(Duncan Shaw) Introducao A Quimica de Coloides e Superficie. (Portugues) Editora Edgard Blucher (1975)

DUNCAN J.
SHAW
Departamento de Química da Liverpool Polytechnic
INTRODUÇÃO À QUÍMICA DOS

COLÓIDES E DE SUPERFÍCIES
Tradução:
JUERGEN HEINR1CH MAAR
Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas
ecíítora EDGARD BLÜCHER M a.

EDITORA DA UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
FICHA CATALOGRÁFICA
(Preparada pelo Centro de Catalogação-na-fonte,
Câmara Brasileira do Livro, SP)
Shaw, Duncan James.

S542i Introdução à química dos colóides e de su
perfícies; tradução: Juergen Heinrich Maar. São
Paulo, Edgard Blücher, Ed. da Universidade de
São Paulo, 1975.
ilust.
Bibliografia.
1. Colóides 2. Química de superfícies I. Título.
17. CDD-541.345
75-0331 IS. -541.3451
17. e 18. -541.3453
índice para catálogo sistemático:

1. Colóides : Físico-química 541.345(17.) 541.3451(18.)
2. Química coloidal 541.345(17.) 541.3451 (18.)
3. Química de superfícies 541.3453(17. e 18.)
Obra publicada
com a colaboração da
U N I V E R S I D A D E DE S Ã O P A U L O
Reitor: Prof. Dr. Orlando Marques de Paiva
EDITORA DA UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
Presidente: Prof. Dr. Mário Guimarães Ferri

Comissão Editorial:
Presidente: Prof. Dr. Mário Guimarães Ferri (Instituto
de Biociências). Membros: Prof. Dr. Antonio Brito da
Cunha (Instituto de Biociências), Prof. Dr. Carlos da
Silva Lacaz (Faculdade de Medicina), Prof. Dr. Pérsio
de Souza Santos (Escola Politécnica) e Prof. Dr. Roque
Spencer Maciel de Barros (Faculdade de Educação).
título original
INTRODUCTION TO COLLOID AND SURFACE CHEMISTRY
a edição em língua inglesa foi publicada por

Butterworth & Co. (Publishers) Ltd.
Copyright © 1970 Butterworth & Co. Ltd.
direitos reservados
para a língua portuguesa pela
Editora Edgar d Blücher Ltda.
1975
É proibida a reprodução total ou parcial

por quaisquer meios
sem autorização escrita da editora
EDITORA EDGARD BLÜCHER LTDA.

01000 C aixa P ostal 5450— R ua P eixoto G omide , 1400
É n d . T elegráfico : B lucherlivro — F ones (011)287-2043 e 288-5285
São P aulo — SP — Brasil
Impresso no Brasil Printed in Brazil

CONTEÚDO
PR EFÁ C IO .................................................................................................... IX
1. O ESTADO CO LO ID A L.......................................................................... 1
Introdução.................................................................................................... 1
Classificação dos sistemas coloidais............................................................ 2
Características estruturais........................................................................... 4
Obtenção e purificação de sistemas coloidais......... .................................. 6
2. PROPRIEDADES CINÉTICAS................................................................ 12
O movimento das partículas em meios líquidos........................................ 12
Movimento browniano e difusão translacional .......................................... 14
A ultracentrífuga ........................................................................................... 20
Pressão osm ótica......................................................................................... 23
Movimento browniano ro tató rio ................................................................ 29
3. PROPRIEDADES Ó PTIC A S.................................................................... 31

Espalhamento da lu z .................................................................................... 31
Microscopia eletrônica e microscopia de campo escuro (ultramicroscopia) 36
4. INTERFACES LÍQUIDO-GÁS E LÍQUIDO-LÍQUIDO..................... 42

Tensão superficial e interfacíal.................................................................... 42
Adsorção e orientação em interfaces .......................................................... 48
Colóides de associação ................................................................................ 53
Espalhamento............................................................................................... 58
Filmes monomoleculares............................................................................. 60
5. A INTERFACE SÓLIDO-GÁS................................................................ 75
Adsorção de gases e vapores sobre sólidos......................... 75
6. A INTERFACE SÓLIDO-LÍQUIDQ...................................................... 90
Ângulos de contato e umedecimento.......................................................... 90
Flotação de m inérios.................................................................................... 94
Detergência................................................................................................... 95
Adsorção em solução................................................................................... 98
7. INTERFACES COM CARGAS ELÉTRICAS........................................ 102
A dupla camada elétrica............................................................................... 102
Fenômenos eletrocinéticos........................................................................... 112
Teoria eletrocinética.................................................................................... 120
8. ESTABILIDADE DE COLÓ1DES........................................................... 128

Sóis liófobos................................................................................................. 128
Sistemas contendo materiais liofilicos........................................................ 140
9. REO LO G IÀ ................................................................................................. 143

Introdução.................................................................................................... 143
Viscosidade................................................................................................... 143
Fluxo não-newtoniano................................................................................. 150
Viscoelasticidade........................................................................................... 152
10. EMULSÕES E ESPUM AS................................................................ 158

Emulsões de óleo em água e de água em óleo............................................ 158
Polimerizaçâo em em ulsão.......................................................................... 162
Espum as....................................................................................................... 163
PROBLEM AS.................................................................................................... 169
RESPOSTAS AOS PROBLEMAS .. ............................................................... 174
BIBLIOGRAFIA............................................................................................... 176
ÍNDICE ALFABÉTICO................................................................................... 181
PREFÁCIO À PRIMEIRA EDIÇÃO INGLESA
Durante muito tempo deparei-me com a falta de um livro-texto sobre a química do

estado coloidal e a química das superfícies, que discutisse esses assuntos em um nível inter
mediário ao encontrado geralmente, nos capítulos referentes a esses tópicos, nos livros de
Físico-Química, e ao encontrado nas discussões mais amplas e completas de tratados espe
cializados sobre colóides e/ou química das superfícies. Este livro foi escrito com a intenção
de preencher essa lacuna na literatura química.
Ao escrevê-lo, procurei levar em consideração um público leitor com interesses bastante
diversificados, como estudantes universitários de ciências ou de tecnologia, tanto aqueles dos
cursos de graduação como aqueles que iniciam um programa de pós-graduação; profissionais
ligados à indústria, e que desejam aperfeiçoar seus conhecimentos a respeito de um assunto
frequentemente relegado a um segundo plano nos cursos universitários, e ainda, pesquisadores
de diferentes ramos das ciências naturais, e que possam necessitar de conhecimentos sobre
fenômenos coloidais e de superfície.
Os tópicos apresentados são discutidos normalmente a partir de considerações bastante
gerais e fundamentais; mas supõe-se que o leitor tenha conhecimentos razoáveis sobre os
aspectos mais básicos da Físico-Química. Sempre que houve oportunidade para tal, foram
apresentadas aplicações práticas dos assuntos expostos. No final do livro apresentamos uma
relação de referências bibliográficas, sobretudo livros e resenhas de revistas especializadas.
Gostaria de agradecer, por suas muitas e valiosas sugestões durante a elaboração deste
livro, ao Dr. A. L. Smith, Dr. F. MacRitchie e ao Sr. A. M. Shaw.
Liverpool D. J. SHAW
PREFÁCIO À SEGUNDA EDIÇÃO INGLESA
Ao preparar a segunda edição deste livro, a sua estrutura básica não foi alterada. Foram
feitas aqui e ali algumas pequenas alterações e atualizações no texto. As principais inovações
são a inclusão do estudo da Adsorção em solução (Cap. 6) e de Espumas (no Cap. 10), e uma
remodelação e ampliação dos Caps. 7 e 8, sobre Interfaces com cargas elétricas e Estabilidade
dos colóides. O texto foi também adaptado ao Sistema Internacional de Unidades (SI) e
a algumas recomendações mais recentes sobre terminologia em Físico-Química.
Liverpool D. J. SHAW
CAPÍTULO 1
0 ESTADO COLOIDAL
INTRODUÇÃO
A ciência dos colóides se ocupa com sistemas nos quais um ou mais dos com
ponentes apresentam pelo menos uma de suas dimensões dentro do intervalo
de 1 nm a 1 //m;* ou seja, ela se refere, essencialmente, a sistemas contendo tanto
moléculas grandes como pequenas partículas. O termo “microeterogêneo” cons
titui uma descrição apropriada para a maior parte dos sistemas coloidais. Não
existe, contudo, uma separação nítida entre sistemas coloidais e sistemas não-
-coloidais, especialmente nas proximidades do limite superior das dimensões
do estado coloidal. Por exemplo, o tamanho das gotículas presentes em emulsões
é normalmente superior a 1 /tm; contudo é conveniente tratar as emulsões como
sistemas coloidais.
Em muitos aspectos, a ciência dos colóides interliga diversos campos das
ciências exatas. Particularmente importante é o emprego de técnicas físico-quí-
micas ao estudo de sistemas naturais, principalmente proteínas. O campo dos
altos polímeros sintéticos constitui outro notável objeto de estudo da ciência
dos colóides. Os fenômenos coloidais são encontrados com freqiiência em processos
industriais — plásticos, borracha, tintas, detergentes, papel, análise do solo, pro
dutos alimentícios, tecidos, precipitação, cromatografia, troca iônica, flotaçâo,
catalise heterogênea são apenas alguns exemplos de materiais e técnicas em que
assumem importância as substâncias de dimensões coloidais. Devido à grande
complexidade dos sistemas coloidais, o assunto não pode, muitas vezes, ser tratado
com a exatidão associada a certos ramos da físico-química; é essa falta de exatidão,
e não uma possível falta de importância, a responsável por uma injustificável
tendência a desprezar-se a ciência dos colóides durante os cursos universitários.
Até as últimas décadas, a ciência dos colóides era algo mais ou menos autô
nomo, um assunto quase inteiramente descritivo, que não se ajustava aparente
mente ao esquema geral da física e da química. O emprego de materiais de com
posição duvidosa, que introduzia considerável incerteza em questões de repro-
dutibilidade e interpretação, era parcialmente responsável por esse estado de
coisas. A tendência atual é trabalhar, sempre que possível, com materiais puros,
que funcionam como modelos para os sistemas reais em estudo. Um exemplo
típico disso é o trabalho de McBain sobre sabões e detergentes. Apesar do grande
número de variáveis que devem freqüentemente ser considerados, pesquisas desse
tipo, associadas aos progressos feitos na compreensão dos princípios fundamentais
da física e da química, tornaram possíveis a formulação de teorias coerentes, e
mesmo prováveis, com respeito a muitos aspectos do comportamento coloidal.
*1 nm = 10~9 m; 1 fim = 10*6 in.
2 Introdução à química dos colóides e de superfícies
As leis naturais da física e da química que descrevem o comportamento da

matéria, tanto do ponto de vista macroscópico como microscópico ou molecular,
podem igualmente ser aplicadas ao estado coloidal. O aspecto característico da
ciência dos colóides reside na importância relativa atribuída às várias propriedades
físico-químicas dos sistemas em investigação. Como se verá, os fatores que mais
contribuem para a natureza global sui-generis de um sistema coloidal são
dimensões das partículas,
forma e flexibilidade das partículas,
propriedades superficiais (inclusive elétricas),
interações partícula-partícula,
interações partícula-solvente.
CLASSIFICAÇÃO DOS SISTEMAS COLOIDAIS

Os sistemas coloidais podem ser agrupados em três classificações gerais.
1. Dispersões coloidais — estas são termodinamicamente instáveis, por causa
de sua elevada energia livre de superfície, e constituem sistemas irreversíveis, que
não podem ser reconstituídos facilmente após a separação das fases.
2. Soluções verdadeiras de substâncias macromoleculares (naturais ou sin
téticas) — estas são termodinamicamente estáveis, e também reversíveis, pois
podem ser reconstituídas facilmente depois de separar o soluto do solvente.
3. Colóides de associação (frequentemente chamados de eletrólitos coloidais),
termodinamicamente estáveis. (Cap. 4).
Dispersões
As partículas presentes numa dispersão coloidal são suficientemente grandes
para permitirem a existência de superfícies de separação definidas entre as par
tículas e o meio no qual estão dispersas essas partículas. Dispersões coloidais
simples, são, portanto, sistemas de duas fases. As fases são conhecidas pelos termos
fase dispersa (a fase constituída pelas partículas) e meio de dispersão (o meio pelo
qual se distribuem as partículas) — veja Tab. 1.1. A natureza física de uma dis
persão depende evidentemente dos papéis exercidos pelas duas fases constituintes
Tabela 1.1. Tiros de dispersões coloidais
Fase Meio de Nome Exemplos

dispersa dispersão
Líquido Gás Aerossol líquido Névoas, sprays líquidos
Sólido Gás Aerossol sólido Fumaça, poeira
Gás Líquido Espuma Espumas em soluções de sabões,
espumas de extintores de
incêndio
Líquido Líquido Emulsão Leite, maionese
Sólido Líquido Sol, suspensão coloidal; Au coloidal (sol de Au), Sol de
Pasta (concentração Agí; pasta de dente
elevada de sólido)
Gás Sólido Espuma sólida Poliestireno expandido
Líquido Sólido Emulsão sólida Opala, pérola
Sólido Sólido Suspensão sólida Plásticos pigmentados •
0 estado coloidal 3
do sistema; por exemplo, uma emulsão de óleo em água (O/A) e uma emulsão
de água em ólêo-(A/0), poderiam ter ambas quase a mesma composição global,
mas suas propriedades físicas seriam bastante diferentes (veja Cap. 10).
Sóis e emulsões são sem dúvida os tipos mais importantes de dispersõçs
coloidais. O termo sol é usado para distinguir suspensões coloidais de suspensões
macroscópicas; evidentemente não existe uma linha de demarcação definida entre
ambas. Se o meio de dispersão for a água, emprega-se geralmente o termo hidrossol.
As espumas são diferentes, pois aqui o meio de dispersão é a fase que apresenta
dimensões coloidais.
A importância da interface
A característica essencial comum a todas as dispersões coloidais é st grande
relação área/volume para as partículas envolvidas. Nas superfícies de separação
(interfaces) entre fase dispersa e meio de dispersão, manifestam-se fenômenos de
superfície característicos, tais como efeitos de adsorção e dupla camada elétrica;
esses fenômenos são de grande importância na determinação das propriedades
físicas do sistema como um todo. Por causa desse fato a química das superfícies
se relaciona intimamente com a ciência dos colóídes.
Os fenômenos de superfície, ou interfaciais, associados a sistemas coloidais
(ais com o emulsões e espumas são estudados muitas vezes por meio de experiências
reali/adas cm superfícies planas artificiais especialmente preparadas para isso e
nao nos próprios sistemas coloidais. Esses métodos levam a uma útil abordagem
indireta dos vários problemas envolvidos.
Sistemas liófilas c liófobos

Os termos liófilo (atração por líquidos) e liófobo (aversão a líquidos) são
usados com frequência para indicar a tendência de uma superfície ou de um grupo
funcional de se umedecer ou solvatar. No caso da água como meio líquido, usam-se
os lermos hidrófllo e hidrófobo.
É possível transformar superfícies liófilas em liófobas e vice-versa. Por exem
plo, superfícies limpas de vidro, hidrófilas, podem ser convertidas em superfícies
hidróÇobas revestindo-as com uma camada de cera. As gotículas de um óleo (hid/p-
oarbííneto) emulsionadas em água, hidrófobas, tornam-se hidrófilas mediante
adição à emulsão de uma proteína, que é adsorvida pela superfície das gotículas.
Essa terminologia torna-se bastante útil quando consideramos o fenômeno
da tensão superficial. As moléculas de substâncias tenso-ativas apresentam uma
forte afinidade por superfícies de separação (interfaces), pois elas contêm regiões
hidrófilas e regiões lipófilas (atração por lipídeos, ou óleos).
O uso generalizado dos termos liófilo e liófobo na descrição de sistemas
coloidais é um tanto ilógico. Liófobo descreve tradicionalmente dispersões líquidas
de partículas sólidas ou liquidas produzidas por processos mecânicos ou químicos;
contudo, nestes assim chamados “sóis lióíocos” (por exemplo, dispersões de alu-
iniiia ou sílica em pó em água) observa-se freqüentemente uma elevada afinidade
entre as partículas e o meio de dispersão, ou, em outras palavras, as partículas
sao na realidade liófilas. Empregando-se o termo liófobo para significar inexis
tência de. afinidade entre as partículas e o meio de dispersão (uma situação inexis
tente), então as partículas nãc .-se umedeceriam e nenhuma dispersão poderia, na
realidade, ser formada. O termo liófilp é usado tradicionalmente para descrever

substâncias macromoleçulares solúveis; contudo, é comum a presença de regiões
liófobas, em proteínas por exemplo, que são parcialmente hidrófobas (o radical
de hidrocarboneto) e parcialmente hidrófilas (as ligações peptídicas e os grupos
funcionais amino e carboxila).
CARACTERÍSTICAS ESTRUTURAIS
Forma das partículas
A assimetria das partículas é um fator de considerável importância na deter
minação das propriedades dos sistemas coloidais (especialmente das propriedades
de natureza mecânica). De uma maneira rudimentar, as partículas coloidais podem
ser classificadas, de acordo com sua forma ou aspecto, em corpusculares, laminares
e lineares (veja por exemplo, as micrografias eletrônicas da Fig. 3.6). A forma exata
das partículas pode ser complexa, mas, numa primeira abordagem, as partículas
coloidais podem ser freqüentemente tratadas teoricamente à base de modelos
de formas relativamente simples (veja Fig. 1.1).
O modelo que permite o mais fácil tratamento teórico é a esfera, e muitos
sistemas coloidais contêm realmente partículas esféricas ou quase esféricas. Emul
sões, látex (dispersões de substâncias polimerizadas, tais como borracha e plásticos
em água), aerossóis líquidos, etc. contêm partículas esféricas. Algumas moléculas
de proteínas são aproximadamente esféricas. As partículas cristalinas em dis
persões como sóis de ouro são suficientemente simétricas para serem consideradas
como esferas.
Partículas corpusculares que se afastam da forma esférica podem muitas
vezes ser tratadas teoricamente como elipsóides de revolução. Muitas proteínas
se aproximam desse modelo. Um elipsóide de revolução é caracterizado por sua
razão ou relação axial, que é a relação entre o semi-eixo a e o eixo de revolução
b. Essa relação axial é maior do que a unidade no caso de um elipsóide alongado
nos pólos (forma de uma bola de rugby), e menor que a unidade no caso de um
elipsóide achatado nos pólos (forma de disco).
Suspensões de óxido férrico e de argila constituem exemplos de sistemas
contendo partículas em forma de placas.
Elipsóides
de revolução
C
Bastão Disco Espiral ao acaso
Figura 1.1. Modelos representativos de alguma? partículas não-esféricas
' » iv.l.nln cnloida! 5
Substâncias altamente polimerizadas se apresentam usualmente sob a forma

do longos filamentos com ou sem ramificações. Como conseqüência de atrações
rniic as cadeias, de ligações entre as cadeias (por covalência, por pontes de hidro
gênio ou por forças de van der Waals) e emaranhamento das cadeias do polímero,
esses materiais exibem com freqüência uma considerável resistência mecânica
e durabilidade. Isso não seria possível no caso de partículas corpusculares ou
laminares.
Na natureza, substâncias polimerizadas em longos filamentos exercem uma
importante função estrutural. As plantas são constituídas principalmente por
libras de celulose, os organismos animais são constituídos essencialmente por
polímeros protéicos lineares, tais como o colagênio na pele, tendões e ossos, miosina.
nos músculos e queratina nas unhas e cabelos. As cadeias polipeptídicas espira-
ladas das assim chamadas proteínas globulares que circulam nos fluidos do orga
nismo são “enroladas” e “dobradas” para formarem partículas'corpusculares.
Quando as partículas se agregam entre si, podem surgir formas das mais
diversas. Estas não correspondem necessariamente às formas das partículas pri
márias.
ikxibilidade
Filamentos ou cadeias de moléculas altamente polimerizadas mostram uma
considerável flexibilidade, devida à rotação em torno das ligações carbono-carbono
o outras. Em solução, a forma destas moléculas se altera continuamente, sob a
influência do movimento térmico, de modo que um modelo rígido se torna ina
dequado para este caso. Um tratamento teórico mais adequado consistiría em
considerar as moléculas de polímero como espiraladas, ao acaso. Mas esse modelo
também não é completamente satisfatório. A rotação em torno das ligações não
permite uma flexibilidade completa, e efeitos estéricos também impedem uma
configuração realmente ao acaso, de modo que as moléculas de polímeros lineares
dissolvidos se mostrarão mais esticadas ou alongadas que espirais, ao acaso. As
intensidades relativas de forças polímero-polímero e polímero-solvente também
devem ser levadas em conta. Se os segmentos da cadeia polímera tendem a
“encaixar” uns nos outros, resultará uma espiral mais compacta, ou possivelmente
precipitação; por outro lado, teremos uma espiral mais solta se os segmentos
do polímero tendem a se evitar mutuamente em conseqüência de forte solvatação
e/ou repulsão elétrica.
Solvatação
As partículas coloidais são usualmente solvatadas, freqiientemente com uma
camada molecular, e esse solvente firmemente ligado à partícula deve ser con
siderado parte integrante dela.
Às vezes quantidades maiores de solvente podem ser imobilizadas por retenção
mecânica dentro de agregados de partículas. Isso ocorre quando se formam pre
cipitados volumosos e floculentos de hidróxidos. Em soluções de longas moléculas
lilamcntares, as cadeias de polímero podem interligar-se, por processos físicos
i mi químicos, e/ou emaranhar-se mecanicamente a tal ponto que se forma uma
estrutura reticular tridimensional contínua. Se todo o solvente for retido meca
nicamente e imobilizado dentro deste retículo, o sistema como um todo adquire
n aspecto de um sólido, e é chamado de gel.
6 Introdução à química doa colóiilna r iln superfícies
Polidispersão e valores médios

Os termos massa molecular relativa* e tamanho da partícula só poderão ter
significações bem definidas quando o sistema em questão for moiunlispciso, isto
é, quando todas as moléculas ou partículas forem iguais. Sistemas eoloidais são
geralmente de natureza polidispersa, ou seja, as partículas de uma determinada
amostra variam de tamanho. Como é freqüentemente impossível uma determinação
detalhada da distribuição relativa de massas moleculares ou de tamanhos de par
tículas, torna-se necessário admitir métodos experimentais menos exatos, que
fornecem valores médios. O significado do termo média depende das contribuições
relativas das várias moléculas ou partículas na propriedade do sistema que está
sendo medida. ,
A pressão osmótica, que é uma propriedade coligativa, depende apenas do
número de moléculas de soluto presentes, e sua medição fornece uma massa mole
cular média de número:
Mn (média numérica) ( 1. 1)
onde n; é o número de moléculas de massa molecular relativa m , j -

Na maioria dos casos, as partículas maiores contribuem mais para a pro
priedade que está sendo medida. Se a contribuição de cada partícula for propor
cional à sua massa (como no espalhamento da luz); obteremos uma massa
molecular relativa média de massa, isto é
M„ (média de massas) = - - ‘.M ti- (1.2)
Para qualquer sistema polidisperso, Mm(média de massas) > MN(média numérica),

e somente no caso de sistemas monodispersos esses valores médios coincidirão.
A í tzãr' entre Mm(média de massas), e m n (média numérica) é uma medida do
grau uc polidispersão.
OBTENÇÃO E PURIFICAÇÃO DE SISTEMAS COLOIDAIS

Dispersões eoloidais
De um modo geral, a formação de sistemas eoloidais envolve a degradação
de partículas de dimensões maiores, ou a agregação de moléculas ou Sons pequenos.
A dispersão de partículas maiores por moagem num moinho coloidal ou
por ultrassom, via de regra, não leva a uma subdivisão muito acentuada, por
causa da tendência das pequenas partículas de se reagruparem (a) por influência
das forças mecânicas envolvidas, e (b) em virtude de forças de atração entre as
partículas. Depois de uma moagem prolongada, a distribuição de tamanhos de
partículas chega a um equilíbrio. Dispersões algo menores podem ser obtidas
incorporando um diluente inerte, reduzindo as probabilidades de as partículas
em questão se reencontrarem durante o processo de moagem; ou então, por uma
moagem úmida, em presença de um material tenso-ativo. Como exemplo da pri
meira destas técnicas, um sol de enxofre no limite superior das dimensões eoloidais
pode ser preparado moendo uma mistura de enxofre e glicose, dispersando o pó
resultante em água e removendo em seguida, por diálise, a glicose presente, no sol.
*Antigamente chamado peso molecular.1
0 estado coloidal 7
Um grau mais elevado de dispersão pode geralmente ser obtido preparando-se

um sol por um método de agregação. Os métodos de agregação envolvem a for
mação de uma solução molecular dispersa, supersaturada, da qual a substância
em questão precipita no grau adequado de divisão. Para atingir essa finalidade
existe uma grande variedade de métodos, tais como substituição de um bom sol
vente por um solvente de menor capacidade de dissolução, resfriamento, bem
como várias reações químicas.
Um sol grosseiro de enxofre pode ser preparado derramando uma solução
saturada de enxofre em álcool ou acetona em água mantida pouco abaixo do
ponto de ebulição. O álcool ou acetona evaporam, e o enxofre, insolúvel em água,
permanece numa dispersão coloidal. Essa técnica é conveniente para dispersar
materiais cerosos num meio como água.
Exemplos de reações químicas que fornecem sóis em condições experimentais
devidamente controladas
FeCl3 F H 20 (fervente) —> Fe20 3 (hidratado)
AgMC)3 + Kl —>• Agí (veja referência 16)
Na2S2Ò 3 + HC1 —> S (veja referência 17)
H A uC l/+ HCHO —> Au
Nucleação e crescimento
A formação de uma nova fase durante a precipitação envolve dois estágios
distintos — nucleação (a formação de centros iniciais de cristalização) e o cres
cimento dos cristais — e (deixando de lado o problema da estabilidade) são as
velocidades relativas destes processos que determinam o tamanho das partículas
do precipitado assim formadas.18 Obtém-se um elevado grau de dispersão quando
a velocidade de nucleação é elevada e a velocidade de crescimento dos cristais
baixa.
A velocidade inicial de nucleação depende do grau de supersatu' ação que
pode ser alcançado antes de ocorrer a separação das fases, de modo qúe os sóis
coloidais são preparados mais facilmente quando a substância em questão tiver
uma solubilidade muito baixa. No caso de substâncias com solubilidade da ordem
da do carbonato de cálcio, por exemplo, as partículas menores tendem a se redis-
solver (veja p. 43) e rcprecípitar sobre as partículas maiores à medida que a solução
envelhece.
A velocidade de crescimento das partículas depende principalmente dos
seguintes fatores:
1. quantidade de substância disponível;
2. viscosidade do meio, que controla a velocidade de difusão da substância à
superfície das partículas;
3. a facilidade com que a substância adquire orientação correta parà se incor
porar ao retículo cristalino da partícula;
4. ádsorção de impurezas na superfície das partículas, que podem agir como
inibidores de crescimento;
5. agregação partícula-partícula.
Von Weimarn (1908) investigou a relação entre concentração de reagentes

e tamanho das partículas de precipitados de sulfato de bário, formados em uma
8 Introdução à química dos colóidiv; u do superfícies
Precipitado
Figura 1.2. Influência da concentração

do reagente sobre o tamanho das par
tículas, na precipitação de um material
pouco solúvel
mistura álcool-água segundo a reação

Ba(CNS), + M gS04 —►BaSC)4 + Mg(CNS),.
Com concentrações muito baixas, da ordem de cerca 10 4 a I 0 'J mol dro'"3,
basta a supersaturação para provocar uma extensa nucleação, mas o crescimento
| dos cristais é limitado pela pouca quantidade de substância presente, formando-se
icomo resultado um sol. Com concentrações moderadas, de cerca de 1(U2 a 10“ ’
mol dm~3, o grau de nucleação que ocorre não é muito maior, e como há bastante
substância disponível para o crescimento dos cristais, forma-se um precipitado
bruto filtrável. Em concentrações muito elevadas, 2 a 3m oIdm ~3, a elevada
viscosidade do meio diminui a velocidade de crescimento dos cristais o suficiente
para dar tempo a uma nucleação muito mais acentuada, e formação de um grande
número de partículas pequenas. Devido à proximidade em que se encontram as
partículas de sulfato de bário tenderão a ligarem-se, e a dispersão adquire aspecto
de um gel semi-sólído translúcido.
Sóis monodispersos
. Métodos de agregação levam geralmente à formação de sóis polidispersos
principalmente por causa da formação de novos núcleos, ao mesmo tempo em que
crescem os núcleos formados anteriormente, o que equivale dizer que as partículas
finais crescem a partir de núcleos formados em tempos diferentes. Contudo, em
experiências elaboradas para testar a validez das teorias sobre colóides, vantagens
óbvias se prendem ao emprego de sistemas monodispersos. A preparação de sis
temas monodispersos requer condições nas quais a nucleação se restringe a um
período relativamente curto no início da formação do sol. Essa situação pode ser
alcançada às vezes semeando uma solução supersaturada com partículas muito
pequenas, ou então em condições que levem a uma nucleação rápida e homogênea,
e de curta duração.
Um exemplo desta técnica de semeadura se baseia no método empregado por
Zsigmondy (1906) para preparar sóis de ouro praticamente monodispersos. Uma
solução aquosa diluída quente de HAuC14 é neutralizada com carbonato de
potássio, e uma parte do soluto é reduzida com pequena quantidade de fósforo
branco, obtendo-se assim um sol de ouro altamente disperso, cujas partículas
apresentam um raio médio de cerca de 1 nm. A parte restante de HAuC14 é então
reduzida lentamente com formaldeído na presença dessas pequenas partículas
de ouro. Uma nucleação subseqüente pode assim ser praticamente evitada, e
todo o ouro liberado nesta segunda etapa se deposita sobre as pequenas partículas
já existentes. Como as diferenças absolutas nos tamanhos das partículas semeadas
não são grandes, obtém-se um sol aproximadamente monodisperso. Controlando
0 estado coloidal 9
a quantidade de HAuCl4 reduzida na segunda etapa, e o número de partículas

de ouro semeadas na primeira etapa, torna-se possível controlar o crescimento
das partículas finais de ouro até qualquer tamanho desejado.
Uma técnica de semeadura semelhante pode ser empregada para preparar
dispersões monodispersas de látex de poliestireno, por polimerização de emulsão
(veja p. 162).
Entre os sóis monodispersos preparados em condições que levam a uma
rápida e curta ocorrência da nuclea$ío, estão (a), sóis de enxofre17 formados mis
turando soluções aquosas muito diluídas de HC1 e Na2S20 3, (b), sóis de brometo
de prata16, formados por um resfriamento controlado de soluções aquosas quentes
saturadas de brometo de prata, e (c), sóis de brometo de prata e iodeto de prata16,
diluindo soluções aquosas dos complexos formados na presença de um excesso
de ions de prata ou haleto. Em cada caso, a concentração do material da fase dis
persa lentamente ultrapassa o ponto de saturação e mantém um grau de super-
saturação na qual a nucleação se torna apreciável. Como é lenta a formação de
material da fase dispersa, além da concentração de saturação, o aparecimento
de núcleos e a simultânea quebra da supersaturação se restringe a um período
de tempo relativamente curto, e poucos núcleos se formam depois desta formação
inicial. Portanto os núcleos começam a crescer de maneira uniforme, num processo
controlado pela difusão, formando-se um sol de partículas monodispersas.
Colóicles^macromoleculares
A química das macromoléculas abrange um campo bastante vasto, que inclui
substâncias polimerizadas naturais, tais como proteínas, celulose, borracha natural
e substâncias análogas; derivados industrializados de polímeros naturais, como
carboximetilcelulose sódica, raiom e borracha vulcanizada; e polímeros inteira
mente sintéticos, como politeno (polietileno), teflon (politetrafluoretileno), polies
tireno, polimetilmetacrilato, tergal (terilene ou tereftalato de polietileno) e os
diferentes ''tipos de náilom (poliamidas, por exemplo poliexametileno-adipamida).
Só será possível mencionar brevemente alguns dos aspectos mais gerais da poli-
merização. Textos especializados devem ser consultados para detalhes sobre pre
paração, propriedades e usos destes diferentes produtos.
Esses polímeros contêm moléculas gigantes, constituídas por um grande
número de unidades (os monômeros) semelhantes (mas não necessariamente
idênticas), ligadas entre si por ligações, covalentes. As reações de polimerização
podem ser realizadas ou no seio do proprio material monômero, ou em solução.
Üma outra técnica, a polimerização em emulsão, que permite um maior controle
da reação será discutida no Cap. 10.
Há dois tipos distintos de polimerização, de adição e de condensação.
A polimerização de adição não envolve uma alteração de composição química.
Ocorre, em geral através de um mecanismo em cadeia, uma seqiiência típica de
reações, conforme segue.
1. Formação de radicais livres a partir de um catalisador (iniciador), como um
peróxido, por exemplo.
2. Iniciação; por exemplo, ^
CH2 = CHX+R*-> RCH2-C H X
m onômero vinílico radical livre
10 Introdução à química dos colóidns o de superfícies
3. Propagação
★
RCH2-C H X + C H 2 = CHX -> *
RCH2- C H X - C H 2-C H X , ele.,
ate ★
R(CH2 CHX)„ÇH2-C H X
polímero vinílico
4. Terminação. Esta pode se dar de várias maneiras, como reação da cadeia
ativada com uma impureza, um aditivo ou outras cadeias ativadas, ou através
de desproporcionamento entre duas cadeias ativadas.
Um aumento de temperatura aumenta as velocidades de iniciação e termi
nação, e a velocidade de polimerização aumenta em conseqüência; mas o com
primento médio das cadeias do polímero diminui. O comprimento da cadeia
também pode ser diminuído aumentando-se a concentração do catalisador, pois
dessa forma a iniciação da formação de cadeias se dará em muitos locais através
da mistura em reação.
A polimerização de condensação envolve uma reação química entre grupos
funcionais, com eliminação de moléculas pequenas, geralmente água. Por exemplo
xNH2(CH2)6 4- xCOOH(CH2)4COOH —►
hexamctilcnodiamirut ácido adípico
H[NH(CH2)6NH • CO(CH2)4CO]xOH + (2x - l)H20

náiloin 66
Se os monômeros forem bifuncionais, como no exemplo acima, forma-se um

polímero linear. Grupos terminais monofuncionais reduzirão o grau médio de
polimerização. Monômeros polifuncionais, como glicerol e ácido ftálico, são
capazes de dar origem a pontos de ramificação, que levam facilmente a uma for
mação irreversível de retículos (veja Gap. 9). Um exemplo desses polímeros reti-
culares (tridimensionais) é a haquelite, um produto de condensação entre fenol
e formaldeído. Polímeros lineares são geralmente solúveis em solventes adequados
e são termoplásticos, isto é, podem ser amolecidos pelo calor sem sofrer decom
posição. Já polímeros reticulares altamente condensados são geralmente duros,
quase completamente insolúveis, e não podem ser amolecidos pelo calor sem
sofrer decomposição.
Diáline
Os papéis de filtro comuns retêm apenas partículas com diâmetros de pelo
menos 1 /tm, e são, portanto, permeáveis a partículas coloidais. O emprego de
membranas para separar partículas de dimensões coloidais é denominado diá-
lise.19 As membranas de uso mais generalizado são preparadas a partir de pro
dutos regenerados de celulose, tais como o “colódio” (uma solução parcialmente
evaporada de nitrato de celulose em álcool e éter), celofane, “Visking”. Existem
no comércio membranas com poros de vários diâmetros, conhecidos com certa
aproximação. Mas não se pode correlacionar devidamente tamanho de partículas
e tamanho dos poros, pois a permeabilidade da membrana também é afetada
por outros fatores, como repulsão elétrica quando membrana e partículas apresen
tam cargas idênticas, e adsorção de partículas sobre o filtro, que pode provocar
obstrução dos poros.
0 estado coloidal 11
A diálise é especialmente útil para remover pequenas moléculas em solução

de soluções ou dispersões coloidais, por exemplo eletrólitos estranhos, como
K N 0 3, de um sol de Agí. O processo é acelerado por agitação, que mantém um
elevado gradiente de concentrações de moléculas passíveis de difusão através da
membrana, e que leva a uma renovação do líquido externo de tempos em tempos
(Fig. 1.3).
A ultraflltração consiste na aplicação de pressão ou sucção para forçar a
passagem do solvente e de pequenas partículas através da membrana, ao passo
que as partículas maiores são retidas por ela. A membrana é mantida geralmente
entre finas telas metálicas, ou depositada sobre um suporte altamente poroso,
como um disco de vidro sinterizado.
Outra modificação é a eletrodiálise, ilustrada na Fig. 1.4. Aplica-se uma dife
rença de potencial entre as telas que servem de suporte às membranas, e esta
acelera a migração de íons pequenos em direção à superfície da membrana, antes
de sua difusão ao líquido externo. A simultânea concentração de partículas
coloidais carregadas em uma das extremidades, e, no caso de uma sedimentação
mais acentuada, também no fundo do compartimento central, recebe o nome
de eletrodecantação.
Figura 1.3. Um dispositivo

simples para diálise
Figura 1.4. Eletrodiálise

CAPÍTULO 2
PROPRIEDADES CINÉTICAS
O MOVIMENTO DAS PARTÍCULAS EM MEIOS LÍQUIDOS

Neste capítulo trataremos do movimento térmico e do movimento ocasionado
pela influência de campos gravitacionais (ou centrífugos) apresentado por molé
culas ou partículas coloidais dispersas em meios líquidos (particularmente em
água). O movimento térmico se manifesta em escala microscópica, na forma do
movimento Browniano, e em escala macroscópica sob as formas de difusão e
osmose. A gravidade (ou um campo centrífugo) é a força responsável pela sedi
mentação. Entre as técnicas mais úteis para determinar tamanho e forma de
moléculas ou partículas se situam as técnicas que se valem da medição dessas
propriedades simples.
O movimento de partículas coloidais num campo elétrico é tratado separada
mente no Cap. 7.
Antes de discutir mais detalhadamente estas propriedades cinéticas, será
útil discutir um pouco alguns aspectos gerais das leis que governam o movimento
de partículas através de líquidos.
Velocidade de sedimentação
Considere a sedimentação de uma partícula sem carga e de massa m e volume
específico v num líquido de densidade p. A força que atua sobre a partícula levan
do-a a precipitar (“força de sedimentação”), que é independente da forma da
partícula e da solvatação, é m (l-vp)g onde g é o valor local da aceleração da
gravidade (ou de um campo centrífugo). O fator (1 - vp) é introduzido devido
à força ascensional do líquido. O meio líquido oferece uma resistência ao movi
mento da partícula, que aumenta com o aumento da velocidade. Desde que a
velocidade não seja muito grande, o que quase sempre ocorre com partículas
coloidais (e um pouco maiores), a resistência do líquido pode ser considerada,
numa primeira aproximação, como sendo proporcional à velocidade da partícula
que sedimenta. Num intervalo de tempo muito curto, atinge-se uma velocidade
final d.\'/df, no instante em que são iguais a força que impede a partícula e a resis
tência oferecida pelo líquido
m(l~vp)g = (2-1)
onde f é o coeficiente friccional para a partícula no meio em questão.

Para partículas esféricas, o coeficiente friccional é dado pela lei de Stokes
/ = ÓTtíja (2.2)
onde g é a viscosidade do meio e a o raio da partícula.
'ropriedades cinéticas 13
Portanto sendo p2 a densidade de uma partícula esférica (em solução ou

dispersa, isto é, p2 — 1/v), então teremos
4 dx
Y na (p 2- p)g = 6nna^
OU,
áx _ l a 2{p2-p)g
dt 9n '
A derivação da lei de Stokes pressupõe que

1. o movimento da partícula esférica é extremamente lento;
2. o meio líquido se distribui até uma distância infinita da partícula, ou a solução
ou suspensão é extremamente diluída;
3. o meio líquido é contínuo quando comparado com as dimensões da partícula,
esta suposição é válida para o movimento de partículas coloidais, mas não
para o movimento de moléculas ou íons pequenos, que têm tamanhos com
paráveis aos das moléculas que constituem o meio líquido.
No caso de partículas coloidais esféricas sofrendo sedimentação, difusão ou

eletroforese, os desvios da lei de Stokes são usualmente bem inferiores a um por
cento e podem ser desprezados.
Razão friccional
O coeficiente friccional de uma molécula assimétrica depende de sua orien
tação. Em velocidades baixas, estas partículas se encontram num estado de
orientação aleatória, variável, devido a perturbações acidentais; a resistência do
líquido ao movimento dessas partículas pode ser expressa em termos de um coe
ficiente friccional médio, que leva em conta todas as orientações possíveis. Para
partículas de volumes iguais, o coeficiente friccional aumenta com o aumento
da assimetria. Isso porque a diminuição da resistência do líquido, quando a par
tícula tem orientação paralela à direção de fluxo, não é suficiente para compensar
o aumento de resistência do líquido quando a partícula tem outra orientação
qualquer; como resultado, haverá um aumento da resistência.
O coeficiente friccional também cresce devido à solvataçâo das partículas
(ou hidratação, em sistemas aquosos).
Uma partícula contendo um dado volume de material seco terá o menor
coeficiente friccional possível, num dado líquido, /„, quando se encontra sob a
forma de esfera dessolvatada. A razão friccional, f / j 0, (isto é, a relação entre o
coeficiente friccional real e o coeficiente da correspondente esfera dessolvatada)
constitui assim uma medida de uma combinação entre assimetria e solvataçâo.
Tendo em vista a aplicação desse conceito a proteínas dissolvidas, Oncley20
calculou razões friccionais para elipsóides de revolução de diferentes graus de
assimetria e hidratação. O diagrama resultante (Fig. 2.1) mostra combinações de
valores para a razão entre os eixos e de valores de hidratação, compatíveis com
razões friccionais conhecidas. As contribuições de assimetria e hidratação isolada
mente não podem ser determinadas, a não ser que se disponha de outras informações
importantes.
Hidratação
Massa de água/massa de proteína
Figura 2.1. Valores de razão axial, a/b, e de hidratação, compatíveis com diferentes razões
friccionais (as linhas de contorno representam valores de .///'„I. (Cortesia dos autores20 e
da .Reinhold Publishing Corporation)
MOVIMENTO BROWNIANO E DIFUSÃO TRANSLACIONAL

Movimento browniano
Uma importantíssima consequência da teoria cinética é o fato de todas as
partículas em suspensão, qualquer que seja sua forma, terem em ausência de forças
externas, a mesma energia cinética translacional média. A energia cinética trans-
lacional média para qualquer partícula é 3/2kT, ou seja, 1/2kT ao longo de cada
eixo dado: l/2m(dx/dí)2 = 1/2kT, etc., em outras palavras, a velocidade média
da partícula aumenta com a diminuição da massa da partícula.
O movimente das partículas individuais muda continuamente de direção,
como conseqtiência de colisões ao acaso com as moléculas do meio de suspensão,
com outras partículas e com as paredes do recipiente. Cada partícula segue uma
complicada trajetória irregular em ziguezague. Quando as partículas são suficiente
mente grandes, podendo assitn ser observadas, este movimento é conhecido como
movimento Browniano, em homenagem ao botânico que por primeiro observou
este fenômeno, com grãos de polem suspensos em água. Quanto menores forem
as partículas, mais nítido será seu movimento browniano.
Propriedades cinéticas 15
Considerando o movimento browniano como um “movimento ao acaso”

tridimensional, o deslocamento browniano médio x de uma partícula que se
afasta de sua posição original ao longo de um dado eixo, será dado, depois de
um tempo í, pela equação de Einstein21
x = y ÍD t, (2.4)
onde D é o coeficiente de difusão (veja p. 16).

A teoria do movimento aleatório ou ao acaso ajuda a compreender o com
portamento de altos polímeros lineares em solução. Os diferentes segmentos de
uma molécula linear flexível de um polímero estão submetidos a uma agitação
térmica independente, e portanto a molécula como um todo adquirirá uma con
figuração em continua mudança e um tanto ao acaso (aleatória) (veja p. 5). A
distância média entre as extremidades de uma cadeia completamente flexível e
aleatória, formada por n segmentos de comprimento l cada um, é igual a l-J n
(veja equação de Einstein acima). Essa distância média terá o valor de ív/2n,
se atribuirmos ao ângulo entre segmentos adjacentes o valor de 109° 28' (o ângulo
do carbono tetraédrico).
O coeficiente de difusão de um material em suspensão se relaciona com o
coeficiente friccional das partículas através da lei de difusão de Einstein
Df = kT. (2.5)
Assim sendo, para partículas esféricas
kT RT
D = ------= ---------- , (2.6)
6ntja 6nrjaN A
onde Na é a constante de Avogadro; e
I RTt '
X ~ V 3raiaNA *' ’
Perrin (1908) estudou o deslocamento browniano (e o equilíbrio de sedimen
tação sob a ação da gravidade, veja p. 22) em suspensões de mástique* c dc goma-
"-guta**, de partículas de tamanhos conhecidos, e calculou valores para a constante
de Avogadro; encontrou valores entre 5,5 x 1023mol_1 e 8 x IO23 mol 1. Expe
riências análogas posteriores levaram a valores mais próximos de 6,02 x 1023 m o l'1.
Por exemplo, Svedberg (1911) calculou NA = 6,09 x IO23 mol 1, observando o
movimento de sóis de ouro monodispersos de dimensões conhecidas num ultra-
microscópio. A determinação exata da constante de Avogadro a partir de obser
vações sobre o movimento browniano constitui uma comprovação notável da
validez da teoria cinética.
*Mástique — materiais resinosos sólidos segregados por diversas Anacardiáceas, como
a aroeira-da-praia (Pistacia lentiscus L.), nativas sobretudo na região do Mediterrâneo.
Resina transparente, amarela ou esverdeada, insolúvel em água e solúvel em álcool, bastante
empregada em vernizes, estuques e mesmo preparados farmacêuticos. (N. do T.).
**Goma-guta —resinas extraídas de gutíferas do Sudeste asiático, como Garcinia hanburii
(resina.cinza-castanha) ou Garcinia moreiia (resina amarela); formam em água soluções
coloidais e são usadas como pigmento e para fins farmacêuticos. (N. do T.).
16 Introdução à química dos coióides e de superfícies
Tabela 2.1. C o e f ic ie n t e s de d if u s ã o e d e s l o c a m e n t o s b r o w n ia n o s
CALCULADOS PARA ESFERAS SEM CARGA, EM ÁGUA A 20 °C
Raio ^20 °C/m2 S x após 1 hora
10“ 9 m (l nm) 2,1 x IO-10 1,23 x IO '3 m (1,23 mm)
10-8 m (10 nm) 2,1 x 10"11 3,90 x IO-4 m (390 pm)
10“ 7 m (100 nm) 2,1 x IO” 12 1,23 x IO- 4 m (123 pm)
10-6 m (l pm) 2,1 x IO"13 3,90 x 1 0 -5 m (39 /tm)
Como uma conseqüência do movimento browniano, ocorrem, numa escala

molecular ou microscópica, contínuas flutuações de concentração. Por causa
disso, a segunda lei da termodinâmica só é válida na escala macroscópica.
Difusão translacional
A difusão é a tendência que as moléculas apresentam de migrar de uma região
de concentração elevada para outra região de baixa concentração, e é uma con
seqüência direta do movimento browniano.
A primeira lei de Fick para a difusão (análoga à equação da condução térmica)
diz que a massa de substância dm que difunde segundo a direção x num tempo
dt, através de uma área A, é proporcional ao gradiente de concentração dc/dx
no plano em questão,
dm = - DA — dt. (2.8)
dx
(O sinal menos significa que a difusão se processa no sentido da concentração
decrescente).
A velocidade de alteração de concentração em um ponto qualquer dado é
dada por uma expressão exatamente equivalente, a segunda lei de Fick, isto é
dc d2c
(2.9)
dt ^ dx2
O fator de proporcionalidade D é chamado de coeficiente de difusão. Não se trata
de uma constante no sentido mais correto desse termo, pois depende ligeiramente
da concentração.
As Eqs. (2.4) e (2.5) podem ser deduzidas a partir da expressão para a primeira
lei de Fick, (2.8), como segue.
1. Equação para o deslocamento browniano (2.4) — Considere (Fig. 2.2) um plano
AB através de uma dispersão, separando regiões de concentrações cí e e2, sendo
c1 > c2. O deslocamento Browniano médio de uma dada partícula perpendicular
a AB é x, num tempo í. Para cada partícula, este deslocamento tem iguais proba
bilidades de ocorrer da “esquerda para a direita” e da “direita para a esquerda”.
A massa resultante de partículas deslocadas da esquerda para a direita através
de uma unidade de área de AB num tempo t, é, portanto, dada por:
( c , - c 2)x (c. - c2)x2 A
m — --------------= ---------------- T
2 2x I I
I C1 c2 l
Se x for pequeno, I I
_ B _
<:i " C2 = _ ^ £ -I
x dx Figura 2.2
e portanto
1 dc ,
m= —-x 2. (2.10)
2 dx
De (2.8) temos
dc
m = —D — t (2.11)
dx
E finalmente, combinando as Eqs. (2.10) e (2.11)
x = J lD t. (2.4)
2. Equação da difusão (2.5) — O trabalho executado movendo uma partícula
segundo uma distância dx, contra uma resistência friccional que se opõe ao movi-
dx
mento, f — > poderá ser equacionado levando em conta a resultante variação de
dt
potencial químico, dada pela equação
dp = kT d ln c,
isto e
dx
/ — dx = kT d In c-
dt
e portanto
dx _ kT d ln e _ kT dc
( 2 . 12)
dt f dx fc dx
Uma vez que
dm dx
Ac — >
dt dí
teremos, combinando essa expressão com a Eq. (2.8),
dx dc
c ~T (2.13)
dt = Ddx '
E finalmente, combinando as Eqs. (2.12) e (2.13)
Df = kT. (2.5)
Para um sistema contendo partículas esféricas, D = RT/6nqaNÁ, ou seja,
D, é proporcional a l/w 1/3, sendo m a massa da partícula. Para sistemas cons
tituídos por partículas assimétricas, o valor de D é menor (veja Tab. 2.3), já que
D = kT /f a razão D/D0 (onde D é o coeficiente de difusão experimental e D0 o
coeficiente de difusão de um sistema contendo as equivalentes esferas dessolva-
tadas) é igual à recíproca da razão friccional f / f 0. Efeitos de cargas serão discutidos
na p. 23.
Determinação dos coeficientes de difusão22

