UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA - UFPB

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA NATUREZA - CCEN

DEPARTAMENTO DE QUMICA - DQ

Qumica Bsica - Estrutura

AUTOR: Prof. Dr. Edvan Cirino da Silva

Joo Pessoa - 2007

OBJETIVO GERAL
Abordar os conceitos e princpios fundamentais da Qumica focalizando as
estruturas atmica e molecular e suas correlaes com as propriedades fsicas e
qumicas das substncias.
OBJETIVOS ESPECFICOS
i.

Motivar o aluno a compreender o conhecimento qumico por intermdio

do desenvolvimento do senso crtico e reflexivo, ou seja, do pensar;

ii.

Proporcionar ao aluno o alicerce (conceitos e fundamentos) para a

compreenso das estruturas atmica e molecular da matria;

iii.

Correlacionar as propriedades atmicas e moleculares com as

macroscpicas fsicas e qumicas das substncias;

iv.

Instigar os alunos a darem os primeiros passos em busca de uma viso

holstica do conhecimento qumico.

BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA:
i.

SILVA, EDVAN C., Apostila de Qumica Bsica-Estrutura,

Departamento de Qumica-CCEN UFPB, Joo Pessoa, 2007

ii.

MAHAN, BRUCE H., Qumica Um Curso Universitrio, Ed. Edgard

Blcher LTDA - So Paulo.

iii.

BROWN, T. L.; LEMAY Jr., H. E.; BURSTEN, B. E.; BURDGE, J. R.;

Qumica A Cincia Central, Ed. Pearson Education do Brasil LTDA, So
Paulo (SP), 2005.

iv.

ATKINS, P.W. e JONES L.L., Princpios de Qumica Questionando a

Vida Moderna e o Meio Ambiente, Artmed Ed. Ltda, Porto Alegre (RS),
1999.

INTRODUO QUMICA
O que Qumica e para que serve?
Estuda a natureza (estrutura atmica e molecular, etc), as propriedades, a
composio e as transformaes da matria.
Vejamos alguns benefcios que Qumica pode nos oferecer:
os tecidos das roupas que usamos no dia-a-dia so, geralmente,
materiais obtidos graas ao desenvolvimento da Qumica;

as fibras artificiais (o nilon, o tergal, etc), as borrachas

sintticas, os plsticos, fazem parte de um grupo de materiais
chamados polmeros;

os polmeros tm tido inmeras aplicaes: sacos

toalhas,
garrafas,
canos
plsticos,
revestimentos
brinquedos, discos, estofamentos, revestimentos de panela;

a
Bioqumica
tem
permitido
no
apenas
conhecer
certos
mecanismos de funcionamento do organismo, como influir neles,
possibilitando o desenvolvimento da Biologia Molecular e da
Farmacologia, fundamentais ao progresso da Medicina.

plsticos,
eltricos,

E na rea de Engenharia de Alimentos, por exemplo, ser que a Qumica

exerce algum papel importante?
Sim. de fundamental importncia!
Por exemplo:
a indstria de alimentos utiliza os chamados aditivos: so substncias capazes
de conferir as seguintes caractersticas aos alimentos:
- antioxidantes (inibe o processo de oxidao);
- conservantes (aumenta a durabilidade);
- estabilizantes (ajuda a manter as emulses e suspenses);
- adoantes (transmite sabor doce aos produtos), etc.

no Brasil, so quatro os adoantes

mercado consumidor:
- a SACARINA (Pan Americana)
- o CICLAMATO (Brasfanta)
- o ACELSULFAME-K (Hoeschst)
- o ASPARTAME (Monsanto)

a
obteno
desses
adoantes
requer
rotas
sintticas
estabelecidas desenvolvidas em pesquisas na rea de Qumica

artificiais

encontrados

no

bem

para entender o metabolismo dos adoantes em seres humanos

e investigar a toxidade foram propostos mecanismos que envolvem
uma srie de reaes qumicas (p/ maiores detalhes, consultar a ref. ).

Como se pode constatar, a Qumica tem proporcionado inmeros benefcios

para a humanidade. Por outro lado, no podemos nos esquecer de que muitos
processos qumicos so responsveis pela degradao do ambiente em que
vivemos.
Adoantes Artificiais publicado em Qumica Nova em 1996, vol. 19, pg. 248

DIVISO DA QUMICA

INTRODUO Conceitos fundamentais

MATRIA qualquer coisa que tem existncia fsica real e, portanto, ocupa
espao. O material do qual as substncias so feitas.
Classificao da matria
De acordo com a Fig. 1, a matria pode ser classificada como uma:
Substncia pura possui composio uniforme, definida e caracterstica
Logo, apresenta propriedades tambm definidas. Ex. a
gua, o ferro, o oxignio, etc.
Substncia pura pode ser classificada em:
Substncia simples (ou elemento)
Substncia fundamental e elementar, ou seja, no pode ser separada ou
decomposta em substncias mais simples. Ex.: o carbono, oxignio, etc.
Substncia composta (ou composto)
Constituda de tomos de 2 ou mais elementos combinados segundo uma
relao (razo) definida. Ex.: gua, glicose, sacarose, etc.
Os compostos podem ser decompostos em substncias mais simples.
Ex.: A gua quando submetida a uma eletrlise (uso de eletricidade para
promover reaes qumicas) se decompe em duas substncias simples conforme
a equao: 2 H2O(l) 2 H2 (g) + O2 (g)
Mistura
Consiste de duas ou mais substncias fisicamente misturadas e que pode
ser separadas em seus componentes pode intermdio das diferenas entre suas
propriedades fsicas. As misturas podem, por sua vez, ser classificadas em:
- Misturas homogneas (ou solues)
So aquelas em que os componentes esto uniformemente misturados
mesmo em uma escala molecular.
Ex.: ar, gua+ lcool e solues de um modo geral.
- Misturas heterogneas
So aquelas em que os componentes individuais, embora estejam
misturados, permanecem em diferentes regies e podem ser diferenciados em
escala microscpica.
Ex.: areia + acar

Fig. 1 - rvore de classificao da matria.

Representao das Substncias Os Smbolos e as Frmulas Qumicas
Enquanto os smbolos so usados para representar os elementos ou seus
tomos, as frmulas qumicas so utilizadas para representar os compostos ou
agregados de seus tomos.
Existem vrios tipos de frmulas qumicas, quais sejam:

molecular;
emprica;
estrutural;
centesimal.
Entre as frmulas mencionadas, merece destaque a frmula estrutural por
fornecer informaes no apenas do nmero de cada tipo de tomo na molcula,
mas principalmente de como eles esto ligados entre si no interior da molcula.

FRMULAS MOLECULAR
Esta emprega smbolos e ndices para indicar o nmero de cada tipo de
tomo na molcula. ( Ex. uma molcula de glicose apresenta frmula
molecular: C6H12O6)
FRMULA MNIMA OU EMPRICA
Informa somente o nmero relativo de tomos de diferentes elementos em
um composto, sendo que os nmeros so expressos como uma razo mais
simples. (Ex. a frmula emprica da glicose CH2O)
OBS:
i. A frmula molecular sempre um mltiplo inteiro da frmula mnima. No
caso da glicose, a frmula molecular C6H12O6, que 6 vezes sua frmula
emprica (CH2O);
ii. Enquanto a frmula emprica informa apenas uma proporo de tomos, a
frmula molecular indica o nmero real de tomos de cada elemento em
uma molcula individual;
iii. H casos em que a proporo de tomos indicada na frmula molecular
no pode ser reduzida para nmeros inteiros menores. Nesses casos, a
frmula molecular idntica mnima (Ex. o caso da sacarose: C12H22O11)
v.

Em geral as substncias moleculares so representadas por frmulas

moleculares, enquanto que para substncias que no so constitudas de
molculas, possvel escrever somente a frmula emprica. (Ex. cloreto de
sdio: sua frmula emprica NaCl)
FRMULA ESTRUTURAL
Fornece nmero de cada tipo de tomo e indica com os tomos se
encontram ligados entre si no interior da molcula.

Ex.:

Dixido de
Carbono

Acetileno

gua

Quantificando a Matria - mbito Macroscpico

Massa medida da quantidade de matria de um corpo (ou objeto). Logo,
massa diferente de matria.
Densidade razo entre a massa de um corpo e o volume ocupado por ele.
Assim, quanto maior a quantidade de matria que ocupa um
dado volume, maior ser a densidade do material.

Transformando a Matria - Processos Fsico e Qumica

Transformaes fsicas - no alteram a microestrutura (ou identidade)
das substncias. Ex. as mudanas de estado,
por exemplo, a vaporizao da gua.
Transformaes qumicas - provocam modificao na microestrutura e
propriedades qumicas das substncias
resultantes da formao de novas ligaes
entre os tomos. Ex.: ferrugem; a queima
da madeira (combusto)
Leis das Transformaes Qumicas

Conservao da massa - em uma reao qumica no mensurvel a

perda ou ganho de massa do sistema, ou seja, a massa total do sistema
permanece essencialmente constante.
OBS.: importante frisar que nas transformaes da matria em nvel nuclear as
energias envolvidas so to elevadas que a massa do sistema sofre uma alterao
considervel. A variao da massa pode encontrada usando a equao de Einstein (E = m
c2) expressa como segue:
m = E x c-2
onde: m e E = variao da massa e energia do sistema, respectivamente.
c = velocidade da luz no vcuo (c = 3 x 108 m s-1).

Composio definida - esta lei descreve uma das propriedades mais

importantes de um composto: sua composio qumica, ou seja, um composto
molecular apresenta uma composio elementar constante e caracterstica
independente da quantidade da amostra considerada, bem como de sua origem.

Ex.: a gua formada a partir de hidrognio leve (1H) oxignio-16 (16O) apresenta sempre a
seguinte composio em massa:
18 g H2O ------- 2 g H
x = 11,11 g de H ou 11,11 % (em massa)
100 g H2O------- x g ou (%)
Analogamente, pode-se determinar a percentagem de oxignio-16 como sendo 88,89
% (em massa).

OUTROS CONCEITOS IMPORTANTES

Sistema poro limitada de matria submetida a uma investigao
cientfica. Ex.: Sistema atmico = tomo, sistema molecular =
molcula, etc.
Inrcia resistncia que todo sistema material apresenta em mudar o seu
estado de movimento. Quanto maior a massa, maior ser a inrcia
do sistema. Ex.: o eltron tem uma massa extremamente pequena,
logo sua trajetria pode ser facilmente alterada pela influncia de
um agente externo (fora).
Fora agente externo capaz de modificar o estado de movimento de um corpo.
Modelo verso simplificada do sistema que busca descrever seus aspectos (ou
elementos) essenciais.

Energia a capacidade de se realizar trabalho.

Trabalho realizado quando um corpo movimentado contra uma fora de
oposio ao seu deslocamento.
- Tipos de trabalho: mecnico (quando a fora de oposio mecnica);
eltrico (quando a fora de oposio eltrica, etc).
Ex.: Trabalho mecnico realizado quando levantamos, por exemplo, um livro de
uma mesa, pois o livro deslocado contra a fora da gravidade (oposio).
Formas de energia
Existem muitas formas de energia: mecnica, eltrica, calorfica, qumica,
radiante (luz), etc, todas interconversveis. Entretanto, existem duas contribuies
energia total de um sistema que so fundamentais para as nossas discusses,
quais sejam:
Energia cintica - energia que um corpo possui em conseqncia
de seu movimento. Matematicamente, temos:
Ec = (1/2) m v2

(1)

onde m a massa (Kg) e v a velocidade (m/s) do corpo (ou sistema) e Ec a

energia cintica em Joule (J)
Energia potencial eltrica ou energia potencial coulmbica (U) - a
energia devido interao (atrativa ou repulsiva) entre cargas eltricas (eltrons,
ncleos e ons). A expresso matemtica para este tipo de energia derivada da
lei de Coulomb (emprica) descrita abaixo.
Lei de Coulomb
Ao realizar experimentos com uma balana de Toro, Coulomb observou
que a fora eltrica (atrativa ou repulsiva) operante entre duas esferas carregadas
tem mdulo (magnitude ou intensidade) dado pela expresso:

F=

1 q1 q 2
4 0 r 2

(2)

onde:
- F = mdulo da fora coulmbica (N) no SI (Sistema Internacional de Unidades);
- q1 e q2 = cargas puntiformes, em mdulo, dadas em Coulomb (C) no SI;
- r = distncia de separao das cargas, em metro (m);
- 0 = constante de permissividade do vcuo (0 = 8,854 x 10 12 J-1C2m-1)
Se as cargas tm o mesmo sinal (ambas positivas ou negativas), ento a
fora coulmbica que atua entre elas naturalmente REPULSIVA, ou seja, tende
a afastar uma da outra. Quando as cargas possuem sinais contrrios, ento a
fora que opera entre elas ATRATIVA. Neste caso, a fora provoca uma
aproximao natural das cargas. Essas propriedades do vetor fora (F) so
ilustradas na Fig. 2.

Fig. 2 - Ilustrao das foras coulmbicas (repulsivas e atrativas) que

operam entre as cargas puntiformes q1 e q2 separadas pela distncia r.

Existe uma energia potencial coulmbica (U), que uma grandeza

escalar, associada a essas interaes eltricas dada por:
1 q1 q 2
(quando a interao repulsiva),
(3)
U=
40 r
onde U dada em Joule (J), unidade expressa no SI.
Neste caso, s possvel aproximar as cargas de maneira forada, ou seja,
se trabalho for realizado contra a fora coulmbica repulsiva (oposio). Portanto,
quando a cargas so aproximadas (o valor de r diminui), temos um aumento da
energia potencial eltrica (a energia do sistema aumenta). Por isso, a equao
que fornece o valor de U apresenta sinal positivo (subentendido).
Por outro lado, a aproximao de cargas de sinais contrrios leva a uma
diminuio de U. Neste caso, a equao que fornece o seu valor deve apresentar
sinal negativo, isto :

U=

1 q1 q 2
(quando a interao atrativa)
40 r

(4)

Sendo assim, quando r diminui o valor de U torna-se mais negativo e,

portanto, o valor de U diminui aumentando a estabilidade do sistema.
Caso se deseje separar as cargas de sinais contrrios (cuja fora entre elas
naturalmente atrativa) ser necessrio agora realizar trabalho de modo a forar
o aumento da distncia entre elas. Neste caso, um aumento de r implica um
valor de U menos negativo, indicando que a energia potencial est aumentando,
o que torna o sistema menos estvel. Enquanto as interaes repulsivas
promovem o aumento da energia do sistema (diminui sua estabilidade), as
interaes atrativas sempre contribuem para a diminuio da energia do
sistema, aumentando sua estabilidade.

10

Vale salientar ainda que a aplicao da lei de Coulomb muito mais

abrangente que a simples descrio das foras operam entre cargas eltricas
(esferas, por exemplo). Com efeito, essa lei quando aplicada em conjunto com a
Mecnica Quntica permite descrever (ou explicar):
As foras que ligam os eltrons ao ncleo dos tomos;
As foras que unem os tomos (ligaes qumicas) para formar as molculas;
As foras que ligam os tomos e as molculas entre si (ligaes
intermoleculares) para formar os lquidos e os slidos;
A periodicidade das propriedades atmicas (ex.: energia de ionizao).
A ESTRUTURA MICROSCPICA DA MATRIA - Os tomos e as Molculas
OS TOMOS
Embora os tomos sejam constitudos de partculas ainda menores, eles
constituem a unidade fundamental de toda a matria.
AS MOLCULAS
Os tomos podem se unir para formar agregados denominados
molculas.
A fora que faz com que os tomos se mantenham unidos
chamada ligao qumica. (Ex. a molcula da gua: unio de 2
tomos de higrognio e 1 tomo de oxignio)
Porm nem todas as substncias so moleculares na natureza,
sendo conhecidas como compostos inicos. (Ex. o NaCl)
OBS.: Posteriormente discutiremos mais o assunto sobre as diferenas
entre substncias moleculares e no-moleculares.
ESTRUTURA ATMICA
Sabe-se segundo teorias e modelos desenvolvidos com base em
evidncias experimentais que a estrutura atmica compreende as estruturas
eletrnica e nuclear.
As propriedades qumicas e fsicas dos elementos dependem da natureza
dos seus tomos, ou seja:
da carga do ncleo (Ze);
da distribuio dos Z eltrons ao redor do ncleo (estrutura
ou configurao eletrnica);
da massa atmica (A).
Sendo que a estrutura eletrnica e a carga nuclear dos tomos fornecem a
base para compreenso das propriedades qumicas, a saber:
as propriedades atmicas, especialmente a energia de ionizao e a
afinidade eletrnica;
as ligaes qumicas que, por sua vez, determinam a estequiometria (de
compostos e reaes), etc.
Conseqentemente, as propriedades qumicas das substncias resultam
essencialmente da:
estrutura eletrnica dos seus tomos;
natureza de suas ligaes.

11

Os ncleos mantm suas identidades em processos fsicos e qumicos e

exercem uma influncia indireta nas propriedades fsicas devido sua massa
um exemplo, a alta densidade da gua deuterada se deve presena do
2
hidrognio pesado ( 1H ).
Por outro lado, a natureza e intensidade das foras intermoleculares so os
principais responsveis pelas propriedades fsicas dos materiais, embora a massa
dos tomos ( massa do ncleo) tambm exera alguma influncia.
Diante do exposto, interessante notar que o conhecimento da estrutura
atmica fundamental para a compreenso das propriedades qumicas e fsicas
da matria.
No tratamento da estrutura atmica, procura-se usualmente focalizar a
abordagem na estrutura eletrnica, embora alguma aluso seja feita em
relao existncia e propriedades do ncleo.

Estrutura dos tomos: Teorias e Modelos

Pode-se considerar que desenvolvimento da teoria da estrutura atmica,
especicalmente a estrutura interna, ocorreu essencialmente em trs grandes
etapas:
(1)

a descoberta da natureza da matria e da natureza do eltron (por volta de

1900);

(2)

a constatao de que o tomo consiste de um ncleo pequeno rodeado de

eltrons (1911);

(3)

desenvolvimento das equaes mecnico-qunticas que explicam o

comportamento dos eltrons nos tomos (1925).

O Modelo de John Dalton (1803)

Dalton retomou o conceito grego da existncia de tomos indivisveis para
propor uma teoria que permitisse explicar, entre outras generalizaes qumicas,
as leis da conservao da massa e da composio definida.
O Modelo de Thomson (1898)
Em experimentos realizados com tubos de crookes, Thomson constatou
que os tomos no so indivisveis e que so constitudos de eltrons (partculas
negativamente carregadas, pois podem sofrer desvios em campos eltricos em
direo placa positiva).
Diante do exposto, Thomson props que o tomo poderia ser uma esfera
macia carregada positivamente, na qual alguns eltrons estariam inseridos de
modo a se obter um sistema eletrostaticamente mais estvel (carga total nula),
como mostrado na Fig. 3.

12

Fig. 3 - Modelo atmico de Thomson.

O Modelo de Rutherford (1911)

Baseando-se nas observaes sobre o espalhamento das partculas
2+
(He ) por finas folhas de metal (Fig. 4), Rutherford props um modelo segundo
o qual o tomo seria constitudo de um ncleo pequeno, contendo toda carga
positiva (os prtons) e praticamente toda massa do tomo, rodeado por um
grande volume no qual os eltrons estariam distribudos. A concepo atual usada
para descrever a estrutura fsica do tomo se baseia no modelo de Rutherford, ou
seja, em um modelo nuclear (Fig. 5).

Fig. 4 - Experimento de Rutherford.

13

Fig. 5 - Modelo atmico de Rutherford.

Entretanto, Rutherford observou que somente cerca da metade da massa
nuclear poderia ser justificada pelos prtons. Da, ele sugeriu que o ncleo
atmico deveria conter partculas de carga zero e massa aproximadamente igual
dos prtons. Em 1932, o cientista ingls Chadwick observou, ao bombardear
berlio com partculas , que eram emitidas partculas no carregadas
eletricamente e de massa ligeiramente maior que dos prtons. Ele as
denominou de nutrons.
As propriedades das trs partculas subatmicas fundamentais (eltrons,
prtons e nutrons) so mostradas Tab. 1.
Tab. 1 - Algumas propriedades das partculas subatmicas fundamentais.

Ao contrrio do que Dalton imaginava, nem todos os tomos do mesmo

elemento qumico tm massas idnticas. Essas diferentes espcies de tomos
so denominadas de istopos. Trata-se de um fenmeno pelo qual a maioria dos
elementos ocorre, naturalmente, como uma mistura de istopos. As massas e as
abundncias isotpicas so determinadas, atualmente, por meio de uma tcnica
instrumental denominada espectrometria de massas, como se pode observar na
Fig. 6.

14

Fig. 6 - Determinao isotpica do nenio por espectrometria de massa atmica.

(a) Esquema bsico de um espectrmetro de massa (b) Espectro de massa
Todo o elemento qumico caracterizado pelo seu nmero atmico (Z) que
determina o nmero de prtons presentes no ncleo dos seus tomos e, portanto,
sua carga nuclear (Z e). Como em um tomo neutro a carga total zero, logo o
nmero de eltrons deve ser igual ao nmero de prtons. Conseqentemente,
cada elemento compreende os tomos que tm uma distribuio (ou estrutura)
eletrnica prpria, a qual difere da configurao dos tomos de outros elementos
qumicos. Logo, a configurao eletrnica funciona como uma espcie de
impresso digital dos tomos cada elemento qumico.

A Teoria Corpuscular da Radiao Eletromagntica

De acordo com a teoria clssica da radiao (luz), a ENERGIA transportada
pela radiao eletromagntica (REM) deveria ser PROPORCIONAL ao
QUADRADO DAS AMPLITUDES MXIMAS das ondas devido aos campos
eltricos e magnticos.
A teoria clssica explicava com perfeio fenmenos pticos tais como:
REFLEXO, REFRAO, ESPALHAMENTO, etc. Contudo, essa teoria falha
quando utilizada para explicar certas interaes da REM com a matria (por
exemplo, o efeito fotoeltrico e a absoro e emisso da REM por espcies
atmicas e moleculares). Surgiu ento a teoria corpuscular para descrever a
natureza da luz, segundo a qual a REM constituda de partculas discretas
(ftons) cuja energia dada pela equao de Max Planck, ou seja,
E = h
onde: h a constante de Planck, h = 6,6256 x 10-34 J s (no SI)
freqncia de radiao (s-1 = Hertz, Hz).
Se a REM se propaga no vcuo, temos:
E = h c/
onde c a velocidade da REM no vcuo e o comprimento de onda.

(5)

(6)

15

Espectros contnuo e descontnuo

A luz branca constituda de uma mistura de radiaes de todos os
comprimentos de onda no espectro visvel. Assim, um feixe de luz branca ao
atravessar um prisma se decompe em suas vrias componentes, obtendo-se em
um anteparo um espectro contnuo, cuja cor vai variando paulatinamente desde
o violeta at o vermelho (cores do arco-ris). Este fenmeno ilustrado na Fig. 7.

Fig. 7 - Produo de um espectro contnuo

Por outro lado, se em lugar do feixe de luz branca for utilizado um feixe de
luz emitida quando o gs hidrognio excitado em um tubo de descarga, o
espectro produzido no anteparo consistir em um conjunto de linhas separadas,
caracterizando um espectro do tipo descontnuo ou de linhas. Como se pode
observar na Fig. 8, a luz visvel emitida pelo hidrognio no contm radiao de
todos os comprimentos de onda como a luz solar, mas somente alguns poucos
comprimentos de onda.

Fig. 8 Espectro atmico (ou de linhas) do hidrognio.

16

Uma vez que o hidrognio tambm emite luz nas regies do infravermelho
(IV) e ultravioleta (UV) (Fig. 9), os comprimentos de onda de todas as linhas
podem ser obtidos atravs de uma expresso geral e emprica, conhecida como
equao de Rydberg.

1
1
1
= 109678 2 2

n2
n1
onde = comprimento de onda (cm)
- n1 e n2 = nmeros inteiros (1, 2, 3, ..., ).
- Com a condio de que n2 > n1.
Dessa forma, temos:
- quando n1 = 1, n2 = 2, 3, 4, ..., srie de Lyman;
- quando n1 = 2, n2 = 3, 4, 5, ..., srie de Balmer;
- quando n1 = 3, n2 = 4, 5, 6, ..., srie de Paschen;
- quando n1 = 4, n2 = 5, 6, 7, ..., srie de Brackett;
- quando n1 = 5, n2 = 6, 7, 8, ..., srie de Pfund.

