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Uma Reviso Sobre os Processos de Polimerizao

em Suspenso
Fabricio Machado, Enrique L. Lima, Jos Carlos Pinto
Programa de Engenharia Qumica, COPPE, UFRJ
Resumo: Inmeros processos podem ser utilizados para produo de materiais polimricos. Cada processo apresenta caractersticas peculiares, que permitem produzir resinas com as mais variadas propriedades, visando a diferentes aplicaes
do material polimrico final. Os processos de polimerizao em suspenso so bastante empregados para produo de
resinas polimricas por apresentarem muitas vantagens, como a facilidade de separao, fcil remoo de calor e controle
de temperatura e, principalmente, pelos baixos nveis de impureza e de aditivao no produto final. Por isso, processos de
polimerizao em suspenso so apropriados para obteno de produtos para aplicaes biotecnolgicas e mdicas, dentre
outras. O objetivo principal deste trabalho apresentar uma discusso dos aspectos fundamentais inerentes aos processos de
polimerizao em suspenso, visando a uma compreenso do efeito das principais variveis de processo sobre o desempenho de polimerizaes em suspenso. Mostra-se tambm que a espectroscopia do infravermelho prximo (NIRS) pode ser
muito til para permitir o monitoramento e o controle em tempo real de processos de polimerizao em suspenso, para a
obteno de materiais polimricos com caractersticas especiais.
Palavras-chave: Polimerizao, suspenso, espectroscopia, infravermelho prximo.
A Review on Suspension Polymerization Processes

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Abstract: Several processes can be employed for manufacturing polymer materials. Each process presents some intrinsic
features that lead to production of resins with peculiar properties, which define the end-use application of the final polymeric
material. Suspension polymerization processes are extensively used because of their many advantages, such as the easy
separation of the polymer particles, easy removal of the heat of reaction, easy temperature control and low levels of impurities and additives in the final polymer material. For this reason, suspension polymerization processes are suitable to produce
polymer resins for biotechnological and medical applications. The main objective of this work is to discuss the fundamental
aspects of suspension polymerization processes, focusing upon the effects of the main process variables on the performance
of suspension polymerizations. Additionally, it is shown that near infrared spectroscopy (NIRS) can be useful for monitoring and real time control of suspension processes, allowing for production of polymer beads with controlled morphology.
Keywords: Polymerization, suspension, spectroscopy, near infrared.

2 % 6 ) 3 /

Introduo
Polmeros sintticos podem ser obtidos pela combinao de monmeros atravs de um grande nmero de mecanismos de reao, incluindo polimerizaes em cadeia
(por exemplo, polimerizaes via radicais livres, inica,
Ziegler-Natta) e em etapas (por exemplo, polimerizaes
funcionais). A arquitetura macromolecular (distribuio de
massa molar, distribuio de composio do copolmero,
distribuio de comprimento de blocos, distribuio de ramificaes, estereorregularidade, etc.) depende no s da
natureza qumica dos monmeros, do tipo de mecanismo
de polimerizao e estado fsico do sistema reagente, mas
tambm do tipo de processo e da configurao do reator[1].
Para facilitar a manipulao do material polimrico final e
a operao do processo de polimerizao, processos heterogneos de polimerizao so empregados para a produo
de polmero na forma de partculas (como os conhecidos

processos de polimerizao em emulso, em disperso, por

precipitao e em suspenso)[2]. Cada processo apresenta
caractersticas peculiares, que permitem produzir resinas
com as mais variadas propriedades, visando a diferentes
aplicaes do material polimrico. Os processos de polimerizao em suspenso so apropriados para obteno de
produtos para aplicaes biotecnolgicas e mdicas, como
por exemplo, partculas com morfologia controlada para uso
em embolizao vascular[3], como suporte para enzimas[4]
ou como cimento sseo para tratamento de osteoporose e
em cirurgias dentrias[5,6].
Um tpico sistema de polimerizao em suspenso apresenta um ou mais monmeros insolveis na gua, contendo
um iniciador solvel na fase orgnica. Essas espcies so
dispersas numa fase aquosa contnua por uma combinao
de forte agitao e uso de pequenas quantidades de agentes
de suspenso (estabilizantes). Uma condio satisfatria de

Autor para correspondncia: Jos Carlos Pinto, Programa de Engenharia Qumica, COPPE, UFRJ, Cidade Universitria, CP 68502, CEP 21945-970,
Rio de Janeiro, RJ, Brasil. E-mail: pinto@peq.coppe.ufrj.br

166

Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 2, p. 166-179, 2007

Machado, F. et al. - Reviso sobre os processos de polimerizao em suspenso

agitao mecnica suficiente para manter o monmero na

forma de gotculas, que so lentamente convertidas de um
estado lquido de alta mobilidade para uma mistura altamente
viscosa (converso em torno de 20 a 60%) e, finalmente, para
uma partcula de polmero dura. Os estabilizantes impedem
a coalescncia das gotas orgnicas suspensas na fase aquosa,
estabilizando a gota de polmero. A tendncia de aglomerao
das gotas pode ficar crtica, quando a polimerizao avana
para o ponto onde a gota de polmero torna-se pegajosa[7].
Um dos desafios da tcnica de polimerizao em suspenso
prevenir a aglomerao da fase orgnica.
A tcnica de polimerizao em suspenso procura reunir
as vantagens dos processos de polimerizao em massa, soluo e emulso, ao mesmo tempo em que procura eliminar algumas de suas desvantagens. A polimerizao em suspenso
corresponde grosseiramente a uma polimerizao em massa dentro de cada gotcula de monmero suspensa no meio
aquoso. Dessa forma, aumenta-se a concentrao do monmero e, conseqentemente, as velocidades de reao (quando
comparada polimerizao em soluo). Como as partculas
formadas so relativamente grandes (tipicamente na faixa de
20 a 500 Mm) e como a separao do produto final por sedimentao fcil, no necessrio adicionar emulsificantes e
nem agentes que previnam e/ou promovam a coagulao, de
maneira que os nveis de impureza e aditivao no produto
final so usualmente muito baixos, quando comparado com a
polimerizao em emulso. O produto final obtido na forma
de partculas esfricas de tamanho e forma relativamente homogneos. Alm disso, o tamanho mdio da partcula e a distribuio de tamanhos das partculas podem ser controlados
de forma simples numa faixa relativamente estreita, manipulando-se a velocidade de agitao e a quantidade de agente
de suspenso. Devido faixa de tamanho, a recuperao final
das partculas numa corrente aquosa ou gasosa relativamente fcil, com baixo custo de separao, quando comparado
com a polimerizao em emulso, em soluo e em massa. A
baixa viscosidade da lama mesmo a altas converses facilita
a operao do sistema e permite a obteno de suspenses
bastante homogneas. A baixa viscosidade tambm contribui
com a fcil remoo de calor e com o controle eficiente da
temperatura. Alm disso, o meio de suspenso absorve parte do calor produzido, reduzindo o impacto trmico sobre a
unidade. Por todas essas razes, observa-se que um grande
nmero de resinas comerciais importantes produzido por
polimerizao em suspenso. Dentre esses, os exemplos comerciais mais importantes so os da produo de poli(cloreto
de vinila) e copolmeros, de poliestireno e copolmeros, de
poli(acetato de vinila) e copolmeros e de poli(metacrilato de
metila) e copolmeros.

