UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE GRADUAO EM QUMICA
PROF. Dra. ROSE MARIA CARLOS

SNTESE DE COMPLEXOS TRANS- E CISDICLOROBIS(ETILENODIAMINA)COBALTO(III): ESTUDOS CINTICOS

DA AQUAO DE TRANS-[Co(en)2Cl2]Cl

MICHELLE CRISTINA IGNACIO R.A. 507822

TLIO JARDINI AMOLA R.A. 507970

SO CARLOS
2014
INDICE
1.0.0.

RESUMO EXPERIMENTAL.................................................................3

2.0.0. INTRODUO....................................................................................4
3.0.0. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL.........................................................6
3.1.0. SNTESE DO TRANS-CLORETO DE DICLOROBIS(ETILENODIAMINA)COBALTO (III)...6
3.2.0. ESTUDO CINTICO DA REAO DE AQUAO DO TRANS-CLORETO DE
DICLOROBIS(ETILENODIAMINA)COBALTO (III).................................................................6
4.0.0. METODOLOGIAS UTILIZADAS.............................................................7
4.1.0. ESPECTOSCOPIA NO UV-VIS..................................................................................7
4.2.0. CINTICA QUMICA................................................................................................ 8
5.0.0. ANLISES E DISCUSSES.................................................................10
5.1.0. SNTESE DO TRANS-[CO(EN)2CL2]CL.....................................................................10
5.2.0. CINTICA DE AQUAO DO

TRANS-[CO(EN)2CL2]CL................................................11

6.0.0. CONCLUSO....................................................................................14
7.0 REFERNCIAS.....................................................................................15

1.1.0.

RESUMO EXPERIMENTAL

No experimento proposto procurou-se sintetizar os ismeros cis- e transdo complexo [Co(en)2Cl2]Cl e, atravs do complexo trans, estudarmos a
cintica de trocas de ligantes de complexos de metais de transio. A
metodologia utilizada foi a leitura da absoro no UV-Vis da soluo deste
2

complexo variando a temperatura e o tempo e, desta forma, podermos

determinar a constante de velocidade da reao a diferentes
temperaturas. Infelizmente, o estudo da cintica no pode ser realizado
pois a reao de aquao no foi observada nos tempos e temperaturas
utilizados, nos levando a realizar apenas um estudo terico.

2.0.0. INTRODUO
Os compostos de cobalto apresentam tanto configurao eletrnica d7,
como configurao d6, sendo que esses ltimos possuem geometria
octadrica. Apesar dos complexos de cobalto III serem extremamente
estveis os ons M3+ possuem alto poder polarizante e em meio aquoso
3

oxidam a gua. Dessa forma as snteses devem partir do metal no estado

de oxidao M2+, uma vez que a troca de ligantes do cobalto (III) seria
extremamente lenta e o precursor apresentaria alta quantidade de
impurezas. Os ons Co3+ demonstram afinidade com doadores
nitrogenados como NH3, EDTA e etilenodiamina, e sofrem reaes de troca
de ligantes lentamente, sendo esse um dos principais motivos por terem
sido intensamente estudados por Jrgensen e Werner.[1]
Complexos constitudos de ligantes polidentados formam quelatos.
Esses compostos so termodinamicamente mais estveis do que
complexos de mesmo centro metlico com ligantes monodentados. As
reaes de substituio de ligantes monodentados por ligantes
polidentados altamente favorvel, pois resulta em uma diminuio na
energia livre de Gibbs (G), ocasionada pelo aumento da entropia do
sistema (S) expressada pela equao:
G = H TS
Esse aumento de entropia uma consequncia no aumento das
espcies livres no sistema reacional, que causa um aumento na desordem
do meio. Uma reao de substituio de um ligante quelato mais lenta
do que uma reao de substituio por um ligante monodentado. Isso
pode ser explicado, pois a entalpia associada com a quebra da primeira
ligao maior do que a observada com outros ligantes monodentados.
Alm da quebra da primeira ligao, outras ligaes tambm devem ser
quebradas, o que demanda mais energia para trocar completamente um
ligante quelato por outros monodentados na esfera de coordenao. Para
que essa reao seja possvel, deve-se fornecer energia ao sistema para
vencer a barreira termodinmica.[2]

Figura 1: Velocidade de reao e etapas para a dissociao do ligante bidentado

etilenodiamina de um complexo de centro metlico M.

