1

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE GRADUAO EM QUMICA
PROF. D
ra
. ROSE MARIA CARLOS






TEORIA DE WERNER
SNTESE, CARACTERIZAO ESTRUTURAL E PROPRIEDADES DOS COMPLEXOS DE Co (III)
E Ni (II)





MICHELLE CRISTINA IGNACIO R.A. 507822
TLIO JARDINI AMOLA R.A. 507970



SO CARLOS
2014
2

INDICE
1.0.0. RESUMO EXPERIMENTAL ............................................................................................................. 3
2.0.0. INTRODUO .............................................................................................................................. 4
3.0.0. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ................................................................................................. 6
3.1.0. SNTESE DO CLORETO DE HEXAAMINCOBALTO (III) - [CO(NH
3
)
6
]CL
3
............................................... 6
3.2.0. SNTESE DO CLORETO DE NITROPENTAAMINCOBALTO (III) [CO(NH
3
)
5
NO
2
]CL
2
........................... 6
3.3.0. SNTESE DO CLORETO DE NITRITOPENTAAMINCOBALTO (III) [CO(NH
3
)
5
ONO]CL
2
....................... 7
3.4.0. SNTESE DO PERCLORATO DE TRIS-1,10-FENANTROLINA-NQUEL (II) ISMERO L
[NI(PHEN)
3
](CLO
4
)
2
................................................................................................................................................ 7
3.5.0. SNTESE DO PERCLORATO DE TRIS-1,10-FENANTROLINA-NQUEL (II) ISMERO D -
[NI(PHEN)
3
](CLO
4
)
2
................................................................................................................................................ 8
4.0.0. ANLISES E DISCUSSES .............................................................................................................. 9
4.1.0. REAES ENVOLVIDAS................................................................................................................... 9
4.1.1. Reaes para a sntese do [Co(NH
3
)
6
]Cl
3
................................................................................... 9
4.1.2. Reaes para a sntese do [Co(NH
3
)
5
NO
2
]Cl
2
............................................................................ 9
4.1.3. Reaes para a sntese do [Co(NH
3
)
5
ONO]Cl
2
......................................................................... 10
4.1.4. Reaes para a sntese do [Ni(phen)
3
](ClO
4
)
2
......................................................................... 10
4.2.0. ESPECTOSCOPIA NO UV-VIS.......................................................................................................... 10
4.3.0. ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO ...................................................................................... 14
4.3.1. Complexos com ligantes amnia - [Co(NH
3
)
6
]Cl
3
e [Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
......................................... 14
4.3.2. Complexos Nitro e Nitrito ....................................................................................................... 16
4.3.3. Complexo de Niquel (II) ........................................................................................................... 17
4.4.0 CONDUTIMETRIA .......................................................................................................................... 18
4.5.0 ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR ........................................................ 20
4.6.0 DIFRATOMETRIA DE RAIOS-X ........................................................................................................ 22
4.7.0 POLARIMETRIA ............................................................................................................................. 24
4.8.0 ANLISE ELEMENTAR .................................................................................................................... 25
6.0.0. CONCLUSO ...............................................................................................................................27
7.0.0. QUESTES ..................................................................................................................................28
7.1.0. PRIMEIRA PROVA ......................................................................................................................... 28
7.2.0. SEGUNDA PROVA ......................................................................................................................... 28
7.3.0. TERCEIRA PROVA ......................................................................................................................... 28
8.0 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .......................................................................................................30

3

1.0.0. RESUMO EXPERIMENTAL
Nos experimentos propostos procurou-se verificar propriedades fsicas e qumicas que
levaram a formulao das teorias propostas por Alfred Werner sobre as estruturas de
complexos de metais. Foram utilizados para tal fim, quatro complexos de cobalto (III) e um
de nquel (II) nos quais pudemos avaliar fatores como nmero de coordenao, colorao,
condutividade eltrica dos sais e isomeria tica de complexos inorgnicos. Para a
caracterizao destes foram utilizados testes de RMN, espectroscopia de infravermelho e
UV-Vis, condutimetria, anlise elementar e polarimetria.
















4

2.0.0. INTRODUO
Compostos de coordenao de metais so conhecidos desde os primrdios da qumica,
porm, sua estrutura e composio sempre foi de difcil definio (da o uso comum do
termo complexos para estes). At o final do sculo XIX, a teoria aceita na poca para
estrutura destes compostos era a que, por exemplo, compostos com amnia poderiam
formar cadeias amoniacais, de forma anloga ao carbono, com nitrognios pentavalentes
(lembrando que na poca no havia sido nem descoberta a existncia do eltron como
partcula subatmica e, por tanto, nenhuma das teorias modernas sobre ligao qumica),
proposta primeiramente por Blomstrand (1826 1894) e expandida por (1837 1914). De
acordo com esta teoria, o composto [Co(NH
3
)
6
]Cl
3
teria seus cloretos ligados a cadeias de
amnia, estando distante do centro metlico e permitindo a sua dissociao em soluo, o
que no aconteceria caso estivesse ligado diretamente ao centro metlico como no
complexo [Co(NH
3
)
4
Cl
2
]Cl.
Entretanto, temos Werner (1866 1919) que era originalmente qumico orgnico e,
baseado em sua tese de graduao sobre o arranjo espacial das ligaes do tomo de
nitrognio (onde ele prope, corretamente, que o tomo de nitrognio possui geometria
tetradrica trivalente) que a nica forma de arranjar espacialmente as amnias em torno
do centro metlico, no [Co(NH
3
)
6
]Cl
3
por exemplo, admitindo que esse possui uma
estrutura octadrica. Esta geometria proposta a partir dos seus conhecimentos sobre a
estrutura das ligaes no nitrognio (sendo este tetradrico, ele pode formar no mximo
quatro ligaes, analogamente ao carbono) e supondo que centros metlicos possuem dois
tipos de valncia: uma ionizvel (estado de oxidao do metal - varivel) e outra no-
ionizvel (esfera de coordenao - fixa). A figura a seguir mostra a diferena entre as duas
estruturas propostas pelas teorias.