Processos de Polimerizao em Suspenso

Sabe-se que a natureza do processo de polimerizao
pode afetar o comportamento cintico, a microestrutura, a
arquitetura molecular e a homogeneidade do produto forPolmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 2, p. 166-179, 2007

mado[8]. Por isso importante definir de maneira apropriada

o processo de polimerizao em suspenso empregado. Os
principais processos de polimerizao em suspenso usados
comercialmente podem ser divididos em sete tipos, descritos
a seguir.
Polimerizao em suspenso do tipo prola
O monmero funciona como solvente do polmero produzido. As gotas de monmero passam de um estado de elevada
viscosidade at transformam-se em pequenas esferas de material slido[7]. O caso tpico o da polimerizao do estireno
em batelada. A distribuio final de tamanhos das prolas de
polmero geralmente o resultado da distribuio do tamanho das gotas da disperso inicial de monmero em gua e de
um processo de aglomerao controlada no primeiro estgio
da polimerizao. Mais especificamente, a suspenso sofre
as transies descritas a seguir[1]. 1) durante o perodo inicial
a distribuio dos tamanhos de gotas geralmente estreita e
se comporta como uma suspenso de um lquido em outro lquido; 2) durante o perodo intermedirio ocorre a formao
de uma mistura pegajosa, caracterizada pelo aumento expressivo da viscosidade da fase dispersa e pela correspondente
reduo da velocidade de quebra. A distribuio de tamanhos
das partculas se alarga e o controle de aglomerao se torna
crtico. O equilbrio que se estabelece entre as taxas de coalescncia e quebramento define o grau de estabilidade da
suspenso; e 3) durante o ltimo estgio, se a suspenso for
instvel, ocorre a coalescncia descontrolada. Caso contrrio, a coalescncia cessa e a partcula adquire a sua forma
rgida final. O limite crtico que separa o segundo intervalo
do terceiro chamado de ponto de identificao da partcula
(PIP), porque deixa de ser possvel o controle da distribuio
de tamanhos de partcula a partir desse ponto. O PIP depende
das condies de operao, mas corresponde quase sempre a
uma converso na faixa de 65 a 80% do monmero.
Polimerizao em suspenso do tipo granular
Nesse caso, o polmero no dissolvido pelo seu monmero. A polimerizao ocorre em cada gota de monmero,
mas o polmero formado precipita ao longo da polimerizao. A evoluo da viscosidade da fase dispersa durante os
primeiros estgios da polimerizao , portanto, mais lenta,
j que a fase dispersa contm monmero livre. No final so
obtidos ps ou gros opacos e irregulares, que apresentam
freqentemente a forma de cachos de uva (aglomerados de
gros primrios). O caso tpico o da polimerizao do cloreto de vinila em batelada.
Polimerizao em massa-suspenso ou semi-suspenso
Consiste num processo de polimerizao em suspenso
conduzido em duas fases. Na primeira fase feita uma polimerizao em massa. Quando a converso alcana um determinado valor (por exemplo, 25-30%), a mistura reacional
altamente viscosa transferida para um reator que contm
gua e estabilizante, onde a polimerizao prossegue at
167

Machado, F. et al. - Reviso sobre os processos de polimerizao em suspenso

que se alcance a converso desejada[7]. A operao pode ser

conduzida em modo contnuo ou em batelada. A operao
em semi-suspenso permite que curvas de distribuio de tamanho de partcula mais estreitas sejam obtidas. Acredita-se
que esse efeito seja devido reduo do segundo estgio da
polimerizao em suspenso.

pelo processo de polimerizao em suspenso-emulso[4]. No

segundo caso, material de baixa massa molar formado em
suspenso, enquanto um material de massa molar mais alta
resulta do processo em emulso. O processo permite ainda a
produo de compsitos e blendas polimricas in situ durante
copolimerizaes de diferentes monmeros[14].

Polimerizao Inversa

Polimerizao em disperso

O uso de polimerizao em suspenso inversa um desenvolvimento relativamente novo. Polimerizao em suspenso

inversa conduzida com a disperso de monmeros solveis
em gua numa matriz orgnica contnua. Termodinamicamente, a disperso instvel e requer contnua agitao e adio
de agentes estabilizantes. A iniciao geralmente feita termicamente ou quimicamente, com um radical livre de um azocomposto ou percomposto[2,9,10]. No caso do uso de um nico
componente iniciador, a polimerizao pode ser iniciada pela
decomposio do iniciador na fase orgnica, na fase aquosa ou
em ambas as fases, dependendo da partio do iniciador nas
duas fases. Quando usado um par redox para iniciao, ao menos um dos componentes tem que ser segregado do monmero,
para prevenir a polimerizao antes da disperso inversa ser estabelecida. O oxidante geralmente entra com o monmero na
disperso aquosa inversa inicial. O agente redutor introduzido
depois como uma soluo aquosa, para comear a polimerizao. Alternativamente, ambos os agentes oxidantes e redutores
em soluo aquosa podem ser introduzidos separadamente na
disperso aquosa do monmero na fase orgnica agitada[11].

Difere dos processos de polimerizao em suspenso

clssicos por se tratar de um sistema de polimerizao inicialmente homogneo (composto pelo monmero, um solvente
orgnico, o iniciador solvel na fase orgnica e um agente
estabilizante). O sistema torna-se heterogneo pelo fato do
polmero formado durante a polimerizao ser insolvel no
solvente. As partculas polimricas formadas so estabilizadas graas ao do agente estabilizante da suspenso. A
polimerizao prossegue no meio contnuo e nas partculas
polimricas, que absorvem monmeros e radicais presentes
na fase contnua. Processos de polimerizao em disperso
geralmente conduzem a partculas com tamanhos intermedirios entre aqueles obtidos via processos em emulso e suspenso clssicos, na faixa de 1 a 10 Mm de dimetro[15]. A
seleo do solvente orgnico depende sobretudo de sua miscibilidade com os outros constituintes do sistema reacional.
O ideal que o monmero, o agente estabilizante e o iniciador da polimerizao apresentem completa solubilidade no
solvente, enquanto que o polmero seja insolvel no solvente
e precipite durante a polimerizao[16]. Tipicamente, lcoois
como o etanol e o metanol, em diferentes concentraes, so
solventes apropriados para conduo de polimerizaes de
monmeros como o estireno, o acrilato de butila, o metacrilato de metila, etc[16-18].

Polimerizao em suspenso-emulso
Esse processo foi desenvolvido recentemente e combina diferentes processos heterogneos de polimerizao, explorando as vantagens dos processos de polimerizao em
suspenso e emulso para produzir partculas com morfologia casca-ncleo e/ou distribuio de massas molares bimodais[4]. No primeiro caso, um ncleo rgido formado pelas
partculas obtidas pela polimerizao em suspenso, enquanto uma casca porosa formada pelas partculas resultantes
do processo em emulso. Essas partculas podem ser usadas como suporte de enzimas em aplicaes biotecnolgicas[12,13]. A Figura 1 ilustra uma partcula tipicamente obtida

Figura 1. Partcula com morfologia do tipo casca-ncleo. Dimetro da partcula igual a 3,18 mm (aumento de 35x)[4].

168

Polimerizao em microssuspenso
Este processo apropriado para formao de partculas
com tamanhos intermedirios s partculas produzidas por
reaes de polimerizao em suspenso e emulso clssicas.
Este processo apresenta caractersticas cinticas essencialmente semelhantes s de um processo em suspenso (cada
gotcula de monmero age como um micro-reator em massa), porm atingindo converses similares s do processo
em emulso. Por conduzir a converso quase completa (em
tono de 100%), este processo mais econmico, eliminando
etapas de processamento ps-reao necessrias para remoo e recuperao de monmero residual[19]. Um processo de
polimerizao em disperso ideal deve se comportar como
uma polimerizao em suspenso clssica. As gotas de monmero so geralmente estabilizadas por estabilizantes polares, entretanto o iniciador da polimerizao solvel na fase
orgnica. Devido baixa tenso interfacial, o dimetro das
gotas de monmero pode ser reduzido a aproximadamente
0,1 a 10 Mm, por meio de homogeneizao mecnica, com a
aplicao de elevadas taxas de cisalhamento. Neste processo,
a polimerizao tambm pode ocorrer em emulso na fase
aquosa, contudo em pequena extenso, mesmo que o moPolmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 2, p. 166-179, 2007

Machado, F. et al. - Reviso sobre os processos de polimerizao em suspenso

nmero possua reduzida solubilidade na gua[19,20]. As partculas formadas em emulso podem apresentar propriedades
completamente diferentes das obtidas pelo processo em suspenso; por isso, o peso molecular, a composio e o tamanho de partcula podem exercer efeito significativo sobre a
propriedades finais, influenciando o desempenho do material
polimrico final[19].

