixo, com elevado grau de deslocalizao da densidade
eletrnica sobre o carbono da carbonila. Da mesma forma, grupos eltrons retiradores ligados ao carbono da
carbonila aumentam sua reatividade (Ex: Cl, CF
3
, NO
2
, etc).
15


A adio de hidretos H
-
carbonila leva a uma diminuio do grau de oxidao no carbono
adicionando-se tomos de hidrognio e ao que chamamos de reao de reduo, formando alcois ou aminas
correspondentes. A ordem de reatividade tambm a mesma descrita anteriormente, aldedos > cetonas >
steres > cidos carboxlicos > amidas. Na verdade, o ataque nucleoflico por um on hidreto (H
-
) livre no
uma reao conhecida. NaH (hidreto de sdio) to pequeno, pouco polarizvel e possui uma elevada
densidade de carga que leva a apenas reagir como uma base (e no como nuclefilo) abstraindo um prton
gerando H
2
. Mas alguns outros compostos contendo hidrognios nucleoflicos so conhecidos e funcionam
bem como agente redutores de carbonila. Os mais importantes desses reagentes transferidores de hidreto so
o NaBH
4
(borohidreto de sdio) e o LiAlH
4
(hidreto de alumnio e ltio). NaBH
4
um reagente mais brando
(menos reativo), e portanto, pode ser usado com limitaes: Reduz apenas aldedos e cetonas, no sendo
capaz de reduzir steres por exemplo. J LiAlH
4
bem mais reativo. Uma evidncia disso que NaBH
4

solvel em gua, e LiAlH
4
reage violentamente com gua, incendiando-se. Assim, LiAlH
4
o mais indicado
para redues de carbonilas menos reativas tais como steres e amidas (Esquema 1).

Esquema 1. Reaes de reduo de compostos carbonilados



cidos carboxlicos, na prtica, so sempre primeiramente transformados em seu derivado ster antes
de se reduzir com LiAlH
4
( exemplo Esquema 2).



16

Esquema 2. Reduo do cido benzico

Para a reduo controlada de cidos carboxlicos ou steres a aldedos, o reagente mais empregado
o hidreto de diisobutilalumnio (DIBAL-H).
Outros mtodos usados para reduo de compostos carbonlicos envolvem metais. Por exemplo, a
benzofenona reduzida ao difenilcarbinol com zinco metlico (Esquema 3).
Esquema 3. Uma alternativa usando metal zinco para reduo de uma cetona.
O
Zn, NaOH
EtOH, 70
o
C
OH
benzofenona
difenilcarbinol


2. METODOLOGIA
O lcool benzlico ser preparado a partir da reao de reduo do benzaldedo com NaBH
4
de
acordo com o esquema 4.
Esquema 4. Sntese do lcool benzlico


Caso haja falta de material para a sntese acima, alternativamente, poder ser realizada a reduo da
benzofenona usando zinco metlico e NaOH em etanol.



17

3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
3.1 Reduo do benzaldedo com NaBH
4

Em um balo (ou erlenmeyer) de 250 mL adicionar 5 g de benzaldedo e 50 mL de etanol. Agitando-
se o balo constantemente, 0,90 g de borohidreto de sdio (borohidreto de sdio um material corrosivo e
deve-se ter cuidado em manuse-lo) adicionado em pequenas pores usando-se uma esptula. Aps
adio, o sistema deixado a temperatura ambiente por 30 minutos (procure agitar de vez em quando
enquanto espera o tempo). Com o fim da reao, adiciona-se lentamente HCl 0,1M at cessar o
desprendimento de hidrognio, seguido de mais 250 mL de gua (lembre de transferir para um frasco maior).
Extrair a mistura com ter etlico (3 x 100 mL), e a fase etrea secar sob Na
2
SO
4
(ou MgSO
4
). O agente
dessecante eliminado por filtrao em papel de filtro pregueado e o solvente ento evaporado em rota-
evaporador fornecendo o produto lcool benzlico. Reunir todos os produtos das diversas preparaes e
destilar.

3.2 Experimento alternativo: Reduo da benzofenona com Zn metlico
Em balo de fundo redondo com 300 mL de capacidade, dotado de condensador para refluxo, colocar
7 g de benzofenona, 65 mL de lcool etlico, 7 g de hidrxido de sdio e 7 g de zinco em p. Agitar a mistura
e aquecer a ebulio em banho-maria por 90 minutos, sob refluxo. Deixar resfriar e filtrar a vcuo a mistura
reacional ainda morna, para separar o zinco utilizado como catalisador. Lavar com duas pores de 5 mL de
lcool etlico quente o p de zinco residual e no deixar secar ao ar, pois o zinco nessas condies
pirofrico. Derramar o filtrado lentamente e com agitao constante, sobre 250 mL de gua gelada (~8
o
C);
acidificada com 13 mL de cido clordrico concentrado (d = 1,17). O difenilcarbinol (2) precipita como
massa cristalina amorfa. Filtrar em Bchner e lavar com gua gelada (~8
o
C), escorrendo bem. Recristalizar,
utilizando 7 mL de lcool etlico sob refluxo em banho-maria, em seguida, resfriar a temperatura ambiente.
Filtrar os cristais de difenilcarbinol em Bchner, lavar com pouco lcool etlico gelado, escorrer bem e secar
ao ar ou em dessecador com CaCl
2
. Pesar os cristais obtidos e determinar o rendimento.
Reao de caracterizao: Em um tubo de ensaio, coloque 2 gotas de H
2
SO
4
concentrado e um
cristal de difenilcarbinol. Uma colorao vermelha intensa caracteriza o teste positivo.




18

4. RESDUOS
4.1. Para o Experimento 3.1.
Resduo aquoso: Rejeito txico.
o Tratamento: Neutralizar com bicarbonato de sdio e transferir para o frasco rotulado
Resduo aquoso NaBH
4
/MeOH/HCl, Experimento II.
Resduo orgnico no- halogenado: lcool benzlico e ter etlico.
o Tratamento: Transferir o produto isolado da destilao para o frasco rotulado lcool
benzlico destilado, Experimento II a ser indicado pelo instrutor. ter etlico coletado no
balo do rota-evaporador deve ser transferido para o frasco de resduos rotulado Solventes
orgnicos no-halogenados.
Resduo slido: sulfato de sdio e papel filtro
o Tratamento: Descartar ambos em um recipiente apropriado rotulado Rejeitos slidos.