(7)

Fig. 9 - Sries de linhas no espectro atmico do hidrognio

O Modelo Atmico de Bohr

Em 1913, Bohr se baseou no modelo nuclear para estrutura atmica, na
teoria corpuscular da luz e no espectro de emisso do hidrognio para propor
um modelo detalhado do comportamento do eltron no tomo de hidrognio.
Conforme veremos adiante, Bohr desenvolveu um modelo atmico que
permitiu explicar o porqu das freqncias (ou comprimentos de onda) das
radiaes emitidas pelo tomo de hidrognio (espectro de emisso) obedeciam a
uma lei to simples. Para isso, baseou-se nos seguintes postulados:
i.

Para o eltron em um tomo, somente permitido que ele se encontre em

certos estados estacionrios, sendo que cada um deles possui uma energia
fixa e definida;

17

ii.

Estando o tomo em um dos estados, ele no pode emitir luz. Contudo,

quando ele passar do estado de maior energia para um de menor, emitir
um quantum de radiao, cuja energia h igual diferena de energia
entre os dois estados;

iii.

Estando em qualquer dos estados estacionrios, o eltron estar se

movimentando segundo uma rbita circular em torno do ncleo;

iv.

Admite-se que os estados eletrnicos permitidos so aqueles em que o

momento angular do eltron quantizado em mltiplos de h / 2.

Fazendo um breve comentrio sobre os postulados, temos:

os dois primeiros postulados esto corretos e foram mantidos pela
teoria quntica atual;
o quarto est em parte correto o momento angular de um eltron
definido, porm no da forma com Bohr props;

o postulado (iii) est inteiramente

considerado pela teoria quntica moderna.

incorreto

no

foi

sequer

Equaes baseadas nos postulados de Bohr

Equao para as rbitas
De acordo com os postulados (i) e (iii), o eltron movia-se em um tomo ao
redor do ncleo em rbitas circulares de tamanho e energia fixos, conforme
mostrado na Fig. 10.

Fig. 10 - O modelo de Bohr para o tomo de hidrognio (1H). (a) O eltron capaz
de viajar ao longo de certas rbitas especficas de energia fixa. (b) a energia do eltron varia
de uma quantidade especfica quando ele passa de uma rbita para outra.

18

De acordo com a viso ilustrada na Fig. 10, Bohr deduziu uma equao
para as rbitas do eltron, partindo do princpio de que para o eltron se manter
estvel em sua rbita necessrio que:
Fora coulmbica = fora centrfuga, ou seja,

Ze 2
mv 2
(8)
=
r
4 0 r 2
onde m (= 9,11 x 10-31Kg) a massa, e (= - 1,6 x 10-19C) a carga e v a
velocidade do eltron, Z o nmero de unidades elementares de carga do
ncleo do tomo, r a distncia entre o ncleo e o eltron e o ( = 8,854 x 10 12
J-1C2m-1) a permissividade do vcuo
Rearranjando a expresso anterior e considerando o 4o postulado de Bohr:
h
mvr = n
(n = 1, 2, 3, ...), chegamos a:
2
h 2 0
r=
n2
(n = 1, 2, 3, ...)
(9)
2
mZe
onde n = nmero quntico de Bohr e h = constante de Planck.
Podemos observar na Eq. 9 que somente certas rbitas podem ser
ocupadas pelo eltron definidas de acordo com o valor de n.
Simplificando a Eq. 9 pela substituio de todas as constantes fsicas pela
constante ao chamada raio de Bohr , definida por
0h 2
,
(10)
a0 =
me 2
obtemos
a
r = 0 n2
(11)
Z
O valor de ao 52,918 pm (1pm = 10-12m).
Podemos deduzir agora a equao para as energias do tomo de hidrognio
ou hidrogenides (sistemas atmicos com Z prtons e apenas 1 eltron).
Equao para as energias
Sabe-se que a energia total do eltron (E) a soma de energia cintica (Ec)
e de sua energia potencial coulmbica (U), ou seja:

Ze 2
1
E = E c + U = mv 2
4 0 r
2
Substituindo as Eq. 8 e 11 na equao anterior, obtemos
Z2
e2
E= 2
n = 1, 2, 3,...
2n 4 0 a 0
ou equivalentemente:

(12)

19

E=

i.

me 4 Z 2
8 0 h 2
2

1
n2

(13)

Podemos destacar as seguintes caractersticas das Eq. 12 ou 13:

Apenas certas energias so permitidas para o tomo;

ii.

Exprime um valor negativo para a energia do tomo de Bohr, o que

consistente com o fato de que os tomos possuem energias negativas com
relao ao eltron e ncleo separados;
iii.
aplicvel a qualquer a sistema atmico monoeletrnico (tomos
hidrogenides) com nmero atmico igual a Z;
e2

A combinao das constantes fsicas encontradas na expresso

4 0 a 0
denominada unidade atmica de energia (u.a.). Esta unidade, quando utilizada
na Eq. (12), a torna muito simples, isto ,

Z2
n = 1, 2, 3, ....
(12.1)
E( u .a .) = 2
2n
Porm, a unidade atmica no sistema SI igual a um hartree, ou seja,
e2
1 hartree = 1 u.a. =
= 4,3598 x 10-18J.
4 0 a 0
Se o sistema atmico for o tomo de hidrognio, Z = 1, ento a Eq. 12 toma
a forma
1
e2
E= 2
(14)
2n 4 0 a 0
A Eq. (14) pode apresentar uma forma ainda mais simples se considerarmos
que
1
e2

2,2 x 10-18J = A (constante).

2 4 0 a 0
Portanto, podemos escrever a expresso para o clculo das energias
permitidas para o tomo de hidrognio como:

E = A

1
n = 1, 2, 3, ....
n2

(15)

Equao que explica as linhas observadas no espectro do hidrognio

Partindo-se da Eq. 15, foi deduzida teoricamente uma equao que permite
encontrar os comprimentos de onda das radiaes emitidas (linhas) pelo
hidrognio, quando este produz o seu espectro atmico.
Para isso, Bohr imaginou que quando um tomo absorve energia por
exemplo, em uma chama ou descarga eltrica o eltron promovido para um
nvel de maior energia. Quando o eltron retorna para um nvel de mais baixa
energia, emite um fton cuja energia igual diferena de energia entre os dois
nveis envolvidos na transio (2 postulado).

20

Admitindo-se que n2 o nmero quntico de nvel mais alto e n1 o de nvel

mais baixo (n2 > n1), a diferena de energia entre os dois ser:

1
1
1
1
E = E n 2 E n1 = A 2 A 2 = A 2 2
n2
n1
n2

n1
Uma vez que esta diferena aparece como um fton, cuja energia E = h
= hc / , podemos escrever:
1
1 A 1
1
1
1
h c = A 2 2 ou = 2 2
n
hc n 1

n2
n 2
1
Calculando o valor da quantidade A/hc, obtm-se 109 730 cm-1. Portanto,
1
1
1
(16)
= 109730 2 2 cm 1

n
n
1
2
Se ns compararmos esta equao com a de Rydberg (Eq. 7), fcil
perceber que elas so semelhantes. Isto mostra a correspondncia entre as duas
equaes, sendo uma deduzida teoricamente por Bohr (Eq. 16) e a outra obtida
experimentalmente por Rydberg (Eq. 7), o que sugere que o modelo terico de
Bohr apropriado para o tomo de hidrognio.
Virtudes e Limitaes do Modelo de Bohr
Conforme vimos, as equaes de Bohr permitem:
encontrar os valores consistentes das energias permitidas para o hidrognio e
sistemas atmicos hidrogenides;
explicar os espectros dos sistemas hidrogenides, sobretudo o do tomo de
hidrognio (concordante com a equao de Rydberg).
Todavia, a teoria e as equaes de Bohr:
no permitem explicar a tabela peridica de modo satisfatrio;
no explicam o fato de, por exemplo, o eltron de valncia do Li
ter, segundo medidas magnticas, momento angular orbital igual
a
ZERO,
quando
o
valor
postulado
por
Bohr
seria
igual
a 2 x h/2. Alm disso, experimentos semelhantes realizados com
o hidrognio mostram que o valor do momento ZERO (n = 1);

no explicam a formao das ligaes

mecnica
quntica
foi
capaz
de
comportamento dos eltrons nas molculas.

qumicas
explicar

somente
isso
e

a
o

Concluso:
Embora o modelo proposto por Bohr seja satisfatrio para o caso do tomo
de hidrognio, ele falho para tomos multieletrnicos. Assim, esse modelo foi
substitudo por uma teoria capaz de explicar no s a estrutura de todos os
tomos, mas as propriedades dos elementos da tabela peridica e as ligaes
qumicas. Com efeito, modelo de Bohr foi abandonado doze anos depois para dar

21

lugar a uma teoria mais bem-sucedida denominada mecnica ondulatria ou

mecnica quntica.
Todavia, a introduo da noo de nmero quntico e de nveis de
energia quantizada pelo modelo de Bohr desempenhou um papel importante
para a nossa compreenso sobre a estrutura atmica.

O Modelo Mecnico-Quntico
A teoria atualmente aceita para explicar a estrutura atmica conhecida
como mecnica ondulatria ou mecnica quntica, originada a partir de uma
hiptese formulada por Louis de Broglie em 1924.
Dualidade Onda-Partcula: a hiptese de L. de Broglie
Segundo Broglie, se a luz pode se comportar em certas situaes com se
fosse constituda de partculas, possvel que as partculas, algumas vezes,
apresentem propriedades que comumente associamos s ondas.
Vejamos como L. de Broglie encontrou a equao que fundamenta a
natureza dual onda-partcula da matria:
De acordo com Einstein, uma partcula de massa m tem a ela associada
uma energia (E) dada por:
E = m c2 (c = velocidade da luz)
(17)
Por outro lado, usando a Eq. 6, isto :
E = h c/
Combinando as Eqs. 6 e 17 e resolvendo para , obtm-se:
h
=
(18)
mc
Como esta equao se aplica tambm s partculas tais como o eltron,
ela pode ser reescrita como:
h
h
=
=
(19)
mv p
em que substituiu-se a velocidade da luz (c) pela velocidade da partcula (v) e o
produto m v pelo correspondente momento linear (p).
A Eq. 19 mostra que todas as partculas de matria em movimento tambm
deve apresentar propriedades ondulatrias Contudo, importante ressaltar que
quanto maior a massa e a velocidade da partcula, menor ser o comprimento de
onda. Sendo assim, difcil (talvez impossvel!) mensurar o comprimento de onda
associado ao movimento das partculas macroscpicas, o que impossibilita
observarmos a ocorrncia de fenmenos ondulatrios com elas.
Por outro lado, o momento das partculas microscpicas ou subatmicas (os
eltrons, por exemplo) to pequeno que os comprimentos de onda associados
ao seu movimento so da mesma dimenso do espaamento entre os tomos nos
cristais. Como resultado, quando um feixe de eltrons atinge a superfcie de um
cristal, ocorrer o fenmeno da difrao, o qual s pode ser explicado a partir do
movimento ondulatrio. Esse fenmeno foi observado pela primeira vez trs anos
depois de Broglie ter proposto suas idias.
A difrao de eltrons fornece a base para uma tcnica usada para a
determinao da estrutura cristalina de slidos.

22

Formulao da Mecnica Quntica

Por volta de 1926, dois cientistas (Heisenberg e Schrdinger) utilizaram a
matemtica para descrever as ondas eletrnicas no tomo de hidrognio, o que
possibilitou o desenvolvimento da mecnica quntica. Essas equaes eram, na
realidade, solues da mesma equao bsica apresentada a seguir.
A equao fundamental da mecnica quntica:
(20)
H i = Ei i
onde: - Ei (E1, E2, E3, etc) = energias permitidas;
- i (letra Grega chamada psi)= funes de onda dos eltrons nos
tomos (orbitais atmicos).
Ao resolver a equao acima foi possvel encontrar um conjunto de funes
de onda (funes matemticas) que fornece:
(i)
nmeros qunticos;
(ii)
as formas e as energias dos orbitais.
tomo de Hidrognio: Tratamento Mecnico-Quntico
Os nmeros Qunticos
A resoluo da equao de Schrdinger resultou no aparecimento dos
nmeros qunticos necessrios para descrever o tomo de hidrognio: trs
nmeros qunticos orbitais e um relacionado com o spin do eltron.
A seguir so descritos os quatro nmeros qunticos:
1. O nmero quntico principal, n. Este s pode ter valor inteiro positivo
diferente de zero, ou seja, n = 1, 2, 3, ...., . Tal como o prprio nome indica,
este ele o nmero quntico mais importante visto que define a energia (E) do
tomo de hidrognio (ou qualquer outro sistema monoeletrnico de carga
nuclear igual a Z) atravs da equao:
me 4 Z 2 1
(21)
E=
2
2 2
n
8 0 h
onde m (= 9,11 x 10-31 Kg) e e (= - 1,60 x 10-12 C) so a massa e a carga
do eltron e 0 a constante de permissividade (= 8,85 x 10-12 C2 / N m2).
Esta expresso obtida a partir da aplicao da equao de Schrdinger
idntica encontrada por Bohr (Eq. 13).
2. O nmero quntico do momento angular orbital, l. Define o momento
angular quantizado do eltron devido ao seu movimento angular em torno do
ncleo. Associado ao movimento do eltron existe uma energia cintica que
limitada pela energia total definida por n, logo natural que l tambm dependa
de n. De acordo com evidncias tericas e experimentais, l pode assumir
qualquer valor inteiro na faixa de 0 a n 1, isto , 0, 1, ..., n-2, n 1.
3. O nmero quntico magntico orbital, ml. O movimento do eltron em torno
do ncleo tambm gera um momento magntico quantizado (campo
magntico) cujos valores permitidos so definidos por ml que, por sua vez,
depende de l. Existem evidncias de que ml pode assumir qualquer valor inteiro
no intervalo de l a + l, ou seja, ml = l, l +1, ..., 0, ..., l 1, l, perfazendo 2l
+1 valores possveis.

23

4. O nmero quntico magntico do spin do eltron, ms. O eltron tambm

gera um momento magntico de spin (ms), devido ao seu prprio movimento
de rotao. O ms especifica o spin do eltron e pode ter somente dois valores:
+ ou . Isto porque o eltron s pode girar em dois sentidos em torno do
eixo que passa pelo seu centro. A primeira evidncia experimental que
sustenta essa propriedade dos eltrons foi obtida em experimentos realizados
pelos fsicos Otto e Gerlach em 1921.
Os nmeros qunticos e seus significados so resumidos na Tab. 2.
Tab. 2 - Os nmeros qunticos para eltrons em tomos
Nome (Smbolo)
Valores
Significado
principal (n)
1, 2, ...
especifica a energia
momento angular orbital (l) 0, 1, 2, n-1 especifica a forma do orbital e de certa
forma a energia
l = 0, 1, 2, 3, 4, ...
s, p, d, f, g, ...
magntico orbital (ml)
l, l -1, ..., - l especifica a orientao
magntico de spin (ms)
+1/2, -1/2
especifica o estado do spin
Para o estado fundamental do tomo de hidrognio, temos:
(n, l, ml, ms) = 1,0,0,+1/2 e 1,0,0,-1/2 duplamente degenerado (mesma
energia)
Via de regra, o nmero de combinaes possveis de nmeros qunticos
com o mesmo valor de n dado por 2 n2.
As outras combinaes possveis de nmeros qunticos correspondem aos
estados excitados do tomo de hidrognio (Tab. 3).
Tab. 3 - Nmeros qunticos, orbitais e estados energticos possveis para o
tomo de hidrognio

24

Ao contrrio da teoria de Bohr, a mecnica quntica no precisou postular a

existncia de nmeros qunticos, pois estes surgiram naturalmente durante a
resoluo da equao de onda, como uma conseqncia natural do carter
ondulatrio exibido pelo eltron.
As Funes de Onda do Eltron
Para encontrar as funes de onda do eltron no tomo de hidrognio, a Eq.
15 pode ser expressa em termos das coordenadas polares descritas na Fig. 11.
(r,,) = R(r) Y(,)

(22)

onde:
R(r) funo de onda radial, pois depende apenas da distncia
eltron-ncleo (r);
Y(,) funo de onda angular, pois depende apenas dos ngulos e .

Fig. 11 - As coordenadas esfricas polares: r o raio, a latitude e o ngulo

azimutal.
A resoluo da Eq. 22 realizada em cursos avanados de qumica
permite encontrar as funes de onda exatas que descrevem o comportamento do
eltron no tomo de hidrognio. Para tomos com mais de um eltron (tomos
polieletrnicos) as solues so obtidas de maneira aproximada, devido aos
problemas de repulso intereletnica e correlao eletrnica.
A funo de onda obtida para o estado fundamental do hidrognio :

(23)
Outras funes de onda do hidrognio so mostradas na Tab. 4

25

Tab. 4 - Funes de onda (orbitais) do hidrognio.

Princpio da Incerteza e Descrio de Orbitais Atmicos

Do ponto de vista da mecnica quntica, no se pode usar a idia das
rbitas circulares imaginadas por Bohr para descrever a regio em torno do ncleo
onde o eltron pode ser encontrado. Isto decorre do princpio da incerteza de
Heisenberg, o qual estabelece que, se tentarmos determinar simultaneamente
tanto a posio como o momento de uma partcula tal como o eltron, nossas
medidas estaro sujeitas a erros relacionados entre si dados pela expresso:
x p h / 4

(24)

Interpretao do Princpio da Incerteza: estamos limitados em nossa

capacidade de saber, simultaneamente, onde o eltron se encontra e para onde
ele est indo.

26

Em mecnica quntica utiliza-se a probabilidade de encontrar o eltron

em algum pequeno elemento de volume em torno do ncleo descrita pelo
quadrado da funo de onda 2.
Como 2 a probabilidade por unidade de volume, ele chamado de
densidade de probabilidade ou densidade eletrnica.
A distribuio da densidade de probabilidade no espao gera o que se
chama de nuvem eletrnica. A forma dessa nuvem eletrnica definir a forma
geomtrica (no fsica ou material) de um orbital. Alm disso, cada orbital
corresponde a uma combinao particular de nmeros qunticos mostrados na
Tab. 3.
Para o orbital 1s temos:

Fig. 12 - Nuvem eletrnica do orbital 1s do hidrognio

Como se pode observar o orbital 1s assim com os outros orbitais ns so
esfericamente simtricos, o que resulta do fato de que sua funo de onda no
depende da parte angular (Tab. 4). Isto significa que a probabilidade de encontrar
o eltron presente neste orbital a mesma em qualquer ponto sobre uma
superfcie esfrica de raio r em relao ao ncleo. Porm, no caso do orbital 1s
(Tab. 4 e Fig. 12) a probabilidade mxima perto do ncleo e vai diminuindo
exponencialmente na medida em o raio da superfcie aumenta. No caso dos
orbitais 2s, 3s, ..., ns, o comportamento basicamente o mesmo. Entretanto, o
decrescimento da probabilidade com o aumento de r ocorre mais lentamente
medida que n aumenta. Alm disso, os orbitais s com n 2 (2s, 3s, etc)
apresentam superfcies esfricas onde nula a probabilidade de encontrar o
eltron (n radial). Essas regies podero ser melhores visualizadas atravs da
interpretao das curvas de densidade de probabilidade radial (Fig. 12).
Nas Fig. 13, 14 e 15 mostra-se a superfcie limite dos trs orbitais 2p, dos
cinco orbitais 3d e dos 7 orbitais f, respectivamente. Ao contrrio dos orbitais s,
os orbitais p, d e f no so esfericamente simtricos, porm tm a forma de
lbulos esferoidais. Nesses orbitais, a densidade eletrnica no segue uma
simetria esfrica, mas se concentra em uma determinada direo do espao. Por
exemplo, o orbital 2px (n = 2, l = 1 e ml = -1) apresenta uma maior densidade na
direo do eixo x, o 2py no eixo y e assim por diante. Isto significa dizer que todos
os orbitais p possuem propriedades direcionais definidas. As propriedades dos
orbitais p nos permitem compreender o porqu das molculas apresentarem
geometrias tambm definidas.

27

Por outro lado, os orbitais 3d (3dxy, 3dxz, 3dyz, 3dx2-y2 e 3dz2) tambm
apresentam propriedades direcionais tal como acontece com os orbitais p. Isto
significa que a densidade eletrnica, ou seja, a densidade de probabilidade se
concentra ao longo de determinadas direes no espao. importante salientar
que os orbitais d (3d, 4d, 5d e 6d) exercem um importante papel na qumica dos
elementos de transio. Uma vez que nosso interesse reside principalmente nas
propriedades direcionais dos orbitais, representaremos todos os orbitais s
como esferas e todos os orbitais p e d como pares de lobos esferoidais,
orientando-se em sentidos opostos em relao ao ncleo.
Quanto aos orbitais f (que so sete no total) eles apresentam formas mais
complexas que os orbitais d e so importantes para a qumica dos elementos de
transio interna: os lantanides (ou lantandios) e os actinides (ou actindeos).

Fig. 13 - A superfcie limite dos orbitais 2p do tomo de hidrognio.

Fig. 14 - A superfcie limite dos orbitais 3d do tomo de hidrognio.

Fig. 15 - A superfcie limite dos sete orbitais f do tomo de hidrognio.

28

Penetrao do Eltron no tomo de Hidrognio

A Fig. 16 mostra como as probabilidades radiais de algumas funes de
onda variam com a distncia do eltron em relao ao ncleo.

Fig. 16 - Densidade de probabilidade radial

para alguns orbitais do tomo de hidrognio.

29

Observa-se na Fig. 16 que:

i.

O eltron 1s do hidrognio passa a maior parte do tempo prximo ao

ncleo;

ii.

Em mdia, um eltron 2s passa a maior parte do tempo a uma distncia

maior do ncleo que o eltron 1s;

iii.

Como conseqncia de (ii), o eltron 1s tem uma energia menor que a

energia do 2s (constatado experimentalmente);

iv.

A probabilidade dos eltrons estarem mais prximos do ncleo segue a

ordem: s > p > d > f. Isto implica que a energia: s < p < d < f para o mesmo
valor de n (nmero quntico principal).

O comportamento descrito no item (iv) pode ser observado em tomos

multieletrnicos ou polieletrnicos e deve ser aplicado para explicar:
9 juntamente com a blindagem da carga nuclear, o desdobramento das
energias dos orbitais nos tomos multieletrnicos;
9 configurao eletrnica.
E, conseqentemente, permite explicar:
9 a periodicidade qumica;
9 as propriedades dos elementos da tabela peridica;
9 a formao das ligaes qumicas, etc.
Energia dos Orbitais no tomo de Hidrognio
A Fig. 17 ilustra um diagrama de energias obtidas para o tomo de
hidrognio e hidrogenides com carga nuclear relativamente baixa. Observa-se
que os orbitais com o mesmo valor de n possuem energia similar.
A razo desse comportamento energtico apresentado na Fig. 16 decorre
do fato de:
i) nesses sistemas atmicos no h blindagem da carga nuclear (pois s
existe um eltron);
ii) o eltron em orbitais com o mesmo valor de n (2s e 2p, por exemplo)
(Fig. 16) se movimenta na maior parte do tempo praticamente a uma
mesma distncia do ncleo. Logo, est sujeito a uma mesma fora de
atrao coulmbia apresentando, assim, a mesma energia.

30

Fig. 17 - Diagrama energias dos orbitais no tomo de hidrognio.