5

Como mostrado na figura, Werner comprovou sua teoria com a explicao para isomeria
tica de complexos livres de carbono (na poca acreditava-se que este tipo de isomeria era
intrnseca a tomos de carbono). A partir disso, Werner forneceu toda a base para a viso
moderna da qumica inorgnica de compostos de coordenao.



















6

3.0.0. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Os compostos sintetizados pelo grupo, sob a orientao da docente, foram o Cloreto de
Hexaamincobalto (III), Cloreto de Nitropentaamincobalto (III), Cloreto de
Nitritopentaamincobalto (III) e Perclorato de Tris-1,10-fenantrolina-niquel (II). Para
completarmos, utilizamos os dados do Cloreto de Cloropentaamincobalto (III) sintetizado
pelo grupo 6.
3.1.0. SNTESE DO CLORETO DE HEXAAMINCOBALTO (III) - [Co(NH
3
)
6
]Cl
3

Inicialmente, em um bquer de capacidade de 50mL, adicionou-se 13,5mL de gua
destilada. Pesou-se 6,032g de cloreto de amnio (NH
4
Cl) e transferiu-se essa quantidade de
composto para o bquer com gua. Aqueceu-se a soluo at fervura e adicionou-se
lentamente, e sob agitao magntica, 9,054g de cloreto de cobalto hexaidratado
(CoCl
2
.6H
2
O). Adicionou-se a soluo aproximadamente 0,5g de carvo ativo e aps isso
resfriou-se a soluo em gua corrente at atingir temperatura ambiente. Adicionou-se
22,5mL de cloreto de amnio e colocou-se a soluo em banho de gelo at atingir 10C.
Aps isso foi adicionado, sob agitao magntica, com auxlio de um funil de separao,
12mL de perxido de hidrognio 30% e a soluo foi levada a aquecimento em banho de
vapor numa temperatura de 50 a 60C at a cor roxa do composto desaparecer.
Resfriou-se a soluo em banho de gelo e filtrou-se o composto precipitado em funil de
Buchner. Transferiu-se o composto filtrado para 75mL de uma soluo de HCl 0,5 mol.L
previamente preparada e levou-se a aquecimento com agitao at fervura. Aps ferver,
filtrou-se a quente o precipitado em funil de Buchner e adicionou-se ao filtrado 10,5mL de
HCl. Resfriou-se novamente a soluo em banho de gelo e filtrou-se o precipitado. Levou-se
o produto obtido estufa para secar. Pesou-se e calculou-se o rendimento.
3.2.0. SNTESE DO CLORETO DE NITROPENTAAMINCOBALTO (III)
[Co(NH
3
)
5
NO
2
]Cl
2

Adicionou-se em um bquer cerca de 160mL de gua destilada e 15mL de hidrxido de
amnio. Dissolveu-se sob agitao magntica e aquecimento (70C), 10g de cloreto de
pentaamincobalto (III), previamente preparado, na soluo de gua e hidrxido e manteve-
se a agitao e aquecimento at que a soluo adquirisse uma colorao roxa escura.
7

Filtrou-se o composto e reservou-se a gua me. Levou-se a gua me ao banho de gelo at
atingir uma temperatura de 10 C e titulou-se a soluo, mantendo-se a temperatura, com
HCl 2mol.L
-1
at atingir a neutralidade. Observou-se a alterao da colorao da soluo para
vermelho escuro aps a titulao. Sob agitao, dissolveu-se na soluo titulada, cerca de
10g de nitrito de sdio. E adicionou-se 10mL de HCl 6 mol.L
-1
. Observou-se formao de
precipitado laranja e desprendimento de um gs marrom. Deixou-se a soluo em banho de
gelo at precipitar completamente o composto. Filtrou-se o composto obtido e lavou-se os
cristais com aproximadamente 50mL de gua gelada e 50 mL de lcool etlico. Secou-se o
composto a temperatura ambiente e aps massa entre uma pesagem e outra tornar-se
constante, calculou-se o rendimento com a massa encontrada.
3.3.0. SNTESE DO CLORETO DE NITRITOPENTAAMINCOBALTO (III)
[Co(NH
3
)
5
ONO]Cl
2

Dissolveu-se em um bquer cerca de 4g de cloreto de nitropentaamincobalto (III),
sintetizado anteriormente, em 40mL de gua previamente aquecida a 70C. Adicionou-se
sob agitao, 5mL de hidrxido de amnio. Resfriou-se a soluo a temperatura ambiente e
filtrou-se os cristais formados em funil de Bchner. Secou-se a temperatura ambiente e
determinou-se a massa do composto. Calculou-se o rendimento obtido.
3.4.0. SNTESE DO PERCLORATO DE TRIS-1,10-FENANTROLINA-NQUEL (II)
ISMERO L [Ni(phen)
3
](ClO
4
)
2

