Francisco das Chagas Rebouas da Costa

Apo st i la d e

I s o m e r i a

Mossor, RN 2008

ISOMERIA
Ismeros: compostos diferentes com a mesma frmula molecular. Conformao Um mesmo composto orgnico pode apresentar diferentes arranjos espaciais (confrmeros), que podem ser convertidos um no outro alterando-se as posies relativas dos ligantes de tomos de carbono, o que conseguido pela rotao em torno da ligao simples entre tomos de carbono, a qual s possui um orbital molecular (sigma), com simetria cilndrica em torno do eixo imaginrio de unio dos tomos ligados. Configurao Arranjos espaciais definidos e especficos que identificam molculas individuais so conhecidos como configuraes. Diferentes configuraes representam molculas diferentes, podendo os ligantes dos tomos de carbono nos diferentes arranjos serem iguais (estereoismeros) ou diferentes, como o caso dos ismeros constitucionais, quando as configuraes que diferem possuem a mesma frmula molecular. Classificao : I. Isomeria Plana, Estrutural ou Constitucional os ismeros diferem na conectividade (maneira como os tomos se ligam uns aos outros para formar a molcula). possvel reconhecer as diferenas entre os ismeros atravs do exame direto das suas frmulas estruturais. 1. Isomeria de Cadeia (Isomeria de Ncleo e Isomeria de Cadeia e Ncleo) 2. Isomeria de Posio 3. Isomeria de Compensao ou Metameria 4. Isomeria Funcional ou de Funo 5. Tautmeros II. Isomeria Espacial ou Estereoisomeria1 os ismeros apresentam diferenas muito mais sutis do que as observadas nos ismeros constitucionais. Essas diferenas s podem ser percebidas recorrendo-se ao emprego de modelos espaciais ou de representaes espaciais apropriadas a cada categoria de estereismeros. 1. Isomeria geomtrica ou cis-trans 2. Isomeria ptica a. Enantimeros b. Diastereoismeros c. Compostos meso
1

No trataremos da Isomeria Conformacional nesta apostila.

Isomeria Plana, Estrutural ou Constitucional

I. Os ismeros pertencem mesma funo orgnica:
Isomeria de Cadeia Os ismeros pertencem mesma funo orgnica e diferem quanto ao nmero de membros2 da cadeia principal ou composto principal. Exemplos:
OH CH2 CH2 CH CH2 CH2
CH2 CH CH3 CH OH CH2

(I)
OH CH CH3 CH CH2 CH2

( II )
CH3 C CH3 CH OH CH2

( III )
Isomeria de Ncleo 3

( IV )

Os ismeros so compostos de cadeia fechada (homocclicos ou heterocclicos) e diferem quanto ao nmero de tomos de carbono do anel. Exemplos:
CH3 OH
OH OH

OH CH3

(V)
OH

( VI )
OH

( VI )
CH3 OH

( VII )
OH

CH2 CH3

CH2 CH3

( VIII )

( VI )

(V)

( VIII )

Isomeria de Cadeia e Ncleo4 Um dos ismeros possui cadeia carbnica aberta e o outro, cadeia fechada. Exemplos:
2 3

Os heterotomos so considerados membros da cadeia principal da mesma maneira que os tomos de Carbono. Caso particular de isomeria de cadeia. 4 Caso particular de isomeria de cadeia.