Com se pode notar, a equao Schrdinger possibilitou realizar um
tratamento matemtico completo do tomo de hidrognio o que levou a resultados
bastante coerentes com os dados experimentais. Alm do tratamento do tomo de
hidrognio ter sido um importante teste para a mecnica quntica, as informaes
obtidas para o sistema atmico mais simples (o tomo de hidrognio) serviram
para discutir e prever o comportamento dos eltrons em sistemas mais
complicados (tomos multieletrnicos).
Por outro lado, nos tomos multieletrnicos ocorre um desdobramento da
energia dos orbitais com o mesmo valor de n (Fig. 18) pelas razes discutidas a
seguir.
tomos Multieletrnicos
A Fig. 18 mostra os nveis de energia obtidos experimentalmente para o
tomo Li. Nota-se que, ao contrrio do tomo de hidrognio, os orbitais com o
mesmo valor de n no tm a mesma energia (2s < 2p, 3s < 3p < 3d, etc). Alm
disso, o terceiro eltron do Li se encontra num orbital com n = 2 (2s) apesar do
orbital 1s possuir menor energia (no ilustrada na Fig. 18). Diante desse fato Pauli
props, em 1925, o princpio de excluso de Pauli que estabelece:
dois eltrons em um tomo no podem ter todos os nmeros
qunticos iguais. Portanto, isto limita a dois o nmero mximo de eltrons que
podem ocupar o mesmo orbital, pois do contrrio haveria uma repulso magntica
gerada por dois spins paralelos alm de uma maior repulso intereletrnica.

31

Fig. 18 - Nveis de energias observados para o tomo de ltio.

importante ressaltar que as duas possibilidades mostradas no diagrama
da Fig. 18 para a configurao do eltron 2s do Li apresentam a mesma energia
(estados degenerados). A diferena fundamental entre essas duas situaes
relaciona-se apenas ao sentido do campo magntico do spin do eltron.
Para explicar o desdobramento das energias dos orbitais com o mesmo n,
deve-se considerar os efeitos de penetrao e blindagem da carga nuclear.
Efeitos de Penetrao dos Orbitais e Blindagem da Carga Nuclear
Vale salientar que o eltron de valncia do Li (o eltron 2s), Fig. 18, no
sente a atrao da carga nuclear total (Z = 3) por causa dois eltrons internos (1s)
que blindam (protegem) o ncleo. Isto significa que os eltrons 1s enfraquecem a
fora de atrao do ncleo sobre o eltron 2s devido s foras de repulso que

32

operam entre eles. Contudo, importante ter em mente que o efeito de blindagem
mais significativo quando produzido por eltrons internos. De fato, quando a
interao repulsiva ocorre entre eltrons externos a componente da repulso que
enfraquece a fora de atrao nuclear sobre o(s) eltron(s) externo(s) pequena.
O efeito de blindagem pode ser avaliado utilizando-se a carga nuclear
efetiva (Z*) definida como:
Z* = Z - b

(25)

onde b a constante (ou melhor, fator) de blindagem, a qual pode ser calculada
usando as regras de Slater descritas a seguir.
Regras de Slater para o Clculo Aproximado de Constantes de Blindagem
a) As regras para calcular a constante de blindagem (b) de eltrons s e p
encontram-se descritas abaixo:
a.1) Cada eltron ns ou np blinda outro no mesmo tipo de orbital com
fator 0,35, exceto o eltron 1s que blinda o outro com constante 0,30;
a.2) Eltrons em orbitais com (n-1) blindam com constante igual a 0,85;
a.3) Eltrons mais internos (ou seja, em orbitais com n-2, n-3, etc) blindam
com constante b = 1.
b) Relativamente aos eltrons d e f, as seguintes regras podem ser
consideradas:
b.1) Eltrons nd e nf blindam com constante igual a 0,35;
b.2) Eltrons em orbitais nd e nf so blindados pelos mais internos (n ou
n-1 s e p) com b = 1;
b.3) A contribuio para b zero para qualquer eltron em orbital exterior
ao considerado.
Exemplos:
1) Calcule o valor de b e Z* para o eltron 2s do Li (Z = 3)
Configurao eletrnica do Li: 1s2 2s1. Ento, como s existe um eltron no
orbital 2s do Li, logo no h blindagem produzida por outro eltron nesse orbital.
Contudo, os dois eltrons 1s contribuem para a blindagem do 2s, de acordo com o
clculo a seguir:
b2s (total) = 2 x 0,85 = 1,70 (regra a.2)
Z* (2s) = Z - b2s (total) = 3 - 1,70 = 1,30.
2) Calcule o valor de b e Z* para um eltron 2s e 2p do tomo de F (Z = 9)
Configurao eletrnica completa do F: 1s2 2s2 2p5

33

Os eltrons 2s e 2p blindam entre si com b = 0,35 para cada eltron (regra

a1) e so blindados pelos eltrons internos 1s com b = 0,85 para cada eltron
(regra a.2). Assim, a constante de blindagem total sobre um eltron 2s ou 2p
calculada como:
b2s ou 2p (total) = 6 x 0,35 + 2 x 0,85 = 3,8. Ento,
Z* (2s ou 2p) = Z - b2s ou 2p (total) = 9 - 3,8 = 5,2
2) Determine o valor de b e Z* para um eltron 3d e 4s do Mn (Z = 25).
A configurao eletrnica completa do Mn : 1s2 2s2 2p63s23p63d54s2
Eltron 3d:
Como os eltrons 4s so externos, logo eles no blindam os eltrons 3d.
Sendo assim,
b3d (total) = 4 x 0,35 + 18 x 1 = 19,4
Z* (3d) = Z b3d (total) = 25 - 19,4 = 5,6
Eltron 4s:
b4s (total) = 1 x 0,35 + 13 x 0,85 + 10 x 1 = 21,4
Z* (3d) = Z b3d (total) = 25 - 21,4 = 3,6
Interpretao Fsica da Constante de Blindagem
Uma vez que o eltron 2s apresenta uma probabilidade de ser encontrado
mais prximo do ncleo que o eltron 2p (Fig. 16), ento ele possui uma maior
capacidade de penetrar em direo ao ncleo, sofrendo uma menor blindagem.
Como resultado, o eltron 2s sofrer uma atrao nuclear maior e,
conseqentemente, possuir uma energia menor que o eltron 2p. Isto est de
acordo com o comportamento energtico do Li constatado experimentalmente
(Fig. 18). Analogamente, os eltrons 3s so atrados pelo ncleo com uma fora
coulmbica maior (penetrao e Z* maiores) que os 3p e estes, por sua vez, que
os 3d. Logo, a energia dos 3s < 3p < 3d nos tomos multieletrnicos (Fig. 18).
Curvas de Energias dos Orbitais Atmicos
As diferentes capacidades de penetrao dos eltrons em orbitais com o
mesmo valor de n (s > p > d > f) em conjunto com o efeito de blindagem
promovem o desdobramento das energias dos orbitais nos tomos
multieletrnicos. Com resultado, temos que a energia dos orbitais segue a ordem
s < p < d < f.
A Fig. 19 mostra que a energia de todos os orbitais dos tomos neutros
tende a diminuir com o aumento de Z, pois os eltrons so atrados pelo ncleo
com uma fora coulmbica cada vez maior por causa do aumento do nmero
atmico (Z) ou carga nuclear (Zlel). Logo, os eltrons se aproximaro mais do
ncleo quando Z aumenta, provocando uma diminuio de suas energias.

34

Fig. 19 - Energias dos orbitais dos tomos neutros em funo de Z.

35

Configurao Eletrnica
Consiste na distribuio dos Z eltrons nos orbitais do tomo neutro do
elemento. Este arranjo de eltrons obtido, na prtica, utilizando-se os nveis de
energia monoeletrnicos (Fig. 17) para descrever tomos multieletrnicos (Fig.
19). Esse procedimento conhecido como princpio de aufbau ou da
construo.
Vejamos, a seguir, exemplos de distribuio eletrnica de alguns elementos:
i.
Para o hidrognio no estado normal (ou fundamental), seu nico eltron
localizado no orbital 1s, pois este o orbital que possui a mais baixa
energia. Portanto, para indicar que o orbital 1s encontra-se ocupado por
um eltron, usamos o ndice superior 1 para representar a estrutura
eletrnica do hidrognio como 1s1. Esta representao denominada de
notao espectroscpica. Existe outro tipo de notao que pode ser utilizada
para indicar a distribuio eletrnica, qual seja, o diagrama de orbital. Este
representado da seguinte maneira:
H:
(mais comum) ou H:
(mesma energia)
1s
1s
Para o He o diagrama-orbital seria: He
1s
ii.

As configuraes eletrnicas, escritas na forma espectroscpica, para o Li e

o Be so, respectivamente, 1s2 2s1 e 1s2 2s2. Uma vez que tanto para o Li
como para o Be o orbital 1s encontra-se completo, o que corresponde
configurao do hlio, podemos escrever suas estruturas eletrnicas como:
Li: [He] 2s1 e Be: [He] 2s2 ou em termos dos diagramas de orbitais:
Li: [He]
2s
Be: [He]
2s
Os eltrons encontrados nos orbitais mais internos so chamados CERNE
DE ELTRONS e a representao da estrutura eletrnica usando o cerne
de eltrons chamada CERNE DO GS NOBRE. No exemplo acima, o
orbital mais interno 1s chamado cerne de hlio, sendo representado por
[He]. Outros exemplos do uso da conveno cerne do gs nobre incluem:
O:[He] 2s2 2p4; Na:[Ne] 3s1; K:[Ar] 4s1 e Ca:[Ar] 4s2.

iii.

Seja escrever a configurao eletrnica do nitrognio (Z=7): N: 1s2 2s2 2p3

ou usando a conveno cerne do gs nobre: N: [He] 2s2 2p3. Estas
configuraes foram construdas sem nenhuma preocupao quanto aos
eltrons distribudos nos orbitais 2p. Todavia, se quisssemos escrever sua
configurao usando diagrama de orbital, como ficaria? Neste caso teramos
que lanar mo de uma regra conhecida como Regra de Hund descrita a
seguir.

36

Em 1927, Hund postulou que para eltrons equivalentes (presentes

em orbitais com os mesmos valores de n e l) o estado de menor energia
sempre apresenta a mxima multiplicidade de spin que dada por 2 S + 1,
onde
S = s;
s o valor do nmero quntico de spin.
Ao aplicar a regra de Hund, os eltrons devem ser distribudos nos
orbitais com seus spins na mesma direo (desemparelhados com spins
paralelos). Seguindo essa regra, a qual se baseia em evidncias
experimentais e nos princpios da Mecnica Quntica (correlao
eletrnica), podemos escrever a estrutura eletrnica de menor energia para
o tomo de N como:
N: [He]
2s

2p

Uma vez cada orbital 2p tenha recebido seu primeiro eltron, o oitavo
eltron do elemento oxignio (Z=8) entrar em um orbital 2p
semipreenchido. Ou seja:
O: [He]
2s
2p
Para o flor (Z=9) e o nenio (Z=10), segue-se o preenchimento colocandose os ltimos eltrons nos orbitais 2p semipreenchidos.
iv.

Para construirmos a estrutura eletrnica dos elementos de transio, os

ltimos eltrons so adicionados nos orbitais (n-1) d. Assim, para o Sc
pertencente primeira srie de transio temos:
Sc: [Ar]
3d

4s

Quando passamos para o Ti (Z=22) e V (Z=23), mais dois eltrons so

normalmente adicionados a um orbital 3d. Contudo, quando chegamos ao
Cr (Z=24) nos deparamos com uma surpresa. Veja o seu correto diagrama
de orbital:
Cr: [Ar]
3d
4s
em vez de colocar 2 eltrons no orbital 4s e 4 eltrons no 3d.
Justificativa: Uma vez que a energia dos orbitais 3d prxima do orbital
4s (1 metade da srie de transio, como pode ver visto na Fig. 19), ento
a configurao contendo orbitais semipreenchidos a mais estvel (menor
energia) por causa da diminuio da repulso intereletnica que ocorre
quando cada orbital degenerado contm apenas um eltron. Esta
considerao pode ser estendida para outros orbitais do mesmo tipo (4d,
5d, etc).

37

Por outro lado, outra irregularidade ocorre com o cobre (Z=29), cuja
configurao correta em diagrama de orbital :
Cu: [Ar]
3d

4s

Justificativa: De acordo com o diagrama da Fig. 19, a energia dos orbitais

3d diminui muito no final da srie de transio. Ento, a acomodao de
apenas 1 eltron no orbital 4s e 10 eltrons nos orbitais 3d leva a uma
menor energia coulmbica total devido a uma maior fora de atrao entre
os eltrons 3d e o ncleo.
Irregularidades semelhantes tambm ocorrem com outros elementos como,
por exemplo, Ag e Au que apresentam orbitais d preenchidos da mesma
maneira que o cobre.
v.

Para os elementos de transio interna (lantanides e actinides), os

ltimos eltrons a serem distribudos com o procedimento de Aufbau so os
(n-2) f. Assim, os lantanides podem ser identificados pelo preenchimento
dos orbitais 4f (n=6), enquanto os actinides so caracterizados pelo
preenchimento dos orbitais 5f (n=7).

Estrutura Eletrnica Fina de tomos Multieletrnicos

A Fig. 18 mostra tambm que, ao contrrio do tomo de hidrognio, os
orbitais 2p no tomo de Li no apresentam a mesma energia (no so
degenerados). Esse desdobramento origina-se do acoplamento spin-rbita
resultante da interao entre o momento magntico do spin (campo magntico do
spin eletrnico) e o momento angular orbital (campo magntico devido ao
movimento angular do eltron em torno do ncleo).
Quando os dois campos tm o mesmo sentido, a interao repulsiva e
aumenta a energia. Caso contrrio, a interao entre os dois campos atrativa e a
energia diminui. No caso do Li, por exemplo, quando o eltron de valncia
excitado para o orbital 2p ele experimenta esse acoplamento que desdobra o nvel
de energia dos orbitais 2p em dois nveis muito prximos (Fig. 18). Esse tipo de
interao ocorre tipicamente em tomos contendo eltron desemparelhado em
orbitais com momento angular orbital diferente de zero, a exemplo do que ocorre
principalmente com os orbitais p (l=1).
A intensidade do acoplamento spin-rbita depende fundamentalmente:
das orientaes relativas de ambos os momentos;
do nmero atmico (Z).
OBS.:Quando o eltron do H(Z=1) promovido, digamos, para um orbital 2p, os seis
estados energticos possveis tm essencialmente a mesma energia (so
degenerados). De fato, isso ocorre devido ao fraco (ou desprezvel) acoplamento
spin-rbita que ocorre neste sistema decorrente de sua baixa carga nuclear.
TABELA PERIDICA - Estruturao e Periodicidade Qumica
A verso moderna da tabela peridica apresenta a ordenao dos
elementos qumicos (atualmente so conhecidos 109) de acordo com seus
nmeros atmicos (Z). Este ordenamento foi proposto por Moseley aps constatar
que a carga nuclear e no a massa atmica como era proposto por Mendeleev

38

mais fundamental na definio das propriedades qumicas. Este fato levou a

proposio da Lei Peridica, a qual estabelece que:
quando os elementos qumicos so listados em ordem crescente do
nmero atmico, observa-se um comportamento peridico de suas
propriedades.
Tambm notvel que a periodicidade nas propriedades dos elementos
resulta da repetio nas configuraes eletrnicas de seus tomos. Alm disso,
podemos constatar que os tomos dos elementos pertencentes a uma mesma
coluna da tabela peridica apresentam, via de regra, eltrons de valncia com
configurao similar. Por isso, eles apresentam as mesmas propriedades
qumicas, ou seja, so quimicamente semelhantes. Por outro lado, quando houver
semelhanas nas propriedades qumicas entre elementos de um dado perodo
(por exemplo, o bloco 3d), esses elementos diferem entre si somente no nmero
de eltrons presentes em um tipo particular de orbital de seus tomos.
Vejamos agora como a organizao da tabela peridica encontra-se
relacionada com a configurao dos tomos dos elementos. Para isso,
consideremos a Tab. 5 mostrada adiante.
Podemos notar na Tab. 5 que:
i.
Cada perodo (ou linha) se inicia com um elemento cujo tomo possui um
eltron de valncia do tipo ns. No primeiro perodo (n = 1) h somente
dois elementos, pois o orbital 1s pode acomodar no mximo 2 eltrons;
ii.
Como o terceiro eltron do tomo de Li (o eltron de valncia) se
encontra no orbital 2s, logo esse elemento iniciar o segundo perodo.
Ora, para n =2 existem tambm os orbitais 2p (2px, 2py e 2pz) que
podero acomodar 6 eltrons. Portanto, o preenchimento dos oito
eltrons nos orbitais 2s e 2p origina os 8 elementos (2 do bloco s e 6 do
bloco p) que compem o segundo perodo que termina no nenio (Ne);
iii.
O terceiro perodo tambm contm 8 elementos e termina quando os
orbitais 3p so preenchidos no argnio;
iv.
Como o orbital 4s do potssio (K) tem uma energia menor que os orbitais
3d (maior capacidade de penetrao do eltron 4s e, portanto, maior Z*),
ento o quarto perodo comea por esse elemento cujo eltron de
valncia dos seus tomos o 4s1. Aps o preenchimento do orbital 4s no
clcio (bloco s), os prximos orbitais vazios so os cinco orbitais 3d (3dxy,
3dxz, 3dyz, 3dx2-y2 e 3dz2). Uma vez que esses orbitais podem acomodar um
total de 10 eltrons, logo este perodo pode acomodar mais 10 elementos
dos metais da 1 srie de transio (bloco 3d). Por fim, o quarto perodo
completado com mais seis elementos pelo preenchimento dos 3
orbitais 4p (bloco p);
v.
No quinto perodo, o preenchimento dos orbitais 5s, 4d e 5p se faz de
maneira anloga ao caso anterior, contendo tambm 18 elementos;
vi.
O sexto perodo difere um pouco dos anteriores, ou seja, depois do
preenchimento do orbital 6s no brio e a acomodao de 1 eltron em
um orbital 5d no lantnio, os orbitais 4f so os prximos a serem
preenchidos em ordem de energia crescente. Haja vista que existem 7
orbitais 4f, logo o preenchimento de todos eles originar 14 elementos de
transio interna (os lantandios bloco 4f), antes que os orbitais 5d

39

vii.

voltem a ser preenchidos de modo a gerar os 10 elementos de transio

do bloco 5d. Este perodo completado com mais 6 elementos do bloco
p aps o preenchimento dos 3 orbitais 6p;
No stimo perodo, o preenchimento dos orbitais 7s, 6d e 5f realizado
de maneira semelhante ao caso do sexto perodo, Contudo, este perodo
ainda no se completou. Aps o preenchimento dos 7 orbitais 5f o que
origina os 14 elementos de transio interna actindios (bloco 5f) , os
elementos restantes so acomodados no bloco 6d como resultado do
preenchimento parcial dos orbitais 6d. O ltimo elemento (o meitnrio,
Mt) com nome definido pela IUPAC tem o nmero atmico (Z) igual a 109
e configurao eletrnica [Rn] 5f14 6d7 7s2.

Tab. 5 - Tabela peridica com a separao em blocos s, p, d e f.

Inverses nas Energias dos Orbitais e Organizao Peridica

Como vimos, o quarto perodo da tabela peridica inicia-se pelo K
(configurao eletrnica: [Ar] 4s1), pois seu eltron de valncia encontra-se no
orbital 4s que possui nesse tomo uma energia menor que o 3d pelos razes
discutidas no item anterior. Todavia, ao passarmos pelo Ca (configurao: [Ar]
4s2), o prximo elemento o Sc ([Ar]3d14s2). Note que h uma inverso nas
energias dos orbitais 3d e 4s (Fig. 19) pelos motivos discutidos a seguir.
Embora os eltrons 4s sejam mais penetrantes que os eltrons 3d (Fig. 16),
eles ocupam praticamente a mesma regio do espao na maior parte do tempo.
Ento, como os eltrons 4s no conseguem blindar de modo eficiente o eltron 3d
no tomo de Sc, a carga nuclear efetiva sentida por este eltron aumenta

40

consideravelmente com o aumento de Z. Logo, as energias dos orbitais 3d

tornam-se menores que as dos 4s dando origem 1 serie de transio que
comea pelo Sc. Da em diante, a diferena entre as energias de 3d e 4s so cada
vez maiores medida que se caminha ao longo da srie (Z aumenta). Esse tipo
de inverso tambm ocorre entre outros orbitais similares que do origem s
outras sries de transio. Por isso, podemos representar essa inverso de um
modo geral como (n - 1)d ns.
Alm da inverso discutida acima, existe tambm outro tipo envolvendo os
orbitais f, d e s que pode ser expressa em termos gerais como (n - 2)f (n - 1)d ns.
Essas inverses podem ser tambm explicadas em funo da capacidade de
penetrao dos eltrons e da carga nuclear efetiva sentida por eles.
A ordem da energia dos orbitais (com as respectivas inverses) encontra-se
esquematizada na Fig. 20, na qual GN significa gs nobre, (GN + 2) significa duas
unidades acima do nmero atmico do GN. (GN + 3) significa trs unidades acima
do nmero atmico do GN. Por exemplo, aps o preenchimento dos 3p no Ar
(Z=18) at o elemento com Z=20 (duas unidades depois do 18) siga o caminho 1;
do 21 em diante (3 unidades acima do 18) siga o caminho 2, e assim por diante.

Fig. 20 - Diagrama ilustrando as inverses de energias dos orbitais (Fig. 19) em

tomos multieletrnicos e suas relaes com a estruturao peridica.
Vale salientar que em virtude das energias dos orbitais (n - 1)d e ns serem
similares na primeira metade das sries de transio (blocos 3d, 4d, etc),
geralmente os compostos desses elementos apresentam vrios estados de

41

oxidao. Todavia, o ltimo elemento dessas sries possui tomos com orbitais
(n - 1)d de energia to baixa, a exemplo dos 3d no tomo de Zn, que seus
compostos so normalmente formados com o metal no estado de oxidao +2.
Classificao dos elementos
Os elementos qumicos podem ser classificados em:
Metais situados esquerda dos semi-metais, so bons condutores de
eletricidade e calor, so dcteis, maleveis, duros e tenazes.
Perfazem cerca de dos elementos da tabela peridica;
Semi-metais possuem propriedades intermedirias entre os metais e os
no-metais. So eles: B, Si, Ge, As, Sb, Te e Po;
No-Metais situam-se entre os semi-metais e os gases nobres (grupo 18).
So maus condutores de calor e eletricidade.
Alm disso, os elementos podem ser classificados em elementos:
Representativos compreendem todos elementos dos blocos s e p, ou
seja, aqueles cujos tomos tm eltron(s) de valncia
em orbital do tipo s ou p;
Transio englobam os elementos dos blocos 3d, 4d, 5d e 6d, ou seja, os
elementos em cujos tomos os orbitais d so os ltimos
a serem preenchidos;
Transio Interna So os dos blocos f (4f e 5f). Nos tomos desses
elementos, os ltimos eltrons so acomodados em
orbitais do tipo f.
Periodicidade nas Propriedades Atmicas
As variaes das propriedades peridicas podem ser explicadas com base
nas variaes das configuraes eletrnicas dos elementos e na aplicao da lei
de Coulomb.
A seguir estudaremos a variao das trs propriedades atmicas mais
importantes para a compreenso da formao das ligaes qumicas:
i.
tamanho ou raio atmico e inico;
ii.
potencial ou energia de ionizao (EI);
iii.
e afinidade eletrnica (AE).
Raio atmico e inico
Em virtude da nuvem eletrnica de um tomo no ter um limite definido, o
tamanho de um tomo no pode ser definido de forma simples.
Contudo, podemos definir tamanho ou raio atmico como sendo a
metade da distncia entre os ncleos de tomos vizinhos, quando o elemento
encontra-se em sua forma mais densa (a forma mais densamente compactada,
que usualmente a slida).
Para se determinar, por exemplo, o tamanho dos tomos metlicos, obtmse a distncia internuclear no cristal atravs de uma tcnica muito poderosa
conhecida como difrao de raios-X ou por meio da difrao de eltrons e

42

depois divide-se essa distncia por dois para encontrar finalmente o raio atmico.
Apesar das dificuldades de se definir o tamanho dos tomos, possvel reunir um
conjunto de raios atmicos aproximados obtidos a partir de medidas de distncias
interatmicas. Os resultados so apresentados na Fig. 21. Observa-se claramente
a variao peridica dos raios atmicos em funo do nmero atmico.
possvel constatar na Fig. 21 que na medida em que caminhamos para
baixo dentro de um grupo, o tamanho dos tomos geralmente aumenta e,
medida que percorremos da esquerda para direita atravs de um perodo,
observa-se, em geral, um decrscimo gradual no tamanho do tomo. Como se
pode explicar essas variaes em termos da estrutura eletrnica?
Para explicar o porqu dessas variaes precisamos considerar os
seguintes fatores:
i.
distncia mdia em que o(s) eltron(s) mais externo(s) se encontra(m) em
relao ao ncleo (depende do nmero quntico principal, n);
ii.
carga nuclear efetiva (Z*) que o(s) eltron(s) experimenta(m), sobretudo os
mais externo(s). A magnitude de Z* determina a intensidade da fora de
atrao lquida (descontando a blindagem) eltron-ncleo.
iii.
intensidade da fora coulmbica de atrao (eltron externo-ncleo) e/ou de
repulso (eltron-eltron).
OBS: Os dois primeiros fatores so sempre determinados pela configurao
eletrnica do elemento em questo.

