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Teoriade Debye Huckel
Teoriade Debye Huckel
Departamento de Fsico-Qumica
Fsico-Qumica V Turma 2as e 4as - tarde
Prof. Raphael da Costa Cruz
Prof. Manoel Joaquim da Cruz Esteves
______________________________________________________________________________
1
2
i =1
m i z i2
ou
I=
1
2
c z
2
i i
(1-60)
i =1
i = i* + RTln xi + RTln i
(1-118)
G elet
n i
(1-119)
= ( i ) elet = i ( *i + RT ln x i ) = i ( i ) id = RT ln i
T,p,n j n i
onde Gelet representa contribuio das foras eletrostticas de longo-alcance entre os ons e o
termo RTln i representa uma medida do afastamento da idealidade.
Portanto a teoria de Debye Hckel fornece uma interpretao do afastamento da idealidade
de uma soluo eletroltica a partir das interaes eletrostticas entre os ons presentes na soluo.
Esta teoria vlida para solues diludas e considera o solvente como um meio contnuo e as
nicas interaes, que afastam a soluo do comportamento ideal, so as interaes eletrostticas de
longo-alcance entre as espcies inicas.
Em solues muito diludas os ons no apresentam interaes, e podem ser considerados
como cargas isoladas com seus respectivos campos eltricos independentes. Quando a soluo
torna-se mais concentrada os ons se aproximam entre si, e h uma deformao nos seus campos
eltricos. O processo de deformao acompanhado por um trabalho eltrico que depende da
natureza das interaes inicas.
Este trabalho eltrico, devido aproximao mtua dos ons e deformao de seus campos
eltricos, no pode ser calculado diretamente, no entanto pode ser relacionado variao da funo
de Gibbs, que por sua vez, depender apenas dos estados inicial e final do processo. O estado inicial
corresponde a uma soluo muito diluda em que os ons esto muito afastados entre si (soluo
ideal) e o estado final a soluo numa dada concentrao finita. O processo proposto por Debye e
Hckel constitudo pelas seguintes etapas:
1 os ons no estado inicial perdem suas cargas e neste processo de descarga h uma manifestao
de trabalho eltrico w1 por on descarregado;
2 os ons sem carga se aproximam entre si at a distncia correspondente ao estado final, neste
processo de aproximao o trabalho envolvido corresponde ao comportamento ideal;
3 os ons, ento, so carregados e este processo envolve um trabalho eltrico w2 por on
carregado.
O trabalho eletrosttico total ser a soma das quantidades de trabalho envolvidas nas etapas
1 e 3 do processo anterior estendida a todos os ons presentes na soluo. Este trabalho total ser
igual variao da funo de Gibbs eletrosttica (Gelet), ou seja,
G elet = W T =
w
i =1
1,i
2, i
(1-120)
i =1
onde N representa o nmero total de ons das diferentes espcies inicas presentes na soluo, ou
seja,
s
N=
(1-121)
j=1
onde Nj o nmero de ons da espcie inica j por unidade de volume de soluo e s o nmero de
espcies inicas presentes na soluo.
As quantidades de trabalho eltrico w1 e w2 so calculadas, inicialmente, para um on j que
possui uma carga eltrica q.
No estado inicial, em que se considera o on isolado, sem interao eletrosttica com os
demais ons, o potencial eltrico, jo, gerado pelo on j, supondo-o com uma forma geomtrica
esfrica, a uma distncia r dada pela lei de Coulomb por:
oj =
qj
(1-122)
4 o Dr
(1-123)
1
4 o Dr
0
z je
qdq =
( z j e) 2
8 o Dr
(1-124)
+
-
+
+
Figura 1-2
Como resultado do movimento trmico dos ons, haver de tempos em tempos, um excesso
de ons positivos e um excesso de ons negativos, neste elemento de volume. Entretanto, se espera
que em mdia a carga eltrica lquida seja negativa, como conseqncia da atrao eletrosttica do
on central pelos ons de sinais opostos, ou seja, a probabilidade de se encontrar ons de sinais
opostos nas vizinhanas de um dado on maior que a probabilidade de se encontrar ons de mesmo
sinal. Assim, todos os ons podem ser reconhecidos como estando associado a uma atmosfera ou
nuvem inica de sinal oposto.
De acordo com o princpio da superposio dos campos, o potencial eltrico de um on
central, supondo o on j, no estado final, ser dado por:
(1-125)
j = jo + a
Se o elemento de volume dV da soluo contiver dNi ons da espcie i com carga zie, a
densidade de carga eltrica, i, dos ons i dada por:
dN i
( z i e)
dV
i =
(1-126)
dV
(1-127)
i = e
i =1
N z
i i
i =1
ez j j
exp
kT
(1-128)
Debye e Hckel consideraram que a energia trmica do movimento dos ons, kT, era muito
maior que a energia potencial eletrosttica, ezjj, e expandiram a exponencial da equao (1-128)
em uma srie de potencias, linearizando a equao (1-128), na forma:
=e
i =1
ez j j
N i z i 1
kT
e2 j
kT
N z
i =1
2
i i
(1-129)
oD
(1-130)
d 2 j
dr 2
e 2 j
2 d j
=
r dr
o DkT
N z
2
i i
= 2 j
(1-131)
i =1
onde
2 =
e2
o DkT
N z
2
i i
(1-132)
i =1
z j e e a e r
4 o D 1 + a r
(1-133)
onde a representa a distncia de menor aproximao dos ons que constituem a nuvem inica ao
on central. Esse parmetro pode ser considerado como a distncia entre os centros dos ons.