Na figura 1 espera-se que a primeira dissociao seja mais lenta do

que uma dissociao similar com amnia, pois o ligante etilenodiamina
deve se dobrar e rotacionar para mover-se como uma amina livre para
longe do metal. A reao reversa associada com a primeira dissociao
rpida. De fato, o nitrognio que no est coordenado mantido prximo
ao metal pelo restante do ligante, fazendo com que o reataque seja mais
fcil. Esse feito, portanto, dificulta a substituio do ligante quelato por um
ligante como a gua, por exemplo.

3.0.0. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Sob a orientao da docente nosso grupo sintetizou apenas o complexo
trans-[Co(en)2Cl2]Cl para realizarmos o estudo da cintica da aquao do
mesmo.
3.1.0. SNTESE DO TRANS-CLORETO DE
DICLOROBIS(ETILENODIAMINA)COBALTO (III)
Preparou-se uma soluo aquosa contendo 11,4 g de CoCl3.7 H2O com
35 ml de gua. Adicionou-se a seguir, em capela, 44 mL de uma soluo
contendo 10% de etilenodiamina. Agitou-se esta soluo at dissolver
todo o slido. Adicionou-se a soluo, de cor marrom avermelhada, 9 mL
de H2O2 30% com auxlio de um funil de separao, num perodo de 15
min, 2. Durante o perodo de adio de perxido, a soluo esteve sob
agitao magntica.
Aps adicionar todo o perxido, deixou-se em repouso por 10 min e
depois aqueceu-se em banho-maria at a efervescncia cessar. Adicionouse 25 mL de cido clordrico concentrado. Manteve-se a soluo em
banho-maria at que o volume se reduziu a um tero do original.
Continuou-se o aquecimento por mais 10 min e depois resfriou-se a
cpsula em banho de gua e a seguir em gelo. Como no se observou a
formao de precipitado, foram feitas adies de cido clordrico e
perxido de hidrognio, voltando a soluo a aquecimento em banho
maria, porm no observou-se a formao de uma soluo verde escuro,
levando ao aborto do experimento.

3.2.0. ESTUDO CINTICO DA REAO DE AQUAO DO TRANS-CLORETO

DE DICLOROBIS(ETILENODIAMINA)COBALTO (III)
Para verificarmos a cintica de aquao do complexo foi preparado 4
tubos de ensaio com solues aquosas 1x10-2 mol/L do trans[Co(en)2Cl2]Cl. Feito isto, a cada grupo foi determinado uma temperatura a
ser medida e os respectivos tempos que estes tubos deveriam
permanecer em banho maria na temperatura determinada. Ao nosso
6

grupo foi designado a temperatura de 35 C e medies nos tempos 3, 8,

13 e 18 minutos. Em cada um destes tempos foi registrada a absorbncia
da soluo na banda referente a 605 nm para acompanharmos o
desenvolvimento da reao de aquao.

4.0.0. METODOLOGIAS UTILIZADAS

4.1.0. ESPECTOSCOPIA NO UV-Vis
A espectroscopia de absoro molecular na regio ultravioleta/visvel
compreende analises pticas que cobrem a regio do espectro
eletromagntico que vai de 160 a 780nm. As anlises de absorbncia de
espcies orgnicas ou inorgnicas podem ser utilizadas para
determinaes qualitativas como tambm, para determinaes
quantitativas. O equipamento utilizado constitudo por uma fonte de
radiao, seletor de comprimento de onda, recipiente para a amostra,
detector de radiao, processador de sinal e dispositivo de leitura.

Figura 2: Montagem de um aparelho de espectroscopia na regio do UV-Vis.

Cada complexo absorve em comprimentos de onda especficos e

determinadas bandas so caractersticas nos espectros desses compostos,
podendo apresentar deslocamento batocrmico ou hipsocrmico
associado a efeitos de substituio de ligantes. As anlises de absoro
molecular baseiam-se na medida da transmitncia da radiao que passa
atravs das amostras.
7

A transmitncia a razo entre a intensidade de radiao que

atravessa a amostra e a intensidade da radiao que incide sobre a
amostra. A absorbncia relaciona-se com a transmitncia atravs da
seguinte equao:

Onde P0 a intensidade da radiao incidente, P a intensidade

resultante, T a transmitncia e A, a absorbncia. Como tambm mostrado
na equao anterior a absorbncia afetada por trs variveis: bc, onde
b o caminho tico, ou seja, a largura da cubeta onde colocada a
amostra, c a concentrao em mol.L-1 e a absortividade molar, ou
coeficiente de extino. A absortividade molar relaciona-se com a
permitividade das transies eletrnicas. Quanto maior a probabilidade da
transio ocorrer, maior o valor de .[3]
Geralmente em metais de transio, as transies eletrnicas centradas
no metal possuem valor de absortividade molar baixa, devido as
transies proibidas por spin e transies proibidas por Laporte, onde
transies eletrnicas para orbitais de mesma paridade (simetria a
respeito do centro de inverso) no so permitidas.[2]

4.2.0. CINTICA QUMICA

A cintica de aquao do complexo sintetizado se baseia na substituio
de um ligante Cl- por um ligante H2O. Como j sabido, a cintica de
substituio de ligantes em complexos octadricos pode acontecer por
dois mecanismos diferentes: dissociativo ou associativo. Atravs da
cintica de reao de um complexo, podemos diferenciar pela velocidade
de reao, que dada por:
V 1=k [ Complexo ] ouV 2=k [ L ][ Complexo ]
Onde V1 a equao que descreve a velocidade de reao para o
mecanismo dissociativo, V2 a equao que descreve a velocidade de
8

reao para o mecanismo associativo, k a constante de velocidade, [L]

a concentrao de ligante em soluo e [Complexo] a concentrao do
complexo que sofre a substituio de ligantes.
Complexos octadricos que contenham ligantes negativos com mais de
um par de eltrons no ligante, como o prprio Cl-, geralmente seguem
segundo o mecanismo dissociativo, pois estes pares no ligantes podem
estabilizar o intermedirio pentacoordenado que formado durante o
mecanismo.
Figura 3:

Mecanismo dissociativo para a aquao do trans-[Co(en)2Cl2]Cl.(artigo)

O complexo trans-[Co(en)2Cl2]+ possui uma absorbncia mxima

caracterstica em 605 nm, enquanto o complexo [Co(en)2Cl(H2O)]2+ possui
uma absorbncia caracterstica em 500 nm. Dessa forma, pode-se
acompanhar a evoluo da reao pela diminuio da absorbncia em 605
nm e/ou pelo aumento do valor de absorbncia em 500 nm. Assim, as
concentraes dos complexos [Co(en)2Cl2]+, [M-Cl], e do [Co(en)2Cl(H2O)]2+,
[M-H2O], podem ser relacionadas com a absorbncia. Sendo [MH2O] = [M
Cl]0 [M Cl]t pode-se chegar ao resultado:

[ M Cl ] t
[ M Cl]0

A t A
A0 A

Em que [M-Cl]t a concentrao no tempo t; [M-Cl]0 a concentrao

quando t = 0; At a absorbncia no tempo t, A0 a absorbncia quando t
9

= 0 e A a absorbncia depois da reao ter se completado. Assim, a

equao elimina a necessidade de calcular o coeficiente de absoro
molar, pois a medida expressa relativa aos valores de absorbncia. A
cintica da reao nas diversas temperaturas foi acompanhada pela
diminuio da absorbncia em 500 nm.[4]

5.0.0. ANLISES E DISCUSSES

5.1.0. SNTESE DO TRANS-[Co(en)2Cl2]Cl
O sal do qual partiu-se, para a sntese do composto foi o CoCl2.7H2O.
Este sal de colorao rosa intensa. Assim que foi adicionada a soluo
de etilenodiamina e posteriormente o perxido de hidrognio, lentamente,
a soluo passou para uma cor marrom avermelhada, indicando a troca de
ligantes na esfera de coordenao e oxidao do cobalto II a cobalto III. O
composto foi colocado em banho maria e em excesso de cido clordrico
concentrado. A medida que adicionou-se o cido a colorao passou a
ficar roxa e aps algum tempo no banho maria foi ficando azul. Era
esperado que, ao adicionar perxido de hidrognio na presena do ligante
etilenodiamina, ocorresse a oxidao e substituio dos ligantes
monodentados do Co pelo ligante quelato etilenodiamina. Adicionando-se
excesso de HCl concentrado esperava-se que ocorresse a ligao
coordenada do cloreto com o cobalto, formando ento um composto
octadrico trans. O composto desejado possui a colorao verde escura, e
era esperado que precipitasse.
Nessa sntese no foi observada a precipitao do composto e a soluo
permaneceu azul, no perodo em que esteve em banho-maria. Foram
feitos testes, adicionando-se quantidades maiores de HCl e perxido,
esperando-se que o resultado da sntese estivesse relacionada com a falha
na oxidao eficiente do centro metlico, ou na falta de cloretos em
10