Fig. 21 - Variao dos raios atmicos em funo de Z.

Uma vez que os eltrons dos orbitais mais internos tendem a se situar entre
o ncleo e o(s) eltron(s) mais externo(s), acabam protegendo (blindando) os
ltimos da atrao promovida pela carga nuclear. No caso do Na, por exemplo, os

43

10 eltrons do cerne de nenio blindam o eltron mais externo 3s da carga

nuclear positiva dos 11 prtons. Assim, o eltron 3s (mais externo) sente uma
carga nuclear efetiva de somente cerca de +1. Por outro lado, eltrons da mesma
regio (orbitais com o mesmo valor de n) tambm desempenham algum efeito de
blindagem entre si. Contudo, sua capacidade de exercer esse efeito no muito
significativa, pois a componente da(s) fora(s) repulsiva(s) entre os eltrons
internos e o(s) externo(s) praticamente no enfraquece a fora de atrao
exercida pelo ncleo sobre o(s) eltron(s) externo(s).
Na medida em que descemos em um grupo da tabela peridica, cada
elemento sucessivo tem seu(s) eltron(s) mais externo(s) colocado(s) em orbitais
com maior valor de n. A carga nuclear efetiva sentida pelo eltron(s) mais
externo(s) nos tomos dos elementos sucessivos aproximadamente a mesma,
pois o efeito de blindagem promovido pelos eltrons dos orbitais mais internos
(cerne do gs nobre) aumenta na mesma proporo que o aumento da carga
nuclear. Isto faz com que Z* se mantenha aproximadamente constante. Em virtude
do(s) eltron(s) mais externo(s) estarem cada vez mais distantes do ncleo
quando n torna-se progressivamente maior, a fora de atrao entre eles torna-se
cada vez menor. Como resultado, o tomo aumenta de tamanho quando
descemos uma coluna.
Com respeito variao no tamanho atmico ao longo de um perodo temos
que medida que percorremos um perodo da esquerda para direita ao longo dos
elementos representativos, adicionamos eltrons nos orbitais externos e,
concomitantemente, aumentamos a carga nuclear. Como os eltrons mais
externos no exercem entre si um efeito de blindagem significativo, a carga
nuclear efetiva sentida por qualquer eltron mais externo aumenta.
Conseqentemente, os eltrons (inclusive os externos) sero atrados para mais
prximo do ncleo com uma fora coulmbica cada vez maior, provocando uma
compactao da estrutura eletrnica e uma diminuio no raio atmico.
Por outro lado, quando caminhamos ao longo de uma linha dos elementos
de transio ou transio interna, a variao no tamanho muito menor que nos
elementos representativos ocorrendo, s vezes, uma inverso na variao. Essas
mudanas decorrem do fato dos eltrons serem adicionados a orbitais mais
internos, na medida em que a carga nuclear torna-se maior. Tomando como
exemplo os elementos da 1a srie de transio, os eltrons mais externos situamse no orbital 4s, enquanto que cada eltron sucessivo adicionado a um orbital 3d
mais interno. Como os eltrons internos (nos orbitais 3d) so mais efetivos na
blindagen da carga nuclear, os eltrons mais externos acabam sentindo uma
carga nuclear efetiva cada vez menor, promovendo pequenas variaes no
tamanho. Contudo, no final da srie dos elementos de transio, os orbitais (n-1) d
se aproximam de sua populao mxima (10 eltrons), fazendo com que as
repulses intereletnicas entre eles e os eltrons externos acarretando, ao
contrrio dos outros elementos, um aumento no tamanho. Aps o preenchimento
completo dos orbitais (n-1)d, os eltrons sero novamente adicionados aos
orbitais mais externos (np), e o retorno no aumento de Z* volta a promover uma
pronunciada diminuio no tamanho atmico.
No caso dos lantanides temos um efeito de blindagem ainda maior
produzido pelos eltrons internos acomodados nos orbitais 4f. O aumento do

44

efeito de blindagem compensa quase totalmente o aumento da carga nuclear

quando percorremos a srie dos lantanides, resultando numa pequena contrao
atravs da srie. Esta pequena diminuio no tamanho dos lantanides
conhecida com contrao dos lantandios ou contrao lantanidica.
Com relao ao raio dos ons, temos em regra que os ons positivos so
MENORES que os tomos neutros que os originaram, enquanto que os ons
negativos so MAIORES que os tomos neutros. Veja a tabela mostrada abaixo.
Tab. 6 - Raios atmicos e inicos (em pm)

A diminuio do tamanho associada a um on positivo resulta normalmente

da remoo de todos os eltrons mais externos do tomo. Assim, isto confere ao
on uma estrutura eletrnica que a mesma de um gs nobre. Por exemplo, um
tomo de magnsio, ao perder seus eltrons 3s, produz o on Mg2+, cuja estrutura
eletrnica corresponde ao cerne de nenio. Assim, seus orbitais mais externos
passam a ser aqueles que tm n =2, nos quais os eltrons encontram-se a uma
distncia mdia do ncleo menor que a dos eltrons 3s, tornando o raio do on
positivo menor que o do tomo neutro. Alm disso, os novos eltrons mais
externos sentiro uma Z* maior que os eltrons externos do tomo neutro. Estes
fatores promovem conjuntamente um aumento da fora de atrao exercida pelo
ncleo sobre os eltrons externos, diminuindo assim o raio.
Por outro lado, quando ons negativos so gerados a partir de tomos
neutros, eltrons so adicionados aos orbitais mais externos sem qualquer
variao da carga nuclear. Assim, cada eltron adicional exercer algum grau de
blindagem sobre os eltrons originalmente presentes, fazendo com que a carga
nuclear efetiva sentida por qualquer eltron mais externo diminua.
Concomitantemente, a presena de eltrons adicionais nos orbitais externos
aumentar as repulses intereletnicas. A unio desses fatores provocar uma
diminuio da fora de atrao exercida pelo ncleo sobre o(s) eltron(s)
externo(s), tornando o on negativo maior que o tomo neutro.

45

Energia de ionizao
Define-se energia de ionizao (EI) como sendo a energia mnima
necessria para retirar eltron de um tomo gasoso, isolado, no seu estado
fundamental.
Para um dado elemento X, esse processo pode ser representado como:
Xn+(g) + neX(g)
Quando n = 1, o valor de EI corresponde ao da primeira energia de
ionizao; n = 2 a segunda e assim por diante. Como mais de um eltron pode, a
princpio, ser removido do tomo (exceto o H), a quantidade de energia necessria
para retirar o segundo eltron (2 EI) maior que a da 1 EI e assim
sucessivamente (Tab. 7). Isto ocorre porque as espcies das quais o eltron
removido tornam-se progressivamente mais carregadas positivamente (maior
fora de atrao exercida pelo ncleo). A Tab. 7 mostra as primeiras energias
(exceto o H) de ionizao de tomos gasosos de vrios elementos.
Por outro lado, podemos observar na Fig. 22 que a variao da primeira
energia de ionizao nos grupos e perodos ocorre de maneira similar ao tamanho
atmico. Dessa forma, na medida que percorremos um grupo de cima para baixo
(por exemplo, os metais alcalinos), o aumento que ocorre no tamanho
acompanhado por um decrscimo na energia de ionizao. Isto ocorre em virtude
do aumento gradual da distncia mdia entre o ncleo e o eltron mais externo,
tornando a fora de atrao do ncleo cada vez menor, j que a carga nuclear
efetiva sentida pelo eltron mais externo se mantm praticamente constante.
Com relao variao ao longo de um perodo, medida que nos
deslocamos da esquerda para direita, ocorre um aumento da carga nuclear efetiva
sentida pelos eltrons externos, reduzindo em geral o tamanho do tomo e
tornando mais difcil a retirada de eltron. Contudo, observa-se que existem
algumas irregularidades nessa tendncia. Por exemplo, no 2o perodo esperamos
um aumento regular do potencial de ionizao ao irmos do Li ao Ne. Todavia,
observamos que a energia de ionizao do Be maior que a do B e a do N
maior que a do O. Essas inverses podem ser tambm explicadas a partir das
estruturas eletrnicas dos elementos e da lei de Coulomb.
Relativamente ao Be, o 1 eltron a ser retirado encontra-se no 2s completo,
ao passo que o 1 eltron do B a ser removido situa-se em um dos orbitais 2p.
Como o orbital 2s mais penetrante que os orbitais 2p (Fig. 16), os eltrons 2s
so mais firmemente atrados pelo ncleo. Assim, mais fcil remover o eltron
2p do B que um dos eltrons 2s do Be, o que requer uma EI menor para o B.
No caso do nitrognio, todos os orbitais 2p tm somente 1 eltron cada
(orbitais semipreeenchidos), enquanto que o oxignio apresenta um de seus
orbitais 2p com dois eltrons. Como o quarto eltron do O encontra-se em um
orbital que j contm um eltron, a repulso existente entre os dois tornar mais
fcil remover um deles do que retirar um eltron de qualquer um dos orbitais 2p
semipreenchidos. Essas mesmas irregularidades encontram nos perodos 3 e 4,
onde a EI do P maior que a do S e a do As maior que a do Se.

46

Fig. 22 - Variao das primeiras energias de ionizao dos elementos em funo

de Z.
Podemos notar tambm na Fig. 22 que existe um ligeiro aumento na
energia de ionizao em cada srie dos elementos de transio. Isto causado
pelo efeito de blindagem promovido pelos eltrons internos, (n-1) d, compensando
o aumento da carga nuclear.
OBS: os eltrons mais fceis de serem removidos nos tomos dos
elementos de transio so os de valncia, ou seja, aqueles que possuem o maior
valor de n. Dessa forma, o primeiro eltron a ser retirado do tomo de titnio
ocupa o orbital 4s e no o orbital 3d. A estrutura eletrnica mostrada abaixo ilustra
esse fato:
(Ti: [Ar] 3d24s2)

(Ti+: [Ar]3d24s1) + e

Por fim, podemos destacar as altas energias de ionizao dos gases nobres
decorrentes dos altos valores de Z* dos eltrons de valncia (presentes em
orbitais np), bem como dos pequenos tamanhos dos tomos desses elementos
(menor distncia eltron-ncleo). Por outro lado, o He possui o orbital 1s
completo, o que confere a esse elemento uma estabilidade comparvel dos
outros gases nobres. De fato, o He possui a maior energia de ionizao (1 EI)
entre os elementos da tabela peridica. A alta estabilidade dos gases nobres
constitui uma das principais razes da pequena tendncia de formarem ligao.

47

Tab. 7 - Energias de ionizao de tomos gasosos (kJ mol-1)

48

Afinidade eletrnica
A afinidade eletrnica (AE) de um tomo a energia em geral liberada
(processo exotrmico) quando o primeiro eltron adicionado a um tomo neutro
e gasoso, em seu estado fundamental. Para o tomo gasoso de um elemento X,
esse processo pode ser descrito de acordo com a equao:
nX(g)
X(g) + n e
Todavia, a adio de dois ou mais eltrons implica sempre um processo
endotrmico, pois neste caso o segundo, terceiro, etc, eltron necessita superar
a fora repulsiva do on negativamente carregado. Em outras palavras,
necessrio que seja realizado trabalho sobre o sistema atmico para promover a
adio de um novo eltron aumentando assim a energia do nion. Tal como
acontece com a energia de ionizao, a primeira afinidade eletrnica se aplica a
tomos isolados, porm representa um processo usualmente exotrmico. Isso
normalmente ocorre porque estamos colocando o eltron em uma posio onde
ele sofre atrao do ncleo. Se, por um lado, a remoo de eltron exige que
trabalho seja realizado sobre o sistema (processo endotrmico), por outro, a
adio de eltron (processo oposto) libera energia sendo, portanto, um processo
exotrmico. A Tab. 8 mostra a afinidade eletrnica dos halognios.
Tab. 8 - Afinidades eletrnicas dos halognios.

Existem situaes em que mais de um eltron pode ser adicionado a um

orbital de valncia de um tomo, como o caso do O que reage com 2 eltrons
para formar o on O2-. Nesse caso, o primeiro eltron entra em um tomo neutro,
mas o segundo, ao ser adicionado ao on negativo O- para formar O2-, necessita
realizar trabalho, fazendo que a segunda afinidade eletrnica seja uma quantidade
endotrmica.
Uma vez que as afinidades eletrnicas so difceis de medir, os valores
exatos para todos os elementos no so conhecidos. Os valores da primeira
afinidade eletrnica para os elementos dos trs primeiros perodos foram
colocados em funo dos nmeros atmicos e mostrados na Fig. 23. Algumas das
afinidades eletrnicas encontradas nessa figura possuem valores positivos. Isto
significa que energia absorvida das vizinhanas (trabalho realizado sobre o
sistema atmico) quando o tomo recebe um eltron.

49

A Fig. 23 mostra a periodicidade na afinidade eletrnica, apesar de no

apresentar um comportamento regular atravs de um perodo.
Uma vez que a adio de(s) eltron(s) ocorre sempre em um orbital mais
externo (de valncia) do tomo, ento quanto mais prximo esse orbital estiver do
ncleo, maior ser a fora de atrao do ncleo sobre o eltron que est sendo
adicionado. Portanto, tomos muito pequenos, cujos eltrons externos
experimentam uma alta Z* (elementos do bloco p, sobretudo os halognios),
possuem normalmente afinidades eletrnicas muito grandes (altos valores
negativos). Por outro lado, os tomos grandes onde os eltrons em orbitais
externos experimentam uma carga nuclear efetiva pequena (elementos dos
grupos 1 e 2) tm pequenas afinidades eletrnicas.
Entretanto, podemos encontrar algumas irregularidades na variao da
afinidade eletrnica. Por exemplo, as afinidades eletrnicas dos elementos Be e
Mg (grupo 2) tm valores muito positivos. Isto significa que para os tomos desses
elementos ganhem eltrons, tero que absorver, simultaneamente, uma grande
quantidade de energia. Isto porque os eltrons devero ser colocados em um
orbital np, que parcialmente blindado pelos eltrons do orbital ns. Como
resultado, ocorre uma diminuio da atrao entre o eltron e o ncleo, tornando
pequena a possibilidade desses tomos ganharem eltrons.

Fig. 23 - Variao das afinidades eletrnicas de elementos dos trs primeiros

perodos em funo de Z.

50

Outra irregularidade ocorre com os elementos N e P (grupo 5A), os quais

apresentam afinidades eletrnicas menos negativas que os elementos que os
antecedem no mesmo perodo (C e Si, respectivamente). Isto ocorre porque nos
primeiros o eltron adicionado ocupar um orbital 2p semipreenchido, causando
uma maior repulso eltron-eltron.
Finalmente, podemos verificar ainda, na Fig. 23, a grande facilidade dos
halognios em ganhar eltron o que pode ser atestado pelos valores bastante
negativos de afinidade eletrnica. Contudo, o valor para o flor, por exemplo,
menos negativo que o esperado, ou seja, esperava-se que o flor tivesse uma
tendncia em ganhar o eltron maior que o cloro, pois seus orbitais de valncia
encontram-se mais prximos ao ncleo. De fato, as afinidades eletrnicas dos
elementos do 2o perodo (principalmente os do bloco p) so, em geral, menos
negativas do que a dos elementos do mesmo grupo, logo abaixo deles (3o
perodo). Uma explicao para este resultado pode estar relacionada com os
pequenos tamanhos dos tomos do 2o perodo, onde a compactao dos eltrons
em orbitais externos torna as repulses intereletrnicas maiores do que nos
orbitais externos do tomo de um elemento do 3o perodo. Isso pode compensar a
alta atrao do ncleo, reduzindo a afinidade eletrnica.
LIGAES QUMICAS E ESTRUTURA MOLECULAR
Introduo
notvel a capacidade de combinao existente entre os tomos para
produzir espcies qumicas mais complexas molculas, on-molculas, etc , o
que resulta na formao de uma infinidade de materiais diferentes. To
interessante quanto observar esses fatos, constatar que os tomos s se
mantm unidos porque existem de foras coulmbicas atrativas denominadas
ligaes qumicas.
A natureza das ligaes qumicas depende:
da carga nuclear;
da estrutura eletrnica dos tomos ligantes.
Dependendo de sua natureza, as ligaes qumicas podem se enquadrar
em um dos seguintes tipos bsicos:
ligaes covalentes;
ligaes inicas;
ligaes metlicas.
A formao e interpretao das ligaes covalentes podem ser discutidas
com base na(o):
Teoria da Mecnica Quntica;
Teoria da Ligao de Valncia (TLV);
Teoria do Orbital Molecular (TOM);
Modelo da hibridizao.

51

E para explicar a formao das ligaes inicas e metlicas utilizaremos o:

Modelo inico (ligaes inicas)

Modelo de eltrons livres e TOM (ligaes metlicas)
Embora as estruturas de Lewis sejam teis no desenvolvimento do conceito
de ligao qumica e que ainda sejam utilizadas para explicar e prever a geometria
de molculas e ons poliatmicos, a sua representao no capaz de explicar o
comportamento detalhado dos eltrons nas molculas. Este feito s foi possvel
com o advento da Mecnica Quntica por volta de 1926, dez anos aps o
desenvolvimento das estruturas de Lewis.
Por outro lado, o modelo de Bohr era o nico disponvel para explicar o
comportamento dos eltrons nos tomos antes do aparecimento da mecnica
quntica. Entretanto, ele representava o movimento eletrnico de forma to
limitada (sobretudo para tomos multieletrnicos) que no pode ser utilizado para
explicar a formao das ligaes qumicas.
importante frisar que no precisamos ser especialistas em Mecnica
Quntica para compreender as ligaes qumicas, bastando apenas aplicar
adequadamente os seus princpios fundamentais e os resultados e teorias que se
baseiam no seu tratamento matemtico.
LIGAES COVALENTES EM MOLCULAS DIATMICAS
A Ligao Qumica mais Simples
A ligao mais simples que uma ligao covalente apolar ocorre no on
do hidrognio molecular, H2+. Neste sistema, os dois ncleos positivos encontramse ligados por um nico eltron, o que caracteriza uma ligao covalente
monoeletrnica. A representao desse tipo de ligao usando as estruturas de
Lewis (e a TLV) no seria adequada, pois no envolve o compartilhamento de um
par de eltrons como acontece na maioria das molculas estveis. Entretanto,
possvel uma ligao covalente ser formada pelo compartilhamento de um nico
eltron, como demonstrado a seguir.
i. Tratamento Clssico
Inicialmente, uma abordagem clssica (e, portanto, simplificada) da ligao
pode ser feita luz da Lei de Coulomb. Para isso, considere a situao
no
ilustrada na Fig. 24.a, onde se observa o eltron estando em uma regio que no
seja entre os dois ncleos (extranuclear). Dado que a fora exercida pelo eltron
sobre o ncleo mais prximo (B) maior que a exercida sobre o ncleo do tomo
A, ento a componente da primeira fora sobre o eixo internuclear ser maior que
a da segunda. Como resultado, o eltron arrasta o ncleo B com uma fora maior
do que ele arrasta o ncleo A, o que tende a separar os dois ncleos. Portanto,
sempre que o eltron estiver na regio extranuclear ( direita ou esquerda) ele
exerce foras de atrao sobre os ncleos que se opem formao da ligao.
De acordo com a TOM, o eltron se encontra em uma regio antiligante que
descrita pelo orbital molecular antiligante (*).
H2+

52

Fig. 24 - Foras exercidas por um eltron sobre os ncleos de H (A e B) no

sistema H2+. (a) o eltron exerce foras que separam os ncleos (b) as componentes das

foras eltron-ncleo na direo do eixo internuclear tendem a aproximar os ncleos.

Por outro lado, quando o eltron se encontra na regio entre os dois ncleos
(regio internuclear) as componentes das foras de atrao na direo do eixo
internuclear tendem, ao contrrio do caso anterior, a aproximar os ncleos. Logo,
sempre que o eltron estiver nessa regio ele exercer foras sobre os ncleos
que favorecem a formao da ligao. Neste caso, diz-se que o eltron se
encontra em uma regio ligante, ou seja, em um orbital molecular ligante ().
A questo que se coloca agora saber at que ponto os ncleos podem se
aproximar quando o eltron se encontra na regio internuclear. Ou seja, quando a
ligao qumica ser finalmente formada.
Em primeiro lugar, importante perceber fisicamente que os ncleos s vo
parar de se aproximar no momento em que as componentes das foras de atrao
(eltron-ncleo) no eixo internuclear se equilibram com as foras de repulso
ncleo-ncleo (Fig. 24.b). Neste ponto, o sistema (H2+) atinge o equilbrio e a
ligao qumica finalmente estabelecida. Contudo, no possvel encontrar, por
exemplo, a distncia internuclear em que esse equilbrio ocorre usando somente
as equaes da fsica clssica (lei de Coulomb e energia potencial coulmbica).
Isto porque no sabemos exatamente quais as posies nem principalmente as
trajetrias exatas dos eltrons. Para resolver esse problema necessrio
recorrer Mecnica Quntica, cujo tratamento ser descrito a seguir.

53

ii. Tratamento Mecnico-Quntico

Quando a equao de Schdinger (H = E ) da Mecnica Quntica
resolvida para o sistema H2+ (constitudo de dois ncleos de H e um eltron),
possvel determinar, com grande exatido, no apenas a distncia internuclear,
mas tambm a energia da ligao no H2+ correspondentes ao estado de equilbrio
(ligao formada). Para isso, calcula-se a energia potencial do sistema H2+ para
diferentes distncias internucleares (r) e plotam-se os valores encontrados em
funo dessas distncias. Como resultado, obtm-se a curva de energia potencial
mostrada na Fig. 25.
Como podemos observar, a curva de energia potencial da Fig. 25 fornece
dois parmetros fundamentais relacionados com a ligao formada no H2+:
i.

Comprimento da ligao (re) - que corresponde distncia internuclear

no ponto mnimo da curva, ou seja, no
ponto onde as foras atrativas e
repulsivas encontram-se em equilbrio (e);

ii.

Energia da ligao (De) - que corresponde profundidade do mnimo (

denominada poo de potencial).

Fig. 25 - Energia do sistema H2+ em funo da distncia internuclear (r).

A soluo mecnico-quntica quase exata do sistema H2+ permitiu encontrar
o

os valores de re (= 1,058 A = 105,8 pm) e De (= 269,4 kJ mol-1), que esto em

excelente concordncia com os valores experimentais mostrados na Tab. 9.

54

Tab. 9 Ligaes covalentes em molculas simples.

Por outro lado, quando se adiciona um segundo eltron ao sistema H2+,

obtm-se a molcula de H2, cujo valor de Dexp (= 458 kJ mol-1) aumenta, porm
no o suficiente para atingir o dobro do valor de De do H2+, por conta da repulso
intereletrnica (devido aos dois eltrons presentes no H2) que sempre contribui
para o aumento da energia potencial do sistema. Alm disso, observa-se que
ocorre tambm uma diminuio no comprimento da ligao, porque os ncleos no
o

H2 (rexp = 0,74 A = 74 pm) so atrados por uma fora coulmbica maior devido
existncia de um eltron adicional na regio internuclear. Podemos constatar
esses fatos quando comparamos as curvas de energia potencial obtidas para os
sistemas H2+ e H2 mostradas na Fig. 26.

Fig. 26 Curvas de energia em funo da distncia internuclear do H2+ e do H2.