Em um bequer de 100ml, preparou-se uma soluo de 0,6 g de cloreto de nquel(II)
hexahidratado em 20 mL de gua. Adicionou-se 1,5 g de 1,10-fenantrolina hidratada
enquanto a soluo era agitada magneticamente. Aqueceu-se a soluo, sob agitao, at a
dissoluo do slido (1,10-fenantrolina). Observou-se a mudana da colorao da soluo
para vermelha escura. Resfriou-se a soluo at uma temperatura de aproximadamente
10C. Preparou-se uma soluo de 2,5 g de tartarato de antimnio e potssio-hidratado em
53 mL de gua e resfriou-se a uma temperatura de 10-15C. Adicionou-se lentamente, com
funil de separao, e sob agitao, a soluo de tartarato de potssio soluo do complexo
de Ni(II). Com a adio da soluo de tartarato observou-se a formao de precipitado de
colorao rosa. Resfriou-se a mistura em banho de gelo a 50C e filtrou-se a mistura em funil
de buchner. Reservou-se o slido obtido, sendo este o diastereoisomero A. Manteve-se o
8

precipitado A no papel de filtro para a separao do D-[Ni(phen)
3
](ClO
4
)
2
. Ao filtrado
adicionou-se 2,5 mL de perclorato de sdio 1,0 mol L-1. Nesta etapa precipitou-se o
composto L-[Ni(phen)
3
](ClO
4
)
2
. Agitou-se a soluo vigorosamente por alguns segundos para
forar a precipitao e ento deixou-se em repouso por alguns minutos para precipitao do
slido. Filtrou-se o precipitado usando funil de Bchner e lavou-se com 3,5 mL de gua
gelada. Dissolveu-se estes precipitado em 50 mL de uma mistura de 30% acetona/gua a 60
C. Resfriou-se a soluo a 20 C e re-precipitou-se o composto L adicionando lentamente
8,0 mL de perclorato de sdio 1,0 mol L-1. Coletou-se os cristais de colorao rosa claro por
filtrao e lavou-se com 3 pores de gua gelada (3,5 mL cada) e secou-se ao ar.
Caracterizou-se o produto.
3.5.0. SNTESE DO PERCLORATO DE TRIS-1,10-FENANTROLINA-NQUEL (II)
ISMERO D - [Ni(phen)
3
](ClO
4
)
2

Lavou-se o precipitado A com 3 pores de gua gelada (3,5 mL cada), e dissolveu-se em
15 mL de de hidrxido de sdio 1,0 mol L
-1
. Filtrou-se a soluo. Precipitou-se o complexo a
partir do filtrado pela adio gota a gota de cido actico glacial at atingir pH 6,0. Filtrou-se
o precipitado em funil de Bchner e lavou-se com 3 pores de gua gelada (7 mL cada).
Dissolveu-se o precipitado em 40 mL hidrxido de sdio 0,05 mol L
-1
e filtrou-se a soluo.
Ao filtrado adicionou-se gota a gota 3,0 mL de soluo de perclorato de sdio 1,0 mol L
-1
,
filtrou-se em funil de Bchner obtendo-se o ismero D. Lavou-se com quatro pores de 3,5
mL de gua gelada. Dissolveu-se o precipitado 50 mL de uma mistura 30% acetona/gua a
quente a 60C. Resfriou-se a soluo para 25 C e adicionou-se gota a gota 0,7 mL de soluo
de perclorato de sdio 1,0 mol L
-1
. Filtrou-se a soluo e ao filtrado adicionou-se 5,0 mL de
soluo de perclorato de sdio 1,0 mol L
-1
. Filtrou-se o precipitado obtido e lavou-se com 3
pores de gua gelada (3,5 mL cada). Dissolveu-se o precipitado novamente em 40 mL de
uma mistura 30% acetona/gua a quente (60C). Resfriou-se a soluo para 25 C e
adicionou-se, gota a gota, 2,0 mL de soluo de perclorato de sdio 1,0 mol L
-1
.Filtrou-se o
precipitado e lavou-se com 4 pores de gua gelada. Secou-se ao ar e depois de seco,
caracterizou-se o produto.


9

4.0.0. ANLISES E DISCUSSES
Durante a sntese dos compostos, podemos observar uma srie de acontecimentos que
indicam a ocorrncia de reaes qumicas, tais como mudana de colorao do meio
reacional, desprendimento de gases e formao de precipitado. Para podermos afirmar que
as snteses ocorreram da forma e pureza desejada, fez-se necessrio outros teste de
caracterizao de compostos. As anlises realizadas para tanto foram anlise elementar,
espectroscopia de infravermelho, espectroscopia de ultravioleta-visvel, espectroscopia de
ressonncia magntica nuclear, difratometria de raios-X, condutometria e para o composto
quiral perclorato de tris-1,10-fenantrolina-nquel (II) realizou-se tambm a polarimetria.
4.1.0. REAES ENVOLVIDAS
4.1.1. Reaes para a sntese do [Co(NH
3
)
6
]Cl
3

Ao dissolver o sal de cobalto (II) em meio amoniacal quente, pudemos observar a
mudana de colorao da soluo de rosa para vinho escuro. Isso ocorre devido a troca de
todos os ligantes, j que no sal o cobalto um metal d
7
, sofrendo reaes de troca de ligante
rapidamente.
CoCl
2
+ 6 NH
3
[Co(NH
3
)
6
]Cl
2
O metal ainda na configurao d
7
, ao entrar em contato com a gua oxigenada em
presena de catalisador carvo ativo, passa a ser um metal d
6
.
2 [Co(NH
3
)
6
]Cl
2
+ H
2
O
2
2 [Co(OH)(NH
3
)
5
]Cl
2
Conforme h a acidificao do meio pelo decorrer da reao, temos o deslocamento do
equilbrio a favor da formao do produto.
[Co(OH)(NH
3
)
5
]
2+
+ NH
3
[Co(NH
3
)
6
]
3+
+ OH
-
OH
-
+ NH
4+
NH
3
+ H
2
O
[Co(NH
3
)
6
]
3+
+ 3 Cl
-