Estabilizantes: Agentes de Suspenso

A polimerizao em suspenso geralmente requer a adio de pequenas quantidades de um estabilizante para impedir a coalescncia e a quebra de gotas durante a polimerizao. O estabilizante afeta o tamanho e a forma das partculas,
bem como a cristalinidade e a transparncia finais das prolas. Alm disso, as vantagens normalmente associadas
facilidade de remoo de calor e s baixas viscosidades so
apenas atingidas de fato se a agitao for capaz de manter as
partculas em suspenso durante todo o curso da polimerizao, o que pode ser facilitado se um agente de suspenso
adicionado para garantir a ausncia de coalescncia[21].
O estabilizante tpico constitudo por uma mistura de
polmeros polares, com carter simultaneamente hidroflico e
hidrofbico, embora estabilizantes inorgnicos insolveis em
ambas as fases possam tambm ser usados. O estabilizante
polimrico, quando dissolvido na fase aquosa, pode atuar de
duas formas. Em primeiro lugar, ele diminui a tenso interfacial entre as gotas de monmero e a gua, promovendo a
disperso das gotas. Em segundo lugar, as molculas estabilizantes so adsorvidas sobre a superfcie das gotas de monmero, produzindo uma fina camada que evita a coalescncia
das gotas quando ocorre a coliso entre elas[7]. A tenso interfacial entre dois lquidos imiscveis depende da temperatura,
da concentrao e da natureza qumica (por exemplo, grupamento hidroxila) dos agentes estabilizadores presentes na
superfcie da gota[22], de maneira que a eficincia dos agentes
de suspenso depende das condies de operao.
Um dos mais importantes fenmenos que governam a estabilidade da suspenso a adsoro do estabilizante sobre a
superfcie da fase dispersa. Lazrak et al.[23] observaram que,
quando a velocidade de agitao aumentada, o dimetro
mdio das gotas diminui sob a ao da tenso de cisalhamento. Ento, para uma mesma quantidade de monmero, a rea
interfacial aumentada, havendo conseqentemente a necessidade de uma quantidade maior de estabilizante para cobrir
toda a superfcie da gota. Quando a agitao muito alta,
pode ocorrer tambm a dessoro do agente de suspenso,
resultando na reduo da espessura da camada de proteo
e alterando a eficincia do estabilizante. Dessa forma, uma
agitao excessiva pode acabar contribuindo com ocorrncia
de aglomerao das partculas.
O poli(lcool vinlico) (PVA) um dos estabilizantes
mais utilizados em polimerizaes em suspenso; entretanto, muitos outros estabilizantes podem tambm ser empregados na polimerizao em suspenso, como, por exemplo,
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 2, p. 166-179, 2007

o poliestireno sulfonado (PES)[24-26], o trifosfato de clcio

(TCP)[27,28], o hidroxietilcelulose (HEC)[27],o poli(metacrilato
de amnio) (APMA)[29], o 2-etil hexil sulfato de sdio[30], o
dodecil benzeno sulfonato de sdio (SDBS)[28] e a gelatina[31],
dentre outros. O PVA comercialmente caracterizado por
duas propriedades: a viscosidade da soluo aquosa, que est
diretamente ligada a sua massa molar; e o grau de hidrlise, que se refere percentagem de radicais acetil que foram
substitudos por radicais hidroxila durante a reao de hidrlise do poli(acetato de vinila). A variao dessas duas propriedades permite obter uma ampla variedade de resinas de
PVA com propriedades especficas. Sabe-se que o aumento
da massa molar e do grau de hidrlise gera um produto com
melhores propriedades mecnicas, porm menos solvel em
gua. Quando o PVA utilizado como colide protetor, a sua
eficincia na estabilizao do sistema depende da sua massa
molar, do grau de hidrlise, da freqncia de ramificaes de
cadeias longas e curtas e da distribuio dos grupos acetil na
cadeia[32].
A maioria dos estabilizantes utilizados em polimerizaes
em suspenso pouco ou totalmente solvel em gua. Usualmente so tambm utilizadas partculas inorgnicas como
estabilizantes, que adsorvem na interface gua/leo. Surfactantes s vezes so tambm adicionados em baixas concentraes, com a finalidade de ajudar o processo de disperso
inicial. Ao contrrio de estabilizantes polimricos, muitos tipos de estabilizantes inorgnicos podem ser removidos aps
a reao de polimerizao por lavagem com um cido, uma
base ou por meio de abraso mecnica da superfcie. Alm
disso, partculas inorgnicas so geralmente mais baratas que
estabilizantes polimricos[2].
Eletrlitos tambm so usados como complementos dos
surfactantes. Tampes e outros eletrlitos usualmente aumentam a tenso superficial entre as fases aquosa e monomrica.
Eles tambm reduzem a solubilidade dos monmeros na fase
aquosa e freqentemente resultam na diminuio da partcula. Aditivos podem ser utilizados para aumentar a viscosidade da fase aquosa e, conseqentemente, reduzir o nmero
de colises entre as gotas, responsveis pela coalescncia ou
aglomerao[33].

Iniciadores
Os iniciadores utilizados em polimerizaes em suspenso so solveis na fase orgnica, j que a polimerizao
ocorre nas gotas do monmero. Tipicamente a composio
do iniciador fica na faixa de 0.1 a 0.5% em peso do monmero. A alimentao freqentemente feita antes da suspenso
alcanar a temperatura de reao, na forma de uma soluo
de monmero. Como a transferncia de massa pode constituir um problema relevante para essa tecnologia, a carga de
iniciador normalmente alimentada no incio do processo.
Durante a escolha do iniciador, o critrio de solubilidade
em monmero determinante. Usualmente em polimerizaes em suspenso so utilizados como iniciadores os per169

Machado, F. et al. - Reviso sobre os processos de polimerizao em suspenso

xidos orgnicos e azocompostos, pois estes quase sempre so

solveis na fase monomrica orgnica.
Iniciao
Consiste na etapa responsvel pela formao de radicais
livres numa reao de polimerizao em cadeia. Os iniciadores usualmente sofrem homlise, gerando os radicais livres
por decomposio trmica ou fotoqumica (luz ultravioleta).
Nessa classe de iniciadores, os mais comuns so o perxido
de benzola (BPO) e o azobis(isobutironitrila) (AIBN). Embora os perxidos sejam mais utilizados como iniciadores
por causa dos preos mais vantajosos, os azocompostos so
preferidos quando o objetivo a obteno de materiais com
baixo grau de ramificao[34].
A etapa de iniciao composta por duas reaes elementares: 1) gerao do radical primrio de iniciador via
decomposio trmica; e 2) combinao do radical primrio
com uma molcula de monmero, resultando na formao da
cadeia polimrica composta de uma unidade monomrica.
.
D
m 2R
I }k}
(1)
.
.
I
m P1
R  M }k}
A velocidade de decomposio do iniciador geralmente
segue uma cintica de primeira ordem, na forma:
dI
(2)
kD I
dt = A forma com que a Equao 1 est escrita indica que todos os radicais gerados pela decomposio trmica das molculas de iniciador so usados para formar o primeiro radical
polimrico P1. Entretanto, isso no acontece na prtica, pois
apenas parte dos radicais aproveitada de forma efetiva. Para
corrigir este problema, preciso incluir na equao da taxa
de formao de radicais polimricos o parmetro f, que quantifica a eficincia do iniciador, informando que frao dos radicais primrios de iniciador gerados realmente ser utilizada
para formao dos radicais polimricos. A taxa de gerao
dos radicais polimricos pode ser escrita como:
rp = 2fkD I

(3)