Substituindo as equaes (1-133) e (1-122) (com q = zje) na equao (1-125), obtm-se:
a = j oj =
z j e 1 e (a r )
4 o D r 1 + a
(1-134)
A equao (1-134) fornece o potencial eltrico da nuvem inica para distncias a partir do
on central maiores que o valor do parmetro a, ou seja, para r > a.
Para valores de r a, a equao (1-134) se modifica na expresso:
z
e
z
e
1
j
j
a = j oj =
4 o D 1 + a
4 o D 1
+a
(1-135)
z j e
(1-136)
Finalmente, o trabalho w2 para recarregar um on j, ser obtido substituindo a equao (1133), que fornece o potencial eltrico do on j no estado final, na equao anloga (1-123).
w 2, j =
z je
0
(1-137)
j dq
A integrao da equao (1-137) pode ser realizada mais facilmente substituindo o termo j
pela equao (1-125), em que a dado pela equao (1-135) ou para solues diludas pela
equao (1-136), ou seja,
w 2, j =
z je
0
oj dq
1
4 o D
z je
0
(1-138)
qdq
N'
N i' z i2
i =1
1/ 2
q
z je
(1-139)
e2
1
= w 1, j
12 o D o DkT
1/ 2
N' ' 2
( z j e)
Ni zi
i
=
1
1/ 2
(1-140)
e2
1
=
12 o D o DkT
1/ 2
N' ' 2
e
Ni zi
i =1
1/ 2
e2
N i z i2 =
N i z i2
12 o D i =1
i =1
(1-141)
Para obter o coeficiente de atividade da espcie inica i deve-se escrever a equao (1-141)
em funo do nmero de moles das espcies inicas e escrever o parmetro em funo da fora
inica.
O parmetro em funo da fora inica, na escala molar, do meio pode ser escrito por:
2x10 3 N AV
=
o DkT
1/ 2
eI1c / 2
(1-142)
ou
= BI1c / 2
(1-143)
onde NAV o nmero de Avogadro, Ic a fora inica na escala molar, 103 o fator de transformao
de m3 para dm3 (L), e B um parmetro que s depende da natureza do solvente (D) e da
temperatura, dado por:
2x10 3 N AV
B=
o DkT
1/ 2
(1-144)
G elet =
e 2 N AV B 1 / 2 n
Ic
n i z i2
12 o D
i =1
(1-145)
onde ni o nmero de moles da espcie inica i na soluo e n o nmero total de moles das
diferentes espcies inicas. A derivada de (1-145) em relao ao nmero de moles da espcie inica
i mantendo a temperatura, a presso e o nmero de moles das demais constantes :
G elet
n i
e 2 N AV B
=
12 o D n i
T , p, n j n i
n
e 2 N AV B 1 1 / 2 I c
2
I1 / 2
n
z
=
I c
i i
c
12 o D 2
n i
i
=
1
n
n i z i2 + I1c / 2 z i2 (1-146)
i =1
n i
z i2
=
2V
(1-147)
ln( i ) c = Az i2 I c
1/ 2
e 2 N AV
eN AV
=B
8 o DRT
8 o DRT
(1-149)
A equao (1-148) mostra que o coeficiente de atividade de uma espcie inica, na escala
molar, depende da natureza do solvente, da temperatura, da valncia do on e da fora inica da
soluo.
Como na prtica se usa a escala molal, a equao (1-148) pode ser escrita nessa escala. Para
solues diludas de acordo com a equao (1-20) e (1-45) se tem:
ln( i ) c = ln( i ) m = A 1 z i2 I m = A m z i2 I m
(1-150)
A m = A 1
(1-151)
onde
1
( + ln + + ln )
(1-152)
onde = + + -.
Substituindo a equao (1-152) em (1-148) ou (1-150), vem:
ln =
A I
+ z +2 + z 2
(1-153)
ln =
A I
( z + z + + z + z
1-154)
ou
(1-155)
A equao (1-155) fornece o valor do coeficiente mdio de atividade de um eletrlito, tanto
na escala molal quanto molal, em funo da fora inica da soluo. Essa equao vlida para
solues diludas e verifica-se que o coeficiente mdio de atividade s depende da natureza do
solvente, da temperatura e do produto das valncias do ction e do nion provenientes da
dissociao do eletrlito. Essa equao chamada de LEI LIMITE DE DEBYE-HCKEL.