55

O sistema H2+ se mostra bastante adequado para descrever a formao de

uma ligao covalente, uma vez que ele pode ser tratado de forma quase exata
por meio da mecnica quntica, o que permite determinar o comprimento e a
energia da ligao com grande exatido. Portanto, os resultados altamente
satisfatrios obtidos para o sistema simples H2+ nos permitem concluir que a
Mecnica Quntica oferece o embasamento terico apropriado para a
interpretao da ligao covalente.
Teoria da Ligao de Valncia (TLV)
A TLV foi a primeira teoria desenvolvida com base na Mecnica Quntica
para explicar a formao das ligaes covalentes. Essa teoria desenvolveu
conceitos como o de ligaes e , hibridizao e emparelhamento de spins dos
eltrons.
De acordos com seus princpios bsicos, podemos explicar a formao da
ligao covalente baseando-nos nas seguintes consideraes:
i.

aproximao dos tomos que se encontram, inicialmente, a uma grande

distncia do outro;

ii.

com a aproximao ocorre uma interpenetrao (superposio) somente

dos orbitais externos (de valncia) contendo eltron desemparelhado;

iii.

ocorre o emparelhamento dos eltrons na regio de superposio dos

orbitais, provocando um aumento da densidade de eltrons na regio
internuclear.

OBS.:
(I) O primeiro passo a ser dado para explicar a formao das ligaes
atravs da TLV escrever a configurao eletrnica (de preferncia em
diagrama-orbital) dos tomos envolvidos no processo, usando o cerne do gs
nobre. Isto possibilita descobrir que orbital de valncia contm eltron
desemparelhado;
(II) Alm disso, no se pode esquecer que somente eltrons dos orbitais externos
(valncia) participam efetivamente da formao das ligaes, pois os do cerne
(internos) se encontram muito fortemente ligados ao ncleo do seu tomo e
isto dificulta enormemente a sua aproximao do ncleo de outros tomos.
Para ilustrar a aplicao da TLV baseada nas consideraes mencionadas,
discutiremos a formao das ligaes nas molculas dos exemplos mostrados a
seguir:
a) A molcula H2 (Fig. 27)
Configurao eletrnica H: 1s1

56

Fig. 27 - Descrio da ligao simples na molcula de H2 de acordo com a TLV.

b) A molcula F2 (Fig. 28)
Configurao eletrnica F (Z=9): [He] 2s2 2p5

Fig. 28 - Descrio da ligao simples na molcula de F2 de acordo com a TLV.

c) A molcula HF (Fig. 29)
Configurao eletrnica H (Z=1): 1s1
F (Z=9): [He] 2s2 2p5

57

Fig. 29 - Descrio da ligao na molcula de HF baseada nos princpios da TLV.

d) A molcula O2 (veja Fig. 30)
Configurao eletrnica: O (Z=8): [He] 2s2 2p4

Fig. 30 - Descrio da ligao dupla na molcula O2 de acordo com a TLV.

58

e) A molcula N2
Para explicar a formao da ligao tripla (uma e duas ), utiliza-se o
mesmo procedimento e argumentos baseados na TLV usados para explicar a
ligao dupla no O2 (Fig. 30). A nica diferena que no N2 existem duas
ligaes , onde a segunda (que a x) resulta da superposio e
emparelhamento de eltrons dos orbitais 2px.
Embora a TLV permita explicar de modo satisfatrio a formao da ligao
dupla no O2, ela falha ao prever o emparelhamento dos eltrons nas ligaes
dessa molcula. De fato, constata-se experimentalmente que a molcula O2
apresenta propriedades magnticas, o que pressupe a existncia de eltron
desemparelhado. Este fato constitui uma das principais limitaes da TLV, a qual
foi adequadamente superada ao se aplicar a TOM para explicar a formao da
ligao dupla no O2. Alm disso, a TLV no oferece nenhuma explicao em
relao aos eltrons dos orbitais de valncia que no participaram diretamente da
formao das ligaes.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Essa teoria foi desenvolvida de modo mais aperfeioado que a TLV, o que
proporcionou conceitos amplamente utilizados nas discusses modernas sobre as
ligaes. Alm disso, permitiu contornar algumas limitaes apresentadas pela
TLV, como, por exemplo, sua incapacidade de justificar o paramagnetismo
observado para a molcula de oxignio (O2).
De acordo com a TOM, quando o(s) orbital(ais) de valncia dos tomos se
superpem, podemos ter as seguintes situaes:
i. formao de um orbital molecular (OM) ligante, ou ;
ii. formao de um orbital molecular (OM) antiligante, (* ou *).
Os orbitais ou resultam da soma dos dois orbitais atmicos (ou melhor
de suas funes de onda) quando eles se superpem no momento da formao
da ligao qumica, enquanto os antiligantes (* ou *) so obtidos a partir da
subtrao dos orbitais atmicos. Este mtodo conhecido como OM-CLOA Orbital Molecular como uma Combinao Linear de Orbitais Atmicos.
O mtodo CLOA permite encontrar satisfatoriamente a forma e a energia
dos orbitais moleculares a partir dos orbitais atmicos. Os exemplos mostrados a
seguir ilustram como isto pode ser feito.
a) Formao da Ligao 1s no H2+
Quando os orbitais atmicos 1s (dos tomos de H) se somam, eles reforam
a densidade eletrnica na regio entre os dois ncleos e diminuem a energia
potencial coulmbica do sistema. Isto leva formao do orbital molecular ligante
(1s) e ,portanto, da ligao qumica. A forma do 1 mostrada na Fig. 31a.

59

Fig. 31 - Representao da formao dos orbitais moleculares ligantes (1) e

antiligante (*1) atravs da adio e subtrao de orbitais atmicos.
Por outro lado, quando se faz a subtrao dos orbitais atmicos (Fig. 31b),
eles se cancelam na regio internuclear, gerando um plano nodal (probabilidade
nula de encontrar o eltron). Neste caso, a deficincia de eltron na regio
internuclear ajuda a aumentar a energia potencial coulmbica do sistema. Como
resultado, no h ligao e o orbital descrito antiligante.
Podemos resumir as discusses anteriores como:
i.

Se o eltron estiver no a energia total do H2+ < que a do

sistema H+ + H ligao formada;

ii. Se o eltron ocupa o * a energia do H2+ > que a do

sistema H+ + H no se
forma ligao qumica.
As curvas da Fig. 32 descrevem as duas situaes anteriores. Elas mostram
que a grandes distncias internucleares (r) as energias de ambos os orbitais ( e
*) do H2+ so iguais. Entretanto, quando a ligao qumica se forma (curva ), o
mnimo de energia ocorre na distncia de equilbrio (re) e corresponde
configurao mais estvel. Define-se nesse ponto o comprimento da ligao no
equilbrio. Alm disso, a profundidade do poo de potencial equivalente
energia da ligao (De) no sistema H2+. Por outro lado, a energia do orbital
antiligante (*) sempre aumenta na medida em que os ncleos de H se
aproximam.

60

Fig. 32 - Energia do sistema H2+ em funo da distncia internuclear r. A curva

inferior representa a situao em que o eltron se encontra no orbital ligante , enquanto a

curva superior corresponde energia quando o eltron est no orbital antiligante *.

Diagrama dos nveis de energia

Esses diagramas so importantes para correlacionar os nveis de energia
dos tomos separados (ou livres) com as energias dos orbitais moleculares
ligantes e antiligantes (Fig. 33).

Fig. 33 - Nveis de energia dos orbitais moleculares CLOA (ligante e antiligante)

formados pelos orbitais 1s.

61

Observa-se na Fig. 33 que:

i)

so mostrados apenas os OM (1s e *1s) obtidos por CLOA dos orbitais 1s

dos tomos A e B;

ii)

o OM ligante, 1s, tem uma energia menor que a dos tomos separados A e
B, o que justifica a formao da ligao qumica;

iii)

ao contrrio, o OM antiligante, *1s, possui uma energia maior e no

propicia a formao da ligao qumica.

O conhecimento do diagrama de energia dos orbitais moleculares (Fig. 33)

de grande importncia, pois permite obter dois parmetros fundamentais para a
discusso das propriedades das ligaes:
i) Configurao eletrnica - distribuio dos eltrons nos orbitais moleculares;
ii) Ordem de ligao (OL) - medida da ligao liquida em uma molcula
diatmica.
Distribuio dos Eltrons nos Orbitais Moleculares
possvel distribuir os eltrons nos orbitais moleculares (que podem ser
ligantes e antiligantes), ou seja, podemos construir a configurao eletrnica
das molculas. Para isso, necessrio saber a ordem de energia dos orbitais
moleculares existentes na molcula, tal como era preciso conhecer a ordem de
energia dos orbitais nos tomos multieletrnicos.
Ordem de ligao (OL)
A OL definida matematicamente como:
OL = (n n*) / 2

(26)

onde n = nmero de eltrons presentes nos orbitais moleculares ligantes ( e ) e

n* = nmero de eltrons nos orbitais moleculares antiligantes (* e *).
Com o diagrama da Fig. 33, podemos construir a configurao eletrnica e
determinar a OL dos sistemas H2+, H2, He2+ e He2 como veremos a seguir. Para
isso, deve-se obedecer ao princpio de excluso de Pauli. Como resultado,
teramos as seguintes configuraes eletrnicas e as ordens de ligao
correspondentes:
H2+ (1s)1 OL = (mais fraca que uma ligao simples)
H2

(1s)2 OL = 1 (ligao simples)

He2+ (1s) 2 (*1s)1 OL = (equivale ligao no H2+)

He2 (1s)2 (*1s)2 OL = 0 (no existe ligao).

62

OBS.: Como veremos adiante, a OL um parmetro til para discutir as

caractersticas (ou propriedades) das ligaes, pois est correlacionado com o
comprimento e a energia das ligaes. Sendo assim, quanto mais elevada a OL
entre dois tomos:
i.

MENOR ser o comprimento da ligao;

ii.

MAIOR ser a energia da ligao e, portanto, a fora da ligao.

Com base nessas consideraes, podemos concluir que:

o comprimento da ligao (re) no H2 MENOR que no H2+, pois a OL no H2

MAIOR que no H2+;

a energia (De) e a fora da ligao no H2 MAIOR que no H2+, pois a OL no

H2 MAIOR que no H2+.

Essas previses esto em perfeita concordncia com os parmetros de

ligao no H2 e H2+ experimentais e/ou determinados atravs de suas curvas
tericas de energia potencial (Tab. 9).
Por outro lado, como a OL no He2+ igual a 1/2, logo seus parmetros de
ligao (comprimento e energia) devem ter valores similares aos do H2+, como se
pode constatar na Tab. 9. Isto ocorre porque o terceiro eltron deve ir
obrigatoriamente para o orbital *, o qual tende a cancelar o efeito de ligao
promovido por um dos eltrons presentes no orbital ligante (). Como resultado, o
efeito lquido leva formao de uma ligao com caractersticas similares s do
sistema H2+, diferindo apenas um pouco no valor experimental do comprimento e
na energia da ligao devido repulso intereletrnica existente no He2+, que no
existe no H2+.
A molcula de He2 (OL = 0) no deve ser estvel (logo no existe), pois
apresenta dois eltrons no orbital molecular ligante (1s) e dois no orbital ()1s*,
cujo efeito antiligante cancela o da ligao promovido pelos eltrons presentes no
orbital ligante. O grande valor de re e o pequeno valor de De encontrados na Tab.
9 aparecem devido s interaes de van der Waals (interaes de London) e no
por causa da formao de uma ligao qumica.
Formao de Ligao
Homonucleares

2s

2p

em

Molculas

Diatmicas

Conforme vimos, a ligao formada na molcula de H2+ do tipo 1s,

pois, de acordo com o mtodo CLOA, o orbital molecular formado (1s) foi obtido
a partir de dois orbitais atmicos 1s.
No caso da molcula de F2, por exemplo, a ligao formada envolve
somente a participao efetiva dos orbitais atmicos 2s e 2p, pois os orbitais 1s
(cerne) do tomo de F encontram-se bastante atrados pelo ncleo, sendo pouco
afetados pelo fato de estarem livres ou ligados quimicamente. Logo, os eltrons 1s
de cada flor podem ser considerados no-ligantes.

63

Orbitais Moleculares 2s e *2s na Molcula de F2

Para explicar a formao dos orbitais 2s e *2s no F2, usamos um
procedimento anlogo ao empregado para o caso dos orbitais moleculares 1s e
*1s do H2. Alm disso, os orbitais 2s e *2s obtidos pelo mtodo CLOA so
semelhantes (mesma forma), porm apresentam energias maiores que as dos
orbitais 1s e *1s.
Orbitais Moleculares 2p e *2p na molcula F2
Os OMs 2p e *2p so obtidos por meio da combinao linear dos orbitais
2pz, considerando que a linha internuclear corresponda ao eixo z.
Uma representao esquemtica da formao dos orbitais moleculares 2p
e *2p mostrada na Fig. 34.

Fig. 34 - Formao dos orbitais ligante (2p) e antiligante (*2p) atravs da

combinao linear de dois orbitais atmicos 2pz.
Observe na Fig. 34 que, semelhantemente ao caso do orbital 1s, a soma
das funes de onda dos orbitais atmicos 2pz conduz a um aumento da
densidade eletrnica na regio internuclear, gerando um OM ligante 2p. Por
outro lado, quando subtramos as funes de onda atmicas, forma-se uma regio
nodal entre os ncleos, resultando no OM antiligante *2p.
Formao de Ligao em Molculas Diatmicas Homonucleares
A exemplo de F2, nas molculas diatmicas homonucleares O2 e N2 temos a
formao do OMs 2s e *2s. Porm, as molculas O2 e N2 apresentam tambm
ligao(es) lquida(s) como veremos a seguir.
A molcula de O2
Comeando pela molcula de O2 que s contm uma ligao lquida ,
podemos descrever a formao dos OMs ligante e antiligante tambm pela
aplicao do mtodo CLOA. Para isso, devemos somar e subtrair as funes de
onda correspondentes ao orbital atmico 2px (ou 2py), conforme Fig. 35.

64

Fig. 35 Formao dos orbitais moleculares ligantes e antiligantes.

Podemos notar nessa figura que:
o orbital molecular 2px (ou x) apresenta um plano nodal yz, em analogia
aos dois orbitais 2px que o originaram. Logo, as regies de maior
densidade eletrnica se encontram acima e abaixo desse plano
nodal;

essa densidade eletrnica suficiente para formar uma ligao

qumica, porm as ligaes so por via de regra mais fracas
que as ligaes . Isto porque os eltrons presentes nos orbitais ligantes se
encontram mais distantes do eixo internuclear do que os eltrons no orbital
e, por isso, suas foras de atrao sobre os ncleos geram componentes
menores sobre o eixo internuclear (z);

no caso do OM antiligante, *2px (ou (*x) temos dois planos nodais: o

plano yz (que mesmo do OM 2px) e o plano perpendicular ao
primeiro que passa entre os ncleos, ou seja, o plano xy. Isto
confere portanto um carter antiligante ao OM *2px.

A molcula de N2
J a molcula de N2 apresenta uma ligao lquida a mais em relao
molcula de O2, totalizando 3 ligaes (uma e duas ).
Para formar a segunda ligao , combinam-se os orbitais atmicos 2py de
modo a obter os OMs ligante (2py ou y) e antiligante (*2py ou *y), usando um
procedimento semelhante ao caso anterior. Porm, os OMs agora formados
apresentaro uma orientao perpendicular aos orbitais 2px e *2px. Por

65

conseguinte, os dois orbitais atmicos p perpendiculares ao eixo internuclear (z)

geram quatro OMs , sendo dois ligantes e dois antiligantes de mesma energia.
Podemos designar esses orbitais de forma simplificada como: x, y, *x e *y.
Diagramas de Energia dos Orbitais Moleculares para Molculas Diatmicas
Homonucleares
Como vimos anteriormente, podemos construir os diagramas de energia
correlacionado as energias dos tomos separados com a dos orbitais moleculares
ligantes e antiligantes. Para isso, podemos recorrer a dois caminhos para
encontrar as energias dos orbitais moleculares, e depois distribu-las em uma
ordem crescente:
por meio de experimentos usando espectroscopia fotoeletrnica;
e, quando possvel, por intermdio de clculos mecnicos-qunticos
usando a TOM.
Como resultado, foi possvel encontrar dois padres que determinam a
ordem de energia dos orbitais moleculares em molculas diatmicas
homonucleares. Os diagramas correspondentes a esses padres de energia so
mostrados nas Fig. 36a e 36b.

Fig. 36 - Padres de energia de orbitais moleculares em molculas diatmicas

homonucleares. (a) Diagrama para molculas com orbitais 2s de baixa energia (b)
Diagrama para N2 e outras molculas diatmicas homonucleares leves.

O diagrama de energia da Fig. 36a se aplica s molculas formadas a partir

de tomos com orbitais 2s de baixa energia (Z* alta). o caso, por exemplo, das
molculas de F2 e O2 (molculas pesadas: Ztotal 16).

66

Podemos destacar as seguintes caractersticas encontradas no diagrama da

Fig. 36a:
i.

os orbitais 2s tm energia to baixa sobretudo no flor , que no

promovem a formao dos orbitais moleculares (2s e *2s) de maneira
extensiva, haja vista que esses eltrons (internos) se encontram presos ao
ncleo de seus tomos o suficiente para no permitir o seu
compartilhamento com outro tomo. Sendo assim, a energia dos OMs (2s
e *2s) formados no diferem muito da energia dos tomos separados;

ii.

por outro lado, a interao entre os orbitais 2pz to forte que o OM 2p

tem energia menor, e o *2p tem energia maior que os outros OMs ()
ligantes e antiligantes formados a partir dos orbitais 2px e 2py. Os orbitais x
e y tm a mesma energia, mas encontram-se em planos perpendiculares
entre si.

J no diagrama da Fig. 36b aplicvel s molculas mais leves (Ztotal < 16)
como a de N2 , podemos encontrar algumas diferenas em relao ao da Fig.
36a:
i.

como o ncleo do N exerce uma atrao mais fraca sobre os eltrons do

orbital 2s, este tende a ter uma energia maior que a do orbital 2s do F (Fig.
36a). Conseqentemente, haver uma interao maior entre os orbitais 2s,
levando formao dos OMs mais fortemente ligante (2s) e antiligante
(*2s);

ii.

o OM 2p apresenta energia maior que a dos OMs ligantes x e y. Isto

uma conseqncia da repulso entre os eltrons do OM 2s e os eltrons
do orbital 2p, que tendem a ocupar a mesma regio do espao internuclear
nessas molculas diatmicas mais leves (baixo valor de Z*).

Aplicao dos Diagramas de Energia

Como vimos antes, podemos utilizar os diagramas de energia apresentados
na Fig. 36 para determinar:
configurao eletrnica de molculas diatmicas;
ordem da ligao (OL).
Vejamos alguns exemplos:
a) Molcula de F2
Como vimos, essa molcula apresenta um comportamento energtico
melhor descrito pelo diagrama da Fig. 36a. Sendo assim:
configurao de valncia : (2s)2 (*2s)2 (2p)2 (x)2 (y)2 (*x)2 (*y)2

67

OL = (8 eltrons nos OMs ligantes 6 nos OMs antiligantes) / 2

OL = 1 (ligao lquida: , simples )
b) Molcula de O2
Segue o mesmo diagrama do F2. Logo:
configurao de valncia: (2s)2 (*2s)2 (2p)2 (x)2 (y)2 (*x)1 (*y)1
OL = 2 (ligao dupla: uma e outra )
OBS.: i. note que a regra de Hund foi aplicada ao distribuirmos eltrons
desemparelhados nos orbitais (*x e *y) de mesma energia para
minimizar as repulses intereletrnicas. Alm disso, mostramos que O2
uma molcula paramagntica (eltrons desemparelhados nos orbitais).
Isto est de acordo com as observaes experimentais, fato esse no
explicvel pela TLV;
ii. Como vimos antes, a TLV no capaz de explicar o
paramegnetismo da molcula de O2, pois de acordo com sua
descrio os eltrons sempre se emparelham quando formam ligaes.
c) Molcula de N2
Esta molcula segue o diagrama da Fig. 36b. Assim:
configurao eletrnica de valncia: (2s)2 (*2s)2 (x)2 (y)2 (2p)2
OL = 3 (ligao tripla: um e duas )
OBS.: N2 uma molcula diamagntica
Formao de Ligaes e em Molculas Diatmicas Heteronucleares
Para descrever a formao de OMs ligantes e antiligantes em molculas
diatmicas heteronucleares seguimos o mesmo procedimento utilizado no caso
das molculas homonucleares.
Entretanto, preciso lembrar que no caso das molculas hetronucleares
(CO, por exemplo) a contribuio dos orbitais atmicos na formao dos OMs
diferente, pois os tomos envolvidos possuem eletronegatividades diferentes.
Na Fig. 37 encontra-se ilustrado o diagrama de energia dos OMs para esse caso.

68

Fig. 37 - Diagrama de nveis de energia de orbitais moleculares para uma

molcula diatmica heteronuclear AB leve em que B mais eletronegativo que A.
Observe na Fig. 37 que a energia dos orbitais 2s e 2p do tomo de O
(tomo B) menor que a dos orbitais 2s e 2p do tomo de C (tomo A), em
virtude da maior atrao exercida pelo ncleo do O (maior Z*). Isto faz com que o
diagrama de energia se torne distorcido, embora apresente a mesma seqncia
energtica dos OMs encontrada na Fig. 36.b, j que CO uma molcula leve.
Podemos utilizar o diagrama da Fig. 37 para escrever a configurao
eletrnica e encontrar a ordem de ligao (OL) da molcula de CO, ou seja:
configurao eletrnica de valncia: (2s)2 (*2s)2 (x)2 (y)2 (2p)2
OL = 3 (ligao tripla: uma e duas )
Todavia, quando a diferena entre a carga nuclear efetiva (Z*) dos tomos
grande preciso ter cuidado na formao dos OMs, pois estes no se formaro
pela combinao de orbitais atmicos do mesmo tipo (por exemplo, 2s com 2s, 2p
com 2p, etc). o que ocorre com a formao da ligao no HF como pode ser
observado no diagrama da Fig. 38.

69

Figura 38 - Diagrama de energia dos orbitais moleculares do HF.

O orbital 1s do H se combina com um orbital 2p (2pz por conveno) do F,
porque eles possuem energias mais prximas entre si, o que leva a formao
mais efetiva de OMs ligante () e antiligante (*). Os orbitais moleculares n2s, npx
e npy so no-ligantes e originam-se dos orbitais atmicos 2s, 2px e 2py do flor.
As energias dos orbitais no-ligantes so maiores (menos negativas) que as dos
correspondentes nos orbitais atmicos em virtude do aumento da repulso
intereletrnica devido presena dos eltrons ligantes .
possvel verificar tambm que o par eletrnico do OM ligante () do HF
encontra-se mais concentrado nas vizinhanas do ncleo do F. Como resultado, o
HF deve ser uma molcula polar, como de fato se observa experimentalmente;
Por outro lado, a molcula gasosa LiF representa um exemplo de um
compartilhamento extremamente desigual de eltrons em um OM ligante. Isto
porque os OMs e * so gerados a partir da combinao de orbitais atmicos
2s do Li com 2p do F de energias muito diferentes. Ou seja, a energia de
ionizao e a afinidade eletrnica do Li so muitos menores que a do F, o que
conduz formao de um par eletrnico no OM ligante que passa a maior parte
do tempo nas proximidades do tomo de F. Como resultado, o LiF uma molcula
to polar que podemos dizer que a ligao quase puramente inica.

70

A POLARIDADE DAS LIGAES

A distribuio das cargas (eltrons em relao aos ncleos positivos) nas
ligaes covalentes pode levar a duas situaes fisicamente possveis:
distribuio eqitativa (igual) ligao covalente apolar;

distribuio desigual ligao covalente polar.

A ligao apolar ocorre sempre quando os tomos pertencem ao mesmo
elemento qumico, o que faz com que o(s) eltron(s) seja(m) igualmente
disputados pelos ncleos idnticos. Contudo, se os tomos no pertencem ao
mesmo elemento, os eltrons responsveis por suas ligaes estaro mais
prximos, na maior parte do tempo, ao tomo que possui a maior
eletronegatividade.
A polaridade de uma ligao pode ser avaliada atravs de dois parmetros:
Eletronegatividade;

Momento de dipolo eltrico ou momento dipolar eltrico.