[Co(NH
3
)
6
]Cl
3
4.1.2. Reaes para a sntese do [Co(NH
3
)
5
NO
2
]Cl
2

A sntese do composto nitro parte do complexo [Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2.
Apesar do complexo ser
d
6
, em meio aquoso h rapidamente a troca do ligante cloreto por um ligante aquo, pelo
fato do cloreto dar origem a um complexo octadrico irregular.
[Co(NH
3
)
5
Cl]
2+
+ H
2
O [Co(NH
3
)
5
H
2
O]
3+
+ Cl
-
C
10

De acordo com a srie de efeito trans, podemos ver que o ligante aquo ser facilmente
substitudo pelo ligante nitro, sob as condies reacionais. A ligao ocorre inicialmente pelo
oxignio, dando origem ao complexo nitrito pois este cineticamente favorecido.
[Co(NH
3
)
5
H
2
O]
3+
+ NO
2
-
[Co(NH
3
)
5
ONO]
2+
+ H
2
O
Entretanto, ele rapidamente convertido a seu ismero nitro, devido a este ser
termodinamicamente mais estvel. A acidificao do meio desloca o equilbrio a favor do
nitro.
[Co(NH
3
)
5
ONO]
2+
[Co(NH
3
)
5
NO
2
]
2+

4.1.3. Reaes para a sntese do [Co(NH
3
)
5
ONO]Cl
2

O fornecimento de energia para o complexo nitro em meio amoniacal favorece a
isomerizao para o nitrito-complexo.
[Co(NH
3
)
5
NO
2
]
2+


[Co(NH
3
)
5
ONO]
2+
4.1.4. Reaes para a sntese do [Ni(phen)
3
](ClO
4
)
2

Com a adio do sal de nquel (II) no meio reacional, h a formao do aquo complexo.
Este reage com a 1,10-fenantrolina presente no meio reacional, entrando primeiramente
monodentada e expulsando outra gua para que esta passe a ser bidentada.
[Ni(H
2
O)
6
]
2+
+ phen [Ni(H
2
O)
5
(phen)]
2+
+ H
2
O [Ni(H
2
O)
4
(phen)]
2+
+ 2 H
2
O
Esta reao ocorre repetidamente at que haja a troca de todos os ligantes aquo. Ela
favorecida devido ao aumento da entropia do sistema. A reao global :
[Ni(H
2
O)
6
]
2+
+ 3 phen [Ni(phen)
3
]
2+
+ 6 H
2
O
4.2.0. ESPECTOSCOPIA NO UV-Vis
A espectroscopia de absoro molecular na regio ultra-violeta/visvel compreende
analises pticas que cobrem a regio do espectro eletromagntico que vai de 160 a 780nm.
As anlises de absorbncia de espcies orgnicas ou inorgnicas podem ser utilizadas para
determinaes qualitativas como tambm, para determinaes quantitativas. O
equipamento utilizado constitudo por uma fonte de radiao, seletor de comprimento de

11

onda, recipiente para a amostra, detector de radiao, processador de sinal e dispositivo de
leitura.


Cada complexo absorve em comprimentos de onda especficos e determinadas bandas
so caractersticas nos espectros desses compostos, podendo apresentar deslocamento
batocrmico ou hipsocrmico associado a efeitos de substituio de ligantes. As anlises de
absoro molecular baseiam-se na medida da transmitncia da radiao que passa atravs
das amostras.
A transmitncia a razo entre a intensidade de radiao que atravessa a amostra e a
intensidade da radiao que incide sobre a amostra. A absorbncia relaciona-se com a
transmitncia atravs da seguinte equao:

Onde P
0
a intensidade da radiao incidente, P a intensidade resultante, T a
transmitncia e A, a absorbncia. Como tambm mostrado na equao anterior a
absorbncia afetada por trs variveis: bc, onde b o caminho tico, ou seja, a largura da
cubeta onde colocada a amostra, c a concentrao em mol.L
-1
e a absortividade
molar, ou coeficiente de extino. A absortividade molar relaciona-se com a permitividade
das transies eletrnicas. Quanto maior a probabilidade da transio ocorrer, maior o valor
de .
Geralmente em metais de transio, as transies eletrnicas centradas no metal
possuem valor de absortividade molar baixa, devido as transies proibidas por spin e
12

transies proibidas por Laporte, onde transies eletrnicas para orbitais de mesma
paridade (simetria a respeito do centro de inverso) no so permitidas.
Os espectros dos complexos analisados apresentam, comprovando a teoria, baixos
valores de absortividade.
As espcies de cobalto (III), que possuem configurao eletrnica d6, so todas spin baixo.
Os ligantes so, em sua maioria, ligantes de campo forte como NH
3
e NO
2
-
. Fazendo a anlise
das transies permitidas pelos diagramas de Tanabe-Sugano para metais d6, verificamos
que para os complexos hexaamincobalto(III), nitropentaamincobalto (III) e
nitritopentaamincobalto (III) so esperadas cinco transies permitidas:
1
A
1
para
1
T
1
,
1
A
1
para
1
T
2
,
1
A
1
para
1
T
2,
1
A
1
para
1
E e
1
A
1
para
1
A
2.
Dessas cinco transies, enxergamos apenas duas
no espectro UV-Vis, identificadas por possurem baixas absorbncias. As demais transies,
por serem mais energticas no encontram-se na faixa de varredura do espectrofotmetro
UV-Vis.