OH
OH CH2 CH2 CH CH2 CH2

OH

CH2 CH3

CH3

CH3
CH2 CH

C OH ( IX ) CH3

(I)
Isomeria de Posio

( VIII )

( VII )

Os compostos possuem a mesma cadeia principal e diferem quanto s posies de grupos substituintes: radicais, insaturaes ou grupos funcionais. Exemplos:
OH C CH3 CH CH2 CH3

CH CH3 CH CH

CH3 OH

(X)
O CH3
CH3

( XI )

CH3

CH2 CH2 C OH

CH3 CH2

CH CH3 C OH CH2

CH3

( XII )

CH3

( XIII )
CH3 CH CH CH OH
( XVI )

( XIV )

e CH3 C CH3 C CH3 OH ( XVII )

( XV )

CH3 e

Isomeria de Compensao ou Metameria5 Os ismeros diferem quanto posio (s posies) do(s) heterotomo(s). Exemplos: CH2 CH3 O CH2 CH3 CH2 ( XVIII ) CH3 CH2 CH O CH3 CH3 ( XX )
5

O CH3 e

CH2 CH3 CH2 CH2 ( XIX )

O CH3 e

CH3 CH CH2 CH3 ( XXI )

Existem autores que classificam como metmeros ismeros que diferem quanto posio de insaturaes, alm dos que diferem quanto posio do heterotomo. No nosso caso, preferimos restringir a definio de metameria apenas s diferenas de posies de heterotomos.

II. Os ismeros pertencem a funes orgnicas diferentes:

Isomeria de Funo ou Funcional Os ismeros pertencem a funes orgnicas diferentes e no existe reao de equilbrio entre eles. Exemplos: OH
CH3 CH2 O
CH2 OH CH2
CH3 CH2 O C CH2 CH3

CH3 ( XXII )

( XXIII )
CH3 CH

( XXIV )

( XXV )

O CH2 C H

CH3 CH2

CH2 C O

CH3

CH3

( XXVI )
Tautomeria ou Tautomerismo 6

( XXVII )

Os ismeros pertencem a funes orgnicas diferentes, mas existe uma reao de equilbrio dinmico entre eles (os ismeros so interconversveis). Essa reao denominada de tautomerizao. Exemplo:
H C H C H OH C C H H

CH3

CH2 CH2

CH3 CH2

CH2

( XXVIII )

( XXIX )

Isomeria Espacial ou Estereoisomeria

Isomeria geomtrica ou cis-trans
Caracterstica: Diferenas de posies de ligantes do carbono com relao a um plano imaginrio que passa atravs de uma regio de referncia da prpria molcula (ligao dupla ou plano do anel de uma cadeia fechada) e divide o espao em dois semi-espaos.
6

Caso particular de isomeria de funo.

Compostos orgnicos em que ocorre: Compostos de ligao dupla a ligao entre tomos de carbono o fator de impedimento da rotao de um carbono da dupla com relao ao outro, favorecendo assim a existncia de dois arranjos espaciais que no podem ser convertidos um no outro sem que haja quebra de uma ligao, no caso, a ligao . Assim, em torno de cada ligao dupla contendo tomos de carbono com ligantes diferentes entre si existem duas configuraes possveis.
R1 C R2 C R4 R3

Condio necessria: R1 R2 e R3 R4

Compostos de cadeia fechada - consideram-se os carbonos do anel como centros de referncia. Neste caso, a estrutura cclica o fator de impedimento que origina duas configuraes para cada par de carbono do anel satisfazendo a condio de isomeria, que consiste na presena de ligantes diferentes para cada carbono de referncia. Exemplos:
R4
2

R2
1

R3

R1

ocorre isomeria no composto (entre os carbonos 1 e 2 do anel), desde que seja

observada a condio: R1 R2 e R3 R4, no importando quais os ligantes dos outros tomos de carbono.
R2
1 2 3

R3

R1

R4

a isomeria observada entre os carbonos 1 e 3 do anel, desde que seja observada a

condio: R1 R2 e R3 R4.
R2
1 2 3

R3
4

R5

R1

R4 R6 se R R , 1 2

R3 R4 e R5 R6, ento a isomeria geomtrica observada entre os

carbonos 1 e 3, 1 e 4 e 3 e 4.