A equao (1-155) mostra que o logaritmo natural do coeficiente mdio de atividade de um
eletrlito varia linearmente com a raiz quadrada da fora inica da soluo a uma temperatura
constante. O coeficiente angular da reta (-Az+z-) s depende do produto das valncias dos ons,
para um dado solvente numa dada temperatura, ou seja, no depende de outros parmetros
pertinentes natureza inica. Assim um grfico de ln contra I1/2 fornecer retas de acordo com a
natureza das valncias dos ons provenientes da dissociao do eletrlito, conforme a figura 1-3.
ln = A z + z
ZnSO4
-ln
CaCl2
2
NaCl
0
0
4
1/2
6
2
I x10 (mol/kg)
10
1/2
Figura 1-3
A z+z
1 + aB I
(1-156)
onde a representa a distncia de menor aproximao dos ons que constituem a nuvem inica ao
on central. Esse parmetro pode ser considerado como a distncia entre os centros dos ons e B
um parmetro definido em (1-144).
Os resultados obtidos pela equao (1-156) concordam razoavelmente bem com os dados
experimentais para solues eletrolticas com fora inica menores que 0,1 molal.
A tabela 1.2 fornece os valores dos parmetros A e B nas escalas molar e molal, para a gua
como solvente em diferentes temperaturas.
Tabela 1-2
t (oC)
0
20
25
30
50
100
A
(L/mol)1/2
1,1340
1,1680
1,1784
1,1892
1,2400
1,4035
A
(kg/mol)1/2
1,1339
1,1670
1,1767
1,1866
1,2326
1,3740
Bx109
[m(l/mol)1/2]
3,25
3,28
3,29
3,30
3,35
3,49
Bx109
[m(kg/mol)1/2]
3,25
3,28
3,28
3,29
3,33
3,42
Pode-se considerar que os valores do parmetro a so as somas dos raios inicos. A tabela 13 fornece valores dos raios inicos para algumas espcies.
Tabela 1-3
on
Li+
Na+
K+
NH4+
Ag+
Mg2+
Ca2+
Al3+
rix1010
(m)
0,60
0,95
1,33
1,48
1,26
0,65
0,99
0,50
on
FClBrISO42-
rix1010
(m)
1,36
1,81
1,95
2,16
Pela tabela 1-3 verifica-se que para eletrlitos uni-univalentes do tipo, NaCl, KCl, etc, os
valores do parmetro a aproximadamente 3x1010 m. Como, a 25oC, o valor do parmetro B
3,30x109, ento o produto aB aproximadamente igual a 1 (um) e, assim, pode-se escrever a
equao (1-156) para eletrlitos uni-univalentes, na forma:
ln =
A z+z
(1-157)
1+ I
A z+z
1+ I
+ I
(1-158)
_
+
Figura 2-5
Quando essas trs foras retardadoras esto balanceadas com a fora eltrica proveniente da
aplicao do campo eltrico externo, o on adquire uma velocidade constante; e seu movimento
dito estacionrio.
diluio infinita os efeitos de assimetria e eletrofortico so virtualmente nulos, e as
velocidades dos ons, e assim as suas condutncias equivalentes so determinadas apenas pela fora
de atrito do meio. Logo, a diferena entre a condutncia diluio infinita e numa concentrao
finita uma conseqncia direta das duas foras eltricas retardadoras, considerando que a
viscosidade da soluo seja pouco diferente daquela diluio infinta, ou seja, do solvente.
Baseados nesses argumentos, Debye e Hckel foram capazes de obterem uma expresso
relacionando a condutncia equivalente observada numa dada concentrao e quela diluio
infinita. Seus clculos foram aperfeioados por Onsager (1926-27), e o resultado obtido conhecido
como equao de Debye-Hckel-Onsager ou equao de Onsager que pode ser escrita como:
e (z + + z )F e 2
c = o
.
+
ow
300
6
6DkT
(2-31)
onde
q=
2qz + z
1+ q
z + z ( + + )
(z + + z )(z + + z + )
(2-32)
(2-33)
c( z + + z )
c = o
+
w
o
3/ 2
(DT )1 / 2
(
DT
)
(2-34)
ou
29,15
8,20x10 5
c
c = o
+
o
(DT )1 / 2 (DT )3 / 2
(2-35)
c = o (A + B o ) c
(2-36)
onde
A=
29,15
(2-37)
(DT )1 / 2
e
B=
8,20x10 5
(2-38)
(DT )3 / 2
a tabela 2-3 fornece-se os valores dos parmetros A e B para alguns solventes a 25oC.
Solvente
Tabela 2-3
A (mho.cm7/2.(eq.g)-
B (cm3/eq.g)1/2
gua
Metanol
Etanol
60,2
156,1
89,7
0,229
0,923
1,33
3/2
Bibliografia:
Bockris, J. OM., Reddy, A. K. N., Modern Electrochemistry, Plenum Publishing Corporation.
Korita, S., Dvork, J., Bohckov, V., Electrochemistry, 1970, Methuen & Co LTD.
Pitzer, K. S., Thermodynamics, 3a ed., 1995, McGraw-Hill.
Robinson, R. A., Stokes, R. H., Electrolyte Solutions, 2a ed., 1965, London Butterworths.