4.2. Para o Experimento Alternativo 3.2.
Resduo aquoso: Zn
++
, HCl, EtOH.
o Tratamento: Neutralizar com bicarbonato de sdio e descartar na pia.
Resduo orgnico no- halogenado: EtOH da recristalizao contendo resduo de benzofenona no
reagida e difenilcarbinol.
o Tratamento: deve ser transferido para o frasco apropriado rotulado Rejeito da Prtica do
Difenilcarbinol, Experimento II. O EtOH pode ser recuperado em rota-evaporador.
Resduo slido: Difenilcarbinol, sulfato de sdio e papel filtro
o Tratamento: O difenilcarbinol purificado e caracterizado deve ser transferido para o frasco
apropriado rotulado Difenilcarbinol, Experimento II. Descartar papel filtro e sulfato de
sdio em um recipiente apropriado rotulado Rejeitos slidos.

5. REFERNCIAS
Ler antes e depois do experimento:
1. Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. Substncias carboniladas e derivados. Pg 180-
192.
2. Solomons, G.; Frihle, C. Organic Chemistry ou verso traduzida. McMurry, J. Organic Chemistry
ou verso traduzida. (procurar no ndice de cada verso por reduo ou hidreto de alumnio e
ltio ou borohidreto de sdio)
19

6. QUESTIONRIO
1. Quais os produtos de reduo da molcula abaixo: a) com LiAlH
4
e b) com NaBH
4
.

2. Qual o mecanismo para reao de reduo da acetona lcool isoproplico usando NaBH
4
?
3. Como possvel a reduo da benzofenona com Zn metlico?
4. Para os aldedos abaixo, indicar a ordem de reatividade frente adio de nuclefilos e explique por que.

5. Em procedimentos experimentais para reduzir carbonila de cido carboxlico faz-se primeiro uma reao
de esterificao e ento reduz-se a carbonila do ster gerado com LiAlH
4
. Por que no eficiente a reduo
direta do cido carboxlico com LiAlH
4
(dica: LiAlH
4
tambm uma base).
6. Pesquisar sobre ocorrncia natural e usos industriais do lcool benzlico.
7. Nessa prtica no faremos um derivado do produto. Mas caso fizssemos, qual reao mais apropriada
voc indicaria para preparao de um derivado. Lembre-se: importante que o derivado formado seja um
slido a temperatura ambiente.
lcool benzlico
OH
?
?
Proponha um
derivado para a
caracterizao de
seu produto

8. Desenhar a estrutura qumica do DIBAL-H. Quando o uso desse reagente interessante?










20

EXPERIMENTO III
CONDENSAO ALDLICA SNTESE DA DIBENZALACETONA
1. INTRODUO

O aldedo mais simples contendo hidrognios alfa o acetaldedo (etanal, CH
3
CHO). O que
aconteceria se adicionarmos uma quantidade pequena de base, digamos NaOH, a esse aldedo? Algumas
dessas molculas iro formar o on enolato.

Apenas uma pequena quantidade de enolatos formada, porque o on hidrxido no bsico o
suficiente para enolizar completamente o aldedo. Assim, cada enolato envolto de vrias molculas de
aldedo no enolizada, contendo carbono eletroflico da carbonila. Dessa forma cada enolato gerado ir
atacar um desses aldedos em uma reao chamada de adio aldlica. O produto aldol pode sofrer
facilmente eliminao formando um aldedo alfa-beta insaturado (condensao aldlica).

A reao aldlica conhecida desde o sculo XIX, onde descobriu-se que aldedos contendo
hidrognios alfa carbonila (H), na presena de bases, reagem entre si, produzindo -hidroxialdedos
(produto aldol ou tambm chamado aduto aldlico). Esses -hidroxialdedos, dependendo das condies do
meio reacional, podem sofrer eliminao de gua conduzindo aos aldedos ,-insaturados. Chamamos a
esse conjunto de etapas condensao aldlica.
Essa reao mostrada acima dita auto-condensao uma dimerizao de um composto
carbonlico. O mais comum na sntese orgnica usar condensao cruzada entre diferentes compostos
carbonlicos (um agindo como nuclefilo com seu enolato, e o outro agindo como um eletrfilo). Um
exemplo que funciona muito bem envolve o uso de aldedos sem hidrognios alfa como eletrfilos, uma vez
que esses no podem gerar enolatos, e um enolato simples gerado a partir de uma cetona. Por exemplo, a
cetona acetofenona reage com 4-nitrobenzaldedo em etanol/H
2
O sob catlise de NaOH para dar em
rendimento quantitativo uma enona.
21


A reao aldlica se apresenta em diferentes condies reacionais utilizando-se adio nucleoflica de
um enol (catlise cida) ou on enolato (catlise bsica) carbonila de um aldedo ou cetona.
2. METODOLOGIA
Na prtica de hoje ser sintetizado o composto dibenzalacetona de acordo com o Esquema 1. O
processo envolve uma dupla condensao aldlica da reao de 1 equivalente de acetona com 2 equivalentes
de benzaldedo. A dibenzalacetona utilizada como intermedirio em snteses orgnicas de vrios produtos
qumicos.
Esquema 1

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Em um frasco Erlenmeyer de 125mL, colocar uma soluo fria de 2,5g de hidrxido de sdio em 25
mL de gua e 20 mL de etanol
[1]
. Colocar o recipiente em uma cuba contendo gua fria, manter a
temperatura da soluo entre 10 e 20

C, durante toda a adio. Agitar vigorosamente e adicionar metade de
uma mistura previamente preparada de 2,6 mL de benzaldedo puro e 1,6 mL de acetona; Forma-se um
precipitado floculante em 2-3 minutos. Aps 15 minutos, adicionar o restante da mistura
benzaldedo/acetona. Continuar a agitao por 30 minutos e em seguida filtrar a vcuo e lavar com gua fria
para eliminar o lcali, to completamente quanto possvel [2]. Secar o slido a temperatura ambiente, sobre
papel de filtro.
Recristalizar com lcool etlico quente (2,5 mL por grama)
[3, 4]
.
Reao de confirmao: Dissolver alguns cristais do produto puro e adicionar uma soluo a 25%
(v/v) de bromo em cido actico a 80%. Descoramento do bromo teste positivo para a dibenzalacetona.

22

NOTAS:
[1] Dissolver o hidrxido de sdio primeiro em gua para depois adicionar o lcool;

[2] Se possvel, controlar a lavagem pelo pH usando papel indicador;

[3] Para resfriamento, utilizar uma mistura congelante de gelo e sal.

[4] Na recristalizao da dibenzalacetona, recomenda-se utilizar cerca de 1 g do produto impuro para
aproximadamente 2,5 mL de lcool etlico quente.