soluo suficientes para que o complexo fosse formado. A soluo

resultante permaneceu igual, mesmo aps as adies de reagentes e
reaquecimento. Concluiu-se, dessa forma que a falha no processo de
sntese estaria relacionada com o reagente etilenodiamina. A soluo
utilizada poderia no ter sido preparada na concentrao correta ou
mesmo o reagente poderia no estar em boas condies para uso. Uma
vez que a colorao azul da soluo indica a formao do composto
hexaclorocobalto III. Se analisarmos que ligar uma etilenodiamina no
centro metlico muito mais estvel do que possuir dois cloretos ligados a
ele, temos a certeza de que no tnhamos etilenodiamina em soluo, pois
por menor que fosse sua concentrao, precipitaria pelo menos uma
pequena quantidade do composto de interesse. Se fosse formado o
complexo trans-[Co(en)Cl2]Cl, o prximo passo seria a sntese do
complexo cis. A evaporao da soluo neutra dessa sal leva a seu
ismero cis em soluo prpura racmica. (coton)
5.2.0. CINTICA DE AQUAO DO trans-[Co(en)2Cl2]Cl
A partir dos dados obtidos das anlises dos grupos, foi possvel atravs

da equao

[ M Cl ] t
[ M Cl] 0

At A
A0 A

montarmos um grfico para estudarmos a

variao da cintica de reao contra o tempo.

11

Figura 4: Cintica da reao de aquao do complexo trans-[Co(en) 2Cl2]Cl

acompanhada a 500nm nas temperaturas: (a) 25; (b) 30; (c) 35; (d) 40 e (e) 45 C.

As constantes de velocidade k foram determinadas atravs do grfico

de ln[(At- A)/(A0- A)] em funo do tempo para cada temperatura
analisada. Assim, os valores de k foram determinados a partir do
coeficiente angular da reta, de acordo com a equao de 1a ordem[4]:
A A
ln t
=kt
A 0 A
Os valores de k foram obtidos a partir dos coeficientes angulares das
retas apresentadas da Figura 5, e esto apresentados na Tabela 1, nas
correspondentes temperaturas de estudo.

12

Figura 5: Linearizao da cintica de primeira ordem para a reao de aquao do

trans-[Co(en)2Cl2]Cl em diversas temperaturas.

T / C

K / 10-2 s-1

25
30
35
40
45

3,3 0,45
8 1,4
14,4 4,0
20 1,9
17 5,6

Tabela 1: Valores de constante de velocidade da reao de aquao do trans[Co(en)2Cl2]Cl nas diversas temperaturas de estudo.

Atravs dos dados obtidos, era esperado que as constantes de

velocidade aumentassem linearmente com o aumento da temperatura.
Isso ocorre, pois com o aumento da temperatura, fornecido mais energia
ao sistema tambm, o que permite com que um maior nmero de
molculas ultrapasse a barreira de ativao, aumentando a cintica de
reao.
Porm, atravs dos dados obtidos, verifica-se que a variao de k no
foi linear, ou seja, no segue um padro. Desta forma, pode-se concluir de
que a anlise da cintica da reao analisada no ocorreu de forma ideal
para estudo, no sendo possvel o uso destes dados para uma
interpretao do fenmeno cintico.

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6.0.0. CONCLUSO
Atravs do experimentos propostos pela docente procurou-se sintetizar
de forma correta o complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl e analisar a cintica da
aquao deste complexo. Infelizmente, tanto a sntese quanto a analise
cintica no ocorreram de forma correta, impossibilitando a obteno de
dados confiveis para a determinao dos fenmenos propostos a estudo.
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7.0 REFERNCIAS
[1] Cotton, F. A.; Wilkinson, G. Qumica Inorgnica, Rio de Janeiro, Livros
Tcnicos e Cientficos, 1978.
[2] Miessler, G. L.; Fischer, P. J.; Tarr, D. A. Inorganic Chemistry, 5 Ed.,
2013.
[3] Skoog, D.A; Holler, F.J.; Crouch, S.C. Fundamentos de Anlise
Instrumental Traduo da 6 edio norte americana. So Paulo, Ed.
Thomson, 2007.

15

[4] Moura, A; Martins, P. C.; Cunha, L. B. F. R.; Bolzon, L. B.; Pertusatti, J.;
Prado, A G. S. Qumica Nova 2006, 29, 1-9.

16