1. Método da fronteira móvel — Para estudar-se a difusão livre é necessário esta
belecer inicialmente uma separação nítida, rigorosa, entre a solução e o solvente
(ou solução de concentração mais baixa), numa célula de difusão adequada. Uma
das técnicas mais satisfatórias para atingir esse objetivo está ilustrada na Fig. 2.3.
A fronteira ou divisão pode ser afastada sobre as bordas de vidro esmerilhado,
para facilitar sua observação óptica, e ela pode tornar-se ainda mais nítida apli
cando uma leve sucção, através de um capilar extremamente fino inserido por
cima, para remover qualquer camada mista eventualmente presente.
Figura 2.3. Formação inicial de uma nítida fronteira móvel entre dois líquidos miscíveis
À medida que a difusão vai se processando, ocorrerão variações de concen

tração e de gradiente de concentração, como ilustrado na Fig. 2.4. Para garantir
que o alargamento da fronteira é devido exclusivamente à difusão, é necessário
um controle muito rigoroso da temperatura (para evitar correntes de convecção),
bem como total ausência de vibrações mecânicas. Os cuidados necessários para
evitar correntes de convecção são comuns a todos os métodos cinéticos utilizados
na investigação de sistemas coloidais.
As variações de concentração são observadas de tempos em tempos por
métodos ópticos, seja por absorção de luz (por exemplo, absorção no ultravioleta
no caso de soluções de proteínas), ou, mais comumente, por métodos de inter
ferência ou “schlieren”*. Esses métodos ópticos para verificar variações de con
centrações em colunas líquidas4 (especialmente as diferentes técnicas de “schlieren”
são empregados também na ultracentrífuga e para estudar eletroforese de fron
teira móvel. O método de “schlieren” se baseia no fato de que na superfície de
separação entre dois líquidos transparentes de diferentes índices de refração ocorre
refração de um feixe de luz perpendicular a coluna líquida; a refração provoca
Figura 2.4. Distribuição (a) da concentração, e (b) do gradiente de concentração, em diferentes

tempos após a formação de uma fronteira nítida (calculados para D = 2,5 x 1CT11 m2 s ' 1)4
(cortesia de Oxford University Press)
*“Schlieren”, termo alemão (significando estrias ou manchas), empregado para designar

as regiões de índice de refração variável num rneio de resto opticamente homogêneo. (N. do T.).
formação de uma sombra que assinala a região em que varia o índice de refração.
É possível montar o dispositivo óptico de tal maneira que a fronteira é fotografada
sob a forma de um pico correspondente ao gradiente dos índices de refração. Como
os aumentos sofridos pelo índice de refração e os aumentos de concentração são
geralmente proporcionais, a forma do pico pode ser registrada diretamente.
As colunas de difusão livre devem ser suficientemente longas para que as
concentrações nos extremos mais afastados da célula permaneçam inalteradas
durante a execução da experiência. Para um sistema monodisperso mantido nessas
condições, pode-se mostrar, resolvendo as equações de Fick, que as curvas que
representam os gradientes de concentração (Fig. 2.4b) adquirem a forma de curvas
de distribuição Gaussiana, representadas pela expressão
= ~ ^ L = exp [- x 2/4Dt] (2.14)

ux . / \nDt
expressão essa que permite calcular D. Essa distribuição Gaussiana não é muito
afetada em sistemas polidispersos, de modo que é possível calcular coeficientes
de difusão média sem muita dificuldade.
2. Método do discoi poroso — Os dois líquidos são mantidos separados por um
disco de vidro sinterizado com poros de diâmetros de 5 a 15 /.irn (a solução mais
concentrada é colocada na parte superior), e mantidos em agitação. O líquido
que se encontra nos poros do disco está efetivamente imobilizado e isento da
influência de perturbações externas, de modo que o transporte de soluto através
do disco é devido exclusivamente à difusão. O grau de difusão que ocorreu pode
ser determinado por qualquer método analítico.
Em analogia com a primeira lei de Fick
d.»n -A D (cl - c 2)
(2.15)
dt /
onde A é a seção transversal dos poros, e l o comprimento efetivo dos poros.
A razão A/l é determinada calibrando o aparelho com uma substância de
coeficiente de difusão conhecido.
Esse método apresenta consideráveis vantagens em relação ao método da
fronteira móvel no que se refere ao procedimento experimental. Como possíveis
objeções podemos apontar (a) a calibração do aparelho com substância de dife
rente massa molecular relativa e com partículas de formas diferentes dos da subs-
Figura 2.5. Método do lampão poroso

tânçia em análise não é necessariamente válida; (b) o aprisionamento de bolhas

de ar nos poros, ou a adsorção das moléculas em difusão sobre as paredes dos
poros, invalidarão os resultados.
A ULTRACENTRÍFUGA
Existem diversas técnicas experimentais (por exemplo, o tubo de Weigner
e a balança de Odén)23,24 que se aproveitam da sedimentação sob ação da gra
vidade para fracionar ou para determinar a distribuição de tamanhos de partículas
em sistemas que contêm material suspenso mais ou menos bruto, como sóis ou
pigmentos. A sedimentação sob ação da gravidade apresenta um limite prático
inferior da ordem de 1 fim. Partículas menores (coloidais) sedimentam tão Ienta-
mente que o efeito da sedimentação é compensado por difusão e convecção, fenô
menos que tendem à misturar novamente as frações.
Contudo, empregando forças centrífugas em lugar da simples ação da gravidade,
a sedimentação pode ser aplicada também ao estudo de sistemas coloidais23"27.
A força q ue atua sobre a molécula ou partícula em suspensão será então m( 1 vp)oj2x,
onde ffléa velocidade angular e i a distância entre a partícula e o eixo de rotação.
Uma ultracentrífuga é uma centrífuga de alta rotação, acoplada a um sistema
óptico adequado (usualmente sehlieren) para registrar o comportamento da sedi
mentação, e provida de dispositivos que eliminam perturbações provenientes de
efeitos de vibração e correntes de convecção. A amostra é colocada numa célula
de forma de setor de esfera, montada num rotor (geralmente com cerca de 18 cm
de diâmetro), o qual gira numa câmara termoestatizada contendo hidrogênio à
pressão reduzida. Muitos dispositivos para acionar o rotor foram investigados
— Svedberg, pioneiro nesse campo, empregou uma turbina a óleo, que foram
substituídas por instrumentos mais simples e menos dispendiosos, elétricos ou a
ar comprimido.
A ultracentrífuga pode ser utilizada de dois modos distintos na investigação
de substâncias em suspensão coloidal. No chamado “método das velocidades”
aplica-se um campo centrífugo muito alto (até cerca de 400 000 g), e mede-se,
em intervalos de tempo apropriados, o deslocamento da separação surgida na
cela por ação da sedimentação das partículas coloidais (Fig. 2.6). No método do
equilíbrio, a solução coloidal é submetida a um campo centrífugo bem mais baixo,
até que as tendências de sedimentação e de difusão se equivalem e compensam,
atingindo-se uma distribuição de equilíbrio de partículas através de toda a amostra.
Tabela 2 .2 . V e l o c id a d e s d e se d im e n t a ç ã o , so b a ç ã o d a
GRAVIDADE, PARA ESEERAS SEM CARGA DE DEN
SIDADE 2 G í M" 3 , EM ÁGUA A 2Ó ° C ; CAL
CULADAS A Pa RTIR DA LEI DE STORES
Raio Velocidade de sedimentação

10"9 m (1 nrn) 2,2 x 10"12 m s "1 (8 n m h -1 )
10” 8 m(10nm) 2,2 x IO-1 0 ms'"1 (0,8/tm h -1 )
10" 7 m (100 nm) 2,2 x 10_s m s" 1 (80 /im h " 1)
10"6 m (1 fim) 2,2 x 10“6 m s" 1 (8 m m h"1)
IO"5 m (10 fim) 2,2 x I0“4 m s “ 1 (0,8m li" 1)
lh l 5h
2 h 2-5 h
Figura 2.6. Sedimentação de uma amos Figura 2.7. Aspectos essenciais de uma
tra monodispersa de hemocianina de ullracentrífuga a ar comprimido
Limulus, medida pelo método “schlieren”
de Philpot-Svensson (18 000 revoluções
min-1 )28,. (Cortesia da American Che
mical Society)
Velocidade de sedimentação
R elacionando a força que atua sobre uma m acrom olécula num cam po cen
trífugo com a resistência friccional do m eio de suspensão, terem os
.. dx
m(l - vp)m2x = f
dt
e uma vez que Df — kT,
dx inD( I - vp)w2x
dt = kT ’
MD( 1 - vp)oj2x
RT
M ... * Z L _ , (2.16)
/ > ( l- v p )
onde i l í é a massa m olar (partícula não-solvatada) e s o coeficiente de sedim entação
s = d x/d t/co2x.
Integrando
ln x j x x
(2.17)
onde Xj e x 2 são as distâncias da superfície lim itante da sedim entação ao eixo de

rotação, nos tem pos tx e t2. A ssim sendo,
R T l n x 2/ x 1
M = (2.18)
D( 1 - vp) (í2 - t ()co2
Das expressões acima, torna-se evidente que para determinar as massas de par
tículas ou moléculas a partir de dados de velocidade de sedimentação, é preciso
medir também o coeficiente de difusão correspondente. Com relação a este fato,
torna-se necessária uma experiência separada, já que o coeficiente de difusão
não pode ser determinado com exatidão in situ, pois haverá um certo afilamento
do pico quando temos o coeficiente de sedimentação aumentando com a con
centração dccrescendo.
Deve-se tomar cuidado para evitar no sistema em investigação qualquer
processo de floculaçâo. Isso é válido para todas as técnicas empregadas para deter
minar massas moleculares ou de partículas. Os valores de s, D e v devem ser
corrigidos em relação a uma temperatura padrão, normalmente 20 °C, e deve ser
feita uma extrapolação a um valor correspondente a uma concentração zero.
No caso de sistemas polidispersos observa-se ou um alargamento da fronteira
(além do alargamento provocado pela difusão), ou a formação de picos distintos
representando as diferentes frações. A sedimentação não é um método inequívoco
para estabelecer a homogeneidade ou não de um sistema coloidal. Por exemplo,
uma mistura de albumina do soro e de hemoglobina apresenta-se homogênea
com relação à velocidade de sedimentação, mas as duas proteínas podem ser
distinguidas facilmente uma da outra por eletroforese.
Conhecendo-se M e v, podemos determinar D0, e portanto a relação DJD
(a razao friccional).
Equilíbrio de sedimentação
Considere o fluxo de moléculas através de uma área seccional A de uma
solução coloidal de concentração c e gradiente de concentração dc/dx. A velo
cidade de fluxo é cA(dx/dt\ devida à sedimentação, e, de acordo com a primeira
lei de Fick, - D,4(dc/dx), devido à difusão. Quando se atinge o equilíbrio de
sedimentação, o fluxo total será nulo, de modo que
dx dc
c— = D—
dt dx
e como
dx MD( 1 - vp)w2x
dt RT
teremos
dc o)2M( 1 - vp)x dx
c RT
Integrando, temos
2RTln c,/c,
M = ( 2 .1 9 )
- vp) (A-2 - .V
w 2( í
onde e c2 são as concentrações do equilíbrio de sedimentação a distâncias

Xj e x2 do eixo de rotação. Supõe-se comportamento ideal.
Quando temos uma situação de equilíbrio sedimentação-difusão, podemos
portanto, calcular a massa molecular ou a massa das partículas suspensas sem
necessidade de conhecer o coeficiente de difusão (e assim independentemente da
forma e solvatação), determinando simplesmente as concentrações relativas a
várias distâncias do eixo de rotação. Esta técnica permitiu estudar moléculas tão
pequenas como as dos glicídeos.
No caso de sistemas polidispersos, surgem complicações, que se traduzem

por um deslocamento de M com variação de x. Por outro lado, uma uniformidade
de M em relação a x indica que a amostra é homogênea no que se refere a Aí.
A desvantagem da técnica de equilíbrio de sedimentação reside no fato de
serem necessários às vezes vários dias até que ocorra o estabelecimento desse
equilíbrio, o que não só constitui um inconveniente em si, mas acentua ainda a
importância de se evitarem perturbações por convecção.
A partir de uma análise teórica das etapas intermediárias durante as quais
o soluto se redistribui, Archibald29 desenvolveu uma técnica que faz uso de me
didas, em certos intervalos de tempo, nas etapas iniciais da experiência de equi
líbrio de sedimentação; assim não há necessidade de se esperar por um tempo
prolongado, até o estabelecimento do equilíbrio. A relação s/D pode ser calculada
a partir da expressão
dc/dx' co2s
( 2. 20)
c'x' D
em que dc/dx' é o gradiente de concentração no menisco, c' a concentração no
menisco e x' a distância do menisco ao eixo de rotação.
Efeitos de carga
A abordagem da sedimentação e da difusão se torna um pouco mais com
plicada quando as partículas a considerar apresentam cargas. Os íons pequenos
com cargas opostas às das partículas coloidais tendem a precipitar com uma velo
cidade menor, em atraso com relação à precipitação das partículas coloidais
(veja Cap. 7). Cria-se assim um potencial, que tende a restaurar a condição inicial
de neutralidade elétrica total, retardando o movimento das partículas coloidais
e acelerando o movimento dos íons menores com carga oposta à das partículas.
À difusão se aplica a situação inversa. Os íons pequenos coexistentes com
as partículas coloidais difundem mais rapidamente que as partículas coloidais,
arrastando-as consigo e aumentando sua velocidade de difusão.
Esses efeitos podem ser evitados empregando soluções eletrolíticas saturadas.
Quaisquer potenciais que possam se formar são então rapidamente dissipados
por um deslocamento muito pequeno de um grande número de íons.
PRESSÃO OSMÓTICA
A medição de uma propriedade coligativa (abaixamento da pressão de vapor,
abaixamento do ponto de congelamento, aumento do ponto de ebulição ou pressão
osmótica) constitui um método tradicional para a determinação da massa mole
cular relativa de uma substância em solução. Destas propriedades, a única que
apresenta importância prática no caso de macromoléculas é a pressão osmótica.
Considere, por exemplo, uma solução de 1 grama de material macromolecular,
de massa molecular relativa igual a 50 000, dissolvido em 100 cm3 de água. Su
pondo comportamento ideal da solução, isto é
abaixamento do ponto de congelamento,
Kf c 1,86 K kg mol“ 1 x IO-2
= = 50 000 x 10“ 3 kg mol“ 1 ’
= 0,0037 K.
Tabela 2.3. D ados moleculares de proteínas e outras substâncias em solução aquosa
Nome S 20 °C ^ 2 0 °C V 2 0 °C
Mr(s) M,(e) Mr(n) ///o
Ponto iso-
10“ 13 s 10“ 11m2 s “ 1 cm3 g ~ 1 elétrico (pH)*
Uréia 129 60
Sacarose 36 342
Ribonuclease 1,85 13,6 0,709 12 700 13 000 1,04
Mioglobina 2,04 11,3 0,741 16 900 17 500 17 000 1,11 7,0
Gliadina 2,1 6,7 0,724 27 500 27 000 1,6
/J-Lactoglobulina 3,1 7,3 0,751 41000 38 000 35 000 1,26 5,2
Albumina do ovo 3,55 7,8 0,749 44 000 40 500 45 000 1,16 4,55
Hemoglobina (cavalo) 4,48 6,3 0,749 68 000 68 000 67 000 1,24 6,9
Albumina do soro (cavalo) 4,46 6,1 0,748 70 000 68 000 73 000 1,27 4,8
Globulina do soro (cavalo) 7,1 4,0 0,745 167 000 150 000 175 000 1,4
Fibrínogênio (bovinos) 8,2 2,0 0,706 330 000 2,3 5,2
Miosina 7,2 0,8 0,74 840000 4,0 5,4
Vírus do nanismo do tomateiro 132 1,15 0,739 10 600 000 1,27 4,1
Vírus do mosaico do tabaco 174 0,3 0,727 59 000 000 2,9
M,.(s) = Massamolecular relativadeterminadaapartirda velocidade de sedimentação
M (e) = Massamolecular relativadeterminadaapartir do equilíbrio de sedimentação
Mr(n) = Massamolecular relativa determinada a partir de medidas da pressão osmótica
*medido a 20 °C, num tampão acetatoou fosfato, e em força iônica de 0,02m olk g_1
Pressão osmótica a 20 °C:

_ lO k g n r 3 x 8 .3 1 4 JK -1 m ol"1 x 293 K
50 000 x 10- 3 kgm ol_1
= 495 N rrT 2 = 5 cm de água.
A diminuição do ponto de congelamento que ocorreu é pequena demais para ser
medida com exatidão requerida pelos métodos comuns, e, o que é ainda mais
importante, ela é demasiado sensível a pequenas quantidades de impurezas de
baixa massa molecular porventura presentes; verifica-se que o abaixamento acima
seria duplicado pela presença de apenas 1 mg de impurezas de massa molecular
relativa 50. A pressão osmótica não somente se manifesta como um efeito fácil
de medir. Na determinação da pressão osmótica o efeito de qualquer substância
de baixa massa molecular relativa, e à qual a membrana é permeável, pode ser
virtualmente eliminado.
Contudo, a utilidade de determinações da pressão osmótica se limita a massas
moleculares relativas contidas no intervalo 104 a 106. Abaixo de 104, a permeabi
lidade da membrana às moléculas em estudo pode acarretar problemas, e acima
de 106 a pressão osmótica será pequena demais para permitir uma determinação
exata.
Ocorre a osmose quando uma solução e o solvente (ou duas soluções de
concentrações diferentes) são separadas uma da outra por uma membrana semi-
permeável, isto é, uma membrana permeável em relação ao solvente mas imper
meável ao soluto. A tendência de igualar os potenciais químicos (e portanto as
concentrações) em ambos os lados da membrana provoca uma difusão de solvente
através da mesma. A pressão oposta necessária para equilibrar esse fluxo osmótico
é chamada de pressão osmótica.
A osmose pode ocorrer também em géis e constitui um importante mecanismo
de inchação ou dilatação de géis.
A pressão osmótica II de uma solução é descrita, em termos gerais, pela
assim chamada equação virial
n = c R T (^ - + B 2c + B3c2 + • • (2.21)
onde c é a concentração da solução, M é a massa molar do soluto e B2, S3 etc.

são constantes.
Portanto
M = KT/lim n/c. (2.22)
c -> o
Desvios do comportamento ideal são relativamente pequenos no caso de soluções
de macromoléculas compactas, como proteínas por exemplo; mas podem ser
apreciáveis para soluções de polímeros lineares. Esses desvios foram abordados
do ponto de vista termodinâmico30,31. Sobretudo em termos de variação de
entropia de dissolução, que é consideravelmente maior (especialmente para polí
meros lineares dissolvidos em bons solventes) do que a variação de entropia ideal
de dissolução de um sistema que obedece à lei de Raoult. Esse fato leva a atividades
dos solventes menores que as ideais, ou seja, a um aparente aumento na concen
tração, e a um aumento real na pressão osmótica da solução do polímero.
A massa molecular relativa resultante se refere à composição do soluto, com
respeito a solvatação e outros fatores, que foi usada para estabelecer a concen-
Figura 2.8.. Influência da concentração

sobre a pressão osmótica reduzida
1) Alto polímero linear, num bom meio
ÍT/C
solvente
2) O mesmo polímero num solvente
pouco apropriado
3) Uma proteína globular em meio
aquoso
c
tração da solução. Em sistemas polidispersos mede-se uma massa molecular média
de número.
Medida da pressão osmótica

Muito trabalho foi dispendido no preparo de membranas semipermeáveis
adequadas e no aperfeiçoamento de métodos sensíveis de medição da pressão
osmótica'’2' 34'. A Fig. 2.9 mostra uma montagem simples para medir a pressão
osmótica de uma solução aquosa.
Certas dificuldades de ordem prática surgem quando se observa simples
mente o aumento ou diminuição do nível de equilíbrio da solução.
1. Se o líquido se eleva num tubo estreito e o volume total de solução for
grande, o nível do líquido poderá ser demasiado sensível a variações de tempera
tura que possam ocorrer durante a experiência, não permitindo medidas de con
fiança. Além disso, nessas condições torna-se necessária uma correção devida ao
Interface
solução-tolueno
Solvente
Solução coloidal
Membrana sobre
um suporte
Figura 2.9. Um osmômetro simples

efeito capilar. Para resolver as dificuldades devidas a um menisco muito aderente,

freqlientes no estudo de soluções aquosas, usa-se um solvente de baixa tensão
superficial e boas propriedades umectantes, como por exemplo tolueno ou éter
de petróleo, como líquido para o capilar.
2. Se o líquido se elevar num tubo mais largo, e se o volume da solução for
pequeno, ocorrerão variações consideráveis de concentração, e o estabelecimento
do equilíbrio será extremamente lento.
Um procedimento empregado frequentemente para resolver essas dificuldades
consiste em levar o nível do líquido alternadamente pouco acima e pouco abaixo
do nivel do líquido previsto, e construir um gráfico dessas posições em função
do tempo. Se a estimativa do nível final de equilíbrio tiver sido razoavelmente
correta, então as duas curvas serão quase simétricas, e já em intervalos de tempo
relativamente curtos será possível estimar o nível de equilíbrio colocando no
gráfico a semi-soma das curvas em função do tempo (Fig. 2.10). Esse procedimento
permite o emprego de um tubo capilar moderadamente largo; entretanto, con
tinuam sendo necessárias boa termoestatização e uma membrana firmemente presa.
No osmômetro de Fuoss-Mead35 a membrana encontra-se firmemente presa
(atuando também como junta) entre dois blocos de aço inoxidável cuidadosamente
trabalhados, munidos de canais pelos quais são introduzidos pequenos volumes de
solução e solvente (Fig. 2.11). Devido à elevada relação superfície da membrana/vo-
lume da solução (cerca de 75 cm2/15 cm3), o equilíbrio é alcançado rapidamente.
Com membranas convenientes e usando o método das aproximações pela semi-
-soma já descrito, são possíveis medidas em tempos inferiores a uma hora. Em
intervalos de tempo tão curtos a membrana poderá mesmo ser levemente permeável
às macromoléculas, sem com isto introduzir erros mais sérios.
A balança osmótica (Fig. 2.12) faz uso de um princípio diferente de medição.
O compartimento do osmômetro que contém a solução é suspenso do braço de
uma balança, e a pressão osmótica é determinada por pesagem. Com experimen
tação cuidadosa, particularmente no que se refere à estabilidade térmica, é possível
obter uma precisão superior a 0,01 mm de solução, o que torna esse método par
ticularmente útil para determinar pressões osmóticas pequenas. Por causa do
longo tempo necessário para o estabelecimento do equilíbrio, é comum o emprego
de uma técnica dinâmica (por exemplo, a da semi-soma, como acima; ou, a me
dição da velocidade de fluxo para diferentes alturas de solução e interpolação
a fluxo nulo).
Figura 2.10. Determinação da pressão osmótica

pelo método das semi-somas
----
Tempo
Figura 2.11. Representação esquemática do osmômetro de Fuoss-Mead: (a) secção trans

versal vertical; (b) superfície interna de cada scmi-célula
Figura 2.12. A balança osmótica
O equilíbrio de Dormem
Surgem certas complicações quando consideramos soluções contendo tanto
espécies iônicas que não sofrem difusão e (inevitavelmente) espécies que sofrem
difusão. Gibbs previu, e Donnan posteriormente demonstrou, que quando os
íons não passíveis de difusão se localizam em um dos lados de uma membrana
semipermeável, a distribuição dos íons que difundem é desigual depois de atingido
o equilíbrio, sendo maior do lado que contém os íons que não sofrem difusão.
Essa distribuição pode ser calculada por considerações termodinâmicas, mas será
suficiente uma abordagem mais simples, cinética.
Considere um exemplo simples, em que volumes iguais de soluções de sal
de sódio de uma proteína e de cloreto de sódio, com concentrações equivalentes
( 1) ( 2)
Concentrações Na* = 0 I Na* = b

iniciais Pr" = Q ! cr =b
i
Figura 2.13. O equilíbrio da
membrana de Donnan Na* =0 +X | Na* = b -x
Concentrações P r' =0 | cr = b - x
no equilíbrio i
cr =X i
i
j _____________________
a t h respectivamente, separadas inicialmente por uma membrana semipermeável,

tal como mostrado na Fig. 2.13. Para manter uma neutralidade elétrica' final, íons
de N a+ e Cl- devem difundir através da membrana aos pares. A velocidade de
difusão, em cada sentido, dependerá da probabilidade de um íon de Na+ e de um
íon de Cl- atingirem simultaneamente um dado ponto da superfície da mem
brana. Essa probabilidade é proporcional ao produto das concentrações (mais
corretamente, das atividades) dos íons de N a+ e Cl", de modo que
Velocidade de difusão de (1) para (2) = k(a + x).v.
Velocidade de difusão de (2) para (1) = k(b - x)2.
No equilíbrio, essas velocidades de difusão serão iguais,
(o + .\‘).\* = (b ~ .y)2,
ou
b2
a + 2b
No equilíbrio, as concentrações das partículas difusíveis existentes nos compar
timentos (1) e (2) são, respectivamente, (a + 2.v) e 2(b-.x). havendo portanto no
compartimento (1) um excesso de (a -2 b + 4x). Substituindo x, teremos para
este excesso o valor a2/(a + 2b).
Obviamente os resultados de medições da pressão osmótica em soluções
de partículas coloidais com carga elétrica, como de proteínas por exemplo, estarão
afetados por esse fato, a não ser que sejam tomadas precauções para evitar esse
efeito Donnan. Trabalhando no ponto isoelétrico da proteína eliminaremos o
efeito Donnan, mas provavelmente introduziremos novos erros provocados pela
coagulação da proteína. Outra possibilidade é trabalhar com uma solução salina
de concentração moderadamente grande e concentração baixa de proteína, o
que torna pequena a relação a2/{a + 2b) e permite uma virtual eliminação do
efeito Donnan.
MOVIMENTO BROWN1ANO ROTATÓRIO

Além do movimento browniano translacional, partículas ou moléculas em
suspensão também estão sujeitas a um movimento rotacional, ao acaso, em torno
de seus eixos. Na ausência de forças orientadoras, as moléculas ou partículas se
encontram num estado de orientação aleatória. É possível definir coeficientes de
difusão rotatória (elipsóides de revolução apresentam dois destes coeficientes,
representando rotação em torno de cada eixo principal), que dependem do
tamanho e da forma das partículas ou moléculas em questão4.
Sob a influência de uma força de orientação ocorre um alinhamento parcial

de partículas assimétricas, o que representa um balanceamento entre as forças
de orientação exercidas sobre as partículas e sua difusão rotatória. O sistema
se tornará portanto anisotrópico. Podemos tirar conclusões sobre as dimensões
das partículas, estudando as variações acarretadas, por este alinhamento das
partículas, em diversas propriedades físicas.
Birrefringência de escoamento
A amostra é submetida a um forte gradiente de velocidade — por exemplo,
num viscosímetro de cilindros concêntricos (Fig. 2.14) —e o alinhamento de
partículas ou moléculas, daí resultante, faz com que a solução antes isotrópica se
torne birrefringente (ocorre dupla refração). A intensidade da birrefringência se
relaciona, através de uma teoria mais ou menos complexa, ao coeficiente de difusão
rotacional, e portanto às dimensões das partículas ou moléculas em questão.
Em alguns casos, por exemplo no do sol de hidróxido de ferro III, a birrefrin
gência pode ser provocada pela ação orientadora de campos elétricos ou magnéticos.
Figura 2.14. Aparelho para a observação da

birrefringência dc escoamento
Dispersão dielétrica
Quando uma solução contendo moléculas dipolares é colocada entre eletrodos
e submetida a uma corrente alternada, as moléculas tendem a girar em fase com
a corrente, aumentando assim a constante dielétrica da solução. À medida que a
freqüência aumenta, as moléculas dipolares encontram maior dificuldade em
vencer a resistência oferecida pela viscosidade do meio com rapidez suficiente para
poderem permanecer em fase; a constante dielétrica cai de maneira mais ou menos
escalonada. Cada freqüência característica na qual ocorre uma variação apreciável
da constante dielétrica está relacionada ao tempo necessário para que a molécula
gire em torno de um eixo parlicular, e portanto ao coeficiente apropriado de
difusão rotatória.
C A P ÍT U L O 3
PROPRIEDADES ÓPTICAS
ESPALHAMENTO DA LUZ
Quando um feixe de luz atinge uma solução coloidal ou uma dispersão
coloidal, parte da luz poderá ser absorvida (há desenvolvimento dc uma cor
quando luz de certos comprimentos de onda é absorvida seletivamentc), parte
sofre espalhamento, e o restante é transmitido através da solução sem outras
perturbações.
O efeito Tyndall — Turbidez
Todas as substâncias podem provocar o espalhamento da luz, até um certo
grau (efeito Tyndall). O nítido aspecto turvo associado a muitas dispersões coloidais
é uma conseqüência de intenso espalhamento da luz. Um feixe de luz solar pode
muitas vezes ser observado lateralmente por causa da luz espalhada pelas par
tículas de pó. Soluções de certas substâncias macromoleculares podem aparente
mente ser claras, mas na realidade elas são ligeiramente turvas por causa de um
fraco espalhamento da luz. Somente um sistema perfeitamente homogêneo não
provoca espalhamento da luz; por causa disso, mesmo líquidos puros e gases
isentos de partículas de poeira se mostram levemente turvos.
A turbidez de um material é definida pela expressão
l j l 0 = e x p [-r/] (3.1)
onde 70 é intensidade do feixe de luz incidente, /, a intensidade do feixe de luz
transmitida, l o comprimento da amostra atravessada e r a turbidez.
Medida do espalhamento da luz

Como veremos, a intensidade, polarização e distribuição angular da luz
espalhada por uma dispersão coloidal depende do tamanho e da forma das par
tículas que provocam o espalhamento, das interações entre essas partículas e da
diferença entre os índices de refração das partículas e do meio. Medidas do espalha
mento da luz são, portanto, de grande valor na determinação de tamanho, forma
e interações de partículas, e uma de suas mais importantes aplicações é encontrada
no estudo de substâncias macromoleculares em solução36.
A intensidade da luz espalhada por soluções ou suspensões coloidais de baixa
turbidez pode ser medida diretamente. Uma fotocélula detetora é usualmente
montada sobre um braço giratório para medir a luz espalhada segundo diferentes
ângulos, e acoplada a um polaróide, para poder observar a polarização da luz
dispersada (Fig. 3.1). O enfraquecimento do próprio feixe espalhado à medida
que ele atravessa a amostra, levemente turva, pode ser desprezado, e sua imen
sidade poderá assim ser comparada com a do feixe transmitido.
Embora bastante simples em princípio, medições de espalhamento da luz

apresentam uma série de dificuldades de caráter experimental, sendo a mais impor
tante a necessidade de termos uma amostra isenta de impurezas, tais como pó,
já que essas partículas, relativamente grandes, provocam também espalhamento
da luz e introduzem erros sérios na medida.
Espalhamento por partículas pequenas

Rayleigh (1871) criou os fundamentos da teoria do espalhamento da luz,
aplicando a teoria eletromagnética da luz ao espalhamento provocado por pe
quenas partículas esféricas, não-absorventes (isolantes), suspensas num meio gasoso.
Quando uma onda eletromagnética de intensidade I 0 e comprimento de onda
X incide numa partícula pequena (< aproximadamente A/20) de polarizabilidade
a, são induzidos na partícula dipolos oscilantes. A partícula funciona então como
fonte secundária para a emissão de radiações espalhadas de mesmo comprimento
de onda que a luz incidente. Para um feixe incidente não polarizado, a intensidade
l 9>numa distância r da partícula, da luz espalhada segundo um ângulo 9 em relação
90°
Figura 3.2. Envólucro de radiação para luz espalhada por pequenas partículas. As distâncias
da origem às linhas pontilhada, inlerminpicla, e contínua representam as intensidades rela
tivas da componente polarizada hori/ontalnuailc, da componente polarizada vcrticalmente,
e a luz espalhada total, respectivamente
Propriedades ópticas 33
ao feixe incidente, é dada pela expressão
(3.2)
o
A quantidade Re(l + cos20) é chamada razão de Rayleigh. O termo unitário em
(1 + coS20) se refere à componente da luz espalhada polarizada verticalmente,
e o termo cos2d à componente polarizada horizontalmente.
Uma vez que a intensidade de espalhamento é proporcional a. 1/X4, a luz
azul (X ~ 450 nm) sofrerá espalhamento maior que a luz vermelha (X ~ 650 nm).
Com luz incidente branca, o material que causa o espalhamento tende assim a
mostrar-se azulado quando observado ortogonalmente ao feixe incidente, e aver
melhado quando observado paralelamente. Esse fenômeno é exemplificado pela
cor azul do céu, da fumaça do cigarro, do leite diluído, etc., e pela cor amarelo-
-avermelhada do sol nascente ou poente.
Interferência interpartículas
Se as fontes causadoras do espalhamento em um sistema estiverem próximas
e em intervalos regulares, como num material cristalino, haverá relações regulares
entre as fases (espalhamento coerente) e portanto, interferência destrutiva quase
total entre as ondas de luz espalhada; em outras palavras, a intensidade da luz
espalhada resultante será quase nula. Com fontes de espalhamento dispostas
ao acaso, como ocorre virtualmente em gases, líquidos puros, dispersões ou soluções
diluídas, não haverá relações regulares entre as fases (espalhamento incoerente),
e a interferência destrutiva entre as ondas de luz espalhada não será completa.
Num sistema de fontes de espalhamento independentes (fontes puntuais de
luz espalhada, dispostas ao acaso), as ondas de luz emitidas apresentam proba
bilidades iguais de interferência destrutiva ou construtiva. As amplitudes das ondas
espalhadas se somam e se subtraem aleatoriamente, e como resultado (em analogia
com o deslocamento Browniano, p. 15), a amplitude da luz espalhada total será
proporcional à raiz quadrada do número de partículas que atuam como fontes
de espalhamento. E como a intensidade de uma onda luminosa é proporcional ao
quadrado de sua amplitude, a intensidade total da luz espalhada será proporcional
ao número de partículas.
Massas moleculares relativas a partir de dados de espalhamento da luz
Se as dimensões das partículas que causam o espalhamento forem todas
inferiores a A/20, então as ondas de luz espalhada que emanam das diferentes
partes da partícula não podem estar defasadas mais do que cerca de 2/10, de modo
que suas amplitudes são praticamente aditivas. A amplitude total da luz espalhada
por uma partícula nessas condições é, portanto, proporcional ao número de fontes
individuais de espalhamento existentes na partícula, isto é, proporcional ao seu
volume e também à sua massa; a intensidade total da luz espalhada é propor
cional ao quadrado da massa da partícula. Consequentemente, numa dispersão
aleatória contendo n partículas de massa m, a quantidade total de luz espalhada
é proporcional a nm2 ; e como nm é proporcional à concentração c da fase dispersa
luz total dispersada oc cm.
Uma outra maneira (equivalente) de abordar assunto é a assim chamada teoria
da flutuação, na qual a luz espalhada é tratada como uma consequência das desu-
niformidades aleatórias da concentração, e portanto do índice dc refração. e que

se deve ao movimento molecular aleatório (veja p. 16). Empregando essa teoria,
a relação acima poderá ser escrita segundo a forma quantitativa desenvolvida
por Debye37 para soluções macromoleculares diluídas.
Hc 1
---- b 2Bc„
T M
ou seja.
Hc 1
(3.3)
% M
limc-*0
onde i é a turbidez da solução, M a massa molar do soluto e H uma constante
dada por
327t3ttQ / dnV
(3.4)
3 « W
expressão em que n0 é o índice de refração do solvente, n o índice de refração da
solução; 10 é o comprimento de onda in vacuo (isto é, 20 = iü, onde 2 é o com
primento de onda da luz na solução), r é calculado a partir da intensidade da luz
espalhada segundo um ângulo conhecido (geralmente 90° ou 0°). A soma dos
produtos, Rdo), sobre o ângulo sólido 4n leva à relação
T (3.5)
onde R [definido na Eq. (3.2)] passa a se referir ao espalhamento primário, em

volume unitário de solução. Portanto
Kc _ 1
(3.6)
n <•-»0
sendo K dado por
2n2n20 / dnV
(3.7)
= U /
e dn/dc medido com exatidão mediante um refratômetro diferencial.
Ao contrário do que ocorre com a pressão osmótica, as medições de espa
lhamento da luz se tornam mais fáceis à medida que o tamanho das partículas
aumenta. Para partículas esféricas, o limite superior da aplicabilidade da equação
de Debye é uma partícula de diâmetro de cerca de 2/20, (ou seja 20 nm a 25 nm,
para 20 de ~ 600 nm, ou 2água ~ 450 nm; ou, uma massa molecular relativa da
ordem de 107). Para partículas assimétricas, esse limite superior é mais baixo.
Entretanto, modificando convenientemente a teoria, é possível estudar, por métodos
baseados em espalhamento da luz, partículas muito maiores. Em sistemas poli-
dispersos, obtém-se uma massa molecular relativa, média de massas.
Partículas grandes
A teoria do espalhamento da luz se torna bem mais complicada quando uma
ou mais dimensões da partícula excedem o valor de aproximadamente 2/20.
Partículas desse tipo não podem mais ser consideradas como fontes puntuais
de luz espalhada, e devemos levar em conta a interferência destrutiva provocada
Feixe (o ) (b)
destrutiva
Figura 3.3. (a) Espalhamenlo em uma partícula relativamente grande. (b) Radiação espalhada
por uma partícula esférica (.v = 0,8. m = 1,25) — veja texto c Fig. 3.2 para explicação
por ondas de luz espalhada provenientes de pontos diferentes sobre a mesma

partícula. Essa interferência destrutiva será nula quando 0 = 0°. Ocorrerá extinção
quando duas ondas luminosas são espalhadas por pontos situados em lados
opostos de uma partícula esférica de diâmetro á/4 (ou, quando a diferença de
trajetória for 21/2). A radiação que envolverá essa partícula será, portanto, assimé
trica, espalhando-se maior quantidade de luz para diante do que para trás.
Quando partículas de índice de refração bastante diferente do índice de
refração do meio em que essas estão suspensas apresentarem uma dimensão
superior a 2/4, aproximadamente, será também possível a extinção em ângulos
intermediários; podem assim ser observados máximos e mínimos de espalha-
mento em diferentes ângulos. A localização desses máximos e mínimos dependerá
do comprimento de onda; com luz incidente branca é possível, num sistema mono-
disperso adequado, observar seqüências de cores espectrais (conhecidas como
“espectros de Tyndall de ordem superior”).
Mie (1908) elaborou uma teoria quantitativa geral para o espalhamento da
luz por partículas esféricas. A intensidade da luz espalhada em vários ângulos
está relacionada a m, à relação entre os índices de refração das partículas e do
meio, e ao parâmetro38 x = 2nr/À. A teoria de Mie foi ampliada por Gans, para
permitir a inclusão de certas formas não-esféricas. Os aspectos mais gerais da
teotfa de Mie foram confirmados por La Mer et al.39 medindo a variação angular
da luz espalhada por sóis monodispersos de'enxofre contendo partículas de raio
300 a 600 nm.
Uma vez que a luz espalhada para diante (0o), não sofre interferência da
mesma partícula, sua intensidade é proporcional ao quadrado da massa da par
tícula. Medindo a luz espalhada por uma dispersão ou solução coloidal, em função
de ângulos e de concentração, e extrapolando até ângulo nulo e concentração
zero, é possível calcular o tamanho de partículas relativamente grandes, empre
gando a equação de Debye. Essa extrapolação, o gráfico de Zimm (Fig. 3.4)40,
pode ser feita colocando num gráfico Kc/Re contra sen2 0/2 + kc, onde k é uma
constante arbitrária escolhida para dar um espaçamento conveniente entre os
pontos no gráfico.
Kc 1
Figura 3.4. Um gráfico de Zimm
Partículas pequenas demais para exibirem uma série de máximos e mínimos

de acordo com a variação angular da luz espalhada são freqüentemente estudadas
medindo a dissimetria do espalhamento (definida geralmente como a relação
entre a luz espalhada segundo ângulo de 45° e a espalhada segundo ângulo de
135°). A dissimetria do espalhamento é uma medida do tamanho das partículas
com referência ao comprimento de onda. Conhecendo-se o tamanho das par
tículas ou moléculas, este pode ser relacionado com a relação axial (razão entre
os eixos) de uma partícula de forma de bastão, ou com o espiralar de macro-
moléculas lineares flexíveis.
MICROSCOPIA ELETRÔNICA E MICROSCOPIA DE CAMPO

ESCURO (ULTRAMICROSCOPIA)
Poder de resolução
As partículas coloidais são geralmente pequenas demais para permitirem
uma observação microscópica direta. O poder de resolução de um microscópio
óptico (isto é, a menor distância de separação entre dois objetos ainda distinguíveis
um do outro) é limitado principalmente pelo comprimento de onda A da luz uti
lizada para a iluminação. O limite de resolução ô é dado pela expressão
5 = A/2n sen <x, ' (3.9)
onde a é a abertura angular (metade do ângulo segundo o qual a lente objetiva
focaliza o objeto), n é o índice de refração do meio situado entre o objeto e a lente
objetiva, e n sen a. a abertura numérica da lente objetiva, para um dado meio de
imersão.
A abertura numérica de um microscópio óptico é usualmente menor do que
a unidade. Com objetivas de imersão em óleo é possível atingir aberturas numéricas
de até 1,6; para luz de comprimento de onda de 600 nm, isso permitiría um limite
de resolução de cerca de 200 nm (0,2 fim). Como a vista humana pode distinguir
objetos afastados 0,2 mm (200 /im) um do outro, há pouca vantagem no uso de
um microscópio óptico, ainda que bem construído, que amplifique mais do que
cerca de 1 000 vezes. Ampliação maior aumenta o tamanho, mas não a nitidez da
imagem.
Além do problema do poder de resolução, a visibilidade de um objeto pode

ser limitada por causa da falta de contraste óptico entre o objeto e o meio que o
cerca.
Duas técnicas para superar essas dificuldades são particularmente valiosas
no estudo de sistemas coloidais. São elas a microscopia eletrônica, em que o
limite de resolução é grandemente ampliado e a microscopia em campo escuro
(ultramicroscopia), na qual o contraste mínimo observável se reduz acentuadamente.
O microscópio eletrônico41'44
Para aumentar o poder de resolução de um microscópio e permitir a obser
vação direta de materiais de dimensões coloidais (e menores), o comprimento de
onda da radiação utilizada deve ser reduzida até valores situados consideravel
mente abaixo do da luz visível. Pode-se produzir feixes de elétrons com com
primentos de onda da ordem de 0,01 nm; esses feixes podem ser focalizados por
campos elétricos ou magnéticos, que atuam como os equivalentes de lentes. A
resolução do microscópio eletrônico não é limitada tão acentuadamente pelo
comprimento de onda, é limitada em escala bem maior pelas dificuldades de ordem
técnica, no que se refere ao estabelecimento de uma fonte de alta tensão e na
correção da aberração da lente. Somente lentes com uma abertura numérica
de menos de 0,01 podem ser usadas presentemente. A melhor resolução conseguida
até agora é de cerca de 0,5 nm, um pouco mais do que as dimensões atômicas.
O uso do microscópio eletrônico no estudo de sistemas coloidais é limitado
pela necessidade de alto vácuo para permitir um movimento desimpedido dos
elétrons; qualquer sistema que apresenta uma pressão de vapor apreciável deve
ser secado cuidadosamente antes de poder ser observado. Esse tratamento prévio
pode levar a uma representação alterada da amostra em observação. Também
a instabilidade da amostra frente a feixes de elétrons pode levar uma representação
alterada.
Uma pequena fração do material a ser estudado é depositada sobre um filme
de plástico transparente aos elétrons (de espessura de 10 nm a 20 nm), apoiado
LílJ Fonte de elétrons
Figura 3.5. Representação esquemática

de um microscópio eletrônico
Lente projetora
Imagem final
Figura 3.6. Micrografias eletrônicas, (a) Partículas de látex de poliestireno, sombreadas ( x 50 000). (b) Partículas de cloreto de prata, sombreadas
( x 15 000). (c) Placas de nordstrandita (hidróxido de alumínio) ( x 5 000). (d) Réplica de uma superfície gravada de cobre ( x 5 600)
40 Introdução è química dos coíóides e de superfícies
em uma fina rede de cobre. A amostra provoca o espalhamento dos elétrons para
fora do campo, e a imagem final pode ser visualizada numa tela fluorescente. A
intensidade de .espalhamento. depende da espessura do ...objeto em estudo, e do
número atômico dos átomos que o constituem; substâncias orgânicas são por
tanto relativamente transparentes a elétrons e mostram pouco contraste em relação
ao suporte; materiais contendo átomos de metais pesados são ideais para estudo
ao microscópio eletrônico.
Pará acentuar o contraste, e obter efeitos tridimensionais, é empregada geral
mente a técnica da projeção de sombras. Um metal pesado, como o ouro, é eva
porado a vácuo, e segundo um ângulo conhecido, sobre o objeto em exame,
propiciando assim o surgimento de um efeito de iluminação lateral (veja Fig. 3.6).
A partir do comprimento das sombras projetadas e do ângulo segundo o qual
elas são formadas, é possível construir um modelo tridimensional dos objetos
analisados. Um resultado ainda melhor é obtido projetando-se sombras segundo
duas direções ortogonais.
Uma técnica muito útil para o estudo de estruturas na superfície de objetos
é a formação de réplicas. Um desses métodos consiste em depositar a amostra
numa superfície recente de mica e evaporar sobre ela, a vácuo, carbono (ou, se
desejado, um metal pesado). A fina película resultante, na qual estão localizadas
as partículas de amostra, é removida da mica por ação da água, em cuja superfície
ela vai se depositar. As partículas são dissolvidas por um solvente apropriado
e a ‘'cópia” assim obtida é fixada sobre o retículo de cobre para estudo.
Microscopia de campo escuro — o ultramicroscópio

A iluminação em campo escuro é uma técnica muito útil para detectar a
presença de partículas coloidais em suspensão, determinar o seu número e inves
tigar o seu movimento. Ela pode ser conseguida dispondo o sistema de iluminação
de um microscópio comum, de modo que a luz só penetre pela objetiva depois de
espalhada pela amostra em estudo.
Se as partículas de dispersão coloidal tiverem índice de refração bastante
diferente do índice de refração do meio que as circunda, e se utilizarmos um feixe
de luz bastante intenso, ocorre deflexão suficiente de luz para a objetiva, permi
tindo assim observar as partículas como manchas largas sobre um fundo escuro.
Dessa maneira podemos visualizar indiretamente partículas Jiófobas pequenas, de
5 um a 10 nm. Por causa da solvatação o índice de refração de partículas liofilicas
tais como macromoléculas dissolvidas, é apenas ligeiramente diferente do índice
de refração do meio circundante, e não haverá espalhamento suficiente de luz
para permitir uma detecção por essa técnica de campo escuro.
As duas técnicas principais de iluminação de càmpo escuro são os métodos
de fenda e o do cardióide. No ultramicroscópio de fenda de Siedentopf e Zsigmondy
(1903) a amostra é iluminada lateralmente por um feixe estreito e intenso de luz_
proveniente de um arco voltaico (Fig. 3.7). O condensador cardióide (um acessório
comum dos microscópios) é um dispositivo óptico capaz de produzir um cone
oco de luz; a amostra é colocada no vértice do cone, onde a intensidade da luz.
é elevada (Fig. 3.8).
Métodos de campo escuro não contribuem para melhorar o poder de reso
lução de um microscópio. Uma pequena partícula que espalha a luz é vista indireta-
Arco voltaico
'com o fonte luminosa Microscópio
Dispersão
Fenda ajustável coloidal
Figura 3.7. Princípio do ultramicroscópio de fenda
Objetiva
Figura 3.8. Princípio de funciona

mento do condensador cardióide
mente como uma mancha fraca. Para que duas partículas possam ser vistas sepa
radas elas devem estar afastadas uma da outra pela distância de resolução <5. A
microscopia de campo escuro, não obstante, constitui uma técnica útil para o
estudo de dispersões coloidais, fornecendo informações sobre
1. movimento browniano;
2. equilíbrio de sedimentação;
3. mobilidade eletroforética;
4. o decorrer da floculação;
5. Jamanho molecular médio de número (por experiências de contagem de par
tículas, e conhecendo a concentração da fase dispersa);
6. polidispersão (partículas maiores espalham mais luz, e portanto serão visuali
zadas como manchas mais claras);
7. assimetria — partículas assimétricas provocam luminosidades diferentes em
diferentes orientações, por causa da diferente intensidade de espalhamento da
luz segundo essas orientações.
CAPÍTULO 4
INTERFACES LÍQUIDO-GÁS E LÍQUIDO-LÍQUIDO
TENSÃO SUPERFICIAL E INTERFACIAL

A existência de forças de atração van der Waals de curto alcance entre as
moléculas (p. 130), responsáveis pela existência do estado líquido, é um fato bas
tante conhecido. Os fenômenos da tensão superficial e tensão intcrfacial são
prontamente explicáveis em termos dessas forças. As moléculas situadas no interior
de um líquido são, em média, sujeitas a forças de atração iguais em todas as
direções, ao passo que as moléculas situadas, por exemplo, numa superfície de
separação líquido-ar estão submetidas a forças de atração não-balanceadas ou
não-equilíbradas, do que resulta uma força em direção ao interior do líquido
(Fig. 4.1). O maior número possível de moléculas se deslocará da superfície para
o interior do líquido; a superfície tenderá, por isso, a contrair-se espontaneamente.
Isso também explica por que gotículas de um liquido ou bolhas de um gás tendem
a adquirir uma forma esfcrica.
A tensão superficial (e a quantidade mais fundamental, energia livre superficial)
exerce um papel importantíssimo na físico-química das superfícies. A tensão super
ficial y0 de um líquido é definida muitas vezes como a força que atua ortogonal-
rnente a qualquer segmento unitário imaginado na superfície do líquido. Entretanto
essa definição (embora apropriada ao caso de filmes líquidos, como nas espumas)
conduz a erros, pois não existe uma membrana elástica ou uma força tangencial
como tal numa superfície de um líquido puro. É mais conveniente definir tensão
superficial e energia livre superficial como o trabalho necessário para aumentar
a superfície em uma unidade de área, por um processo isotérmico e reversível.
As mesmas considerações são válidas para a superfície de separação entre dois
líquidos imiscíveis. Novamente teremos forças intermoleculares não em equilíbrio,
mas agora de intensidade menor. As tensões interfaciais normalmente se situam
entre as tensões superficiais individuais dos dois líquidos em questão.
O modelo descrito acima implica numa situação estática. Entretanto devemos
constatar que uma superfície líquida aparentemente em repouso se encontra na
Ar
Figura 4.1. Forças de atração entre

moléculas na superfície e no interior
de um líquido
Líquido —
Interfaces líquido-gás e líquido-líquido 43
Tabela 4.1. T en sõ es s u p e r f ic ia is e t e n s õ e s in t e r f a c ia is c o n t r a á g ua pa ra l íq u id o s a
20 °C ( e m mN m ')
Líquido Vo Vi Líquido 7o ~/i

Água 72,75 — Etanol 22,3 _
Benzeno 28,88 35,0 n-Octanol 21,5 8,5
Ácido acétieo 27,6 - n-Hexano 18,4 51,1
Acetona 23,7 — n-Octano 21,8 50,8
CC14 26,8 45,1 Mercúrio 485 375
realidade em estado de grande turbulência, ao nível molecular, como resultado

do movimento de partículas entre o interior e a superfície, e entre a superfície
e a fase de vapor45. A permanência de uma molécula na superfície de um líquido
é, em média, cerca de 1 0 '6 segundos.
! Fenômenos em interfaces curvas

Como conseqiiência da tensão superficial, existe uma diferença de pressão
através de qualquer superfície curva, sendo a pressão maior na parte côncava da
curva. Para uma superfície curva com raios de curvatura principais r, e r,, essa
diferença de pressão é dada pela equação de Young-Laplace, Ap = y(i/r, + 1jr2),
que se simplifica para Ap=2y/r no caso de superfícies esféricas.
A pressão de vapor sobre uma pequena gota (onde existe uma relação elevada
superfície/volume) é maior de que a pressão de vapor sobre uma superfície plana
correspondente. A transferência de líquido de uma superfície plana para uma
gotícula requer consumo de energia, já que aumentarão a área, e em conseqiiência
a energia livre superficial da gotícula.
Se o raio' da gota aumentar de Y para r + dr, a área aumentará de 4jtr2 para
4n(r + dr)2, ou seja, em 8nr - dr; e o aumento da energia livre superficial será
de 'Ànyr ■dr. Se esse processo envolver a transferência de dn moles de líquido da
superfície plana, com uma pressão de vapor p0 para a gota, com pressão de vapor
pr, o aumento de energia livre será também igual a dnRT \n p fp 0, considerando
f f comportamento ideal do gás. Equacionando esses aumentos de energia livre
dnRT In pr/p0 = 8rtyr ■dr
e como
dn = 4mu ■d rpj M,
teremos
,27M 2yV,r
R T ln p j p0 (4.1)
pr r
onde p è a densidade do líquido, Vm o volume molar do líquido, e M a massa

molar. Por exemplo, para goticulas de água (considerando y constante)
r — 10"7 m Pr/Po ~ 1-01
1 0 '8 m 1,1
1 0 '9 rh 3,0
Essa expressão, conhecida como equação de Kelvin, foi confirmada expe-
rimentaimente. Ela pode ser aplicada também a um menisco côncavo de capilar;
nesse caso, a curvatura será negativa, prevendo-se uma diminuição da pressão
de vapor.
O efeito da curvatura sobre a pressão de vapor (e, de modo semelhante,

sobre a solubilidade) explica facilmente a capacidade dos vapores (e soluções)
de se supersaturarem. Na condensação de um vapor através de formação de gotí-
culas contendo apenas poucas moléculas, a elevada pressão de vapor envolvida
constituirá uma barreira energética que se opõe ao processo; na presença de
materiais estranhos essa barreira pode ser contornada.
Variação da tensão superficial com a temperatura

A tensão superficial da maioria dos líquidos diminui com o aumento da
temperatura, de maneira quase linear (alguns metais constituem uma exceção a
esse respeito), e se torna muito pequena nas proximidades da temperatura crítica,
onde as forças coesivas intermoleculares tendem a zero. Foram sugeridas diversas
equações empíricas relacionando tensão superficial e temperatura; uma das mais
satisfatórias é a equação de Ramsay e Shields
Í M x \ 213
rv 7 7 =k{T‘ - T ~ 6)’ (42)
onde M é a massa molar do líquido, p a densidade do líquido, x o grau de
associação do líquido, Tc a temperatura crítica, e Ic uma constante.
Medida de tensões superficiais e interfaciais

1. Método do Capilar — Quando usado corretamente, esse método é o mais
exato para a determinação de tensões superficiais. Uma vez que o método não
envolve perturbação da superfície, é possível acompanhar efeitos temporais lentos.
Para a elevação de um líquido num tubo capilar estreito vale
rhApg
(4.3)
2 cos 6
expressão que para um ângulo de contato igual a zero se reduz a
Y — l/2rhApg, (4.4)
onde Ap é igual à densidade do líquido menos a densidade do vapor. Em trabalhos
mais exatos deve ser feita uma correção do menisco. Num capilar estreito o
menisco será aproximadamente hemisférico; portanto
f = l/M h + r/3)Apg. (4.5)
Em capilares mais largos, devemos levar em conta os desvios do menisco em
relação a forma hemisférica3.
Na prática, o método do capilar só é utilizado quando o ângulo de contato
é nulo, por causa da dificuldade em medir corretamente os ângulos de contato.
Podemos nos certificar de que o ângulo de contato é nulo deixando o menisco
atingir uma posição de equilíbrio, em alternância de posições acima e abaixo do
equilíbrio. No caso de ângulos de contato finitos, teremos diferentes posições de
equilíbrio, por causa das diferenças entre os ângulos formados quando o líquido
sobe ou retrocede (veja p. 91). Geralmente é possível obter ângulos de contato
nulos para soluções aquosas e soluções da maioria dos outros líquidos, sem maiores
dificuldades, usando capilares de vidro perfeitamente limpos. (A limpeza absoluta
é imprescindível em experiências sobre química das superfícies).
2r
k*-----
Figura 4.3. Aparelho para elevação

capilar diferencial
Outra dificuldade associada a esse método é a de obter capilares de diâmetro

interno uniforme (formato levemente elíptico não tem consequências mais sérias).
Tubos de termômetros são úteis, por serem normalmente uniformes. Por outro
lado, podemos ajustar a altura do reservatório de líquido de tal modo a localizar
o menisco num nível particular em que a área transversal do tubo é exatamenle
conhecida.
Uma variação útil do método consiste em medir a diferença na elevação
do líquido em tubos capilares de diâmetros internos diferentes, eliminando desse
modo a superfície plana do reservatório de líquido como ponto de referencia
(Fig. 4.3). Como temos que
y = l/2r,/ijA/.>í/ = l/2r2h2ápg,
teremos para
Apar. r, Ah
7 = 2(U - r 2) (4Ó)
2. Método das placas de Wilhelmy — Uma pequena placa de mica, ou uma lamínuia
de microscópio, é suspensa do braço de uma balança e mergulhada no líquido,
como ilustra a Fig. 4.4.
a. Quando o método é usado como método de separação ou desligamento
(Fig. 4.4a) o recipiente contendo o líquido é abaixado gradativamente, anotando-se
o efeito sobre a balança no momento da separação. Para uma placa de compri
mento x, largura y e peso W, e considerando o ângulo de contato nulo
Wsep~ W = 2 ( x + y)y. (4.7)
b. O método das placas também pode ser usado como um método estático
(Fig. 4.4b), para medir variações na tensão superficial (veja p. 63). Mede-se a
variação da força necessária para manter a placa em um nível de imersão cons
tante à medida que a tensão superficial varia.
3, O método do anel — Nesse método mede-se a força necessária para desprender
um anel de uma superfície ou interface, ou suspendendo o anel do braço de uma
46 Introdução à química dos colóides 8 de superfícies
__ (b)
Figura 4.4. Método das placas de Wilhelmy: (a) desprendimento (b) estático
balança, ou através da torção provocada num fio (tensiômetro de du Notiy).