O desperdcio dos radicais polimricos ocorre devido ao

efeito gaiola (cage effect), que resulta do confinamento dos
radicais pelas molculas do solvente, do monmero ou do
polmero. Assim, quanto maior a resistncia que o meio oferece difuso dos radicais formados, maior a probabilidade
de que estes venham a se recombinar ou participar de reaes
paralelas que no resultem na polimerizao. A eficincia e o
tempo de meia vida do iniciador dependem da natureza fsica
do meio em que o iniciador se decompe, da concentrao de
polmero no meio reacional, da temperatura, da mobilidade
do radical primrio, da massa molar das espcies e da composio do meio[35,36]. A Tabela 1 ilustra o tempo de meia-vida
de perxidos orgnicos comuns, como funo da temperatura
de decomposio[15,37].
Wolff e Ren Bos[35] descreveram detalhadamente o efeito gaiola. As vrias espcies moleculares presentes no meio
reacional tendem a formar uma clula que inibe a difuso
dos radicais para fora dela. Como resultado desse fenmeno, apenas uma frao dos radicais gerados consegue escapar
para iniciar novas cadeias polimricas, com velocidade que
depende do seu coeficiente de difuso (DI). A difuso do radical primrio aprisionado pode ser compreendida com um
modelo geomtrico formado por duas esferas concntricas de
raios r1 e r2. Admite-se que os radicais primrios so gerados
unicamente na esfera de reao de iniciador de raio r1, localizada dentro de uma grande esfera de difuso de raio r2. Apenas os radicais que escapam da esfera de raio r2 podem reagir
com o monmero para formar novas cadeia polimricas. Este
mecanismo pode ser descrito pela seguinte equao.
f=

1
1 r22 ki [M]
f0 + 3f0 r1 DI

(4)

onde kio a constante cintica para a reao de iniciao; f

a eficincia do iniciador; f0 a eficincia do iniciador na ausncia de impedimentos difusionais; e [M] a concentrao
de monmero.
Freqentemente, a eficincia do iniciador considerada
constante. Entretanto, no regime de alta viscosidade do meio

Tabela 1. Tempo de Meia-Vida (t1/2) de iniciadores orgnicos utilizados em polimerizaes radicalares[15, 37].

Iniciador

Peroxicarbonato de diisopropila
azobis(isobutironitrila)
Peroxipivalato de terc-butila
Perxido de laurola
Perxido de decanola
Perxido de Acetila
Perxido de benzola
Peroxibenzoato de terc-butila
Perxido de terc-butila

170

30
19

40
6,2

50
2,2
74
20

150

60
0,84
5,1
13
13
32
45

Tempo de meia-vida (h)

Temperatura (C)
70
80
90
100
110
0,33 0,14
4,8
0,12
1,5
0,47 0,16
3,4
0,93 0,30 0,09
3,4
0,93 0,29 0,07
8,0
2,1
0,57 0,16 0,05
13
3,8
1,2
0,40 0,14
18
5,4
218

120

130

140

150

0,05
1,7
21

0,55
6,4

0,19
2,2

0,07
0,85

Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 2, p. 166-179, 2007

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reacional, a eficincia do iniciador pode diminuir de forma

significativa. Dub et al.[38] propuseram uma equao semiemprica que descreve a mudana na eficincia de iniciador
para polimerizaes conduzidas em massa ou soluo, quando o volume livre da mistura reacional torna-se menor que
um certo volume livre crtico do sistema reacional
f = f0exp <- C c 1 - 1 mF
vf
v fcrit

(5)

onde f0 a eficincia do iniciador na ausncia de impedimentos difusionais, C um parmetro ajustvel que modifica
a variao de mudana da eficincia; vf o volume livre do
meio reacional, e vfcrift o volume livre crtico do meio reacional, que depende da temperatura e do tipo de iniciador.

Fenmeno de Quebra e Coalescncia

Nos processos de polimerizao em suspenso a descrio e compreenso dos fenmenos de quebra e coalescncia
das gotas so de grande importncia, por causa da influncia que tais mecanismos exercem principalmente sobre o
tamanho e a distribuio do tamanho das partculas.
Muitos processos na engenharia envolvem misturas de
dois lquidos imiscveis na forma de uma disperso. Em geral, nos processos que envolvem o fenmeno da disperso,
desejvel melhorar o mecanismo de transferncia de massa atravs do aumento da rea interfacial. A rea de transferncia de massa determinada pelo tamanho da gota e
pela frao volumtrica da fase dispersa. A distribuio do
tamanho da gota obtida em uma disperso resultado dos
mecanismos de quebra e coalescncia que ocorrem simultaneamente[39,40].
A polimerizao em suspenso geralmente requer a
adio de pequenas quantidades de um estabilizante, para
impedir a coalescncia e a quebra de gotas durante a polimerizao. A distribuio de tamanhos de partcula e,
conseqentemente, o tamanho das prolas de polmero formadas dependem do balano entre as taxas de quebra e coalescncia das gotas. Este mecanismo pode ser controlado
pela velocidade de agitao da mistura reacional, pela forma
do impelidor, pela frao volumtrica da fase monomrica
e pela concentrao e a massa molar do estabilizador usado[41-44]. A tenso interfacial, o grau de agitao e o planejamento do sistema reator/agitao governam a disperso das
gotas de monmero, tipicamente com dimetros na faixa de
20 500 Mm[2,45].
Em contraste com a polimerizao em emulso, a velocidade de agitao na polimerizao em suspenso determina a distribuio do tamanho das partculas. A formao
de uma disperso de gotas estvel requer a combinao de
uma srie de aes estabilizantes (agitao, agentes de suspenso, ajuste da densidade e/ou viscosidade das fases). O
tamanho da partcula controlado por agitao e pela adio de estabilizadores e/ou surfactantes[27,46]. A distribuio
de tamanho de partcula (DTP) num processo em suspenPolmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 2, p. 166-179, 2007

so determinante para estabilidade da mistura polimrica. Quando empregadas em processos cromatogrficos e na

manufatura de suportes, as partculas obtidas de processos
de polimerizao em suspenso devem apresentar DTP estreita.
Durante uma polimerizao em suspenso clssica, o
processo de formao das partculas geralmente dividido
em trs estgios, como descrito anteriormente[47]. Alguns
trabalhos so dedicados exclusivamente descrio da evoluo da DTP e modelagem do mecanismo dinmico da
quebra e coalescncia em sistemas de polimerizao em
suspenso durante os diferentes estgios da reao[22,39,46-50].
Em processos de polimerizao em suspenso em batelada os fenmenos de quebramento e coalescncia so os
mais importantes. Assim, o balano populacional utilizado
para descrever a evoluo da DTP pode ser dado na forma:
f (m) $

2N p
2f (m)
N 2 $ f (m) $
+ Np $
2t
2t =- p

# K (m, m') $ f (m') $ dm' + 21 $ N

C

2
p

# K (m - m', m') $ f (m') $ f (m - m') $

C

(6)

0
3

dm' + N p $

# m (m') $ b (m, m') $

m

c (m') $ f (m') $ dm' - c $ N p $ f (m)

onde os dois primeiros termos aps a igualdade caracterizam
o desaparecimento e o aparecimento de partculas de massa m devido coalescncia. Os dois ltimos termos aps a
igualdade representam o aparecimento e desaparecimento de
partculas de massa m devido ao quebramento. NP o nmero
total de partculas, Kc (m, m) a constante de taxa de coalescncia, B(m, m) probabilidade de formao de novas
gotas, Gm) a constante de probabilidade de quebra, L(m)
o nmero mdio de gotas novas geradas pela quebra de uma
gota de massa m, f (m) a funo de densidade da distribuio de tamanho de partculas de polmero.
A Equao 6, quando integrada para todas as partculas
de todos os tamanhos, resulta em:
N 2p
2N p
$
=
2
2t

# # K (m, m') $ f (m) $

c

0
3

f (m') $ dm $ dm' + N p $

# m (m) $

(7)

b (m, m') $ f (m) $ dm

onde o primeiro termo aps a igualdade refere-se ao desaparecimento de partculas aps a coalescncia e o segundo
termo aps a igualdade refere-se ao aparecimento de partculas devido ao quebramento. Mtodos numricos baseados em
aproximaes polinomiais foram desenvolvidos para permitir a soluo eficiente das equaes de balano populacional
que descrevem a polimerizao em suspenso[47].
171