[Co(NH
3
)
6
]Cl
3

[Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
[Co(NH
3
)
5
NO
2
]Cl
2
[Co(NH
3
)
5
ONO]Cl
2
13

[Co(NH
3
)
6
]Cl
3
[Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
[Co(NH
3
)
5
NO
2
]Cl
2
[Co(NH
3
)
5
ONO]Cl
2

(L/cm.mol)

(nm)

(L/cm.mol)

(nm)

(L/cm.mol)

(nm)

(L/cm.mol)

(nm)
1
A
1
T
1
5,59 474 34,31 530 0,97 461 9,37 457
1
A
1

1
T
2
3,19 349 34,23 361 6,70 350 14,18 369
1
A
1

1
T
2
0,53 306 --- --- 9,38 249 9,42 248
1
A
1

1
E --- --- --- --- --- --- --- ---
1
A
1

1
A
2
--- --- --- --- --- --- --- ---

Para os complexos de nquel, perclorato de tris-(1,10-fenantrolina)-Niquel(II), D e L,
observamos que no ocorreram variaes nos comprimentos de onda absorvidos por ambos
analitos, e logo podemos concluir que no possvel diferenci-los atravs de
espectroscopia UV-Vis. Por Tanabe-Sugano verificamos que para metais com configurao
d8, esperam-se trs transies permitidas:
3
A
2
para
3
T
2
,
3
A
2
para
3
T
1,
3
A
2
para
3
T
1
. O ligante
utilizado (phen) atua como ligante de campo forte. Os espectros analisados apresentam
duas bandas apenas. A terceira banda provavelmente cai numa regio mais energtica do
espectro, num comprimento de onda abaixo de 200 nm.



D-[Ni(phen)
3
](ClO
4
)
2
L-[Ni(phen)
3
](ClO
4
)
2


(L/cm.mol)
(nm)
(L/cm.mol)
(nm)
3
A
2

3
T
2
15,93 514 15,89 514
3
A
2

3
T
1
446,31 344 446,92 345
3
A
2

3
T
1
306,24 249 306,46 250

D-[Ni(phen)
3
](ClO
4
)
2

L-[Ni(phen)
3
](ClO
4
)
2

14

4.3.0. ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
A radiao infravermelho abrange a regio do espectro eletromagntico situada entre as
regies visvel e micro-ondas. Qualquer molcula/complexo, por mais simples que seja pode
produzir espectros complexos. Por ser difcil dois complexos diferentes possurem o mesmo
espectro infravermelho, a correlao pico a pico constitui uma espcie de identidade do
composto exceto para pares de enantimeros, que possuem espectros iguais. A frequncia
de uma absoro depende das massas relativas dos tomos, das constantes de fora das
ligaes e da geometria dos tomos.
Embora o espectro no infravermelho seja caracterstico de cada complexo como um todo,
certos grupos de tomos do origem a bandas que ocorrem mais ou menos na mesma
frequncia, independente da estrutura do complexo.
As intensidades das bandas so expressas como transmitncia (T) ou absorbncia (A). A
transmitncia a razo entre a energia radiante transmitida por uma amostra e a energia
radiante que nela incide.
4.3.1. Complexos com ligantes amnia - [Co(NH
3
)
6
]Cl
3
e [Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2

Os espectros vibracionais de complexos que possuem aminas como ligantes tm
frequncias caractersticas. As vibraes relacionadas ao grupamento amina so
estiramentos simtricos e antissimtricos que localizam-se na regio de 3400-3000 cm
-1
,
deformaes degeneradas localizadas na regio entre 1650-1550 cm
-1
, deformaes
simtricas entre 1370-1000 cm
-1
e deformaes angulares assimtricas no plano, entre 950-
590cm
-1
.
15



As frequncias de estiramento do NH
3
dos complexos so menores do que das molculas
NH
3
livres, devido a dois efeitos. O primeiro deles o efeito de coordenao. Nos complexos,
a ligao N-H enfraquecida e a frequncia de estiramento do NH
3
diminuda. Quanto
mais forte a ligao M-N, mais fracas so as vibraes N-H e menores so as frequncias de
estiramento do NH
3
. O segundo fator que diminui a frequncia de estiramento da amnia
o efeito do contra-on.

[Co(NH
3
)
6
]Cl
3

[Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
16

4.3.2. Complexos Nitro e Nitrito
Para complexos que possuem ligantes NO
2
-
, geralmente so encontradas frequncias
vibracionais na regio 1470-1370 e 1340-1320 cm
-1
. NO
2
-
livres, no entanto, exibem os
mesmos modos de vibrao nas frequncias 1250 e 1335 cm
-1
, respectivamente.
Se o grupo NO
2
-
liga-se ao metal pelo tomo de oxignio, o grupo ligante ento
denominado nitrito. As frequncias de estiramento deste grupo encontram-se na regio de
1485-1400cm
-1
e 1110-1050cm
-1
.
Baseado nas informaes acima apresentadas e em artigo publicado por Penland et all,
podemos fazer as atribuies das bandas dos espectros infravermelho dos complexos de Co
(III) sintetizados.
Inicialmente podemos observar em todos os espectros a presena de uma banda
localizada na regio de 3300-3200cm
-1
, caracterstica do estiramento simtrico ou
antissimtrico N-H da amnia. Tambm podemos observar para os trs espectros bandas na
regio de 1640-1600cm
-1
, 1330-1300cm
-1
e 830-810cm
-1
que correspondem s deformaes
degeneradas, deformaes simtricas e deformaes angulares assimtricas no plano,
respectivamente.
Para o espectro identificado como nitro, podemos observar bandas caractersticas para
este ligante, como a banda de absoro na regio de 1430cm
-1
, entretanto observamos
ainda bandas caractersticas do ligante nitrito nas regies de 1070-1040cm
-1
, o que indica
que nessa sntese obteve-se ambos ismeros, nitro e nitrito. J para o espectro identificado
como nitrito, no observamos as bandas caractersticas do nitrito e apenas a banda que
identifica o grupo nitro aparece no espectro, indicando que a sntese forneceu como
produto apenas o ismero nitro.
17