4. REFERNCIAS
Ler antes e depois do experimento:
Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. Substncias carboniladas e derivados. Pg 155-168.
Solomons, G.; Frihle, C. Organic Chemistry ou verso traduzida. McMurry, J. Organic Chemistry ou
verso traduzida. (procurar no ndice de cada verso por condensao aldlica)

5. RESDUOS
Resduo aquoso: Meio bsico contendo traos de benzaldedo e acetona.
o Tratamento: Transferir para o frasco rotulado Resduo aquoso da Prtica Dibenzalacetona -
Experimento III.
Resduo orgnico halogenado: Resduo txico. lcool etlico contendo bromo e dibenzalacetona
dibromada.
o Tratamento: Transferir a soluo do tubo de ensaio para o frasco rotulado Bromo/EtOH,
Experimento III a ser indicado pelo instrutor.
Resduo slido: Dibenzalacetona; e papel filtro
o Tratamento: A dibenzalacetona preparada por sua equipe deve ser transferida para o frasco
apropriado rotulado: dibenzalacetona purificada, Experimento III; Papel filtro deve ser
descartado em um recipiente apropriado rotulado Rejeitos slidos.


6. QUESTIONRIO
1) Que produto seria formado na reao de benzaldedo com excesso de acetona?
2) Quais os produtos das seguintes reaes abaixo?
23





3) Desenhe as estruturas dos estereoismeros da dibenzalacetona. Explique por que o estereoismero
formado (E,E) o mais estvel.
4) Como voc sintetizaria o composto abaixo?

5) O composto dibenzalacetona um dos componentes do protetor solar. Qual a caracterstica estrutural
responsvel por essa atividade de proteo solar?










24

EXPERIMENTO IV
ESTERIFICAO DE FISHER : Preparao do salicilato de metila
1. INTRODUO

steres so compostos amplamente distribudos na natureza. Os steres simples tendem a ter um odor
agradvel, estando geralmente associados com as propriedades organolpticas (aroma e sabor) de frutos e
flores. Em muitos casos, os aromas e fragrncias de flores e frutos devem-se a uma mistura complexa de
substncias onde h a predominncia de um nico ster.
Muitos steres volteis possuem odores fortes e agradveis. Alguns destes derivados de acetatos so
mostrados na tabela abaixo:
Tabela 1. steres utilizados como aromatizantes.
ACETATO de ODOR CARACTERSTICO
Propila Pra
Octila Laranja
Benzila Pssego
Isobutila Rum
Isoamila Banana

steres so preparados a partir de reaes de substituio nucleoflica no grupo acila, atravs de um
processo de duas etapas: adio do nuclefilo (um lcool) seguida de eliminao do grupo de sada. Cloretos
de cidos carboxlicos so os mais reativos, assim geralmente so a escolha no laboratrio para a sntese de
um ster, seguidos de anidridos de cidos.


Contudo, steres tambm podem ser preparados diretamente a partir de cidos carboxlicos e alcois.
Emil Fisher descobriu em 1895 que steres so formados simplesmente pelo aquecimento de um cido
carboxlico em uma soluo de lcool contendo pequenas quantidades de um cido forte catalisador.
Rendimentos geralmente so bons, mas h a necessidade de usar um lcool lquido como solvente em
excesso, o que de certa forma limita os mtodos de sntese para steres de alcois de cadeia curta de metila,
25

etila, propila e butila. Para steres de alcois com cadeia carbnica maior e mesmo derivados de fenis, a
metodologia escolhida deve ser usar cloreto de cido ou anidrido de cido. A carbonila de cidos
carboxlicos no reativa o suficiente para ser atacada por alcois, no entanto, sua reatividade
imensamente aumentada pela presena de catalisador cido proveniente de HCl ou H
2
SO
4
.

A reao reversvel, portanto costuma-se usar o princpio de Le Chatelier de equilbrio qumico,
usando-se lcool em excesso como solvente e/ou retirando-se gua do meio reacional pelo uso de um Dean-
Stark (Figura 1).

Figura 1. Um aparato Dean-Stark, que coleta na parte cega a gua produzida na reao.
2. METODOLOGIA
Na prtica de hoje ser sintetizado o salicilato de metila usando-se a metodologia de Fisher. cido
saliclico ambos um cido carboxlico e um fenol, cujo OH pode ser convertido tambm em ster na
presena de anidrido actico ( o que veremos na prtica da prxima semana) fornecendo cido acetil
saliclico (AAS). Neste experimento o grupo cido ser convertido em ster pelo refluxo do cido saliclico
com excesso de metanol na presena de cido sulfrico concentrado (Esquema 1).
Esquema 1


26

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Transferir 1,4g de cido saliclico e 4 mL de metanol para um balo de 25 mL. Agite cuidadosamente
o balo para dissolver o cido saliclico. Ento, enquanto agitando, adicione gota a gota cautelosamente 1,5
mL de cido sulfrico concentrado. Adicionar pedras de porcelana porosa e colocar um condensador no topo
do balo. Aquecer a mistura em banho-Maria ou em manta de aquecimento at temperatura de refluxo e
manter por 1,5 h.
Aps trmino do perodo de refluxo, permitir a mistura reacional atingir a temperatura ambiente, para
isso, coloque um recipiente com gua fria abaixo em contato com o balo. Verter o contedo do balo para
um funil de separao pequeno contendo 50 mL de H
2
O. Adicione 20 mL de diclorometano para o funil de
separao para a extrao do produto. Separe as fases removendo a fase orgnica e aquosa. A fase orgnica
deve ser recolocada no funil de separao e extrada com uma soluo de bicarbonato de sdio. Repita a
operao at que no se observe a liberao de gs CO
2
. A fase orgnica contendo o salicilato de metila
seca sob MgSO
4
(ou Na
2
SO
4
) durante alguns minutos. Filtrar usando papel filtro pregueado e eliminar o
CH
2
Cl
2
em rota-evaporador para fornecer o produto bruto salicilato de metila como um leo.
Salicilato de metila tem ponto de ebulio de 222 C e difcil de destilar pequena quantidade do
material com um ponto de ebulio elevado como esse. Ele pode ser facilmente caracterizado, no entanto por
anlise de seu espectro de IV e RMN de
1
H. Alm disso, possui a fragrncia caracterstica do Gelol

.