Eletronegatividade
A eletronegatividade um parmetro imaginado por Linus Pauling como
medida da capacidade de um tomo de atrair eltrons ao fazer uma ligao
qumica. Para isso, ele props uma escala numrica de eletronegatividades com
base nas energias de dissociao das ligaes, cujos valores obtidos se
encontram dispostos na Tab. 10.
Tab. 10 As eletronegatividades dos elementos.

Nota-se que os elementos mais eletronegativos esto nas proximidades do

flor e os menos eletronegativos se encontram nas proximidades do csio.
Por outro lado, quanto maior a diferena entre as eletronegatividades entre
dois tomos envolvidos numa ligao, maior o carter polar da ligao. A
diferena no HF 1,9 e no C H 0,4, o que mostra que a primeira ligao
muito polar e no segundo fracamente polar.
O espectroscopista Mulliken props outra definio de eletronegatividade,
segundo a qual um elemento seria muito eletronegativo se tivesse energia de

71

ionizao e afinidade eletrnica elevadas. Sendo assim, seu poder de atrair

eltrons seria muito grande. A escala de eletronegatividade de Mulliken se baseia
na definio
XM = (EI + AE) / 2

(27)

onde EI a energia de ionizao do tomo do elemento e AE a afinidade ao

eltron. As duas escalas de eletronegatitidade mencionadas tm
aproximadamente o mesmo sequenciamento.
Avaliao da Polaridade das Ligaes Utilizando o Conceito e a Tabela de
Eletronegatividades

Para avaliar a polaridade da ligao entre dois tomos A e B, basta

calcular a diferena entre suas eletronegatividades ( = Xmaior Xmenor) e
concluir:
Se = 0, a ligao apolar;
Se 0, a ligao polar; quanto o valor de maior o carter polar da
ligao.
Por exemplo, podemos comparar a polaridade da ligao covalente nas
molculas de HF, HCl, HBr e HI com base no valor de , ou seja:

i.
ii.

HF

= 1,9

HCl = 0,9
HBr = 0,7
HI

= 0,4

Como HF > HCl > HBr > HI, temos a ordem de polaridade das ligaes:
decrescente: (mais polar) HF > HCl > HBr > HI (menos polar)
ou crescente: (menos polar) HI < HBr < HCl < HF (mais polar)
A eletronegatividade um parmetro til para avaliar quantitativamente o
poder de atrao do ncleo dos tomos sobre os eltrons de suas ligaes.
Porm, sua utilizao se restringe a um par de tomos ligados (ou seja, a uma
molcula diatmica), o que no permite avaliar a polaridade de uma molcula
poliatmica como um todo. Isto uma limitao importante, pois existem
molculas que, embora elas possuam ligaes individualmente polares, a
molcula como um todo apolar (ex. a molcula de CCl4, tetracloreto de
carbono).
A restrio do uso da eletronegatividade para avaliar a polaridade de
apenas uma ligao decorre do fato dela ser uma propriedade escalar e,
como tal, no ser capaz de descrever a separao de cargas em molculas
contendo muitas ligaes (molculas poliatmicas). Para resolver esse
problema podemos empregar o momento de dipolo eltrico, uma grandeza
vetorial cujas caractersticas so descritas a seguir.

72

Momento de Dipolo Eltrico

Um dipolo eltrico constitudo por duas cargas eltricas idnticas de

sinais opostos inteiras +q e q (ou parciais, + e - ) separadas por uma
distncia d, conforme a Fig. 39 apresentada abaixo:

Fig. 39 - Dipolo eltrico. (a) com cargas inteiras (b) com cargas parciais
A configurao de cargas do dipolo eltrico representada por um vetor,
o momento de dipolo eltrico ( ), que tem o sentido da carga negativa para
a positiva. O mdulo do vetor momento dipolar ( ou simplesmente ) dado
pela Eq. 28

=qd

ou

= d

(28)

comum medir os momentos de dipolo em debyes (D), unidade que no

SI, isto ,
1 D = q(C) x l(cm) / 3,33 x 10-30 C m
Como se pode observar, o mdulo do momento dipolar proporcional ao
grau de separao (ou polarizao) das cargas (eltrons e ncleos) em uma
ligao qumica. Sendo assim, toda ligao polar tem um momento de dipolo
eltrico permanente diferente de zero. Este momento dipolar resulta das cargas
parciais dos tomos na molcula provocadas pelas diferenas das
eletronegatividades. Logo, ele pode ser usado para avaliar a polaridade de uma
ligao e de uma molcula poliatmica. A Tab. 11 fornece o momento dipolar
eltrico para vrias molculas gasosas.
Tab. 11 - Momento dipolar eltrico para algumas molculas gasosas.

A Fig. 40 ilustra a manifestao do momento dipolar de molculas

gasosas de HCl quando expostas a um campo eltrico externo.

73

Medindo o Momento Dipolar Eltrico de Molculas Gasosas

A medida da separao de cargas nas molculas polares de um
composto realizada no estado gasoso expondo as molculas a um campo
eltrico, conforme ilustrado na Fig. 40. Imediatamente, as molculas tendem a
se alinhar ao campo motivadas pela atrao entre seu plo negativo e a placa
positiva e vice-versa. Como as molculas so no todo neutras, no h
movimentao delas em direo s placas, porm apenas o alinhamento. A
mudana na orientao das molculas promove uma variao de energia que
utilizada para determinar a magnitude do momento dipolar das molculas.

Fig. 40 - Orientao de molculas de HCl em um campo eltrico.

Avaliao da Polaridade das Ligaes Utilizando o Momento Dipolar Eltrico
Podemos verificar na Tab. 11 que HF > HCl > HBr. Ento, temos a seguinte
ordem de polaridade:
decrescente: (maior ) HF > HCl > HBr (menor )

ou crescente: (menor ) HBr < HCl < HF (maior ).

OBS: As mesmas concluses so obtidas na avaliao da polaridade das
ligaes quando nos baseamos nos valores de ou de .

LIGAES COVALENTES EM MOLCULAS POLIATMICAS

Introduo
Para explicar a formao das ligaes e a estrutura das molculas (ou ons)
poliatmicos podemos recorrer ao uso do(a):
i.
TLV ou TOM e o Modelo da Hibridizao;
ii.
Modelo de Repulso dos Pares Eletrnicos da Camada de Valncia
(RPECV).

74

O modelo RPECV permite prever e explicar a geometria molecular de uma

maneira mais simples que o uso da TLV + modelo da hibridizao. Por isso,
daremos preferncia ao uso desse modelo.
Contudo, ilustraremos alguns exemplos relevantes sobre o uso combinado
da TLV com o modelo da hibridizao para explicar as ligaes e a estrutura
molecular do metano (CH4), do eteno (C2H4) e do etino (C2H2). Para explicar as
ligaes nessas molculas, utilizaremos as hibridizaes sp3, sp2 e sp,
respectivamente.

Formao das Ligaes e Estrutura Molecular

TLV e o Modelo da Hibridizao
Inicialmente, vamos usar somente a TLV para tentar explicar a formao
das ligaes na molcula de CH4 (metano):
A configurao eletrnica do C : [He]
2s

2p

e a do H :

1s
De acordo com a TLV, por exemplo, o carbono poderia formar somente
duas ligaes, pois possui apenas dois orbitais com eltron desemparelhado.
Todavia, sabe-se atravs de evidncias experimentais, que a molcula de CH4
tetradrica e possui quatro ligaes idnticas (mesmo comprimento e
energia). Para resolver esse problema necessrio recorrer ao modelo da
hibridizao antes de aplicar a TLV.
O mtodo ou modelo da hibridizao, proposto por L. Pauling em
1931, tem se mostrado bastante eficiente na explicao de muitas ligaes
qumicas e estruturas moleculares. No caso da molcula de CH4, necessitamos
construir o modelo de hibridizao sp3 descrito a seguir.
Molcula de CH4: Hibridizao sp3

Podemos explicar, usando o mtodo da hibridizao, a formao das 4

ligaes idnticas no CH4 de acordo com os passos:
i.

Escrever a configurao eletrnica do C no estado fundamental, ou seja,

[He] 2s2 2p2;

ii.

Escrever a configurao do estado excitado de energia mais prxima ao

estado fundamental. Isto conduz a configurao de valncia do C: 2s1
2px1 2py1 2pz1. Nesta etapa, h um pequeno gasto de energia;

iii.

De acordo com o modelo da hibridizao, os orbitais 2s2px, 2py e 2pz so

combinados atravs da adio e subtrao de suas funes de onda:
1 = (2s) + (2px) + (2py) + (2pz)

75

2 = (2s) + (2px) (2py) (2pz)

3 = (2s) (2px) (2py) + (2pz)
4 = (2s) (2px) + (2py) (2pz).
Desse modo, so obtidas quatro funes hbridas sp3 que definem os
quatro orbitais hbridos sp3 idnticos orientados para os vrtices de um
tetraedro regular, conforme esquema ilustrado na Fig. 41.

Fig. 41 - Esquema da hibridizao sp3.

iv.

Finalmente, podemos usar a TLV (ou a TOM) para explicar a formao

das quatro ligaes sp3-s no CH4 atravs da superposio de cada orbital
sp3 do carbono com o orbital 1s de cada um dos quatro tomos de H.

76

Molculas do C2H4 e C2H2: Hibridizaes sp2 e sp

O emprego dos orbitais hbridos sp3 possibilita explicar a formao das

ligaes em molculas tetradricas ou tetradricas um pouco distorcidas.
Porm, no so apropriados para descrever a formao das ligaes com
ngulos prximos a 1200 ou 1800. Nestes casos, necessrio construir os
modelos de orbitais hbridos sp2 e sp, respectivamente.
A combinao linear dos orbitais 2s, 2px e 2py gera trs orbitais hbridos
sp que formam ngulos de 1200 entre si (Fig. 42).
2

Fig. 42 - Esquema das hibridizaes sp2 e sp.

Os orbitais hbridos sp2 so teis para explicar as ligaes em molculas
como a do etileno, C2H4. Nesta molcula um dos orbitais hbridos sp2 usado

77

por cada tomo de carbono para formar uma ligao sp2-sp2 com o outro
carbono. Os demais orbitais hbridos sp2 so utilizados pelos carbonos para

gerar as ligaes sp2-s com os tomos de H. O orbital 2p no hibridizado de

cada carbono pode ser empregado para formar uma ligao entre os
carbonos.

Por outro lado, a combinao dos orbitais atmicos 2s e 2pz no etino leva
formao de dois orbitais hbridos sp com um de 1800 entre si tambm
ilustrados na Fig. 42. Esses dois orbitais se concentram ao longo do eixo
internuclear e permitem, atravs da sua superposio, explicar a formao da
ligao sp-sp entre os tomos de carbono. Alm disso, cada tomo de carbono
forma uma ligao sp-s com cada H mediante a superposio frontal entre o
outro orbital hbrido sp do C com o orbital 1s do H. Finalmente, formam-se
duas ligaes entre os tomos de C em planos perpendiculares entre si e ao
eixo internuclear como resultado da superposio lateral dos dois orbitais 2px e
2py no hibridizados.
OBS.:
i.
As hibridizaes do carbono so muito importantes em Qumica Orgnica;
ii.

Outras formas de hibridizao, envolvendo tambm orbitais d podem ser

utilizadas para explicar outras geometrias moleculares (Fig. 43);

iii.

A hibridizao de n orbitais atmicos leva sempre formao de n

orbitais hbridos. Por exemplo, a hibridizao em sp3d2 leva formao de
seis orbitais hbridos equivalentes e orientados ao longo dos eixos de um
octaedro regular. Esta forma de hibridizao usada para explicar a
formao das ligaes em molculas de estrutura octadrica, como o caso
do SF6;

iv.

Uma caracterstica muito importante dos orbitais hbridos que eles tm

uma amplitude pronunciada na direo do eixo internuclear. Isto significa
que eles tendem a penetrar muito nos outros orbitais quando ocorre a
superposio. Conseqentemente, a fora das ligaes obtidas a partir
desses orbitais MAIOR do que a fora das ligaes formadas atravs da
superposio de orbitais no hibridizados. Este aspecto constitui um dos
fatores responsveis pelo retorno da energia gasta na formao dos orbitais
hbridos.

Modelo de Repulso dos Pares Eletrnicos da Camada de Valncia (RPECV)

O emprego do modelo RPECV (vesper) para explicar a estrutura molecular
bastante simples, pois no necessita do uso das teorias e modelos baseados na
Mecnica Quntica. Em outras palavras, possvel prever e explicar a geometria
de muitas molculas de modo satisfatrio sem fazer uso da noo de orbitais.
Para isso, basta se basear na lei de Coulomb e realizar os seguintes passos:

78

i.

Escrever a estrutura de Lewis da molcula (ou on poliatmico) em questo

e encontrar o total de eltrons de valncia do tomo central. Para um on
poliatmico, adicionar um eltron de valncia para cada carga negativa se
for um nion e subtrair um eltron para cada carga positiva caso se trate de
um ction;

ii.

Orientar no espao os pares de eltrons de VALNCIA do tomo central de

modo a tornar MXIMAS as distncias (ou os ngulos) entre eles. Isto
equivale a MINIMIZAR as repulses intereletrnicas, o que permite diminuir
a energia potencial coulmbica e estabilizar a molcula. por esta razo
que esse modelo conhecido como modelo RPECV.

Vejamos exemplos dos possveis tipos de geometrias moleculares e sua

explicao usando RPECV:
a) Geometria Linear
a.1) Molcula de BeCl2 (total de eltrons de valncia: 2 + 2 x 7 = 16)
i. Estrutura de Lewis do BeCl2:

ii. Modelo RPECV:

a.2) Molcula de CO2 (total de eltrons de valncia: 4 + 2 x 6 = 16)

i. Estrutura de Lewis:

ii. Mtodo RPECV:

b) Geometria tetradrica
b.1) Molcula de CH4 (Total de eltrons de valncia: 4 + 4 x 1 = 8)
i. Estrutura de Lewis:

79

ii. Modelo RPECV

c) Geometria angular
c.1) Molcula de H2O (total de eltrons de valncia: 2 x 1 + 6 = 8)
i. Estrutura de Lewis:

ii. Modelo RPECV:

c.2) Molcula de SO2 (total de eltrons de valncia: 6 + 3 x 6 = 18)

i. Estrutura de Lewis:

ii. Modelo RPECV:

d) Geometria Piramidal
d.1) Molcula de NH3 (total de eltrons de valncia: 5 + 3 x 1=8)
i. Estrutura de Lewis:

80

ii. Modelo RPECV:

e) Bipirmide trigonal
e.1) Molcula de PCl5 (40 eltrons de valncia)
i. Estrutura de Lewis:

ii. Modelo RPECV:

f) Geometria octadrica
f.1) Molcula de SF6 (48 eltrons de valncia)
i. Estrutura de Lewis:

ii. Modelo RPECV:

81

g) Geometria Piramidal Tetragonal

g.1) Molcula de IF5 (total de 42 eltrons de valncia)
i. Estrutura de Lewis:

ii. Modelo RPECV

h) Quadrado planar
-

h.1) on-molcula de ICl4 (36 eltrons de valncia)

i. Estrutura de Lewis:

iii.

Modelo RPECV

Essas geometrias explicadas e preditas pelo modelo RPECV so coerentes

com as observadas experimentalmente e mostradas na Fig. 43.

82

Fig. 43 - Estruturas moleculares baseadas em dados experimentais.

83

A POLARIDADE DE MOLCULAS POLIATMICAS

Da mesma maneira que as ligaes (e, portanto, as molculas diatmicas),
as molculas poliatmicas tambm podem ser classificadas em:
Molculas apolares quando seu momento dipolar resultante (ou total)
nulo, ou seja, R = 0;
Molculas polares quando o seu R 0.
A seguir so discutidos alguns exemplos de como determinar a polaridade
de molculas poliatmicas:
a) BeCl2
A molcula de BeCl2 linear, isto :

Como 1 = 2, segue que R = 0. Logo, a molcula APOLAR.

b) CO2
Conforme vimos, esta molcula tambm linear:

Da mesma forma, como 1 = 2, R = 0 e a molcula APOLAR.

c) H2O
A molcula da gua tem geometria angular:

Como R 0, ento a molcula de H20 POLAR.

d) CCl4 (tetracloreto de carbono)

Como a molcula totalmente simtrica e os vetores-momento dipolar tm

o mesmo mdulo (ligaes iguais), os vetores se cancelam de modo que R = 0 e,
portanto, a molcula APOLAR.

84

e) CHCl3 (clorofrmio)

Embora a molcula seja simtrica, R 0 (pois existe a ligao C H que

difere das demais). Ento, a soma de todos os vetores no pode ser NULA e a
molcula de CHCl3 POLAR.
f) NH3 (amnia)
Como vimos NH3 uma molcula piramidal:

notvel que os trs vetores (1, 2 e 3) se somam de modo a gerar um

vetor resultante no nulo, ou seja, R 0. Sendo assim, a molcula POLAR.
OBS:
i.
Para as molculas diatmicas, sua polaridade corresponde a da sua prpria
ligao, pois existe apenas uma ligao;
ii.

Para as molculas poliatmicas (contm duas ou mais ligaes), possvel

que a molcula seja como um todo APOLAR mesmo que suas ligaes
sejam individualmente POLARES (ex. CF4). Isto significa que a polaridade
das molculas poliatmicas no depende apenas da polaridade de suas
ligaes depende tambm de sua geometria;

iii.

Quanto maior o mdulo do vetor momento dipolar resultante (R), mais

POLAR ser a molcula;

iv.

Finalmente, importante ressaltar que o conhecimento da polaridade das

molculas extremamente til para se estudar as foras intermoleculares,
to importantes na definio das propriedades fsicas das substncias.

LIGAOES INICAS
Inmeras evidncias experimentais demonstram que compostos conhecidos
usualmente como sais (por exemplo, NaCl, NaBr, CaO, KNO3, etc) contm
ligaes inicas. Nesses compostos, admite-se que as ligaes inicas so as
foras coulmbicas que operam entre ons positivos e negativos a longas
distncias e so responsveis pelas que constituem o material nas formas slida,
lquida e at mesmo gasosa.

85

Para explicar a formao dessas ligaes adota-se o modelo inico que

se fundamenta em fatos experimentais relevantes:
elevados pontos de fuso dos slidos, o que indica a presena de fortes
foras eletrostticas que atuam a longas distncias;
altas condutividades eltricas exibidas pelo slidos inicos quando
fundidos (forma lquida).
gerao de ons em soluo aquosa que conduz a eletricidade (formam
solues eletrolticas);
espalhamento de raios-X promovido pelos slidos inicos, o que permitiu a
realizao de estudos para a determinao da estrutura cristalina desses
materiais.
OBS.: Esse assunto ser discutido na parte de slidos.
Formao das Ligaes Inicas: Princpios e Interpretao
A formao da ligao inica ocorre quando:
i.

um dos tomos possui uma baixa energia de ionizao propriedade

inerente aos metais, sobretudo os do bloco s (grupos 1 e 2 da tabela
peridica);

ii.

e o outro tenha uma alta afinidade eletrnica propriedade caracterstica

dos no-metais (presentes no bloco p da tabela peridica).

Os fatores (i) e (ii) indicam que o(s) eltron(s) de valncia de um tomo se

encontra(m) em uma regio do espao em torno do seu ncleo muito diferente da
regio no outro tomo. Isso impossibilita a ocorrncia de um compartilhamento de
eltrons na regio internuclear. Alm disso, outro fator to importante quanto os
anteriores o decrscimo de energia potencial coulmbica que ocorre
quando as partculas (ons de carga oposta) se ligam para formar o composto
inico.
Mostraremos a seguir como o modelo inico possibilita uma explicao
satisfatria para a formao das ligaes inicas.
LIGAES INICAS EM MOLCULAS GASOSAS
A Ligao na Molcula Gasosa de NaCl
Para formar a ligao no NaCl(g) necessrio:
(a) Retirar um eltron do Na(g):
Na(g)
Na+(g) + e- EI = 495,8 kJ mol-1
-

(b) Adicionar o eltron ao tomo de Cl (g):

Cl-(g)
AE = - 349 kJ mol-1
Cl(g) + ede modo que o eltron 3s do sdio seja transferido para o orbital 3p do Cl-.
Para um mol de eltrons transferidos podemos escrever:
Na(g) + Cl(g)
Na+(g) + Cl-(g) EI + AE = 146,8 kJ mol-1
Como se pode observar a reao fortemente endotrmica, indicando que
os tomos neutros gasosos, quando separados, tm uma energia menor que os

86

ons separados. Contudo, quando esses tomos so ionizados e ons se juntam, a

estabilidade relativa dos dois sistemas se inverte.
Significa dizer que existe uma distncia mnima que possibilita o Cl (alta
afinidade eletrnica) extrair o eltron mais externo do Na. Nessa distncia, a
energia potencial coulmbica do sistema (Na+ + Cl-) se torna, em mdulo, igual
energia necessria para promover a reao de transferncia do eltron, ou seja,
146,6 KJ mol-1. Logo, podemos usar a lei de Coulomb atravs da energia potencial
para determinar o valor dessa distncia.
Pode-se demonstrar que para dois ons com cargas lquidas Z1 e Z2, a
energia potencial coulmbica U, em kJ mol-1, dada por
U(kJ mol 1 ) =

1389,4 Z1 Z 2

(29)

r( A )
-

Para o Na (Z1 = + 1) e para o Cl (Z2 = - 1). Se substituirmos esses dados e

o

-1

U = 146,8 kJ mol na Eq. 29 podemos encontrar o valor de r igual a 9,46 A .

Isto significa que se o par de tomos Na + Cl forem lentamente aproximados

um do outro, o eltron 3s do tomo de Na ser transferido para o tomo de Cl
o

preenchendo o orbital 3p quando r for igual a 9,46 A . Aps a formao dos ons,
esses se aproximam ainda mais e formam a ligao na molcula gasosa de
o

NaCl(g) quando r = re = 2,36 A (Fig. 44).

Fig. 44 - Energia de Na+ + Cl- na regio da ligao inica.

Como se pode notar na Fig. 44, aps a formao dos ions (Na+ e Cl-) a
atrao eletrosttica entre eles dominante medida que r diminui. Por isso, a
energia potencial coulmbica tende a diminuir at o momento em que as foras de
atrao se equilibrem com as interaes de repulso (eltron-eltron). Isto ocorre
quando a curva atinge o mnimo e neste ponto de equilbrio forma-se a ligao
inica no NaCl(g). Se os ons forem aproximados ainda mais, as interaes

87

repulsivas (sobretudo entre os eltrons externos) passaro a dominar de modo

que o potencial coulmbico tender a aumentar.
Ligaes Inicas em Compostos Slidos
Um dos fatores que afetam a formao de uma ligao inica o
decrscimo de energia do sistema que ocorre quando as partculas inicas
(ctions e nions) se ligam para formar o composto slido. Para compreender
melhor esse fator consideremos a formao da ligao inica no cloreto de sdio
slido, NaCl(s), a partir de sdio slido, Na(s), e cloro gasoso, Cl2(g), que so os
estados-padro para essas substncias:
Na(s) + Cl2(g)

NaCl(s).

O processo global descrito pela equao qumica acima pode ser dividido
em cinco etapas como segue:
Etapa A Sublimao de um mol de tomos de sdio:
Na(s)

H = + 108 kJ mol-1 (energia absorvida)

Na(g)

Etapa B Dissociao de mol de molculas de Cl2 em 1 mol de tomos de Cl:

Cl2(g)

H = +121,7 kJ mol-1 (energia absorvida)

Cl(g)

Etapa C Ionizao de 1 mol de tomos de Na para formar 1 mol de ons Na+:

Na(g)

Na+(g) + e

H = EI = + 495,8 kJ mol-1 (energia absorvida)

Etapa D Converso de 1 mol de tomos de Cl em 1 mol de ons Cl-:

-

Cl(g) + e

Cl (g)

H = AE = - 349 kJ mol-1 (energia liberada =

afinidade eletrnica)

Etapa E Formao de 1 mol de NaCl(s) a partir de seus ons:

-

Na+(g) + Cl (g)

NaCl(s) H = -780 kJ mol-1 (energia liberada = energia

reticular ou energia da rede cristalina do NaCls)

Somando-se algebricamente
correspondentes obtemos:
NaCl(s)
Na(s) + Cl2(g)

as

Equaes

(A)

(E)

os

Hglobal = - 403,5 kJ mol-1,

que correspondem equao do processo global.