Isomeria ptica
Caracterstica: Diferenas de orientaes no espao de ligantes do carbono, em situaes que do origem a estruturas caracterizadas pela condio de quiralidade (ausncia de plano de simetria). Uma consequncia dessa condio que as molculas quirais (que no possuem nenhum plano de simetria), como todos os objetos assimtricos, produzem no espelho plano imagens que so no-coincidentes (diferentes) com as prprias molculas, em contraste com os objetos que apresentam um ou mais planos de simetria, cujas imagens especulares so coincidentes (iguais) com eles. Molcula quiral : no possui plano de simetria (assimtrica). Molcula aquiral : possui plano de simetria (simtrica).

R2 R1 R3 R4 R1

R2

R3 R4

Compostos orgnicos em que ocorre: Compostos alnicos nos quais os ligantes de cada um dos carbonos sp2 do sistema de duplas acumuladas so diferentes entre si. Compostos de cadeia fechada que no apresentam nenhum plano de simetria. Compostos que contm um ou mais tomos de carbono assimtrico (C*). tomo de carbono assimtrico: tomo de carbono saturado de cadeia aberta que possui os quatro ligantes diferentes entre si. (no exemplo a seguir, R1 R2 R3 R4).
R2 R1 C* R4 R3

C* : Carbono assimtrico

R2 R1 R3 R4 R1

R2 C R4 R3 R1

R2 R3 R4

Relaes Isomricas Enantimeros um ismero ptico corresponde imagem do outro no espelho plano. Racmico ou Mistura Racmica a mistura de quantidades iguais de dois enantimeros. Diastereoismeros78 so estereoismeros que no so enantimeros entre si. Composto Meso9 um ismero ptico que no possui atividade ptica. Como conseqncia, o composto de Forma Meso no possui enantimero, ou seja, quando colocado diante de um espelho plano produz uma imagem igual a ele (a imagem coincidente com o objeto).
R2 R1 R4 R3 R3 R4 R2 R1

Enantimeros

Configuraes dos estereoismeros.

Critrios de prevalncia de Cahn, Ingold e Prelog so um conjunto convenes concebido com base no nmero atmico, permitindo determinar sem ambiguidades as configuraes dos estereoismeros.
Para determinar a ordem de prevalncia ou prioridade de grupos ligados a um carbono de referncia em um estereoismero, siga as seguintes instrues:

a) Atribua maior prioridade ao grupo que se liga ao carbono de referncia atravs do tomo maior nmero atmico. b) No caso de mais de um grupo se ligar ao tomo de referncia por tomos de mesmo nmero atmico (tomos do mesmo elemento), ento a deciso da prioridade dever ser transferida para os tomos seguintes do grupo, sendo que o tomo de referncia agora pertence ao prprio grupo. c) Para efeito de deciso de prevalncia de Cahn, Ingold e Prelog (e apenas nesse caso), a presena de uma ligao dupla duplica o ligante (equivale a dois tomos do mesmo ligante) e a presena de uma tripla ligao triplica o ligante (equivale a trs tomos do mesmo ligante).
Obs: entenda por tomo de referncia os tomos de carbono da dupla ligao nos estereoismeros geomtricos e tomos de carbono assimtrico, nos casos de isomeria ptica.
7 8

Aplica-se inclusive aos ismeros geomtricos. No observado em ismeros pticos com um nico tomo de C*. 9 No observado em ismeros pticos com um nico tomo de C*.

Configuraes dos Estereismeros de Ligao Dupla 1) Nomenclatura cis-trans Considera que os grupos de mesma natureza qumica ou de maior complexidade ligados aos carbonos da dupla ligao podem ocupar diferentes posies com relao ao plano de diviso do espao em torno dela em dois semi-espaos, podendo ser a molcula de configurao cis (do mesmo lado), quando os grupos mais complexos esto no mesmo semi-espao, ou trans (em lados opostos), quando ocupam semi-espaos opostos. Essa sistemtica, embora adequada para compostos simples, como os etilenos dissubstitudos, foi motivo de controvrsias quando se tratava de molculas de estruturas mais complexas, em funo do entendimento do que representava natureza qumica ou complexidade para diferentes estudiosos ou autores de livros-texto de qumica. Exemplos: Nos exemplos apresentados a seguir considera-se o grupo substituinte destacado por um crculo como sendo diferentes de H, para que a condio necessria ocorrncia da isomeria geomtrica seja observada. Note que cada carbono da dupla ligao possui apenas um grupo destacado e que os grupos destacados diferem nos diferentes exemplos.
R2 C
1