Há uma relação entre a força de separação e a tensão superficial ou interfacial,
dada pela expressão
PF
(4.8)
4?iR
onde F é o empuxo sobre o anel, R o raio médio do anel e p um fator de correção.
Para assegurar ângulo de contato nulo, e portanto constante, emprega-se
um anel de platina cuidadosamente limpo em ácido forte ou na chama. É impres
cindível que o anel repouse completamente plano numa superfície líquida isenta
de perturbações. No caso de trabalho interfacial, o líquido inferior deve molhar
preferivelmente o anel (por exemplo, para benzeno sobre água, um anel de platina
é adequado; ao passo que para água sobre tetracloreto de carbono, o anel deve
ser hidrófobo.)
O fator de correção f) é introduzido para compensar o sentido não-vertical
das forças de tensão, e por causa das formas complexas do líquido sob o anel, no
ponto de desprendimento; depende assim da natureza da interface e das dimensões
2r
Figura 4.5. Medida da tensão interfacial Figura 4.6. Desprendimento de uma gota
pelo método do anel da extremidade de um tubo estreito
do anel. Harkins e Jordan46 tabelaram valores de fl, que podem também ser
calculados a partir da equação de Zuidema e Waters47,
1 F
W a)2 (4.9)
R 2 4nR(pl - p2) + C'
onde Pj e p2 são as densidades das fases inferior e superior; a vale 0,7250 e
b = 0,09075 m ~1 s2 para todos os anéis; c = 0,04534 — 1,679 r/R; sendo r o raio
do fio.
4. Métodos baseados em volume e peso da gotícula —Nestes, as gotas de um líquido
se desprendem livremente na extremidade inferior de um tubo estreito, mantido
bem na vertical (Fig. 4.6); as gotas são então pesadas, ou mede-se o seu volume.
No ponto de desprendimento
4>m ___ <l>Vpg
(4.10)
2nr 2nr
onde m é a massa da gota, V o volume da gota, p a densidade do líquido, r o raio
do tubo, e <f> um fator de correção.
O fator de correção cf>torna-se necessário por causa dos seguintes fatos que
ocorrem no desprendimento a) a gota não se desprende completamente do tubo;
b) as forças de tensão superficial raramente são exatamente verticais, cf) depende
da relação r/V 113. Harkins e Brown48'49 determinaram empiricamente valores
de (/). Percebe-se que são mais convenientes valores de r/V 113 compreendidos
entre 0,6 e 1,2 (Fig. 4.7).
A extremidade do tubo deve ser cuidadosamente esmerilhada e lisa; usando
simultaneamente uma bureta micrométrica teremos uma aparelhagem adequada
para a medição tanto de tensões superficiais como de tensões interfaciais. A extre
midade do tubo deve estar completamente umedecida (r = raio externo); também
é possível usar tubos com extremidades afiladas. Para determinações exatas, a
montagem deve estar isenta de vibrações e os últimos 10 por cento da gota devem
formar-se muito lentamente (mais ou menos um minuto).
05 10 15
r /V v3
Figura 4.7. Fator de correção para os métodos do YoLume._daugot3.e do .peso...da.g.ota
5. Método da gota, pendente — Uma gota pendente de líquido é fotografada ou

projetada sobre um papel milimetrado. A tensão interfacial ou superficial pode
ser calculada a partir das diferentes dimensões exibidas pela gota3.
6. Método do jato oscilante — Este é um método dinâmico, que permite medir
as tensões superficiais em tempos muito curtos (cerca de 0,01 s) após sua formação.
(Os métodos descritos anteriormente são usados para medir tensões de equilíbrio).
Um jato de líquido proveniente de um esguichador de área transversal elíptica
é instável, e oscila em torno de uma seção transversal circular, que é a forma
adotada de preferência. As tensões superficiais são calculadas a partir das dimensões
do jato (obtidas fotograficamente), velocidade de fluxo, etc. O tempo de existência
da superfície pode ser controlado até certo ponto alterando a velocidade do fluxo.
ADSÒRÇÃO E ORIENTAÇÃO EM INTERFACES

Atividade superficial
Substâncias como ácidos graxos de cadeia curta e álcoois são solúveis tanto
em água como em óleo (por exemplo, parafinas e outros hidrocarbonetos). A
cadeia de carbonos da molécula é responsável pela sua solubilidade em óleos,
ao passo que o grupo polar —COOH ou —OH apresenta suficiente afinidade
pela água para arrastar consigo uma cadeia carbônica não muito longa e cons
tituir uma solução aquosa. Se essas moléculas se localizarem numa superfície de
separação óleo-água ou ar-água, elas se orientam de maneira a manter os grupos
hidrofílicos na fase aquosa e as cadeias carbônicas lipofílicas na fase oleosa ou
no vapor (Fig. 4.8). Essa situação é energeticamente mais favorável do que a
dissolução completa em qualquer uma das duas fases.
A forte adsorção de materiais desse tipo em superfícies de líquidos ou na
superfície de separação entre dois líquidos imiscíveis, formando camadas mono-
moleculares orientadas (ou monocamadas) é chamada de atividade superficial.
Materiais tensò-ativos são constituídos por moléculas contendo tanto partes polares
como apoiares (anfifílicos). A atividade superficial é um fenômeno dinâmico já
que o estado final de uma superfície ou interface representa um equilíbrio entre
essa tendência à adsorção e a tendência a uma mistura ou dissolução completa,
devida ao movimento térmico das moléculas.
— — Fase oleosa
Fase vapor ~ (hidrocarboneto)_~_.
-- - — “ Fase aquosa ' ~JJ —

— _— Fase aquosa — Q __
Figura 4.8. Adsorção de moléculas tcnso-ativas, formando uma monocamada orientada nas
interfaces ar-água e óleo-água. A parte circular das moléculas representa a parte polar hidro-
fílica, e a parte retangular representa a cadeia carbônica não-polar
Interfaces Itquido-gás e líquido-líquido 49
A tendência das moléculas tenso-ativas de se acumularem numa interface

favorece uma expansão da interface; esta deve, portanto, ser equilibrada ou balan
ceada frente à tendência da interface de se contrair sob a ação de forças normais
de tensão superficial. Se n for a pressão causadora da expansão (ou pressão super
ficial) de uma camada na qual houve adsorção de uma substância tenso-ativa, a
tensão superficial ou interfacial será diminuída em um valor igual a
y = y0~n. (4.11)
A Fig. 4.9 mostra o efeito dos membros inferiores da série homóloga dos álcoois
saturados de cadeia normal sobre a tensão superficial da água. Quanto mais
comprida a cadeia carbônica, maior a tendência de adsorção das moléculas do
álcool na superfície de separação ar-água, e portanto menor a tensão superficial.
Uma generalização grosseira, conhecida como regra de Traube diz o seguinte:
para uma determinada série homóloga de substâncias tenso-ativas, a concentração
necessária para produzir um abaixamento idêntico na tensão superficial de uma
solução diluída decresce segundo um fator três para cada grupo —CH2— adicional.
Se a tensão interfacial entre dois líquidos for reduzida a um valor suficiente
mente baixo, mediante a adição de uma substância tenso-ativa ocorrerá rapida
mente a emulsificação, pois estará envolvido somente um aumento relativamente
pequéno da energia livre superficial do sistema. Se n > y0, ou os líquidos passarão
a ser miscíveis ou ocorrerá emulsificação espontânea.
Em certos casos — soluções de eletrólitos, açúcares, etc. — são notados
pequenos aumentos na tensão superficial, provocados por adsorção negativa.
Concentração/mol dm 3
Figura 4.9. Tensão superficial de soluções aquosas de álcoois a 20 °C
Nessas situações, as forças de atração soluto-solvente são maiores que as forças

de atração solvente-solvente, e as moléculas de soluto tendem a migrar da super
fície para o interior do líquido.
Classificação das substâncias tenso-ativas

A parte hidrofílica das substâncias tenso-ativas solúveis mais eficientes (por
exemplo, sabões, detergentes e corantes) é freqüentemente um grupo iônico. íons
apresentam uma forte afinidade com a água, por causa da atração eletrostática
entre os íons e os dipolos da água, e são capazes por isso de carregar consigo cadeias
carbônicas bastante longas, provocando sua dissolução em água; por exemplo,
o ácido palmítico, que praticamente não se ioniza, é insolúvel em água; ao passo
que o palmitato de sódio, quase completamente ionizado, é solúvel (particularmente
acima da temperatura de Krafft - veja p. 58).
As substâncias tenso-ativas são classificadas em aniônicas, catiônicas e nâo-
-iônicas52, de acordo com a carga exibida pela porção tenso-ativa da molécula.
A Tab. 4.2 apresenta alguns exemplos comuns.
Velocidade de adsorção
A formação de uma camada adsorvida numa superfície não é um processo
instantâneo, mas é governada pela velocidade de difusão da substância tenso-
-ativa através da solução, em direção à interface. Podem decorrer vários segundos
até que uma solução de uma substância tenso-ativa atinja sua tensão superficial
dè equilíbrio, especialmente se a solução for diluída e se as moléculas de soluto
forem grandes e assimétricas. Conhecem-se efeitos ainda mais lentos, mas sabe-se
agora que esses se devem a traços de impurezas presentes. Pode-se demonstrar a
existência do fator tempo na adsorção, medindo as tensões superficiais de super
fícies recém-preparadas, por meio de um método dinâmico; por exemplo, as
tensões superficiais de soluções de oleato de sódio medidas pelo método do jato
oscilante se aproximam das da água pura, mas decrescem rapidamente à medida
que a superfície envelhece.
0 1 2 3 4 5
Concentração/mol dm _3
Figura 4.10. Tensão superficial de soluções aquosas de cloreto de. sódio a 20 °C
Inrcrfíices líquido-gás e líquido-líquido 51
Tabela 4 .2 . A g e n t e s t e n s o - a t iv o s
Aniânicos
Bstearato de sódio CH3(CH2)16COO N a +
Oleato de sódio CH ,(CH,)7CH = C H (CH ,),CO O ~Na+
Dodecilsulfato de sódio CH3(CH2)11S 0 4;N a+
Dodecilbenzeno-sulfonato de sódio CH3(CH2)n • C6H4 • SO “ N a+
Catiônicos
Cloridrato de lauriiamina CH 3(CH2) j jN H 3 C P
Brometo de cetiltrimetilamônio CH3(CH2)15N(CH3)J Br~
Não-iônicos
Óxidos de polietileno p. ex. CH3(CH2)7 ■C6H4 •(O ■CH2 • CH2)8OH
Spans (ésteres do sorbitol)
Tweens (ésteres polioxietilênicos do sorbitol)
Termodinâmica da adsorçáo — Equação da adsorção de Gihbs

A equação da adsorção de Gibbs permite calcular o grau de adsorção que
ocorre numa superfície líquida a partir de dados da tensão superficial.
O estudo quantitativo de fenômenos de superfície envolve uma incerteza
importante. É conveniente encarar a superfície de separação ou interface entre
duas fases como um plano matemático, como SS na Fig. 4.11. Essa aproximação,
contudo, não é verdadeira, particularmente na presença de um filme adsorvido.
Um filme de adsorção terá ele próprio uma certa espessura, e, além disso, sua
presença influencia estruturas próximas dele (por exemplo, por orientação dipolo-
-dipolo — particularmente numa fase aquosa); como resultado, temos uma região
interfacial de composição variável com uma espessura apreciável em termos de
dimensões moleculares.
Se representarmos, apesar desses senões, a superfície de separação entre duas
fases por um plano matemático, a adsorção pode ser descrita convenientemente
em termos de concentrações superficiais excessivas. Sendo n® a quantidade do
componente i na fase superficial a (Fig. 4.11b) existente a mais em cr, em relação
a que existiría se as fases a e fí se estendessem até a superfície SS sem variação
de suas concentrações, então a concentração superficial em excesso do compo-
a
a
A A
Região de
s s S S composição
variável
B B
(a) Sistema ideal (b) Sistema real

Figura 4.11. Representações de uma interface entre as fases 2 e ft
nente i pode ser dada por ri’

r, (4.12)
onde A é a área da superfície de separação entre as fases. T, pode ser positivo ou

negativo, e sua magnitude depende evidentemente da localização de SS, escolhida
um tanto arbitrariamente (como ilustra o desenvolvimento seguinte).
A energia termodinâmica total de um sistema é dada pela expressão
U = T S -p V +
A equação correspondente para a energia termodinâmica de uma fase superficial <r é
U" = TS° - pV° + yA + (4.13)
(os termos pVa e yA têm sinais opostos, uma vez que a pressão é uma força
expansiva e a tensão superficial uma força de contração. T e p e o potencial quí
mico não necessitam de um índice, já que esses termos devem ter valores uniformes
por todo o sistema heterogêneo em equilíbrio). Diferenciando a Eq. (4.13), temos
d V = TdS” + S°dT-pdV<’ ~ V d p + ydA + Ady + 2 /(,.dnf + £n?d/i(. (4.14)
Da primeira e segunda leis da termodinâmica
d U — T d S -p d V + Z/íjdn(
ou, para uma fase superficial,
dU" = T d S ^ -p d V + ydA + Zp.tdn". (4.15)
Subtraindo-se a Eq. (4.15) da Eq. (4.14), tem-se
S^dT- V°dp + Ady + Y.nlàp-, = 0.
Portanto a pressão e temperatura constantes
dy = - £ ^ d / í í = - E r idAli. (4.16)
Para uma solução simples de dois componentes (ou seja, constituída por um
solvente e um só soluto), a Eq. (4.16) passa a ser
dy = - T AàpA- T BdpB.
Como foi explicado acima, concentrações superficiais excessivas são definidas
em relação a uma superfície divisora escolhida arbitrariamente. Uma localização
conveniente (e aparentemente real) para essa superfície, no caso de uma solução
binária, seria aquela em que a concentração superficial em excesso do solvente
( r j é nula. A equação anterior se simplifica então ainda mais,
dy = - r Bd/iB.
As variações de potencial químico se relacionam com as atividades relativas
através da expressão
Pg ” 4- P E ln aB
e por conseguinte
d^tB = R T d ln aB.
Em conseqüência
r = __ ! dy ^ aB dy
(4-17)
B R T d ln a „ R T daB
nu, para soluções diluídas,
r
c,! - dy (4.18)
B R T dcB .
que é a forma usual de exprimir a equação de Gibbs.
Confirmarão experimental da equação de Gibbs

A forma genética da equação de Gibbs (dy = -ÍX jd/t,) é fundamental para
todos os processos de adsorção. Contudo será interessante uma verificação expe
rimental da equação derivada para sistemas simples, por causa do postulado que
fizemos em relação à localização da superfície de separação. Mjjitos dos primeiros
investigadores a se ocuparem do assunto borbulharam ar através de soluções
de materiais tenso-ativos, e coletaram a espuma formada. O excesso superficial
foi calculado a partir da análise da espuma depois de condensada, e de uma estima
tiva da área superficial das bolhas na espuma. Contudo os resultados não eram
dignos de confiança, por causa da imprecisão na estimativa dessa área, e por que
o equilíbrio de adsorção não fora atingido completamente,
McBain et a iso tiveram êxito na verificação da validez da equação de Gibbs,
valendo-se de uma experiência direta e bastante engenhosa. Camadas superficiais
de cerca de 0,1 mm de espessura foram raspadas da superfície de soluções de
materiais tenso-ativos, como o fenol e o ácido hidrocinâmico, contidas numa
longa cuba retangular, por meio de uma lâmina de micrótomo bastante rápida.
O material coletado foi analisado, e a concentração superficial excessiva expe
rimental foi calculada. Verificaram que os valores obtidos estavam de acordo
com aqueles calculados para a concentração superficial excessiva a partir da
tensão superficial.
Concentrações superficiais também foram medidas com êxito51 marcando o
soluto com um isótopo radioativo emissor de radiação ji e medindo a radiação
captada por um contador Geiger colocado logo acima da superfície da solução.
Como os raios beta são rapidamente atenuados ou freiados pela solução, a radiação
medida corresponde à região superficial acrescida de uma parte mínima do restante
da solução. A medida direta da concentração superficial é particularmente útil
quando temos solução de mais de uma espécie tenso-ativa, ou na presença de
impurezas tenso-ativas inevitáveis. Nesses casos, os resultados obtidos através
de dados da tensão superficial seriam provavelmente ambíguos.
ÇOLÓIDES DE ASSOCIAÇÃO
Propriedades físicas de soluções de substâncias tenso-ativas. Formação de micelas
Soluções de substâncias altamente tenso-ativas mostram propriedades físicas
incomuns. Em soluções diluídas, elas atuam como eietrólitos normais, mas em
concentrações razoavelmente definidas ocorrem variações bruscas em diversas
propriedades físicas, como pressão osmótica, condutância, turbidez e tensão super
ficial. A velocidade com que a pressão osmótica cresce com o aumento de con
centração se torna anormalmente baixa, sugerindo a ocorrência de considerável
associação entre particulas; mas a condutância de soluções de substâncias tenso-
Concentração/mol dm ~3
Figura 4.12. Propriedades físicas de soluções de dodecilsulfato de sódio a 25 °C
-ativas iônicas continua relativamente elevada, mostrando que ainda existe dis
sociação iônica.
McBain sugeriu que esse comportamento aparentemente anômalo podería
ser explicado em termos de formação de agregados organizados, ou micelas, dos
ions de substâncias tenso-ativas, sendo as cadeias carbônicas lipofilicas orientadas
para o interior da micela, deixando assim os grupos polares em contato com o
meio aquoso. A concentração acima da qual a formação de micelas se torna apre
ciável é chamada de concentração micelar crítica (c.m.c).
A formação de micelas constitui um outro mecanismo, ao lado da adsorção,
que pode diminuir a energia interfacial de uma solução de substâncias tenso-ativas.
Agitação térmica e repulsão eletrostática entre os grupos polares na superfície
da micela se opõem a essa tendência de agregação. Assim sendo, espera-se que
uma c.m.c. baixa seja favorecida pelos fatores que seguem.
1. Aumentando a parte hidrófoba das moléculas de substâncias tenso-ativas
(numa série homóloga, cada novo grupo CH2 reduz a c.m.c. aproximadamente
pela metade).
2. Diminuindo a temperatura.
3. Adicionando sais simples (por exemplo KC1), que reduzem as forças repulsivas
acima descritas, por causa de sua ação (veja Cap. 7) canceladora. Muitas subs
tâncias tenso-ativas não-iônicas também formam micelas, freqüentemcnte em
concentrações muito pequenas (cerca de 10~4 mol • dm“ 3).
Estrutura das micelas

A teoria micelar se desenvolveu segundo rumos um tanto incertos ou duvi
dosos, e muitos aspectos estão ainda em discussão. Hartley53 propôs uma forma
esférica e sugeriu serem as micelas essencialmente gotículas liquidas de dimensões
coloidais, nas quais os grupos polares se situam na superfície; muitas evidências
comprovam esse modelo. Além dessa forma, McBain12 acreditou na existência

também de uma forma laminar, e Harkins10 considerou a possibilidade de uma
inicela cilíndrica. Algumas das evidências experimentais em favor da existência
de micelas líquidas esféricas podem ser resumidas como segue.
1. As concentrações micelares críticas dependem quase totalmentc da natu
reza da parte liófoba da substância tenso-ativa. Se a estrutura micelar envolvesse
algum tipo de arranjo reticular cristalino, leria importância também a natureza
dos grupos polares liófilos.
2. As micelas apresentam um tamanho fixo definido, que também depende
quase exclusivamente da natureza da parte liófoba das moléculas da substância
tenso-ativa. Seria de esperar, para as micelas esféricas, um raio ligeiramente inferior
ao comprimento das unidades constituintes, pois do contrário as cadeias carbônicas
se mostrariam consideravelmente encurvadas, ou apresentariam no centro um
espaço vazio ou grupos iônicos. Os raios micelares calculados a partir de dados
fornecidos por experiências de difusão e espalhamento da luz comprovam essa
hipótese. Em substâncias tenso-ativas de cadeia normal (não-ramificada) há uma
relação aproximada entre o número de unidades monômeras por miccla. m, e
o número de átomos de carbono por cadeia n54.
n = 12 n = 33
14 46
16 60
18 78
3. Soluções de substâncias tenso-ativas de concentração acima da c.rn.c.
podem solubilizar substâncias orgânicas insolúveis em outras condições, incor
porando-as ao interior das micelas55; por exemplo, o corante alaranjado de xilenol*
è apenas ligeiramente solúvel em água pura, mas forma uma solução vermelha
intensa na presença de dodecilsulfato de sódio. A solubilização não seria rápida,
por razões tiradas da teoria da difusão se a micela fosse sólida.
A teoria laminar para as micelas supõe que as moléculas de substâncias
tenso-ativas estejam organizadas na forma de uma dupla camada (Fig. 4.13), com
grupos polares dirigidos para as superfícies externas. Esse modelo foi o mais aceito
durante algum tempo, principalmente à vista de evidências surgidas com a apli
cação de raios X. Quando um feixq de raios X monocromáticos atravessava uma
fina película de uma solução de sabão, observa-se um espectro de difração, cuja
interpretação através da equação de Bragg mostrava espaçamentos consistentes
com aqueles esperados numa micela laminar. Com a adição de substâncias lipos-
solúveis, como benzeno, observava-se um aumento no espaçamento longitudinal
*Alaranjado de xilenol é um corante derivado de trifenilmelano, usado em química

analítica como indicador metalocrômico
(N. do T.).
—o
0
O
O
O
OQQQQQQQQ
o
õ
o
0
õooooooooo
Figura 4.13. Representação esquemática de estruturas micelares esférica e lamelar
consistente com a solubilização na forma de um filme fino entre as camadas da

micela.
Contudo a teoria laminar não é conclusiva, por que não forneceu nenhum
mecanismo que pudesse limitar o tamanho das micelas; realmente, de um ponto
de vista termodinâmico, esperaríamos que as micelas laminares tendessem a crescer
até o infinito, para diminuir a energia interfacial nas extremidades ocupadas pelas
cadeias carbônicas. A micela esférica permite uma eliminação quase completa
dessa energia interfacial. Além disso, sabemos agora que as evidências obtidas
por difração de raios X são ambíguas, pois o espectro obtido pode também ser
atribuído a um certo ordenamento, segundo longas distâncias, das micelas esfé
ricas, ordenamento esse provocado pelas forças eletrostáticas repulsivas. Se exis
tirem micelas laminares ou cilíndricas, elas apresentarão provavelmente essa
forma apenas em soluções concentradas (> cerca de 10%); experimentos com
birrefringência sugerem que esse pode ser realmente o caso.
Comportamento superficial
A Fig. 4.12 mostra como uma substância altamente tenso-ativa, como o
dodecilsulfato de sódio, diminui apreciavelmente a tensão superficial da água,
mesmo em baixas concentrações. A descontinuidade na curva de composição y
é identificada com a c.m.c, além da qual passa a se manifestar um mecanismo
adicional para manter as cadeias carbônicas afastadas da superfície da água; ou
seja, a localização dessas cadeias no interior das micelas. Como as próprias micelas
não são tenso-ativas, a tensão superficial permanece aproximadamente constante
além da c.m.c. O mínimo na curva da Fig. 4.12, correspondente à linha pontilhada,
é típico de medidas feitas com soluções coloidais de eletrólitos, e constitui uma
violação aparente da equação de Gibbs, já que sugere uma dessorção no intervalo
de baixas concentrações, em que dy/àc é positivo. Essa anomalia é atribuída a
traços de impurezas, como dodecanol, adsorvido superficialmente abaixo da
c.m.c. mas solubilizado pelas micelas depois de atingir-se a c.m.c. Mediante uma
purificação eficiente é possível eliminar o mínimo da curva de concentrações y.
Além da c.m.c., onde dy/dc 0, a aplicação da equação de Gibbs podería sugerir
adsorção quase nula; entretanto, dy/da, sendo a a atividade de espécies de subs
tâncias tenso-ativas isoladas, ainda é apreciavelmente negativo; a varia pouco
quando está acima da c.m.c.
Inleríaces líquido-gás e líquido-líquido 57
( tmdutância
A formação de micelas afeta a condutância de soluções de substâncias tenso-
ativas iô nicas, por causa das razões a seguir.
1. A resistência total devida à viscosidade exercida sobre as moléculas de
substâncias tenso-ativas é reduzida pela agregação.
2. Os íons de carga contrária às da micela tornam-se, cineticamente, uma
parte integrante da micela, por causa de sua elevada carga superficial (veja Cap. 7),
reduzindo assim o número de íons disponíveis para o transporte de corrente
elétrica, e reduzindo a carga líquida das micelas.
3. Na agregação, a influência desacelerãdora exercida pelas atmosferas iônicas
de íons não ligados à micela sobre a migração dos íons de substâncias tenso-ativas
é bastante aumentada.
Os dois últimos fatores, que provocam a diminuição da condutividade molar
à medida que a concentração cresce além da c.m.c., normalmente compensam
o primeiro fator, que tem um efeito contrário (veja Fig. 4.12). Quando se fazem
medidas de condutância em campos de intensidade bastante elevada, as atmos
feras iônicas não podem recompor-se de modo suficientemente rápido (efeito
Wien), e alguns dos íons antes ligados à micela são liberados. É interessante obser
var que nessas condições a condutividade molar cresce com o aumento da con
centração para além da c.m.c.
Aspectos energéticos da formação de micelas

De um modo geral, a formação de micelas é um processo exotérmico, e por
tanto um processo favorecido por uma diminuição da temperatura (veja p. 54).
Não se trata, porém, de uma regra universal; por exemplo, a c.m.c. de dodecil-
sulfato de sódio em água mostra um mínimo pouco acentuado entre temperaturas
de 20 e 25 °C aproximadamente. Em temperaturas mais baixas, a entalpia de for
mação das micelas, dada pela expressão
d ln (c.m.c.) = Afíform mic
dT RT2
é positiva (endotérmica), e a formação de micelas é função exclusivamente de
variação de entropia.
A razão da entropia positiva de formação de micelas não é perfeitamente
conhecida. Um decréscimo na quantidade de água estruturalmente envolvida,
como conseqüência da formação de micelas, pode contribuir para tal. É mais
provável, contudo, uma contribuição maior devida à configuração das cadeiras
carbônicas, que terão provavelmente maior liberdade de movimento quando no
interior de micelas, do que quando em contato com o meio aquoso.
Formação repentina de micelas

Existem presentemente duas teorias para explicar o início repentino de for
mação de micelas quando a concentração ultrapassar um certo valor crítico56,57.
A primeira dessas teorias aplica a lei da ação das massas ao equilíbrio entre
íons ou moléculas não-associadas e micelas, como ilustra o exemplo simplificado
apresentado a seguir. Seja c a concentração estequiométrica da solução, x a fração
de unidades monômeras agregadas, e m o número de unidades monômeras por
micela; teremos
mX = (X)m
1(1 - a) <Alm '
Aplicando a lei da ação das massas
cx/m
(4.19)
K := R T “x)]™
Para valores moderadamente elevados de m, essa expressão exige que x per
maneça bastante pequeno até um certo valor de c, para então crescer rapidamente.
A descontinuidade será mais ou menos abrupta conforme o valor de m(m = oo
daria uma descontinuidade perfeita). Modificando essa teoria para incluir também
os íons associados com uma micela iônica, a descontinuidade prevista será ainda
mais abrupta que a anterior.
- A outra teoria consiste em encarar a formação de micelas como uma simples
separação da fase constituída pela substância tenso-ativa em forma associada;
a concentração da substância tenso-ativa não-associada permanece praticamente
constante acima da c.m.c.
0 efeito Krafft
Substâncias tenso-ativas formadoras de micelas mostram outro fenômeno
pouco comum: suas solubilidades aumentam rapidamente acima de uma deter
minada temperatura, conhecida como ponto de Krafft. Explica-se esse comporta
mento através da baixa solubilidade das substâncias tenso-ativas não-associadas
comparada com a solubilidade elevada das micelas. Abaixo da temperatura de
Krafft, a solubilidade das substâncias tenso-ativas é insuficiente para dar início
à formação de micelas. À medida que a temperatura aumenta, a solubilidade cresce
lentamente, até atingir-se, na temperatura de Krafft, a c.m.c. Uma quantidade
grande da substância tenso-ativa pode agora ser dispersa sob a forma de micelas,
observando-se em conseqiiência um grande aumento na solubilidade.
ESPALHAMENTO
Adesão e coesão
a. O trabalho de adesão, entre dois líquidos imisciveis é igual ao trabalho
necessário para separar uma unidade de área da interface líquido-líquido, com
formação de duas interfaces separadas líquido-ar (Fig. 4.14a); o trabalho de adesão
Figura 4.14. Trabalho dc adesão (a) e trabalho de coesão (b)

ó dado pela equação de Dupré,

— 7a + 7b Ta /b - (4.20)
b. O trabalho de coesão para um líquido separado corresponde ao trabalho
necessário para remover uma coluna de líquido de seção transversal de área
unitária (Fig. 4.14b), isto é,
(4.21)
Espalhamento de um líquido sobre outro"

Quando uma gota de um óleo insolúvel é colocada sobre uma superfície
limpa de água, ela se comportará de acordo com uma das três situações que seguem.
1. Permanece na superfície como uma lente (Fig. 4.15), sem espalhar-se.
2. Ela se espalha como um filme fino, que pode mostrar cores de interferência,
até que esteja uniformemente distribuído sobre a superfície como um filme “duplex”
(um filme duplex é um filme suficientemente espesso para que as duas interfaces,
a interface líquido-filme e a filme-ar, sejam independentes uma da outra e mostrem
tensões superficiais características).
3. Ela se espalha numa monocamada, sendo que o excesso de óleo permanece,
como “lentes” em equilíbrio, como na Fig. 4.16.
Se a área ocupada pela gota de óleo na Fig. 4.15 aumentar em d/1 a variação
na energia livre superficial do sistema será aproximadamente (yóie0;ar + Tóieo.ánua"
” Tágua/ar)' dri. Se essa quantidade for negativa, o processo de espalhamento será
espontâneo.
Harkins definiu o termo coeficiente inicial de espalhamento (para o caso de
óleo sobre água) como sendo
S = oi!agua/ar
, (4.22)
onde as diferentes tensões interfaciais são medidas antes de ocorrer saturação
mútua dos líquidos em questão. A condição para um espalhamento inicial será,
portanto, S positivo ou nulo (Tab. 4.3).
A substituição na equação de Dupré mostra que o coeficiente dc espalha-
menW pode ser relacionado aos trabalhos de adesão e coesão
S = W ó le o /á s u . - 27,ó l e o / a r (4.23)
7O I A
Ar
7 ArIA Água
7o/a
Figura 4.15. Uma gota de óleo não espalhado sobre uma superfície de água
Ar
Solução saturada
de n-hexanol em água
Figura 4.16. Espalhamento de H-hexanol sobre uma superfície de água
Tabela 4 .3 . C o e f ic ie n t e s de espa lh am ento in i c i a l ( em mN m pa r a l íq u id o s so bre

água , a 2 0 ° C 5 ( C o r t e s ia de A c a d e m ic P r e ss I n c .)
Líquido ^HiO/Ar ()’o/Ar + Vo/H?o) —$ Conclusão

rc-Hexadecano 72.8 - (30,0 + 52,1) = -9,3 Não se espalhará sobre água
n-Octano 72.8 - (21,8 + 50,8) = + 0,2 Ligeiro espalhamento
n-Octanol 72,8-(27,5 + 8,5) = + 36,8 Espalhamento sobre água contaminada
ou seja, ocorre um espalhamento quando a adesão do óleo à água é mais forte

que a coesão do óleo.
Impurezas na fase oleosa, por exemplo ácido oléico em hexadecano, podem
reduzir yóleo/áglia o suficiente para deixar S positivo. Impurezas na fase aquosa
normalmente reduzem S, já que yigua/ar diminui mais do que yòlao/á por ação
das impurezas, especialmente se y6)eo/água já tem um valor baixo. Assim, n-octano
se espalhará sobre uma superfície limpa de água, mas não sobre uma superfície
contaminada.
O coeficiente inicial de espalhamento não leva em consideração a saturação
mútua de um líquido com o outro; por exemplo, quando benzeno se espalha
sobre água
S iJ m N m '1 = 72,8-(28,9 + 35,0) = + 8,9,
mas após um certo tempo, com saturação mútua entre benzeno e água, i/ar se
reduz a 62,4 n iN m ^ e Lsô/água a 28,8 m N m ’ 1, de modo que
Sfinal/mN m 1 = 62,4-(28,8 + 35,0) = - 1,4.
O estado final da interface se mostra agora desfavorável ao espalhamento. Isso
faz com que cesse o espalhamento inicial, e pode mesmo provocar uma retração
do filme, que passa a formar lentes muito achatadas, permanecendo o restante
da superfície de água coberta por uma monocamada de benzeno.
Considerações análogas são válidas para o espalhamento de um líquido como
n-hexanol sobre água (Fig. 4.16)
S J m N m '1 = 72,8-(24,8 + 6,8) = + 41,2
Sfinal/mN m “ 1 = 28,5 - (24,7 + 6,8) = - 3,0
FILMES MONO MOLECULARES2,58

Muitas substâncias insolúveis, como ácidos graxos e álcoois de cadeia longa,
podem espalhar-se sobre a superfície de água (com a ajuda de solventes adequados),
e formarão, se o espaço o permitir, uma película superficial monomolecular (de
espessura igual a uma molécula), com os grupos hidrófilos —COOH ou —OH
orientados para a fase aquosa e a cadeia carbônica hidrófoba afastando-se da água.
Esses filmes monomoleculares insolúveis, ou monocamadas, representam um
caso extremo de adsorção em superfícies líquidas, pois todas as moléculas envol
vidas se concentram na interface em uma camada monomolecular. Em vista disso
eles se prestam para um estudo direto. Ao contrário das monocamadas formadas
por adsorção de uma solução, as concentrações superficiais de filmes insolúveis
são conhecidas diretamente a partir da quantidade de material espalhado, e da
área da superfície em questão; torna-se desnecessário recorrer ao auxílio da equação
de Gibbs.
As moléculas de um filme monomolecular, especialmente com elevadas con

centrações superficiais, estão frequentemente dispostas segundo um arranjo bas
tante simples, e estudando as propriedades da monocamada podemos tirar muitas
informações a respeito de tamanho, forma e orientação das moléculas isoladas ou
individuais. As monocamadas podem existir em estados físicos diferentes, bidi
mensionais, dependendo sobretudo da intensidade das forças adesivas laterais
entre as moléculas do filme, de uma maneira análoga ao que se observa em
estruturas tridimensionais.
Técnicas experimentais para o estudo de monocamadas insolúveis

1. Etxàsãajsuperjicial — Entende-se por pressão superficial de uma monocamada
a diminuição da tensão superficial provocada pela camada, ou seja, é a pressão
expansiva exercida pela monocamada, que se opõe à tensão normal de contração
da interface limpa, ou
K = To -V. (4.11)
onde y0 é a tensão da interface limpa, e y a tensão da interface mais monocamada.
A variação da pressão superficial com a área disponível para o espalhamenío
do material, é representada por uma curva n - A (força-área). As curvas n - A
podem ser encaradas, com um pouco de imaginação, como os equivalentes bidi
mensionais das curvas p - V usadas no estudo de estruturas de materiais tridi
mensionais. (Obs. Para um filme de espessura de um nm, uma pressão superficial
de 1 mN m 1 equivale a uma pressão total de 106 N m~2, ou 10 atmosferas).
A balança ou cuba superficial de Langmuir-Adam emprega uma técnica de
abranger e manusear monocamadas insolúveis entre barreiras ou obstáculos,
para determinar diretamente as curvas n + A .O filme é mantido entre um obstáculo
móvel e uma bóia ou flutuador (Fig. 4.17) preso a uma balança de torsão. Mede-se
diretamente a pressão superficial do filme, em termos da força horizontal que
ele exerce sobre a bóia; a área do filme pode ser variada por meio da barreira
móvel.
O filme deve estar inteiramente contido no espaço situado entre a barreira
móvelê a bóia, sem vazamento algum. Para atingir esse intento, as paredes da
cuba, a barreira e a bóia devem ser hidrófobos e o nível do líquido deve estar
ligeiramente acima da borda da cuba. Cubas e acessórios de teflon são ideais
para essas experiências. Também são satisfatórios equipamentos de sílica ou
vidro, tornados hidrófobos com auxílio de um leve revestimento de parafina puri
ficada ou de impermeabilizante a base de silicone. Fios cobertos de cera impedem
vazamentos além das bordas do flutuador.
Barreira
móvel Flutuador
/ _ _____________ Substrato aquoso

Y > / / 7 / / / / / / / / / / 7 7 7 7 7 7 .;
Figura 4.17. O princípio da balança de superfície de Langmuir-Adam

62 Introdução à química dos colóides e de superfici.es
Antes do espalhamento, a superfície líquida deve ser cuidadosamente limpa

e isenta de qualquer contaminação. Recomenda-se o uso de água bidestilada.
A superfície líquida na frente e atrás do flutuador pode ser limpa movimentando
a barreira móvel em direção ao flutuador e aspirando todas as impurezas que se
mostram na superfície, com auxílio de um capilar ligado a uma trompa de água.
Para garantir um espalhamento uniforme, o material em questão é normal
mente pré-dissolvido num solvente como éter de petróleo, formando uma solução
de concentração de cerca de 0,1 %. Uma quantidade total de 0,01 cm3 dessa solução
é ejetada, em pequenas frações, de uma bureta micrométrica, sobre vários pontos
da superfície líquida. O solvente empregado para aplicar o material evapora-se,
deixando um filme uniformemente distribuído. O benzeno empregado freqüente-
mente como solvente para o espalhamento, não é tão apropriado para essa fina
lidade por causa de sua ligeira solubilidade em água e longa permanência sobre
a interface (veja p. 60).
Determina-se a pressão superficial do filme medindo a força que deve ser
aplicada, através de uma balança de torsão, para manter o flutuador numa posição
fixa sobre a superfície (localizada por meios ópticos), e dividindo esta pelo com
primento do flutuador. Para trabalhos mais rigorosos, a balança é encerrada
num termostato a ar e operada por. controle remoto. Com os instrumentos mo
dernos de boa qualidade é possível medir pressões superficiais com uma precisão
de 0,01 mN m “ 1.
Figura 4.18. Uma balança de superfície. (Cortesia do Unilever Research Laboratorv, Port
Sunlight)
As pressões superficiais podem também ser determinadas indiretamente,

medindo o abaixamento da tensão superficial do líquido subjacente (ou substrato),
provocada pelo filme. Por exemplo, o flutuador pode ser substituído por um dis
positivo de placas de Wilhelmy (Fig. 4.4b). Esse método é pelo menos tão exato
quanto a balança de Langmuir-Adam. e é particularmente útil para o estudo de
filmes em interfaces de óleo/água. Uma vantagem evidente desse método reside
no fato de não haver necessidade de uma superfície limpa atrás do flutuador. O
dispositivo pode ser simplificado ainda mais, eliminando também a barreira móvel,
e controlando a área do filme através da quantidade de material espalhado.
2. Potencial superficial do filme — Em sistemas heterogêneos, existem diferenças
de potencial através das superfícies de separação entre várias fases. O potencial
superficial do filme, AV, devido à monocamada, é a variação da diferença de
potencial existente entre um líquido e uma amostra colocada acima da superfície
do líquido, ocasionada pela presença da monocamada. Os potenciais superficiais
do filme podem ser medidos pelo eletrodo de ar (Fig. 4.19) ou pelo método das
placas vibratórias (Fig. 4.20).
O eletrodo a ar é constituído por um fio metálico isolado, cuja extremidade
é mantida cerca de 1 ou 2 mm acima da superfície da água. O polônio depositado
Figura 4.20. Método das placas vibratórias

nessa extremidade torna condutor o ar do espaço entre o fio e a superfície. Anota-se

a leitura do galvanômetro com a rede da válvula eletrométrica ligada à terra. A
seguir, a rede é conectada com o eletrodo a ar, e ajusta-se o potenciômetro até
ter-se novamente a leitura inicial no galvanômetro. Repete-se essa operação com
o filme espalhado pela superfície; AFé a diferença entre as leituras no potenciômetro.
No método das placas vibratórias, um pequeno disco de ouro, ou recoberto
de ouro, é colocado cerca de 0,5 mm acima da superfície. A vibração do disco
(cerca de 200 Hz), produz uma variação correspondente na capacidade do ar entre
o disco e a superfície, dando origem a uma corrente alternada, cuja magnitude
depende da diferença de potencial através do espaço ocupado pelo ar. O potencial
superficial do filme é a diferença nas leituras do potenciômetro correspondentes
a um ruído mínimo nos fones, respectivamente para uma superfície limpa e coberta
com o filme. Esse método é mais exato que o método do eletrodo de ar, sendo
capaz de medir AV da ordem de 0,1 mV; mas é suscetível a defeitos de funciona
mento. Ele pode ser usado também em interfaces de óleo/água.
Medições do potencial superficial do filme podem fornecer informações úteis,
se não decisivas, sobre a orientação das moléculas do filme. Considerando o filme
como um condensador de placas paralelas, chegamos à expressão aproximada
onde n é o número de moléculas do filme por unidade de área, /i o momento

dipolar das moléculas do filme, 0 o ângulo entre a inclinação dos dipolos e a orto-
gonal, e e, a permitividade do filme, (veja p. 105).
Medidas de potencial superficial do filme são também usadas para inves
tigar a homogeneidade ou não da superfície. Se tivermos duas fases superficiais,
o potencial superficial do filme mostrará flutuações acentuadas à medida que a
amostra é movida através da superfície, ou quando se sopra levemente sobre a
mesma.
3. Reologia superficial — Entende-se por viscosidade superficial a variação da
viscosidade da camada superficial provocada pela presença do filme monomole-
cular. Monocamadas em diferentes estados físicos podem facilmente ser distinguidas
por medidas de viscosidade superficial.
Podemos ter uma idéia qualitativa sobre a viscosidade superficial verificando
a maior ou menor facilidade com que talco pode ser soprado por cima da super
fície. A maioria dos filmes insolúveis apresentam viscosidades superficiais da
ordem de 10"6 k g s_1 a 10"3k g s_1 (para filmes de espessura 10"9 m isso equivale
a uma viscosidade total da ordem de 103 kg m" 1 s " 1 até 106 kg m " 1 s " ')• Esses
filmes podem ser estudados por um método de oscilações amortecidas (Fig. 4.21).
Para uma lâmina de comprimento l e um disco de momento de inércia / vale
(4.25)
onde A = log10 da razão entre amplitudes suscessivas da oscilação amortecida,

í o período da oscilação; o índice “0” se refere a uma superfície limpa.
Muitos filmes insolúveis, particularmente aqueles que contêm proteínas,
exibem propriedades visco-elásticas (veja Cap. 9). Foi desenvolvido um reômetro
de superfície59 especialmente para estudar filmes contraídos a uma constante
Interfaces líquido-gás e Kquido-Kquido 65
Feixe do metal
Figura 4.21. Método das oscilações

amortecidas, para medição de visco
sidades superficiais
tensão de cisalhamento. Um anel de platina é suspenso de um fio de torsão man

tido sob força torsional constante; mede-se a rotação desse anel no plano da
superfície líquida, em função do tempo.
O estudo da reologia de superfície é útil em relação à estabilidade de emulsões
e espumas (Cap. 10) e à eficiência de lubrificantes, adesivos, etc.
4. Micrografias eletrônicas de monocamadas — Desenvolveu-se recentemente uma
técnica para estudar monocamadas por meio de microscopia eletrônica60. Os
filmes são transferidos do substrato para um suporte de colódio, e aplica-se a
técnica de projeção de sombras, empregando feixes de átomos metálicos dirigidos
à superfície segundo um ângulo a (cerca de 15°) (Fig. 4.22). Se medirmos x, a largura
da superfície não-recoberta, poderemos calcular a espessura do filme, x tg a; por
exemplo, verificou-se que um filme de n-C36H 73COOH apresenta espessura de
cerca de 5 nm; isto é, de acordo com uma camada monomolecular orientada ver-
ticaiWnte. A técnica da microscopia também foi empregada para acompanhar
mudanças no aspecto da superfície à medida que o filme é comprimido.
Os estados físicos de filmes tnonomoleculares

Monocamadas bidimensionais podem existir em diferentes estados físicos,
que mostram alguma analogia com os estados sólido, líquido e gasoso de subs
tâncias tridimensionais. A melhor classificação de filmes superficiais se baseia
na adesão lateral entre as moléculas do filme, inclusive os grupos terminais.
Fatores como ionização (e portanto pH do substrato), e temperatura exercem
um papel importante na determinação da natureza do filme. As monocamadas
podem ser classificadas sumariamente como segue.
1. Filmes condensados (sólidos), nos quais as moléculas apresentam um empa
cotamento forte, encontrando-se muito próximas, e uma orientação nítida em
direção à superfície.
2. Filmes ainda coerentes, mas com área ocupada muito maior que no caso
de filmes condensados. Esses filmes não possuem um equivalente tridimensional,
pois funcionam como se fossem líquidos altamente compressíveis. Foram reco

nhecidos diversos tipos diferentes desses filmes expandidos10, sendo o mais impor
tante o estado líquido-expandido; não entraremos aqui em maiores detalhes.
3. Filmes no estado gasoso ou de vapor, nos quais as moléculas se apresentam
separadas e movimentando-se livremente sobre a superfície; a pressão superficial
se manifesta através de uma série de colisões nos limites entre os quais está contido
o filme.
Filmes gasosos
Os principais requisitos para um filme gasoso ideal são que as moléculas
constituintes devem ter tamanho desprezível, e não deve haver adesão lateral
entre elas. Um filme nessas condições obedecería a uma equação gasosa ideal
bidimensional, nA = kT, isto é, a curva n - A seria uma hipérbole retangular.
Esse estado ideal não pode obviamente ser atingido, mas um certo número de
filmes insolúveis apresenta-se no estado aproximadamente ideal, especialmente
com áreas grandes e pressões superficiais baixas. Monocamadas de materiais
solúveis apresentam-se normalmente gasosas. Se uma solução de substância tenso-
-ativa for suficientemente diluída para podermos desprezar as interações soluto-
-soluto na superfície, a diminuição da tensão superficial com a concentração será
aproximadamente linear, ou
y = 7o~bc (onde b é uma constante).
Portanto
71 = k e dy/dc = - b.
Substituindo na equação de Gibbs,

- cdy
fcT~dc
chegamos a expressão
1 n
r
l^ k f'
ou ainda
nA = kT, (4.26)
onde A é a área média por molécula.
Um exemplo de filme gasoso é o de brometo de cetiltrimetilamônio (Fig. 4.23),
as moléculas do filme estão ionizadas, na forma C 16H 33N (C H 3)^ e portanto se
repelem mutuamente quando na fase aquosa; n é assim relativamente elevado em
todos os pontos da curva n - A. As pressões do filme são mais elevadas para uma
dada área na interface óleo-água, do que na interface ar-água, isso porque o óleo
penetra entre as cadeias carbônicas das moléculas do filme e anula a maior parte
da atração existente entre as cadeias. A curva tc- A na interface ar-água se apro
xima de nA = kT, presumivelmente por serem as atrações entre cadeias e as
repulsões eletrostáticas entre cadeias de mesma ordem de grandeza; já na interface
óleo-água, nA > kT, porque a repulsão eletrostática entre as moléculas do filme
é maior que a atração entre as moléculas. Ácidos graxos e álcoois de cadeia car
bônica C 12 ou menos dão filmes gasosos imperfeitos quando espalhados sobre
água a temperatura ambiente; vale nA < kT, especialmente em pressões elevadas
e com áreas pequenas.2
interfaces líquido-gás e líquido-líquido 67
0 1 2 3 4 5
/ nm 2 molécula
A
Figura 4.23. Curvas n - A para brometo de cetiltrimetilamônio, em interfaces- ar-ásua e óleo-
-água, a 20 °C
Filmes condensados
Ácido palmítico, ácido esteárico e outros ácidos graxos de cadeia normal
são exemplos de substâncias que dão, à temperatura ambiente, filmes condensados.
Com áreas grandes de filme, as moléculas do ácido graxo não se separam com
pletamente umas das outras, pois a coesão entre as cadeias carbônicas é suficiente
mente forte para manter as moléculas do filme sob forma de pequenos agregados
sobre a superfície (Fig. 4.24). Por causa dessa forte tendência à coesão, a pressão
superficial permanece muito baixa à medida que o filme é comprimido, passando
a crescer rapidamente quando as moléculas começam a se agrupar firmemente.
água e solução ácida diluída, a 20 °C A / n m 2 molécula 1