4. RESDUOS
Resduo aquoso: Contm cido sulfrico e sais inorgnicos.
o Tratamento: Diluir e neutralizar com bicarbonato de sdio; descartar na pia.
Resduo orgnico no- halogenado: salicilato de metila, metanol.
o Tratamento: Salicilato de metila: transferir para o frasco rotulado Salicilato de metila,
Experimento IV a ser indicado pelo instrutor. O metanol: retirar do balo coletor do rota-
evaporador e transferir para o frasco rotulado Rejeitos lquidos orgnicos no-halogenados.
Resduo orgnico halogenado: Diclorometano
o Tratamento: retirar do balo coletor do rota-evaporador e transferir para o frasco rotulado
Rejeitos lquidos organohalogenados.
Resduo slido: sulfato de sdio e papel filtro.
o Tratamento: Descartar ambos em um recipiente apropriado rotulado Rejeitos slidos.


27

5. REFERNCIAS
Ler antes e depois do experimento:
3. Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. Substncias carboniladas e derivados. Pg 265 a
272 .
4. Solomons, G.; Frihle, C. Organic Chemistry ou verso traduzida. McMurry, J. Organic Chemistry
ou verso traduzida. (procurar no ndice de cada verso por esterificao de Fisher)

6. QUESTIONRIO
1) Como voc prepararia os seguintes steres abaixo:

2) Como se remove o cido sulfrico e metanol depois que a esterificao est completa?
3) Por que se usa excesso de metanol nessa reao?
4) Um aluno(a) por descuido lavou a fase orgnica na etapa de isolamento com soluo aquosa de hidrxido
de sdio ao invs de bicarbonato de sdio. Ao concentrar a fase orgnica, ele(a) obteve baixssimo
rendimento de produto. Explique o que pode ter ocorrido.
5) Nesse experimento usamos cido sulfrico como catalisador. Como o catalisador torna a carbonila mais
reativa? Proponha um mecanismo para a sntese realizada.
6) Procure na literatura as principais bandas de estiramento no IV (infravermelho) do salicilato de metila.
7) Qual o reagente limitante nesse procedimento? Mostre com clculos (lembre-se voc ir precisar do valor
da densidade do metanol).
8) Um outro mtodo de esterificao bastante eficiente para steres, principalmente quando as substncias
so sensveis ao meio cido ou bsico, ou ainda quando o uso em excesso de um dos reagentes invivel,
trata da reao de um cido carboxlico e o respectivo lcool na presena de DCC
(diciclohexilcarbodiimida), um agente desidratante. Qual a estrutura qumica do DCC?
9) steres tambm esto presentes na qumica dos lipdeos. Fornea a estrutura geral dos leos vegetais e
gordura animal.



28

EXPERIMENTO V
Grupos Protetores em Sntese: Sntese da Acetanilida

1. INTRODUO

A maneira mais apropriada em sntese orgnica para se reagir um grupo menos reativo (ou posio
menos reativa) na presena de um grupo mais reativo usar um grupo protetor. Por exemplo, na tentativa
de sntese da 4-bromoanilina, a partir da bromao da anilina fornece quantitativamente o produto indesejado
2,4,6-tribromoanilina (Esquema 1). Assim, faz-se uso de um grupo protetor acetila, o qual diminui a
reatividade do anel para substituio aromtica eletroflica e aumenta o impedimento estrico nas posies
orto. Grupos protetores teres assim como amidas esto dentre os mais clssicos conhecidos.
Esquema 1

As qualidades que um grupo protetor deve ter:
Deve ser fcil coloc-lo na estrutura da molcula
Deve ser resistente aos reagentes que atacariam a molcula com o grupo funcional no
protegido.
Deve ser fcil de remov-lo (etapa de desproteo).
Algumas aminas aromticas como acetanilida, fenacetina (p-etoxiacetanilida) e acetaminofen ou
paracetamol (p-hidroxiacetanilida) encontram-se dentro do grupo de drogas utilizadas para combater a dor de
cabea. Estas substncias tm ao analgsica suave (aliviam a dor) e antipirtica (reduzem a febre).
29

A acetanilida 3, uma amida secundria, pode ser sintetizada atravs de uma reao de acetilao da
anilina 1 (talvez seja necessrio destilar a anilina antes do uso, a anilina deve ser um lquido transparente
quando pura. Impurezas produto de oxidaes levam a um escurecimento dessa amina), a partir do ataque
nucleoflico do grupo amino sobre o carbono carbonlico do anidrido actico 2, seguido de eliminao de
cido actico 4, formado como um sub-produto da reao. Como esta reao dependente do pH,
necessrio o uso de uma soluo tampo (cido actico/acetato de sdio, pH ~4,7).
Aps sua sntese, a acetanilida pode ser purificada atravs de uma recristalizao, usando carvo
ativo.
Esquema 2

Essa sntese fornece um produto cristalino que deve ser purificado por recristalizao. Um solvente
apropriado para a recristalizao de uma determinada substncia deve preencher os seguintes requisitos:
a) Deve proporcionar uma fcil dissoluo da substncia a altas temperaturas;
b) Deve proporcionar pouca solubilidade da substncia a baixas temperaturas;
c) Deve ser quimicamente inerte (ou seja, no deve reagir com a substncia);
d) Deve possuir um ponto de ebulio relativamente baixo para que possa ser facilmente removido da
substncia recristalizada.
e) Deve solubilizar mais facilmente as impurezas do que a substncia.
O resfriamento durante o processo de recristalizao deve ser feito lentamente, para que se permita a
disposio das molculas em retculos cristalinos, com formao de cristais grandes e puros. Caso se
descubra que a substncia muito solvel em um dado solvente para permitir uma recristalizao
satisfatria, mas insolvel em um outro, combinaes de solventes podem ser empregadas. Os pares de
solventes devem ser completamente miscveis (exemplos: metanol e gua, etanol e clorofrmio, hexano e
clorofrmio, etc.).
2. METODOLOGIA
Na prtica de hoje ser preparada a acetanilida 3 conforme Esquema 2. A preparao da acetanilida
ocorre atravs da reao entre a anilina 1 e um derivado de cido carboxlico, neste caso, o anidrido actico
(Ac
2
O), na presena de uma soluo tampo de cido actico/acetato de sdio (AcOH/AcONa). Como a
30

reao dependente do pH, este tampo fornece o pH timo para que a reao ocorra com maior velocidade
e rendimento.
A acetanilida sintetizada solvel em gua quente, mas pouco solvel em gua fria. Utilizando-se
estes dados de solubilidade, pode-se recristalizar o produto, dissolvendo-o na menor quantidade possvel de
gua quente e deixando resfriar a soluo lentamente para a obteno dos cristais, que so pouco solveis em
gua fria.
As impurezas que permanecem insolveis durante a dissoluo inicial do composto so removidas
por filtrao a quente, usando papel de filtro pregueado, para aumentar a velocidade de filtrao. Para
remoo de impurezas no soluto pode-se usar carvo ativo, que atua adsorvendo impurezas coloridas e
retendo a matria resinosa e finamente dividida. O ponto de fuso ser utilizado para identificao do
composto e como um critrio de pureza. Compostos slidos com faixas de pontos de fuso pequenas (< 2 C)
so considerados puros.

