O que é cristalização?
Cristalização é a conversão de uma substância ou várias
OPERAÇÕES UNITÁRIAS III
Cristalização
Por que estudar a cristalização?
A razão de enfatizar essa operação é que a última operação na
produção de substâncias cristalinas afeta a pureza e pode evitar ou
diminuir propriedades indesejáveis no produto final: ex.
empedramento, retenção demasiada de umidade e altas perdas de
material devido à formação de pó.
A operação de cristalização não é destinada
exclusivamente a isolar o produto final; ela intervém
igualmente na purificação dos produtos intermediários.
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substâncias do estado gasoso, líquido ou sólido amorfo para o
estado cristalino.
Um sólido é dito cristalino se os átomos e moléculas que o
constituem estão organizados em uma estrutura
tridimensional regular.
A cristalização é uma operação de finalização de produtos em
indústrias químicas e farmacêuticas.
Exemplos de processos de cristalização
Podem-se citar muitos setores industriais que se valem da
cristalização para produção, tanto de produtos finais quanto de
intermediários:
Setor sucroalcooleiro – utiliza-se a cristalização para obtenção
de açúcar a partir do caldo tratado da cana-de-açúcar.
Salinas
Indústria farmacêutica – ex. produção ácido acetilsalicílico;
separação de penicilinas após a sua produção por via
fermentativa.
Indústria cosmética – ácido hialurônico vem sendo apontado
como ingrediente mágico pelo seu altíssimo poder umectante.
Formulação de sorvetes, cremes e outros alimentos (uso de
surfactantes para estabilizar uma emulsão).
1
 A cristalização não pode acontecer sob quaisquer
condição. A condição necessária para a sua ocorrência é
que o sistema esteja longe do equilíbrio.

Problematizando o tema.... O que caracteriza este equilíbrio?

Como se manipulam as condições operacionais para
que o sistema se distancie desse estado de equilíbrio?

Equilíbrio de fases, supersaturação e

técnicas de cristalização

Solubilidade e saturação
A solubilidade de um soluto em um determinado solvente é a
máxima concentração desse soluto que pode ser dissolvida no
solvente.

Solução insaturada: quando uma solução contém menos

soluto dissolvido do que a máxima quantidade possível.

Solução saturada: solução que contém a quantidade máxima

de soluto dissolvido no solvente (determinada pela sua
solubilidade)

Curvas de solubilidade de diversos compostos minerais.

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 Supersaturação e zonas de supersaturação Técnicas de cristalização
Quando uma solução contém mais soluto dissolvido do que Há várias técnicas de cristalização, identificadas de acordo com
aquele determinado pela concentração de equilíbrio, a solução o método pelo qual a supersaturação é alcançada:
é dita supersaturada.
Resfriamento;

Evaporação;

Vácuo – resfriamento adiabático;

Adição de antissolvente (drowning out, salting out);

Reação química.

A força motriz dos processos de cristalização é a supersaturação

Técnicas de cristalização Resfriamento direto ou por troca térmica

Os diferentes métodos de geração de sobressaturação são •Este método é utilizado quando a variação da solubilidade com
aplicados em qualquer cristalizador contínuo em condições a temperatura é importante.
de funcionamento constante no tempo: Resfriamento direto

Temperatura;
Pressão
Sobressaturação
Concentração de sólidos
OBS. Supersaturação é o
No caso de cristalizadores descontínuos os parâmetros de resultado de 2 processos: o
funcionamento variam com o decorrer da operação. resfriamento que tende a
aumentá-la e o crescimento dos
cristais que tende a diminuí-la

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 Resfriamento por Troca térmica
Resfriamento por evaporação do solvente
Consiste em evaporar uma parte do solvente sob vácuo;
Operação equivalente a operação por resfriamento pela
parede, mas sem o inconveniente ligado a superfície frias;
Resfriamento mais rápido – ganho de produtividade;
Utilizado quando o resfriamento pela parede não convém
(quando as incrustações são muito importantes para a
produtividade desejada).

Concentração por evaporação Adição de outro soluto (sal)

•Neste caso, a solução é concentrada a temperatura Compreensão da cristalização induzida por

constante por evaporação do solvente geralmente sob adição de um corpo que não provocará reação
pressão reduzida; química, mas somente uma modificação da
solubilidade.
•A evaporação é garantida pelo calor ao atravessar um
trocador de calor seja dentro do aparelho ou em
recirculação externa;

•Processo utilizado quando a solubilidade varia um

pouco com a temperatura.