Machado, F. et al. - Reviso sobre os processos de polimerizao em suspenso

Efeitos Gel e Vtreo

Os efeitos gel e vtreo so fenmenos cinticos que aparecem durante o decorrer da reao de polimerizao. O efeito
gel surge tipicamente quando as converses de monmero
atingem a faixa de 20 a 40% e est relacionado ao aumento
de viscosidade no meio reacional. A mobilidade das cadeias
de crescimento fortemente reduzida pela alta viscosidade,
de forma que a velocidade de terminao cai drasticamente[21], resultando numa auto-acelerao da polimerizao.
Este fenmeno afeta fortemente as propriedades finais do
polmero e conduz produo de resinas com larga distribuio de massas molares. Alm disso, pode causar tambm
a elevao brusca de temperatura no reator. A presena do
efeito gel introduz no-linearidades relevantes no modelo de polimerizao via radicais livres[1,51]. De acordo com
Crowley e Choi[52], essas no linearidades so acentuadas
quando o aumento da viscosidade tambm diminui o coeficiente de transferncia de calor efetivo entre as paredes do
reator e o fluido refrigerante na jaqueta. Quando isso ocorre,
o polmero preso nas paredes do reator causa a diminuio
significativa da capacidade de remoo de calor do reator,
resultando finalmente em descontrole trmico da operao.
Designa-se usualmente como efeito vtreo diminuio da
constante cintica de propagao causada pela diminuio da
mobilidade das molculas de monmero num meio altamente
viscoso, causando conseqente reduo das velocidades de
reao e das massas molares mdias das cadeias formadas.
Como no caso anterior, estes fenmenos conduzem ao alargamento da distribuio de massas molares e afetam fortemente as propriedades finais dos polmeros[35,53,54]. O efeito
vtreo aparece em polimerizaes em que a temperatura de
reao se encontra abaixo da temperatura de transio vtrea
do polmero, em converses superiores a 90%. A conseqncia deste fenmeno o congelamento da mistura reacional.
Para a converso limite, a temperatura de transio vtrea da
mistura polmero/monmero torna-se igual temperatura de
polimerizao[1].
Em processos de polimerizao via radicais livres, todas
as etapas de reao podem ser bastante afetadas por limitaes
difusionais, j que esses mecanismos envolvem reaes entre
molculas de comprimento elevado. Portanto, o aumento da
viscosidade do meio causado pelo aumento da concentrao
de polmero pode afetar bastante as velocidades elementares
de reao, que em ltima anlise definem a velocidade da
reao e a estrutura molecular do material final[38,55-58].
Correlaes para os efeitos gel e vtreo
As mudanas nas constantes de terminao (kT) e propagao (kP), devidas s limitaes impostas pelo aumento
da viscosidade do meio reacional, geralmente so expressas
como funes da temperatura e da composio do meio, embora possam tambm ser representadas como funes da viscosidade do meio[59,60] ou por outras formas empricas[17,61,62].
Correlaes baseadas na teoria do volume livre so tambm
bastante utilizadas, pois o volume livre pode caracterizar ex172

tremamente bem as resistncias difuso em meios complexos[54,63].

O volume livre pode ser definido de forma simples como
o espao vazio existente no meio, que no ocupado pelas
molculas. Quando a mistura polimrica se aproxima do ponto de transio vtrea, o volume livre diminui, at que o movimento de translao molecular cessa[64]. Conseqentemente,
nesse momento a velocidade de reao cai a zero. A frao
de volume livre do sistema afetada pela temperatura, viscosidade e densidade do meio reacional.
ONeil et al.[65,66] examinaram experimentalmente a consistncia da teoria do volume livre, quando aplicada para descrever o efeito gel em sistemas de polimerizao via radical
livre. Os autores mostraram que a teoria do volume livre prediz com sucesso o efeito gel, e que a diminuio do volume
livre pode ser relacionada com o aumento da viscosidade do
meio reacional, medida que o monmero convertido a
polmero.

Influncia da Solubilidade do Monmero

na Fase Aquosa
Nas polimerizaes em suspenso, se os monmeros envolvidos so insolveis em gua, o comportamento cintico
e as propriedades do polmero so essencialmente os mesmos
daqueles obtidos na polimerizao em massa. Porm, se os
monmeros tm solubilidade bastante diferentes em gua,
podem ocorrer mudanas significativas da cintica de polimerizao e das propriedades do polmero final. Existem duas
formas de reduzir a solubilidade de monmeros em gua em
polimerizaes em suspenso: tentar aumentar a transferncia de monmero para a gota e/ou reduzir a solubilidade em
gua com a adio de aditivos (em geral, eletrlitos).
Para reduzir a solubilidade do monmero em gua, normalmente adiciona-se sal fase aquosa. Como o sal tem muito mais afinidade com a gua que com o monmero orgnico,
as variaes de solubilidade so muito sensveis adio de
pequenas quantidades de sal. Deve-se salientar, no entanto,
que o sal tambm diminui a eficcia do agente estabilizante,
de maneira que, para prevenir a coagulao da partcula,
necessria uma quantidade maior de estabilizante. O sal tambm contribui com o aumento da converso do monmero,
pois reduz a quantidade de monmero dissolvido na fase
aquosa, e altera as propriedades do polmero, especialmente
a distribuio de massas molares e de composio, por modificar a composio do meio[67]. Alm disso, uma prtica
comum nos processos industriais a adio de pequenas quantidades de sal para ajuste do pH, da densidade e da viscosidade da fase contnua, e tambm para prevenir a incrustao de
polmero nas paredes do reator[68].
A adio de sal eficiente mesmo em sistemas de polimerizao que apresentem monmeros com elevada solubilidade na gua. Machado et al.[68-70] avaliaram a influncia de
NaCl sobre o coeficiente de partio do cido acrlico em copolimerizaes em suspenso de acetato de vinila/cido acrPolmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 2, p. 166-179, 2007

Coeficiente de partio - [AA]I/[AA]II

Machado, F. et al. - Reviso sobre os processos de polimerizao em suspenso

plos mais comuns de sensibilidade natureza do solvente so

de copolimerizaes de estireno, tendo como comonmero
cido acrlico, acrilamida ou anidrido malico[73].

7,2
6,4
5,6
4,8

Diminuio da estabilidade
da suspenso

Copolimerizao

4,0
3,2
2,4
1,6
0,8
0,0
0,00

0,05

0,10
0,15
0,20
0,25
Concentrao de NaCl (g/mL)

0,30

Figura 2. Efeito do NaCl sobre o coeficiente de partio do cido acrlico[68].

lico. Observou-se que o NaCl pode ser utilizado para aumentar o coeficiente de partio do acido acrlico entre as fases
orgnica e aquosa. Contudo, muito importante enfatizar que
concentraes elevadas de sal podem conduzir diminuio
da estabilidade da suspenso (Figura 2), causando uma aglomerao das partculas de polmero, caso a agitao e a concentrao de agente de suspenso permaneam constante.

Influncia do Uso de Solventes na Fase Orgnica

Solventes podem ser adicionados fase orgnica para
reduzir as velocidades de polimerizao, reduzir as massas
molares mdias, prevenir o descontrole trmico resultante do
efeito gel e/ou alterar a morfologia das partculas produzidas.
Os teores de solvente devem ser baixos, no entanto, para prevenir a aglomerao, j que o aumento arbitrrio do teor de
solventes pode impedir que se atinja o PIP. Os solventes permitem que se obtenham estruturas porosas, j que as prolas
de polmero obtidas atravs do processo em suspenso so
muito pouco porosas, apresentando rea especfica inferior a
0.1 m2/g. O uso de solventes expansveis (por exemplo, pentano em estireno, acrilonitrila e metacrilonitrila) pode permitir a produo de espuma, fazendo-se a rpida descompresso
do ambiente de reao[30,71,72]. Essa tcnica usada freqentemente para a produo de espumas de poliestireno[71].
Em polimerizaes via radicais livres as interaes polares entre as molculas de monmero e solvente durante as
reaes de propagao podem afetar as razes de reatividade. Quando as interaes do tipo polar so importantes na
estrutura de transio da reao de propagao, a polaridade
do solvente pode afetar a taxa de propagao, a seletividade
do radical e a reatividade do radical. Em copolimerizaes
provvel que o efeito polar seja mais importante nas propagaes cruzadas, por causa das diferentes propriedades eletrnicas. Em homopolimerizaes o efeito polar menos importante. Estudos mostram que as razes de reatividade so
sensveis natureza do solvente, embora no existam muitos
dados disponveis sobre correlaes entre a reatividade dos
monmeros e a constante dieltrica dos solventes. Os exemPolmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 2, p. 166-179, 2007