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Em um bquer de 250 mL, na capela, prepare uma suspenso de 1,1 g de acetato de sdio anidro em
4,0 mL de cido actico glacial. Adicione, agitando constantemente, 3,5 mL de anilina. Em seguida, adicione
5,0 mL de anidrido actico, em pequenas pores. A reao rpida.
Terminada a reao, despeje a mistura reacional, com agitao, em 120 mL de H
2
O. A acetanilida
separa-se em palhetas cristalinas incolores. Resfrie a mistura em banho de gelo, filtre os cristais usando um
funil de Buchner e lave com H
2
O gelada.
Recristalizao: Recristalizar o produto em gua quente. Dica: adicione a gua quente aos poucos
sobre a acetanilida at que esta esteja totalmente dissolvida (use a menor quantidade de gua possvel).
Adicione 0,4 g de carvo ativo aproximadamente 2% em peso (nunca adicione carvo ativo a soluo em
ebulio. Ferva por alguns instantes e filtre a soluo a quente usando um funil e papel pregueado como
mostrado na Figura 1. Deixe em repouso para permitir a formao de cristais. Filtre novamente em funil de
Buchner, seque sob vcuo, determine o rendimento e ponto de fuso.
31


Figura 1. Filtrao simples a quente

4. RESDUOS
Resduo aquoso: Contm cido actico, acetato de sdio depois de diluir.
o Tratamento: Diluir com gua e descartar na pia.
Resduo slido: Papel filtro e Acetanilida.
o Tratamento: Descartar o papel filtro em um recipiente apropriado rotulado Rejeitos
slidos. A acetanilida deve ser transferida para um recipiente apropriado rotulado
Acetanilida, Experimento V, com o nome de sua equipe, pois a mesma ser usada por voc
na prxima etapa de sntese.

5. REFERNCIAS
Ler antes e depois do experimento:
McMurry, J. Organic Chemistry ou verso traduzida, 6th Ed., Cap. 21.
AULT, A. Techniques and Experiments for Organic Chemistry, 6th Ed., pg 459-460.

6. QUESTIONRIO
1) Qual a estrutura de cada produto orgnico A-D?
32


2) Fornecer a equao qumica e o mecanismo da reao da prtica de hoje: a acetilao da anilina. Quem o
reagente limitante? Mostrar os clculos.
3) Fenis tambm so acetilados usando anidrido actico com catlise bsica ou cida. Mostrar a equao
qumica da sntese do analgsico cido acetilsaliclico (AAS).
4) Quais caractersticas deve ter um bom solvente para que possa ser usado em uma recristalizao?
5) Por que uma soluo aquosa cida capaz de dissolver a anilina mas no capaz de dissolver a
acetanilida.
6) Quais as estruturas qumicas do paracetamol e da fenacetina?
7) Por que o tratamento direto da anilina com uma mistura de cido ntrico e cido sulfrico no eficiente
para a sntese de 4-nitroanilina. Indique uma soluo para esse problema (mostre as equaes qumicas).












33

PROJETO DE SNTESE SEQUENCIAL

Projeto 1. Sntese de um corante vermelho-alaranjado (p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol)

Sntese seqencial
IMPORTANTE: A sntese seqencial gera a cada etapa o material que usaremos na etapa seguinte.
Portanto, fundamental a obteno de bons rendimentos em cada etapa, e para isso, a concentrao nas
atividades realizadas deve ser redobrada. Por exemplo, vejamos: se 3 reaes sucessivas so feitas com 90%
de rendimento em cada etapa, o rendimento total nas 3 etapas ser de (0.9)
3
x 100 = 73%. Se em cada reao
obtivermos apenas metade do rendimento, o nosso rendimento global ser (0.45)
3
x 100= 9% apenas. Assim,
quanto maior o nmero de etapas maior ser o impacto de um baixo rendimento no rendimento global. Por
essa razo, sntese seqencial um bom teste para avaliar as habilidades de um bom laboratorista.

Projeto 1
A sntese de um corante com base em um composto azo conjugado ser realizada em 3 etapas de
sntese a partir da acetanilida 2, sintetizada no experimento V, na seqncia: 1) nitrao, 2) hidrlise do
grupo acetila protetor, e 3) diazotizao seguida de reao com fenolato de sdio (Esquema 1).
Esquema 1
NH
2
HN
O
HN
O
NO
2
NH
2
NO
2
O
2
N N
N OH
a b c
d, e
1
2
3 4
5
a) Ac
2
O, AcOH/AcONa; b) HNO
3
, H
2
SO
4
; c) i. H
2
SO
4
,H
2
O ii. NaOH/H
2
O; d) i. NaNO
2
, H
2
SO
4
/H
2
O; ii. f enol,
NaOH/H
2
O

34

EXPERIMENTO VI
Sntese da p-nitroacetanilida
1. INTRODUO

A reao de nitrao de compostos aromticos uma das mais clssicas em Qumica Orgnica. Trata
de uma reao de substituio eletroflica aromtica (S
E
Ar), na qual um hidrognio do anel aromtico
substitudo por um grupo nitro (NO
2
). A reao se processa na presena de uma mistura nitrante, constituda
de cido ntrico e cido sulfrico, e realizada geralmente a baixas temperaturas pois bastante exotrmica.
Compostos nitrados esto presentes em algumas classes de explosivos qumicos, tal como o TNT
(trinitrotolueno).
H
HNO
3
H
2
SO
4
NO
2
benzeno nitrobenzeno

A espcie eletroflica nessa reao o on nitrnium (+NO
2
), que gerado pela protonao do cido
ntrico seguido de perda de uma molcula de gua. O on nitrnio reage com o anel benznico rico em
densidade eletrnica gerando um intermedirio carboction. A perda de um prton do intermedirio
restabelece a aromaticidade do sistema, fornecendo o produto nitrado neutro. Nitrao de compostos
aromticos uma reao particularmente importante devido possibilidade de reduo do grupo nitro para
amino, atravs de hidrogenao cataltica ou uso de reagentes tais como ferro metlico ou SnCl
2
. A
introduo de um grupo amino em um anel aromtico atravs de uma rota de 2 etapas (na sequncia:
nitrao/reduo) parte chave do processo industrial de sntese de corantes e muitas substncias
farmacuticas.
Em uma reao de nitrao, assim como em todas as demais reaes de S
E
Ar, um substituinte ligado
ao anel aromtico tem enorme influncia na orientao da posio do anel a ser substituda. Grupos doadores
de eltrons, por ressonncia ou por efeito indutivo, orientam a entrada do eletrfilo nas posies orto e para
do anel benznico, relativo a sua posio. Tais grupos so conhecidos como ativantes da S
E
Ar, doam
densidade eletrnica para o anel benznico, portanto, deixando-o mais nucleoflico. Grupos retiradores de
eltrons, ao contrrio, desativam o anel deixando-o menos nucleoflico, e orientam a entrada do eletrfilo na
posio meta.