68 Introdução à química dos colóides e de superfícies'
Para o caso do ácido esteárico espalhado sobre HC1 diluído, observa-se uma
elevação inicial da pressão a cerca de 0,25 nm2 m o lécu la1, o que corresponde
ao agrupamento inicial das extremidades das moléculas (Fig. 4.25). A curva n - A
cresce abruptamente a cerca de 0,205 nm2 molécula-1 , ponto em que se supõe
haver um empacotamento mais acentuado, por alternação dos grupos terminais
e entrelaçamento das cadeias carbônicas. Observa-se uma área limite de 0,205 nm2
molécula-1 para ácidos graxos de cadeia normal, qualquer que seja o tamanho
da cadeia. O empacotamento das moléculas no filme, nesse ponto, se aproxima
bastante do estado cristalino. A área da seção transversal de moléculas de ácido
esteárico, determinada por difração de raios X, é de 0,185 nm2, à temperatura
normal. Qualquer tentativa de comprimir um filme condensado além de sua área
limitante poderá levar a uma ruptura ou enrugamento do filme.
Filmes expandidos
O ácido oléico dará um filme muito mais expandido que o correspondente
ácido graxo saturado, o ácido esteárico, (Fig. 4.26) isto é, n será maior para qualquer
valor de A. Por causa da presença de uma ligação dupla na molécula, haverá muito
menor coesão entre as cadeias carbônicas, do que no caso do ácido esteárico.
Além disso, em áreas extensas, as moléculas de ácido oléico se separam umas das
outras, pois as cadeias carbônicas tendem a permanecer longitudinalmente sobre
o líquido, independentemente umas das outras, mantendo a ligação dupla hidro-
fílica em contato com a água. A compressão de um filme de ácido oléico força as
ligações duplas para cima da superfície, podendo chegar a orientar as cadeias
carbônicas segundo uma posição vertical (Fig. 4.27). Esse processo ocorre gradual
mente, como é indicado pela forma da curva n - A . De conformidade com esse
Figura 4.26. Curva n - A para ácido

oléico espalhado sobre água a 20 °C
A / nm 2 molécula
Figura 4.27
fato, a velocidade de oxidação de uma monocamada de ácido oléico por um subs-

Irato de permanganato diluído acidificado mostrou-se maior quando a área era
mais extensa.
Existem muitos casos nos quais é possível observar (com auxílio de medições
sensíveis) transições bem definidas entre estado gasoso e estado de coesão, à medida
que o filme é comprimido. As curvas n - A mostram uma acentuada semelhança
com as curvas de Andrews, p - K no caso da condensação de vapores a líquidos,
em substâncias tridimensionais. A curva n - A para o ácido mirístico*, dado como
exemplo, foi desenhada esquematicamente para dar maior ênfase a seus aspectos
mais importantes (Fig. 4.28). Acima de 8 nm2 m olécula'1, o filme é gasoso,
obtendo-se um filme líquido expandido mediante compressão a 0,5 nm2 molécula'
Potenciais superficiais variáveis constatam a natureza heterogênea, de transição,
da superfície entre 0,5 nm2 m olécula'1 e 8 nm2 m olécula'1.
Filmes líquidos expandidos obedecem à equação de estado
(7[-7t0) ( A - A 0) = kT, (4.27)
que apresenta semelhança com a equação de van der Waals. A teoria atualmente
aceita, do estado líquido expandido, sugerida por Langmuir, diz que a monocamada
se comporta como um filme duplex, no qual os grupos terminais polares se encon
tram num estado de agitação cinética bidimensional, enquanto que as forças de
atração entre as cadeias carbônicas mantêm o filme coeso.
Fatores que influenciam o estado físico de filmes monomoleculares
Como já foi dito anteriormente, o estado físico de uma camada monomole-
cular depende das forças de coesão laterais entre as moléculas constituintes da
_ . Cone lensado
Trar sição
Líquido expandido
/ Transição
Gasoso
\
02 0-35 05 8
A /n m 2 molécula _ l
Figura 4.28. Representação esquemática da curva n - A para ácido mirístico espalhado sobre
solução 0,1 moldm"3 de HC1 a 14 °C
*Ácido mirístico: é o ácido graxo saturado de cadeia normal
CH3—(CH2)14—c o o h (N. do T.).
mesma. Escolhendo adequadamente o comprimento da cadeia e a temperatura,

é possível fazer com que ácidos graxos, álcoois etc. de cadeia normal apresentem
os diferentes estados para as monocamadas; um grupo CH2 equivale a uma
variação de temperatura de cerca de 5 a 8K.
A coesão lateral depende também da geometria e da orientação das moléculas
do filme, de modo que os seguintes fatores favorecerão a formação de um filme
expandido.
1. Grupos terminais volumosos, que impedem um empacotamento eficiente
e com isso uma coesão máxima entre as cadeias carbônicas.
2. Mais de um grupo polar; por exemplo, ácidos graxos insaturados, hidro-
xiácidos. Torna-se necessária uma pressão para vencer a atração entre o segundo
grupo polar e o substrato aquoso, antes que as moléculas possam se orientar
verticalmente.
3. Mais de uma cadeia carbônica, orientadas segundo direções diferentes em
relação ao grupo terminal polar. Por exemplo, ésteres, glicerídeos.
4. Cadeias carbônicas “dobradas”; por exemplo, ácido brassídico [trans-
-CH3(CH2)7CH = CH(CH2) u COOH], que apresenta uma cadeia reta, forma um
filme condensado; já o ácido erúcico [cis-CH3(CH2)7CH = CH(CH2)j jCOOH],
cuja cadeia carbônica não é reta, forma um filme bastante expandido61.
5. Cadeias carbônicas ramificadas
Quando a monocamada é ionizável, é importante a natureza do substrato,
particularmente seu pH. Quando espalhados sobre substratos alcalinos, as mono
camadas de ácidos graxos formam filmes gasosos ou líquidos expandidos em
temperaturas muito mais baixas, por causa da ionização e consequente repulsão
entre os grupos carboxílicos. Eletrólitos dissolvidos no substrato podem também
exercer um acentuado efeito sobre o estado do filme; por exemplo, íons de Ca2+
formam, com filmes de ácidos graxos, sabões insolúveis de cálcio (a não ser que o
pH seja muito baixo), tornando o filme mais condensado.
Evaporação através de camadas monomoleculares

1. Conservação da água — A perda anual de água dos lagos e reservatórios,
devida à evaporação sob a ação do calor, é usualmente de 3 m por ano. Essa eva
poração pode ser reduzida consideravelmente, revestindo a superfície da água
com uma camada monomolecular insolúvel; por exemplo, uma monocamada de
álcool cetílico* pode reduzir a velocidade de evaporação em cerca de 40 por cento.
As monocamadas insolúveis ainda apresentam o efeito de reduzir a formação
de ondas na superfície.
Para chegar a uma permeabilidade mínima à evaporação, é necessário uma
uma monocamada firmemente “empacotada”, sob a ação de uma compressão
suficiente para expulsar qualquer impureza na superfície. A camada monomole
cular deve também estar em condições de se recuperar quando estiver sob ação
de condições meteorológicas adversas, tais como vento, poeira e chuva; é pois,
necessária uma capacidade de espalhamento acentuada. Para atender a essas duas
exigências opostas, foi usado com sucesso o álcool cetílico, (que contém como
impurezas algum álcool estearílico, miristílico e oleílico).
*Á!cool cetílico é o álcool saturado de cadeia normal
C H j—(CH2)14—CH2OH (N. do T.).
A camada monomolecular pode ser espalhada inicialmente ou mediante

auxílio de um solvente, ou sob a forma de pó; essa última técnica é geralmente a
preferida. Usualmente são instalados em diferentes pontos da superfície da água
pequenas balsas que expelem lentamente a substância formadora da camada
monomolecular, e que permitem também reporem-se as perdas desse material.
O oxigênio se difunde rapidamente através dessas monocamadas. O conteúdo
em oxigênio da água abaixo dessas superfícies recobertas é um pouco menor
(saturação de 80 por cento em vez dos 90 por cento normais), já que a superfície
se mostra menos agitada; mas esse aspecto não tem efeitos adversos sobre a vida,
próximo à superfície.
2. Monocamadas em gotículas —A evaporação das gotículas de água usadas em
minas de carvão para unir as partículas finas de pó é extremamente alta, a não ser
que as gotas sejam recobertas por uma proteção sob a forma de filme insolúvel.
A dispersão prévia de um pouco de álcool cetílico na água pode aumentar a vida
média vários milhares de vezes. Materiais tipo alcatrão, pó, etc., são os responsáveis
pela demora na desagregação dos nevoeiros dos grandes centros, devido à formação
de camadas monomolecuiares.
Filmes superficiais de proteínas

Filmes superficiais de altos polímeros, particularmente proteínas, oferecem
outro vasto campo de estudos.
As proteínas são constituídas, em sua estrutura primária, por aminoácidos
ligados entre si segundo uma sequência definida e por intermédio de ligações
peptidicas, formando cadeias polipeptídicas, como
R R' R"
—CH—NH—CO—CH—NH—CO—CH—etc.,
contendo até centenas de aminoácidos. Essas cadeias polipeptídicas normalmente
assumem configuração helicoidal, estabilizada principalmente por ligações por
pontes de hidrogênio entre grupos —NH— e —CO— espacialmente próximos.
Ast cadeias polipeptídicas helicoidais de proteínas globulares são por sua vez
dobradas para dar moléculas compactas e às vezes quase esféricas. Essa confi
guração é mantida com ajuda de ligações por ponte de hidrogênio, forças de van
der Waals entre as partes não-polares, ligações dissulfeto, etc.
Qualquer alteração significativa nessa disposição de cadeia polipeptídica,
mas sem afetar a estrutura primária, é chamada de desnaturação. Os agentes mais
comuns para provocar desnaturação devem ser aqueles que possam modificar
ligações por pontes de hidrogênio ou outras ligações fracas estabilizadoras da
estrutura da proteína, tais como ácidos, álcalis, álcool, uréia, aquecimento, luz
ultravioleta e tensão superficial. A desnaturação das proteínas é acompanhada
por uma acentuada perda de solubilidade e constitui geralmente, mas não neces
sariamente, um processo irreversível. As proteínas sofrem adsorção e desnaturação
em interfaces ar-água e óleo-água de alta energia, pois o desdobramento que ocorre
possibilita que as cadeias polipeptídicas se orientem de modo a manter as extre
midades hidrófiias na fase aquosa e as extremidades hidrófobas afastadas da fase
aquosa.
Se uma pequena quantidade de uma solução de proteínas for espalhada

adequadamente sobre a superfície de um substrato aquoso, a maior parte da
proteína sofrerá desnaturação, formando, antes de poder se dissolver, um filme
monomolecular insolúvel. As técnicas já descritas para o estudo de camadas mono-
moleculares de substâncias insolúveis, podem, portanto, ser empregadas também
no estudo de filmes de proteínas. Uma solução empregada freqüentemente para
o espalhamento de proteínas é uma solução de 0,1 por cento de proteína em uma
mistura de álcool e acetato de sódio aquoso.
A compressão de filmes protéicos abaixo de l m 2 m g '‘ provoca um “empa
cotamento” acentuado das cadeias polipeptídicas, e a formação gradativa de uma
estrutura com características de gel. Com uma pressão superficial de 15 a 20
mN m -1 ocorre um desmoronamento do filme em função do tempo, com formação
de feixes de fibras insolúveis. A área ocupada pelo filme protéico comprimido
é freqüentemente caracterizada pela área limite obtida extrapolando o segmento
aproximadamente linear da curva n - A a uma pressão zero. Uma caracterização
mais satisfatória do filme firmemente empacotado, principalmente em relação
às áreas indicadas por medidas de difração de raios X em fibras protéicas, é dada
pela área ocupada à compressibilidade mínima62, ou seja, no instante em que a
curva n - A é mais abrupta. Essa área corresponde mais ou menos ao início do
desmoronamento da estrutura do filme. Não é de surpreender que essas áreas
mostrem pouca variação entre uma proteína e outra, já que o tamanho médio
dos aminoácidos constituintes não varia acentuadamente.
Muitas das proteínas que dão origem a esses filmes mostram-se aproximada
mente esféricas em seu estado natural, com diâmetros de 5 nm a 10 nm. Como
uma área limite de 1 n rirn g "1 corresponde a cerca de 0,15nm2 por resíduo de
peptídeo, ou a um filme de apenas 0,8 nm a 1,0 nm de espessura, será óbvio o
0 1 2 3
A / m2 mg"1
Figura 4.29. Curvas n - A e tja - A para uma monocamada de /i-globulina espalhada
numa interface éter de petróleo-água.63 (Cortesia da Faradav Society)
Inimlnces líquido-gás e líquido-líquido 73
desdobramento da estrutura das cadeias polipeptídicas na superfície. Em interfaces

olco-água as proteínas se desdobram ainda mais.
Com compressões baixas, de até l m N m '1, filmes de proteínas tendem a
scr gasosos, permitindo assim a determinação de sua massa molecular relativa.
Para um filme gasoso ideal temos
nAm = RT,
onde Am é a área molar do material que constitui o filme. Portanto
nAM = RT,
sendo A a área por unidade de massa e M a massa molar do material que forma o
lilme. Para chegar a um comportamento gasoso ideal, é necessário extrapolar
valores experimentais até pressão nula, ou seja,
RT
lim 7zA = ----- (4.28)
ÍTÔ Aí
As massas moleculares relativas de várias proteínas espalhadas sobre superfícies

líquidas foram determinadas por meio de medidas das pressões superficiais64.
Em muitos casos elas são comparáveis com as massas moleculares relativas em
solução. Mas foram notadas também massas moleculares relativas bastante me
nores que as encontradas com medições feitas em soluções, o que sugere uma
dissociação da proteína em várias subunidades, quando na superfície de um
líquido.
Interações em filmes mistos

Os filmes superficiais mistos, sobretudo aqueles que aparentavam ter algum
interesse biológico, foram objeto de ampla investigação. Freqüentemente existem
evidências a favor de uma interação entre proporções estequiométricas dos com
ponentes da monocamada mista. Essas evidências podem ser procuradas medindo
áreas moleculares parciais, ou então estudando o colapsar ou desmoronar do
filme mistoÂs áreas moleculares parciais dos componentes de um filme misto
são usualmente diferentes das áreas moleculares dos componentes puros, quando
ocorre interação. Uma monocamada mista pode colapsar de duas maneiras, I)
sem interação alguma, um componente desloca outro, usualmente na “pressão
de colapso” do material deslocado, 2) ou, filmes mistos em interação se destroem
como um todo, numa pressão superficial diferente e geralmente maior que a
“pressão de colapso” de qualquer um dos componentes.
Outro tipo de interação é a penetração de um constituinte tenso-ativo do
substrato na camada monomolecular espalhada. Os efeitos dessa penetração
podem ser estudados injetando uma solução da substância tenso-ativa no subs
trato, imediatamente próximo da camada monomolecular, 1) se não houver as
sociação entre o material injetado e a monocamada, n e AV permanecerão ambos
inalterados, 2) se o material injetado for adsorvido na parte inferior da camada,
sem uma penetração verdadeira, AV variará acentuadamente mas 7t sofrerá uma
variação mínima, 3) se o material injetado penetrar na camada (ou, quando houver
associação entre as partes polares e apoiares da substância injetada e do material
da camada), n sofrerá uma variação acentuada e AV passará a ter um valor inter
74 Introdução à química dos coíóides e de superfícies
mediário entre o AV inicial da camada e o AV de uma monocamada do material

injetado. A penetração parece ser menos acentuada quando a camada se encontrar
firmemente “empacotada”.
As membranas naturais são constituídas principalmente por materiais lipo-
protéicos, e camadas monomoleculares preparadas artificialmente foram empre
gadas com êxito no estudo de certos processos biológicos. Schulman e Rideal65
investigaram a ação de agentes aglutinantes (coagulantes) e líticos sobre células
sanguineas vermelhas, através da técnica da monocamada. Para representar a
membrana da célula vermelha foi usado um filme misto constituído por 20 por
cento de colesterol e 80 por cento de gliadina. Verificou-se que os agentes líticos
ou destruidores penetram por essa monocamada, ao passo que os agentes aglu
tinantes são apenas adsorvidos na parte inferior desse filme. Conclui-se que as
células vermelhas do sangue sofrem alterações estruturais (lise) provocadas pela
penetração de agentes líticos pela membrana; ao passo que agentes aglutinantes
são meramente adsorvidos à superfície da membrana.
CAPÍTU LO 5
A INTERFACE SÓLIDO-GÁS
ADSORÇÃO DE GASES E VAPORES SOBRE SÓLIDOS

Quando se coloca um gás ou vapor em contato com uma superfície limpa
de um sólido, parte do gás ou vapor permanecerá ligada à superfície na forma de
uma camada adsorvida. O sólido é geralmente chamado de adsorvente, e o gás
ou vapor de adsorbato. E possível que ocorra também uma absorção uniforme no
interior do sólido, e como nem sempre é possível distinguir experimentalmente
adsorção de absorção, o termo genérico sorçâo é usado às vezes para descrever
o fenômeno genérico de admissão de gases em sólidos.
Qualquer sólido pode adsorver uma certa quantidade de gás; a intensidade
ou grau dessa adsorção no equilíbrio depende da temperatura, da pressão do gás
e da área da superfície efetiva do sólido. Os adsorventes mais notáveis são por
tanto sólidos altamente porosos, tais como carvão e sílica-gel (que apresentam
grandes áreas internas — até cerca de 1 000 m2 g~'), e pós finamente divididos.
A relação entre a quantidade de gás adsorvida em equilíbrio a uma dada tempe
ratura, e a pressão do gás é conhecida como isoterma de adsorção (Figs. 5.1, 5.6,
5.7, 5.8, 5.10 e 5.12).
A adsorção reduz o desequilíbrio das forças atrativas que existe na superfície,
e portanto a energia livre superficial de um sistema heterogêneo. Em relação a
issd, as considerações energéticas a respeito de superfícies de sólidos, são, de um
modo geral, as mesmas que as discutidas anteriormente para superfícies líquidas.
As principais diferenças entre superfícies sólidas e líquidas se devem ao fato de
serem as superfícies sólidas heterogêneas quanto à atividade, e de dependerem
as propriedades, até certo ponto, do meio em que a superfície se encontrava
anteriormente.
Adsorção física9- 66, 67 c química68, 69

As forças envolvidas na adsorção de gases e vapores em sólidos podem ser
forças (de van der Waals) não específicas, semelhantes às forças envolvidas na
liquefação, ou forças específicas mais fortes, tais como as que se manifestam durante
a formação de ligações químicas. As primeiras são as responsáveis pela adsorção
física, e as últimas pela adsorção química (ou quimissorção).
Quando ocorre adsorção, as moléculas de gás sofrem restrições em seu
movimento, que passa a ser bidimensional. Processos de adsorção de gases, são,
portanto, acompanhados por um decréscimo de entropia. Como a adsorção envolve
também um decréscimo de energia livre, poderemos concluir da relação termo
dinâmica
AG = AH - TAS (5.1)
que a variação de entalpia A//.ul dcvc ser negativa, ou seja, a adsorção de gases
e vapores por uma superfície sólida é sempre um processo exotérmico*. O grau
de adsorção gasosa (em condições de equilíbrio) aumenta pois com a diminuição
da temperatura (veja Fig. 5.1). Os calores de adsorção podem ser medidos direta
mente por métodos calorimétricos. Calores de adsorção isostéricos. (adsorção
constante) podem ser calculados a partir das isotermas de adsorção reversíveis,
por meio da equação de Clausius-Clapeyron
’<?ln P \ = - ÀHads
(5.2)
, ÕT ) v ~R T 2
Os calores de adsorção física dos gases são semelhantes a seus calores de

condensação, um aspecto digno de nota; por exemplo, o calor integral de adsorção
física do nitrogênio sobre uma superfície de ferro é de cerca de -lO k Jm o l-1
(o calor de liquefação do nitrogênio é de - 5,7 k j mol~ ^ Os calores de adsorção
química são geralmente muito maiores; por exemplo, o calor integral de adsorção
química do nitrogênio sobre ferro é de cerca de - 150 lcJ mol-1 .
Na adsorção física o equilíbrio é normalmente atingido rapidamente, já que
não há participação de energia de ativação, e (não considerando complicações
introduzidas por condensação capilar) o processo é facilmente reversível. É possível
uma adsorção física em camadas múltiplas, e na pressão de vapor saturado do
gás em questão a adsorção física ocorre concomitantemente com a liquefação.
Na adsorção química somente são possíveis camadas adsorvidas monomo-
leculares. A adsorção química é um processo específico que pode exigir uma
energia de ativação, sendo, em conseqüência, relativamente lento e pouco rever
sível. A natureza da adsorção física e química é ilustrada pelas curvas esquemálicas
Figura 5.1. Isotermas de adsorção para amônia sobre carvão70

*Isto pode não ser necessariamente válido em processos tais como adsorção de soluções,
ou formação de micelas, já que nestes poderá haver um certo grau de desordenamento (por
exemplo, dessolvatação), e em conseqüência uma variação de entropia positiva.
A interface sólido-gás 77
ile energia potencial da Fig. 5.2; trata-se da adsorção de um gás diatômico X 2

sobre um metal Aí.
A curva P representa a energia de interação física entre M e X 2. Esta inclui
inevitavelmente uma contribuição negativa, de curto alcance (atrativa), devida a
Torças dispersivas de London e van der Waals; e uma contribuição positiva de
alcance ainda menor (repulsão de Born), devida à superposição das nuvens ele
trônicas. Haverá ainda outra contribuição (atrativa) de van der Waals no caso
de haver dipolos permanentes envolvidos no processo. A natureza da força de van
der Waals será discutida na p. 130.
A curva C representa a adsorção química, na qual o adsorbato X 2 sofre
dissociação a 2X. Por esse motivo, representamos, a uma distância grande, uma
energia igual à energia de dissociação de X 2. A curva apresenta ainda como aspecto
característico um mínimo bastante acentuado, que representa o calor de adsorção
química, e que se situa a uma distância menor do que o pouco pronunciado mínimo
da curva de adsorção física.
Conclui-se dessas curvas que a adsorção física inicial é um aspecto dos mais
importantes na adsorção química. Se não existisse adsorção física, a energia de
ativação para a adsorção química seria igual à energia de dissociação, bastante
elevada, das moléculas gasosas de adsorbato. Mas a molécula gasosa do adsorbato
sofre primeiro uma adsorção física, o que significa aproximação da superfície
sólida segundo um çaminho de baixa energia. A passagem de adsorção física para

química ocorre no ponto de interseção das curvas P e C; a energia nesse ponto
será igual à energia de ativação para a adsorção química. A intensidade dessa
energia de ativação depende, portanto, da forma das curvas de adsorção física e
química, e varia bastante de sistema para sistema; por exemplo, é uma energia
baixa para a adsorção química de hidrogênio na superfície da maior parte dos
metais.
% Se a energia de ativação para a adsorção química for muito alta, a velocidade
de adsorção em temperaturas baixas pode ser tão pequena que na prática só
podemos observar adsorção física.
A Fig. 5.3 mostra como pode variar a quantidade de gás adsorvido sobre
um sólido à medida que varia a temperatura, a uma dada pressão. A curva (a)
representa adsorção física, no equilíbrio; e a curva (b) representa a adsorção quí
mica, no equilíbrio. A quantidade de gás adsorvida em temperaturas nas quais
a adsorção química é lenta, mas não desprezível, é representada por uma curva
como (c), não em equilíbrio, e que depende do tempo necessário para se atingir
o equilíbrio.
Métodos experimentais para o estudo da adsorção de gases

O adsorvente sólido a ser estudado deve ser inicialmente liberado, tanto
quanto possível, de gases e vapores previamente adsorvidos. A conservação em
vácuo, cerca de 10-4 Torr, durante várias horas, removerá, via de regra, os gases
adsorvidos fisicamente. Mas é difícil e às vezes mesmo impossível remover com
pletamente gases adsorvidos quimicamente, a não ser aquecendo o sólido a altas
temperaturas. Esse tratamento pode porém alterar a capacidade de adsorção
do sólido.
Mede-se a adsorção de um gás ou vapor introduzindo uma quantidade conhe
cida do adsorbato num recipiente mantido a vácuo, isento de quaisquer vaza
mentos, e que contenha o adsorvente tratado previamente como foi descrito. O
grau de adsorção pode ser determinado por técnicas volumétricas ou gravimétricas.
./ O método volumétrico é empregado principalmente quando queremos deter-
iinar áreas superficiais específicas de sólidos a partir de medidas da adsorção
S e gases (particularmente nitrogênio) (veja p. 88). O gás é mantido numa bureta
Figura 5.3. Representação esquemática da isóbara de adsorção, mostrando a transição entre

adsorção física e adsorção química
Figura 5.4. Aparelhagem para medida volumétrica de adsorção de gases a 77K
para gases, e sua pressão medida por um manômetro (veja Fig. 5.4). Todos os
volumes internos do aparelho são calibrados, de modo que quando introduzimos
um gás sobre a amostra de adsorvente, estaremos em condições de calcular a
quantidade adsorvida, simplesmente a partir da leitura da pressão de equilíbrio.
Realizando uma série de experiências, a pressões diferentes, poderemos construir
a isoterma de adsorção.
O método gravimétrico pode ser usado para estudar a adsorção tanto de
gases como de vapores. O adsorvente, isento de gases previamente adsorvidos,
é colocado num pequeno balde, suspenso de uma espiral de quartzo previamente
calibrada (veja Fig. 5.5). Introduz-se na aparelhagem, mantida sob vácuo, o gás
ouAapor purificados; anota-se a pressão, e mede-se diretamente a adsorção, como
o aumento do peso do adsorvente (efetuando as correções necessárias por causa
do empuxo). Realizando experiências em diferentes pressões e a uma dada tem
peratura, poderemos obter a isoterma de adsorção.
Classificação das isotermas de adsorção

Na adsorção física podem estar envolvidos três fenômenos, isto é
1. adsorção monomolecular;
2. adsorção multimolecular;
3. condensação em poros ou capilares.
Frequentemente há uma superposição desses fenômenos, o que pode complicar
a interpretação dos estudos de adsorção. Brunauer71 classificou as isotermas de
adsorção em cinco tipos característicos, mostrados na Fig. 5.6.
Isotermas do tipo I (por exemplo, amônia sobre carvão a 273K) mostram
um rápido aumento da quantidade de gás adsorvida à medida que aumenta a
pressão, até um valor limite. Essa isoterma é conhecida como isoterma do tipo
de Langmuir, e é obtida quando a adsorção é apenas monomolecular. Isotermas
de adsorção química se aproximam desse comportamento. Isotermas do tipo I
Figura 5.6. Classificação de Brunauer para as isotermas de adsorção71 (p0 = pressão de

vapor saturado)
também foram encontradas para adsorção física sobre sólidos com estrutura de
poros finíssimos.
Isotermas do tipo II (por exemplo, nitrogênio em sílica-gel a 77K) são bas
tante frequentes e representam adsorção física multimolecular em sólidos não-
-porosos. São chamadas freqüentemente de isotermas sigmóides. Para sólidos
desse tipo, o ponto B representa a formação de uma camada de adsorção mono-
molecular. A adsorção física sobre sólidos microporosos pode dar origem também
a isotermas do tipo IL Nesse caso, o ponto B representa a formação de uma camada
monomolecular sobre a superfície como um todo e a condensação nos poros finos.
A parte restante da curva representa adsorção em multicamadas, como para sólidos
não-porosos.
Isotermas do tipo IV (por exemplo, benzeno sobre gel de óxido férrico a
320K) apresentam u m {nivelamentõNperto da pressão de vapor de saturação;
considera-se que elas refletem condensação capilar em sólidos porosos; os diâ
metros efetivos dos poros estão situados usualmente entre 2 nm e 20 nm. O limite
superior da adsorção é determinado sobretudo pelo volume total dos poros.
Os tipos III (como exemplo, bromo sobre sílica-gel a 352K) e V (como exemplo,
vapor de água sobre carvão a 373K) não mostram uma adsorção inicial rápida
de gás, e ocorrem quando as forças de adsorção da primeira camada monomolecular
são relativamente pequenas. Estas isotermas são raras.
Muitas isotermas de adsorção constituem casos intermediários entre dois
ou mais dos tipos descritos. Além disso, existem algumas isotermas que não se
enquadram na classificação de Brunauer; as mais importantes dessas são as iso
termas escalonadas, como a exemplificada na Fig. 5.7. As isotermas escalonadas
estão geralmente associadas à adsorção sobre superfícies sólidas uniformes; cada
degrau corresponde à formação de uma camada adsorvida monomolecular com
pleta (veja p. 87).
Typria da condensação capilar

Já mostramos anteriormente (p. 43) que a pressão de vapor sobre uma
superfície convexa de um líquido é maior que a pressão de vapor sobre a correspon
dente superfície plana. Um líquido que umedece as paredes de um capilar terá
uma interface líquido-vapor côncava, e portanto haverá no capilar .urna pressão
de vapor menor do que sobre uma fase líquida ordinária. Essa diferença na pressão
de vapor é dada pela equação de Kelvin, escrita sob a forma
2 I mcos 0
R T ln /> !p0 (5.3)
r
onde r é o raio do capilar e 0 o ângulo de contato entre o líquido e a parede do
capilar.
Em tubos capilares estreitos pode, pois, ocorrer condensação a pressões mais
baixas que as pressões de vapor de saturação normais. Zsigmondy (1911) sugeriu
que esse fenômeno podería aplicar-se também a sólidos porosos. A elevação capilar
do líquido nos poros de um sólido é usualmente tão acentuada que os poros estarão
ou completamente preenchidos por líquido condensado sob o efeito capilar, ou
então completamente vazios. Segundo o comportamento ideal, a uma certa pressão
inferior à pressão de condensação normal todos os poros menores que um tamanho
Figura 5.7. Isoterma de adsorção Figura 5.8. A histerese na

escalonada para a adsorção de crip- adsorção física
tônio, a 90K, sobre negro de carvão
(recoberto por grafita a 3 000K)72.
(Cortesia de The Canadian Journal
of Chemistry)
determinado estarão preenchidos com o líquido, e os demais estarão vazios. Pro
vavelmente é mais correto imaginar um fdme monomolecular adsorvido sobre
as paredes dos poros antes de iniciar-se a condensação sob o efeito da capilaridade.
Através de uma modificação correspondente do diâmetro dos poros, poderemos
chegar, a partir da isoterma de adsorção, a uma estimativa da distribuição dos
tamanhos dos poros (que terá apenas significado estatístico, por causa das formas
mais complexas dos poros).
A condensação capilar não pode explicar a adsorção de camadas multimo-
leculares em superfícies planas ou convexas; embora a condensação capilar seja
fora de dúvida um aspecto importante da adsorção física sobre sólidos porosos,
ela não apresenta uma explicação completa do fenômeno.
A teoria da condensação capilar nos fornece uma explicação satisfatória do
fenômeno da histerese de adsorção, observada freqtien temente em sólidos porosos.
A histerese de adsorção ocorre quando a isoterma de dessorpção não coincide com
a isoterma de adsorção (Fig. 5.8).
Uma explicação possível para esse fenômeno é dada em termos da histerese
do ângulo de contato. Na adsorção, quando o líquido avança sobre uma superfície
seca, o ângulo de contato é geralmente maior do que na dessorpção, quando o
líquido retrocede de uma superfície úmida. Depreende-se da equação de Kelvin
que a pressão abaixo da qual um líquido evapora de um determinado capilar será,
nessas circunstâncias, menor do que a pressão requerida para a condensação
capilar.
A interface sólido-gás i 83
Uma outra teoria da histerese de adsorção considera a presença de dois tipos

de poros, cada qual com uma-distribuição de tamanhos. Os poros do primeiro tipo
se apresentam em forma de V, énchendo-se e esvaziando-se reversivelmente. O
segundo tipo apresenta um orifício de entrada estreito e um interior relativamente
volumoso. Esses poros com uma forma de garrafa podem encher-se completa
mente quando é atingido um valor de p/p0 correspondente ao interior relativamente
amplo do poro; mas, uma vez preenchidos, esses poros retêm o líquido até o valor
de p/p0 se reduzir a um valor abaixo do correspondente à entrada estreita do poro.
Equações da isoterma
Foram feitas numerosas tentativas no sentido de desenvolver expressões
matemáticas a partir dos mecanismos de adsorção propostos, e que se adaptassem
às diferentes isotermas experimentais. As três equações de isotermas usadas com
mais íreqüência são as equações devidas a Langmuir, a Freundlich, e a Brunauer,
Emmett e .Teller (BET).
1. A isoterma de adsorção de Langmuir — Antes de .1916, as teorias sobre a adsorção
admitiam ou um filme líquido condensado, ou uma camada gasosa comprimida,
cuja densidade decresce à medida que aumenta a distância à superfície. Langmuir
(1916) acreditava que por causa da rapidez com que decresciam as forças inter-
moleculares com o aumento da distância, as camadas adsorvidas dificilmente
teriam espessura superior a uma molécula. Esse ponto de vista é geralmente-aceito
para adsorção química e para adsorção física a pressões baixas e temperaturas
moderadamente elevadas.
A isoterma de adsorção de Langmuir se baseia nas seguintes suposições
características, a) ocorre apenas adsorção monomolecular b) a adsorção é loca
lizada, e c) o calor de adsorção independe da extensão da superfície que é coberta
pela adsorção. Segue-se uma derivação cinética, na qual as velocidades de adsorção
e dessorção são igualadas entre si, para dar origem a uma expressão que represente
tfm equilíbrio de adsorção.
Seja V o volume de gás adsorvido, no equilíbrio, por unidade de massa de
adsorvente, numa pressão p; e Vm o volume de gás necessário para recobrir uma
unidade de massa de adsorvente com uma monocamada completa.
A velocidade de adsorção depende, a) da velocidade com que as moléculas
de gás colidem com a superfície sólida, e que é proporcional à pressão, b) da proba
bilidade de atingir um ponto desocupado (1 —V/Vm), e c), de um termo de ativação,
exp [- E/R l onde E é a energia de ativação para a adsorção.
A velocidade de dessorção depende a) da fração da superfície que é recoberta,
V/Vm, e b) de um termo de ativação, exp [- E'/RT] onde E é a energia de ativação
para a dessorção.
Portanto ao atingir-se o equilíbrio de adsorção, tem-se
p( I - V/VJ exp [ - E/RT] = k(V/VJ exp [- E'/RT],
onde k é uma constante de proporcionalidade, ou seja
p = k exp [A
onde A/fads = £ - £ ' = calor de adsorção (negativo).

Considerando o calor de adsorção, A//a(ls, como sendo independente da

parcela da superfície que é recoberta
k exp [Aflad/ R r ] = l/a
sendo a uma constante que depende da temperatura mas não da superfície reco
berta. Portanto
V! V
ap = ---- í—'”— (5.4)
0--V / V J
K ,aP
(5.5)
(1 + ap)
ou ainda,
P/y = P/y„, + VaVm (5.6)
Um gráfico de p/V contra p deveria dar uma reta de inclinação 1fVm e que inter
cepta o eixo p/V no valor de l/aVm.
A pressões baixas, a equação da isoterma de Langmuir se reduz a V = Vmap,
ou seja, o volume de gás adsorvido varia linearmente com a pressão. A pressões
altas, atinge-se uma camada monomolecular limitante, V = Vm. A curvatura da
isoterma a pressões intermediárias depende do valor da constante a, e portanto
da temperatura.
O ponto mais eritieável da equação de adsorção de Langmuir é a simplificação
que considera o calor de adsorção independente da fração da superfície recoberta,
o que pode não ser o caso, como veremos na discussão que segue. Não obstante,
muitas isotermas de adsorção experimentais correspondem razoavelmente bem
à equação de Langmuir.
Quando os diferentes componentes de uma mistura gasosa competem entre
si pelos pontos de adsorção sobre uma superfície sólida, a equação de Langmuir
passa a ter a forma genérica
Jj_ = atPj (5.7)
v.«,i 1 + ^
Figura 5.9. Gráficos de Langmuir para a adsorção de amônia sobre carvão mostrada na
Fig. 5.1. Inclinação --
2. A isoterma de adsorção de Freundlich (ou clássica) — A variação da adsorção

com a pressão pode ser representada frequentemente (espedalmente a pressões
moderadamente baixas) pela equação
V = kplln, (5.8)
onde k e n são constantes, n geralmente maior que 1. Escrevendo na forma
logarítmica
log V = log k + l/n log p (5.9)
ou seja, um gráfico de log V contra log p deve dar uma reta.
Essa equação para a adsorção fora proposta inicialmente em bases puramente
empíricas. Contudo ela pode ser derivada teoricamente, para um modelo de
adsorção no qual a magnitude do calor de adsorção varia exponencialmente com
a fração coberta da superfície. A equação de Freundlich é na verdade o somatório
de uma distribuição de equações de Langmuir; contudo o volume de gás adsorvido
não é descrito aproximando-se de um valor limite, como no caso de uma equação
de Langmuir isolada.
3. A equação BET para adsorção multimolecular — As forças operantes na adsorção
física são semelhantes às que se manifestam na liquefação (isto é, forças de van
der Waals). Por isso a adsorção física (mesmo em superfícies planas e convexas)
não se limita à formação de uma camada monomolecular, mas pode continuar
até que uma camada multimolecular de líquido cubra a superfície do adsorvente.
A teoria de Brunauer, Emmett e Teller73 é uma ampliação do tratamento de
Langmuir, para englobar também a adsorção de multicamadas sobre superfícies
sólidas não porosas. Á equação BET é derivada considerando o equilíbrio entre
velocidades de evaporação e condensação para as várias camadas moleculares
adsorvidas; para simplificar, basea-se na suposição de que um calor de adsorção
característico AH 1 é válido para a primeira camada monomolecular, ao passo
que o calor de liquefação_AHL do vapor em questão é aplicada à segunda camada
molecular, e às subseqüentes. A equação é escrita usualmente sob a forma
P =J_ (c-1 ) P_^ (5.10)
V(p0- p ) K,c Vmc p0’
onde pfí é a pressão de vapor de saturação, Vm a capacidade da camada mono

molecular, e c ss exp [(A/ / 1 À f/j/R T ].
O objetivo principal da equação BET é descrever as isotermas do tipo II.
Além disso, a pressões baixas a equação se simplifica ã equação de Langmuir;
e chega-se a isotermas do tipo III em circunstâncias pouco comuns: quando a
adsorção de uma monocamada for menos exotérmiça que a liquefação, isto é,
c < 1 (veja Fig. 5.10).
O modelo BET pode também ser aplicado a uma situação que poderia ser
válida para sólidos porosos. Se a adsorção se limitar a n camadas moleculares
(havendo uma relação entre n e o tamanho dos poros), teremos a equação
F= (5.11)
(1 - v) 1 + ( c - l) .\ - c x " +1
onde x = p/pg. Esta equação é na realidade uma equação geral que se reduz à
equação de Langmuir quando n = 1, e à equação BET quando n = oo.
86 Introdução à química dos oolóides e de superfícies
Figura 5.10. As isotermas BET
Energias de adsorção
Um aspecto muito importante a ser considerado nos modelos sobre os quais
se baseiam as equações das isotermas de adsorção, como as descritas acima, é
uma suposição característica feita com respeito ao calor de adsorção e fração
da superfície recoberta na adsorção. Vários fatores merecem ser comentados.
Superfícies sólidas são geralmente heterogêneas; e como a adsorção é favo
recida em determinados pontos mais ativos, tanto os calores de adsorção mono-
mplecular física como química devem tornar-se menos exotérmicos à medida que
aumenta a fração da superfície que é recoberta pelo adsorbato; isso é mostrado,
por exemplo, a baixas pressões, nas Figs. 5.1.1a e 5.11b. Isso por sua vez faria com
que a inclinação inicial de uma isoterma de adsorção fosse mais abrupta do que
a inclinação prevista pelas equações de Langmuir ou BET.
Na adsorção química, podemos considerar as moléculas do adsorbato gasoso
como doadoras de elétrons ou como recebedoras de elétrons do adsorvente sólido.
À medida que um ou outro desses processos prosseguem, a adsorção ulterior
. começa a ser mais e mais difícil, e uma cobertura por uma monocamada não é
alcançada tão rapidamente como prevista pela equação de Langmuir. O calor
de adsorção se torna menos exotérmico à medida que nos aproximamos do reco-
brimento completo com uma monocamada. (Fig. 5.11b).
Quando uma molécula de gás é adsorvida sobre a superfície de um sólido
já coberta parcialmente com uma camada monomolecular, além da interação
com o sólido, haverá interação lateral com as moléculas de gás adsorvidas. Po
demos assim esperar que o calor de adsorção se torne mais exotérmico à medida
que aumenta aparte coberta da superfície, como o exemplo mostrado na Fig. 5.11c.
A forma de uma isoterma de adsorção física multimolecular depende da ten
dência de cada camada monomoíecuiar adsorvida (particularmente da primeira)
de se completar antes do início da adsorção de outras camadas. Isso é facilitado
quando a energia de adsorção da camada que está se completando for apreciavel-
mente mais exotérmica que a energia de adsorção das camadas seguintes a se
formarem. Como um exemplo bastante extremo, a Fig. 5.11c mostra esse tipo
de variação de energia de adsorção com a variação da superfície recoberta pela
0 10 20 30
V /V m
Figura 5.1 J. Energia de adsorção e fração da superfície recoberta, (a) Adsorçào física de
nitrogênio sobre rutilo a 85K74. (b) Adsorção química de hidrogênio sobre Uingslênio75.
(c) Adsorção física de criptônio sobre carvão recoberto de grafita72 (veja Fig. 5.7). (Cortesia
de (a) S c i e n c e P r o g r c s s (b) D i s c u s s i o n s o f th e F a r a d a y S o c i e t y , e (c) T h e C a n a d i a n J o u r n a l
o f C h e m is tr y )
adsorção física de um gás sobre um sólido de superfície razoavelmente homogênea.

A correspondente isoterma de adsorção mostra pelo menos duas etapas distintas
(Fig. 5.7)^jcada uma correspondendo à adsorção de uma camada monomolecular.
Na maioria dos casos de adsorção física de um gás em camadas múltiplas, contudo,
as energias de adsorção são tais que se verifica uma maior ou menor tendência
de se completar a primeira camada monomolecular adsorvida, antes do início
da adsorção de uma segunda camada; mas haverá pouca tendência em se completar
essa segunda camada antes de iniciar-se a adsorção de uma terceira, e assim por
diante.
Áreas superficiais
A capacidade da camada monomolecular, Vm, é um parâmetro particularmente
útil, uma vez que podemos nos valer dele para calcular a área superficial de um
adsorvente, desde que conheçamos a área efetivamente que cada molécula de
adsorbato ocupa.
Aplicando a equação BET à isoterma de adsorção física multimoleçular,
um gráfico de p/V(p0-p ) contra p/p0 dará uma reta de inclinação (c - 1)/ Vmc, e
coeficiente linear 1/Vmc [interseção da reta com o eixo p/V(p0 - p)]; tem-se
1
V = ---------------------------------------------------- (5.12)
” Coeficiente angular + coeficiente linear
se Introdução à química dos colóides e de superfícies
Usando a equação apropriada ao gás em questão, podemos calcular a capacidade

da monocamada em termos do número de moléculas adsorvidas por unidade
de massa do adsorvente. ■&
Embora a equação BET possa sofrer muitas críticas, dado o modelo sim
plificado de adsorção em que ela se baseia, verifica-se que ela corresponde a muitas
isotermas de adsorção multimolecular experimentais, e particularmente bem a
pressões entre cerca de 0,05 p0 e 0,35 p0 (intervalo no qual geralmente se atinge
a capacidade monomolecular). Contudo, com sólidos porosos, (para os quais a
histerese de adsorção é característica), ou quando o ponto B da isoterma (Fig. 5.6)
não está bem definida, a validez dos valores de Vm calculados através da equação
BET deve ser posta em dúvida.
O adsorbato geralmente empregado para determinação de áreas superficiais
pelo método BET é o nitrogênio a 77K (temperatura do nitrogênio líquido). A
área efetiva ocupada por cada molécula de nitrogênio adsorvida, em capacidade
de camada monomolecular pode ser calculada a partir da densidade do nitrogênio
líquido (0,81 gcm ~3), e com auxílio de um modelo de esferas firmemente “empa-,
cotadas”. O valor assim obtido é de 16,2 x 10~ 20 m2. A adoção desse valor fornece
áreas BET para sólidos não porosos geralmente concordantes com áreas deter
minadas por meio de outras técnicas.
Com a maioria dos outros adsorbatos, devemos usar áreas moleculares cor
rigidas (determinadas por exemplo por calibração com dados obtidos na adsorção
de nitrogênio), que geralmente são maiores que as calculadas a partir das densi
dades dos líquidos; além disso, para um determinado adsorbato, essa área cor
rigida usualmente varia de sólido para sólido. Isso se deve em parte a uma certa
proporção de localização do gás adsorvido na primeira camada monomolecular,
com relação aos mínimos de energia potencial dos retículos sólidos. Para evitar
i
•
600
500 T•
f
O) a
2 400 /
K •
~ 30°
/
£o /
$
200
100 {
0 0-2 0-4 0'6 08 10 0 0-1 0-2 0-3 0-4 0-5

P/Po P/Po
Figura 5.12. Gráfico da isoterma e BET para a adsorção, em camadas múltiplas, de nitrogênio
sobre uma amostra não-porosa de sílica-ge! a 77K
mna localização excessiva, é desejável um valor baixo de - AH l ; contudo, um

valor elevado de c (isto é, - AH 1 - A fíjj também será necessário para termos
um ponto B bem definido. O nitrogênio e o gás empregado geralmente como
ndsorbato adequado para essas determinações, principalmente pelo fato de ter
um valor de c suficientemente elevado para dar um ponto B definido, mas não o
suficientemente elevado para dar origem a localizações excessivas da adsorção.
Áreas de seções transversais efetivas de moléculas adsorvidas sobre super
fícies sólidas encontram-se catalogadas na referência 76.
A adsorção do criptônio a 77K é também usada com certa freqüência, na
determinação de áreas superficiais relativamente baixas de sólidos. Nessa tempera
tura a pressão de vapor do criptônio é pequena, o mesmo acontecendo pois com
a correção necessária por causa do espaço morto; o resultado obtido é assim
razoavelmente exato.
CAPÍTU LO 6
A INTERFACE SÓLIDO-LÍQUIDO
ÂNGULOS DE CONTATO E UMEDECIMENTO

Quando uma gota de líquido é colocada sobre uma superfície sólida plana
ela poderá espalhar-se completamente sobre toda a superfície, ou, mais provavel
mente, ela permanecerá como uma gota, com um certo ângulo de contato com
a superfície sólida (Fig. 6.1).
Supondo que as diversas forças superficiais podem ser representadas por
tensões superficiais, atuando na direção das superfícies, podemos equacionar os
componentes horizontais dessas tensões.
Vs/A, = ? S /L + VL /A r C O S 0.
Combinando essa expressão com a forma apropriada da equação de Dupré (4.20)

íou seja, Wm = ys/Ar + yL/Ar - ys/L),
^ S /L = fL /A rC + C O S 0 ), ( 6 .1 )
expressão que é conhecida como equação de Young. Teremos, portanto, ângulo

de contato nulo quando as forças de atração entre líquido e sólido forem iguais
ou maiores do que as forças de atração entre líquido e líquido. Teremos um ângulo
de contato finito quando o líquido adere ao sólido com força menor do que a
força que causa sua própria coesão.
O sólido se mostrará completamente umedecido pelo líquido se o ângulo
de contato for nulo, e somente parcialmente umedecido se o ângulo de contato
tiver um valor finito. Ausência completa de umedecimento implicaria num ângulo
de contato de 180°, o que constitui uma situação impossível, já que ela requer ou
JTs/l = 0, ou yL/Ar = co. Haverá sempre uma certa atração sólido-líquido; por
exemplo, gotículas de água aderem à parte inferior de uma superfície de parafina
(9 ~ 110°). Alguns autores relacionam 0 < 90° com umedecimento e 6 > 90°
com não-umedecimento, para manter uma certa semelhança com a aparência
visual; isso contudo não está de todo correto.
A interface sólido-líquido 91
Medida de ângulos de contato

A medição dos ângulos de contato é complicada, em virtude dos fatores
vistos a seguir.
1. Uma contaminação da superfície líquida tende a diminuir o ângulo de
contato. Deduz-se isso da equação de Young, já que diminui o valor de yL/Ar,
permanecendo constante 14^/L; 6 deve portanto diminuir.
2. Superfícies sólidas diferem de superfícies líquidas por mostrarem um grau
bem maior de heterogeneidade, mesmo depois de cuidadoso polimento; por exem
plo, uma superfície sólida polida segundo os mais rigorosos padrões ópticos,
mostra-se ondulada e cheia de depressões, quando comparada com uma super
fície líquida em repouso. Normalmente é bastante difícil obter-se uma superfície
isenta de impurezas e essas exercem um efeito acentuado sobre as propriedades
da superfície. Conclui-se daí que qualquer propriedade de uma superfície sólida
determinada experimentalmente, estará sujeita a variações, como resultado de
diferenças inevitáveis entre as amostras.
3. Freqüentemente os ângulos de contato não são entidades perfeitamente
definidas, mas diferem conforme o líquido esteja avançando sobre uma superfície
seca, ou retrocedendo de uma superfície úmida. Esse efeito de histerese.é mais
acentuado em superfícies impuras; a diferença entre ângulos de contato de líquidos
que avançam ou retrocedem pode ser de até 50°. Um exemplo comum de histereses
de ângulo de contato é o observado com gotas de chuva numa vidraça suja.
A medição dos ângulos de contato é facilitada se a superfície sólida em questão
for razoavelmente extensa e uniforme. Um método empregado consiste em ajustar
o ângulo de uma placa ou lâmina imersa no líquido de tal modo que a superfície
líquida permaneça perfeitamente plana entre a lâmina e a superfície sólida (Fig.
6.2). Outro método, desenvolvido inicialmente por Langmuir e Schaeffer, se baseia
na observação do ângulo segundo o qual luz proveniente de uma fonte puntual
é refletida pela superfície de uma gota líquida em seu ponto de contato com uma
superfitíie sólida plana77,78. Essa técnica foi aperfeiçoada para medir ângulos
de contato formados por líquidos nas superfícies de filamentos de pequeno diâ
metro78.
Os ângulos de contato de sólidos finamente divididos são muito importantes
do ponto de vista técnico (por exemplo, flotação, p. 94), mas de medição muito
difícil. Bartell ei ale'1 desenvolveram um método para medir esses ângulos, ba
seado nas pressões de deslocamento. O sólido finamente dividido é comprimido
num tubo, e o tampão poroso resultante é encarado como se fosse um feixe de
capilares de certo raio médio r. Mede-se a pressão necessária para impedir que
o líquido em questão penetre pelos capilares do tampão, poroso e aplica-se a
equação geral para a elevação capilar (4.3),
p = 2y cos 6/r. (6.2)
O raio equivalente dos capilares é determinado a seguir, por meio de umá expe
riência semelhante, que faz uso de um líquido que molha completamente o sólido
P' = 2y'/r. (6.3)
Fatores que afetam os ângulos de contato

O ângulo de contato entre água e vidro aumenta consideravelmente sob o
efeito da adsorção de uma camada monomolecular (e mesmo menos) de um material
(a )
Figura 6.2. Método para medida do Figura 6.3

ângulo de contato
gorduroso, como ácidos graxos. Observa-se diminuição de fFs/L, já que parte da

interface vidro-água é substituída por uma interface hidrocarboneto-água (Fig.
6.3a); e, de acordo com a equação de Young, 0 deve aumentar.
O espalhamento de água sobre uma superfície sólida hidrófoba é considera
velmente favorecido pela adição de agentes tenso-ativos. Aumenta Wf./L e diminui
?L/Ar (Fig. 6.3b), de modo que, de acordo com a equação de Young, 0 diminui por
dois motivos.
A aspereza da superfície tem o efeito de afastar o ângulo de contato ainda
mais do valor de 90°. Se 0 for menor que 90°, o líquido penetrará no sólido e
preencherá a maioria dos espaços vazios e poros, formando uma superfície plana
que pertence efetivamente ao sólido mas também ao líquido; como 0 entre líquido
e líquido é igual a zero, o valor de 6 deverá diminuir. Por outro lado, se 6 for maior
que 90°, o líquido não mostrará nenhuma tendência de penetrar pelos vazios e
poros do sólido, e pode portanto ser considerado como um líquido situado sobre
uma superfície plana, pertencente efetivamente ao sólido e ao ar. Como pratica
mente não há adesão entre um líquido e o ar nele aprisionado, 0 irá aumentar.
A aspereza de uma superfície é uma causa possível da histerese de ângulo de contato.
O método usado para preparar a superfície sólida pode também ter efeito
sobre o ângulo de contato; por exemplo, substâncias que se cristalizaram na pre
sença de água apresentam freqiientemente um ângulo de contato menor que aquele
que obteríamos se a substância se cristalizasse em contato com o ar apenas; isso
porque as partículas hidrófilas, no primeiro caso se orientam para fora. Pene
tração e aprisionamento de traços de água nas camadas superficiais, que provocam
diminuição de 0, são também possíveis nesses casos.
Agentes umectantes
Materiais tenso-ativos são empregados como agentes umectantes em muitos
casos de ordem prática. Por exemplo, em banhos de imersão para ovinos e bovinos,
e na aplicação de inseticidas e outros sprays na horticultura80 ; nessas duas situações,
as superfícies envolvidas apresentam aspecto gorduroso, quase como cera, e por
A interface sólido-iíquido 93
tanto condições desfavoráveis para recobrimento superficial, a não ser que adi
cionemos um agente umectante. Mas nesses casos não se deseja também um excesso
de umedecimento, porque este provoca uma drenagem muito intensa do excesso
de liquido da superfície. Os agentes de umedecimento também encontram apli
cações amplas na indústria têxtil.
Além de provocar um abaixamento de yL/Ar, ® importante que o agente de
umedecimento provoque também um abaixamento de ys/L. Devemos assim esco
lher o agente tenso-ativo que mais se adapta à natureza específica da superfície
sólida em questão (devem ser considerados também efeitos colaterais, como toxi
cidade, formação de espumas, etc.). Agentes tenso-ativos de forma molecular
muito irregular, como por exemplo o di-rc-octilsulfossucinato de sódio* (Aerossol
OT) são freqüentemente bons agentes de umedecimento, já que a formação de
micelas não é favorecida por razões estéricas, permitindo assim elevadas con
centrações de moléculas tenso-ativas não associadas, e em consequência um maior
abaixamento de yL/Ar e ys/L. Substâncias tenso-ativas não-iônicas também são
'bons agentes umectantes.
Repulsão de água
É o inverso do fenômeno descrito no parágrafo anterior; o ângulo de contato
deve assim ser o maior possível. Produtos têxteis são impermeabilizados reves
tindo os fios com um material que tem um elevado ângulo de contato. Atinge-se
uma situação de ação capilar negativa. A pressão necessária para forçar a água
a atravessar o têxtil depende da tensão superficial, e é inversamente proporcional
ao espaçamento entre as fibras, o que torna desejável um tecido de malhas mode
radamente apertadas. A passagem do ar pelo tecido não é impedida.
Entre os exemplos de materiais empregados para repelir água incluem-se
ceras, derivados de petróleo, asfalto, sabões de metais polivalentes e siliconas.
Dimetildiclorossilano é um agente hidrófobo muito bom para superfícies de sílica
e vidro^jeage com os grupos —OH externos do retículo do silicato, dando, com
eliminação de HC1
ch3 ch3 CH, CH, ch3 ch3

\ / \ / \ /
Si Si Si
/ \ / \/ \
0 o o 0 0 o
1 1 1 1
~—O—Si—0 —Si—O-- S i—0 —S i--O—li—O—S i-
‘ Aerossol OT ou dioctilsulfossucinato de sódio,

■ c 2h 5
CH2--C O O C H 2— CH— (CH2)3— c h .
í N a 0 3S— CH— COOCHj— CH— (CH2)3— CH, (N. do T.).