4.3.3. Complexo de Niquel (II)
Para o complexo [Ni(phen)
3
](ClO
4
)
2
esperamos duas bandas aproximadamente em 725 e
850 cm
-1
sendo o primeiro referende aos estiramentos dos hidrognios dos anis laterais
da fenantrolina e o segundo referentes aos hidrognios do anel central da fenantrolina.
Tambm so esperadas bandas largas na regio entre 1510 e 1560 cm
-1
. No h como
perceber a diferena entre os ismeros por esta tcnica de anlise.
[Co(NH
3
)
5
NO
2
]Cl
2
[Co(NH
3
)
5
ONO]Cl
2
18




4.4.0 CONDUTIMETRIA
As anlises condutomtricas baseiam-se na medida das condutncias de solues inicas.
A conduo de eletricidade, ento, ocorre atravs da movimentao dos ons em soluo, ou
L-[Ni(phen)
3
](ClO
4
)
2

D-[Ni(phen)
3
](ClO
4
)
2

19

seja, com transporte de matria. Na medida da condutncia de um eletrlito a propriedade
determinada na prtica a resistncia, obtendo-se a condutividade atravs da equao:
=

Onde a condutividade, R a resistncia e

a constante da clula, ou seja, a

distncia entre os eletrodos dividida pela rea destes eletrodos. A condutncia de solues
eletrolticas representada pelo inverso da resistncia:

A condutncia total de uma soluo uma composio da soma das condutncias
individuais dos ons presentes. A anlise conduto mtrica pode ser direta, quando a
concentrao do eletrlito determinada atravs de uma nica medio de condutncia da
soluo, ou relativa (titulaes condutomtricas), quando se procedem medies das
variaes da condutncia no decorrer de uma titulao e, atravs delas, estabelece-se o
ponto final da titulao.
As clulas de condutncia so em geral recipientes de vidro contendo dois eletrodos
montados a uma distncia fixa um do outro. O que se mede a resistncia do volume de
soluo contida entre os eletrodos utilizando uma corrente alternada afim de evitar
eletrlise. As condutividades dos eletrlitos variam com a concentrao, e atravs das
medidas de condutncia pode-se estabelecer as propores em que os ons encontram-se
presentes na soluo de interesse.
Nas anlises condutomtricas realizadas para os complexos sintetizados, o resultado da
condutncia para uma soluo de concentrao de 10
-3
mol.L
-1
so:
Composto Condutividade Terica (uS) Condutividade
Experimental (uS)
Hexaamincobalto (III) 408-435 423,6
Cloropentaamincobalto (III) 235-273 254.8
Nitropentaamincobalto (III) 235-273 241,4
Nitritopentaamincobalto (III) 235-273 257,3

20

Para os compostos citados era esperado que a proporo entre nions e ctions fosse de
3:1 para o hexaamincobalto (III) e 2:1 para o cloropentaamincobalto (III), nitro e
nitritohexaamincobalto(III). Sendo assim, os valores obtidos aproximam-se dos valores
tericos, comprovando a estrutura dos complexos, ou seja, o contra on cloreto no liga-se
ao metal diretamente. No foi feita a condutimetria para o complexo de nquel pois o
mesmo no era solvel em gua.
4.5.0 ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR
A espectroscopia de ressonncia magntica nuclear se baseia no fato de que todas as
partculas elementares possuem spin e, portanto, os ncleos atmicos tambm possuem,
sendo neste caso chamados de momento angular de spin e momento magntico. Porm,
para que este spin seja diferente de zero necessrio que este ncleo tenha nmero
atmico/massa mpar. Somente estes ncleos so visveis na anlise de RMN, que
realizada aplicando um campo magntico externo, causando aos diferentes estados de spin
(que antes estavam degenerados) a absoro de energia de frequncia especfica e dar
origem a ncleos em diferentes estados de excitao, sendo esta frequncia chamada de
frequncia de ressonncia (da o nome da tcnica). As diferenas na frequncia de
ressonncia para um tomo de um mesmo elemento dentro de uma molcula se devem ao
efeito de blindagem diamagntica. Sabemos que uma corrente eltrica correndo por um fio
induz a presena de um campo magntico. De forma semelhante, os eltrons orbitando ao
redor do ncleo tambm criam um campo magntico de sentido oposto ao campo
magntico aplicado. Como cada tomo reside em um ambiente qumico diferente, temos
diferentes frequncias para um mesmo elemento dentro de um mesmo composto.

21

Figura: Processo de absoro de radiao de um ncleo de
1
H. B
o
a fora do campo
magntico do campo aplicado (1,41 teslas ou 14.000 gauss), frequncia do campo
magntico do ncleo (60 MHz em um campo de 1,41 teslas). A absoro de energia s
ocorre quando a radiao incidida () for de mesma frequncia do campo magntico gerado
pelo ncleo.
Para os compostos sintetizados nos experimentos, o elemento escolhido para a anlise foi
o
1
H. Essa escolha se deve, primeiramente, a todos os nossos compostos possurem ao
menos 5 ligantes NH
3
, sendo o hidrognio um elemento baste abundante em nossas
amostras. Em segundo lugar, um elemento fcil de se trabalhar no RMN, pois o seu istopo
visvel no RMN tambm o mais abundante, requerendo um tempo menor de mquina. Por
causa do efeito do ambiente qumico, podemos determinar se houve troca de ligantes entre
dois compostos sintetizados atravs dos deslocamentos de frequncia dos picos entre os
dois espectros, e tambm termos uma confirmao da pureza de nosso composto,
integrando-se a rea em baixo da curva dos picos e obtendo os nmeros de hidrognios
correspondentes a aquela frequncia. A soma destes deve bater com o nmero esperado de
hidrognios da amostra submetida. Sendo assim, uma tcnica bastante verstil, que nos
permite tanto analisar se houve a formao do produto esperado (anlise qualitativa)
quanto a pureza do composto (anlise quantitativa).
O nico composto sintetizado pelo grupo que foi analisado por esta tcnica, foi o
Nitritopentaamincobalto (III). O esperado era que este apresentasse apenas dois picos: um
referente ao hidrognios da amnia em trans ao grupo nitrito e outro de maior intensidade
referente os hidrognios das quatro amnias do plano adjacente ao grupo nitrito. O
resultado obtido foi exatamente este.
22