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 Precipitação Rendimento em Cristalizadores
O balanço de massa dará o rendimento do processo, isto é, a
Cristalização por reação química entre 2 compostos massa dos cristais formados a partir de uma certa massa da
solúveis para formar um composto insolúvel, o que solução, se o grau de evaporação ou de resfriamento puder ser
chamamos de precipitação. calculado.
Solvente evaporado (V)
Ex. precipitação do hidrogenocarbonato de sódio
Carga (F)
(NaHCO3) é obtido, através do processo solvay, Cristalizador
por reação entre o cloreto de sódio em solução
“Magma” do produto (L)
aquosa, amônia e gás carbônico.
Ácido salicílico é precipitado por reação do ácido
sulfúrico sobre o salicilato de sódio em solução
aquosa.

Exemplo. 12.11-1 Geankoplis.

Exerc. 12.11-1 Geankoplis.
Uma solução salina pesando 10000 kg com 30% em peso de Na2CO3 é
resfriada a 293 K (20 ºC). O sal cristaliza como decahidratado. Qual será o Uma solução aquecida de Ba(NO3)2 que é proveniente de um
rendimento de cristais de Na2CO3.10H2O se a solubilidade é 21,5 kg de evaporador contendo 30,6 kg de Ba(NO3)2/100 kg de H2O
Na2CO3 anidro/100 kg de H2O? Fazer isto para os seguintes casos: passa por um cristalizador onde se esfria e cristaliza Ba(NO3)2.
(a) Assumir que nenhuma água é evaporada. O resfriamento produz uma evaporação de 10% da água
(b) Assumir de 3% da água do peso total da solução é perdido por
presente na solução original. Calcule para uma alimentação de
evaporação da água no resfriamento.
W kg de H2O 100 kg totais de solução:
a) O rendimento de cristais quando a solução se esfria a 290 K
(17 ºC) se a solubilidade é de 8,6 kg de Ba(NO3)2/100 kg H2O.
10000 kg de solução S kg de solução b) O rendimento ao esfriar-se a 283 K, onde a solubilidade é
Resfriador ou
7,0 kg de Ba(NO3)2/100 kg H2O.
30% Na2CO3 cristalizador 21,5 kg de Na2CO3/
100 kg de H2O

C kg de cristais, Na2CO3.10H2O

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 Ex. 12.11-2 Geankoplis.
Um lote de 1000 kg de KCl se dissolve em água para obter uma
solução saturada a 363 K, que contém 35% de KCl em peso. A
solução é resfriada a 293 K, onde a solubilidade é 25,4% em peso.
a) Qual a massa de água que se requer para a solução inicial e a
massa de cristais que é obtida?
b) Qual é a massa de cristais que se obtém supondo que se evapora
5% da solução original ao se resfriar a solução?
Efeitos do calor e balanços de
energia
Cristalização ≠ Dissolução
No equilíbrio, o calor de cristalização é igual ao valor negativo do
calor de dissolução na concentração da solução.
O método de cálculo mais satisfatório para efeitos térmicos durante
um processo de cristalização, é, provavelmente, com base na
utilização de cartas de soluções de concentração versus entalpia
com várias fases sólidas presentes no sistema.
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Efeitos do calor e balanços de
energia
Compostos que aumentam a solubilidade com o aumento de
temperatura, esse calor absorvido é chamado de calor de dissolução
ou calor de solução.
Compostos que diminuem a solubilidade com o aumento de
temperatura, ocorre o desprendimento de calor.
Quando não há alteração na solubilidade com a temperatura, não
ocorre absorção nem desprendimento de calor.
Calor de dissolução ou solução é dado em kJ/kmol (kcal/g). É 1
kmol de soluto dissolvido em uma grande quantidade de solução
(dissolução infinita; baixa concentração de soluto).
Efeitos do calor e balanços de
energia
Pelas cartas ou gráficos são obtidos os valores de entalpia da
alimentação na temperatura inicial (H1). A entalpia final das
mistura contendo a solução mãe + cristais (H2) à temperatura final.
Ocorrendo evaporação, a entalpia do valor (HV) é dado pelas
tabelas de vapor na temperatura especificada. A equação de balanço
de energia para o processo de cristalização será
= + −
6
 Exemplo 3 Exemplo 3 - solução
345678 =120 / :

3;<= 7 = 126 / :
Uma solução de alimentação de 2268 kg a 327,6 K (54,4 ºC)
contendo 48,2 kg de MgSO4/100 kg total de água, arrefeceu-se a F = 2268 kg =?
Cristalizador
293,2 K (20 ºC) para remover cristais de MgS04.7H2O. O sal tem T = 327,6 K T = 293,2 K
solubilidade de 35,5 kg de MgSO4/100 kg de agua total. 48,2 35,5
A capacidade calorífica média da solução da alimentação pode =
100 =
100
ser assumida como sendo igual a 2,93 kJ/kgK. O calor de solução ! = 2,93 #⁄ $ &'()*çã( = −13,3 × 10.
/0
.7
a 291,2 K (18 ºC) é -13,31 x l03 kJ/kgmol de MgSO4.7H2O. =?
/1()