/
Ar
Figura 6.4 Figura 6.5
FLOTAÇÃO- DE M INÉRIOS
Para que uma partícula sólida possa flutuar sobre a superfície de um líquido,
a força ascendente total do menisco que envolve a partícula deve contrabalançar
o peso aparente da partícula; por exemplo, uma agulha recoberta de cera pode
flutuar sobre uma superfície de água (Fig. 6.5) e a seguir afundar mediante a ação
de um detergente. A flotação de um sólido sobre uma superfície líquida é função
do ângulo de contato 0, e como esse ângulo pode rapidamente ser modificado
por fatores como substâncias gordurosas na superfície, materiais tenso-ativos,
etc., torna-se possível também controlar as condições para a flotação81.
Os diferentes constituintes de muitos minérios no estado bruto apresentam
diferentes tendências de flotação sobre uma superfície de água. Essas tendências
podem ser acentuadas mediante adição de certos aditivos conhecidos como “óleos
coletores”, que sofrem forte adsorção sobre a superfície do minério; em con
sequência, 9 aumenta até um valor que torna possível a flotação. Esses óleos cole
tores não sofrem adsorção tão forte em materiais tipo silicato; estes continuam
fortemente umedecidos pela água e não flutuam. Os óleos coletores mais comu-
mente usados são xantatos e tiofosfatos orgânicos.
Na prática, adiciona-se um agente espumante, por exemplo cressol (sabão
é inadequado porque diminui demais o valor de 0) a uma suspensão de minério
moído e óleo coletor em água, e a seguir força-se a passagem de ar através de uma
peneira fina que fecha o fundo do recipiente. As partículas de minério, se prendem
às bolhas de ar e são arrastadas por elas à superfície (Fig. 6.6), onde são recolhidas
sob a forma de uma espuma rica em minério.
Para uma flotação satisfatória são necessários ângulos de contato de pelo
menos 50° a 75°. Para isso basta normalmente um recobrimento superficial de
apenas 5 por cento, de modo que a quantidade de óleo coletor necessária é bas
tante pequena. As vezes o minério deve ser submetido a um tratamento prévio,
para que possa ocorrer adsorção satisfatória do aditivo; por exemplo, sulfeto de
zinco deve ser tratado previamente com uma solução diluída de sulfato de cobre,
que por ação eletroquímica deposita cobre sobre a superfície do minério. Também
Figura 6.6
A interface sóiido-iíquido 95
podemos conseguir a especificidade da flotação mediante adição de inibidores;

por exemplo, íons cianeto impedem a flotação de sulfeto ferroso e sulfeto de zinco
mas permitem a flotação de sulfeto de chumbo. Assim torna-se possível separar
os constituintes de um minério misto.
A teoria detalhada da flotação é algo mais complicada do que a descrição
dada anteriormente deixa prever. A adesão às bolhas é máxima quando há uma
camada monomolecular de óleo coletor sobre apenas 5 a 15 por cento da super
fície, diminuindo com camadas mais extensas. Supõe-se que quando as interfaces
da bolha e da partícula se fundem, ocorre penetração do filme de agente espumante
em torno da bolha no filme de óleo coletor que envolve a partícula. Esse entre
laçamento entre dois filmes estabiliza o sistema bolha de ar-partícula, e portanto
a situação mais favorável é aquela em que as partículas estão cobertas apenas
parcialmente pelo filme de óleo coletor. A função do agente espumante como
tal pode ser considerada como de importância secundária, já que as próprias
partículas funcionam como estabilizadoras de espumas (veja Cap. 10).
DETERGÊNCIA
Detergência é a teoria e prática da remoção de impurezas sobre superfícies
sólidas por meios químicos. Durante muitos séculos os sabões foram usados como
detergentes. O sabão é constituído normalmente pelos sais de sódio ou potássio
de diversos ácidos carboxílicos de cadeia longa, e é obtido através da saponificação
de glicerídeos, tanto óleos como gorduras (por exemplo, sebo) por ação dé NaO H
ou KOH; obtém-se glicerol como subproduto, isto é
CH, • COOR' CH, • OH R' • COO Na
I I
CH • COOR" + 3 NaOH = CH • OH + R" • COO Na
I
CH, • COOR'" CH2 ■OH R " ■COO Na
glicerídeo glicerol sabão
Os sabões de potássio são geralmente mais suaves e mais solúveis em água do que
os correspondentes sabões de sódio. Sabões de ácidos graxos insaturados são
mais suaves que sabões de ácidos saturados.
O sabão é um excelente detergente, mas apresenta duas desvantagens prin
cipais, a) o sabão não funciona bem em soluções ácidas, por causa da formação
do ácido graxo insolúvel, e b) o sabão forma precipitados insolúveis, e portanto
uma espuma, com os íons Ca2+ e Mg2+ existentes na água dura. Aditivos tais
como carbonato de sódio, fosfatos, etc., ajudam a eliminar esses defeitos. Nas
últimas décadas o sabão vem sendo parcialmente substituído por detergentes
sintéticos, que não apresentam essas duas desvantagens em grau tão acentuado.
Os mais importantes detergentes sintéticos são talvez os alquilsulfatos. alquila-
rilsulfonatos, e os derivados não-iônicos de óxido de polietileno.
Mecanismos da detergência
Um detergente satisfatório deve apresentar as seguintes propriedades.82
1. Boas qualidades de umedecimento, de modo que possa haver um contato
íntimo entre o mesmo e a superfície a ser limpa.
2. Capacidade para remover ou ajudar a remover a sujeira para dentro do líquido,

afastando-a da superfície.
3. Capacidade de solubilizar ou dispersar a sujeira removida, e impedir que eia
se deposite novamente sobre a superfície limpa ou forme espuma.
U medecimento
Os melhores agentes de umedecimento não são necessariamente os melhores
detergentes, e vice-versa. Numa série homóloga de detergentes, por exemplo,
sabões, alquilsulfatos e alquilarilsulfonatos, a melhor ação de umedecimento é
apresentada pelas espécies C8, embora as espécies de cadeia mais longa sejam
mais tenso-ativás. A razão disso se encontra provavelmente na difusão mais rápida,
que leva a mais rápida adsorção nas interfaces de interesse. Contudo, a melhor
ação de limpeza é oferecida pelas substâncias tenso-ativas C 14, e para uma melhor
ação global do detergente82 prefere-se uma cadeia C ,2.
Remoção das impurezas

A sujeira a ser removida é geralmente de natureza oleosa, encerrando tam
bém partículas de pó, fuligem, etc. A remoção dessa sujeira pode ser examinada
melhor em função das variações de energia superficial envolvidas no processo.
O trabalho de adesão entre uma partícula de sujeira e uma superfície sólida (Fig.
6.7) é dada por
^ S /D = fü /A + 7 s /A - Ts /D ( 6 -4 )
onde S = superfície e D = impureza.
O detergente tem por função diminuir yD/A e ys/A, diminuindo assim WSD e aumen
tando a facilidade com que a partícula de sujeira pode ser removida por agitação
mecânica.
Se a impureza for fluida (ou gordurosa), sua remoção pode ser considerada
como um fenômeno de ângulos de contato. A adição de detergente diminui o
ângulo de contato na interface tríplice sólido-óleo-água, e como consequência a
gotícula de óleo se “enrola” (Fig. 6.8) e é facilmente desprendida83. Com respeito
a esse fenômeno, o aumento de temperatura tem efeito acentuado sobre o efeito
do detergente até cerca de 45 °C (a maior parte das gorduras funde-se abaixo dessa
temperatura) e efeito pouco pronunciado entre essa temperatura e as vizinhanças
do ponto de ebulição.
Vê-se pelo que foi exposto que as substâncias tenso-ativas que se adsorvem
nas interfaces sólido-água e impureza-água serão os melhores detergentes. A
adsorção na interface ar-água e a conseqüente diminuição da tensão superficial
e formação de espuma não são, portanto, necessariamente uma indicação sobre
a eficiência do detergente; por exemplo, detergentes não-iônicos usualmente mos
tram excelente atividade detergente, mas são agentes de formação de espuma
bastante fracos;/a tendência psicológica do público em correlacionar essas duas
propriedades restringiu sua aceitação.
(o) Ar
(b)i zz -z.-z.-~ - z z S -_ r ~
____ ___ ___ _ Água ___ ____ ___ ___ __
Figura 6.9. Remoção de impurezas de uma superfície sólida, por ação de detergentes e ação
mecânica84
a. Superfície coberta por impurezas oleosas.
b. A água sozinha não consegue remover a impureza, principalmente por causa de sua
elevada tensão superficial e ineficiente umedecimento.
c. Adição de detergente à água. As parcelas hidrófobas das moléculas de detergente se
alinham tanto sobre a superfície da impureza como sobre a superfície do sólido, reduzindo
assim a adesão entre a impureza e o sólido. Agora a impureza pode ser removida meca
nicamente.
d. A impureza é mantida em suspensão na solução, pois as moléculas de detergente formam
uma camada de adsorção sobre a superfície limpa e em torno das partículas de impurezas.
(Cortesia de The Scientific American Inc.)
Redeposição das impurezas

Esta pode ser evitada por ação das barreiras de carga e hidratação que surgem
como resultado da adsorção de moléculas de detergente sobre a superfície limpa
e sobre as partículas de impurezas removidas. Detergentes não-iônicos são par
ticularmente eficientes, presumivelmente por causa da forte hidratação das cadeias
de óxido de polietileno.
Os detergentes mais poderosos são aqueles que formam micelas, fato que
inicialmente levou à idéia de que as micelas estão envolvidas diretamente na ação
do detergente, como agentes de solubilização dos materiais oleosos. Contudo a
ação do detergente é função da concentração da substância tenso-ativa não as
sociada, não sendo praticamente alterada pela presença de micelas (a não ser
que estas funcionem como um reservatório para reposição da substância tenso-
-ativa não associada adsorvida da solução)85. Parece dessa forma que as pro
priedades moleculares das substâncias tenso-ativas, associadas a uma boa atividade
detergente, levam também a uma formação de micelas, num processo antes com
petitivo do que contribuinte para a ação detergente3.
Aditivos dos detergentes

E comum na prática adicionarem-se aos detergentes certos componentes
“estruturais” como silicatos, pirofosfatos e tripolifosfatos, substâncias que não
são tenso-ativas mas que melhoram a eficiência do detergente. Essas substâncias
“estruturais” exercem várias funções, sendo a mais importante delas reter (for
mando complexos solúveis não adsorvidos) os íons Ca2+ e Mg2+ , e agir como
agentes desfloculantes, ajudando assim a evitar formação de espuma e redeposição
das impurezas. Os aditivos também exercem sua ação benéfica criando um meio
alcalino, mais favorável à ação do detergente.
Carboximetilcelulose sódica melhora a ação do detergente na limpeza de
produtos têxteis, particularmente de algodão, formando uma camada protetora
de solvente (água) adsorvida sobre a superfície limpa do produto, camada essa que
contribui para evitar redeposição das contaminações. Os detergentes empregados^
na limpeza de produtos têxteis são freqüentemente acrescidos de alvejantes espe- y
ciais. Estes são geralmente corantes fluorescentes que absorvem luz ultravioleta f
e emitem luz azul, que neutraliza o tom amarelado que pode se desenvolver emj
tecidos brancos.
ADSORÇÃO EM SOLUÇÃO86
Para finalizar este capítulo, seriam apropriadas algumas considerações a
respeito da adsorção, sobre superfícies sólidas, de materiais em solução. A adsorção
ern solução é importante em muitas situações práticas, como aquelas em que a
modificação da superfície sólida é objetivo principal (por exemplo, o emprego de
materiais liofilicos na estabilização de dispersões, veja p. 140), e aquelas que
envolvem a remoção, da solução, de materiais indesejáveis (por exemplo, a puri
ficação de soluções de açúcar com carvão ativo). A adsorção de íons em soluções
de eletrólitos e um caso especial de adsorção iônica, a troca iônica, são discutidos
no Cap. 7. Processos de adsorção são obviamente de extrema importância na
cromatoçrafia: contudo não é possível incluir uma apresentação da cromatografia"
neste livro a) porque outros fenômenos, tais como partição e/ou peneiras mole
culares, estão também envolvidos em grau maior ou menor, dependendo do tipo
de separação cromatográfica, que está sendo considerada, e b) porque a croma-
tografia constitui assunto vasto demais para ser abordado convenientemente no
espaço limitado de que dispomos. Alguns textos sobre métodos cromatográficos
são os indicados pelas referências 87 a 91.
Isotermas de adsorção em solução

Do ponto de vista experimental, a adsorção em solução é muito mais simples
que a adsorção gasosa. Uma massa conhecida do sólido adsorvente é agitada
num volume conhecido de solução, a uma dada temperatura, até que não haja
mais variação na concentração da solução sobrenadante. Essa concentração pode
ser determinada por uma grande variedade de métodos, tais como análise química
ou radioquímica, colorimetria, índice de refração, etc. Os dados experimentais
são expressos usualmente em termos da isoterma aparente de adsorção, na qual
se representa graficamente a quantidade de soluto adsorvida numa dada tempe
ratura por unidade de massa de adsorvente (calculada através da diminuição,
ou aumento, da concentração do sobrenadante), contra a concentração de equi
líbrio.
O estudo teórico da adsorção em solução, é, contudo, de um modo geral mais
complicado que o da adsorção gasosa, já que a adsorção em solução envolve
sempre competição entre soluto(s) e solvente, ou entre os componentes de uma
mistura líquida, para com os pontos de adsorção. Considere, por exemplo, uma
mistura líquida binária em contato com um sólido. Adsorção zero se refere a uma
composição uniforme da mistura líquida até encontrar a superfície sólida, até
mesmo quando (ao contrário do que se observa na adsorção gasosa) ambos os
componentes estão de fato presentes na superfície sólida. Se a proporção de um
dos componentes for maior sobre a superfície do que no restante da solução, esse
componente estará adsorvido positivamente, e em conseqüência, o outro com
ponente estará adsorvido negativamente. Através de variações na concentração
da solução calculam-se então isotermas de adsorção aparentes, e não verdadeiras.
Na Fig. 6.10 vemos exemplos de isotermas aparentes de adsorção para misturas
líquidas binárias. Dentro do estabelecido por certas suposições iniciais, as iso
termas de adsorção individuais poderão ser calculadas a partir da isoterma de
adsorção aparente (ou composta)', se dispusermos ainda de dados sobre adsorção
correspondente do vapor.8, 9
O comportamento da adsorção em solução pode muitas vezes ser previsto
qualitativamente, em termos da natureza polar/apolar do sólido e dos compo
nentes da solução. As isotermas da Fig. 6.11 ilustram esse aspecto, para a adsorção,
sobre sílica-gel, de ácidos carboxílicos dissolvidos em tolueno; e para a adsorção
sobre carvão dos mesmos ácidos carboxilicos em solução aquosa.
Uin adsorvente polar tende a adsorver fortemente os adsorbatos polares e
fracamente os adsorbatos apoiares, e vice-versa. Além disso, solutos polares serão
adsorvidos fortemente quando estiverem em solventes apoiares (baixa solubi-
lidade) e fraçamente quando em solventes polares (alta solubilidade), e vice-versa.
Nas isotermas da Fig. 6.1 lá, o sólido é polar, os solutos anfifilicos e o solvente
apoiar. A adsorção dos ácidos carboxílicos é portanto forte quando comparada
Fração molar de benzeno

no equilíbrio
Fração molar de clorofórmio

(b) no equilíbrio
Figura 6.10. Isotermas compostas para a adsorção de (a) benzeno em solução metanólica
sobre carvão92 e (b) clorofórmio dissolvido em tetracloreto de carbono sobre carvão93
(Cortesia de (a) American Chemical Society e (b) J o u r n a l o f t h c C h e m i c a l S o c i e t y )
Figura 6.11. Isotermas de adsorção para ácidos graxos; (a) em solução aquosa sobre carvão
e (b) dissolvidos em tolueno, sobre silica-gel
com a do solvente. De acordo com as generalizações acima, a quantidade de ácido

carboxílico adsorvida numa determinada concentração diminui com o aumento
da cadeia carbônica apoiar, ácido acético > propiônico > butírico. Na Fig. 6.1 lfeg
o sólido é apoiar e o solvente polar, e novamente a adsorção de ácidos carboxílicos
é forte comparada com a de solvente. Contudo, como o adsorvente é apólar, a
quantidade de ácido carboxílico adsorvida numa determinada concentração
aumenta com o aumento da cadeia carbônica apoiar do ácido, ácido butírico
> propiônico > acético.
A interface sólido-iíquido 101
Equações das isotermas, áreas superficiais

Em solução, a adsorção física é mais comum que a adsorção química. Ainda
assim, muitas vezes é possível uma adsorção química; por exemplo, ácidos car-
boxílicos sofrem adsorção química sobre catalisadores de níquel e platina, em
soluções de benzeno.
A adsorção de soluto se restringe normalmente a uma camada monomole-
cular, já que as interações sólido-soluto, embora suficientemente fortes para com
petir com êxito com as interações sólido-solvente na primeira camada adsorvida,
não são suficientemente fortes para levar a novas camadas de adsorção. A adsorção
de camadas múltiplas foi observada em alguns casos, o que se concluiu a partir
da forma das isotermas de adsorção, e a partir das áreas por molécula adsorvida,
pequenas demais quando calculadas para uma adsorção de camada monomolecular.
As equações de Langmuir e Freundlich (veja p. 83) são aplicadas frequente
mente a dados de adsorção em solução; as equações passam então a assumir a
forma
.x (x/m)maxac
(6.5)
m 1 + ac
e
— = k c 11" ( 6. 6)
m
respectivamente, onde x é a quantidade de soluto adsorvida por uma massa m
de sólido, c a concentração de equilíbrio da solução, e a, k e n são constantes.
Se for possível calcular a capacidade de uma monocamada (x/m)max (seja
diretamente, a partir da própria isoterma, seja indiretamente,aplicando a equação
de Langmuir), e conhecendo-se a área efetivamente ocupada por cada molécula
adsorvida, será possível calcular também a área superficial específica do sólido,
tal como foi descrito na p. 88 para adsorção gasosa.
Na adsorção em solução estão envolvidas geralmente moléculas dc adsorbato
relativamente grandes e assimétricas, tais como ácidos carboxílicos de cadeia
moderadamente longa e diversos corantes; para calcular a fração de superfície
efetivamente recoberta por adsorção, é necessário levar em consideração certas
suposições a respeito de orientação e grau de “empacotamento” dessas moléculas.
Tendo em vista as incertezas incluídas nesses cálculos, torna-se via de regra dese
jável calibrar um determinado sistema de adsorção em solução, mediante o auxílio
de uma superfície de área determinada por um procedimento menos complexo,
tal como a adsorção do nitrogênio. A adsorção em solução constitui-se assim
em uma técnica adequada para determinar áreas superficiais específicas.
C A P ÍT U L O 7
INTERFACES COM CARGAS ELÉTRICAS
A DUPLA CAMADA ELÉTRICA

A maior parte das substâncias adquire uma carga elétrica superficial quando
postas em contato com um meio polar (por exemplo, aquoso); os possíveis meca
nismos de criação dessas cargas (descritos abaixo), poderíam ser: ionização, adsor-
ção de íons ou dissolução de íons. Essa carga superficial influencia a distribuição
no meio polar dos íons próximos a ela. íons de carga oposta (contra-ions) são
atraídos pela superfície, e (fenômeno menos importante) íons de carga de mesmo
sinal (co-íons) são repelidos para mais longe da superfície. Esse fato, mais a ten
dência à mistura provocada pela agitação térmica, leva à formação de uma dupla
camada elétrica, constituída por duas partes, uma superfície carregada, e um meio
polar em que se distribuem, de maneira difusa, contra-íons (estes em excesso para
manter neutralidade elétrica) e co-íons.
A teoria da dupla camada elétrica trata da distribuição de íons, e portanto
da intensidade dos potenciais elétricos que ocorrem na superfície carregada. Esta
é uma primeira etapa necessária para compreender muitas observações expe
rimentais referentes a propriedades eletrocinéticas, estabilidade, etc., de sistemas
coloidais com partículas carregadas.
Origem da carga nas superfícies

1. Ionização — As proteínas adquirem suas cargas principalmente através da
ionização dos grupos carboxila e amino, formando íons C O O ' e NH3+. A ioni
zação desses grupos, e portanto a carga elétrica total, depende em grau acentuado
do pH da solução. Ém valores baixos de pH uma proteína apresentará carga
positiva, e em valores elevados de pH apresentará carga negativa. O pH no qual
a carga total (e a mobilidade eletroforética) é nula é chamado ponto isoelétrico
(veja Tab. 2.3 e Fig. 7.7).
2. Adsorção de íons — Uma carga superficial pode surgir em virtude de adsorção
desigual de íons cie cargas de sinal oposto. A adsorção iônica pode ser positiva
ou negativa.
Superfícies em contato com meios aquosos se apresentam mais freqüente-
mente com carga negativa, e não positiva. Isso porque via de regra os cátions
são mais hidratados, apresentando assim maior tendência de permanecer no meio
aquoso; ao passo que os âníons menores, menos hidratados e mais polarizantes
apresentam maior tendência de serem adsorvidos especificamente.
Gotas de hidrocarbonetos oleosos e mesmo bolhas de ar suspensas em água
e na maioria das soluções aquosas de eletrólitos apresentam mobilidades eletro-
foréticas negativas (isto é, sob a influência de um campo elétrico externo, migram
Interfaces com cargas elétricas 103
para o ânodo). Essa carga total negativa pode ser explicada em termos de adsorção
negativa de íons. A adição de eletrólitos simples, como NaCl, provoca um aumento
da tensão superficial da água (veja Fig. 4.10) e da tensão interfacial óleo-água.
Isso é interpretado, através da equação de Gibbs (p. 53), em lermos de concen
tração iônica superficial excessiva negativa. A concentração superficial excessiva
dos íons hidrogênio e hidroxila também será negativa. Presumivelmente os cátions
se afastam das interfaces bolha de ar-água e óleo-água mais acentuadamente que
os ânions, permanecendo as unidades cinéticas (que incluirão parte do meio aquoso
das proximidades das interfaces) com cargas totais negativas.
A adsorção preferencial negativa dos íons hidrogênio, em comparação com
os íons hidroxila, se reflete na curva mobilidade eletroforética — pH para gotas
de um óleo tipo hidrocarboneto (veja Fig. 7.7). A magnitude da mobilidade ele
troforética de partículas inertes, como gotículas de hidrocarbonetos (cerca de 0
a - 6 x 10 8 m2 s ~ 1 V 1) é comparável à de íons simples (por exemplo, -7,8 x 10 H
m2 s_1 V 1 para íons Cl em diluição infinita, em solução aquosa a 25°), o que,
em virtude de seu tamanho relativamente grande, reflete uma carga relativamente
elevada.
Superfícies que já apresentam cargas, criadas por exemplo por ionização,
mostram usualmente uma tendência preferencial de adsorver íons de carga oposta
à da superfície, especialmente de carga mais elevada. É possível que essa adsorção
de íons de carga oposta inverta a carga elétrica da superfície.
Na presença de íons de substâncias tenso-ativas, é a adsorção destes que
determina usualmeníe a carga superficial.
Superfícies hidratadas (de proteínas ou poiissacarídeos, por exemplo), adsor-
vem íons menos prontamente do que superfícies hidrófobas (por exemplo lipídeos).
3. Dissolução de íons — Substâncias iônicas podem adquirir uma carga superficial

em virtude de uma dissolução desigual dos íons de cargas de sinal oposto que
as constituem.
Partículas de iodeto de prata em suspensão aquosa estão em equilíbrio com
uma solução saturada cujo produto de solubilidade, a temperatura ambiente, é
« a s + «!-, é de cerca de 10“16. Com excesso de íons I “ , as partículas de iodeto
de prata apresentam carga negativa, e com excesso suficiente de íons Ag+ apre
sentam carga positiva. O ponto de carga nula não se localiza a pAg 8, mas está
deslocado para pAg 5,5 (pi 10,5), porque os íons Ag+, menores e mais móveis,
são mantidos menos firmemente sobre o retículo de iodeto de prata do que os
íons 1 . Os íons de prata e iodeto são chamados de íons determinantes do potencial,
pois as suas concentrações determinam o potencial elétrico na superfície da par
tícula. Sóis de iodeto de prata foram empregados extensivamente para testar
teorias sobre estabilidade de colóides e sobre duplas camadas elétricas.
De uma maneira análoga, os íons de hidrogênio e hidroxila são determinantes
do potencial de sóis de óxidos e hidróxidos de metais.
A dupla camada difusa

A dupla camada elétrica pode ser encarada geralmente como constituída
por duas regiões, isto é, uma região interna, que pode incluir íons adsorvidos, e
uma região difusa na qual os íons se encontram distribuídos de acordo com a
influência de forças elétricas e do movimento térmico. Consideraremos inicial

mente a parte difusa da dupla camada.
O estudo quantitativo da dupla camada elétrica apresenta um problema
extremamente difícil e em alguns aspectos ainda não resolvido. O tratamento
quantitativo mais simples da parte difusa da dupla camada é o tratamento desen
volvido por Gouy e Chapman, que se baseia no modelo seguinte.
1. A superfície é suposta plana, de extensão infinita e com cargas distribuídas
de maneira uniforme.
2. Os íons na parte difusa da dupla camada são encarados como cargas
puntiformes distribuídas de acordo com a distribuição de Boltzmann.
3. O solvente influencia a dupla camada somente através de sua constante
dielétrica, que tem o mesmo valor através de toda a parte difusa.
4. Supõe-se para estudo um eletrólito isolado simétrico, de carga r. Essa
suposição facilita as derivações, perdendo-se pouco em exatidão, dada a pouca
importância da carga do co-íon. Seja t//0 o potencial elétrico numa superfície plana
e t// o potencial elétrico a uma distância x da superfície, no seio da solução do
eletrólito. Considerando uma superfície carregada positivamente (Fig. 7.1), e
aplicando a distribuição de Boltzmann:
-zet//
n+ = n0 exp
e
+ zei//
n._ = na exp
c
o
«CD
O
<0
c
<
O0
c
O
o
0
Distância (x) Distância (x)
Figura 7.1. Representação esquemática da dupla camada elétrica difusa
onde n+ e n_ são os números de íons positivos e negativos por unidade de volume,

respectivamente, em pontos nos quais o potencial é i// (isto é, onde a energia
potencial elétrica é zei/r e -zet//, respectivamente), e n0 a correspondente concen
tração na solução de cada espécie iônica.
A densidade de carga total p em pontos de potencial i// é, portanto, dada por
p = ze(n + —
-zei/r + zet/r
p = zen0 I exp - exp
lf~ kT
zeij/
p = -2zen0 senh (7 .1)
~kT
A relação entre p e i// é dada pela equação de Poisson, que para uma dupla
camada plana assume a forma
d2l/r p
(7.2)
dx2 e
onde i é a permitividade*.
Combinando as Eqs. (7.1) e (7.2), tem-se
d2i// 2zen0 ze\j/
senh (7.3)
Jx2 e ~kT
A solução dessa equação94, considerando as condições limitantes (r/y = i//„
quando x = 0; e i/r = 0, di/r/dx = 0 quando x = oo) pode ser escrita como
2kT ^ (1 + y exp [ - kx])
(7.4)
ze ( 1 - 7 exp ['- kx J)
onde
exp [zei/r0/2/cT] - 1
(7.5)
exp \_ze\jiJ2kT] + 1
e
(2 e2n0z2\> 2 (2e2N acz2\ 112
(7.6)
( skT ) ~ \ ÈkT ) ’
sendo N A a constante de Avogadro e c a concentração do eletrólito.
Se ze\l>J2kT 1 (kT/e = 25,6 mV a 25 °C), é possível fazer a aproximação
de Debye-Hückel,
e as Eqs. (7.4) e (7.5) se simplificam em

i/r = i//0 exp[-rcx], (7.7)
mostrando que com potenciais baixos, o potencial decresce exponencialmente
à medida que aumenta a distância a uma superfície carregada. Nas proximidades
*A permitividade de um material é a constante « da expressão racionalizada F =
onde F é a força eletrostática entre as cargas q, e q 1 , separadas por uma distância r. A
permitividade j;0 do vácuo, de acordo com esta expressão, é igual a 8,854 x 10 “12 kg "1
m“3 s4 A2. A constante dielétrica de um material é igual a relação entre sua permitividade
e a permitividade do vácuo, e é uma quantidade adimensional.
da superfície, onde o potencial deve ser relativamente alto e é inaplicável a equação

de Debye-Hückel, o potencial deve decrescer mais rapidamente do que o decrés
cimo exponencial acima.
Podemos relacionar o potencial i//0 com a densidade de carga na superfície
<70, equacionando a carga superficial com a carga total na parte difusa da dupla
camada (isto é, n0 = - pdx), e aplicando a distribuição de Poisson-Boltzmann.
A expressão resultante é
cr0 = (8n0ekT)112 senh (7.8)
Para potenciais baixos, essa expressão se reduz a

rr0 = bki//0. (7.9)
O potencial superficial i//„, depende, portanto, da densidade de carga super
ficial <r0 e (por intermédio de k) da composição iônica do meio. Se a dupla camada
for comprimida (ou, se k for aumentado) teremos ou um aumento de a0, ou
diminuição de <//0, ou ambos simultaneamente.
O potencial i//0 na superfície de uma partícula de iodeto de prata depende
da concentração dos íons prata (e iodeto) em solução. A adição de eletrólitos
inertes provoca aumento de ic, do que resulta um correspondente aumento da
densidade de carga superficial; isso porque há uma suficiente adsorção de íons
de prata (ou iodeto), determinantes do potencial, para manter aproximadamente
constante o valor de i//0. Por outro lado a densidade de carga numa superfície
ionogênica permanece constante com a adição de um eletrólito inerte (desde que
0 grau de ionização não seja afetado), e em conseqüência iji0 diminui.
Da Eq. (7.9) poderemos concluir que, em potenciais baixos, uma dupla camada
difusa apresenta a mesma capacidade que um condensador de placas parabrtas,
separadas por uma distância 1/k . É costume chamar a grandeza 1/k (a distância
na qual o potencial decresce exponencialmente, a potenciais baixos) de “espessura”
da dupla camada difusa.
Para uma solução aquosa de um eletrólito simétrico a 25 °C, a Eq. (7.6) se
transforma em
/ c-2 Y /2
k = 0,328 x IO10 — ---— . m “ 1. (7.10)
\mol dm •)
Para um eletrólito 1 :1 a espessura da dupla camada será, portanto, de cerca de
1 nm, para uma solução de concentração 10“ 1 m oldm -3 , e de cerca de lOnm
para uma solução de concentração 10“ 3 mol dm “ 3. Para eletrólitos assimétricos,
a espessura da dupla camada poderá ser calculada se considerarmos z como a
carga do contra-íon.
A parte interna da dupla camada

O estudo da dupla camada difusa, apresentado no último parágrafo, se baseia
na suposição de serem as cargas do meio eletrolítico cargas puntuais. Contudo
o tamanho finito dos íons limitará a fronteira interna da parte difusa da dupla
camada, já que o centro de um íon só pode se aproximar de uma superfície carregada,
sem ser adsorvido especificamente, até uma distância correspondente a seu raio
hidratado. Stern propôs um modelo no qual a dupla camada se divide em duas
partes, separadas por um plano (o plano de Stern), localizado a uma distância da

superfície, idêntica ao raio do íon hidratado; levou ainda em consideração a
possibilidade de adsorção iônica específica.
íons adsorvidos especificamente são aqueles ligados à uma superfície (mesmo
temporariamente) por forças eletrostáticas e/ou forças de van der Waals suficiente
mente fortes para se sobreporem à agitação térmica. Esses íons podem estar
desidratados, ao menos na direção da superfície. Os centros de quaisquer íons
adsorvidos especificamente se localizam na camada de Stern, ou seja, entre a
superfície e o plano de Stern. íons cujos centros se localizam além do plano de
Stern constituem a parte difusa da dupla camada, para a qual considera-se válido
o tratamento de Gouy-Chapman, descrito anteriormente, substituindo-se 11/0 por ij/ò.
O potencial varia de i//0 (o potencial superficial ou da parede) para t//á (o
potencial de Stern) na camada de Stern, e decresce de <j/ô até zero na dupla camada
difusa.
Na ausência de adsorção iônica específica, as densidades de carga na super
fície no plano de Stern são idênticas, e as capacidades da camada de Stern ((,',)
e da camada difusa (C2) são dadas por
C, = cC2 -- T
a° ’
<Ao - <Aa 'A*
donde se conclui que
•Aí = C i + C 2 (7.11)
Ocorrendo adsorção iônica específica, a adsorção de íons de carga contrária

geralmente predomina sobre a adsorção de co-íons, e uma situação típica de
dupla camada seria aquela da Fig. 7.2. É possível, especialmente com contra-íons
polivalentes ou tenso-ativos ocorrer uma inversão do sinal da carga dentro da
camada de Stern, ou seja, é possível termos ij/0 e i//á com sinais contrários (Fig.
7.3a). A adsorção de co-íons tenso-ativos poderia levar a uma situação na qual
i//_, tem o mesmo sinal que i//0 e um valor absoluto maior (Fig. 7.3b).
Stern propôs que uma isoterma de adsorção do tipo isoterma de Langmuir
poderia ser usada para descrever o equilíbrio entre íons adsorvidos na camada
de Stern e íons adsorvidos situados na parte difusa da dupla camada. Considerando
somente a adsorção dos íons de carga contrária à superfície (contra-íons), a den
sidade de carga superficial Uj da camada de Stern será dada pela expressão
(7.12)
ze\l>s + cf>
-exp
kT
onde am é a densidade de carga superficial correspondente a uma camada mono-
molecular de contra-íons, NA a constante de Avogadro, e Vm o volume molar do
solvente. A energia de adsorção se distribui segundo um termo elétrico (zei/^) e
um termo de van der Waals (<j>).
Considerando a camada de Stern como um condensador de espessura ô com
uma permitividade e',
= - ~ - ( 'A 0 - > A A
(7.13)
onde cr0 é a densidade de carga na superfície da partícula.

Figura 7.2. Representação esquemática Figura 7.3. (a) Inversão da carga

da estrutura da dupla camada elétrica, devida à adsorção de contra-íons
de acordo com a teoria de Stern tenso-ativos ou polivalentes. (b)
Adsorção de co-íons tenso-ativos
Para que haja, através de toda a dupla camada, neutralidade elétrica é

preciso que
rr,, + cr1 + rr2 = 0, (7.14)
onde a2 é a densidade de carga superficial da parte difusa da dupla camada e é
dada pela Eq. (7.8), substituindo i//„ por \j/s e invertendo o sinal.
Substituindo na Eq. (7.14) os valores obtidos das Eqs. (7.13). (7.12) e (7.8),
teremos uma expressão completa para o modelo de Stern da dupla camada, isto é
0/'o “ W + - (8n0«fcT)1/2 senh 0. (7.15)

I a ~zeih + 4> 2kT
1+ exp
nnK kT
Essa expressão contém um número considerável de incógnitas: mas como
está indicado a seguir, com auxílio de outras fontes torna-se possível obter algumas
informações sobre essas incógnitas.
1. P e r m itiv id a d e d a ca m a d a d e S te r n —A capacidade total C da dupla camada
foi determinada por meio de medidas de eletrocapilaridade para interfaces mer
interfaces com cargas elétricas 109
cúrio-eletrólitos aquosos95; e através de medidas de titulação potendométrica

para interfaces iodeto de prata-eletrólitos aquosos96. Se considerarmos a dupla
camada como uma combinação de dois capacitores em série, teremos
1 _ 1 1
"c ~ + C~2‘
A capacidade C2 da parte difusa da dupla camada pode ser calculada. Em potenciais
baixos, veja Eq. (7.9).
( cz2 Y /2
C, = 2,28 — —— t í - F m 2 para eletrólitos aquosos a 25 °C.
\mol dm /
A capacidade da camada de Stern (Cí = k'/ ó) não depende da concentração de
eletrólito, se não considerarmos a influência desta sobre e'. No caso da interface
iodeto de prata-eletrólito aquoso, foram calculadas capacidades de cerca de
0,1 F m -2 até 0,2 F m -2 para a camada de Stern; considerando á = 5 x 10 10 m,
isso corresponderá a uma constante dielétrica, na camada de Stern, de cerca de
5 a 10; comparado com o valor normal para a água, cerca de 80, esse valor sugere
um ordenamento considerável das moléculas de água na proximidade da superfície.
2. Potenciais de Stern e potenciais eletrocinéticos — O valor de tj/õ pode ser deter
minado a partir de experiências eletrocinéticas. O comportamento eletrocinético
(discutido nos parágrafos seguintes deste capítulo) depende do potencial na super
fície de cisalhamento entre a superfície carregada e a solução de eletrólito. Esse
potencial é chamado de potencial eletrocinético ou potencial zeta (£). A localização
exata do plano de cisalhamento (que é na realidade uma região cuja viscosidade
varia rapidamente) constitui outra incógnita da dupla camada elétrica. Além
dos íons situados na camada de Stern, provavelmente uma certa quantidade de
solvente será também ligada à superfície carregada, participando assim (ia uni
dade eletrocinética. É razoável portanto, supor que o plano de cisalhamento se
situe um pouco mais afastado da superfície que o plano de Stern; e é também
razoável supor que £ será um pouco menor, em magnitude, que i//, (veja Figs. 7.2
e 7.3). Em experimentos que visam comprovar a teoria da dupla camada, é usual
considerar-se idênticos os planos de ij/õ e £, e a grande maioria das evidências
experimentais sugere que o erro introduzido por causa dessa suposição é geral
mente pequeno, especialmente com superfície liófobas. Quaisquer diferenças entre
i//a e £ serão evidentemente mais pronunciadas a potenciais elevados (£ = 0 quando
(//j = 0), e com elevadas concentrações do eletrólito (a compressão da parte difusa
da dupla camada provocará maior proporção de queda de potencial de ij/6 a zero
no plano de cisalhamento.) A adsorção de uma substância tenso-ativa não tônica
fará com que a superfície de cisalhamento se localize a uma distância relativa
mente grande do plano de Stern, e fará com que o potencial zeta seja consideravel
mente menor que ijià.
3. Potenciais superficiais — Para uma interface do tipo iodeto de prata-solução
do eletrólito, a diferença de potencial elétrico entre o interior sólido e o seio da
solução varia de acordo com a equação de Nernst
d 4> -2,303 RT
(= -59 mV a 25 °C).
d(pAg)
110 Introdução à qufmíca dos colóides e de superfícies
(/> consta de dois termos, i//0 e x- As variações no potencial -/_ se devem à

adsorção e/ou orientação de moléculas dipolares (por exemplo de solvente) na
superfície, ou ao afastamento de moléculas dipolares orientadas da superfície.
É difícil avaliar efeitos desse tipo. Muitas vezes supõe-se % constante durante
variações do potencial superficial, justificando-se assim expressões como
d*° -2,303 R T
d(pAg) F
Esta expressão também exige ausência de dupla camada no interior do sólido;
isso contudo pode não corresponder à verdade, já que os ions Ag+ (ou I - ) do
iodeto de prata que estão em excesso não se situam todos obrigatoriamente sobre
a superfície das partículas. O ponto zero do potencial zeta (que é uma quantidade
mensurável, por exemplo, pAg 5,5 a 25 °C, para Agí em um meio de dispersão
aquoso) pode ser considerado idêntico com o ponto ij/0 = 0, supondo estar ausente
a adsorção específica de ions não-determinantes do potencial. Podemos portanto
calcular i//0 para um dado pAg, baseando-nos nas suposições apresentadas neste
parágrafo.
Experimentalmente verifica-se que [dÇ/dfpAgb >0 é da ordem de -40 mV, a
25 °C, para hidrossóis de iodeto de prata (Fig. 7.4)99 e brometo de prata',h, prepa
rados por simples mistura, e não 59 mV. Supondo Ç idêntico com i//,s e fazendo
todas as suposições mencionadas acima, teremos
í dC \ = / dij>0 \ ( dij/5 C,
59 mV. (7.17)
\d(pAg)/{_„ \d(pAg)/ \di//0
Os valores de [d£/d(pAg)~|ç calculados a partir de capacidades de duplas camadas

e usando a expressão acima, parecem estar dc acordo, ao menos semiquantitativa
mente, com os valores experimentais (obtidos por meio de medidas eletroforé-
tieas)99, sugerindo que as suposições feitas sejam de fato válidas. Porém, trata-se
de um tópico ainda não submetido a suficiente investigação sistemática, e não
podemos tirar ainda conclusões definitivas.
Figura 7.4. Potenciais zeta para sóis de iodeto de prata, preparados por simples mistura9’,
í calculado pela equação de Smoluchowski. (Cortesia dc lilscvier Publishing Company)
Do que até aqui foi exposto, poderemos concluir que o modelo de Stern para
a dupla camada elétrica constitui-se apenas num modelo aproximado de uma
situação real muito mais complicada. Não obstante, esse modelo fornece uma
boa base para a interpretação, ao menos semiquantitativa, da maior parte das
observações experimentais ligadas a fenômenos de dupla camada elétrica. Ele
mostra-se útil principalmente para explicar a magnitude dos potenciais eletrociné-
ticos (raras vezes maiores que 75 mV), comparados a potenciais termodinâmicos
(que podem ser da ordem de várias centenas de milivolts).
Grahame 05 propôs um aperfeiçoamento do modelo de Stern, estabelecendo
uma distinção entre “plano externo de Helmlioltz” para indicar a maior aproxi
mação dos íons hidratados à superfície (ou seja, o plano de Stern), e um “plano
interno de Helmholtz” para indicar o plano dos centros dos íons, particularmente
ânions, desidratados (ao menos na parte dirigida para a superfície).
Para finalizar, devemos dizer que tanto o modelo de Gouy-Chapman para
a dupla camada elétrica, como o de Stern, supõem uma superfície uniformemente
carregada. A carga superficial, porém, não se encontra “espalhada” por toda a
superfície, mas localizada em pontos discretos da superfície. Quando um íon é
adsorvido para dentro do plano interno de Helmholtz, ele provocará uma redis-
tribuição das cargas vizinhas, e fazendo-o, cria uma espécie de potencial “auto-
gerado” ^ (um análogo bidimensional do potencial autogcrado que se desenvolve
na teoria de Debye-Hückel para os eletrólitos fortes). Esse efeito da “carga dis
cretamente distribuída” pode ser incorporado à expressão de Langmuir-Stern
que agora passa a ter a forma
+ —A- exp zeWG + $0) + <t>

1
noK, kT
A principal conseqüência decorrente da inclusão desse termo de “autopotencial”
é o fato de podermos prever com a teoria, e em condições adequadas, um valor
máximo para ij/s à medida que t//0 aumenta. Esse efeito das cargas discretas explica,
portanto, pelo menos qualitativamente, um fato experimental, isto é tanto po
tenciais zeta (Fig. 7.4) como as concentrações de floculação (veja Gap. 8) de sóis
como haletos de prata passam por um valor máximo à medida que aumenta o
potencial superficial100.
Troca tônica
A troca iônica envolve uma situação de dupla camada elétrica na qual
estão presentes dois tipos de contra-íons (ri e B), situação esta que pode ser
representada por
RA + B = RB + A,
onde R é um sólido poroso com carga elétrica. Os íons ri e B, de carga contrária 1
a de R, competem entre si por um lugar na dupla camada elétrica em torno de R,
sendo de importância fundamental nessa competição a concentração e a carga dos
íons. R pode ser um trocador catiõnico (grupo fixos com carga negativa, tais como
—SO 3 ou —C O O - ), ou um trocador aniônico (grupos fixos com cargas posi
tivas, como —N H j). Conhece-se um grande número de resinas sintéticas altamente
porosas, empregadas para troca catiônica ou aniônica. A porosidade da resina
facilita uma troca iônica razoavelmente rápida.
As aplicações mais importantes da troca iônica são o tratamento da “água

dura” e a “desionização” da água.
No primeiro caso, a água “dura” é passada através de uma coluna contendo
uma resina de troca catiônica, geralmente saturada com íons N a+ como íons
positivos. Os íons de cálcio, com carga maior (e portanto adsorvidos com maior
intensidade) presentes na água são “trocados” pelos íons sódio da resina; a água
estará isenta de íons Ca2+. A resina pode ser regenerada fazendo passar pela
coluna uma solução concentrada de cloreto de sódio.
A “desionização” da água envolve tanto troca catiônica como troca aniônica.
Usam-se uma resina de troca catiônica saturada com íons hidrogênio e uma resina
de troca aniônica saturada com íons hidroxila, às vezes na forma de uma resina
mista. Esses íons, hidrogênio e hidroxila, são trocados pelos cátions e ânions
presentes na amostra de água, e se combinam formando água.
A troca iônica tem muitas aplicações na química preparativa e analítica;
por exemplo, a separação das terras raras é feita geralmente mediante troca
catiônica, seguida pela eluição dos complexos das mesmas com ácido cítrico.
FENÔMENOS ELETROCINÉTICOS
A eletrocinética é a descrição geral aplicada a quatro fenômenos que surgem
quando se tenta remover a parte móvel da dupla camada elétrica de uma super
fície carregada.
Aplicando-se um campo elétrico tangencialmente ao longo de uma superfície
carregada eletricamente, uma força passa a ser exercida em ambas as partes da
dupla camada elétrica. A superfície carregada (inclusive materiais a ela ligados)
tende a mover-se numa direção apropriada, enquanto que os íons na parte móvel
da dupla camada tendem a migrar na direção oposta, arrastando consigo o solvente
e criando um fluxo de solvente. Reciprocamente, criamos um campo elétrico se
movimentarmos a superfície carregada e a parte difusa da dupla camada uma
em relação à outra.
Os quatro fenômenos eletrocinéticos são os que seguem.
1. Eletroforese — o movimento de partículas carregadas mais os materiais ligados
às mesmas (material em suspensão ou solução) em relação a um líquido estacionário
e por efeito de um campo elétrico aplicado.
2. Eletrosmose — o movimento de um líquido em relação a uma superfície car
regada estacionária (por exemplo, um capilar ou uma divisão porosa) por efeito
de um campo elétrico (trata-se pois do complemento da eletroforese). A pressão
necessária para contrabalançar o fluxo eletrosmótico é denominada pressão ele-
trosmótica.
3. Potencial de escoamento — o campo elétrico criado quando um líquido flui
sobre uma superfície carregada estacionária (é o oposto da eletrosmose).
4. Potencial de sedimentação — é o campo elétrico criado quando partículas car
regadas se movimentam em relação a um líquido estacionário (trata-se pois do
oposto da eletroforese).
Desses fenômenos eletrocinéticos, a eletroforese é o que apresenta maior
aplicação prática, e é também o mais extensamente estudado, em suas diferentes
formas; eletrosmose e potencial de escoamento foram razoavelmente estudados;

por causa de dificuldades de natureza experimental, o potencial de sedimentação
raramente é estudado, na prática.
Eletroforese101
Várias técnicas foram elaboradas para estudar a migração de partículas
coloidais num campo elétrico.
1. Eletroforese de partículas (microscópica) — Se o material em estudo se apresentar
sob a forma de uma suspensão ou emulsão razoavelmente estável, contendo par
tículas ou gotículas visíveis ao microscópio, o comportamento eletroforético
poderá ser observado e medido diretamente. Também é possível obter informações,
com essa técnica, sobre materiais solúveis, desde que a substância em questão
seja adsorvida sobre um transportador, como gotas de óleo ou partículas de sílica.
A célula para eletroforese consiste usualmente de um tubo de vidro horizontal,
de secção retangular ou circular, contendo um eletrodo em cada extremidade, e
por vezes, dispositivos para entrada e saída de material para enchimento e lim
peza do tubo (Fig. 7.5 e 7.6). Para concentrações salinas abaixo de 0,001 mol dm~3
a 0,01moldm~3 podem ser empregados eletrodos de negro de platina; com
outras concentrações devem ser usados eletrodos reversíveis apropriados; como
os C u|C uS04 ou Ag|AgCl, para evitar evolução de gás.
Vista lateral Reforço de vidro
Condensador
Vista de cima
Objetiva de
longo alcance
Escala ocular
calibrada
Figura 7.5. Uma célula plana para microeletroforese, em montagem vertical101. (Cortesia
de Academic Press Inc.)
Diâmetro interno: ca . 2 mm
Espessura da parede: ca. 0,05 mm
Figura 7.6. Montagem possível para uma cela de microeletroforese
As medidas cletroforéticas pelo método microscópico sofrem complicações

por causa da ocorrência simultânea de eletrosmose. As superfícies internas de
vidro da cela apresentam-se geralmente carregadas, provocando o aparecimento
de um fluxo eletrosmótico de líquido nas vizinhanças das paredes do tubo, e um
correspondente fluxo de compensação em sentido inverso (no caso de celas fecha
das), com velocidade máxima no centro do tubo. Isso provoca uma distribuição
parabólica das velocidades do liquido com a profundidade, e a velocidade eletro-
forética verdadeira só poderá ser observada nos pontos do tubo em que o fluxo
eletrosmótico e o fluxo de retorno do líquido se cancelam. Numa cela cilíndrica
o “nível estacionário” se localiza a 0,146 do diâmetro interno da parede da cela.
Em celas planas, os “níveis estacionários” se situam entre 2 a 8 décimos da profun
didade total; a localização exata depende da relação largura/profundidade. Se
as superfícies da partícula e da célula apresentarem o mesmo potencial zeta, a
velocidade das partículas no centro da célula será o dobro de sua velocidade ele-
troforética verdadeira, no caso de uma cela cilíndrica; e 1,5 vezes a velocidade
eletroforética verdadeira no caso de uma cela plana.
Celas cilíndricas são de construção e termostatização mais fáceis, em com
paração com celas planas; a iluminação de campo escuro pode ser obtida pelo
método do ultramicroscópio, iluminando a amostra perpendicularmente a direção
de observação (p. 40) (Fig. 7.6). Também o volume de dispersão requerido nas
celas cilíndricas é geralmente menor do que nas celas planas; por causa da área
relativamente pequena da seção transversal, é mais fácil o emprego de eletrodos
de negro de platina em vez de eletrodos reversíveis no caso de celas cilíndricas.
Contudo deve ser feita, no caso de celas cilíndricas, uma correção óptica (a não
ser que a parede do capilar seja extremamente fina), correção essa que leva em
conta a ação focalizadora do tubo; distorções ópticas podem impedir que a leitura
seja feita no nível estacionário distante. Celas cilíndricas são insatisfatórias se
ocorrer alguma precipitação durante as medidas; adaptando-se uma cela retan
gular para observação horizontal (Fig. 7.5), as partículas em sedimentação per
manecem no foco e não se desviam dos níveis estacionários.
A velocidade eletroforética é determinada medindo o tempo necessário para
uma partícula percorrer uma distância fixa (cerca de 100 qm) numa escala ocular
calibrada. A intensidade do campo é ajustada de modo a dar tempos da ordem
de 10 s — velocidade mais rápida introduz erros na determinação do tempo, e
mais lenta aumenta o inevitável erro devido ao movimento browniano. Fa/.-se
a medida do tempo nos dois níveis estacionários. Alternando o sentido da corrente
podem ser eliminados em grande parte os erros devidos a deslocamentos provo
cados por vazamentos ou por convecção. A velocidade eletroforética é calculada
geralmente a partir da média das recíprocas de cerca de 20 medições do tempo
de trajeto.
O gradiente de potencial E no ponto de observação é usualmente calculado
a partir da corrente /, da área da seção transversal do tubo. A, e da condutividade
da dispersão, k0, determinada separadamente, como
E = I/k„A.
Estudos de eletroforese de partículas mostraram-se úteis na investigação de
modelos para sistemas reais (por exemplo, sóis de haletos de prata e dispersões
de látex de poliestireno) e situações práticas (por exemplo, suspensões de argilas,
purificação da água, e detergência), que envolvam estabilidade de colóides. Ao
determinar as forças repulsivas de duplas camadas entre partículas, supõe-se geral
mente que i//a é o potencial operante e que i//a e £ (calculados a partir das mobili-
dades eletroforéticas) são idênticas.
A eletroforese de partículas é também uma técnica útil para a caracterização
de superfícies de organismos como bactérias, vírus, e células sanguíneas. A natu
reza da carga superficial pode ser investigada estudando como a mobilidade eletro
forética depende de fatores tais como pH, força iônica, adição de íons de carga
contrária, polivalentes especificamente adsorvidos, adição de agentes tenso-ativos
e tratamento com reagentes químicos específicos, particularmente enzimas. A Fig.
7.7 mostra, como exemplo, como a curva mobilidade-pH, em força iônica cons
tante, reflete o caráter ionogênico de superfícies de certas partículas-modelo.
2. Eletroforese de fronteira móvel — Outra técnica eletroforética consiste em estudar
o movimento de uma fronteira formada entre um sol ou solução, e o meio de
dispersão puro. O método de fronteira móvel de Tiselius102 encontrou larga
aplicação, não somente para medir mobilidades eletroforéticas, mas sobretudo
para separar, identificar e avaliar macromoléculas dissolvidas, sobretudo pro
teínas. Contudo, como método analítico, em que não há necessidade de se conhecer
as mobilidades eletroforéticas, a eletroforese de fronteira móvel foi substituída
em grande parte por métodos mais simples e menos dispendiosos de eletroforese
de zona.
A cela de Tiselius consiste de um tubo em U, de seção transversal retangular,
subdividido em vários compartimentos, montados sobre vidro esmerilhado, o que
permite que sejam movimentados lateralmente. A solução de proteína é dialisada
contra um tampão (para evitar subseqüente perturbação da fronteira por fluxos
Figura 7.7. Potenciais zeta (calculados a partir de dados da mobilidade eletroforética) rela
tivos a partículas de diferente caráter ionogênico, colocados num gráfico em função do pH.
num tampão acetatoveronal, a força iônica constante de 0,05m oldm - 3 .
a. Gotículas de óleos parafinicos
b. Partículas de látex de poliestireno sulfonado
c. Ácido arábico (polímero carboxilado) adsorvido sobre gotículas de óleo
d. Albumina do soro adsorvida sobre gotículas de óleo
osmóticos); em seguida os compartimentos da cela são preenchidos com a solução

tamponada de proteina ou solução-tampão, como mostra a Fig. 7.8. Ligam-se
à cela compartimentos, relativamente grandes, contendo eletrodos reversíveis, e
mergulha-se toda a montagem num termostato. Ao atingirem equilíbrio hidros-
tático e térmico, os compartimentos da cela são deslizados e alinhados, para
formarem duas fronteiras nítidas. Faz-se uma corrente atravessar a cela, e acom-•
• Fronteira
Seção transversal
horizontal
Figura 7,8. Uma cela de eletroforese de Tiselius