A copolimerizao de espcies qumicas distintas tem

sido um processo extensamente empregado para modificar as
propriedades dos polmeros. Escolhendo-se apropriadamente os comonmeros, as propriedades originais do polmero
podem ser melhoradas e modificadas drasticamente, permitindo a ampliao da qualidade de materiais distintos que
podem ser produzidos. Quando duas espcies monomricas
so usadas para obter um polmero, suas unidades mricas
podem estar distribudas ao longo de uma cadeia polimrica
de vrias maneiras: aleatoriamente segundo uma lei estocstica de distribuio (copolmeros estatsticos ou aleatrios),
arranjados alternadamente ao longo da cadeia (copolmeros
alternados), combinados em blocos distintos (copolmeros
em bloco) ou apensados na forma de enxerto (copolmeros
enxertados).
Quando todas as molculas do copolmero tm exatamente o mesmo nmero de unidades estruturais, todas elas tm
o mesmo grau de polimerizao, a mesma massa molar e a
mesma composio. Devido natureza estatstica dos processos de polimerizao, praticamente impossvel obter
molculas de copolmero que contenham precisamente igual
comprimento de cadeia e composio[74]. Por isso, o material resultante da copolimerizao necessariamente apresenta uma certa distribuio caracterstica de massas molares e
composio. Essas distribuies em geral so acopladas e
definem as propriedades e aplicaes do produto final. Em
processos de copolimerizao, no entanto, a composio do
copolmero e as seqncias de blocos de cada tipo de monmero ao longo da cadeia so consideradas as propriedades de
mais elevada importncia, pois definem em ltima instncia
a qualidade do produto polimrico final.
A copolimerizao em suspenso pode ser feita mesmo
que um dos monmeros tenha considervel solubilidade em
gua. Nesta situao, o monmero solvel em gua difunde
para a fase orgnica, onde ocorre a copolimerizao. Contudo, as copolimerizaes conduzidas em suspenso so
usualmente realizadas em batelada. Isso ocorre porque h
resistncias transferncia de massa e porque no possvel
garantir que a alimentao de monmero ao longo da reao
v se distribuir uniformemente por todas as partculas previamente existentes. Isso significa que desvios significativos de
composio podem ocorrer ao longo do tempo, resultando
em materiais de composio heterognea, o que no costumeiramente desejado. Por isso, copolimerizaes em suspenso so normalmente realizadas apenas nas condies azeotrpicas de reao (as composies do meio reacional e do
copolmero produzido so iguais). O exemplo clssico o da
polimerizao do estireno e da acrilonitrila, para produo de
resina SAN[75-78]. Deve-se observar que as razes de reativida173

Machado, F. et al. - Reviso sobre os processos de polimerizao em suspenso

de em polimerizaes em suspenso diferem das observadas

nos processos em massa ou soluo, possivelmente devido
s diferenas de solubilidade dos monmeros na fase aquosa
e s mudanas de coeficientes de atividade observadas em
meios complexos[7].

gM1 M 1: + M1 k p 111 gM1 M1 M 1:

Mecanismo de copolimerizao

gM2 M + M1 k p 211 gM2 M1 M

O tratamento quantitativo de copolimerizaes em cadeia,

incluindo aquelas conduzidas em processos de polimerizao
em suspenso, baseia-se na considerao de que a reatividade das cadeias em crescimento depende exclusivamente da
atividade da unidade terminal (modelo ltimo). Quando dois
monmeros M1 e M2 so copolimerizados, existem quatro
possveis reaes de propagao[79,80].

gM2 M 1: + M2 k p 212 gM2 M1 M 2:

(8)

gM 2: + M2 k p 22 gM 2:
gM 2: + M1 k p 21 gM 1:
A partir do esquema indicado pela Equao 8 possvel
encontrar uma equao (denominada de Equao de MayoLewis) que relaciona a composio do copolmero com a
composio dos monmeros no meio reacional, vlida para
converses inferiores a 10%[81].
dM1 M1 r1 M1 + M2
m1
(9)
dM2 = M2 r2 M2 + M1 = m2
onde r1 e r2 so as razes de reatividade dos monmeros M1 e
M2, definidas como r1 = kp /kp e r2 = kp /kp .
11
12
22
21
Existem alguns sistemas que no seguem a equao de
Mayo-Lewis, de maneira que o modelo terminal pode no
descrever bem a cintica de propagao. Para estes casos, utiliza-se o modelo penltimo, que considera tambm o efeito
da penltima unidade mrica sobre a reatividade da cadeia
polimrica. Dois tipos de modelo penltimo j foram propostos: o modelo terminal explcito admite que as unidades
terminal e penltima do radical podem afetar a reatividade e
a seletividade; e o modelo terminal implcito considera que
apesar das unidades terminal e penltima do radical polimrico afetarem a reatividade, apenas a unidade terminal afeta
a seletividade[73]. O modelo penltimo pode ser justificado
de forma rigorosa pelo fato de que a espcie penltima pode
modificar significativamente tanto a mobilidade quanto o
ambiente eletrnico do centro ativo da polimerizao.
O mecanismo representado pelo modelo penltimo
composto por quatro radicais distintos que podem combinar
com os monmeros, gerando oito etapas distintas de propagao, como mostra a Equao 10. A introduo de etapas
adicionais de propagao e o conseqente aumento do numero de parmetros cinticos a grande limitao prtica do uso
do modelo penltimo em modelos de polimerizao.
174

gM1 M 2: + M1 k p 121 gM1 M2 M 1:

gM1 M 2: + M2 k p 122 gM1 M2 M 2:
:
1

gM 1: + M1 k p 11 gM 1:
gM 1: + M2 k p 12 gM 2:

gM1 M 1: + M2 k p 112 gM1 M1 M 2:

(10)

:
1

gM2 M 2: + M1 k p 221 gM2 M2 M 1:

gM2 M 2: + M2 k p 222 gM2 M2 M 2:

Razo de Reatividade
Existem vrios mtodos propostos para a determinao
das razes de reatividade em sistemas de polimerizao.
Alguns mtodos so grficos, enquanto outros utilizam ferramentas de estimao de parmetros e planejamento experimental. A aplicao destes mtodos requer medidas da
composio do copolmero e da concentrao dos monmeros no meio reacional no decorrer da reao. Alguns destes
mtodos sero descritos a seguir.
Modelo terminal
A Equao 9, alm de descrever a taxa de incorporao
de M1 em relao de M2, fornece tambm a composio instantnea do copolmero formado. A Equao de Mayo-Lewis
usualmente escrita como.
F1 =

r1 f12 + f1 f2
r1 f12 + 2f1 f2 + r2 f22

(11)

onde F1 a frao molar de M1 no copolmero e fi a frao

molar de Mi na mistura.
Os primeiros mtodos grficos propostos foram baseados
em simplificaes da Equao 9 e so difceis e trabalhosos
para serem implementados. Uma forma linear dessa equao[81] permite a determinao das constantes por regresso
linear, sendo utilizado at hoje, para a determinao da razo de reatividade de pares monomricos. Definindo-se
F = m1/m2 e f = M1/M2 chega-se Equao 12, que pode ser
colocada na forma linear de diferentes maneiras, com a finalidade de facilitar o clculo das razes de reatividade.
r1 f 1
F=f +
r2 + f

(12)