A Fig. 45a representa graficamente o processo descrito para a formao do
NaCl(s) a partir dos seus elementos no estado-padro. O esquema mostrado
nessa figura conhecido como ciclo de Born-Haber (aplicao da lei de Hess).
Nele podemos observar que a fora motriz responsvel pela formao do NaCl(s)
a partir de seus elementos alta energia reticular (alto valor negativo etapa E)
do cloreto de sdio. Como resultado, o NaCl(s) tem uma energia menor e uma
estabilidade maior que os reagentes, Na(s) e Cl2(g), tornando a reao
energeticamente favorvel (Fig. 45b).

88

Fig. 45 Ciclo de Born-Haber para a formao do NaCl(s). (a) Representao

esquemtica, (b) Diagrama das energias envolvidas no processo.

89

Polarizao nas Ligaes Inicas

Pode-se constatar experimentalmente que o momento dipolar da molcula
gasosa de NaCl cerca de 20% menor que o calculado usando o modelo
coulmbico, admitindo-se que a ligao 100% inica. Essa discrepncia pode
ser explicada pelos argumentos discutidos a seguir.
Uma vez que o campo eltrico do on Na+ forte o suficiente para atrair
(puxar) os eltrons externos do Cl-, ocorre uma distoro significativa da nuvem
eletrnica do on Cl-, a qual possua inicialmente uma simetria esfrica (Fig. 46).
Com resultado, o primeiro efeito observado a diminuio do momento dipolar da
molecular resultante do aparecimento de um momento dipolar contrrio
(polarizao) no interior do on Cl-.
Por outro lado, a distoro da nuvem eletrnica do on Cl- pode ser vista
como o incio da formao de uma ligao covalente, pois ela tende a concentrar
os eltrons entre os dois ncleos. Como vimos anteriormente, esse quadro
configura um comportamento tpico das ligaes covalentes. Em decorrncia
disso, pode-se entender que a polarizao dos ons (principalmente os negativos)
que formam uma ligao inica equivalente ao incio da formao de uma
ligao covalente. Sendo assim, possvel se fazer as seguintes interpretaes:
(i)
As ligaes em molculas tais como no NaCl(g) possuem menos
que 100% de carter inico ou que so inicas com algum carter
covalente;
(ii)
Essas ligaes tambm podem ser consideradas inicas com
algum efeito de polarizao. Na realidade, o modelo inico
possibilitar a explicao da maioria das propriedades da ligao no
NaCl. Contudo, o efeito de polarizao deve ser levado em conta
sempre que se deseje obter resultados muito concordantes com os
dados experimentais.

Fig. 46 - Efeito da polarizao do on Cl- pelo Na+.

LIGAES METLICAS
Modelo de Eltrons Livres
Uma vez que nos metais os eltrons de valncia sofrem uma fraca atrao
nuclear (pois so em geral tomos grandes e possuem valor de Z* pequeno), eles
podem deslocar-se no campo eltrico de vrios ncleos. Isto significa que esses

90

eltrons no se encontram ao contrrio dos eltrons das ligaes covalentes

confinados em torno de um conjunto especficos de ncleos, mas podem contribuir
para unir muitos ncleos ao mesmo tempo. Sendo assim, as ligaes metlicas
no apresentam propriedades direcionais definidas. Ou seja, podemos considerar
que nos metais as ligaes so deslocalizadas ou de centros mltiplos.
Segundo um quadro simplificado, podemos imaginar o cristal metlico como
um aglomerado de ons positivos (ex, Li+, K+, Ti2+, etc) imersos num mar de
eltrons em movimento. Este quadro conhecido como modelo de eltrons
livres pode ser visualizado melhor atravs da Fig. 47 mostrada a seguir.

Fig. 47 - Representao dos eltrons livres no cristal de um metal M.

Os eltrons mveis so responsveis pela coeso dos ctions metlicos no
cristal e por suas propriedades eltricas, trmicas e mecnicas. Posteriormente
estudaremos como o modelo de eltrons livres pode ser utilizado para explicar
as propriedades dos slidos metlicos. Embora proporcione uma descrio
razovel da ligao metlica, o modelo de eltrons livres considerado uma
grande simplificao da verdadeira estrutura eletrnica dos metais. Para uma
descrio mais realista e pormenorizada, pode-se utilizar a Teoria do Orbital
Molecular (TOM) descrita a seguir.
Modelo Baseado na TOM
A Fig. 48 ilustra como a TOM oferece uma viso mecnico-quntica da
ligao metlica. O caso do item (a) descreve a formao da ligao no Li2 a partir
de dois tomos separados. Neste grfico, so ilustradas as energias eletrnicas
tanto nos tomos separados como na molcula Li2. De acordo com a TOM, a
interao dos tomos de Li leva a formao de um OM antiligante (*) e um OM
ligante (), sendo que apenas este ltimo contribui para a formao da ligao.
Enquanto o eltron 2s encontra-se na maior parte do tempo prximo dos tomos
individuais, no orbital os eltrons pertencem molcula como todo. Todavia,
como a energia de ionizao (EI) do Li baixa, o ncleo exerce uma atrao fraca
sobre o eltron 2s. Conseqentemente, ocorre pequeno abaixamento da energia
total produzindo uma ligao no Li2 muito fraca (cerca de 103 kJ mol-1).

91

Fig. 48 Formao de OMs e mudana de energia para (a)Li2 e (b)Li3

Por outro lado, quando tomos de Li se ligam tem-se a situao retratada

pela Fig. 48b. Neste caso, so formados trs orbitais moleculares e, novamente,
os eltrons em quaisquer desses orbitais pertencem molcula. Em outras
palavras, o orbital molecular ligante (menor energia entre os trs) se espalha pela
molcula Li3 envolvendo os trs centros atmicos.

92

Se N tomos de Li se ligam para formar o cristal surgiro N orbitais

moleculares resultantes da sobreposio dos orbitais 2s. Neste caso, o
confinamento dos eltrons 2s diminui tanto que as energias desses orbitais
formam uma estrutura de bandas de nveis, como a ilustrada na Fig. 49.

Fig. 49 - Energias dos orbitais de valncia do Li, quando o cristal metlico

formado a partir de muitos tomos separados.
A banda da Fig.49 intensificada pelos nveis de energia resultantes da
sobreposio dos orbitais de valncia 2p dos tomos de Li. Com resultado,
qualquer eltron em um desses orbitais pertence ao cristal como um todo e serve
para unir muitos ncleos. Essa estrutura eletrnica caracteriza nos metais um tipo
de ligao com centros mltiplos.
Como descrito acima, a TOM oferece os conceitos e princpios necessrios
para uma descrio satisfatria das ligaes metlicas. Nesse contexto,
importante salientar que na formao dessas ligaes todos os orbitais de
valncia dos tomos envolvidos se sobrepem formando um OM. Esse orbital se
espalha por todo o cristal formando um grupo de energias compacto denominado
banda de valncia.
LIGAGES INTERMOLECULARES E OS ESTADOS DA MATRIA
Introduo
A matria se apresenta nas condies ambientes segundo trs estados
fsicos fundamentais, quais sejam, o gasoso, o lquido e o slido. Destes, o mais
simples o gasoso, pois o seu comportamento pode ser descrito atravs de
equaes de estado muito mais simples do que para os outros estados. Alm
disso, as foras intermoleculares em um gs dependendo das condies de
presso e/ou temperatura podem ser ignoradas de modo a tornar a descrio
quantitativa do seu comportamento bastante simplificada.
A familiaridade com as foras intermoleculares de fundamental
importncia para a compreenso da matria sobretudo os lquidos e os slidos.
Isto porque a natureza e intensidade dessas foras so os principais responsveis
pelas propriedades fsicas dos materiais, embora a massa dos tomos ( massa
do ncleo) tambm exera alguma influncia.
Foras ou Ligaes intermoleculares
Foras intermoleculares so atraes e repulses entre molculas (ou
entre molculas e ons). Sendo assim, quando as molculas se encontram
afastadas de outras molculas por poucos dimetros, ento a fora dominante

93

entre elas atrativa. Contudo, as foras entre elas se tornam repulsivas quando
seus eltrons entram em contato, o que ocorre quando as molculas se
aproximam demais.
A Fig. 50 mostra como a energia potencial de uma dada molcula varia com
sua distncia em relao a uma outra molcula.

Fig. 50 - Energia potencial de duas molculas em funo da distncia entre elas.

Podemos observar no grfico que:
i) em separaes mdias, a energia potencial mais baixa que quando as
molculas se encontram infinitamente separadas, pois o abaixamento da energia
resultante da atrao entre as molculas;
ii) quando as molculas entram em contato, a energia potencial comea a
aumentar, pois as repulses passam a ser dominantes.
Como podemos constatar que existem atraes e repulses entre
molculas? A resposta simples, basta observar os seguintes fatos:
i) os gases se condensam quando resfriados ou comprimidos, o que evidencia
a existncia de foras atrativas entre suas partculas (molculas ou tomos no
caso dos gases nobres);
ii) os lquidos so difceis de se comprimir, o que indica a presena de foras
repulsivas se opondo aproximao entre as molculas.
Origem das Foras Intermoleculares
As foras existentes entre as molculas de uma substncia resultam de(a):
natureza e polaridade de suas ligaes;
geometria e polaridade das molculas;
polarizabilidade das molculas.

94

Formao das Fases Condensadas

Inicialmente, precisamos conhecer o significado do termo fase para
discutirmos a formao das fases condensadas. Fase uma forma da matria
que uniforme em composio qumica e estado fsico. Utilizando o conceito de
fase, podemos dizer que as fases da matria compreendem os trs estados
fsicos comuns: slido, lquido e gasoso, onde os dois primeiros correspondem s
fases condensadas da matria.
Consideremos inicialmente o caso da gua a fim exemplificar o conceito de
fase. Esta substncia essencial a todos os seres vivos pode existir em
qualquer das trs fases, dependendo principalmente das condies de
temperatura. Contudo, a fase lquida a mais abundante no planeta, sendo
encontrada nos mares, rios, lagos, etc.
As propriedades fsicas da gua por exemplo, presso de vapor, tenso
superficial, etc resultam das fortes foras intermoleculares que so conhecidas
como ligaes de hidrognio. Uma discusso mais detalhada sobre essas foras
ser feita adiante.
Uma variedade de substncias apresenta mais de uma fase slida, com
diferentes arranjos de seus tomos ou molculas. Como exemplo, podemos
mencionar a caso do carbono, que possui vrios tipos de fases slidas, entre
elas, o diamante e o grafite.
Por outro lado, os gases podem se condensar a uma temperatura que
depende da:
presso;
intensidade das foras atrativas entre as molculas.
Sendo assim, as foras intermoleculares atrativas podem juntar as
molculas de um gs e, caso a temperatura diminua o suficiente, produz-se uma
fase condensada lquida ou slida.
A seguir, discutiremos em detalhes as mais importantes foras de
atrao entre molculas e sua correlao com algumas propriedades fsicas das
substncias, sobretudo na fase condensada.
Tipos de foras intemoleculares
Vamos discutir os principais tipos de foras atrativas entre molculas e entre
molculas e ons. Essas incluem:
Forcas on-dipolo;
Foras Dipolo permanente-dipolo permanente;
Foras de Dipolo induzido-dipolo induzido (London ou van der Waals);
A Ligao de Hidrognio.
Discutiremos a seguir a origem e natureza dos diferentes tipos de foras
intermoleculares. Porm, antes de tudo, vejamos na Tab. 12 os valores de energia
tpicos associados com essas com interaes intermoleculares.
Observa-se que, entre as foras intermoleculares mais comuns, a ligao de
hidrognio a que envolve uma maior energia (20 kJ mol-1).

95

Tab. 12 - Foras interinicas e intermoleculares.

Adicionalmente, sabemos que a energia potencial coulmbica (U) de

interao de dois ons com cargas opostas (Z1 e Z) dada por:
U(kJ mol 1 ) =

1389,4 Z1 Z 2
o

(31)

r( A )

onde r a distncia de separao entre as cargas.

A Eq. 31 se aplica tambm s interaes eletrostticas entre as molculas
como veremos a seguir.
As foras on-dipolo permanente
Essas foras aparecem quando dissolvemos, por exemplo, um eletrlito
(NaCl) em gua. A atrao eletrosttica entre os ons e as molculas dipolares da
gua promove a passagem dos ons para a soluo e sua conseqente
estabilizao. Alm disso, as molculas de gua podem aglomerar-se ao redor do
ction (Na+) pelo lado do tomo de oxignio (plo ), ficando os tomos de H (plo
+) apontados para o exterior, conforme mostra a Fig. 51.
Algo semelhante ocorre com os ons negativos do sal (Cl-), que atraem um
certo nmero de molculas de gua por suas extremidades positivas. A ligao
entre as molculas de gua e os ons conhecida como hidratao. Trata-se de
uma interao do tipo on-dipolo, pois envolve a atrao eletrosttica entre ons
do soluto (NaCl) e as cargas parciais na molculas polar da gua (H2O).

(a)
(b)
Fig. 51 - Em gua os ons encontram-se hidratados. (a) ction rodeado por molculas
de gua com o tomo de oxignio prximo ao on. (b) nion rodeado por molculas de gua
que dirige seus tomos de H na direo dos ons.

A interao on-dipolo diminui a energia potencial do on em um solvente em

relao ao seu valor para um on no vcuo. A Eq. 31 pode ser utilizada para

96

avaliar quantitativamente a energia potencial coulmbica de interao entre a

carga mxima do on e cada uma das cargas parciais da molcula polar, ou seja:
U - z / r2

(32)

onde z a magnitude da carga do on (a carga sem o sinal) e o momento

dipolar eltrico da molcula polar. Alm disso, o sinal negativo que aparece na Eq.
28 indica que a energia potencial do on diminui devido sua interao com o
solvente polar. E finalmente o fator 1 / r2 significa que a interao entre um on e
um dipolo decresce mais rapidamente com a distncia do que quando
consideramos a interao eletrosttica entre dois ons e, portanto, tem um
alcance menor. Como resultado, as molculas polares necessitam estar prximas
a um on quase em contato para que a interao seja significativa.
As foras on-dipolo tornam-se mais pronunciadas medida que:
a carga do on aumenta;
o raio inico diminui.
Alm disso, a interao por via de regra mais expressiva com os ons
positivos do que com os ons negativos, pois aqueles costumam ser menores
(menor valor de r na Eq. 28) que os ltimos. A extenso da hidratao para os
ctions dos metais alcalinos , em geral, Li+ > Na+ > K+ > Cs+.
Para ilustrar o efeito da carga na extenso da hidratao basta fazer uma
comparao entre os sais de ctions brio e de potssio. Sabe-se que eles
apresentam raios similares (136 pm para Ba2+ e 138 pm para K+), porm a maior
carga do Ba2+ favorece uma maior capacidade de hidratao. por isso que o
cloreto de brio encontrado como BaCl2.2H2O, ou seja, hidratado, mas o cloreto
de potssio anidro (KCl).
Outra implicao importante da presena da foras on-dipolo o fato do
ltio e sdio formarem sais hidratados quando cristalizados de uma soluo
aquosa (por exemplo, o Na2CO3.10H2O). Isto no ocorre com os metais alcalinos
que tm ctions maiores, que o caso do potssio (K+), rubdio (Rb+) e csio (Cs+).
As foras dipolo permanente-dipolo permanente
Para discutir este tipo de fora intermolecular, considere a molcula CH3Cl
(clorometano) rodeada por outras molculas da mesma espcie. Esta molcula
polar, como se pode observar claramente que seu momento dipolar eltrico
diferente de zero.
Sabe-se que o clorometano um gs em condies ambientes, porm
condensa a - 24 0C e congela a - 97 0C. Assim, quando essa substncia se
encontra, por exemplo, no estado slido, presume-se que a carga parcial negativa
de um tomo Cl em uma molcula esteja muito prxima carga positiva dos
tomos de H presentes em uma molcula vizinha (Fig. 52).

97

Fig. 52 - Molculas polares em um slido atraindo-se pela interao entre as

cargas parciais de seus dipolos eltricos (representados pelas setas). Ambas as
orientaes relativas mostradas (enfileiradas ou lado a lado) resultam em uma energia baixa
(foras atrativas dominantes).

A interao entre os dipolos eltricos de molculas denominada interao

ou fora dipolo permanente-dipolo permanente. Quantitativamente, essa
interao pode ser avaliada a partir da expresso decorrente da Eq. 33:
U - 1 2 / r3

(33)

onde 1 e 2 so os momentos dipolares permanentes das molculas no

rotativas que esto interagindo entre si. Note que U varia com o cubo da
separao entre as molculas e diminui mais rapidamente com a distncia (r) do
que a energia potencial de foras on-dipolo (Eq. 32). Alm disso, essa interao
fraca, pois resulta da atrao eletrosttica entre cargas opostas parciais.
Nos gases, durante a rotao das molculas, as interaes atrativas entre
cargas parciais opostas superam levemente as interaes repulsivas entre cargas
parciais idnticas (Fig. 53). Como resultado, existe uma pequena atrao lquida
entre as molculas do gs, que faz com este se transforme em um lquido (ou em
slido) quando resfriado a uma temperatura suficientemente baixa.

Fig. 53 - Uma molcula polar rodando prxima a outra molcula polar passa mais
tempo na orientao de menor energia (sombreado), ento a interao resultante
atrativa.

98

As interaes entre os dipolos permanentes de molculas rodando em um

gs podem ser avaliadas quantitativamente por meio da Eq. 34:
U - 12 22 / r6
(34)
Note na Eq. 34 que a energia varia com a sexta potncia da distncia entre
as molculas. Isto significa que as interaes dipolo permanente-dipolo
permanente entre molculas rotativas so significativas somente quando as
molculas se encontram muito prximas (quase em contato). Isto justifica o fato
dos gases se condensarem quanto suficientemente comprimidos.
Nos lquidos, as molculas tambm giram e a Eq. 34 descreve a variao da
energia com a distncia entre as molculas. Contudo, em virtude de estarem
muito mais prximas umas das outras, a interao entre elas mais forte que no
gs. Dessa forma, quanto mais fortes as foras de intemoleculares em um lquido,
maior ser a energia necessria para separ-las. Conseqentemente, lquidos
cujas molculas experimentam foras de atrao fortes (molculas muito polares)
possuem um alto ponto de ebulio.
Finalmente nos slidos, as foras intermoleculares so por sua vez
geralmente mais fortes que nos lquidos, o que no permite a rotao molecular.
Para ilustrar um exemplo basta lembrarmos dos hidrocarbonetos, que se
apresentam no estado slido quando contm mais do que 23 tomos de carbono,
conforme mostra a Tab. 13.
Tab. 13 - Hidrocarbonetos constituintes do petrleo.

As foras intermoleculares dominantes entre as molculas dos alcanos so

as foras do London, que so discutidas a seguir.
As foras de dipolo induzido-dipolo induzido (London)
Este tipo de fora de atrao intermolecular mais significativo quando
opera ente molculas no-polares (apolares) ou entre tomos (no caso dos gases
nobres). Isto explica o fato das substncias apolares por exemplo, hidrognio e
hlio poderem condensar-se em um lquido quando resfriadas a uma
temperatura suficientemente baixa. Assim, devem existir foras atrativas capazes
de manter as molculas juntas na fase lquida. Essas foras de atrao so
conhecidas como foras de London, em homenagem ao fsico Alemo Fritz
London, por ter proposto uma explicao para este tipo de fora.
A origem dessas foras se deve, naturalmente, ao movimento catico dos
eltrons na molcula ou no tomo. Assim, em um dado instante os eltrons podem
amontoar-se mais num lado da molcula do que no outro. Como resultado, uma

99

regio da molcula possuir, durante um breve intervalo de tempo, uma carga

parcial negativa, enquanto a outra ter uma carga parcial positiva durante o
mesmo tempo. Chamamos isso de dipolo eltrico instantneo, uma vez que a
sua existncia momentnea.
Na medida em que a extremidade negativa de um dipolo instantneo
comea a se formar em uma das molculas, ele acaba repelindo os eltrons de
uma molcula vizinha, conforme mostrado na Fig. 54. Desse modo, podemos
dizer que um dipolo instantneo induz a formao de outro dipolo instantneo
em sua molcula vizinha. Portanto, em virtude da maneira como os dipolos so
formados, eles finalmente se atraem, produzindo um puxo momentneo que
ajuda a manter as molculas juntas.
As foras de London so tipicamente muito fracas, e ocorrem em todas as
partculas: ons, molculas polares e apolares. Contudo, como dissemos antes,
essas foras so mais importantes nas atraes entre molculas apolares ou
tomos (gases nobres)

Fig. 54 - Esquema de ilustrao da origem das foras de London

A energia potencial da interao de London varia com a sexta potncia da
distncia de separao entre as molculas, isto ,
U - 1 2 / r6
(35)
onde (alfa) a polarizabilidade da molcula.
Note na Eq. 35 que, assim como a energia potencial de dipolo permanentedipolo permanente entre molculas em rotao, a energia de London tambm
diminui muito rapidamente com a distncia. Alm disso, a Eq. 35 mostra que o
fator polarizabilidade exerce uma influncia marcante na formao e intensidade
das foras de London. Esse fator resulta da capacidade das molculas sofrerem
polarizao.
A polarizabilidade () de uma molcula tende em regra a ser grande
quando as molculas contm muitos eltrons. Isto se deve ao baixo controle que
os ncleos tm sobre os eltrons quando muitos esto presentes e as
molculas so grandes. Conseqentemente, espera-se que as molculas
grandes (maior nmero de eltrons) tenham interaes de London mais
acentuadas que as molculas pequenas.

100

Podemos utilizar a correlao entre o nmero de eltrons e a intensidade

das interaes de London para explicar algumas propriedades fsicas (pontos de
fuso e ebulio) das substncias.
Para isso, considere os dados da Tab. 14, relativos aos pontos de fuso e
ebulio de vrias substncias (inorgnicas e orgnicas).
Observamos na Tab. 14 que:
entre as espcies inorgnicas apolares pequenas, a temperatura de
condensao do gs: H2 < N2 < O2. Isto demonstra que as foras de
London no gs: H2 < N2 < O2, pois o nmero de eltrons e polarizabilidade da
molcula de H2 < N2 < O2;
nas condies ambientes, F2 e Cl2 so gases, Br2 um lquido e I2 um slido.
Por qu? As foras de London aumentam quando passamos do flor ao iodo, por
causa do aumento do nmero de eltrons e da polarizabilidade.
]Tab.

14 - Pontos de fuso e ebulio de substncias.

casos semelhantes aos anteriormente discutidos ocorrem, por exemplo, com os

compostos orgnicos: CH4, CF4 e CCl4.
Alm dos fatores mencionados que contribuem para a formao das foras
de London, no podemos deixar de considerar a influncia da forma das
molculas. Para ilustrar esse caso, considere as molculas do pentano e do 2,2,dimetilpropano, mostradas na Fig. 55.

Fig. 55 - Estruturas pentano (esquerda) e do 2,2-dimetilpropano (direita).

