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A RANCIDEZ
OXIDATIVA EM
ALIMENTOS
Os caminhos para a
oxidao lipdica
Produtos da
oxidao lipdica
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RANCIDEZ OXIDATIVA
Saturados
2-Enals
C2
fresco, picante
C3
fresco, leitoso
C4
C8
Fresco, ctrico
C10
Doce, verde
Fresco, verde
C7
C9
32
C5
C6
2,4-Dienals
Doce, oleoso
C11
Gorduroso
Doce, gorduroso
C12
Alm do desenvolvimento de aromas ranosos, a deteriorao oxidativa dos lipdios pode causar o branqueamento
de alimentos devido reao dos pigmentos, especialmente
os carotenides, com os intermedirios reativos, chamados
radicais livres, que so formados durante a oxidao lipdica.
Os radicais livres tambm podem levar a uma reduo da
qualidade nutricional, por reagir com vitaminas, especialmente a vitamina E, a qual se perde quando da sua ao como
antioxidante no alimento.
Nos leos de fritura, o aumento da concentrao de
radicais livres muito mais elevado do que em alimentos
armazenados ou processados em temperaturas moderadas.
Nas temperaturas elevadas usadas em fritura, que normalmente so de 180C, os radicais livres chegam a concentraes nas quais as combinaes formando dmeros tornamse significativas. Isso provoca aumento na viscosidade do
leo. A formao de cidos graxos livres, escurecimento do
leo e aumento da formao de espuma e fumaa tambm
ocorrem durante a fritura. De acordo com as recomendaes da Sociedade Alem de Pesquisa de Gordura (German
Society for Fat Research - DGF), uma gordura de fritura
deve ser considerada deteriorada se contiver mais de 24%
de material polar ou 12% de material polimrico. A essa
altura, uma parte considervel dos tocoferis, juntamente
com uma parte dos cidos graxos poliinsaturados presentes
no leo, ter sido perdida.
Os off-flavours que se desenvolvem durante a oxidao
lipdica normalmente servem de aviso que o alimento j no
mais comestvel, embora isso no se aplique aos suplementos lipdicos poliinsaturados tomados na forma de cpsula.
Existe certa preocupao de que a excessiva ingesto de hidroperxidos lipdicos possa levar a efeitos adversos sade.
Na teoria, se os hidroperxidos so absorvidos, eles passam
a ser uma potencial fonte de radicais, o que pode causar
efeitos danosos in vivo. Os radicais livres produzidos pela
decomposio dos hidroperxidos podem causar danos s
protenas, incluindo enzimas, ou ao DNA, podendo tambm
gerar substncias cancergenas. No entanto, muitas fontes de
Parmetro de oxidao
N de tomos
de carbono
Tempo
RANCIDEZ OXIDATIVA
off-flavours volteis que se formam , normalmente, caracterstica dos produtos da auto-oxidao, no importando como
os hidroperxidos iniciais so formados.
Mecanismo da
auto-oxidao
Como uma reao de radicais livres, a auto-oxidao ocorre
em trs etapas distintas (veja Figura 2)
FIGURA 2 MECANISMO DA AUTO-OXIDAO LIPDICA
Inicializao
Propagao
Trmino
Segunda iniciao
R + XH
X + RH
R + O2
ROO
ROO + R`H
ROOH + R
ROO + ROO
ROOR + O2
ROO + R
ROOR
R + R
RR
ROOH
RO + OH
2 ROOH
RO + ROO + H2O
OO
quando o cido graxo est presente como
RH
um glicerdeo. Tambm pode ocorrer a
CH3CH2CH2CH2CH2CHCH = CHCH = CH (CH2)7COOH
13-hidroperxido
formao de alcois no-volteis e ceto
O primeiro passo a inicializao, onde os radicais lipdicos so formados a partir de molculas lipdicas. A separao
de um tomo de hidrognio por espcies reativas, como um
radical hidroxila, pode conduzir inicializao da oxidao
lipdica. No entanto, nos leos existem muitas vezes traos
de hidroperxidos, que podem ter sido formados pela ao
da lipoxigenase no vegetal, antes e durante a extrao do
leo. A inicializao secundria, por clivagem hemoltica
de hidroperxidos, uma reao de relativa baixa energia
e , normalmente, a principal reao de inicializao em
leos comestveis. Esta reao normalmente catalisada
por ons metlicos.
Aps a inicializao, ocorrem as reaes de propagao,
nas quais um radical lipdico convertido em um radical
lipdico diferente. Estas reaes geralmente envolvem a eliminao de um tomo de hidrognio de uma molcula lipdica
ou a adio de oxignio para um radical alquila. A entalpia da
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RANCIDEZ OXIDATIVA
O-OH
-OH
CH3CH2CH2CH2CH2 CH CH = CHCH = CH (CH2)7COOH
O
CH3CH2CH2CH2CH2CHO + CH + CH CH = CH (CH2)7COOH
Hexanal
13-hidroperxido
Radical alquila
Limiar
Hexanal
0,08 0,6
Heptanal
0,04 0,055
Octanal
0,04 0,6
trans-2-Nonenal
0,04 0,4
cis-2-Decental
0,1
trans,trans-2,4-Nonadienal
0,46
trans,cis-2,4-Decadienal
0,02
A foto-oxidao
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Uma rota alternativa levando formao de hidroperxidos, ao invs dos mecanismos de radicais livres, atravs do
caminho da foto-oxidao. Nesse caso, a excitao dos lipdios
(tipo I de foto-oxidao) ou a excitao do oxignio (tipo II de
foto-oxidao) podem ocorrer na presena de luz e de sensibilizante. No h perodo de induo no processo de foto-oxidao.
A foto-oxidao do tipo I (dos lipdios) ocorre na presena de alguns sensibilizantes, como a riboflavina. O tipo I de
foto-oxidao caracterizado pela transferncia do tomo de
hidrognio ou pela transferncia de eltrons entre um sensibilizante tripleto exitado e um substrato, como um cido graxo
poliinsaturado, produzindo radicais livres ou ons de radicais
livres. A auto-oxidao pode ento prosseguir. O mecanismo da
foto-oxidao do tipo I pode ser resumido da seguinte forma:
Sens + hv Sens* Sens*
[2.1]
Sens* + X (aceitante) [intermedirio I] [2.2]
[intermedirio I] + O2 Sens + XO2
[2.3]
RANCIDEZ OXIDATIVA
de eltrons
cruzamento inter-sistemas
Sens + O2
[2.5]
Rancidez cetnica
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A rancidez cetnica um problema que pode ser encontrado em alguns produtos, como o coco ralado, que contenham cidos graxos saturados de cadeia curta. Fungos,
como o Eurotium amstelodami, degradam triglicerdeos na
presena de quantidades limitadas de ar e gua. Os cidos
graxos livres so liberados inicialmente e depois de sofrem
-oxidao com a formao de metil cetonas e lcoois
alifticos. O rano cetnico caracteriza por uma nota de
mofado, velho no produto.
[2.6]
[2.7]
Efeitos antioxidantes
Os antioxidantes em alimentos podem ser definidos como
qualquer substncia capaz de adiar, retardar ou impedir o
desenvolvimento de sabor ranoso ou outras deterioraes
aromticas em alimentos, decorrendo da oxidao. Os
antioxidantes retardam o desenvolvimento de off-flavours,
ampliando o perodo de induo. A adio de antioxidantes
aps o trmino deste perodo ineficaz no retardo do desenvolvimento de rancidez.
RANCIDEZ OXIDATIVA
Mecanismos de oxidao
catalisada por lipoxigenase
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