Outro mtodo linear, embora avaliado somente por relaes numricas, conhecido como o mtodo YBR[82]. Tcnicas de estimao de parmetros baseadas no mtodo dos
mnimos quadrados so bastante utilizadas para o clculo das
razes de reatividade. Bons resultados so obtidos quando
o planejamento experimental utilizado para selecionar as
condies experimentais que permitam a otimizao dos procedimentos de estimao de parmetros[83-85]. Os resultados
registrados na literatura com a forma linear da Equao 10
indicam que os valores da razo de reatividade dependem da
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 2, p. 166-179, 2007

Machado, F. et al. - Reviso sobre os processos de polimerizao em suspenso

forma com que escolhido o monmero 1. Alm disso, este

procedimento conduz algumas vezes a valores negativos da
razo de reatividade, o que fisicamente impossvel. Existem
trabalhos dedicados exclusivamente determinao da razo
de reatividade em sistemas de copolimerizao. Greenley[86]
recalculou a razo de reatividade de inmeros pares monomricos usando o mtodo de Kelen-Tds. Mark e Norman[87]
catalogaram os parmetros da razo de reatividade para um
grande nmero de copolmeros formados por acetato de vinila (M1) e comonmeros (M2).
Modelo penltimo
Quando o modelo penltimo usado para descrever a cintica de propagao, a composio do copolmero pode ser
descrita como,
F1 =

01 f12 + f1 f2
0 f + f1 f2 + 02 f22
2
1 1

(13)

onde as pseudo-razes de reatividade so definidas como:

01 = rji

rii fi + fi
i = 1, 2; i ! j
rji fi + fj

(14)

onde,
r11 =

k p 111
k p 122
k p 211
k p 222
;r
;r
er
k p 112 12 = k p 121 21 = k p 212 22 = k p 221

(15)

O modelo penltimo utilizado em sistemas em que o

modelo terminal no capaz de descrever satisfatoriamente a
velocidade de polimerizao. Coote e Davis[73] apresentaram
uma extensa lista de pares monomricos em que o modelo
terminal mostrou-se falho. Embora o efeito penltimo seja
importante para descrever tanto a composio quanto a cintica de polimerizao de alguns sistemas polimricos, poucos
parmetros cinticos para o modelo penltimo esto registrados na literatura. Por apresentarem forte efeito penltimo, as
polimerizaes de estireno/acrilonitrila e estireno/metacrilato
de metila so exemplos tpicos da aplicao bem sucedida do
modelo penltimo, tendo sido estudados por Burke et al.[88].

Monitoramento de Reaes de Polimerizao

O desenvolvimento de sensores para medio em linha
durante uma polimerizao requer um esforo multidisciplinar: modelagem matemtica e processamento de dados,
entendimento e conhecimento do processo, projeto do reator, tcnicas de controle avanado e instrumentao. Muitos
problemas encontrados em controle de reatores de polimerizao podem ser atribudos falta de instrumentao analtica robusta e de sensores que faam medidas em linha no
decorrer da polimerizao. Por exemplo, as tcnicas disponveis de monitoramento da converso so freqentemente
complicadas pela heterogeneidade ou pela natureza viscosa
dos sistemas de polimerizao e pela no-linearidade associada presena de mais de uma fase, incluindo partculas de
polmero de diferentes tamanhos.
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 2, p. 166-179, 2007

Com o uso de computadores de processo na maioria dos

processos industriais, enormes quantidades de dados podem
ser coletadas e armazenadas para inmeras variveis. Temperaturas, vazes, presso e medidas de concentrao so usualmente medidas em pequenos tempos de amostragem. Porm,
importantes variveis relacionadas qualidade e produtividade, como massa molar e composio do polmero e rendimento do processo, normalmente s podem ser medidas fora
de linha, estando muitas vezes disponvel apenas aps horas
ou at mesmo dias depois da amostragem[89]. Nesse contexto,
o monitoramento e o diagnstico da operao dos processos
foram as principais causas que levaram ao desenvolvimento
terico e industrial de sistemas inteligentes, que consistem
na juno de tcnicas computacionais, mtodos matemticos
e estatsticos capazes de predizer de forma satisfatria o desempenho do processo[90,91].
Nos ltimos anos o desenvolvimento de sensores para os
processos da Engenharia Qumica tornou-se bastante intenso.
Dispositivos acoplados a microcomputadores revelaram-se
como ferramentas bastante teis para a medio em linha de
propriedades polimricas e, conseqentemente, como instrumentos auxiliares no controle de reaes polimricas. Recentes desenvolvimentos de tcnicas de medio em linha, especialmente as que combinam fibras ticas, oferecem enormes
vantagens como: coleta de dados de inmeras variveis em
pequenos tempos de amostragem; possibilidade de fazer medidas de reflexo sobre amostras slidas sem qualquer prtratamento, manipulao mnima de amostras e habilidade
de obter informaes de amostra complexas; medidas in situ
para um grande nmero de aplicaes, mesmo em ambientes
remotos e hostis (alta temperatura, txicos, explosivos, alta
presso ou de difcil acesso). Tcnicas de fluorescncia, de
reflexo ultravioleta (UV), de espectroscopia de Raman, de
espectroscopia do infravermelho prximo (NIRS), quando
implementadas via sonda de fibras ticas, so ferramentas
poderosas para o monitoramento in situ de reaes de polimerizao.
Os processos de polimerizao so caracterizados por
apresentarem fortes no-linearidades, significativa demora
no tempo das medidas das propriedades a serem controladas e existncia de perturbaes no medidas, dada a enorme
sensibilidade de certas reaes presena de impurezas. A
falta de sensores para medida instantnea das propriedades
a serem controladas (por exemplo, massas molares) torna o
controle quase impossvel[52,92].
Vrios sensores e tcnicas foram desenvolvidos para monitoramento das propriedades dos polmeros e esto disponveis na literatura. Destacam-se as medidas de viscosidade,
tenso superficial, densidade, ndice de refrao, composio,
concentrao, calorimetria, espalhamento de luz, constante
dieltrica e distribuio de massa molar. Devem tambm ser
considerados os mtodos cromatogrficos, os mtodos espectroscpicos, os mtodos baseados em estimao de estados,
os mtodos baseados em filtros e os mtodos ultra-snicos.
175

Machado, F. et al. - Reviso sobre os processos de polimerizao em suspenso

Alguns trabalhos apresentam uma abordagem mais detalhada

dos mtodos e dos sensores para medio utilizados[93-95].
Em polimerizaes tradicionais, o controle conduzido
atravs de amostragens, caracterizao fora de linha da qualidade do polmero em um laboratrio e registro manual de
resultados. Esta prtica persiste ainda hoje, mesmo quando
algumas propriedades so difceis de medir at mesmo fora
de linha. Recentemente tm sido feitos avanos no desenvolvimento de equipamentos capazes de fazer medies em linha. Contudo, o uso destes novos sensores fez-se na maioria
das vezes apenas para o monitoramento em laboratrio e/ou
reatores de plantas piloto. Novos desenvolvimentos em dispositivos aliados a fibras ticas, particularmente baseados em
espectroscopia do infravermelho prximo (NIRS), tm aumentado bastante o horizonte para o uso de novas tcnicas de
monitoramento da qualidade do polmero[1].
Em sistemas onde existe a presena de mais de uma espcie reativa, a medio das propriedades pode depender da
composio do copolmero. A relao entre a quantidade monitorada e a converso do monmero normalmente requer o
uso de um modelo seguro para predio da composio do
polmero como uma funo da converso ou, ento, a implementao de sensores em linha adicionais para determinao
da converso de cada espcie e/ou da composio do copolmero. Por outro lado, as medies em linha de propriedades
moleculares, como a composio do copolmero, a distribuio de massas molares, o grau de ramificao, etc., so usualmente fracamente ligadas a variveis operacionais do reator
de polimerizao. Infelizmente uma instrumentao analtica
robusta e sensores para prover medies em linha de propriedades moleculares geralmente ou no so disponveis ou
requerem tempo excessivo para efetivar as medies. Para
piorar, algumas vezes essas medidas so pouco confiveis.
Os recentes desenvolvimentos das sondas de fibra tica
so apropriados para coleta remota de dados tem aumentado
a possibilidade de fazer medidas in situ para um grande nmero de aplicaes, mesmo em ambientes remotos e hostis.
Isso inclui alta temperatura, ambientes txicos, explosivos,
alta presso ou pontos de difcil acesso. Sensores de fibra
tica tambm oferecem vantagens com relao s formas de
configurao. Por exemplo, vrias sondas podem ser montadas em diferentes correntes do processo e/ou podem ser
configuradas para enviar sinais para um espectrofotmetro
ou um sistema de manipulao de dados[95].
Monitoramento atravs de espectroscopia de infravermelho
prximo (NIRS)
A espectroscopia de infravermelho prximo (NIRS) vem
sendo amplamente utilizada em vrios campos da indstria
qumica para propsito de controle analtico. Isto principalmente o resultado de vantagens substanciais desta tcnica em
relao a outras tcnicas analticas alternativas, destacandose a simplificao e velocidade de obteno de registro de
espectros, a manipulao mnima de amostras e a habilidade
de obter informaes de amostras complexas, alm da possi176