Calcular o rendimento de cristal e determinar o calor absorvido Balanço parcial p/ H2O

.7
# 1 :
total q, por meio de um equilíbrio térmico, assumindo que não há 100 100 126 &'()*çã( = −13,3 × 10. ×
: 246
água vaporizando. 2268 × =
148,2 135,5
× +
246
×
#
&'()*çã( = −54,1
Balanço parcial p/ MgSO4
48,2 35,5 120
2268 × = × + ×
148,2 135,5 246

Exemplo 3 - solução Exemplo 3 - solução

345678 =120 / : 345678 =120 / :

3;<= 7 = 126 / : 3;<= 7 = 126 / :

F = 2268 kg =? F = 2268 kg =?
Cristalizador Cristalizador
T = 327,6 K T = 293,2 K T = 327,6 K T = 293,2 K
48,2 35,5 48,2 35,5
= = = =
100 100 100 100
! = 2,93 #⁄ $ =? &'()*çã( = −54,1
/0
.7 ! = 2,93 #⁄ $ =? &'()*çã( = −54,1
/0
.7
/5 /5
.7 .7
Balanço parcial p/ H2O Calor absorvido - q
1530,36 = 0,764 × + 0,512 × = + −
= 1633,4 54,1 #
=− × 634,62 =
Balanço parcial p/ MgSO4 =:× ! × 327,6 − 293,2
C = 634,62 g = 2268 × 2,93 × 327,2 − 293,2
737,64 = 0,262 × + 0,488 × = −34332,94 kJ
= 228596,3 #

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 Exemplo 3 - solução Exemplo 4
345678 =120 / :
Usando as condições do EXEMPLO 3, mas arrefecendo a solução
3;<= 7 = 126 / :
para 283,2 K (50 ºF), a solubilidade é de 30,9 kg de MgSO4/kg total
F = 2268 kg =? de água. Calcular o efeito sobre o rendimento e o calor absorvido a
Cristalizador 283,2 K, em vez de 293,2 K para cristalização.
T = 327,6 K T = 293,2 K
48,2 35,5 345678 =120 / :
= =
100 100
= 2,93 #⁄ $ =? &'()*çã( = −54,1 × 10.
/0
.7
3;<= 7 = 126 / :
!
/5
.7
F = 2268 kg =?
Cristalizador
T = 327,6 K T = 283,2 K
Calor absorvido - q
0 =
48,2
=
30,9
= −34332,9 + − 228596,3 100 100
= 2,93 #⁄ $ =? /0
! &'()*çã( = −13,3 × 10. .7
= −262929,2 # .7 /1()

Exemplo 4 - solução 345678 =120 / : Exemplo 4 - solução 345678 =120 / :

3;<= 7 = 126 / : 3;<= 7 = 126 / :

F = 2268 kg =? F = 2268 kg =?
Cristalizador Cristalizador
T = 327,6 K T = 283,2 K T = 327,6 K T = 283,2 K
48,2 30,9 48,2 30,9
= = = =
100 100 100 100
= 2,93 #⁄ $ =? /0 = 2,93 #⁄ $ =? /0
! &'()*çã( = −13,3 × 10. .7 ! &'()*çã( = −54,1 .7
.7 /1() .7 /5

Balanço parcial p/ H2O Balanço parcial p/ H2O

100 100 126 1530,36 = 0,764 × + 0,512 ×
2268 × = × + ×
148,2 130,9 246
= 1464,86
Balanço parcial p/ MgSO4 Balanço parcial p/ MgSO4
C = 803,14 g
48,2 30,9 120 737,64 = 0,236 × + 0,488 ×
2268 × = × + ×
148,2 130,9 246

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 Exemplo 4 - solução Exemplo 4 - solução
345678 =120 / : 345678 =120 / :

3;<= 7 = 126 / : 3;<= 7 = 126 / :

F = 2268 kg =? F = 2268 kg =?
Cristalizador Cristalizador
T = 327,6 K T = 283,2 K T = 327,6 K T = 283,2 K
48,2 30,9 48,2 30,9
= = = =
100 100 100 100
= 2,93 #⁄ $ &'()*çã( = −54,1
/0
.7 = 2,93 #⁄ $ =? &'()*çã( = −13,3 × 10.
/0
! =? /5 !
/1()
.7
.7
.7
Calor absorvido - q
= + − Calor absorvido - q
0
# = −43449,9 + − 295048,7
= −54,1 × 803,14
=:× ! × 327,6 − 293,2
= 2268 × 2,93 × 327,2 − 283,2 = −43449,9 kJ = −262929,2 # = −338498,6 # 283,2 K
= 295048,7 # 293,2 K

Cristalizadores contínuos vs.