Interfaces com cargas elétrica: 117
panha-se a migração das fronteiras usualmente por uma técnica de “schlieren”,

que visualiza as fronteiras na forma de picos.
A seção transversal retangular alongada da cela constitui um caminho óptico
razoavelmente longo para permitir o registro das posições da fronteira, permi
tindo ao mesmo tempo uma termostatização eficiente. Trabalhando por volta
de 0 °C a 4 °C (temperaturas nas quais soluções aquosas apresentam densidade
máxima e valor pequeno de àp/àT), podemos reduzir ainda mais as perturbações
por convecção das fronteiras, devidas ao dissipamento térmico da corrente apli
cada. A diferença de densidades nas fronteiras é geralmente suficiente para evitar
perturbações criadas pelo fluxo eletrosmótico nas paredes da cela.
Se a solução protéica for constituída por certo número de frações eletro-
foreticamente diferentes, o pico nítido correspondente à fronteira formada inicial
mente, irá se alargando e se cindindo em vários picos separados, movendo-se
cada um com uma velocidade característica. As precauções tomadas para evitar
perturbações possibilitam a obtenção de um alto grau de resolução, facilitando
a identificação, caracterização e a avaliação dos constituintes de misturas desse
tipo. Por exemplo, a primeira aplicação da técnica de Tiselius102 visava demonstrar
que o constituíste do soro sanguíneo conhecido antigamente como globulina
simplesmente, era na realidade uma mistura de várias proteínas (Fig. 7.9).
O método da fronteira móvel sofre geralmente complicações devido a pequenas
diferenças entre as fronteiras ascendente e descendente nos dois braços do tubo
em U. Essas anomalias nas fronteiras são ocasionadas por diferenças na con-
dutividade (e portanto no gradiente de potencial), em cada fronteira. Trabalhando
com concentrações baixas de proteínas é possível reduzir essas perturbações.
3. Eletroforese de zona — A eletroforese de zona envolve o uso de um sólido ou
gel tridimensional reíativamente inerte e homogêneo, como suporte da solução
em investigação, e para reduzir a um mínimo as perturbações por convecção.
Além de ser de execução prática mais simples do que a eletroforese de fronteira
móvel, a eletroforese de zona oferece uma vantagem adicional, a de fornecer em
princípio uma separação completa de todos os componentes eletroforeticamente
diferentes presentes na amostra, além de possibilitar o emprego de amostras
menores; contudo a migração através do meio de estabilização é um processo
complexo, e a eletroforese de zona não é adequada para determinar mobilidades
eletroforéticas.
A eletroforese de zona é empregada sobretudo como técnica analítica e,
menos freqüentemente, em separações preparativas em pequena escala. As prin
cipais aplicações do método se situam no campo da bioquímica e da análise
clínica, particularmente no estudo de misturas de proteínas. Como a cromato-
Figura 7.9. Diagrama elotroforético

(ascendente) para o soro do sangue
humano
grafia, a eletroforese de zona é um tópico mais explorado do ponto de vista prático,

aplicado, e seu desenvolvimento avança mais no sentido de melhoramentos nas
técnicas experimentais e de encontrar novos meios de suporte adequados. Muitos
dos trabalhos mais antigos se baseavam no emprego de papel de filtro como meio
de suporte; contudo nesses últimos anos o papel de filtro vem sendo parcialmente
substituído por outros materiais, como acetato de celulose, gel de amido e gel
de poliacrilamida, que permitem separações mais perfeitas. O poder de resolução
particularmente elevado obtido com o emprego de géis moderadamente con
centrados como meio de suporte, é em grande parte conseqüência de um fator de
separação adicional, exibido por estes materiais: funcionam como “peneira mole
cular”. Por exemplo, o soro sanguíneo é separado em gel de poliacrilamida em
cerca de 25 componentes; mas em papel de filtro só é possível a separação de 5
frações, o mesmo ocorrendo com eletroforese de fronteira móvel.
Outra técnica desenvolvida recentemente é a cromatografia de permeação de
getn ; esta também se vale da ação de “peneira molecular”, exibida por certos
géis, para a separação de materiais macromoleculares, e para determinar, se bem
que de modo um tanto empírico, distribuições de massas moleculares relativas.
Corrente de escoamento e potencial de escoamento
A criação de um potencial de escoamento quando um eletrólito é forçado

através de um capilar ou de um tampão poroso é na realidade um processo bas
tante complexo, ocorrendo simultaneamente, por uma série de mecanismos, trans
ferência de carga e de massa. O líquido no capilar (ou no tampão poroso) possui
uma certa carga total (a carga da parte móvel da dupla camada elétrica) e seu
escoamento dá origem a uma corrente de escoamento e conseqüentemente a uma
diferença de potencial. Esse potencial se opõe à transferência mecânica de carga,
provocando uma “retrocondução” por difusão iônica, e, menos acentuadamente,
por eletrosmose. A transferência de carga devida a esses dois fatores é chamada
de corrente de fuga, e o potencial de escoamento medido se refere a uma condição
de equilíbrio em que corrente de escoamento e corrente de fuga se cancelam
mutuamente.
A Fig. 7.10 mostra um aparelho próprio para o estudo de potenciais de
escoamento. Para reduzir a perda de corrente é necessário o emprego de um ins
trumento de medida com circuitos de resistências muito altas, como um eletrô-
metro de capacitor vibratório. A maior parte das dificuldades encontradas nas
medições de potenciais de escoamento tem sua causa nos eletrodos. Frequente
mente se desenvolve um potencial assimétrico, superposto; mas invertendo a
direção da corrente líquida, esse potencial assimétrico pode ser oposto ao potencial
de escoamento, e assim compensado.
Podemos medir a corrente de escoamento substituindo o eletrômetro de alta
resistência por um micrômetro de baixa resistência (comparada com a do tampão).
Forçando a passagem do líquido através do tampão por meio de uma bomba
de êmbolo de movimento retilineo alternativo, poderemos criar uma corrente
de escoamento alternada. A principal vantagem de se estudarem correntes alter
nadas em vez da corrente de escoamento direta é a redução da polarização dos
eletrodos.
Figura 7.10. Aparelhagem para medição de potencial de escoamento101. (Cortesia de Aca-

demic Press Inc.)
Eletr osmose
A Fig. 7.11 ilustra um aparelho empregado no estudo de um fluxo eletros-
mótico através de um tampão poroso. Para evitar evolução de gases empregam-se
eletrodos reversíveis. O sistema empregado é um sistema fechado, e a velocidade
do fluxo-eletrosmótico é determinada medindo a velocidade de uma bolha de
ar que se move num capilar (1 mm de diâmetro), que permite o retomo da solução
eletrolítica.
Poderá ser necessário corrigir os dados experimentais, por causa de efeitos
como eletrosmose no tubo capilar em que é feita a medida, e corrente eletrosmótica
de retorno através do tampão poroso.
Figura 7.11. Um aparelho para eletrosmose101. (Cortesia de Academic Press Inc.)

TEORIA ELETROCINÉTICA
Os fenômenos eletrocinéticos se relacionam diretamente só à natureza da
parte móvel da dupla camada elétrica, e portanto só podem ser interpretados em
termos do potencial zeta ou da densidade de carga na superfície do plano de cisa-
lhamento. Não é possível obter informações diretas sobre os potenciais i//0 e i//á
(embora, como já discutimos, o valor de ( pode ser bastante próximo de ij/ô), ou
sobre a densidade de carga na superfície do material em questão.
A teoria eletrocinética envolve tanto a teoria da dupla camada elétrica, como
a teoria do fluxo de líquidos, sendo assim bastante complicada. Consideraremos
aqui a relação existente entre as quantidades determinadas eletrocineticamente
(particularmente mobilidade eletroforética) é o potencial zeta.
Para superfícies curvas, a forma da dupla camada pode ser descrita em termos
de uma quantidade adimensional “ko”, que é a relação entre o raio da curvatura
e a espessura da dupla camada. Quando o valor de Ka é pequeno, uma partícula
carregada pode ser considerada como carga puntual; quando é grande, a dupla
camada é praticamente plana e poderá ser considerada como tal.
A equação de Hückel (fca pequeno)

Consideremos o valor de Ka suficientemente pequeno para que uma partícula
esférica possa ser tratada como uma carga puntual num campo elétrico isento
de perturbações; e consideremos a partícula suficientemente grande para per
mitir a aplicação da lei de Stokes. Relacionando a força elétrica atuante sobre a
partícula com a resistência friccional do meio temos
QeE — (rizqavE
ou,
VE _ Qe
«i
E 6nqa
onde Qe é a carga global existente na partícula ou seja, na unidade eletrocinética;
E a intensidade do campo elétrico; /; a viscosidade do meio; a o raio da partícula;
vE a velocidade eletroforética, e uF a mobilidade eletroforética.
O potencial zeta é o potencial, na superfície de cisalhamento, resultante da
ação das cargas 4- QE da unidade eletrocinética e QF da parte móvel da dupla
camada; isto é,
Ç = 3 l --------- S k ----- = ------ --------- , (7.19)
4nea ( 1\ 4ra:íj(l + Ka)
4ke I a H----- I
onde i: é a permitividade do meio eletrolítico (veja nota de rodapé da p. 105).

Portanto (desprezando Ka, bem menor que a unidade)
£e
uE = r r ' (7.20)
1,5 r\
A equação de Hückel não pode ser aplicada à eletroforese de partículas em
meio aquoso; por exemplo, partículas de raio 1 0 ^ 8 m, suspensas numa solução
eletrolítica 1 - 1 necessitariam de uma concentração de eletrólito muito baixa,
10~5 m oldm ~3, para termos Ka — 0,1. Contudo a equação encontra aplicações
na eletroforese em meios não-aquosos de baixa condútância.
A equação de Smoluchowski (xa grande)

Considere o movimento de um líquido na parte difusa da dupla camada,
em relação à de uma superfície plana não-condutora, quando se aplica em para
lelo à primeira superfície um campo elétrico E. Cada camada de líquido atingirá
rapidamente uma velocidade uniforme, em relação à superfície, e paralelamente
à superfície, com equilíbrio de forças elétricas e viscosas. Equacionando essas
forças elétricas e viscosas para uma camada líquida de área unitária, espessura
dx, distância x da superfície e densidade de carga global p, teremos
dv dv
Epdx = |^7 -\n
dx dx
_ d_
dx ^ x ' ) dx-
Introduzindo o valor de p dado pela equação de Poisson,

d (e W
^ dx V dx.
. d_ dl/r ' dv\
dx dx7 dx V*dxj
e integrando
dt/r dv
- Ee — = n - — I- constante,
dx dx
A constante de integração é zero, já que com x = oo, dt///dx = 0 e dv/dx = 0.
Integrando novamente, supondo e e rj constantes através de toda parte móvel
da dupla camada,
- jEei/r = rjv + constante.
Em se tratando de eletroforese, as condições limitantes são *// = 0, v = 0 a
x = co; e i// = Ç, v = - vE na superfície de cisalhamento, onde vE é a velocidade
eletroforética, isto é, a velocidade da superfície em relação ao líquido estacionário.
Dessa forma
EsÇ = qvE
ou,
(7.21)
Deduz-se dessa expressão que a mobilidade eletroforética de uma partícula não-

-condutora com valor kü grande, em todos os pontos da superfície, deve ser inde
pendente de seu tamanho e forma, desde que o potencial zeta permaneça constante.
Em se tratando de eletrosmose, uma expressão semelhante poderá ser deri
vada, isto é
vE.o. = &
E q
sendo as condições limitantes e/r = 0 , v = vE 0 a x = oo;ei// = £, v = 0 na super
fície de cisalhamento, onde vE O é a velocidade eletrosmótica.
A equação de Henry
Henry 103 desenvolveu uma equação eletroforética de caráter geral, aplicável
a esferas condutoras e não-condutoras, e que se escreve como
n
uE = —;— [1 + 2F(ica)], (7.22)
1,5 q
onde F(rca) varia entre zero, para valores pequenos de ko, e 1,0 para valores grandes
de kü\ 2 = (k0 -/c 1 )/(2 fe0 + kf), onde k0 é a condutividade no seio da solução
eletrolítica e kr a condutividade das partículas. Para valores pequenos de kü é
desprezível o efeito da condutância das partículas. Para valores maiores de kü,
a equação de Henry prevê um valor de 2 se aproximando de -1, e uma mobilidade
eletroforética se aproximando de zero, à medida que a condutividade da partícula
aumenta; mas na maioria das situações práticas, as partículas “condutoras” se
polarizam rapidamente sob ação do campo elétrico aplicado, tornando-se não-
-condutoras em comportamento.
Para partículas não-condutoras (2 = 1/2), a equação de Henry pode ser
escrita sob a forma
(r,
uE = - V - f(/ca), (7.23)
1,5 r\
onde {(ko) varia de 1,0 para tca pequeno (equação de Hückel) e 1,5 para kü grande
(equação de Smoluchowski) (veja Fig. 7.12). Os valores do potencial zeta calculados
através das equações de Hückel (kü = 0,5) e de Smoluchowski (para kü = 300)
diferem em cerca de 1 % dos correspondentes valores do potencial zeta calculados
mediante a equação de Henry.
10"1 1 10 102 103

«a
Figura 7.I2. Mobilidade eletroforética e potencial zeta para partículas coloidais esféricas,
em soluções de eletrólitos 1-1 (A+ = A_ = 70 Cl-1 cm2 mói"')- As curvas se referem a
e í / k T = 1,2,3 e 4 (isto é, Ç/mV = 25,6; 51,2; 76,8; e 102,4 a 25 °C).[Segundo P. H. Wiersema,
A. L. Loeb e J. Th. G. Overbeek, J . C o l l o i d I n t e r f a c e S e i . 22, 78, (1966)]
A equação de Henry se baseia em várias suposições simplificadoras.

1. Faz-se a aproximação de Debye-Hückel.
2. Considera-se que o campo elétrico aplicado e o campo elétrico da dupla
camada simplesmente se superpõem. A distorção mútua desses dois campos pode
ría afetar a mobilidade eletroforética de duas maneiras, a) por causa de uma
condutância anormal (condutância de superfície), nas vizinhanças da superfície
carregada; e b) gtravés da perda da simetria da dupla camada (efeito de relaxação).
3. Consideram-se t e t | constantes através de toda a parte móvel da dupla
camada.
Condutância superficial
A distribuição de íons pela parte difusa da dupla camada cria nessa região
uma condutividade maior do que a condutividade no restante do meio eletro-
lítico. A condutância de superfície afetará a distribuição do campo elétrico nas
proximidades da superfície de uma partícula carregada, influenciando assim o
comportamento eletrocinético da mesma. O efeito da condutância de superfície
no comportamento eletroforético pode ser desprezado para valores pequenos de
Ka, já que nessa situação o campo elétrico aplicado dificilmente será afetado pela
partícula. Com valores maiores de Ka, os valores calculados para o potencial zeta
podem ser significativamente menores, por efeito da condutância de superfície.
De acordo com Booth 104 e Henry 105 a equação que relaciona mobilidade
eletroforética com o potencial zeta, para esferas não-condutoras com kü elevado,
corrigida para compensar o efeito da condutância de superfície, é a seguinte,
(7.24)
em que k0 é a condutividade do meio eletrolítico elís a condutividade de superfície.

Substituindo puE/s por (potencial zeta aparente, calculado através da
equação de Smoluchowski), teremos
(7.25)
Um gráfico de 1/Ç0 contra 1/a, deve portanto dar uma linha reta (para Ka grande,
e com ks, k0 e Ç constantes), a qual permite determinar por extrapolação um po
tencial zeta corrigido, o qual leva em conta a condutância de superfície. Desse
modo foram determinados potenciais zeta para gotículas de óleo e partículas de
vidro recobertas com proteínas106.
A importância da condutância de superfície para valores grandes de kü
depende claramente da magnitude de k j(k 0a) em relação à unidade. É possível
calcular a condutividade superficial na parte móvel da dupla camada (esta é con
siderada no tratamento da relaxação, visto no parágrafo seguinte). Condutividades
superficiais determinadas experimentalmente (via de regra não muito exatas)
são geralmente maiores que as condutividades superficiais calculadas para a parte
móvel da dupla camada; para explicar essa discrepância, foi sugerida a possibili
dade de haver uma condutância de superfície dentro do plano de cisalhamento,
especialmente com partículas de superfície porosa.97’ 104 Há, assim, alguma incer
teza a respeito da influência da condutância de superfície no comportamento ele
troforético; contudo, não é provável que essa condutância tenha alguma impor
tância quando a concentração do eletrólito é maior do que 0,01 mol dm ~3.
Relaxação
Os íons da parte móvel da dupla camada mostram um movimento no sentido
oposto ao das partículas submetidas à influência do campo elétrico aplicado.
Isso cria um movimento localizado de líquido, que se opõe ao movimento da
partícula, e é conhecido como retardamento eletroforético. A equação de Henry
leva em consideração esse fenômeno.
Como resultado do movimento da partícula em relação à parte móvel da
dupla camada, temos uma distorção da dupla camada, já que se torna necessário
um tempo finito (tempo de relaxação) para restaurar por difusão e condução a
simetria inicial. A resultante parte móvel assimétrica da dupla camada exerce
mais uma força retardadora sobre a partícula, o que se designa efeito de relaxação;
este não é considerado na equação de Henry. A relaxação pode ser seguramente
desprezada quando kü for muito pequeno (< cerca de 0 , 1 ) ou muito grande
(> cerca 300); em valores intermediários de kü, o efeito de relaxação é acentuado,
sobretudo com potenciais elevados, e quando os íons que neutralizam as partículas
dispersas apresentam carga elevada e/ou baixa mobilidade.
Para partículas esféricas, Overbeek107 e Booth 108 desenvolveram equações
que levam em conta retardamento, relaxação e condutância de superfície na parte
móvel da dupla camada; essas equações exprimem a mobilidade eletroforética
em termos de uma série de potências em eijkT. Por causa dc dificuldades mate
máticas, essas equações só foram resolvidas para um número restrito de termos,
e sua validade, quantitativamente, só pode ser admitida para eÇ/kT < 1. Com
potenciais mais elevados, o efeito de relaxação foi superestimado.
Os tratamentos de Overbeek e Booth foram hoje substituídos, tanto no que
se refere ao intervalo de validade como à conveniência e comodidade, pelo trata
mento de Wiersema, Loeb e Overbeek109, em que equações diferenciais apropriadas
foram resolvidas sem aproximações usando um computador eletrônico. As prin
cipais suposições em que se baseia esse tratamento são as seguintes.
1. A partícula é uma esfera rígida não cgndutora, cuja carga se distribui
uniformemente pela superfície.
2 . O comportamento eletroforético da partícula não é influenciado por outras
partículas presentes na dispersão.
3. A permitividade e a viscosidade são constantes através de toda a parte
móvel da dupla camada, descrita pela teoria clássica de Gouy-Chapman.
4. Somente estão presentes na fase móvel da dupla camada um tipo de íon
positivo e um tipo de íon negativo.
As Figs. 7.12 e 7.13 mostram os resultados de alguns desses cálculos.
Investigações sobre o comportamento eletroforético de dispersões mono-
dispersas de látex de poliestireno carboxilado em função do tamanho das par
tículas e concentração eletrolítica, efetuadas por Shaw e Ottewill confirmaram110,
ao menos qualitativamente, a existência dos efeitos provocados por na e relaxação.
Permitividade e viscosidade
Outras dificuldades nos cálculos e interpretação dos potenciais zeta surgem
quando a intensidade do campo elétrico (di/z/dx) próximo ao plano de cisalhamento
for suficientemente elevada para diminuir significativamente o valor de e e/ou
aumentar o de rj, por causa de orientação dipolar. Lyklema e Overbeek1 1 1 exa-
1 0 '1 1 10 102 IO3

%
F ig u r a 7.13. M o b ilid a d e e le tr o fo r é tic a e p o te n c ia l z eta p ara p a r tíc u la s c o lo id a is e sférica s
em s o lu ç õ e s e le tr o lític a s c o n t e n d o ío n s p o liv a le n te s ( A + / z + = A _ / z _ = 7 0 Í1 1 c m 2 m o l " 1).
A n u m e r a ç ã o in d ic a o tip o d e e le tr ó lito , r e fe r in d o -s e o p r im e ir o n ú m e r o à c a rg a d o c o n tr a -ío n :
ef/kT — 2 e m c a d a c a s o
q0 = (2e2NAcz2/£kT)ll2a
o n d e c é a c o n c e n tr a ç ã o d o e le tr ó lito e z o n ú m e r o d e c a rg a d o c o n tr a -ío n [ S e g u n d o P. H .
W ie r se m a , A . L. L o e b e J. T h. G . O v e r b e e k , J. Colloid Interface Sei., 2 2 , 78 (1 9 6 6 )]
minaram esse problema e concluíram que o efeito de dt/r/dx sobre s é insignificante,

mas que o efeito sobre rj pode ser acentuado, sobretudo com potenciais elevados
e com altas concentrações de eletrólitos. Um efeito viscoelétrico significativo
(e positivo) se traduziría num afastamento da localização efetiva do plano de
cisalhamento, em relação à partícula, à medida que aumenta f e/ou aumenta k ;
em outras palavras, iria variar o significado físico do termo “potencial zeta”. Pes
quisas mais recentes, realizadas por Stigter112 e Hunter113, sugerem contudo
que o efeito viscoelétrico foi superestimado por Lyklema e Overbeek; o efeito
viscoelétrico é na realidade insignificante na maior parte dos casos de interesse
prático.
Corrente de escoamento e potencial de escoamento
As equações clássicas que relacionam corrente de escoamento ou potencial
de escoamento ao potencial zeta são derivadas para o caso de um capilar circular,
como segue.
Seja Es a diferença de potencial criada entre as extremidades de um tubo
capilar de raio a e comprimento l, para uma diferença de pressão aplicada p.
Supondo fluxo laminar, a velocidade do líquido vx a uma distância x, medida
a partir da superfície de cisalhamento e ao longo de um raio do capilar é dada
pela equação de Poiseuille
p (2 a x -x 2)
v
4t]l
126 Introdução è química dos colóides e de superfícies
O volume de líquido que apresenta velocidade vx pode ser representado por um

cilindro oco, de raio a - x e espessura dx. A velocidade do fluxo nesse segmento
cilíndrico será, portanto, dada por
'dV 2np{2ax - x2) (a - x)dx
d = 2n(a - x)vxdx =
dF 4rjl
A corrente de escoamento Is é dada por
onde p é a densidade de carga. Com kci elevado, decai o potencial na dupla camada
e em conseqüência a corrente de escoamento se localiza numa região próxima
à parede do capilar, onde x é pequeno comparado com a. Substituindo p (equação
de Poisson, d2\jj/dx2 = -p/s), e dV/dt (desprezando x, em relação a a) teremos
mpa2 d2ij)
1, x dx.
nl J0 dx2
A solução dessa expressão (por integração parcial), levando em conta as con
dições limite (i// = £, a x = 0 ; e \jj = 0 e d\j//dx = 0 , a x = a), é
spAÇ,
Is = (7.26)
onde A é a área da seção transversal do capilar.

A corrente de escoamento e o potencial de escoamento se inter-relacionam
através da lei de Ohm
E.
m ’
onde k0 é a condutividade da solução eletrolítica. Portanto %
f-PÍ
(7.27)
nK
O valor de k0 pode sofrer uma correção, incluindo um termo relativo à con
dutividade de superfície, ks, o que transforma a Eq. (7.27) em
E .= jp f
(7.28)
2k:
n (k 0 +
Uma derivação de caráter mais geral para o tampão poroso 97 leva igualmente
às Eqs. (7.26) e (7.27). Entretanto, para um tampão poroso, não existe um método
satisfatório de levar em consideração a condutância de superfície e corrigir os
dados de potencial de escoamento. Usando-se a Eq. (7.28), com a igual ao raio
médio dos poros, os potenciais zeta calculados serão demasiadamente baixos.
A importância da condutância de superfície pode ser investigada qualitativamente,
comparando-se a razão das condutividades, para duas substâncias eletrolíticas,
no seio da solução e no tampão poroso. Não é necessário conhecer a condutância
de superfície para correlacionar corrente de escoamento e potencial zeta. A situação
existente num tampão poroso também se complica, mais do que se entrevê pela
descrição anterior, quando a) a área efetiva do tampão para a corrente de escoa
mento diferir da área efetiva para a corrente de fuga, como conseqüência dos
mecanismos diferentes envolvidos nos dois casos, e b) se o tampão for compressível
e a pressão aplicada afetar o tamanho médio dos poros. A validade dos potenciais
zeta calculados a partir de medidas de escoamento (e também eletrosmóticas)
em tampões porosos é um tanto duvidosa114.
Eletrosmose
O valor medido experimentalmente é o da velocidade de fluxo de um certo
volume. Para um capilar de área transversal A e kci elevado, essa velocidade de
fluxo é dada, de acordo com a equação de Smoluchowski, por
d^É.o. AEaÇ
dt ^ VE.O.
n
e como AE = I/k0 (pela lei de Ohm), onde k0 é a condutividade do líquido e I
a corrente, teremos
dVE.0. elÇ
(7.29)
dt rjk0
ou, introduzindo um termo ks, que leva em conta a condutância de superfícies,
para corrigir k0,
dVBX 8ÍÇ (7.30)
dt
*0 = â
Podemos demonstrar, através de uma derivação mais geral97, que a Eq.

(7.29) também é aplicável a um tampão poroso, mas, tal como ocorria no caso
do potencial de escoamento, não há um método satisfatório de corrigir o erro
introduzido pela condutância de superfície.
Combinando-se as Eqs. (7.27) e (7.29) obteremos uma relação de caráter
geral entre eletrosmose e potencial de escoamento; também essa relação pode
ser aplicada independentemente da estrutura do tampão poroso e da condutância
de superfície, como o demonstra uma derivação mais genérica da mesma115, isto é,
dEEO/dt C,
(7.31)
í P
CAPÍTULO 8
ESTABILIDADE DE COLÓIDES
Uma das propriedades mais importantes das dispersões coloidais é a ten

dência de agregação das partículas. Como resultado do movimento Browniano,
são freqüentes os choques entre as partículas dispersas num meio líquido; a esta
bilidade de uma dispersão é determinada pela interação entre as partículas durante
esses choques.
As forças de atração de van der Waals que se manifestam entre as partículas
são a principal causa da agregação de partículas; a estabilidade da dispersão
que se opõe à agregação, é uma conseqüência da interação repulsiva entre duas
camadas de cargas iguais, e da afinidade partícula-solvente. A afinidade partícula-
-solvente provoca estabilização sobretudo por processos mecânicos, que podem
ser considerados em termos de uma variação positiva de energia de solvatação
que acompanha a agregação das partículas. A adsorção de materiais polímeros
sobre a superfície das partículas favorece usualmente um aumento da estabilidade
da dispersão, por causa de um aumento da afinidade partícula-solvente e por
causa de um mecanismo de natureza entrópica; essa adsorção pode contudo
induzir uma agregação de partículas, por favorecer uma interligação das mesmas
por pontes.
SÓIS LIÓFOBOS
Idealmente falando, os sóis liófobos são estabilizados inteiramente por inte
rações elétricas das duplas camadas; na prática, porém, observa-se sempre uma
certa influência da solvatação sobre a estabilidade dos mesmos.
Concentrações de floculcição — Retira de Sdntízc-Hardy

Uma das mais notáveis propriedades dos sóis liófobos é sua sensibilidade
à adição de pequenas quantidades de eletrólitos, que levam à floculação dos
mesmos. O eletrólito adicionado provoca uma compressão das partes difusas das
duplas camadas que envolvem as partículas, e pode além disso exercer um efeito
específico por meio da adsorção de íons para dentro da camada de Stern. O sol
flocula quando o alcance das interações repulsivas das duplas camadas tiver sido
reduzido o suficiente para que as partículas possam se aproximar até o ponto
em que passam a predominar as forças atrativas de van der Waals.
A concentração de floculação de um eletrólito indiferente (inerte) (isto é, a
concentração de eletrólito que basta para flocular um sol liófobo segundo uma
proporção definida arbitrariamente e em um intervalo de tempo fixado arbitra
riamente) depende consideravelmente da carga elétrica dos íons de carga contrária.
Por outro lado, é praticamente independente da natureza específica dos vários
Estabilidade de colóides 129
Tabela 8.1. C o ncen tra çõ es d e flo cu la çã o em m iu m o l e s po r d m ! , para s ó is h id r ó -

fobo s 116 (C o r t e s ia d e Ei s e v i e r P u b l is h in g C o m pa n y )
As2S3 (- ve sol) A gl(- ve sol) A120 3 ( + ve sol)
LiCl 58 l ín o 3 165 NaCI 43,5

NaCI 51 N aN O a 140 KC1 46
KC1 49,5 K NO , 136 kno 3 60
kno 3 50 R bN 03 126
Acetato de K 110 (AgNOa 0,01)
CaCl2 0,65 C a(N 03)2 2,40 k 2s o 4 0,30
MgCI2 0,72 M g(N 03)2 2,60 K2Cr20 7 0,63
M gS04 0,81 P b (N 0 3)2 2,43 Oxalato de K2 0,69
AlClj 0,093 A1(N03)3 0,067 K3[Fe(CN)6] 0,08
1/2 AI2(S 0 4)3 0,096 L a(N 03)3 0,069
AI(NO,)3 0,095 C e(N 03)3 0,069
íons, da carga dos co-íons, e da concentração do sol; depende apenas moderada-

menle da natureza do sol. Essas generalizações, ilustradas na Tab. 8.1, são conhe
cidas como regra de Schulze-Hardy.
A teoria de Derjaguin-Landau e Venvey-Overbeek

Derjaguin e Landau 117 e Verwey e Overbeek118 desenvolveram, independente
mente, uma teoria quantitativa na qual a estabilidade de sóis liófobos é tratada
em termos das variações de energia que ocorrem quando as partículas se apro
ximam umas das outras. A teoria envolve estimativas da energia de atração (forças
de London-van der Waals) e da energia de repulsão (superposição de duplas
camadas elétricas), ambas em termos da distância interpartículas. Foram feitos
cálculos teóricos para as interações a) entre duas placas carregadas paralelas de
área e espessura infinitas; e b) entre duas esferas carregadas. Os cálculos para
a interação entre duas placas planas são importantes para a estabilidade de finas
películas de sabão, tendo sido correlacionados, com um grau razoável de êxito,
a estudos experimentais feitos nesse setor15' n 9 ’ 120 (veja Cap. 10). Já os cálculos
sobre interação de esferas são importantes para a estabilidade de dispersões, e
serão aqui expostos sucintamente. Na realidade as conclusões que podem ser
tiradas de ambos os estudos teóricos são bastante semelhantes.
1
1. Interação repulsiva das duplas camadas — A expressão geral1 1 8 , 1 2 1 para a
energia repulsiva VR resultante da superposição das partes difusas de duplas
camadas elétricas existentes em torno de duas partículas esféricas idênticas (como
as descritas pela teoria de Gouy-Chapman) é bastante complexa. Uma expressão
relativamente simples e que oferece uma boa aproximação para o valor de VR
foi dada por Reerink e Overbeek122; será essa a expressão utilizada para nossa
discussão,
Bsk2T 2ay2
exp [ k í I |, ( 8. 1)
onde II é a distância mais curta entre esferas de raio a, e B é uma constante igual
a 4,36 x IO20 A - 2 s- 2 ; z a carga do ion oposto, e y é dado por
exp [zÉ'(//l,/2kT]~ 1
(7.5)
exp [ze\j<J2kT~\ + 1
2. Forças atrativas de van der Waals — As forças de atração existentes entre molé
culas neutras, quimicamente saturadas, postuladas por van der Waals, também
se originam de interações elétricas. Podemos reconhecer, conforme segue, três
tipos de atração intermolecular.
1. Duas moléculas com dipolos permanentes se orientam mutuamente de
tal maneira que resulta, ao final, uma atração.
2. Moléculas dipolares induzem a formação de dipolos em outras moléculas,
provocando também o surgimento de uma atração.
3. Existem também forças atrativas entre moléculas apoiares, fato que se
torna evidente ao pensarmos na liquefação de hidrogênio, hélio, etc. Essas forças
atrativas universais (conhecidas como forças de dispersão) foram explicadas pela
primeira vez por London (1930), e são devidas à polarização provocada em uma
das moléculas pelas flutuações da distribuição de cargas na outra molécula, e
vice-versa.
Exceto em materiais altamente polares, essas forças de dispersão de London
explicam quase todas as atrações tipo van der Waals realmente operantes. A
energia de atração de London entre duas moléculas tem alcance muito curto,
sendo inversamente proporcional à distância intermolecular elevada ao expoente
6 . Em um conjunto de moléculas, as forças de dispersão são aditivas numa primeira
aproximação, e poderemos calcular a energia de atração entre duas partículas
somando as interações existentes entre todos os pares de moléculas atuantes entre
as partículas.
Os resultados dessas somas prevêem que a energia de atração de London
entre conjuntos de moléculas (por exemplo, entre partículas coloidais), decresce
muito mais rapidamente do que entre moléculas individuais123. Para o caso de
duas esferas idênticas de raio a (in vacuo) com a menor distância H entre as esferas
não mais que 10 nm a 20 nm, e com H a, a energia de atração de London, VA,
será dada pela equação aproximada
-A a
( 8. 2)
V2H
As energias de atração calculadas através dessa equação são facilmente
superestimadas, sobretudo quando a distância H for maior (H > 10 nm) pois
há uma tendência de se desprezar o tempo finito necessário para a propagação
da radiação eletromagnética entre as partículas, do que resulta um enfraquecimento
de VA (conhecido como efeito de retardamento).
Diversos pesquisadores mediram diretamente as forças de atração entre
objetos macroscópicos; por exemplo, na primeira experiência desse tipo, Derjaguin
e Abricossova124 usaram uma balança feedback eletrônica muito sensivel para
medir a atração existente num sistema plano-convexo de quartzo polido. Dessas
experiências difíceis resultaram forças atrativas, medidas diretamente, de mesma
ordem de grandeza que aquelas previstas pela teoria, desde que se faça uma cor
reção para compensar o retardamento e desde que se removam das superfícies
em questão todas as cargas residuais.
O valor da constante A (conhecida como constante de Hamaker) depende
da natureza do material que constitui as partículas (principalmente do número
de átomos por unidade de volume e da polarizabilidade). Seu valor numérico
varia geralmente entre 10“ 20 J e 10' 19 J. A existência, entre as partículas, de um
meio de dispersão líquido, melhor que vácuo (ou ar), diminui bastante a energia
de atração. A constante A da Eq. (8.2) deve ser substituída por uma constante de
Hamaker efetiva, calculada através da expressão
(8.3)
onde os índices 1 e 2 se referem respectivamente ao meio de dispersão e à partícula.
A atração entre as partículas será mais fraca, como seria de se esperar, quando as
partículas e o meio de dispersão forem quimicamente semelhantes, pois neste
caso Al e A 2 terão valores absolutos semelhantes e A será pequeno em con-
seqüência. Os valores de A j e/ou A1 freqüentemente não são conhecidos com
muita exatidão, especialmente nos casos em que a solvatação concorre para com
plicar a situação. Presentemente os cálculos para as constantes efetivas de Hamaker
são aproximados (especialmente para valores próximos de A t e A2). Entretanto,
mesmo usando a Eq. aproximada (8.2), como ponto de partida, é possível tirar
muitas e úteis conclusões teóricas para o cálculo das forças de atração de van
der Waals entre as partículas de sóis, apesar das dificuldades encontradas nestes
cálculos.
3. Curvas de energia potencial — Obtém-se a energia total de interação somando
as energias de atração e de repulsão, como ilustra, por exemplo, a Fig. 8.1. O
caráter geral da curva resultante energia potencial versus distância pode ser dedu
zido a partir das propriedades das duas forças. A energia de repulsão (Eq. 8.1)
é uma função exponencial da distância que separa as partículas, com um alcance
da ordem da espessura da dupla camada elétrica; e a energia de atração (Eq. 8.2)
decresce inversamente com a distância entre as partículas. Portanto com dis
tâncias pequenas e grandes entre as partículas predominará a atração de van der
F ig u ra 8.1. C u rv a s d e e n e rg ia d e in te ra ç ã o to ta l, K (l) e V ( 2 ), o b tid a s m e d ia n te s o m a d e u m a

c u rv a d e a tra ç ã o , VA, c o m c u rv a s d e r e p u ls ã o VR( l ) e VR(2)
Waals*. Com distâncias intermediárias, poderá predominar a repulsão das duplas

camadas elétricas, dependendo dos valores reais das duas forças. A Fig. 8.1 mostra
os dois tipos genéricos de curvas de energia potencial. A curva de energia potencial
total V(l) mostra um máximo de energia de repulsão, ao passo que na curva V(2)
a repulsão das duplas camadas não consegue predominar sobre a atração de van
der Waals, qualquer que seja a distância entre as partículas.
Se o máximo de energia potencial for grande em comparação com a energia
térmica kT das partículas, o sistema deverá ser estável; em caso contrário, o sis
tema floculará. A intensidade dessa barreira energética que se opõe à floculação
depende da magnitude de t//á (e £)> e do alcance das forças de repulsão (isto é,
depende de l//c), como mostram as Figs. 8.2 e 8.3.
3 0 AT
20 Af
10Af
-10AT
Figura 8.2. A influência da concentração de eletrólito k sobre a energia potencial de inte

ração total entre duas partículas esféricas118' 121
a = 10"7 m T = 298 K
A = 10"19 J s = R/a (R = distância entre os centros das esferas)
kT
iA0 = 25,6 mV - —
e
(Cortesia de Elsevier Publishing Company)
*A repulsão devida à superposição de nuvens eletrônicas (repulsão de Born) predomina

a distâncias muito pequenas entre as particulas, quando estas entram em contato entre si;
haverá assim um mínimo pronunciado na curva de energia potencial, não mostrado na
Fig. 8.1.
20 kT
10kT
AOkT
Figura 8.3. A influência do potencial superficial i//0 sobre a energia potencial de interação
total entre duas partículas esféricas118' 121
a - 1CT7 m T = 298 K
A = 1(T19J s = RJa (R = distância entre os centros das esferas)
k = 108 m ’ 1
(Cortesia de Elsevier Publishing Company)

4. Mínimos secundários — Outro aspecto característico dessas curvas de energia
potencial é a presença de um mínimo secundário, a uma distância relativamente
grande entre as partículas. Se esse mínimo for relativamente grande quando com
parado a kT, ele deverá dar origem a uma forma solta e facilmente reversível de
floculação*. Para partículas pequenas (a < cerca de 10~ 8 m), o mínimo secun
dário nunca é suficientemente acentuado para que esse fenômeno possa ocorrer
nos casos em que o máximo da energia potencial é suficientemente elevado para
impedir a floculação normal no mínimo primário. Com partículas maiores, a
floculação no ponto do mínimo secundário pode provocar efeitos observáveis.
Diversos sistemas coloidais contendo partículas anisodimensionais, tais como
sóis de óxido de ferro e do vírus do mosaico do tabaco, mostram uma separação
reversível em duas fases, isso quando o sol for suficientemente concentrado, e a
concentração do eletrólito for baixa demais para uma floculação irreversível no
ponto do mínimo primário. Uma das fases é um sol isotrópico diluído, a outra
um sol birrefringente mais concentrado. As partículas da fase birrefringente encon-
tram-se dispostas regularmente, como bastões ou placas paralelas, afastadas umas
das outras cerca de 10 nm a 100 nm (a distância depende do pH e da força iônica
do sol).
*Alguns autores estabelecem uma distinção entre os termos floculação (efeito de um
mínimo secundário) e coagulação (efeito de um mínimo primário); já outros autores usam
os dois termos indistintamente.
Supõe-se que a floculação no ponto do mínimo secundário exerce um papel

importante na estabilidade de certas emulsões e espumas.
Determinação e previsão de concentrações de floculação

A transição entre estabilidade e floculação, embora seja em princípio uma
transição gradual, ocorre normalmente numa faixa razoavelmente estreita de
concentrações do eletrólito; as concentrações de floculação podem ser deter
minadas com boa exatidão. O valor exato da concentração de floculação depende
do critério empregado para dizer se houve ou não floculação no sol em questão;
esse critério deve ser o mesmo durante uma série de investigações.
Um método comum para medir concentrações de floculação consiste em
preparar uma série de mais ou menos seis tubos de ensaio contendo porções iguais
do sol, e adicionar a cada um deles, com agitação, um mesmo volume do eletró
lito, em concentrações que cobrem (levando em consideração a diluição que
ocorreu) o intervalo em que se prevê situar-se a concentração de floculação. Depois
de alguns minutos de repouso, observa-se uma concentração aproximada de
floculação; prepara-se uma nova série de tubos, adicionando-se o eletrólito numa
faixa mais estreita de concentrações. Após um determinado tempo em repouso
(por exemplo duas horas), os sóis são agitados (para romper ligações interpartículas
mais fracas e para colocar as partículas menores em contato com as partículas
maiores, melhorando assim a distinção entre estabilidade e floculação), deixados
em repouso por certo tempo (por exemplo meia hora), e analisados para verificar
a ocorrência ou não de floculação. A concentração de floculação pode ser definida
como a concentração mínima de eletrólito necessária para provocar uma alteração
visível no aspecto do sol.
Podemos derivar uma expressão para a concentração de floculação de um
eletrólito indiferente, se considerarmos a curva de energia potencial, como a curva
V(2) da Fig. 8.1., como sendo uma representação da transição entre estabilidade
e floculação, no mínimo primário. Numa curva desse tipo, as condições V — 0
e dV/dH = 0 valem para o mesmo valor de H, isto é (das Eqs. 8.1 e 8.2)
Bt:k2T 2ay2 Aa
V= VK+VA exp [ - k íí ]
12H
e
dL = w * + k Vr
dH dH dH
Portanto, sendo k H = 1,
Br,k2T 2ay2 r Aaic

_ - _ _ e x p [ - l ] - - [ r = 0,
de onde
4,415 Bck2T 2y2
Az
f 2e2N cz2\ 2
Substituindo k p o r --------— (Eq. 7.6),
skT
teremos
9,75 B2e3k5T V
c, 6
(8.4)
Essa expressão mostra vários aspectos da teoria de Derjaguin-Landau-Verwey-

-Overbeek (D. L. V. O.).
1. Com potenciais elevados, y se aproxima da unidade, e a teoria prevê que
as concentrações de floculação de eletrólitos indiferentes de contra-íons de cargas
1, 2, 3, estarão entre si segundo a relação
1 1 1
ou 100:1,6:0,13.
I 6 26 36
Essa parte da teoria concorda plenamente com os dados experimentais (veja
Tab. 8.1). Esperaríamos concentrações de floculação diferentes das previstas nor
malmente se 11/6 se mostrar sensível ao agente floculante, isto é, se ocorrer adsorção
iônica específica. A adição de íons determinantes do potencial, ou contra-íons
rapidamente adsorvidos na camada de Stern, pode levar a uma inversão da carga
da dupla camada e a uma segunda região de estabilidade.
2. Num caso típico de uma concentração de floculação experimental de um
hidrossol, de valor igual a 0,1 mol dm -3 , paraz = 1 (tomando y igual a 1, T = 298K
e e/fi0 = 80), podemos calcular uma constante efetiva de Hamaker A de cerca de
2 x 10" 19 J. Apesar de ligeiramente mais alto, o valor de A apresenta a ordem
de grandeza esperada pela teoria de London-van der Waals. Levando em con
sideração o aspecto simplificado do modelo empregado, podemos admitir uma
boa concordância entre concentrações de floculação experimentais e previstas.
3. A teoria prevê que as concentrações de floculação devem depender acentua-
damente do valor de ij/õ (e Q a potenciais baixos, mas devem ser praticamente
independentes de i]/ó (e f) a potenciais elevados (veja Figs. 8.4 e 8 .6 ).
4. Num valor constante de \jii as concentrações de floculação de partículas
esféricas de um dado material devem ser proporcionais a s 3 e independentes do
tamanho da partícula.
As definições do termo “concentração de floculação” a) em relação às medidas
experimentais, e b) como meio de se chegar à Eq. 8.4, são ambas arbitrárias, e
sem dúvida ligeiramente diferentes uma da outra. Em vista disso (e também por
causa das inevitáveis complicações que surgem por efeito da adsorção iônica
Figura 8.4. Concentrações de floculação, calculadas a partir da Eq. (8.4), considerando