bilidade de fazer medidas de reflexo sobre amostras slidas

sem qualquer pr-tratamento[96]. Tambm, esta tcnica permite que grandes quantidades de informaes sejam obtidas
com facilidade.
As tcnicas de monitoramento baseadas em NIRS so
muito bem adaptadas para prover dados com estruturas simples de hardware e de software. Uma sonda de fibra tica
pode ser inserida no sistema reacional sem modificaes
substanciais de hardware. Geralmente, o espectro NIRS o
resultado da absoro de luz pelas molculas orgnicas. As
bandas de absoro so, na maior parte, resultados de reflexo
colorido ou combinaes de bandas de absorbncia fundamental da regio do infravermelho[26].
NIRS tem sido empregada em polimerizaes para determinao in-situ de dados cinticos e de propriedades macromoleculares de polmeros. Vrias propriedades de interesse,
como, por exemplo, a massa molar, a composio qumica,
a converso monomrica e a concentrao de monmeros
residuais podem ser determinadas com o auxlio da tcnica
NIRS. Aplicaes adicionais incluem o monitoramento e
controle em tempo real do tamanho de partculas de polmero[24, 26] em suspenso e da formao de partculas com estrutura do tipo casca-ncleo em processos de polimerizao do
tipo suspenso/emulso[97]. A aplicao da tcnica NIRS em
processos de polimerizao em suspenso para fins de monitoramento e/ou controle de tamanho de partculas e outras
propriedades morfolgicas de interesse torna-se vivel graas
aos fenmenos de reflexo, refrao e difrao na superfcie
das partculas. Neste caso, as elevadas taxas de espalhamento
de luz (usualmente considerado como uma desvantagem para
aplicao desta tcnica), quando comparadas s taxas de absoro, exercem um papel fundamental para determinao de
caractersticas morfolgicas em sistemas de polimerizao
heterogneos[96]. No que tange s aplicaes de tcnicas de
NIRS para fins de monitoramento e controle em sistemas de
polimerizao em suspenso, preciso destacar os estudos
pioneiros desenvolvidos por Santos et al.[24-26]. Destacam-se
tambm os resultados inditos obtidos por Lenzi et al.[97], cuja
aplicao de NIRS permitiu o monitoramento em linha de
caractersticas morfolgicas das partculas projetadas especialmente para uso como suporte para enzimas em aplicaes
biotecnolgicas. Maiores detalhes sobre a aplicao de NIRS
em diversos sistemas de polimerizao (massa, soluo, suspenso, emulso) podem ser obtidos no trabalho publicado
recentemente por Santos et al.[96].
Tcnicas de calibrao multivarivel para o NIRS admitem uma relao linear entre os parmetros e a intensidade de
absoro das bandas de espectros resultantes de derivaes
de primeira e segunda ordem[98]. Segundo Blanco et al.[99],
as redes neurais artificiais podem ser usadas para superar as
no-linearidades. Contudo, Santos[24] mostrou que o uso de
redes neuronais em nada melhora o desempenho de modelos
de calibrao de NIRS desenvolvidos para polimerizaes de
estireno em suspenso. Santos et al.[24, 26] monitorou o tamanho mdio das partculas de estireno em um processo de poliPolmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 2, p. 166-179, 2007

Concentrao molar de AA - predita via NIRS

Machado, F. et al. - Reviso sobre os processos de polimerizao em suspenso

0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08
Concentrao molar de AA - observada via titulao

Concentrao molar de Ac
V - predita via NIRS

Figura 3. Predio da concentrao de cido acrlico na copolimerizao

em Suspenso[103].

2,25
2,00
1,75
1,50
1,25
1,00
0,75
0,50
0,25
0,00
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25
Concentrao molar de ac
V - observada via comatog
rafia

Segunda derivada da absorbncia

Figura 4. Predio da concentrao de acetato de vinila na copolimerizao

em suspenso[103].

0,35
0,25
0,15
0,05
-0,05
-0,15
-0,25
-0,35
-0,45
-0,55
-0,65
1330

1350
1370
1390
1410
Comprimento de onda (nm)

1430

Figura 5. Evoluo espectral durante a reao de saponificao de

poli(acetato de Vinila)

merizao em suspenso usando NIRS. Para isso utilizou um

modelo baseado no mtodo de projeo PLS (Partial Least
Squares Mnimos Quadrados Parciais). Umas das principais caractersticas da PLS que pode ser usada para montar
modelos que relacionem mais de uma varivel predita para
muitas variveis de estado[89,100-102].
De acordo com Machado[103] a tcnica NIRS pode ser
empregada para controle de composio em copolimerizaes em suspenso de cido acrlico/acetato de vinila. As
Figuras 3 e 4 ilustram a predio da concentrao de cido
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 2, p. 166-179, 2007

acrlico e acetato de vinila atravs do monitoramento em linha via NIRS durante a copolimerizao. Observa-se que as
concentraes dos monmeros podem ser monitoradas em
linha; conseqentemente, tcnicas de controle de processo
podem ser utilizadas conjugadas com a tcnica NIRS para
fins de controle da composio do copolmero em tempo real
em processos de polimerizao em suspenso.
A tcnica NIRS tambm pode ser empregada com sucesso para acompanhamento do grau de hidrlise de partculas
de poli(lcool vinlico) PVA obtidas da saponificao de
poli(acetato de vinila) PVAc em processo em suspenso.
Recentemente, Peixoto et al.[3] desenvolveram um novo processo de obteno de poli(lcool vinlico) em suspenso,
capaz de formar PVA na forma de partculas esfricas de
PVA/PVAc, apresentando estrutura casca-ncleo, visando a
aplicao desse material em processo de embobilizao vascular[3]. O grau de saponificao final do material polimrico pode ser controlado durante a polimerizao atravs da
manipulao de variveis de processo, como por exemplo, a
concentrao de NaOH no meio reacional, o tempo de saponificao e o tamanho das partculas precursoras de PVAc. A
Figura 5 mostra os espectros de NIR tomados durante uma
reao de saponificao, indicando que o teor de grupos hidroxilas podem ser monitorados durante o processo de saponificao, favorecendo o uso da tcnica NIRS para o controle
do grau de hidrlise do material polimrico final.

Concluso
Aspectos importantes dos processos de polimerizao em
suspenso foram revistos. Foi realizada uma descrio dos
principais processos de polimerizao em suspenso empregados para obteno de diferentes materiais polimricos. O
efeito das principais variveis de processo, como por exemplo, agentes de suspenso, iniciadores, eletrlitos, natureza do
monmero, etc, e de fenmenos tpicos de processos de polimerizao em suspenso, como os efeitos gel e vtreo, a quebra e a coalescncia das partculas polimricas so discutidos
extensamente. Alm disso, so mostrados alguns exemplos
da utilizao da tcnica de espectroscopia de infravermelho
prximo para fins de monitoramento e controle de processos
de polimerizao, visando a determinao em tempo real da
concentrao de espcies monomricas no meio, do tamanho
mdio das partculas polimricas e de caractersticas morfolgicas do material polimrico.

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Enviado: 02/02/07
Reenviado: 20/03/07
Aceito: 23/03/07
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