35

2. METODOLOGIA
3.1 Na prtica de hoje ser preparada a p-nitroacetanilida 3 conforme Esquema 1, a partir da
acetanilida 2 preparada por sua equipe no Experimento V. A reao de nitrao ser efetuada com uma
mistura de cido ntrico/cido sulfrico/cido actico, com controle constante da temperatura do meio
reacional para que fique abaixo de 10
o
C durante toda a adio da mistura nitrante. Ser necessria a
purificao do produto por recristalizao em etanol especialmente para retirar o subproduto orto-nitrado
indesejado. O etanol um bom solvente para isso, porque pode dissolver a o-nitroacetanilida a frio, mas no
a p-nitroacetanilida que entra em soluo apenas com etanol em ebulio. Para confirmao do produto
nitrado, alm de efetuar o ponto de fuso e compar-lo com o da literatura, a equipe dever fazer um teste de
confirmao com sulfato ferroso amoniacal. Uma soluo de sulfato ferroso amoniacal obtida a partir da
dissoluo de sulfato de ferro (II) (FeSO
4
) em uma soluo aquosa de amnia (NH
4
OH). Ao se adicionar
cido esta soluo, ocorre uma reao cido-base que gera no meio molculas de amnia (NH
3
) que
complexam com os ons Fe
2+
formando um composto de coordenao [Fe(NH
3
)
6
]
2+
com colorao
esverdeada. A adio de ons hidrxido (OH
-
) basifica o meio e permite que o grupo nitro se reduza com
conseqente oxidao dos ons Fe
2+
para ons Fe
3+
. Os ons Fe
3+
formam um composto de coordenao
(complexo) com colorao castanho-avermelhado, evidenciando a oxidao dos ons ferroso.
Esquema 1
HNO
3
H
2
SO
4
2
H
N
O
HOAc
O
2
N
H
N
O
3


3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Procedimento Experimental: (Recalcular as quantidades do procedimento abaixo para a quantidade
disponvel de acetanilida de sua equipe preparada na ltima aula).
Preparao da p-nitroacetanilida: Em um bquer seco de 50 mL, adicione aproximadamente 2,5 g de
acetanilida (2). A seguir, adicione 3,0 mL de cido actico glacial, e agite para obter uma suspenso.
Adicione sob agitao constante 6,25 mL de H
2
SO
4
concentrado (a mistura ficar quente e lmpida). Resfrie
a mistura reacional em um banho de gelo/gua e sal at que a temperatura esteja entre 0 e 5 C (a
temperatura deve ser medida com o termmetro imerso no meio reacional e no no banho de gelo/gua).
Paralelamente, prepare a soluo nitrante de 1,4 mL de HNO
3
concentrado e 0,9 mL de H
2
SO
4
em um tubo
de ensaio, resfrie essa soluo mantendo o tubo de ensaio imerso no banho de gelo.
36

A soluo nitrante resfriada entre 0 e 5 C deve ser adicionada lentamente sobre a soluo cida da
acetanilida resfriada entre 0 e 5 C e com agitao constante (ideal usar uma pipeta Pasteur, adicionando-
se gota-a-gota). A adio deve ser feita tomando o cuidado para que a temperatura da reao nunca
ultrapasse 10 C. Terminada a adio, deixe a mistura reacional em repouso a temperatura ambiente por 30
minutos.
Aps esse perodo, verter a mistura reacional para um bquer contendo gelo triturado e gua destilada
(~50 mL ou mais) agitando constantemente com o auxlio de um basto de vidro. O produto precipita
imediatamente como um slido amarelado. Deixe em repouso por 5 minutos enquanto prepara o papel filtro
e funil de buchner, filtre a vcuo lavando o filtrado vrias vezes com pequenas pores de gua destilada
gelada para remover todas as impurezas cidas do slido (provavelmente ser necessrio lavar com um
volume de 500 a 800 mL de gua no total).
3.2 Isolamento e purificao da p-nitroacetanilida: Recristalizar o slido obtido (aps secar durante
alguns dias) em cerca de 30 mL de etanol.
1,2
Aps dissolver tudo a quente, deixe o sistema em repouso para
que a p-nitroacetanilida recristalize lentamente. Filtre os cristais em funil de Buchner lavando com mnima
quantidade de etanol gelado. Seque e mea o ponto de fuso.
3.3 Reao de confirmao: A um tubo de ensaio, misture alguns cristais do produto com 2 mL de
soluo aquosa 5% de sulfato ferroso amoniacal recentemente preparada. Adicione uma gota de soluo
aquosa a 10% (v/v) de H
2
SO
4
e 1 mL de soluo metanlica a 10% de KOH. Ponha uma rolha no tubo
rapidamente e agite. A presena do nitroderivado revelada pela oxidao dos ons ferroso (Fe
2+
) a frrico
(Fe
3+
), evidenciada pela mudana de cor do precipitado, que passa para vermelho-acastanhado no decorrer de
1 minuto.
Notas:

1
Tome cuidado ao aquecer o etanol para a completa dissoluo do produto, ideal usar o sistema apresentado
na Figura 1 abaixo.
2
Caso haja alguma impureza insolvel mesmo com etanol em ebulio, filtre a quente a soluo usando um
funil aquecido e papel pregueado.
37

balo contendo gua
colocado sobre o bquer
funciona como condensador
e diminui os vapores de etanol
no ambiente.
substncia a ser recristalizada
emetanol, usar uma barra
magntica para agitao.
escape de presso

Figura 1. Representao ilustrativa do procedimento de recristalizao de substncias orgnicas em solventes volteis
e inflamveis.