R4 C
2

H C
1

H C
2

H R2 C
1

H H C
2

configurao cis

R1

R3

H C
1

R4 C
2

R3

configurao trans

R1

2) Nomenclatura E-Z Baseia-se nos critrios de prioridade de Cahn-Ingold-Prelog, determinando-se para cada carbono da dupla o grupo substituinte que possui maior prevalncia e definindo-se a configurao E ( do alemo entgegen oposto) para compostos nos quais esses grupos se encontram em semi-espaos opostos, ou Z (do alemo zuzammen deste lado), quando esto no mesmo semi-espao Exemplos: Nos exemplos apresentados a seguir considera-se o grupo substituinte destacado por um crculo como sendo o de maior prioridade de acordo com os critrios de Cahn-Ingold-Prelog. Observe que cada carbono da dupla ligao possui apenas um grupo destacado, no necessariamente iguais nos diferentes exemplos.
R2 C
1

R4 C
2

R2 C
1

R4 C
2

R1 R2 C
1

R3 R4 C
2

configurao Z

R1

R3

R2 C
1

R4 C
2

R1

R3

configurao E

R1

R3

Configuraes dos Estereismeros de Carbono Assimtrico 1) Nomenclatura D-L ou configurao relativa compara a configurao do composto do gliceraldedo, considerando as seguintes configuraes para esse composto:
O C H C* OH H
O C H

O que diferencia D de L a posio da hidroxila ligada ao C* na frmula de projeo

HO

C*

CH2OH

CH2OH

D-Gliceraldedo

L-Gliceraldedo

Obs.: Em estereoisomeria D (maisculo) tem um significado totalmente diferente de d (minsculo) e L (maisculo) tem um significado totalmente diferente de l (minsculo). Para no fazer confuso tenha sempre em mente as informaes apresentadas no quadro abaixo. Notao D d L l O que significa Configurao de estereoismero que sintetizado a partir do D-Gliceraldedo. Indicao da direo do desvio do propagao da luz polarizada. Configurao de estereoismero que sintetizado a partir do L-Gliceraldedo. Indicao da direo do desvio do propagao da luz polarizada. equivalente a Notao R da nomenclatura referente configurao absoluta. (+) indica rotao ptica para a direita (mesmo siginificado de d) Notao S da nomenclatura referente configurao absoluta. (-) indica rotao ptica para a esquerda (mesmo siginificado de l)

pode ser plano de pode ser plano de

2) Nomenclatura R-S ou configurao absoluta utiliza os critrios de prioridade de CahnIngoldPrelog associados frmula de Projeo de Fischer. Construo da Frmula de Projeo de Fischer consiste em se projetar no plano uma estrutura tetradrica - que corresponde ao carbono assimtrico juntamente com os seus ligantes obedecendo seguinte conveno: O tomo de carbono assimtrico deve ficar situado sobre o plano e corresponde interseo dos segmentos que vo conter os seus ligantes; Os grupos que se dirigem do plano para mais prximo do observador devem ser representados na frmula por uma linha horizontal; Os grupos que se projetam do plano para mais longe do observador (vo para alm do plano) devem ser representados na frmula por uma linha vertical; No exemplo mostrado abaixo, uma representao em perspectiva projetada para constituir uma frmula de projeo de Fischer (da maneira mais comum, direita, ou mostrando o tomo de C* em vez da simples interseo entre os segmentos que contm os seus ligantes, ao centro). R2 e R4 representam os grupos que se distanciam do observador.
R2 R1 R3 R4 R1 R2 C R4 R3 R1 R4 R2 R3