101

Embora as molculas tenham a mesma frmula molecular (C5H12) e,

portanto, o mesmo nmero de eltrons, elas apresentam pontos de ebulio
diferentes. A explicao para esse fato reside, justamente, nas diferentes formas
apresentadas pelas molculas. Ou seja, as molculas do pentano ao contrrio
do 2,2-dimetilpropano so alongadas, o que possibilita uma interao mais forte
entre as cargas parciais instantneas de molculas vizinhas. Como resultado, as
substncias constitudas de molculas de cadeia linear (ou alongadas)
apresentam geralmente foras de London mais fortes que as de cadeia ramificada
(ou esfricas) contendo o mesmo nmero de eltrons. Logo, apresentam em
regra maiores pontos de fuso e ebulio.
A ligao de hidrognio
A ligao de hidrognio um tipo de fora intermolecular - forte por natureza
e que especfica para determinadas molculas. Para ilustrar este tipo de
interao entre molculas, comparemos, por exemplo, as propriedades fsicas da
gua com o sulfeto de hidrognio, H2S. Nota-se que temperatura ambiente a
gua um lquido, porm o H2S um gs, apesar de possuir muito mais eltrons
e, portanto, foras de London mais fortes. Como explicar essa diferena
exorbitante, principalmente ao lembrarmos que o ponto de ebulio da gua 100
0
C e o do sulfeto de hidrognio - 60 0C?
A forte interao se deve ligao de hidrognio formada entre o tomo
de O de uma molcula de gua e um dos tomos de H de outra molcula de gua
presente na vizinhana. Alm da gua, observamos na Fig. 56 um comportamento
anmalo da amnia e do fluoreto de hidrognio em relao a outros compostos
binrios de elementos dos grupos 14 a 17 da tabela peridica.
Como se pode observar na Fig. 56, os pontos de ebulio exceo do
NH3, HF e H2O aumentam de cima para baixo no grupo, pois as foras de
atrao de London aumentam devido ao aumento do nmero de eltrons e da
polarizabilidade (). A anomalia no comportamento do HF e NH3 se deve
mesma razo que justifica o comportamento da gua: a ligao de hidrognio
formada entre os tomos de F e N de uma molcula e um dos tomos de H de
outra vizinha.
Em que circunstncias podem se formar ligaes de hidrognio?
A ligao de hidrognio se formar sempre que um tomo pequeno e
altamente eletronegativo especificamente F, O e N estiver ligado ao tomo de
hidrognio. Pois, quando isso ocorre, as ligaes H F, O H e N H so
polares o suficiente para atrair com fora o par de eltrons da ligao deixando o
tomo de H com uma carga parcial bastante positiva. Este tomo, por ser muito
pequeno cujo ncleo encontra-se desprotegido, poder se aproximar bastante de
um dos pares de eltrons do O ou F ou N de uma outra molcula. Como resultado,
teremos a formao de uma ligao forte (a ligao de H) resultante da atrao
entre o par isolado (do O ou F ou N) e a carga parcial do tomo de H.

102

Fig. 56 - Variao dos pontos de ebulio de compostos de hidrognio de

elementos do bloco p.
Vejamos a seguir algumas observaes sobre a importncia e
conseqncias das ligaes de hidrognio presentes nas substncias:
i.
A ligao de hidrognio mais forte quando o tomo de H encontra-se, por
exemplo, em linha reta entre dois tomos de O. Esta configurao pode ser
representada na Fig. 57.

Fig. 57 - Ligao de hidrognio

ii.

Em regra, a ligao de hidrognio suficientemente forte para dominar os

outros tipos de foras intermoleculares. Como resultado, at no vapor de
algumas substncias como, por exemplo, do cido actico tem-se a
formao de dmeros, ligados por duas ligaes de H, conforme mostra a
Fig. 58.

Fig. 58 - Dmero de cido actico.

iii.

As ligaes de hidrognio exercem um papel fundamental na manuteno

das formas das molculas biolgicas. Por exemplo, a molcula de protena
tem sua forma governada, em parte, por ligaes de hidrognio e, quando
essas ligaes so rompidas, a protena perde sua funo (desnaturao);

103

iv.

Nos vegetais, por exemplo, as ligaes de hidrognio so importantes para

conferir-lhes estabilidade estrutural, pois a fora da madeira resulta
parcialmente da fora das ligaes de hidrognio entre molculas vizinhas
de celulose em forma de fita;

v.

As ligaes de hidrognio tambm afetam propriedades importantes dos

lquidos entre elas a presso de vapor, a viscosidade e a tenso superficial
so discutidas a seguir.

A viscosidade e a tenso superficial

A viscosidade e a tenso superficial so duas propriedades fundamentais
dos lquidos. A viscosidade est relacionada com sua capacidade de fluir
(escoar), ou seja, quanto maior a viscosidade do lquido, maior ser a resistncia
ao escoamento. Por exemplo, o cido fosfrico e o 1,2,3-propanotriol, cujas
estruturas so mostradas na Fig. 59, so bastante viscosos temperatura
ambiente por causa das muitas ligaes de hidrognio que suas molculas podem
formar.

Fig. 59 - Estruturas do 1,2,3-propanotriol e do cido fosfrico.

Em outras situaes, as foras de London tambm podem ser fortes o
suficiente para promover uma alta viscosidade. o que ocorre com os
hidrocarbonetos de cadeias longas por exemplo, os leos lubrificantes que so
misturas contendo C17 a C22 (Tab. 13). Nestes compostos as molculas formam
um emaranhado como se fosse espaguete cozido (Fig. 60). Assim, esses
materiais apresentam dificuldade para fluir por causa das foras de London.

Fig. 60 - Molculas de leos de hidrocarbonetos pesados.

104

Por outro lado, a tenso superficial a tendncia das molculas da

superfcie em serem puxadas para dentro, minimizando sua rea superficial. Ela
responsvel pela tendncia dos lquidos de formarem gotas e pelos efeitos de
capilaridade.
Como se origina a tenso superficial?
Origina-se de um desequilbrio de foras a que as molculas da superfcie
do lquido esto sujeitas, de modo que essas molculas so atradas pela fora
resultante das atraes provocadas pelas molculas de dentro do lquido, como
mostrado na Fig. 61.

Fig. 61 - Tenso superficial em um lquido.

Uma conseqncia interessante da tenso superficial existente nos lquidos
a formao de uma gota suspensa no ar ou em uma superfcie encerada. O
formato esfrico resulta da tenso superficial que puxa as molculas para a forma
mais compacta (esfrica), o que minimiza a rea superficial.
A formao de gotas de gua em uma superfcie encerada resulta das
maiores foras atrativas (ligaes de hidrognio) entre as molculas de gua que
entre as molculas de gua e a das molculas constituintes da cera, que contm
bastante hidrocarbonetos.
Outro efeito importante relacionado com as foras intermoleculares
(sobretudo as ligaes de hidrognio) a ao capilar, que consiste na
elevao de lquidos em tubos estreitos. Este efeito se manifesta quando h
atraes favorveis entre as molculas do lquido e a superfcie do tubo. Estas
foras so conhecidas como adeso (foras que unem uma substncia a uma
superfcie de outro material). Este tipo de interao diferente das foras de
coeso, as quais unem as molculas da mesma substncia.
Um exemplo interessante de aplicao das foras adesivas e coesivas a
formao do menisco de um lquido em um tubo estreito. Vejamos os exemplos:
i.
Quando as foras adesivas so mais fortes que as coesivas, o lquido tende
a subir pelas paredes do tubo formando uma superfcie cncava. Este o
caso do menisco que a gua forma em um tubo de vidro capilar ou em um
balo volumtrico;
ii.

Ao contrrio do exemplo anterior, as bordas do menisco do mercrio

descem pelas paredes do vidro, formando uma superfcie convexa.
Neste caso, as foras coesivas entre tomos de mercrio so mais fortes
que suas foras de adeso ao vidro, o que reduz o contato entre eles.

105

SLIDOS Estruturas Cristalinas e Propriedades

Dos trs estados bsicos da matria slido, lquido e gasoso , o slido
o que apresenta uma maior regularidade na disposio espacial dos seus tomos,
ons ou molculas. Em outras palavras, as caractersticas superficiais altamente
regulares de um cristal so um reflexo da repetio de um arranjo ordenado dos
tomos, molculas ou ons que existem dentro dele.
Os lquidos e os gases podem transformar-se em um slido quando
resfriados a uma suficientemente baixa. Quando isso ocorre, as molculas se
movimentam to lentamente que as foras intemoleculares aproxima-as o
suficiente para formar um slido.
Classificao dos Slidos
Os slidos podem, em princpio, se enquadrar em duas categorias
principais, quais sejam:
Slidos cristalinos so aqueles em que os tomos, ons
ou molculas se encontram dispostos segundo um arranjo ordenado
denominado retculo;
ex. ligas metlicas (lato), NaCl, etc.
Slidos amorfos so aqueles nos quais os tomos, ons
ou molculas se encontram segundo um arranjo desordenado,
tal como ocorre com vidro, a borracha, etc.
A Fig. 62 ilustra as duas classes gerais de slidos mencionadas.

Fig. 62 - Estrutura: a) quartzo (arranjo ordenado); b) vidro (arranjo desordenado)

Alm das caractersticas mencionadas, os slidos cristalinos apresentam
usualmente superfcies planas bem-definidas denominadas de faces do cristal
(Fig. 63), que determinam ngulos definidos entre si. Alm disso, cada face o
lado de uma pilha de tomos, molculas ou ons.
Por outro lado, os slidos amorfos no possuem faces bem-definidas, a
menos que tenham sido moldados ou cortados.

106

Fig. 63 - Ilustrao das faces de um cristal.

importante salientar que o arranjo de tomos, ons e molculas dentro de
um cristal determinado por uma tcnica conhecida como difrao de raios X,
cujos princpios sero discutidos adiante.
possvel fazer uma classificao dos slidos cristalinos de acordo com a
natureza das ligaes que agregam seus tomos, ons ou molculas, como:
Slidos inicos consistem de ctions e nions unidos por
foras eletrostticas;
Slidos moleculares formados por conjuntos de molculas
discretas
mantidas
por
foras
intermoleculares.
Slidos reticulares so constitudos de tomos ligados a
outros por ligaes covalentes;
Slidos metlicos consistem de ctions mantidos coesos por um mar
de eltrons;
A Tab. 15, mostrada a seguir, apresenta exemplos de cada um dos tipos de
slidos e suas principais caractersticas.
Tab. 15 - Caractersticas tpicas de slidos.

Via de regra, as propriedades observadas nos slidos nos levam a crer que
suas caractersticas mais detalhadas relacionam-se com a natureza das foras
que mantm unido o retculo cristalino.
As estruturas e propriedades dos diferentes tipos de slidos cristalinos so
descritas e discutidas a seguir.

107

Slidos Inicos
Estrutura
Os slidos inicos apresentam, em sua estrutura cristalina, uma repetio
de ons carregados positiva e negativamente, de modo que a energia potencial
coulmbica global dos ons nas posies do retculo seja mais baixa do que
quando eles se encontram infinitamente separados.
A Fig. 64 mostra um dos arranjos estveis mais comuns, que ocorre no
cloreto de sdio (NaCl) e em outros haletos alcalinos (CsCl, por exemplo).

Fig. 64 Arranjo dos ons nos cristais de NaCl e CsCl.

Observa-se na Fig. 65 que cada on do NaCl encontra-se rodeado por seis
ons de carga oposta, enquanto que no cristal de CsCl temos oito ons rodeando o
central de carga oposta. Este modelo baseado em estudos de espalhamento
de raios X considera os ons como sendo esferas carregadas com raios
caractersticos. Alm disso, supe-se que as esferas estejam se tangenciando de
modo a se obter um potencial eletrosttico mnimo (Fig. 65).

Fig. 64 - Empilhamento bidimensional de ons Cl ao redor de um ction:

(a) Na+ (b) Cs+.

108

Como explicar a diferena entre as duas estruturas?

A resposta encontra-se relacionada com:
i. a diferena de tamanho entre os ons Na+ e Cs+;
ii. a diminuio do potencial coulmbico (U), obtida a partir de
um maior nmero de nions colocados em torno do ction.
Sendo assim, de acordo com a Fig. 64 e considerando os aspectos (i) e (ii)
podemos constatar que:
i.
quando o ction o Na+ (raio < que Cs+), os nions quase se tocam o
que implica um aumento da repulso intereletrnica e,
conseqentemente, de U;
ii.
ao contrrio, no caso do Cs+ os nions se encontram mais afastados
levando a uma menor repulso coulmbica e, portanto, da energia
potencial.
Como resultado, podemos concluir que:
Quanto maior o ction, maior ser nmero de nions que podem rode-lo de
modo a diminuir a energia potencial (U). por isso que via de regra os ctions
menores formam haletos com a estrutura do NaCl e os maiores com a do CsCl.
Propriedades
A fora com que os ons so mantidos presos no retculo cristalino pode ser
medida pela sua energia de coeso. Esta definida como a quantidade de
energia necessria para evaporar alguns cristais do composto.
De acordo com a Tab. 16, os haletos alcalinos possuem, em mdia, energia
da ordem de 1000 kJ mol-1 e o no xido de zinco (ZnO), cerca de 4000 kJ mol-1.
Trata-se de uma energia relativamente alta, sendo em regra responsvel pelas
seguintes propriedades dos cristais inicos:
altas temperaturas de fuso e ebulio;
presso de vapor tendendo para zero a temperatura ambiente.
Alm disso, os cristais inicos tendem geralmente:
a ser duros e quebradios devido
coulmbicas existentes entre os ons;

natureza

foras

isolantes eltricos a baixa temperatura, porm so bons

condutores quando se fundem, o que pode ser explicado pelo
fato de, quando slido, os ons encontram extrema dificuldade
de se movimentar sem um gasto considervel de energia.
Todavia, no estado lquido, eles se mais desordenados e
menos compactados, o que leva a um enfraquecimento das
foras atrativas facilitando a movimentao dos ons sob a
ao de um campo eltrico. Aplicao: eletrlise de NaCl fundido.

109

Tab. 16 - Energia coesiva para vrios tipos de cristais.

Slidos Moleculares
Estrutura e Propriedades
Os cristais de slidos moleculares se caracterizam por apresentar estruturas
que refletem a repetio de molculas mantidas coesas por foras
intermoleculares relativamente fracas. Estas foras tipicamente de van der
Waals so consideravelmente mais fracas que as foras de atrao coulmbica
existentes nos slidos inicos. Isto faz com que as energias de ligao dos cristais
sejam baixas, como se pode observar na Tab. 16.
Por causa da pouca energia necessria para separar as molculas, os
cristais moleculares tendem a:

ser mais volteis e

ter pontos de fuso e ebulio muito mais baixos que os

slidos inicos.
Contudo, importante ressaltar que as propriedades fsicas dos slidos
moleculares tambm dependem da intensidade de suas foras intemoleculares.
Um exemplo notvel desse fato ocorre com a gua. No gelo, cada tomo de
oxignio encontra-se tetraedricamente rodeado por quatro tomos de H, formando
duas ligaes covalentes () e duas ligaes de H. Como resultado, a estrutura do
gelo uma rede aberta (Fig. 65), o que explica o fato de sua densidade ser menor
que a da gua lquida.

110

Fig. 65 - Estrutura molecular do gelo.

Alm das propriedades discutidas, os slidos moleculares so:
moles, compressveis e distorcveis devido s fracas
foras intermoleculares e ao seu carter no direcional. Isto
permite que dois planos de um cristal molecular passem um
pelo outro, sem que ocorra uma diminuio significativa das
foras de atrao entre eles, implicando um pequeno gasto de
energia.
bons isolantes eltricos por dois motivos i) as
molculas
no
possuem
carga
efetiva,
logo
no
podem
conduzir eletricidade ii) a existncia de molculas discretas
implica
que
os
eltrons
tendem
a
ficar
confinados
em
torno de um conjunto de ncleos. Como resultado, o cristal no
dispe de ons e/ou eltrons que estejam livres para se
movimentar num campo eltrico e conduzir eletricidade.

Slidos de Rede Covalente

Estrutura
Os slidos de rede covalente (tambm chamados slidos reticulares)
consistem de tomos ligados covalentemente entre si, formando, via de regra,
uma rede que se estende por todo o cristal. O diamante e a grafite so dois
exemplos tpicos e constituem duas formas alotrpicas do carbono. Entretanto,
eles possuem estruturas bastante diferentes como se pode ver nas Fig. 66 e 67.
Na estrutura da grafite (Fig. 66), cada tomo de carbono encontra-se ligado
covalentemente a trs outros, formando camadas de anis hexagonais de tomos
de carbono hibridizados sp2. Isto gera redes covalentes bidimensionais infinitas.
A Fig. 66 mostra tambm que as camadas apresentam tomos de planos
alternados situados diretamente acima e abaixo um do outro, onde as foras que
as mantm unidas so do tipo van der Waals.

111

Fig. 66 - Estrutura da grafite.

Por outro lado, encontramos na Fig. 67, mostrada abaixo, o modelo para a
estrutura do diamante.

Fig. 67 - Estrutura do diamante.

De acordo com a Fig. 67, a estrutura do diamante constituda de modo
que cada tomo de carbono forma uma ligao covalente hbrida sp3 com cada
um dos seus quatro vizinhos. O resultado uma rede tridimensional rgida.
Propriedades
Na Tab 16, mostrada antes, podemos verificar que a energia necessria
para separar os tomos constituintes dos slidos reticulares tpicos pode chegar a
cerca de 2000 kJ mol-1.
Em conseqncia das fortes ligaes existentes entre os tomos, esses
materiais apresentam:
alta rigidez e dureza (ex. diamante);
altos pontos de fuso e ebulio (ex.: diamante e grafite);

112

OBS:
Ademais, em virtude do expressivo carter direcional das ligaes
covalentes, qualquer deformao significativa de uma rede covalente que
envolve a quebra de ligaes covalentes requer quantidades considerveis de
energia. Como resultado, os slidos de rede so em regra os mais:
duros;
e incompressveis de todos os materiais.

Slidos Metlicos
Estrutura
Nos modelos propostos para descrever a estrutura dos slidos metlicos,
admite-se que o arranjo atmico pode ser descrito como um conjunto de esferas
idnticas (que representam os ctions metlicos) empacotadas de modo a atingir
a mxima densidade. Neste sentido, as estruturas e propriedades de muitos
metais podem ser explicadas em termos das estruturas de empacotamento
compacto.
Existem dois tipos de estruturas de empacotamento denso ou compacto:
empacotamento hexagonal denso;

empacotamento cbico denso de esferas ou retculo cbico de

face centrada.
Em ambos os tipos de empacotamento, cada esfera encontra-se em contato
direto com doze vizinhas mais prximas, sendo seis no seu prprio plano ou
camada e trs que se encontram nas camadas acima e abaixo. Sendo assim, o
nmero de vizinhos mais prximos doze nos dois casos definem o nmero de
coordenao que leva mxima densidade.
Entretanto, os arranjos descritos, apesar de terem o mesmo nmero de
coordenao apresentam simetria diferente, conforme ilustrado na Figs. 68 e 69.

Fig. 68 - Empacotamento hexagonal denso de esferas: (a) normal e (b) viso expandida.

113

Fig. 69 - Empacotamento cbico denso de esferas: (a) gerao da unidade a partir de

camadas com empacotamento denso e (b) rotao para mostrar a simetria cbica.
A maioria dos metais apresenta uma estrutura de empacotamento
hexagonal ou cbico denso, como se pode observa na Tab. 17.
Tab. 17 - Estruturas cristalinas dos elementos metlicos.

Contudo existem metais que cristalizam segundo uma estrutura cbica de

corpo centrado que no de empacotamento denso (Fig. 70). Neste retculo, a
unidade que se repete constituda por uma esfera em cada vrtice e uma no
centro de um cubo, cujo nmero de coordenao igual a oito.
Embora a estrutura mostrada na Fig. 70 no seja empacotada to
compactamente como as outras, as esferas ocupam 68 % do espao disponvel, o
que apenas um pouco menor que os 74 % caractersticos das estruturas de
empacotamento denso.

114

Fig. 70 - Estrutura cbica de corpo centrado.

Quais as propriedades dos metais podemos explicar com base nas
estruturas descritas? Podemos justificar em parte propriedades mecnicas como
maleabilidade, dureza, ductibilidade, etc. Essas propriedades so descritas a
seguir.
Propriedades dos metais
Uma vez que as faces dos cubos que se formam nas estruturas cbicas de
face centrada se estendem atravs do cristal, elas formam planos lisos que
podem deslizar ou escorregar quando submetido presso. Como resultado,
metais com essa estrutura (por exemplo, o cobre) so bastante maleveis e
dcteis e podem ser facilmente:
esticados;
dobrados;
achatados;
moldados e martelados sem se quebrar.
A contrrio, os metais com estrutura hexagonal densa (Zn ou Cd, por
exemplo) so geralmente quebradios, pois o arranjo no possui planos lisos
capazes de deslizar sobre um plano adjacente quando sujeito a uma presso.
Outras propriedades dos metais, tais como alta condutividade trmica e
eltrica, podem ser explicadas usando o modelo de eltrons livres. Pois,
entende-se que essas propriedades resultam da estrutura eletrnica com eltrons
de valncia que pertencem ao cristal como um todo (ligaes de centro mltiplo).
Assim, podemos explicar a alta condutividade eltrica dos metais como
uma conseqncia da grande liberdade que os eltrons tm de se movimentar sob
a ao de um campo eltrico aplicado. Esse mesmo modelo nos permite explicar
a alta condutividade trmica dos metais como o resultado da liberdade dos
eltrons, os quais podem transportar calor rapidamente atravs do cristal aps
terem adquirido grandes quantidades de energia trmica.
O modelo de eltrons livres tambm coerente com as propriedades
mecnicas dos metais discutidas antes. Ou seja, como no existem ligaes
metlicas direcionais, um plano de tomos pode ser movimentado sobre outro, o
que permite deformar o cristal com pouco gasto de energia.

115

Difrao de Raios X e Estrutura Cristalina

A difrao de raios X por cristais fornece a base da tcnica usada para
descobrir quais as posies relativas dos tomos em um slido. Esta tcnica
conhecida como difrao ou cristalografia de raios X.
O Fenmeno da Difrao
O fenmeno da difrao o resultado das interferncias (construtivas e
destrutivas) que ocorrem entre ondas eletromagnticas quando estas encontram
um objeto no seu caminho.
A Radiao Eletromagntica: Interferncias de Ondas
A intensidade (I) de uma ONDA ELETROMAGNTICA PROPORCIONAL
ao QUADRADO DAS AMPLITUDES MXIMAS das ondas devido aos campos
eltricos e magnticos. Tendo isso em mente, analisemos o que ocorre quando
duas ondas de mesma freqncia so superpostas. Neste sentido, podemos ter
as situaes descritas na Fig. 71, quando duas interagem entre si.

Fig. 71 - Superposio de ondas: (a) em fase; (b) fora de fase e (c) pequena
diferena de fase.
Na Fig. 60, observamos que:
Caso (a): aumento da intensidade interferncia construtiva;
Caso (b): cancelamento total interferncia totalmente destrutiva (I =0);
Caso (c): diminuio da intensidade interferncia parcialmente destrutiva.

A Tcnica de Difrao de Raios-X

Os padres de difrao so gerados sempre quando a luz atravessa, ou
refletida por uma estrutura peridica que apresenta um padro que se repete
regularmente. No caso de um retculo cristalino que geralmente uma estrutura
peridica tridimensional a distncia que se repete aproximadamente igual a

116

100 pm, que corresponde distncia entre os tomos. Dessa forma, quando
raios X ( 100 pm) passam atravs de um cristal eles so espalhados
(difratados) gerando padres de difrao caractersticos da estrutura do cristal.
Princpio da Tcnica de Difrao de Raios-X por Cristais
Vejamos o que pode ocorrer quando raios X colidem com planos sucessivos
de tomos, tal como mostrado na Fig. 72.

Fig. 72 - Difrao por planos sucessivos de tomos. As ondas difratadas esto em fase
se n = 2 d sen

Para que as ondas difratadas alcancem o detector em fase, a diferena na

distncia que percorrem deve ser igual a um mltiplo de comprimento de onda, n
, onde n um interiro.
De acordo com a Fig. 72, podemos constatar que a diferena na trajetria
da duas ondas igual a
2 d sen ,
onde d = espaamento entre os planos.
Logo, necessrio que
n = 2 d sen (n = 1, 2, 3, ...)

(36)

para que tenhamos um mximo de intensidade difratada.

A Eq. 36 conhecida como a equao da difrao de Bragg, que a
deduziu pela primeira vez e utilizou para estudar a estrutura dos cristais.
Podemos assinalar duas aplicaes importantes da equao de Bragg,
quais sejam:
i.
Conhecendo o espaamento d dos planos do retculo cristalino, podemos
calcular o comprimento de onda dos raios X a partir da medida do ngulo de
difrao ;
ii.

Conhecendo o dos raios X, podemos calcular os espaamentos

interplanares caractersticos de um cristal a partir da medida dos ngulos de
difrao .
atravs da segunda aplicao que podemos obter uma descrio
detalhada da estrutura reticular de um cristal.