A = 1CT19 J, e/e0 = 78,5 e T = 298K, para contra-íons de cargas 1, 2 e 3. O sol deve ser
estável acima e à esquerda de cada curva, e floculado abaixo e à direita de cada curva
específica e da solvatação), os resultados obtidos em medidas de concentração

de floculação só podem ser admitidos como uma comprovação da validez da teoria
D. L. V. O. de uma maneira bastante generalizada. Para testes mais detalhados
das teorias sobre a estabilidade, será mais conveniente fazer uso do estudo da
cinética da floculação.
Cinética da floculação
A velocidade com que um sol flocula'depende da frequência com que as
partículas se encontram mutuamente, e da probabilidade de terem, nos instantes
em que ocorrem esses choques, uma energia térmica suficiente para ultrapassar
a barreira de energia potencial repulsiva que se opõe à floculação.
A velocidade com que as partículas se agregam é dada por
onde n é o número de partículas por unidade de volume de sol num tempo f, e k2

uma constante de velocidade de segunda ordem. Integrando e fazendo n = n0
para t = 0 , teremos
— = k ,t + — (8.5)
n n0
Durante o decorrer da floculação, o valor de k2 usualmente decresce e às
vezes atinge-se um estado de equilíbrio, com o sol apenas parcialmente floculado.
Isso pode ser uma conseqüência do aumento da intensidade da barreira de energia
de repulsão com o aumento do tamanho da partícula Assim, em testes experi
mentais das teorias de estabilidade é usual restringir as medidas aos primeiros
estágios da floculação (onde se observa um mecanismo de floculação ainda afas
tado do equilíbrio), usando sóis moderadamente diluídos.
A concentração de partículas nos estágios iniciais da floculação pode ser
determinada diretamente, por contagem visual das partículas, ou indiretamente,
por meio de medidas de espalhamento da luz125,126. Se necessário, podemos
interromper a floculação numa alíquota de sol mediante adição de um agente
estabilizante, como gelatina por exemplo, e depois determinar a concentração.
A constante de velocidade k2 será a inclinação da reta obtida num gráfico de 1jn
contra t.
A barreira de energia potencial que se opõe à floculação pode ser reduzida a
zero mediante adição de excesso de um eletrólito, criando uma situação na qual
cada choque entre as partículas resulta em um contato permanente. A teoria da
floculação rápida (controlada pela difusão) foi desenvolvida por Smoluchowski125.
Num sol monodisperso contendo partículas esféricas,
n = ------- ^ ------- . (8 .6 )
(1 + inDan0t)
expressão em que a é o raio efetivo das partículas e D o coeficiente de difusão.
Substituindo D por kT/Gntja (Eq. 2.6) e combinando as Eqs. (8.5) e (8 .6) teremos
4kT
k» (8.7)
3n '
onde k° é a constante de velocidade de floculação controlada por difusão.
Para um hidrossol a temperatura ambiente, o tempo í l/2 em que o número

de partículas se reduz à metade por efeito da floculação controlada por difusão,
calculado através das equações acima, é da ordem de 1 0 1 1/n0 segundos, n0 sendo
dado na unidade de partículas por cm3. Se levarmos em conta também o efeito da
atração de van der Waals sobre a velocidade de colisão, r 1/2 será menor, segundo
um fator 1,5 a 2. Num hidrossol típico, o número de partículas por cm 3 pode ser
da ordem de IO10 a 1011, de modo que í l/2 apresenta ordem de grandeza de alguns
segundos.
A teoria de Smoluchowski da floculação rápida foi verificada satisfatoria
mente em diversos sóis, na presença de quantidade suficiente de eletrólito para
remover a barreira energética de repulsão125.
Havendo uma barreira de energia de repulsão, somente uma fração 1jW dos
choques entre as partículas leva a um contato permanente. W é conhecido como
razão de estabilidade,
k°
W = - í- ( 8. 8)
^2
Fuchs 125 desenvolveu uma expressão teórica relacionando a razão de esta
bilidade e a energia potencial de interação,
/»OD
V dR
W = 2a exp (8.9)
kT R2
2o
Soluções numéricas dessa integral para valores dados de A e i//a podem fornecer
relações teóricas entre a razão de estabilidade e a concentração de eletrólito. A
Fig. (8.5) mostra o resultado de cálculos feitos para eletrólitos 1-1 e 2-2. Sendo
ij/f constante, prevê-se uma relação linear entre log W e log c em quase toda a
região de floculação lenta.
Uma maneira mais conveniente, mas aproximada, de tratar esse aspecto,
foi apresentada por Reerink e Overbeek122 ; combinando uma forma aproximada
Figura 8.5. Influência teórica da concentração de eletrólito sobre a razão de estabilidade,

calculada a partir da Eq. (8.9) e tomando a = KT 8 m, A = 2 x IO-19 J, e i//á = 76,8 mV =
= 3kT/e. A concentrações elevadas de eletrólito, W < 1, porque a floculação está sendo
acelerada por forças de atração de van der Waals125 (Cortesia de Elsevier Publishing Company)
da Eq. (8.9),
m ax
W'. exp
2íca kT
com as Eqs. (8.1) e (8.2), obtiveram uma expressão teórica que também prevê uma
relação linear entre log W e log c, para iji6 constante. Para uma temperatura de
25 °C, e exprimindo o raio das partículas em metros, a equação resultante toma
a forma
log W = Constante-2,06 x 10y [ J log c. (8.10)
De acordo com essa aproximação, o valor de d log W/à log c para o exemplo
a = 10~8m e ij/5 = 3kT/e, escolhido na Fig. 8.5, será igual a 9 para eletrólitos
1-1, e 4,8 para eletrólitos 2-2. Os cálculos mais exatos, através da Eq. (8.9), levam
a inclinações 7 e 4,5 respectivamente116.
As velocidades de floculação foram medidas como função da concentração
de eletrólitos em muitos sóis116, 122> 126, 127 e a prevista relação linear entre log
W e log c na região de floculação lenta parece plenamente confirmada. Além
disso, os valores experimentais de d log W/à log c, embora variem um pouco, tem
a mesma ordem de grandeza que aqueles calculados pela inclinação da reta no
gráfico.
A Fig. 8.6 mostra alguns resultados interessantes obtidos por Fairhurst e
Smith 127 para a floculação de hidrossóis de iodeto de prata em diferentes valores
de pi. A medida que o pl decresce (e o potencial i//„ se torna mais negativo),
aumentam a inclinação de d log W/à log c e a concentração de floculação (que é
a concentração correspondente a um valor baixo de W arbitrariamente escolhido),
tal como esperado, até atingir-se um valor de pl de cerca de 6 . Contudo à medida
que o pl é reduzido abaixo de 6 , d log W/à log c e a concentração de floculação
passam a decrescer. Essa observação aparentemente anômala (e o correspondente
Figura 8.6. Gráficos de log W contra log c, para a floculação de sóis de Agí, em vários valores
de pl, por nitrato de magnésio.127 (Cortesia de Dr. D. Fairhurst e Dr. A. L. Smith)
máximo na cur\a do potencial /eta. Fig. 7.4) pode ser uma consequência do caráter
discreto (no sentido não-contínuo) do efeito de carga descrito na p. III.
Os dados experimentais geralmente não estão de acordo com as previsões
da Eq. 8.10 relativas a tamanho de partículas1 16,122,126. Por exemplo, Ottewill
e Shaw125 não encontraram nenhuma variação sistemática no valor de d log
Wjd log c, em diferentes dispersões monodispersas de látex de poliestireno car-
boxilado e com partículas de raios entre 30 nm e 200 nm.
Volume de sedimentação e gelificaçãa

Como as partículas de uma dispersão apresentam geralmente uma densidade
um pouco diferente da do meio de dispersão, elas tenderão a se acumular, sob o
efeito da gravidade, no fundo ou na superfície do recipiente. Uma velocidade de
sedimentação de até cerca de 1 0 - 8 m s H é geralmente contrabalançada pela
difusão e convecção, que tendem a manter a mistura dispersa. (Veja Tab. 2.2).
A agregação das partículas favorece obviamente a sedimentação.
Nos casos em que ocorre sedimentação, o volume de sedimento final depende
do grau de floculação. Partículas relativamente grandes, não floculadas, podem
sofrer uma compactação eficiente e dar origem a um sedimento denso, difícil de
ser disperso novamente; partículas floculadas, por outro lado, se interligam facil
mente e dão origem a um sedimento pouco denso, que pode ser disperso novamente
com mais facilidade, (veja Fig. 8.7). Em casos extremos, o volume de sedimentação
pode ser igual ao volume total, o que nos coloca frente a uma situação paradoxal,
ou seja, uma pequena quantidade de agentes floculantes provocando formação
de um sedimento, e uma quantidade grande de agentes floculantes não provocando
sedimento. Uma agitação moderada geralmente reduz o volume de sedimentação.
Quando as partículas floculam com formação de uma estrutura reticular
contínua, que se estende por todo o volume disponível e imobiliza o meio de
dispersão, o sistema semi-sólido resultante é chamado gel. A rigidez de um gel
depende do número e da força das ligações entre as partículas que formam a
estrutura contínua.
O volume de sedimentação e a floculação têm importância em muitas situações
de ordem prática, como mostram os exemplos a seguir.
1. Solos cultiváveis — É necessário manter os solos cultiváveis num estado razoavel
mente floculado, para conseguir uma boa aeração e drenagem, e é bastante comum
Figura 8.7. Volumes de sedimentação para (a) partículas defloculadas e (b) partículas
floculadas
o tratamento das terras com agentes floculantes, tais como sais de cálcio (cal ou
gesso) ou polieletrólitos orgânicos (os assim chamados “condicionadores do solo”).
Um extremo exemplo de defloculação do solo ocorre quando terras agrícolas
são inundadas pelo mar. Os íons de cálcio presentes normalmente nas argilas do
solo são substituídos por íons de sódio provenientes da água do mar. A subseqiiente
remoção dos íons de sódio pela água da chuva leva a uma defloculação, e o solo
endurece tornando-se impróprio para o crescimento de plantas. Inversamente a
infiltração exagerada de água proveniente de reservatórios pode ser reduzida
por meio de um prévio alagamento com água do mar.
2. A perfuração de poços de petróleo — Na perfuração de poços de petróleo, usa-se
uma suspensão de argilas (drillmy mud) tipo bentonita* com a finalidade de a)
funcionar como refrigerante; b) para remover do orifício em perfuração os detritos,
e c) para vedar as partes laterais do poço com uma espécie de “filtro” impermeável.
As operações de bombeamento e vedação são executadas com maior eficiência
se essa suspensão de argila estiver defloculada; contudo, um certo grau de rigidez
da argila torna-se necessário para reduzir a sedimentação das aparas, principal
mente durante uma interrupção da circulação. Essas condições opostas são em
parte conciliadas mantendo a suspensão de argila em um estado parcialmente
floculado, tixotrópico (p. I5l). Se a suspensão se tornar muito rígida, uma deflo
culação parcial pode ser provocada pela adição de uma pequena quantidade de
um agente peptizante, como polifosfato. As partículas em forma de placa dc argilas
como a bentonita apresentam-se muitas vezes com faces de carga negativa e arestas
de carga positiva quando em contato com o meio aquoso, e floculam rapidamente
por meio de um mecanismo aresta-face, formando uma estrutura de gel, mesmo
em concentrações moderadamente baixas de argila12X. A principal função do
polifosfato é inverter as cargas positivas nas arestas das partículas dc argila. A
área relativamente pequena ocupada pelas arestas torna esse processo econo
micamente viável.
3. Tintas — As partículas existentes em tintas pigmentadas são, com freqtiência,
suficientemente grandes para se sedimentarem, mesmo quando defloculadas;
portanto, é desejável que estejam parcialmente floculadas, para facilitar a redis-
persão.
SISTEMAS CONTENDO MATERIAIS LIOFÍLICOS

Além das atrações de van der Waals e da possibilidade de repulsão de dupla
camada elétrica, a estabilidade de dispersões contendo substâncias tenso-ativas
(especialmente polimerizadas) pode ser influenciada consideravelmente por outros
fatores, como aqueles envolvendo energia de dessorção, efeitos entrópicos e efeitos
de formação de pontes. Esses efeitos não são facilmente acessíveis a um tratamento
matemático, nem mesmo são suficientemente bem compreendidos; as teorias
atualmente existentes a respeito de sistemas coloidais contendo materiais liofílicos
são ainda bastante qualitativas.
*Bentonita é uma argila coloidal natural, constituída principalmente por Montomo-
rilonita (silicato de alumínio hidratado, A120 3 -4 S i0 2 • H20 ) sódica. Adsorve até 12 vezes
seu volume de água, formando soluções coloidais exlremamente viscosas, ou géis. Ocorre
no Canadá e no oeste dos Estados Unidos, encontrando aplicações diversas, inclusive em
farmácia. (N. do T.).
Solvatação
Soluções macromoleculares são estabilizadas por uma combinação de sol
vatação e interação das duplas camadas elétricas; ambos os fatores de estabilização
devem ser suficientemente enfraquecidos antes de ocorrer a precipitação. Por
exemplo, gelatina apresenta afinidade suficientemente forte com a água para ser
solúvel (a não ser que a concentração de eletrólito seja muito alta), mesmo no
seu pH isoelétrico, onde não há interação de duplas camadas. A caseína apresenta
caráter hidrofílico mais fraco, e precipita de suspensões aquosas quando o pH
se aproxima do ponto isoelétrico.
Por causa de sua afinidade com a água, colóides hidrofílicos não são afetados
pela adição de pequenas quantidades de eletrólitos, que provocam a floculação,
como vimos, de sóis hidrófobos; mas são muitas vezes precipitados (salted out)
com concentrações elevadas de eletrólitos. Os íons do eletrólito adicionado desidra
tam o colóide hidrofílico, competindo com ele pela água de hidratação. A eficiência
do efeito de salificação (salting out) de um eletrólito depende portanto das ten
dências de hidratação de seus ions. Assim sendo, cátions e ânions podem ser dis
postos segundo as seguintes séries liotrópicas*, em ordem decrescente de eficiência
de salificação (salting out),
Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2,
> Li+ > N a+ > K + > NH 4 > Rb+ > Cs' .
6 citrato3" > SO_ > C P > NOJ > I~ > CNS~.
O sulfato de amônio, que apresenta elevada solubilidade, é usado freqüentemente
para precipitar proteínas em soluções aquosas.
Os colóides liofílicos podem também ser dessolvatados (e precipitados, se
a interação das duplas camadas elétricas for suficientemente pequena), por meio
da adição de não-eletrólitos, como acetona, ou álcool adicionados a uma solução
aquosa de gelatina, e éter de petróleo a uma solução de borracha em benzeno.
Agentes de proteção
A estabilidade de sóis liófobos pode muitas vezes ser aumentada com ajuda
da adição de substâncias liófilas solúveis, que são adsorvidas sobre a superfície
das partículas. Esses materiais adsorvidos são chamados de agentes de proteção.
O mecanismo da proteção é geralmente complexo, envolvendo uma série de fatores.
1. Se o agente de proteção possuir grupos ionizáveis, a repulsão entre duplas
camadas elétricas das partículas pode sofrer aumento.
2. Camadas adsorvidas de agentes de proteção podem acarretar uma dimi
nuição considerável da constante efetiva de Hamaker, e enfraquecer assim a atração
de van der Waals entre as partículas.
3. Por causa da presença de um filme de adsorção em torno das partículas,
poderá ser necessária uma energia livre de dessorção positiva relativamente forte,
antes que as partículas possam se aproximar suficientemente para se manifestar
o predomínio das atrações de van der Waals.
4. Quando substâncias macromoleculares são adsorvidas sobre as superfícies
das partículas, de modo que as cadeias polímeras possam se estender segundo
uma distância apreciável para o interior do meio de dispersão, então a interação
*Chamadas às vezes de séries de Hofmeister. (N. do T.).
entre as cadeias, à medida que as partículas se aproximam umas das outras, é

acompanhada por um decréscimo de entropia (isto é, diminuição na desordem
do sistema). Uma vez que a variação de entalpia é desprezível, essa interação
envolve uma variação de energia livre positiva (AG = A H -TA S), opondo-se à
agregação de partículas. Esse efeito é conhecido como estabilização estérica ou
entrópica.
A ação protetora é particularmente importante no caso de dispersões não-
-aquosas (tintas, tintas de impressão, etc.), nas quais as interações repulsivas, de
natureza elétrica, são provavelmente fracas ou até ausentes. Os agentes protetores
mais eficientes são usualmente substâncias macromoleculares; de um modo geral,
elas apresentam uma energia livre de adsorção negativa relativamente alta e podem
formar camadas adsorvidas relativamente espessas, o que mantém as partículas
da dispersão bastante afastadas umas das outras. Contudo é desejável que os
agentes protetores macromoleculares não sofram adsorção demasiado forte, e que
não se liguem à superfície das partículas em muitos pontos ao longo das cadeias
polímeras, pois isso podería levar a uma película de estabilização relativamente
fina e pouco eficiente.
Sensibilização
Em certos casos, a adição de pequenas quantidades de substâncias que usadas
em quantidades maiores atuariam como agentes protetores, tornam as dispersões
coloidais mais propensas à precipitação. Muitos fatores contribuem para esse
fenômeno.
1. Se as partículas do sol e as partículas do aditivo tiverem cargas de sinais
opostos, ocorre sensibilização quando a concentração (e a adsorção) forem tais
que as cargas das partículas sofrem neutralização. Adição de quantidades maiores
de aditivo causa proteção, porque ocorre inversão de carga e maior solvatação.
2. Quando em concentrações baixas, aditivos tenso-ativos podem formar
uma primeira camada de adsorção sobre as partículas do sol, com as partes liófobas
das moléculas orientadas para fora, sensibilizando assim o sol. Em concentrações
mais elevadas, uma segunda camada, de orientação oposta, daria origem à
proteção129.
3. Aditivos de cadeia longa, como gelatina, podem por vezes provocar uma
ligeira floculação, por meio de um mecanismo de pontes, isto é, as moléculas de
aditivo são adsorvidas parcialmente sobre duas ou mais partículas ao mesmo
tempo. 1 3 0 , 131 Essa floculação se manifesta normalmente em uma estreita faixa
de concentrações do aditivo; em concentrações maiores, obteremos ação prote
tora, já que a formação de pontes só pode se dar através de colisões entre partículas
em condições nas quais é possível uma ulterior adsorção de aditivo.
C A P ÍT U L O 9
REOLOGIA
INTRODUÇÃO
A reologia é a ciência das deformações e fluxos de matéria, e seu estudo
contribuiu muito para esclarecer idéias a respeito da natureza de sistemas coloidais.
, A reologia é também assunto de grande e crescente importância no campo tecno
lógico — em muitos ramos industriais, como os de borracha, plásticos, alimentos,
produtos têxteis e tintas, a adequabilidade dos produtos envolvidos é avaliada
em grande parte tendo em vista suas propriedades mecânicas.
O comportamento reológico mais direto é mostrado de um lado por fluidos
viscosos newtonianos, e por outro, por sólidos elásticos hookeanos. Muitos mate
riais, entretanto, sobretudo aqueles de natureza coloidal, mostram um comporta
mento mecânico intermediário entre esses dois extremos, evidenciando tanto
características viscosas como elásticas. Esses materiais são chamados de visco-
elásticos.
Existem duas maneiras gerais de estudar aspectos reológicos; a primeira
consiste em desenvolver expressões matemáticas, que possam descrever os fenô
menos reológicos sem fazer maiores referências a suas causas; a segunda, com a
qual se ocupa em essência a discussão que se segue, consiste em correlacionar
o comportamento mecânico observado com a estrutura detalhada do material
em questão. Essa não é uma tarefa fácil. O comportamento reológico de sistemas
coloidais é geralmente muito complicado, refletindo não só características das
partículas individualmente, mas também interações partícula-partícula e partícula-
-solvente. As moléculas ou partículas isoladas podem ligar-se por ligações cruzadas
covalentes (valências primárias) e/ou associar-se por ação de forças de atração
de van der Waals, e/ou associar-se simplesmente por emaranhamento mecânico.
Por causa dessas complicações, nesse aspecto a reologia é ainda em grande parte
uma ciência puramente descritiva. Mas nos últimos anos registrou-se considerável
progresso em relação ao entendimento mais profundo do comportamento reo
lógico, e ao desenvolvimento de uma base quantitativa para seu estudo132.
Por conveniência, esse capítulo foi subdividido em três seções, nas quais se
discutem a viscosidade de soluções e dispersões diluídas, o fluxo não-newtoniano,
e as propriedades viscoelásticas de sistemas semi-sólidos.
VISCOSIDADE
Viscosidade newtoniana
A viscosidade de um liquido mede a resistência interna oferecida ao movi
mento relativo das diferentes partes desse líquido. A viscosidade é chamada de
newtoniana quando a força de cisalhamento por unidade de área, r, entre dois
14 4 Introdução à química dos colóides e de superfícies
planos paralelos de líquido em movimento relativo, for proporcional ao gradiente

de velocidade dv/dx entre os planos; isto é,
t = rçdv/dx, (9.1)
onde rj é o coeficiente de viscosidade. A dimensão de r\ é, portanto, (massa) (com
primento ) ' 1 (tem po)'1.
Para a maior parte dos líquidos puros, e para muitas soluções e dispersões,
// é uma quantidade bem definida, a uma dada temperatura e pressão, independente
de t e de dv/dx, desde que o fluxo seja um fluxo laminar*. Para muitas outras
soluções e dispersões, especialmente se forem concentradas e/ou contiverem par
tículas assimétricas, observam-se desvios do fluxo newtoniano. As principais causas
do fluxo não-newtoniano são a formação de uma estrutura através do sistema,
e a orientação de partículas assimétricas provocada pelo gradiente de velocidade.
Medida da viscosidade
1. Métodos do fluxo capilar — Os métodos empregados com mais freqüência para
a medida de viscosidade se baseiam no fluxo através de um tubo capilar. A pressão
sob cuja ação o líquido passa a fluir fornece o esforço de cisalhamento.
As viscosidades relativas de dois líquidos podem ser medidas usando um
viscosímetro simples de Ostwald (Fig. 9.1). Introduz-se no viscosímetro uma quan
tidade de líquido suficiente para chegar aos níveis B e C. Provoca-se a ascenção
do líquido pelo tubo esquerdo do viscosímetro, até que os níveis de líquido se
situem acima de A, e no fundo do bulbo da direita, respectivamente. Deixa-se o
*Diz-se que um fluido apresenta um fluxo laminar quando a aplicação de forças sobre
esse líquido produz diferenças de velocidade entre camadas (lâminas) adjacentes existentes
no interior desse fluido. (N. do T.).
Reologia 145
líquido escorrer, e mede-se o tempo necessário para o menisco do líquido passar

da marca A para a marca B.
Como em qualquer instante a pressão que move o líquido através do capilar
é proporcional à sua densidade, temos
r\ = kpt, (9.2)
onde k é uma constante do viscosímetro, p a densidade do líquido, e í o tempo
de fluxo. Portanto, para dois líquidos diferentes temos
*?!-_ P l h (9.3)
'h P lh
Como as viscosidades dependem da temperatura, é necessária uma rigorosa termos-
tatização. Pó e matérias fibrosas, que podem obstruir o capilar, devem ser remo
vidos do líquido antes de introduzi-lo no viscosímetro. Escolhe-se um viscosímetro
que dê para t um valor maior do que cerca de 10 0 s, pois do contrário será preciso
uma correção devida à influência da energia cinética.
O método do capilar é de execução fácil e bastante preciso (cerca de 0,01
a 0,1 %) em seus resultados, mas apresenta desvantagem de que a velocidade de
cisalhamento varia de zero no centro do capilar, a um valor máximo (que diminui
durante a experiência) na parede do capilar. Assim sendo, com partículas assimé
tricas, a determinação da viscosidade num viscosímetro de Ostwald podería incluir
vários estágios de orientação das partículas, e os resultados, embora reprodutíveis,
teriam pouco significado teórico.
2. Métodos rotacionais — Para o estudo do fluxo de líquidos não-newtonianos
são bastante úteis instrumentos de cilindros concêntricos e de cone e placa.
No primeiro desses métodos, atinge-se uma velocidade de cisalhamento apro
ximadamente uniforme através de toda a amostra, criando-se por forças tangenciais
um filme delgado de líquido entre dois cilindros concêntricos. O cilindro externo
pode girar (ou oscilar) a uma velocidade constante, e a tensão de cisalhamento
pode ser medida em termos da deflexão do cilindro interno, suspenso por um
fio de torsão (Fig. 9.2); ou, o cilindro interno pode girar (ou oscila), permanecendo
estacionário o cilindro externo, e medindo-se a resistência oferecida ao cilindro
móvel.
A uma distância r do eixo dos cilindros (veja Fig. 9.2) vale
\/R l-l/R 2
onde o é a velocidade angular do cilindro externo em rotação, c R x e ü 2 os raios
dos cilindros interno e externo, respectivamente.
Com R í e R 2 não muito diferentes entre si, a velocidade de cisalhamento
através da separação entre os cilindros não é muito grande, e pode ser controlada
através da velocidade de rotação. A expressão acima pode ser simplificada a
dv mR
dr d
onde d é a separação entre os cilindros, e R o raio médio dos dois cilindros.
A resistência da viscosidade sobre o cilindro interno é kdR, onde k é a cons
tante torsional do fio, e 6 a deflexão angular do cilindro. Essa força é exercida
Figura 9.2. Um viscosímetro de cilindros concêntricos

(de CouetteJ
variável F ig u ra 9.3. M é to d o d e c o n e e p la c a
sobre uma área 2nRh, onde h é a altura efetiva de líquido em contato com os
cilindros. Portanto
_ kfld
^ 2nhcoR
ou
KO
' = (9'4>
onde K é uma constante do aparelho (obtida usualmente calibrando o aparelho
com um líquido de viscosidade conhecida).
Na prática procede-se ainda usualmente a uma correção final. Se o cilindro
interno tiver sua parte inferior em forma apropriada de cone, o líquido no fundo
do viscosímetro será submetido a cisalhamento com uma velocidade aproximada
mente igual à velocidade de cisalhamento do líquido compreendido entre as
paredes dos cilindros, e a correção final pode ser incluída na calibração do ins
trumento para um dado nível de líquido. A correção final pode também ser
eliminada fazendo duas determinações, enchendo o viscosímetro até diferentes
níveis de líquido; ou, no caso de líquidos moderadamente viscosos, colocando
mercúrio no fundo do viscosímetro e em contato com a extremidade inferior do
cilindro interno.
Instrumentos de cone e placa (veja Fig. 9.3) permitem manter constante por
toda a amostra o gradiente de velocidade, e são particularmente úteis no estudo
de materiais altamente viscosos. Um reômetro de cone e placa muito versátil,
conhecido como reogoniômetro, foi construído por Weissenberg; esse instrumento
Reologia 147
permite medir, por rotação ou oscilação, tanto forças tangenciais como forças
normais (isto é, forças que tendem a levantar o cone verticalmente, veja p. 156).
Viscosidade de dispersões e soluções coloidais diluídas

1. Funções de viscosidade — Quando partículas coloidais são dispersas em um
meio líquido, o fluxo desse líquido sofre uma perturbação, e a viscosidade será
maior que a do líquido puro. O problema de relacionar as viscosidades de dis
persões coloidais (especialmente das diluídas) com a natureza das partículas
dispersas tem sido objeto de muitos trabalhos experimentais e de considerações
teóricas. Em relação a esse problema, os aumentos de viscosidade têm um sig
nificado mais importante do que as viscosidades absolutas; definem-se as seguintes
funções da viscosidade:
t]0 = viscosidade do solvente puro, ou meio de dispersão puro;
p= viscosidade da solução, ou da dispersão;
>lrcl = rj/r/0 = viscosidade relativa (ou quociente de viscosidade);
r/esp = riicl - 1 = aumento específico de viscosidade (ou, aumento do quociente
de viscosidade);
tiesp/c = viscosidade reduzida (ou número de viscosidade), e
[>/] = lim p /c = lim 1 /c ln t]rtl = viscosidade intrínseca (ou número de vis-
cosidade limite).
Observando as expressões acima, verificamos que a viscosidade reduzida e
a viscosidade intrínseca apresentam como unidade o recíproco da concentração.
Contudo considerando forma das partículas e solvatação, é costume exprimir a
concentração em termos de fração de volume cj) das partículas (ou, volume das
partículas/volume total), e as correspondentes viscosidades reduzida e intrínseca
passam a ser quantidades adimensionais.
2. Partículas esféricas — Einstein (1906)21 fez cálculos hídrodinâmicos (com
suposições semelhantes às feitas para a lei de Stokes, p. 12) referentes às pertur
bações nas linhas de fluxo quando são dispersadas, pelo meio líquido, partículas
esféricas, rígidas, idênticas, e sem interação mútua; chegou à expressão
n = n 0(! + k4>),
onde k é uma constante igual a 2,5; ou seja,
pesp = 2,50; ou, [ , ] , = 2,5. (9.5)
O efeito dessas partículas sobre a viscosidade de uma dispersão depende portanto
apenas do volume total ocupado por elas, e não depende de seu tamanho.
A validez da equação de Einstein foi confirmada experimentalmente para
suspensões diluídas (4> < cerca de 0 ,0 2 ) de esferas de vidro, certos esporos e fungos,
partículas de poliestireno, etc., na presença de quantidade suficiente de eletrólitos
para eliminação de efeitos de carga133.
Para dispersões de esferas não-rígidas (por exemplo, emulsões), as linhas de
fluxo podem ser transmitidas parcialmente através das partículas em suspensão,
fazendo o k da equação de Einstein menor que 2,5.
A equação de Einstein não pode ser aplicada a concentrações moderadas,
o que se deve principalmente a uma superposição das regiões de fluxo perturbadas
ao redor das partículas. Para compensar esse efeito, foram propostas muitas
equações133,134, a maioria do tipo
V = »70(1 + a<t> + b<l>2 + • • •).
A mais conhecida é a equação de Guth e Simha135
1/ = rj0(l 4- 2,54> + 14,1 (j>2 + ■■■)
derivada a partir de considerações teóricas. Na prática, os valores de b se situam
geralmente entre 5 e 8 .
3. Solvatação e assimetria — O termo fração volumétrica </> das equações da
viscosidade deve incluir algum solvente, que age, do ponto de vista cinético, como
parte integrante das partículas. Portanto a viscosidade intrínseca é proporcional
ao fator de solvatação (isto é, à razão dos volumes solvatado e não-solvatado da
fase dispersa). De um modo geral, o fator de solvatação aumenta com a diminuição
do tamanho das partículas.
A assimetria das partículas exerce um efeito acentuado sobre a viscosidade;
foram propostas em vista disso muitas expressões complexas que relacionam
viscosidade intrínseca (usualmente extrapolada a gradiente de velocidade zero,
para eliminar influências da orientação) com a relação axial, para partículas em
forma de bastões, elipsóides, cadeias flexíveis, etc.136 Para partículas rígidas,
alongadas, de orientação aleatória, a viscosidade intrínseca é aproximadamente
proporcional ao quadrado da razão axial.
Tanto assimetria como solvatação provocam aumento da viscosidade intrín
seca. Oncley20 calculou as viscosidades intrínsecas para elipsóides de revolução
de vários graus de assimetria e hidratação, tendo em vista sua aplicação a pro
teínas (Fig. 9.4.; cf. Fig. 2.1).
4. Efeitos eletroviscosos137 — Quando dispersões contendo partículas com cargas
são submetidas a cisalhamento, há necessidade de uma energia adicional para
vencer as interações entre os íons nas duplas camadas que envolvem as partículas,
e as cargas elétricas na superfície das partículas; isso leva a um aumento de
viscosidade.
No caso de cadeias flexíveis com cargas elétricas, além do efeito acima (usual
mente pequeno), a natureza da dupla camada influencia a configuração da cadeia.
Em forças iônicas baixas, as repulsões de dupla camada, entre as várias partes da
cadeia flexível, têm um alcance relativamente grande e tendem a comunicar à
cadeia uma configuração distendida; por outro lado, com forças iônicas elevadas,
o alcance das interações da dupla camada é menor, permitindo assim uma con
figuração mais espiralada. Portanto a viscosidade decresce com o aumento da
força iônica, às vezes de maneira bastante acentuada.
5. Massas moleculares relativas de polímeros obtidas de medidas de viscosidade
— Medidas de viscosidade não podem ser empregadas para distinguir entre si
partículas de tamanhos diferentes, mesmo com forma e grau de solvatação iguais.
Porém se os fatores forma e/ou solvatação sofrerem alterações à medida que varia
o tamanho da partícula, será possível valer-se de medidas de viscosidade para
determinar o tamanho de partículas.
Se uma molécula de polímero em solução se mostrar como uma espiral, ao
acaso, a distância média entre suas extremidades será proporcional à raiz quadrada
Reologia 149
Figura 9.4. Valores de relação axial e hidratação compatíveis com as várias viscosidades
intrínsecas (as linhas de contorno representam valores de (Cortesia dos autores20 e
de Reinhold Publishing Corporation)
de seu comprimento distendido (veja p. 15), ou seja, será proporcional a Aí,0'5,

onde Aí,, é a massa molecular relativa. O volume solvatado médio da molécula
de polímero será, pois, proporcional a M,1,5, e como o volume não solvatado é
proporcional a M r, o fator médio de solvatação será proporcional a Aí,1 ’5/Aí,.,
(ou seja, Aí0,5). Por sua vez a viscosidade intrínseca de uma solução de polímero
é proporcional ao fator médio de solvatação das espirais de polímero, isto é
M = K M 0/ 5,
onde K é uma constante de proporcionalidade.
A maioria dos altos polímeros lineares em solução apresenta cadeias mais
distendidas, não tanto ao acaso, e a relação entre viscosidade intrínseca e massa
molecular relativa pode ser expressa por uma equação geral proposta por Mark
e Houwink
[>] = KAÍ“, (9.6)
K e a são constantes características do sistema polímero-solvente (a depende da
configuração das cadeias de polímeros) e aproximadamente independentes da
massa molecular relativa138.
Tendo em vista sua simplicidade experimental e sua exatidão, determinações
de viscosidade são extremamente úteis para a determinação rotineira de massas
Tabela 9.1. V a lo res d e K ea i >a r a alguns s is t e m a s p o l ím e r o -s o l v b n t e
Sistema K/m3 kg 1 a
Acetato de celulose em acetona (25 "C) 1,49 x 10“ 5 0,82
Poliestireno em tolueno (25 °C) 3,70 x 10“ 5 0,62
Polimetilmetacrilato em benzeno (25 °C) 0,94 x 10“ 5 0,76
Cloreto de polivinila em cicloexanona (25 °C) 0,11 x 10“ 5 1,0
moleculares relativas de um sistema polímero-solvente particular. Os valores de

K e a para o sistema em questão são determinados medindo as viscosidades
intrínsecas de frações do polímero cujas massas moleculares relativas foram deter
minadas por outros métodos independentes, por exemplo, pressão osmótica,
sedimentação, ou espalhamento da luz.
Para sistemas polidispersos resulta uma massa molecular relativa média,
intermediária entre a massa molecular média de número (a = 0 ) e média de massas
(a = 1 ).
FLUXO NÃO-NEWTON1ANO
Fenômenos de estado estacionário
1. Diminuição da viscosidade com o cisalhamento — A diminuição da viscosidade
com o cisalhamento, como sugere o termo, é caracterizada por um decréscimo
gradual (independente do tempo) da viscosidade aparente, à medida que aumenta
a velocidade de cisalhamento; várias podem ser as causas desse fenômeno.
Se num sistema coloidal ocorrer agregação de partículas, então um aumento
da velocidade de cisalhamento tenderá a provocar um fracionamento dos agre
gados; disso resulta, entre outras coisas, uma diminuição da quantidade de solvente
imobilizado pelas partículas, diminuindo assim a viscosidade aparente do sistema.
A diminuição da viscosidade com o cisalhamento é particularmente comum
em sistemas contendo partículas assimétricas. As partículas assimétricas com
orientação ao acaso e com gradientes de velocidade baixos perturbam as linhas
de fluxo de maneira mais acentuada do que partículas alinhadas com gradientes
de velocidade altos. A interação entre partículas e a imobilização de solvente
também são favorecidos quando prevalece uma orientação ao acaso.
A viscosidade aparente de um sistema, que se mostra decrescente sob efeito
de cisalhamento, é mais suscetível a variações na velocidade de cisalhamento
com valores intermediários, onde existe um certo equilíbrio entre acaso e orien
tação, e entre agregação e dispersão.
2. Plasticidade e valor de escoamento — A plasticidade tem semelhanças com a
diminuição da viscosidade com o cisalhamento, exceto pelo fato do sistema não
mostrar fluxo apreciável até que a força de cisalhamento ultrapasse um certo
valor mínimo. A tensão aplicada correspondente a um grau de deformação pe
queno mas escolhido arbitrariamente é chamada de valor de escoamento (yield
value).
A plasticidade é devida a um retículo estrutural contínuo que comunica uma
certa rigidez à amostra, e que deve ser rompido antes de poder ocorrer algum
fluxo. Muitas vezes é difícil distinguir entre comportamento plástico e comporta
mento de diminuição de viscosidade com o cisalhamento. Como exemplos de
Reologia 151
Figura 9.5. Estados estacionários do fluxo não-Newtoniano
dispersões plásticas, temos massas de modelagem, dispersões de certas argilas,

e certas dispersões de pigmentos. Suspensões de negro de carvão em óleos para-
fínicos adquirem por vezes um valor de escoamento após permanecerem certo
tempo em repouso, tornando-se condutoras devido ao contato entre as partículas
de carvão que se desenvolve através do sistema.139 O cisalhamento reduz a con-
dútividade, e a adição de agentes defloculantes reduz tanto a condutividade como
o valor de escoamento.
3. Aumento da viscosidade com o cisalhamento — O aumento da viscosidade com

o cisalhamento é caracterizado por um aumento na viscosidade aparente, com o
aumento da velocidade de deformação.
Esse aumento da viscosidade com o cisalhamento é mostrado em particular
como um efeito de dilatação, em pastas de partículas defloculadas densamente
empacotadas, com líquido suficiente apenas para preencher os vazios. A medida
que aumenta a velocidade de cisalhamento, esse empacotamento deve sofrer quebra,
permitindo que as partículas se movam umas em relação às outras. A expansão
resultante faz com que o líquido seja insuficiente para preencher os vazios; a essa
expansão se opõem forças de tensão superficial. Isso explica por que a areia úmida
se torna aparentemente seca e firme quando pisamos sobre ela.
Fenômenos dependentes do tempo

1. Tixotropia — A tixotropia é o fenômeno análogo ao da diminuição da viscosidade
com o cisalhamento e à plasticidade, mas agora dependente do tempo, sendo
devido a causas semelhantes. Se deixarmos em repouso um sistema tixotrópico,
e a seguir o submetermos a cisalhamento, a uma velocidade constante, a visco
sidade aparente decrescerá com o tempo até atingirmos um equilíbrio entre rom
pimento da estrutura e reformação da estrutura. Deixando o sistema submetido
a cisalhamento novamente em repouso, ele tenderá a adquirir sua estrutura inicial.
Medindo a tensão de cisalhamento, fora do equilíbrio, à medida que aumentamos
e depois diminuímos a velocidade de cisalhamento, segundo uma variação uni
forme, podemos obter uma curva que representa histerese tixotrópica (Fig. 9.6).
Figura 9.6. Um anel tixotrópico
Soluções de altos polímeros são geralmente tixotrópicas até certo grau. As

atrações intermoleculares e retenções mecânicas são reduzidas pelo cisalhamento,
que reduz também a quantidade de solvente imobilizado; o movimento browniano
devolve o sistema ao seu estado inicial, se o deixarmos em repouso algum tempo.
Os exemplos clássicos de comportamento tixotrópico são fornecidos por sistemas
fracamente gelificados, como sóis floculados de óxido de ferro III, alumina e
muitas argilas (particularmente a bentonita), que se “liquefazem” por agitação
e se “solidificam” em repouso. A tixotropia é particularmente importante na indús
tria de tintas, pois deseja-se que a tinta escorra somente enquanto está sendo
aplicada à superfície em questão (alta velocidade de cisalhamento) e imediata
mente após a aplicação.
2. Reopexia — Trata-se aqui do aumento da viscosidade com o cisalhamento,
dependente do tempo, e é observada às vezes quando aceleramos a restauração
tixotrópica. Por exemplo, suspensões argilosas de bentonita sedimentam-se lenta
mente quando estão em repouso, e o fazem rapidamente quando agitadas levemente.
Fenômenos irreversíveis
O cisalhamento leva muitas vezes a um rompimento irreversível (reodes-
truição) das ligações entre os elementos estruturais de um material, o que ocorre
por exemplo com retículos gelificados de sílica desidratada.
A temperabilidade pode ocorrer como resultado de um emaranhamento mecâ
nico, ou “aperto” dos elementos estruturais durante o cisalhamento; um exemplo
disso é o “estreitamento” e correspondente endurecimento de um bastão de metal
quando submetido a uma tensão de tração. Uma propriedade reológica impor
tante do ponto de vista técnico, ligada ao endurecimento por tração (e a elastici
dade de fluxo) é a ductilidade, isto é, a facilidade com que um material pode ser
transformado em fios.
VISCOELASTICÍDADE
Quando um sólido elástico típico é submetido a uma tração, ele se deforma
imediatamente, proporcionalmente à força aplicada, e mantém constante essa
deformação enquanto permanecer constante a força que a provoca; isto é, ele
obedece à lei de Hooke. Removida a força, a energia elástica armazenada no sólido
é desprendida, e ele imediatamente retorna à forma original. Por outro lado,
Reologia 153
líquidos newtonianos se deformam segundo uma velocidade proporcional à força

aplicada e não mostram nenhuma tendência de retornar à forma primitiva depois
de cessada a força, após o que a energia envolvida terá sido dissipada totalmente
sob a forma de calor, para vencer a resistência de fricção interna.
Quando materiais viscoelásticos sofrem um estiramento, parte da energia
envolvida é armazenada como energia elástica, sendo que várias partes do sistema
são deformadas até novas posições, não em equilíbrio umas em relação às outras.
A parte restante da energia é dissipada sob a forma de calor, e várias partes do
sistema fluem para novas posições de equilíbrio, umas em relação às outras. Se
impedirmos o movimento relativo dos segmentos que não se encontram em po
sições de equilíbrio, a deformação elástica e o retorno à forma original dependerão
do tempo (elasticidade retardada).
Métodos experimentais
Foram desenvolvidos numerosos instrumentos (plastômetros, penetrômetros
extensiômetros, etc.) e procedimentos para medir o comportamento reológico
de diferentes materiais viscoelásticos. Contudo, os resultados obtidos com a maioria
desses instrumentos são de pouco significado fundamental, pois a força aplicada
não se distribui uniformemente através da amostra; mede-se mais o comporta
mento de um material frente a um determinado instrumento, e não uma pro
priedade fundamental do próprio material. Não obstante, esses instrumentos
empíricos são indispensáveis para testes de controle na indústria; nesses testes
geralmente é suficiente, para caracterizar o material em consideração, termos um
número arbitrário que mantenha alguma relação com a propriedade mecânica
em estudo.
Para medir propriedades elásticas e viscosas características do material em
questão e independentes da natureza do instrumento utilizado, tanto a tensão
aplicada como a deformação produzida devem distribuir-se uniformemente através
de toda a amostra. Métodos de cilindros concêntricos e de cone e placa satisfazem
aproximadamente a esses requisitos. No caso de materiais autoconsistentes, são
ideais, por exemplo, medições do cisalhamento em amostras retangulares.
Medidas de contração envolvem aplicação de uma tensão constante (usual
mente uma tensão de cisalhamento) à amostra, e medição em função do tempo
da deformação da amostra resultante da aplicação dessa tensão. A Fig. 9.7 mostra
uma curva típica de deformação e restauração. Nas medições de tensüo-relaxa-
mento a amostra é submetida a uma deformação instantânea e preestabelecida,
medindo-se em função do tempo a diminuição da tensão dentro da amostra à
medida que os segmentos estruturais da mesma escoam para posições mais livres
de tensão.
A resposta de um material à uma tensão aplicada pode ser medida, após
tempos muito curtos, por métodos dinâmicos; aplica-se à amostra uma tensão
que varia de maneira senoidal. Cria-se entre a deformação e a força aplicada uma
diferença de fase, que depende da natureza viscoelástica do material. Em sólidos
elásticos hookeanos, tensão aplicada e deformação estão em fase, ao passo que
em líquidos puramente viscosos, a deformação apresenta um atraso de 90° em
relação à força aplicada.
Figura 9.7. Curva de contração e restauração para um material viscoelástico típico
Deformação dependente do tempo e características estruturais

A deformação de um material submetido a uma força constante é, como vimos,
em geral função do tempo. Com tempos inferiores a cerca de 10" 6 s, todos os
materiais, inclusive os líquidos, apresentam resposta ao cisalhamento (isto 6, cisa-
lhamento/tensão de cisalhamento) de cerca de 1 0 ~ 11 m 2 1 até 1 0 9 m 2 N ~ 1.
Isso ocorre porque o tempo disponível é suficiente apenas para provocar uma
alteração das distâncias interatômicas e dos ângulos das ligações; em relação a
esses fenômenos, a resposta apresentada por todos os materiais será da mesma
ordem de grandeza. O tempo necessário para que as diferentes unidades estruturais
de um material passem a ocupar novas posições relativas depende do tamanho
e da forma dessas unidades, e da força das ligações existentes entre elas.
No caso de líquidos, as moléculas iniciam um movimento relativo acompa
nhado de um crescimento rápido da resposta ao cisalhamento, já para tempos da
ordem de 10" 6 s depois de aplicada a tensão de cisalhamento. Por outro lado,
sólidos duros, como diamante, cristais de cloreto de sódio, e substâncias a tem
peraturas suficientemente baixas para poderem existir na forma vítrea, mostram
apenas a deformação elástica rápida acima descrita, mesmo depois de aplicar
durante bastante tempo a tensão de cisalhamento.
O tempo necessário para as unidades estruturais de materiais viscoelásticos,
tais como os altos polímeros, escoarem para suas novas posições relativas, é de
alguns décimos de segundo. A ação da energia térmica dobra e torce continuamente
as moléculas de polímeros. As configurações das cadeias polímeras se alteram
mais rapidamente numa escala local do que numa escala de longo alcance. Sob
a influência de uma tensão externa, as moléculas do polímero se dobram e torcem
até uma posição menos tensa, o que também ocorre mais rapidamente numa
escala local. De um modo geral constata-se a existência de um intervalo contínuo
de tempo cobrindo a resposta desses sistemas, frente a estímulos ou tensões
externas. Com base nisso é possível obter informações sobre a natureza estrutural
de materiais viscoelásticos (sobretudo altos polímeros), medindo a resposta ao
Reologia 15 5
Figura 9.8. Influência do tempo nas deformações a tensão constante
cisalhamento num intervalo considerável da escala dos tempos140 (usando métodos

dinâmicos para tempos inferiores a 1 s e medidas de contração para tempos
superiores a 1 s).
Elasticidade da borracha141
Materiais semelhantes à borracha (elastômeros) apresentam uma estrutura
baseada em cadeias de polímeros [por exemplo, cadeias de poliisopreno,
—CH 2—C(CH3) = CH—CH2—,
na borracha natural], interligadas por várias ligações cruzadas. O número dessas

ligações cruzadas pode ser aumentado por vulcanização. Quando esticadas, as
cadeias polímeras se encontram estendidas longitudinalmente e comprimidas
transversalmente, em relação a suas configurações médias (Fig. 9.9); a variação
de volume total é desprezível, e criam-se forças restauradoras de origem térmica.
Cessada a tensão exercida sobre elas, as cadeias de polímero retornam (geralmente
de modo bastante rápido) a suas configurações médias primitivas, sob o efeito
de um movimento térmico.
Por causa da natureza térmica da força restauradora, a deformação da bor
racha provocada por uma certa tensão decresce à medida que a temperatura
aumenta. Isso contrasta com a elasticidade encontrada numa mola metálica, que
se deve ao deslocamento de átomos individuais de suas posições de equilíbrio;
Figura 9.9. O estiramento da borracha

a forma espiralada da mola acentua esse efeito, que aumenta também com o
aumento da temperatura.
Se o grau de ligações cruzadas não for muito grande, como na borracha bruta
não vulcanizada, é possível ocorrer um escoamento viscoso, movendo-se as cadeias
polímeras, permanentemente, para novas posições de equilíbrio. Um excesso de
interligações cruzadas, por outro lado, restringe as possibilidades de variações
nas configurações das cadeias, e a borracha torna-se dura e difícil de ser deformada.
Nos materiais polimerizados pode ocorrer uma cristalização parcial, especial
mente quando esses materiais se encontram esticados e/ou resfriados. De um
ponto de vista mecânico, a introdução de regiões cristalinas num polímero equivale
a um aumento do número de ligações cruzadas, resultando uma perda parcial
da elasticidade.
Os polímeros mostram uma temperatura de transição vítrea, abaixo da qual
as disposições estruturais das cadeias se encontram congeladas. O movimento
térmico não pode mais vencer as forças atrativas entre as cadeias de polímeros,
e a amostra se torna dura e quebradiça.
Viscoelasticidade não-linear
A viscoelasticidade é chamada linear quando a resposta ao cisalhamento
(deformação/tensão), dependente do tempo, do material em questão for indepen
dente da intensidade da tensão aplicada. Todos os materiais apresentam um limite
de linearidade (veja Tab. 9.2).
Tabela 9.2. L imites de viscoelasticidade linear
M a te r ia l T e n s ã o /N m 2 P o r c e n ta g e m d e d e fo r m a ç ã o
Elastômeros ca. 106 a 107 ca. 10 a 100

Plásticos ca. 106 a 107 ca. 0,1 a 1
Gorduras ca. 102 ca. 0,01
O limite de linearidade dos elastômeros é grande, porque sua deformação
é de caráter entrópico e não envolve rompimento e formação de novas ligações.
Os materiais viscoelásticos apresentam limites de linearidade bem mais baixos.
As partículas ou segmentos desses materiais se movem uns em relação aos outros
sem enfraquecer o material, portanto as forças (específicas e não-específicas) exis
tentes entre esses segmentos devem ser vencidas e depois recriadas, em novas
posições, com a mesma velocidade. Se a tensão deformadora for tão grande que
impeça essas forças de se restabelecerem tão rapidamente quanto foram destruídas,
então o material se tornará estruturalmente mais fraco. As forças restantes em
certas seções transversais entre unidades estruturais podem assim ser superadas
mais facilmente pela tensão aplicada, podendo acarretar rachaduras e quebras
na amostra. Materiais com limites baixos de viscoelasticidade linear são aqueles
que podem ser trabalhados (moldados) com relativa facilidade.
O efeito Weissenberg
Um aspecto característico do comportamento viscoelástico é a tendência
de escoamento ou fluxo segundo ângulos retos em relação à força aplicada. A Fig.
9.10 mostra um caso extremo desse comportamento. Quando um bastão em movi-
Reologia 157
Figura 9.10. O efeito Weissenberg, (a) líquido Newtoniano; (b) líquido viscoelástico
mento rotatório é introduzido num líquido newtoniano, o líquido é posto em
rotação no sentido de se afastar do bastão, criando-se em tomo deste uma de
pressão. Quando o bastão em rotação é introduzido num líquido viscoelástico,
o líquido poderá subir pelo bastão. A rotação do bastão provoca no líquido um
cisalhamento circular, e por causa de sua natureza elástica, ela passa a atuar como
se fosse uma tira de elástico esticada, espremendo o líquido para o interior do
recipiente, e fazendo com que o líquido “suba” pelo bastão.
CAPÍTULO 1O
EMULSÕES E ESPUMAS
EMULSÕES DE ÓLEO EM ÁGUA E DE ÁGUA EM ÓLEO 142' 143

Uma emulsão é um sistema disperso no qual as fases são líquidos imiscíveis
ou parcialmente miscíveis. Os glóbulos do líquido disperso apresentam geralmente
diâmetros entre 0,1 gm e 10 gm, sendo assim maiores do que as partículas encon
tradas em sóis.
Em quase todas as emulsões, uma das fases é a água e a outra é um líquido
oleoso (no sentido mais amplo desse termo), Se o óleo for a fase dispersa, a emulsão
é chamada de emulsão de óleo em água (O/A); se o meio aquoso for a fase dispersa,
a emulsão é chamada de emulsão de água em óleo (A/O). Existem diferentes métodos
que permitem identificar o tipo de emulsão.
1. De um modo geral, emulsões O/A apresentam uma textura cremosa, e
emulsões A/O se mostram gordurosas.
2. A emulsão se mistura facilmente com um líquido miscível com o meio
de dispersão.
3. A emulsão pode ser tingida rapidamente por meio de corantes solúveis
no meio de dispersão.
4. Emulsões O/A apresentam geralmente condutividade elétrica muito mais
elevada que emulsões A/O.
Agentes emulsionantes e estabilidade das emulsões

A propriedade física mais importante de uma emulsão é provavelmente sua
estabilidade. O termo “estabilidade da emulsão” pode ser empregado com relação
a três fenômenos essencialmente diferentes — sedimentação, floeulação. e quebra
ou rompimento da emulsão por causa da coalescência das gotículas dispersas.
A sedimentação resulta da diferença de densidades das duas fases, e não é
acompanhada necessariamente pela floeulação das gotículas, embora isso facilite
o processo.
Colisões das partículas podem provocar floeulação, que por sua vez pode
levar à coalescência e formação de glóbulos maiores. Finalmente, a fase dispersa
pode tornar-se uma fase contínua, separada do meio de dispersão por uma única
interface. O tempo necessário para ocorrer essa separação de fases varia de poucos
segundos até vários anos, dependendo da formulação da emulsão e das condições
de preparação da mesma.
U'- Se a emulsão for preparada a partir da homogeneização de dois componentes
líquidos puros, a separação em fases será geralmente rápida, especialmente se
for elevada a concentração da fase dispersa. Para preparar emulsões razoavelmente
estáveis é necessária a presença de um terceiro componente — um agente emul-
Emulsões e espumas 159
sionante. Os materiais mais eficientes como agentes emulsionantes (e espumantes)

podem ser classificados, de uma maneira bem geral, como segue.
1 . Substâncias tenso-ativas.
2. Certos materiais naturais.
3. Sólidos finamente divididos.
O agente emulsionante tem por função facilitar a emulsificação e provocar
a estabilidade da emulsão resultante. O agente emulsionante forma um filme
adsorvido em torno das gotículas dispersas, o que ajuda a impedir a floculação
e a coalescência. O mecanismo da estabilização é via de regra complexo, e pode
variar de sistema para sistema. Contudo, de um modo geral, os fatores que con
trolam a floculação das gotículas são os mesmos que aqueles que controlam a
estabilidade “de sóis (Cap. 8); a estabilidade frente à coalescência depende prin
cipalmente das propriedades mecânicas do filme interfacial. Os seguintes fatores
(que dependem da natureza do agente emulsionante e/ou escolha adequada da
formulação e condições de preparo da emulsão) favorecem a estabilidade da
emulsão.
1. Tensão interfacial baixa — A adsorção de uma substância tenso-ativa em inter
faces óleo/água provoca uma diminuição da energia interfacial, facilitando a
criação e aumentando a estabilização das grandes áreas interfaciais associadas
às emulsões.
2. Um filme interfacial mecanicamente forte — A estabilidade de emulsões esta
bilizadas por adição de proteínas se deve à proteção mecânica oferecida pelos
filmes adsorvidos em torno das partículas, e não tanto à redução da tensão
interfacial.
Sólidos finamente divididos, cujo ângulo de contato vai de 0° a 180 , tendem
a se ajuntarem na interface óleo/água (cf. flotação, p. 94). onde eles comunicam
estabilidade à emulsão.
Substâncias tenso-ativas também podem estabilizar emulsões de uma maneira
mecânica. A coalescência envolve a floculação das gotículas, seguida de uma
expulsão de material do filme da região das gotículas em que ocorre o contato144;
essa última é mais fácil num filme expandido, e mais difícil num filme de empacota
mento denso. Por exemplo, é possível preparar emulsões muito estáveis de hidro-
carbonetos líquidos em água com auxílio de cetilsulfato de sódio (dissolvido na
água) e álcool cetílico (dissolvido no hidrocarboneto) como agente emulsionante
(forma-se na interface um filme misto condensado); já emulsões de hidrocarbonetos
em água preparadas com cetilsulfato de sódio e álcool oleílico (que forma um
filme misto expandido) são muito menos estáveis. 145
3. Repulsões das duplas camadas elétricas (veja p. 129).