Como determinar a Configurao Absoluta de estereoismeros de C* i) Numere os grupos ligados ao C* na projeo de Fischer em ordem decrescente, de acordo com os critrios de prioridade de CahnIngold-Prelog; ii) Verifique se o grupo de ltima prioridade (4) est numa posio que corresponde orientao espacial para alm do plano, ou distanciando-se do observador (linha vertical). Caso no esteja, providencie para que ele fique em uma dessas posies (acima ou abaixo), fazendo uma troca entre grupos, nunca deixando de levar em conta que um nmero mpar de trocas conduz a uma inverso de configurao enquanto que um nmero par de trocas mantm a configurao. iii) Estando o grupo de ltima prioridade em uma posio posterior ao plano, despreze esse grupo e observe a sequncia dos demais grupos em ordem decrescente de prioridade ((1),(2),(3)). Se essa sequncia tiver a orientao dos ponteiros do relgio (para a direita), ento a frmula que voc est observando tem a configurao R . Caso contrrio, a configurao ser S . Importante: preste muita ateno na hora de manipular as frmulas de projeo de Fischer para nunca se esquecer de que voc s pode determinar a configurao quando o grupo de ltima prioridade estiver para depois do plano. Sempre que trabalhar com trocas de grupos, no se esquea de considerar as inverses de configurao que foram praticadas. Exemplos:
R2 (2) R3 R4
(4) (3)

R2 R1 (1)

(2)

R1 (1)

R3 R4

(3)

nenhuma troca necessria, porque o grupo de ltima prioridade j est orientado para depois do plano. A configurao R.
R2 R1 (3) R4
(4)

(2)

R2 (2) R3
(1)

R1 (3)

R3 R4

(1)

situao idntica do exemplo anterior. Configurao: S.

R1

R1 R2 (2) R4 R3 R4
(3)

(4)

R3
(1)

R2 R1

(3)

R2 (2) R4
(1)

R3 (R)
(3)

(2)

(4)

R2 R4 (1)

(1)

(2)

R2 (2)

R3 R1
(4)

(3)

(1)

R4 R1
4

R3

(R)

(3)

10

No exemplo acima, observe que o grupo de prioridade (4), R1, est se aproximando do observador (linha horizontal), o que justifica sua troca com um dos grupos da vertical (R2 ou R4). Qualquer uma dessas trocas leva a uma frmula de Fischer de configurao R. Logo, a configurao da frmula de partida S. Observe que apenas uma troca foi necessria.
R2 R1 (2) R2 R1 (2) R4
(3)

(4)

R2 R3 (R)
(1)

R3 R4
(3)

(1)

(2)

R1 R4
(3)

(1)

R3

(4)

R2 R1 (2) R4

(1)

R2 (1) R3
(3)

(2)

R1 R4
4

R3

(R)

(3)

(4)

O exemplo acima admite a mesma interpretao usada no exemplo anterior. Como voc deve ter notado, nos dois ltimos exemplos as frmulas de projeo de Fischer analisadas tinham configurao S. Isso, no entanto, no significa que os dois compostos que tiveram as suas configuraes determinadas so iguais. Na realidade, eles so diferentes. Por que? Observe que no exemplo anterior os grupos de prioridades (1), (2) , (3) e (4) eram, respectivamente, R4, R2 , R3 e R1, enquanto que no ltimo exemplo, as prioridades (1), (2) , (3) e (4) foram atribudas aos grupos R2, R1, R4 e R3, respectivamente. Concluso: R1 no penltimo exemplo no igual ao R1 do ltimo exemplo, R2 do penltimo exemplo no igual ao R2 do ltimo exemplo, e assim por diante. Por isso, muita ateno quando tratar com frmulas que adotam representaes genricas ou esquemticas.

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