4. RESDUOS
Resduo aquoso: Contm cido sulfrico, cido ntrico, cido actico e lquido de lavagem do
material orgnico nitrado, depois de diluir.
o Tratamento: Diluir com gua e descartar na pia. Caso esteja muito amarelado, indicao de
presena de composto orgnico, no descarte na pia. Use o recipiente de rejeitos aquosos,
neutralize antes de descartar.
Resduo slido: Papel filtro e p-nitroacetanilida.
o Tratamento: Descartar o papel filtro em um recipiente apropriado rotulado Rejeitos
slidos. A p-nitroacetanilida deve ser transferida para um recipiente apropriado rotulado p-
nitroacetanilida, Experimento VI, com o nome de sua equipe, pois a mesma ser usada por
voc na prxima etapa de sntese.
Resduo orgnico no-halogenado: contm etanol de recristalizao e o-nitroacetanilida
principalmente.
o Tratamento: Transferir para o recipiente apropriado rotulado rejeito orgnicos no-
halogenados. No jogue na pia!

5. REFERNCIAS
Ler antes e depois do experimento:
McMurry, J. Organic Chemistry ou verso traduzida, 6th Ed., Cap. 16.
AULT, A. Techniques and Experiments for Organic Chemistry, 6th Ed., pg 469-472.

6. QUESTIONRIO
1) Qual o papel do cido sulfrico e do cido actico nessa reao?
38

2) Indicar a estrutura qumica do produto que seria obtido caso no fosse adicionado o cido ntrico, apenas
cido sulfrico.
3) Propor um mecanismo para a nitrao da acetanilida.
4) Por que o ismero para obtido preferencialmente?
5) Com base na estrutura qumica da acetanilida e do produto a ser obtido, o grupo acetamido ligado ao anel
benznico, doador ou retirador de eltrons? Qual a orientao do ataque eletroflico? Explique mostrando
estruturas de ressonncia.
6) Por qu precisa manter a temperatura da reao abaixo de 10 C?
7) Por qu o etanol um bom solvente para purificar nosso produto?

















39

EXPERIMENTO VII
Sntese da p-nitroanilina
1. INTRODUO

A reao de hidrlise de steres e amidas se processa atravs de mecanismo de substituio
nucleoflica no grupo carbonila, onde o nuclefilo a molcula da gua. Tal reao catalisada por cido ou
base, e freqentemente empregada em transformaes na indstria qumica, em especial, processos que
envolvem etapas a remoo de grupos protetores. A hidrlise de amidas para fornecer um cido carboxlico e
uma amina, geralmente realizada sob condies cidas para que a amina que est sendo liberada fique na
forma de seu sal de amnio, e dependendo da estrutura qumica, possvel de ser solubilizada no meio
reacional (Esquema 1).
Esquema 1
O
N
H
R
R'
H
3
O
+
H
2
O
O
R OH
+
H
3
N
R'

Dentre os compostos carbonilados, as amidas tem sua carbonila menos reativa frente a nuclefilos,
isso porque o par de eltrons no-ligante do tomo de nitrognio est em ressonncia com a carbonila,
estabilizando a carga parcial positiva sobre o carbono da carbonila. Assim, na maior parte dos casos se
necessita de condies bastante drsticas para hidrolisar uma amida, mais do que se necessitaria para fazer o
mesmo com um ster.
O grupo acetola removido por hidrlise liberando a amina correspondente em uma etapa conhecida
na sntese seqencial como etapa de desproteo. A amina livre pode agora ser usada em diversas outras
transformaes, incluindo a prxima etapa de nossa etapa de reao que ser a diazotizao.
2. METODOLOGIA
A p-nitroacetanilida 3, preparada na aula anterior, seca e caracterizada, dever ser empregada nessa
etapa de remoo do grupo protetor acetola (reao de hidrlise). A reao ser efetuada com catlise cida,
tornando o meio fortemente cido com cido sulfrico 70%, seguido de alcalinizao do meio reacional para
precipitar a p-nitroanilina 4 (Esquema 2).
Esquema 2
H
N
O
2
N
O
1. H
2
SO
4
70%
NH
2
O
2
N
2. NaOH
(aq.)
3
4

40

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Procedimento Experimental: (Recalcular as quantidades do procedimento abaixo para a quantidade
disponvel de p-nitroacetanilida de sua equipe preparada na ltima aula).
Preparao da p-nitroanilina: Aquea uma mistura de 7,5 g de p-nitroacetanilida e 37,5 mL de
cido sulfrico a 70 %
1
utilizando um condensador de refluxo por 25 30 minutos. Aps essa reao, a p-
nitroanilina est presente no lquido reacional sob a forma de sulfato de p-nitroanilinio. Coloque a soluo
aquecida e lmpida em um bquer contendo 250 mL de gua fria ( 8
o
C); Para precipitar a p-nitroanilina,
adicionar um excesso de soluo de hidrxido de sdio 10 %
2
. Quando esfriar (esfrie a mistura em gua
gelada, se necessrio), filtre o precipitado amarelo cristalino a vcuo, lave-o bem com pequenas pores de
gua gelada e deixe escorrer por completo. Seque e mea o ponto de fuso.
Notas:
1
O cido sulfrico 70 % preparado, adicionando-se cautelosamente 60 mL de cido sulfrico
concentrado em fina corrente com agitao, a 45 mL de gua;.
2 Adicione NaOH at pH ser levemente bsico.

4. RESDUOS
Resduo aquoso: Contm basicamente sulfato de sdio, acetato de sdio e hidrxido de sdio e
lquido de lavagem do material orgnico, depois de diluir.
o Tratamento: Descartar na pia. Caso esteja muito amarelado, indicao de presena de
composto orgnico, no descarte na pia. Use o recipiente de rejeitos aquosos, neutralize antes
de descartar.
Resduo slido: Papel filtro e p-nitroanilina.
o Tratamento: Descartar o papel filtro em um recipiente apropriado rotulado Rejeitos
slidos. A p-nitroanilina deve ser transferida para um recipiente apropriado rotulado p-
nitroacetanilida, Experimento VII, com o nome de sua equipe, pois a mesma ser usada por
voc na prxima etapa de sntese.
5. REFERNCIAS
Ler antes e depois do experimento:
McMurry, J. Organic Chemistry ou verso traduzida, 6th Ed., Cap. 21.
AULT, A. Techniques and Experiments for Organic Chemistry, 6th Ed., pg 605.


41

6. QUESTIONRIO
1) Qual o papel do cido sulfrico nessa reao?
2) Propor um mecanismo para a hidrlise cida da p-nitroacetanilida.
3) Para preparar p-nitroanilina, porque no foi realizada a nitrao direta da anilina? Que etapas mais foram
necessrias? O que isso acarreta no rendimento global?
4) Hidrlises de steres, ao contrrio de amidas, so mais eficientes por catlise bsica do que cida.
Explique.
5) Como voc prepararia m-bromoanilina?
6) Como voc prepararia 4-metil-2,6-dinitroanilina partindo do tolueno? Mostrar todas as etapas e
intermedirios necessrios para chegar no produto desejado.
