4.6.0 DIFRATOMETRIA DE RAIOS-X
O mtodo de difrao de raios-X amplamente utilizado para a determinao de
estrutura de slidos moleculares e inicos. O motivos para utilizarmos os raios-X para esse
tipo de anlise que o comprimento de onda (em torno de 10
-10
m) da mesma ordem de
magnitude que as distncias intermoleculares entre molculas ou on em slidos. Em
consequncia disso, a difrao observada quando a radiao interage com um arranjo de
tomos em um slido.


23

Os mtodos de anlise que utilizamos foram a difrao em cristais e a difrao em p. O
difratmetro utilizado para anlise consiste em uma fonte de raios-X, um suporte para o
cristal, eixos de rotao para poder variar os ngulos de incidncia dos raios e face do cristal
e um detector de raios-X. Tomando por exemplo a imagem acima, podemos considerar duas
ondas de radiao incidente (com ngulo de incidncia = ) em fase. Temos que a primeira
onda foi refletida por um tomo no primeiro plano reticular e a segunda onda refletida por
um tomo no segundo plano reticular. Duas ondas refletidas estaro em fase se, e somente
se, se a distncia adicional percorrida pela segunda onda um mltiplo n do comprimento
de onda (=n). Se o espaamento no retculo d, ento por trigonometria, temos que a
distncia percorrida pela segunda onda = 2d sen . Logo, para que as duas ondas estejam
em fase quando refletidas, temos:

2d sen = n

Essa relao chamada de equao de Bragg e a base da tcnica de difrao por raios-
X. Os dados de disperso so coletados a partir de diferentes ngulos e orientaes do
cristal, para posterior tratamento e determinao do posicionamento dos ons ou molculas
dentro do retculo cristalino.
Foram feitos os difratogramas para os complexos Nitritopentaamincobalto(III) e
Cloropentaamincobalto (III). Os planos de difrao para cada um destes so dados na tabela
a seguir:

Cloropentaamincobalto (III) Nitritopentaamincobalto (III)
ngulo H K L M ngulo H K L M
13,170 2 0 0 2 13,170 1 1 0 4
14,584 1 0 1 4 14,584 1 -1 -1 4
15,588 0 1 1 4 15,588 1 1 1 4
15,722 2 1 0 4 15,772 0 0 2 2
17,128 1 1 1 8 17,128 2 0 0 2
18,566 2 0 1 4 18,566 1 -1 -2 4
21,711 2 2 0 4 21,711 1 1 2 4
22,611 1 2 1 8 22,611 0 2 1 4
22,825 3 0 1 4 22,825 2 0 -2 2
25,416 3 1 1 8 25,416 2 0 2 2
26,625 4 0 0 2 26,625 0 2 2 4
24

Cloropentaamincobalto (III) Nitritopentaamincobalto (III)
ngulo H K L M ngulo H K L M
27,091 1 0 2 4 27,091 2 -2 1 4
29,129 0 3 1 4 29,129 1 1 3 4
29,753 4 0 1 4 29,753 3 1 1 4
31,586 0 2 2 4 31,586 3 -1 -2 4
31,879 4 2 0 4 31,879 1 3 0 4
32,550 2 3 1 8 32,550 2 2 2 4
33,206 3 0 2 4 32,206 0 2 3 4
34,770 4 2 1 8 34,770 3 1 2 4
37,749 4 0 2 4 37,749 4 0 -2 2
40,166 5 2 1 8 40,166 4 0 2 2
45,991 2 2 3 8 45,991 3 2 4 4
46,717 5 2 2 8 46,717 4 0 -4 2
48,813 1 3 3 8 48,813 2 -4 -2 4

4.7.0 POLARIMETRIA
A polarimetria uma das poucas tcnicas capaz de identificar a quiralidade de um
composto qumico. Como sabemos, molculas quirais so molculas que possuem, com
respeito a simetria, apenas a operao identidade (E) ou apenas eixos de rotao prprios
(C
n
). Graas a isso, suas imagens especulares no so sobreponiveis e quando passamos um
feixe de luz polarizada por esses compostos, se em excesso enantiomrico ou puro,
desviaro a luz em um ngulo .

Para medirmos o ngulo de desvio de cada ismero, utilizamos o polarmetro. Um
polarmetro consiste em uma fonte de luz monocromtica (comumente uma lmpada de
25

sdio que possui a sua linha de emisso D de 589 nm), um polarizador (normalmente um
prisma de calcita, CaCO3), um tubo com a amostra a ser analisada e um segundo
polarizador, sendo este rotatrio para medir-se o desvio da luz polarizada pelo analito. O
seguinte esquema nos mostra a montagem e funcionamento da anlise:

O nmero de graus e a direo (se horria, utilizamos o smbolo (+) e chamamos de
levorotatria e, se anti-horria, (-) e chamamos de dextrorotatrio) necessria para esse
ajuste so medidas para nos dar a rotao observada *+.
Para os dois ismeros sintetizados, foi obtida uma rotao de 0,825 para o L e de -0,825
para o D.