Descontínuos: o que escolher?

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 Equipamentos de Cristalização
•Os cristalizadores podem ser classificados em termos do método
usado para se obter o depósito das partículas. Nesta classificação
têm-se:
Cristalizadores que conseguem a precipitação mediante o
resfriamento de uma solução concentrada e quente.
Ex. resfriadores de tabuleiro, os cristalizadores descontínuos
com agitação e o cristalizador contínuo Swenson-Walker
continuação
Cristalizadores que conseguem a precipitação
mediante a evaporação do solvente com baixa ou
ausência de resfriamento;
Ex. evaporadores-cristalizadores, os cristalizadores
em tubo de tiragem e os cristalizadores Oslo.
Cristalizadores que conseguem a precipitação
pela evaporação adiabática e pelo resfriamento.
Ex. cristalizadores a vácuo

•Tanques de cristalização ou cristalizadores descontínuos com

agitação (ainda muito usados na produção de açúcar); •Desenvolvimento data de 1920;
•Opera continuamente;
•Tanques com agitação •A solução quente, concentrada, é
•Fundo cônico introduzida continuamente numa
•Serpentinas de resfriamento das extremidades do cristalizador e
•Utilizado em pequeno porte flui lentamente para a outra
•Baixo custo de instalação extremidade enquanto vai sendo
resfriada.
O resfriamento é obtido por troca •A função do agitador é a de raspar
térmica com as paredes do os cristais das paredes frias da
cristalizador, por uma tubulação tipo Cristalizador Swenson-Walker - unidade e agitar os cristais na
envelope, por uma serpentina que solução, de modo que a
RESFRIAMENTO
serve como tubo de recirculação em precipitação ocorre principalmente
torno da agitação ou com a ajuda de pelo acúmulo de material sobre os
recirculação externa, utilizando um cristais formados anteriormente,
permutador em lugar de ser fruto da formação
de novos cristais.

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 EVAPORAÇÃO (evaporador/cristalizador)
Cristalizador a vácuo

•As dimensões do decantador e a EVAPORAÇÃO

taxa de circulação estão BAIXA PRESSÃO
relacionadas e que somente os
cristais maiores podem •A evaporação é obtida pelo flash
sedimentar. da solução quente num vaso a
•Os finos permanecem em pressão baixa.
suspensão e retornam ao corpo do •A energia para vaporização é
obtida pelo calor sensível da carga.
evaporador para crescerem.
•A suspensão grossa do fundo do
decantador é continuamente
bombeada para filtros, ou para
centrífugas, ou para outro Cristalizadores à vácuo
Cristalizador Oslo equipamento com um processo
apropriado.

Exemplo 5 Exemplo 5
Uma solução a 20% ponderais de Na2SO4 a 200 ºF é bombeada
Uma solução a 20% ponderais de continuamente para um cristalizador a vácuo de onde o magma
Na2SO4 a 200 ºF é bombeada produzido é bombeado a 60 ºF. Qual a composição deste magma e qual
continuamente para um a percentagem de Na2SO4 da carga inicial é recuperada como
cristalizador a vácuo de onde o Na2SO4.10H2O cristalino, depois de o magma ser centrifugado?
magma produzido é bombeado a
60 ºF. Qual a composição deste Base de cálculo = 1000 kg MW
magma e qual a percentagem de Na = 23; S = 32; O = 16
Na2SO4 da carga inicial é
recuperada como Na2SO4.10H2O F = 1000 kg S=?
cristalino, depois de o magma ser Cristalizador
centrifugado? xF = 0,20 xS = 0,125 (gráfico)

Na2SO4
C=?
Na2SO4.10H2O MW = 322

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 Exemplo 5
F = 1000 kg S=?
Cristalizador
xF = 0,20 xS = 0,125 (gráfico)

Na2SO4
C=?
Na2SO4.10H2O MW = 322
Balanço p/ H2O
180 0,559
1000 × 0,8 = × 0,875 + ×
322
Balanço p/ Na2SO4
142 0,441
1000 × 0,2 = × 0,125 + ×
322
= 237,34 BC DE
= 762,7 BC F çã

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