42

EXPERIMENTO VIII
Sntese do p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol
1. INTRODUO
Sais de diaznio so preparados a partir de aminas aromticas correspondentes pelo tratamento de
uma soluo cida da amina com um equivalente de soluo aquosa de nitrito de sdio.
Ar NH
2 + HNO
2 +
HCl Ar N
2
Cl
sal de arildiaznio
+
2 H
2
O

O on diaznio melhor representado como um hbrido de ressonncia com a contribuio de duas
estruturas de Lewis, abaixo:
N N
N N
on benzenodiaznio

A formao do on diaznio feito a temperatura baixa, aproximadamente 0 C, para evitar a reao
paralela do diaznio com gua para gerar fenol. Porque a diazotizao uma reao exotrmica, deve-se
tomar cuidado para que a temperatura no se eleve acima de 5 C, adicionando-se o nitrito de sdio de forma
lenta. Contudo, o sal de diaznio gerado pode reagir com a amina no diazotizada para formar um composto
azo. Para evitar isso, desejvel que a diazotizao seja to rpida quanto possvel para minimizar ao
mximo o tempo em que o sal de diaznio e a amina no diazotizada estejam juntos. Assim a reao de
diazotizao deve ser feita controlando-se a temperatura baixa, adio lenta do nitrito de sdio, porm
constante, com uma boa agitao do meio reacional. Isso evita a formao de subprodutos indesejveis. Um
excesso de nitrito de sdio geralmente empregado.
Sais de diaznios so importantes eletrfilos em sntese de benzenos substitudos, uma vez que
muitos diferentes nuclefilos podem reagir com sais de diaznios.
Uma das mais importantes reaes de sais de diaznios aromticos a reao de acoplamento com
nuclefilos tais como aminas aromticas e fenis, em uma reao tpica de substituio eletroflica aromtica
no anel contendo o grupo funcional hidroxila ou amino.

43

Os produtos, compostos azo por sua colorao brilhante, e conhecidos corantes para tecidos, tintas e
comidas. Atualmente, nove substncias so aprovadas para uso como corantes na indstria alimentcia (inf.
1998), e dentre esses, trs so dos compostos azo abaixo:
O
3
S
Na
N N
HO SO
3
-
Na
+
SO
3
-
Na
+
F, D & C Red No. 2
O
3
S
Na
N N
HO
SO
3
-
Na
+
F, D & C Red No. 40
O
O
3
S
Na
N N
HO
SO
3
-
Na
+
F, D & C Yellow No. 6


2. METODOLOGIA
Na prtica de hoje ser preparado o nosso produto final da sntese seqencial: o p-(4-
nitrobenzenoazo)-fenol 5 conforme Esquema 1. Primeiramente ser feito a diazotizao da p-nitroanilina 4
preparada por sua equipe na ltima aula, seguido pela reao de acoplamento com fenolato de sdio.

Esquema 1
O
2
N NH
2
NaNO
2
/H
2
SO
4
0 - 5
o
C
N N
N N
sulf ato de benzenodiaznio
HSO
4 O
2
N O
2
N
N
N OH
5
4
O
2
N
O
-
Na
+
H
2
O
0 - 5
o
C


44

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Procedimento Experimental: (Recalcular as quantidades do procedimento abaixo para a quantidade
disponvel de p-nitroanilina de sua equipe preparada na ltima aula).
A. Preparao do sulfato de p-nitrobenzenodiazonio: Faa uma soluo de 2 mL de cido sulfrico
concentrado em 10 mL de gua em um bquer de 100 mL. Adicione a essa soluo 1,38 g de p-nitroanilina e
aquea a mistura gentilmente at completa dissoluo da amina. Resfrie a soluo abaixo de 10 C, agite
constantemente. A essa suspenso de sulfato de p-nitroanilinium adicionar lentamente com auxlio de uma
pipeta Pasteur uma soluo de 0,69 g de nitrito de sdio (NaNO
2
) em 2 mL de gua, a uma velocidade
constante e que a temperatura do meio reacional no ultrapasse 10 C. Mantenha a soluo resultante do
sulfato de p-nitrobenzenodiazonio em banho de gelo.
B. Preparao do de p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol (5): Prepare uma soluo de 0,94 g de fenol em 5 mL de
soluo 1M de NaOH. Resfrie essa soluo para 5 C e adicione a ela a soluo do sal de diazonio tambm
fria sob agitao constante. Agite por uns 5 minutos sob banho de gelo, e colete os cristais do corante por
filtrao em funil de Buchner. O produto pode ser recristalizado em tolueno.

4. RESDUOS
Resduo aquoso: Contm cido sulfrico, nitrito de sdio depois de diluir. Hidrxido de sdio.
o Tratamento: A soluo de NaOH, diluir com gua e descartar na pia. O resduo aquoso
contendo cido sulfrico, nitrito de sdio, resultante da filtrao deve ser descartado no frasco
rotulado Resduo aquoso aps ser neutralizado com bicarbonato de sdio.
Resduo slido: Papel filtro.
o Tratamento: Descartar o papel filtro em um recipiente apropriado rotulado Rejeitos
slidos.
Resduo orgnico slido: p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol.
o Tratamento: Transferir o produto puro e caracterizado para o frasco apropriado rotulado
corante azo: p-(4-nitrobenzeno)-fenol, Experimento VIII.


5. REFERNCIAS
Ler antes e depois do experimento:
McMurry, J. Organic Chemistry ou verso traduzida, 6th Ed., Cap. 24.
AULT, A. Techniques and Experiments for Organic Chemistry, 6th Ed., pg 502-503.
45

6. QUESTIONRIO
1) Mostre as estruturas de ressonncia do on fenolato (fenol em meio bsico). Indique quais so as posies
com elevada densidade eletrnica.
2) Na reao de diazotizao com NaNO
2
em meio cido, quem a espcie eletroflica? Mostre o
mecanismo pelo qual ela gerada.
3) Por que devemos manter o sal de diaznio a uma baixa temperatura e reagi-lo rapidamente?
4) Proponha rotas de sntese para os corantes F, D & C, red no. 6, red no. 40 e yellow no. 6.
5) Na reao de formao do corante azo o estereoismero isolado o E, por qu?
6) Pesquise: qual o comprimento de onda em nanmetros (nm) da cor vermelha observada?
7) Por que o composto final de nossa sntese seqencial um corante? Qual caracterstica estrutural que d a
esse composto uma colorao avermelhada?