4.8.0 ANLISE ELEMENTAR
A anlise elementar um procedimento analtico realizado para determinar-se a
quantidade de certos elementos qumicos em uma amostra, sendo comumente utilizada
para determinar a formula bruta de compostos orgnicos, mas tambm servindo para
elucidao da pureza de compostos orgnicos quanto inorgnicos.
Atravs de uma pirlise da amostra, analisa-se a massa dos gases liberados nesta etapa
para a determinao das quantidades de carbono, hidrognio, nitrognio, oxignio e enxofre
do analito.
Foram feitas as anlises para os compostos Cloreto de Hexaamincobalto (III), Cloreto de
Cloropentaamincobalto (III) e Cloreto de Nitritopentaamincobalto (III). Os resultados so
dados na tabela a seguir:


26

C (%) N (%) H (%)
Terico Experimental Terico Experimental Terico Experimental
[Co(NH
3
)
6
] 0,0 0,742 31,41 32,393 6,71 8,412
[Co(NH
3
)
5
Cl] 0,0 0,016 27,96 28,400 6,04 6,934
[Co(NH
3
)
5
ONO] 0,0 0,0 32,19 32,786 5,79 7,673

Podemos observar que o complexo Nitritopentaamincobalto (III) o que obteve a maior
pureza, devido a ausncia de traos de carbono na amostra e proximidade com os valores
esperados.

















27

6.0.0. CONCLUSO
Atravs dos experimentos propostos pela docente foi possvel verificar de maneira atual,
propriedades de complexos de metais de transio tais como colorao e srie
espectroqumica, condutividade em soluo aquosa, geometria e ismeria tica. Estas
caractersticas observadas foram as mesmas utilizadas por Werner para descrever a base da
qumica de compostos de coordenao utilizada at hoje.
Pudemos verificar atravs das anlises realizadas que obtivemos os complexos propostos
para estudo, com exceo do Nitritopentaamincobalto (III) que, pelos dados, na verdade
obtivemos com grande pureza o complexo Cloreto de Nitritopentaamincobalto (III).
Pudemos verificar tambm como a mudana de ligantes afeta a estabilizao do campo
ligante atravs da troca de colorao dos complexos e do subsequente deslocamento das
bandas de absoro no UV-Vis.













28

7.0.0. QUESTES
7.1.0. PRIMEIRA PROVA
A tirinha exemplifica o fato de no encontramos ons metlicos livres, e sim, estes estaro
no mnimo na forma de aquo complexos (a gua o ligante mais abundante em nosso meio-
ambiente). ons metlicos possuem a capacidade de formar complexos devido ao seu
poder polarizante (estes possuem uma alta densidade de carga) e a presena de orbitais
vazios em sua camada de valncia, permitindo que estes tragam molculas com pares de
eltrons no-ligantes (estas so chamadas de ligantes) para a formao de complexos. Este
tipo de reao uma reao cido/base de Lewis.
7.2.0. SEGUNDA PROVA
Questo 1 Primeiramente, sais de cobalto (III) no so estveis. Eles formaram com o
tempo, complexos com qualquer ligante disponvel, como a gua no ar atmosfrico. Isso se
deve, segundamente, a alta estabilidade de complexos de cobalto (III), fazendo com que as
reaes de troca de ligante sejam bem lentas ou simplesmente no ocorram (Co(III) forma
complexos d
6
-> alta estabilidade).
Questo 2 H
2
O
2
usado como agente oxidante, pois partimos de um sal de cobalto (II) e
queremos formar complexos de Co(II). Poderia ser utilizado no lugar o O
2
, tanto o de tanque
quanto o atmosfrico.
Questo 3 O complexo aquo usado na sntese por ser o ligante mais facilmente
substitudo devido a estabilidade mais baixa em relao ao outro complexo.
Questo 4 Sim, pois para sintetizar complexos de Cobalto (III) necessrio partir de um
precursor menos estvel que permita a troca de ligantes mais facilmente. Na ordem, o
cobalto precisa ser oxidado. O pH tambm precisa ser controlado tambm para que, por
exemplo, o NO
2
-
se ligue ao metal pelo oxignio ou pelo nitrognio (-ONO ou NO
2
).
7.3.0. TERCEIRA PROVA
Questo 1 1) Um ction para trs nions (1:3); 2) Um ction para dois nions (1:2); 3)
Um ction para dois nions (1:2); 4) Um ction para dois nions (1:2).
Questo 2
29


Questo 3 So esperadas cinco transies permitidas:
1
A
1
para
1
T
1
,
1
A
1
para
1
T
2
,
1
A
1
para
1
T
2,
1
A
1
para
1
E e
1
A
1
para
1
A
2.











30

8.0 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
Miessler, G. L.; Fischer, P. J.; Tarr, D. A. Inorganic Chemistry, 5 Ed., 2013.
Pavia, D. L.; Lampman, G. M.; Kriz, G. S.; Engel, R. G. Qumica Orgnica
Experimental, terceira edio, 2013.
Housecraft, C. E.; Sharpe, A. G.; Inorganic Chemistry, 2 Ed., Pearson Prentice Hall,
2005.
Nakamoto, K.; Infrared And Raman Spectra Of Inorganic And Coordination
Compounds Part B, 6 Ed., John Wiley and Sons, 2009.
http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1913/werner-bio.html,
acessado em 27/04/2014.
Pavia, D. L.; Lampman, G. M.; Kriz, G. S.; Introduction to Spectroscopy 3 Ed., Thomson
Learning, 2001.
Material didtico cedido pela Prof D
ra
Rose Maria Carlos.