4. Volume relativamente pequeno da fase dispersa.
5. Gotículas pequenas.
6 . Viscosidade elevada — Uma viscosidade newtoniana elevada simplesmente
retarda a velocidade de sedimentação, coalescência, etc. A formação de um retículo
gelatinoso fraco, por exemplo por dissolução de carboximetilcelulose sódica em
uma emulsão O/A, pode dar origem a uma estabilidade da emulsão. Contudo as
propriedades reológicas finais de uma emulsão desse tipo não são aceitáveis.
Agentes emulsionantes e tipo de emulsão

O tipo de emulsão que se forma na homogeneização de um dado par de
líquidos imiscíveis depende 1 ) dos volumes relativos das duas fases, e 2 ) da natu
reza do agente emulsionante.
1. Volume da fase — Quanto maior o volume da fase, maior a probabilidade do
líquido em questão se tornar um meio de dispersão. Contudo o líquido com maior
volume de fase não é necessariamente o meio de dispersão.
Se a emulsão for constituída por um conjunto de gotículas esféricas uniformes,
firmemente agrupadas, a fase dispersa ocupará 0,74 do volume total. Contudo
é possível preparar emulsões estáveis nas quais a fração do volume da fase dis
persa é maior que 0,74, quando a) as gotículas não tiverem tamanho uniforme,
podendo sofrer assim empacotamento mais denso, e b) as gotículas se mostrarem
deformadas, como poliedros, caso em que o filme interfacial impede a coalescência.
2. Natureza do agente emulsionante — Os sabões de metais alcalinos favorecem
a formação de emulsões O/A, ao passo que sabões de metais pesados favorecem
a formação de emulsões A/O. Emulsões O/A com concentrações médias, esta
bilizadas por sabões de metais alcalinos, podem freqüentemente ser rompidas, e
mesmo convertidas em emulsões A/O, mediante adição de íons de metais pesados.
Foram propostas muitas teorias referentes aos tipos de emulsões.
A “teoria da cunha orientada ” 10 requer (para se conseguir uma densidade
interfacial máxima do emulsionante) que a extremidade da molécula do emul
sionante que apresentar maior área seccional esteja orientada em direção ao meio
de dispersão (Fig. 10.1). Por isso sabões monovalentes tendem a formar emulsões
O/A, e sabões polivalentes tendem a formar emulsões A/O. Essa teoria, porém,
não está inteiramente de acordo com as evidências experimentais, já que alguns
sabões monovalentes (por exemplo, sabões de prata) tendem a formar emulsões A/O.
Uma outra teoria considera o filme como do tipo “duplex”, apresentando
tensão interfacial interna e externa; forma-se o tipo de emulsão correspondente
a uma tensão interfacial interna maior.
A teoria geral mais satisfatória sobre tipos de emulsões é aquela proposta
originalmente para emulsões estabilizadas por sólidos finamente divididos (veja
Fig. 10.2). Se as partículas do sólido forem umedecidas preferencialmente por
uma das fases, será possível acomodar mais partículas na interface se esta for
convexa em relação à fase em questão (isto é, se a fase que umedece melhor o
sólido for o meio de dispersão). Por exemplo, argilas do tipo bentonita (veja nota
na p. 140), que são umedecidas preferencialmente por água, tendem a dar emulsões
Água Ôleo
Ôleo Água
Figura 10.1. A teoria da cunha orientada

( b ) __________________
-------Ôleo--------------
Figura 10.2. Estabilização de emulsões por sólidos finamente divididos, (a) umedecimento
preferencial pela água leva a uma emulsão óleo/água; (b) umedecimento preferencial pelo
óleo leva a uma emulsão de água em óleo
Q/A, ao passo que partículas de negro de carvão (umedecidas preferencialmente

por óleo), tendem a dar origem a emulsões A/O. A teoria do umedecimento pre
ferencial pode ser ampliada, para incluir outros tipos de agentes emulsionantes.
O tipo de emulsão que se forma depende do equilíbrio entre as propriedades hidró-
filas e lipófilas do agente emulsionante — sabões de metais alcalinos tendem a
formar emulsões O/A por serem mais hidrofilicos do que lipofilicos; o inverso
será verdadeiro para sabões de metais pesados.
A natureza anfifíiica de muitos agentes emulsionantes (particularmente subs
tâncias tenso-ativas não-iônicas) pode ser expressa em termos de uma escala
empírica dos assim chamados números EHL (equilíbrio hidrófilo-lipófilo)14*’
(veja Tab. 10.1). As substâncias tenso-ativas menos hidrofílicas recebem os menores
valores EHL*. Várias fórmulas diferentes já foram propostas para calcular os
números EHL a partir dos dados referentes à composição da emulsão: os números
podem também ser determinados experimentalmente, por exemplo a partir de
medidas do ponto de turvação142, 143. Para agentes emulsionantes mistos, vale
aproximadamente um comportamento aditivo algébrico.
Os \alores EHL ótimos para a formação de uma emulsão dependem, em
certo grau, da natureza do sistema particular em consideração. Suponha que a
composição ótima de uma mistura dos agentes emulsionantes triestearato de
sorbitol (EHL 2,1) e polioxietileno-monoestearato de sorbitol (EHL 14,9) para o
preparo de uma certa emulsão O/A seja 20 do primeiro e XO",, do segundo.
O EHL da mistura será portanto (0,2 x 2,1) + (Ü,X x 14,9) = 12,3. Segundo a
teoria, o valor EHL 12,3 será o valor ótimo para a formação da emulsão O/A em
questão, também mediante auxílio de um outro agente emulsionante; por exemplo,
as proporções ótimas para uma mistura de monooleato de sorbitol (EHL 4,3) e
Tabela 10.1. V a lores d e EHL
Aplicações Dispersibilidade em água
3-6 Emulsões de água/óleo 1-4 Não há
7- 9 Agentes umectantes 3-6 Fraca
8- 15 Emulsões de óleo/água 6-8 Dispersão leitosa instável
13-15 Detergentes 8-10 Dispersão leitosa estável
15-18 Solubilizantes 10-13 Dispersão/solução translúcida
13- Solução límpida
*Também chamados valores HLB (hydrophile-lipophile-balance). (N. do T.).

polioxietileno-monopalmitato de sorbitol (EHL 15,6) serão aproximadamente 30%

e 70% respectivamente. No preparo comercial de emulsões, os números EHL
são usados com vantagem como uma indicação inicial sobre o emulsionante,
dispensando assim a realização de muitos testes, antes de realizar os ensaios expe
rimentais a respeito da composição ótima.
Quebra de emulsões
Em muitos casos é a quebra da emulsão (desemulsificação) o fenômeno que
apresenta interesse prático, como por exemplo a sedimentação, “quebra” e inversão
do leite, para permitir a obtenção da manteiga, e a “quebra” de emulsões A/O.
Muitas técnicas são utilizadas na prática para acelerar a “quebra” de emulsões.
Os métodos mecânicos incluem separação por centrifugação, congelamento, des
tilação e filtração. Outro método se baseia no princípio da ação antagônica; isto
é, a adição de estabilizadores de emulsões O A tende a desestabilizar emulsões
A/O, e vice-versa. A aplicação de campos elétricos intensos também pode romper
uma emulsão; os principais fatores envolvidos nesse caso são a eletroforese no
caso de emulsões O/A e a deformação das gotículas no caso de emulsões A/O.
POLIMERIZAÇÃO EM EMULSÃO
Uma aplicação interessante da técnica de emulsificação é o processo de poli-
merização em emulsão. A não ser que o grau de polimerização sofra alguma limi
tação rigorosa, é bastante difícil, do ponto de vista experimental ou operacional,
controlar um processo de polimerização. As dificuldades se devem principalmente
ao caráter exotérmico das reações de polimerização, e à necessidade de um res
friamento eficiente para evitar os efeitos indesejáveis associados a uma elevada
temperatura de reação (veja p. 10). Mesmo no caso de graus moderados de poli-
merizaçâo, a elevada viscosidade da mistura em reação tornam difíceis a agitação
e a transferência eficiente de calor.
Essas dificuldades na transferência de calor podem ser superadas com o
emprego da técnica de polimerização em emulsão, que leva também a polímeros
de maior massa molecular. O calor de polimerização é dissipado rapidamente
pela fase aquosa, e a viscosidade do sistema varia muito pouco durante a reação.
Uma prescrição típica para a polimerização de monômeros vinílicos6 seria formar
uma emulsão O/A de
Monômero, 1 0 0 g.
Agente emulsionante (sabão de ácido graxo). 2g a 5 g.
Catalisador (persulfato de potássio). 0,1 g à 0,5 g.
Água, 180 g.
As bases da teoria da polimerização em emulsão se devem a Harkins10. O monô-
mero é distribuído através de todo o sistema em emulsão 1 ) como gotículas esta
bilizadas de uma emulsão, 2 ) dissolvido parcialmente na fase aquosa, onde pode
ocorrer a iniciação da reação, e 3) solubilizado em micelas de sabão. A polime
rização não ocorre nas gotículas emulsionadas de monômero, mas nas micelas
de sabão. As gotículas em emulsão do monômero funcionam como reservatórios,
para fornecer reagente, por um mecanismo de difusão através da fase aquosa, aos
locais em que se processa a polimerização. À medida que as micelas crescem, elas
adsorvem emulsionante livre da solução, e eventualmente da superfície das gotí-

culas em emulsão. Dessa maneira o emulsionante serve para estabilizar as par
tículas de polimero. Essa teoria leva em conta várias observações experimentais,
como a velocidade de polimerização e o número de partículas de polímero for
mados dependem em grande parte da concentração do emulsionante, e o número
de partículas de polímero pode ser bem maior que o número de gotículas de monô-
mero inicialmente presentes.
Sóis monodispersos contendo partículas esféricas de polímeros (por exemplo
retículos de poliestireno147) podem ser preparados por polimerização em emulsão;
esses sóis são bastante úteis como sistema-modelo para o estudo de vários aspectos
do comportamento coloidal. O sol para semeadura (veja p. 8) é preparado com
concentrações de agente emulsionante bem superiores à c.m.c., e o subseqüente
crescimento das partículas semeadas, em concentrações mais baixas que a c.m.c.,
ocorre sem formação de novas partículas.
ESPUMAS 148- 149

Uma espuma é uma dispersão grosseira de gás em um líquido; podemos
visualizar duas situações estruturais extremas. O primeiro tipo (espumas diluídas)
é constituído por bolhas aproximadamente esféricas separadas por filmes (películas)
relativamente espessos de um líquido relativamente viscoso. O outro tipo (espumas
concentradas) é essencialmente uma fase gasosa, e é constituído por celas gasosas
poliédricas separadas por finas películas de líquido (que podem se originar de
espumas mais diluídas, como conseqüência da drenagem do líquido; ou, direta
mente de um líquido de viscosidade relativamente baixa)*. A natureza das finas
películas de líquido (como as encontradas dessas espumas concentradas) é atual
mente objeto de intensa atividade de pesquisa fundamental.
Estabilidade de espumas
Com líquidos puros só é possível formar espumas transitórias (ou transientes);
como no caso de emulsões, é necessário um terceiro componente, tenso-ativo
— um agente espumante — para conseguir um nível razoável de estabilidade.
Bons agentes emulsificantes são em geral também bons agentes espumantes, já
que os fatores que influenciam a estabilidade de emulsões (frente à coalescência
das gotículas) e a estabilidade de espumas (frente à destruição das bolhas) são
até certo ponto semelhantes.
A estabilidade de uma espuma depende de dois fatores principais — a ten
dência dos filmes líquidos de sofrerem uma drenagem e se tornarem mais finos,
e sua tendência à ruptura em conseqüência de perturbações aleatórias. 148 • 149
Por causa de sua elevada área interfacial (e energia livre de superfície), todas
as espumas são instáveis, de acordo com o ponto de vista termodinâmico. E pos
sível, contudo, fazer uma distinção entre estruturas de espumas instáveis e meta-
estáveis. Espumas instáveis são exemplificadas pelas espumas formadas por soluções
aquosas de ácidos ou álcoois saturados de cadeia curta. A presença dessas subs-
*Analogamente, algumas espumas sólidas (por exemplo, espumas de borracha) são
constituídas por bolhas esféricas de gás retidas no interior de um retículo sólido, ao passo
que outras (por exemplo, poliestireno expandido) são constituídas por apenas 1 % de volume
sólido, sendo formadas por células gasosas poliédricas separadas por finas paredes de sólido.
tâncias moderadamente tenso-ativas retarda até certo ponto a drenagem e ruptura

do filme, mas não impede a ocorrência contínua desses fenômenos, até a destruição
completa da espuma. As espumas metaestáveis podem ser exemplificadas por
espumas formadas de soluções de sabões, detergentes sintéticos, proteínas, sapo-
ninas, etc. O equilíbrio de forças é tal que a drenagem de líquido cessa quando
se atinge uma determinada espessura de película, e na ausência de perturbações
externas (como vibrações, tensões, evaporação, difusão de gás de bolhas pequenas
para bolhas grandes, calor, variações de temperatura, presença de pó e outras
impurezas) essas espumas permanecem quase indefinidamente.
Drenagem de espumas
Considere, como uma representação simples do líquido numa espuma, a
drenagem de um filme líquido vertical isolado. Suponha que esse filme foi formado
levantando cuidadosamente uma armação retangular de dentro de uma solução
de sabão, e mantendo-a em atmosfera saturada de umidade para evitar evaporação.
Inicialmente o filme se mostrará relativamente espesso e a drenagem ocorrerá
sobretudo através de fluxos de líquido por todo o filme, sob a ação da força gravita-
cional. Depois de atingida uma espessura de alguns micrômetros, o fluxo gravi-
tacional na parte lamelar do filme passará a se processar com extrema lentidão
(mesmo com líquido de baixa viscosidade), e o mecanismo de drenagem predo
minante passará a ser outro: envolverá a remoção de líquido da região lamelar
central e a formação de colunas relativamente largas de líquido escoando pelas
regiões adjacentes a armadura que sustenta o filme, regiões essas conhecidas como
bordas de Plateau.
Como resultado da drenagem, o filme será mais espesso na parte inferior e
menos espesso na parte superior; aparecerão as cores espectrais em conseqüência
da interferência entre a luz refletida de uma e outra superfície do filme. À medida
que a drenagem prossegue, essas bandas coloridas se moverão para baixo, aumen
tando o espaçamento entre elas até se desenvolver um filme prateado e por fim
preto; esse será suficientemente fino para poder ocorrer interferência construtiva,
para todos os comprimentos de onda visíveis, entre a luz refletida pela superfície
dianteira e pela superfície posterior do filme. Foi possível elaborar e estudar filmes
pretos de sabão, com espessura de cerca de 5 nm (um pouco mais que o compri
mento de duas moléculas de sabão).
A transferência do líquido da parte central da região lamelar para as bordas
de Plateau é governada pela diferença de pressão do líquido nessas duas regiões.
Parece que estão envolvidos pelo menos três fatores, ou seja a) forças de atração
de van der Waals favorecem o adelgaçamento do filme, b) a superposição de duplas
camadas elétricas de cargas de mesmo sinal se opõe ao adelgaçamento do filme
(veja Cap. 8), c) o outro fator importante é a pressão capilar, que favorece o adelga
çamento; esta se desenvolve porque a pressão da fase gasosa adjacente é uniforme
e portanto a pressão do líquido nas bordas de Plateau, onde a interface é curva,
Figura 10.3. Borda de Plateau na interseção de três bolhas.

A Devido à curvatura da interface líquido-gás em A, a pressão
do líquido em A é mais baixa que em B, provocando um fluxo
capilar do líquido em direção a A
deve ser menor que a pressão na região lamelar do filme. Dependendo do equi
líbrio entre essas forças, um filme pode tornar-se cada vez mais fino, até romper-se,
ou pode atingir uma espessura de equilíbrio. Qualquer estrutura que se propague
no interior do filme afetará significativamente a espessura de equilibrio do mesmo,
determinada pelo equilíbrio entre essas forças mencionadas.
Estudos experimentais em filmes horizontais, que não sofrem drenagem, nos
quais se mede a espessura de equilíbrio do filme em função da força iônica e da
pressão (ou sucção) hidrostática aplicada, constituem um meio de investigar essas
forças anteriormente citadas15,150, l51,152. A Fig. 10.4 mostra um aparelho usado
por Derjaguin e Titijevskaya nesses estudos150. Um filme líquido plano de área
de cerca de 1 mm2 se forma entre os recipientes A e B, interligadas através de um
tubo C para igualar as pressões das bolhas. A pressão nas bolhas é maior do que
a pressão no filme líquido, e essa diferença de pressão é calculada através do valor
lido no manômetro, Ah. Derjaguin dá a essa diferença de pressão o nome de pressão
de separação. Um dispositivo óptico relativamente complicado (não mostrado
na figura) permite medir a espessura da película.
A Fig. 10.5 mostra os resultados de algumas medidas feitas com filmes aquosos
de oleato de sódio. A sensibilidade da espessura de equilíbrio da película, frente
a eletrólitos adicionados, reflete qualitativamente a esperada contribuição positiva
F ig u ra 10.4. A p a re lh a g e m p a ra m e d ir a p re ss ã o de
se p a ra ç ã o de film es livres, em fu n ç ã o de su a e sp es
s u r a 150 (seg u n d o B. V. D e rja g u in e A. S. T itije v sk a y a )
F ig u ra 10.5. E sp e s su ra de p e lícu las

em fu n ção d a p re ss ã o d e se p a ra ç ã o ,
p a ra film es de o le a to de só d io em
so lu ç ã o a q u o s a de c o n c e n tra ç ã o 10“ 3
m o l d m “ 3 ; c o n te n d o N a C l n a s c o n
c e n tra ç õ e s (1) 10 “ 4 m o l d m “ 3 ; (2)
1 0 “ 3 m o l d m “ 3 ; (3) 1 0 “ 2 m o l d m “ 3 ;
(4) 1 0 _1 m ol d m “ 3 . (S e g u n d o B. V.
D e rja g u in e A. S. T itije v s k a y a 150)
166 Introdução à química dos oolóides e ds superfícies
da repulsão das duplas camadas elétricas na pressão de separação. Contudo essa

sensibilidade em relação a eletrólitos adicionados é bem menos acentuada do que
a prevista pela teoria da dupla camada elétrica, e com concentrações elevadas de
eletrólitos, chega-se a uma espessura de equilíbrio da película de cerca de 1 2 nm,
e que é quase independente da magnitude da pressão de separação. Para explicar
essa observação experimental, Derjaguin e Titijevskaya propuseram a existência
de camadas de hidratação com espessura efetiva de 6 nm. Van den Tempel153
chegou a conclusões semelhantes, com experiências com gotículas de óleo em
solução aquosa de dodecilsulfato de sódio mais cloreto de sódio.
Ruptura da película
A estabilidade da espuma depende não só da drenagem do filme, mas também
da capacidade do filme de resistir a um adelgaçamento progressivo localizado,
e de resistir à ruptura como conseqüência de diversas perturbações ao acaso. Vários
fatores estão envolvidos nesses fenômenos, em maior ou menor grau, dependendo
da natureza da espuma em questão.
1. Efeito da elasticidade superficial de Gibbs-Marangoni — Este é um efeito de
estabilização, importante em espumas formadas a partir de soluções de sabões,
detergentes, etc. Se um filme for submetido a um estiramento localizado, como
conseqüência de alguma perturbação externa, o aumento de área daí resultante
será acompanhado por um decréscimo na concentração superficial de excesso
do agente espumante; surge então um aumento localizado da tensão superficial
(efeito Gibbs). E necessário um certo tempo para que as moléculas do agente
tenso-ativo sofram difusão até essa região da superfície, restaurando-se assim a
tensão superficial inicial (efeito Marangoni); por esse motivo, a tensão superficial
aumentada pode persistir durante um tempo suficiente para que a região do filme,
modificada por uma perturbação, possa restabelecer sua espessura original.
Como uma ampliação do efeito Marangoni, Ewers e Sutherland154 sugeriram
um mecanismo de transporte superficial, no qual o gradiente de tensão superficial
criado pelo adelgaçamento da película faz com que o agente espumante se “espalhe”
pela superfície, arrastando consigo uma parte significativa da solução subjacente,
opondo-se assim ao processo de adelgaçamento.
A razão principal para líquidos puros não formarem espumas é a ausência
do efeito Gibbs-Marangoni. Com relação a esse efeito, é interessante notar que
espumas de soluções de sabões, detergentes, etc., moderadamente concentradas,
são em geral menos estáveis que as espumas formadas por soluções mais diluídas.
Nas soluções mais concentradas, o aumento de tensão superficial, resultante de
um adelgaçamento localizado do filme, é compensado mais rapidamente pela
difusão de moléculas de agente tenso-ativo, provenientes da solução. Em con
seqüência a compensação de variações na espessura da película pelas correspon
dentes variações na tensão superficial será menos eficiente.
2. Reologia das superfícies — As propriedades mecânicas de películas superficiais
(como no caso de emulsões) têm freqüentemente considerável influência sobre a
estabilidade da espuma. Vários aspectos podem estar envolvidos.
Uma viscosidade elevada do líquido simplesmente retarda a velocidade de
colapso ou destruição da espuma. Elevada viscosidade superficial do líquido,
contudo, implica em forte retardamento do escoamento do líquido nas proximi

dades das superfícies; em conseqüência, a drenagem em filmes espessos é con
sideravelmente mais rápida que em filmes delgados, facilitando o estabelecimento
de uma espessura uniforme da película.
A elasticidade da superfície facilita a manutenção de uma espessura uniforme
da película, como discutido anteriormente; contudo a existência de filmes super
ficiais rígidos, condensados, prejudica a estabilidade de espumas, por causa das
pequenas variações de áreas nas quais esses filmes mostram caráter elástico.
3. Espessura de equilíbrio do filme — Se o equilíbrio entre as forças de atração de
van der Waals, repulsão de duplas camadas elétricas, pressão capilar, propagação
de estruturas, etc., favorecer o estabelecimento de uma espessura de equilíbrio
para o filme, então as variações ao acaso na espessura desse filme tendem a ser
compensadas em todos os casos.
Agentes antiespumantes
Muitas vezes são importantes, do ponto de vista prático, evitar a formação
de espumas ou destruir espumas porventura existentes. Por exemplo, poliamidas
e siliconas são empregadas como inibidoras da formação de espumas na água de
caldeiras. Os agentes antiespumantes atuam contra os diversos fatores que favo
recem a estabilização de espumas (descritos anteriormente), existindo portanto
diversos mecanismos para explicar a ação antiespumante.
Inibidores de espumas são, de um modo geral, substâncias que tendem a
ser adsorvidas mais facilmente que o agente espumante, mas que não apresentam
os requisitos necessários para formar uma espuma estável. Podem atuar em função
de uma rápida adsorção; por exemplo, a adição de tributilfosfato a uma solução
aquosa de oleato de sódio reduz acentuadamente o tempo requerido para atingir
a tensão superficial de equilíbrio155, reduzindo assim o efeito da elasticidade
superficial de Marangoni e a estabilidade da espuma. Podem agir também redu
zindo a repulsão entre as duplas camadas elétricas, ou facilitando a drenagem,
reduzindo as ligações por pontes de hidrogênio entre as películas superficiais e
a solução subjacente.
As espumas podem às vezes ser destruídas espalhando pequenas quantidades
de substâncias como éter e n-octanol. Como conseqüência de sua elevada atividade
superficial, esses antiespumantes aumentam a pressão superficial sobre regiões
pequenas do filme líquido, e se espalham a partir dessas regiões; deslocam o agente
espumante e arrastam consigo parte do liquido subjacente154. Assim sendo, pe
quenas regiões do filme ficam mais delgadas, sem que existam concomitantemente
as propriedades que possibilitem sua resistência à ruptura.
PROBLEMAS
D ados k = 1 ,3 8 0 5 x K T ^ J K ” 1 ;
N Á = 6 ,0 2 2 5 x 1 0 23 m o D 1 ;
R = 8 ,3 1 4 3 J K " 1 m o l ” 1 ;
e = 1 ,6 0 2 1 x 1 0 “ 19 C ;
í:0 = 8 ,8 5 4 2 x 1 0 “ 12 k g " 1 m ” 3 s 4 A 2 ;
g = 9 ,8 0 6 6 m s - 2 .
V o lu m e d e u m g á s id e a l n a s C . N . T , P . (0 ° C e 1 a tm ) = 2 ,2 4 1 4 x 1 0 ~ 2 m 3 m o r 1 ;
1 a t m = 7 6 0 T o r r = 1 ,0 1 3 2 5 x 1 0 5 N m - 2 ;
0 ° C = 2 7 3 ,1 5 K ;
ln 10 = 2 ,3 0 2 6 ;
n = 3 ,1 4 1 5 6 .
1. C a l c u l a r o d e s l o c a m e n t o m é d io p r o v o c a d o p e lo m o v im e n to b ro w n ia n o , em
1 m i n u t o , a o l o n g o d e u m d a d o e ix o , p a r a u m a p a r t í c u l a e s f é r ic a d e r a i o 0,1 /.im,
s u s p e n s a e m á g u a a 2 5 °C . O c o e f ic ie n te d e v i s c o s i d a d e d a á g u a n e s s a t e m p e r a t u r a
é 8 ,9 x 1 0 ~ 4 k g m ~ 1 s ~ 1 .
2. O s c o e f ic ie n te s d e s e d i m e n t a ç ã o e d i f u s ã o p a r a m i o g l o b i n a e m s o l u ç ã o a q u o s a
d ilu íd a a 20 °C são 2 ,0 4 x 1 0 ~ 13 s e 1,13 x 1 0 _ l o m 2 s ~ 1 , r e s p e c ti v a m e n t e . O
v o l u m e e s p e c íf ic o p a r c i a l d a p r o t e í n a é 0 ,7 4 1 c m 3 g ^ 1 , a d e n s i d a d e d a s o l u ç ã o
é l , 0 0 g c m “ 3 , e o c o e f ic ie n te d e v i s c o s i d a d e d a s o l u ç ã o é 1 ,0 0 x 1 0 ~ 3 k g n r 1 s _ 1 .
C a lc u la r a) a m a s s a m o le c u la r r e la tiv a , e b) a r a z ã o f ric c io n a l d e s s a p r o te ín a .
Q u a l s e rá a f o rm a p ro v á v e l d e u m a m o lé c u la d is s o lv id a d e m io g lo b in a ?
3. U m a s o l u ç ã o a q u o s a d e ( f - l a c t o g l o b u l i n a , n a p r e s e n ç a d e e l e t r ó l i t o s u f ic ie n te
p a r a e l i m i n a r e f e ito s d e c a r g a , fo i s u b m e t i d a a c e n t r i f u g a ç ã o a t é a t i n g i r - s e o e q u i
lí b r i o , a 11 0 0 0 r e v o l u ç õ e s p o r m i n u t o e a 2 5 °C . F o r a m m e d i d a s a s s e g u in te s
c o n c e n tra ç õ e s d e e q u ilíb rio :
D i s t â n c i a d o e ix o d e r o t a ç ã o / c m 4 ,9 0 4 ,9 5 5 ,0 0 5 ,0 5 5 ,1 0 5,1 5
C o n c e n tra ç ã o /g d m “ 3 1 ,3 0 1 ,4 6 1 ,6 4 1 ,8 4 2 ,0 6 2,31
O v o lu m e e s p e c íf ic o p a r c i a l d a p r o t e í n a e r a 0 ,7 5 c m 3 g _ 1 , e a d e n s i d a d e d a s o l u ç ã o
( s u p o s ta c o n s t a n t e ) e r a d e l.O g c m - 3 . Calcular a m a s sa m o le c u la r re la tiv a d a
p ro te ín a .
4. A s s e g u in te s p r e s s õ e s o s m ó t i c a s f o r a m m e d i d a s e m s o l u ç õ e s d e u m a a m o s t r a
d e p o liis o b u tile n o e m b e n z e n o a 25 °C :
C o n c e n t r a ç ã o / ( g / 1 0 0 c m 3) 0 ,5 1,0 1,5 2,0

P re ssã o o s m ó tic a (cm d e s o lu ç ã o ) 1,03 2 ,1 0 3 ,2 2 4 ,3 9
( d e n s id a d e d a s o lu ç ã o = 0 ,8 8 g c m ~ 3 e m c a d a c a s o )
C a l c u l a r u m a m a s s a m o l e c u l a r r e l a t i v a m é d ia .
5. Uma solução aquosa de concentração 0,01 mol dm 3 de um eletrólito coloidal

(que pode ser representado por N a 15 X) situa-se de um lado de uma membrana
de diálise; do outro lado da membrana tem-se um volume igual de uma solução
aquosa 0,05 mol dm - 3 de cloreto de sódio. Depois de atingido o equilíbrio de
Donnan, qual a fração do NaCl que sofreu difusão para o compartimento que
contém o eletrólito coloidal?
6. Os seguintes dados de espalhamento da luz nos dão valores para a quantidade
107 Kc/Re para soluções de nitrato de celulose em acetona:
Ângulo de espalhamento
Concentração/g dm 3
(em relação ao feixe transmitido)
45° 32° 17°30'
0,88 69,8 49,0 33,0
0,64 66,0 45,5 29,4
0,43 62,8 42,1 25,9
Faça as extrapolações apropriadas e calcule uma massa molecular relativa média
para o nitrato de celulose.
7. Se tivermos presentes na água, logo abaixo de seu ponto de ebulição, bolhas

de ar de diâmetro 50 nm, qual será aproximadamente o superaquecimento possível
antes de se iniciar a ebulição da água, a pressão atmosférica normal e na ausência
de qualquer outro tipo de partículas? A tensão superficial da água é 59 mN m ~ 1
a 100 °C, e seu calor latente de vaporização é 2,25 kJ g 1.
8. As seguintes tensões superficiais foram medidas para soluções aquosas de
dodecilsulfato de sódio, a 25 °C:
c/10- 3 mol dm - 3 0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0
y/mN m - 1 72,7 67,9 62,3 56,7 52,5 48,8 45,6 42,8 40,5
Calcular a pressão superficial do filme adsorvido, a concentração superficial
excessiva, e a área média ocupada por cada molécula adsorvida, para concen
trações de solução (em 10- 3 mol dm-3) de 2,0; 4,0 e 6,0.
9. A 20 °C as tensões superficiais da água e do mercúrio são de 73m N m - 1 e
485 m N m "1, respectivamente. A tensão interfacial da interface mercúrio-água
é 375 m N m - 1 . Calcular
(a) o trabalho de adesão entre mercúrio e água,
(b) o trabalho de coesão para (i) o mercúrio, e para (ii) a água,
(c) o coeficiente de espalhamento inicial de água sobre mercúrio.
10. O ângulo de contato para a água sobre uma cera parafínica é de 105°, a uma
temperatura de 20 °C. Calcular o trabalho de adesão e o coeficiente de espalha
mento. A tensão superficial da água a 2 0 °C é 72,75m N m -1 .
11. A pressão necessária para impedir a penetração de líquido por um tampão
de um sólido finamente dividido, tem para um líquido de tensão superficial 50
mN m - 1 (que molha completamente o sólido) o dobro do valor que ela teria para
um líquido de tensão superficial 70 mN m -1 , que apresenta um ângulo de contato
finito com o sólido. Calcule esse ângulo de contato.
Problemas 171
12. As seguintes medidas de pressão superficial foram obtidas para um filme de

hemoglobina espalhada sobre HC1 aq. 0,01 mol dm~3, a 25 °C:
A/m 2 mg - 1 4,0 5,0 6,0 7,5 10,0
it/m N m ' 1 0,28 0,16 0,105 0,06 0,035
Calcular a massa molecular relativa da proteína espalhada e comparar o valor
obtido com o valor 68 000 , determinado em experiências de sedimentação.
13. Os seguintes dados se referem à adsorção de hidrogênio sobre um catalisador

de níquel a 25 °C:
Pressão/IO5 M m~ 2 0,005 0,010 0,015 0,02 0,03 0,05 0,10 0,15
Volume de gás adsorvido/cm 3
(reduzido às C. N. T. P.) 0,48 0,68 0,83 0,93 1,07 1,20 1,33 1,40
Mostre que esses dados satisfazem a expressão da isoterma de adsorção de
Langmuir, e calcule as constantes.
14. Os resultados abaixo foram obtidos para a adsorção de nitrogênio sobre

rutilo a 77K:
Pressão relativa (p/p0) 0,02 0,05 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8 0,9 0,95
Volume de gás adsorvido/cm 3
(C. N. T. P.)g _ 1 2,1 2,7 3,4 4,2 4,8 5,3 6,7 8,0 11,8 20,5
Faça um gráfico representando a isoterma de adsorção, e use a equação BET
para calcular uma área superficial específica para a amostra de rutilo, conside
rando a área molecular do nitrogênio como sendo 16,2 x 10 20 m2.
15. Os dados seguintes se referem à adsorção de n-butano, a 273K, por uma

amostra de pó de tungstênio de área superficial específica (determinada por me
didas de adsorção de nitrogênio a 77K) igual a 6,5m 2 g“ 1:
Pressão relativa (p/p0) 0,04 0,10 0,16 0.25 0,30 0,37
Volume de gás adsorvido'/
cm 3 (C. N. T. P.) g - 1 0,33 0,46 0,54 0,64 0,70 0,77
Utilize a equação BET para calcular a área molecular do butano adsorvido,
supondo que ele forme uma camada monomolecular; compare o resultado obtido
com o valor calculado a partir da densidade do butano, 32,1 • 10 20 m2.
16. Os seguintes dados se referem à adsorção de nitrogênio sobre uma amostra

de negro de carvão, a 77K:
Pressão relativa (p/p0) 0,05 0 ,1 0 0,15 0,20 0,25 0,30
Volume de N 2 adsorvido/
cm 3 (C .N .T .P .)g - 1 12,4 14,5 16,2 17,6 19,0 20,5
Utilize a equação BET para calcular a área superficial especifica e compare a
resposta com o valor 42 m 2 g~ 1, determinado com auxílio de um microscópio
eletrônico. A área molecular do nitrogênio é 16,2 x 10” 2 0 m2.
17. Os valores a seguir se referem à adsorção de nitrogênio sobre uma amostra
de negro de carvão revestida de grafita, e dão a relação entre as pressões de .
nitrogênio, nas temperaturas de 90K e 77K, necessárias para uma dada quan
tidade de adsorção.
Quantidade de N 2 adsorvido (V/Vn) 0,4 0,8 1,2
P 90K . l V 7 7K
14,3 17.4 7,8
Calcule o calor isostérico de adsorção para cada valor de VjVm, e comente os
resultados obtidos.
18. Use a equação de Kelvin para calcular o raio do poro que corresponde a uma
condensação capilar de nitrogênio a 77K e uma pressão relativa de 0,75. Leve
em consideração a adsorção de camadas multimoleculares sobre as paredes do
poro, considerando a espessura de uma camada adsorvida num sólido não-poroso
a essa pressão relativa como sendo 0,9 nm. Enumere as suposições feitas nesses
cálculos. O nitrogênio a 77K tem tensão superficial de 8,85 m N m ' 1 e volume
molar de 34,7 cm 3 m o p 1.
19. Os dados seguintes se referem a adsorção de dodecanol de uma solução em

tolueno, por uma amostra de negro de carvão, cuja área de adsorção (BET) para
o nitrogênio é 105m2g ' 1.
Concentração de equilíbrio/mol dm " 3 0,012 0,035 0,062 0,105 0,148
Quantidade adsorvida//! mol g " 1 24,1 50,4 69,8 81,6 90,7
Mostre que esses dados satisfazem a equação da isoterma de adsorção de Langmuir
e calcule a área ocupada por cada molécula de dodecanol adsorvida.
20. Partículas esféricas de raio 0,4 fim, suspensas em solução aquosa de NaCl
0,01 mol dm -3 , mostram uma mobilidade eletroforética de 2,5 x 10" 8 m 2 s " 1 V"
a 25 °C. Calcule um valor aproximado para o potencial zeta. De que maneira
as simplificações em que se baseia seu cálculo afetarão a resposta? A 25 °C a
constante dielétrica da água é 78,5 c o coeficiente de viscosidade da água é de
8,9 x 10"4 kgm 1 s 1.
21. Numa experiência de microeletroforese, uma partícula esférica de diâmetro

0,5 fim, dispersa numa solução aquosa de KC1 de concentração 0,1 mol dm ' 3,
a 25 °C, necessita de 8,0 s para cobrir uma distância de 120 fim ao longo de um dos
“níveis estacionários” da célula. O gradiente de potencial é de 10,0 V em "1.
Calcule
(a) a mobilidade eletroforética da partícula;
(b) o erro provável dessa determinação da mobilidade, introduzido por efeito
do movimento browniano da partícula durante a experiência;
(c) um valor aproximado para o potencial zeta da partícula;
(d) um valor aproximado para a densidade de carga na superfície do plano de
potencial zeta.
A 25 °C a constante dielétrica da água é de 78,5; o coeficiente de viscosidade da
água é de 8,9 x 10" 4 kg m " 1 s *1.
22. Calcule a velocidade de fluxo eletrosmótico da água a 25 °C através de um
tubo capilar de vidro de 10 cm de comprimento e 1 mm de diâmetro, quando a
diferença de potencial entre as extremidades for de 200 V. O potencial zeta para
Problemas 173
a interface vidro-água é de -40mV. O coeficiente de viscosidade e a constante

dielétrica para a água a 25 °C são, respectivamente, 8,9 x IO 4 kg m ~’ s " 1 e 78,5.
23. Medidas eletrocinéticas a 25° com iodeto de prata em uma solução aquosa
10“ 3 mol dm - 3 de nitrato de potássio forneceram para d(/d(pAg) o valor -35 mV,
no ponto zero de carga. Considere ausência de adsorção específica dos íons K +
e NO 3 , e ausência de queda de potencial no interior do sólido. Calcule a capa
cidade da parte interna da dupla camada elétrica. Atribuindo à espessura da parte
interna da dupla camada o valor 0,4 nm, que valor teríamos para a constante
dielétrica nas proximidades da interface? Comente os resultados obtidos.
24. Os resultados seguintes foram obtidos por contagem de partículas durante
a floculação de um hidrossol a 25 °C, mediante excesso de eletrólito 1-1:
Tempo/min 0 2 3 5 8 11 15
Concentração de partículas 108 cm - 3 114 10,6 7,1 4,4 2,8 2,0 1,5
Calcule uma constante de velocidade de “segunda ordem” k2 e compare-a com o
valor de fc” calculado supondo a floculação como sendo um processo controlado
pela difusão. O coeficiente de viscosidade da água a 2 5 ° C é 8 ,9 x 10_ 4 kg m _ 1 s_1.
25. Os tempos de escoamento, num viscosímetro de Ostwald, para soluções de
poliestireno em tolueno a 25 °C, são os seguintes:
Concentração (g/100cm3) 0 0,4 0,8 1,2
Tempo de escoamento/s 31,7 38,3 45,0 51,9
Para esse sistema polímero-solvente, os valores de K e a na expressão [ íj ] = K M ’\
são respectivamente 3,7 x IO ' 5 m3 kg 1 e 0,62. Supondo uma densidade cons
tante para as soluções, calcule uma massa molecular relativa média para a amostra
de poliestireno. O que se esperaria do valor de massa molecular assim obtido
em comparação com a massa molecular relativa da mesma amostra de poliestireno
determinado por meio de medidas de a) pressão osmótica? b) espalhamento da luz?
RESPOSTAS AOS PROBLEMAS
1. 1 7 ,2 /im .
2. M r = 17 0 0 0 ( o u s e ja , M — 1 7 ,0 k g m o r S i
f / f u = 1,11 (o q u e s u g e r e , l e v a n d o e m c o n s i d e r a ç ã o a h i d r a t a ç ã o , q u e a s m o l é
c u la s d i s s o l v i d a s d e m i o g l o b i n a s ã o a p r o x i m a d a m e n t e e s fé r ic a s ) (v e ja
F ig . 2.1).
3. M r — 3 4 0 0 0 (o u s e ja , M = 3 4 ,0 k g m o l ') ( m o n o d is p e r s o ) .
4. M , = 14 3 0 0 0 ( o u s e ja , M = 143 k g m o r 1) ( m é d i a d e n ú m e r o ) .
5. 0,2.
6. M r = 8 5 0 0 0 0 ( o u s e ja , M = 8 5 0 k g m o l - 1 ) ( m é d i a d e m a s s a s ).
7. S u p e r a q u e c i m e n t o d e 0 ,8 K .
m ol dm 3 7 i/m N m 1 r/1 0 6 m ol m 2 d / i o - 20
2 ,0 10,4 4 ,7 4 35,1
4 ,0 2 0 ,2 6 ,4 8 2 5 ,7
6 ,0 27,1 7 ,3 6 2 2 ,6
9. a ) 183 m J m ” 2 ;
. b ) (i) 9 7 0 m J m ~ 2 , (ii) 146 m J m “ 2 ;
c) + 37 m J n r 2 .
10. W a = 5 4 , 0 m J m ~ 2 ;
S = - 9 1 ,5 m J n r 2 .
11. 69 graus.
12. M r = 13 0 0 0 ( s u g e r i n d o d i s s o c ia ç ã o ) .
12 5 p / 1 0 5 N m - 2
13 v = ------ --------------- c
1 + 83 p / 1 0 5 N m " 2
14. 1 5 ,7 m 2 g " 1 .
15. 4 7 x 1 0 ' 2O m 2 .
16. Á r e a = 6 4 m 2 g _ 1 . A c o m p a r a ç ã o c o m o v a l o r d e t e r m i n a d o p o r m i c r o s c o p i a
e l e t r ô n i c a , 4 2 m 2 g ~ 1 , s u g e r e q u e se t r a t a d e u m a a m o s t r a p o r o s a d e c a r v ã o .
17. V / V m 0 ,4 0 ,8 1,2
A /7 ads/ k J m o r 1 - 1 1 ,8 - 1 2 ,7 - 9 ,1
O s v a l o r e s r e f l e t e m u m a a d s o r ç ã o f ís ic a e m v á r i a s c a m a d a s , s o b r e u m a s u p e r
fíc ie s ó l i d a r a z o a v e l m e n t e u n if o r m e .
18. r — 4 ,2 4 n m (s u p o n d o â n g u lo de c o n ta to n u lo , fo rm a c ilín d ric a d o s p o ro s ,
c o n s t â n c i a d e y c o m r, e q u i v a l ê n c i a d a a d s o r ç ã o m ú l t i p l a e m s u p e r f íc ie s p l a n a s
e c u rv a s).
19. 145 x 1 0 “ 2O m 2 .
20. ( = 3 2 m V ( u s a n d o a e q u a ç ã o d e S m o l u c h o w s k i ; kci « 130, p o r t a n t o o v a l o r
c a l c u l a d o d e C s e r á p r o v a v e l m e n t e i n f e r i o r a o r e a l).
2 1. a ) u E = 1,5 x 1 0 ~ 8 m 2 s " 1 V - 1 ;
b ) 3 ,3 p o r c e n t o ;
c) 1 9 ,2 m V ( u s a n d o a e q u a ç ã o d e S m o l u c h o w s k i ; íca » 2 6 0 );
d ) 0 ,0 1 4 C n r 2 ;
Respostas aos problemas 17 5
22. 5 x 1 0 ~ 5 c m 3 s - 1 , e m d ire ç ã o d o e le tro d o - v e .

2 3 . C ( p a r t e i n t e r n a d a d u p l a c a m a d a ) = 0 ,1 0 6 F m - 2 ;
s/s o ( p a r t e i n t e r n a d a d u p l a c a m a d a ) = 4 ,8 ( s u g e r i n d o o r i e n t a ç ã o d a s m o l é
c u la s d e á g u a n a p r o x i m i d a d e d a s u p e rf íc ie ) .
2 4 . k 2 = 7 ,3 x 1 0 “ 12 ( p a r t í c u l a s c m ~ 3) ” 1 s _ 1 ;
4kT
k ° = —— = 6 , 2 . x 1 0 ~ 12 ( p a r t í c u l a s c m '3) " ^ ' 1.
3n
js : S ; j s ;
= 118 0 0 0 ;
( e s p a l h a m e n t o d a lu z , m é d i a d e m a s s a s ) > M r ( v is c o s id a d e ) >
(p re s s ã o o s m ó tic a , m é d ia d e n ú m e ro ).
BIBLIOGRAFIA
OBRAS GERAIS
1M c G lashan, M. L., Physico-ChemicaI Quantities and Units, R.I.C. Monog.aph for

Teachers, N.° 15 (1968).
2A dam , N. K., The Physics and Chemistry of Surfaces (3.a ed.), Oxford University Press
(1941).
3A damson, A. W., Physical Chemistry of Surfaces (2.a ed.), Interscience (1967).
4A lexander, A. E. e J ohnson, P., Colloid Science, Oxford University Press (1949).
5D avies, J. T. e R ideaL, E. K., Interfacial Phenomena (2.a ed.), Academic Press (1963).
6F lory , P. J., Principies of Polymer Chemistry, Cornell (1953).
7G ordon , M., High Polymers-Structure and Physical Properties (2.a ed.), Iliffe (1963).
8G regg , S. J., The Surface Chemistry of Solids (2." ed.), Chapman and Hall (1961).
9G regg , S. J. e Sing , K. S. W., Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press
(1967).
10H arkins, W. D., The Physical Chemistry of Surface Films, Reinhold (1952).
“ K ruyt , H. R. (editor), Colloid Science, Elsevier: Volume 1, ‘Irreversible Systems’ (1952);
Volume 2, ‘Reversible Systems’ (1949).
12M c Bain, J. W., Colloid Science, Heath (1950).
13M oilliet, J. L., C ollie, B. e Black , W., Surface Aclivity (The Physical Chemistry,
Technicai Applications and Chemical Constitution of Surface Active Agents) (2.a ed.),
Spon (1961).
14M ysels, K. J .,. Introduction to Colloid Chemistry', Interscience (1959).
15Sheludko , A., Colloid Chemistrf, Elsevier (1966).
REFERÊNCIAS
16O ttewill , R. H. e W oodbridge, R. F . , J. Colloid Sei., 16, 581 (1961).

17Z aiser, E. M. e L a M er, V. K., J. Colloid Sei., 3, 571 (1948).
18L aitinen , H. A., Chemical Analysis, McGraw-Hill (1960), Caps. 7-9.
19Stauffer, R. E., in W eissberger, A. (editor), Technique of Organic Chemistry, Interscience
3(1), 65 (1956).
20O ncley, J. L., in Cohn , E. J. e E dsall, J. T., Proteins, Amino Acids and Peptides, A.C.S.
Monograph 90, Reinhold (1943).
21E instein , A., ínvestigations on the Theory of Brownian Movement, Methuen (1926); Dover
(1956).
22G eddes, A. L., in W eissberger, A. (editor), Technique of Organic Chemistry, Interscience,
1(1), 551 (1949).
23C adle, R. D ..Particle Si:e Determinaiion, Interscience (1955): Particle Size — Theory
and Industrial Applications, Reinhold (1965).
240 rr , C. e D allavalle, J. M., Fine Particle Measurement, Macmillan (1959); A llen ,
T., Particle Size Measurement, Chapman and Hall (1968).
2:,Svedberg, T. e P edersen, K. O., The Ultracentrifuge, Oxford University Press (1940).
26N ichols, J. B. e Bailey, E. D., in W eissberger, A. (editor), Technique of Organic Che
mistry, Interscience, 1(1), 621 (1949).
Bibliografia 177
Ultracentrifugation in Biochemistry, A c a d e m ic P ress (1 9 5 9 ).

2 7 S c h a c h m a n n , H . K .,
Chem. Rev., 3 0 , 351 (1 9 4 2 ).
28P i c k e l s , E . G .,
29A r c h i b a l d , W . J., J. phys. Chem., 51 , 1 2 0 4 (1 9 4 7 ).
30H uggins, M . L ., J. chem. Phys., 9, 4 4 0 (1 9 4 1 ); J. phys. Chem., 4 6 , 151 (1 9 4 2 ).
31 F l o r y , P. J., J. chem. Phys., 9 , 6 6 0 (1 9 4 1 ); 10, 51 (1 9 4 2 ); 13, 4 5 3 (1 9 4 5 ).
32W agner, R . H ., in W eissberger, A . (e d ito r ), Technique of Organic Chemistry, In te r s-
c ie n c e , 1 (1 ), 4 8 7 (1 9 4 9 ).
3 3 K u p k e , D . W ., Advanc. Protein Chem., 15, 57 (1 9 6 0 ).
34T h a i n , J. F ., Principies of Osmotic Phenomena, R .I .C . M o n o g r a p h fo r T e a c h e r s, N .°
13 (1 9 6 7 ).
35F u o s s , R . M . e M ead, D . J., J. phys. Chem., 47, 59 (1 9 4 3 ).
36S t a t b y , K . A ., Light-Scattering in Physical Chemistry, B u tte r w o r th s (1 9 5 6 ).
37D E B t i, P ., J. phys, Chem., 5 1 , 18 (1 9 4 7 ).
38V a n d e r H u l s t , H . C ., Light Scattering by Small Particles, W ile y (1 9 5 7 ).
3 9 L a M e r , V . K . e B a r n e s , M . D ., J. Colloid Sei., 1, 71, 79 (1 9 4 6 ).
4 0 Z im m , B . H ., J. chem. Phys., 16, 1093, 1 099 (1 9 4 8 ).
41C osslett, V . E ., Practical Electron Microscopy, B u tte r w o r th s (1 9 5 1 ).
42W y c k o f f , R . W . G ., The World of the Electron Microscope, Y a le (1 9 5 8 ).
4 3 K a y , D . (e d ito r ), Techniques for Electron Microscopy, B la c k w e ll (1 9 6 1 ).
440 t t e w i l l , R . H ., ‘E le c tr o n m ic r o s c o p y o f ly o p h o b ic c o llo id s ’, in The Encydopedia of
Microscopy, R e in h o ld (1 9 6 1 ).
4 5 D e B o e r , J. H ., The Dynamical Character of Adsorption (2 .“ e d .), O x fo r d U n iv e r s it y
P r e ss (1 9 6 8 ).
46H arkins, W. D. e J ordan , H. F . , J. Amer. chem. Soe., 52, 1751 (1930).
47Z uidema, H. H. e W aters,G . W ., Industr. Engng. Chem. (Anal.), 13, 3 1 2 (1 9 4 1 ).
48H arkins, W . D . e Brown , F . E ., J. Amer. chem. Soc., 4 1 , 499 (1919).
4 9 L a n d o , J. L . e O a k l e y , H . T ., J. Colloid Interface Sei., 2 5 , 5 2 6 (1 9 6 7 ).
5 0 M c B a i n , J. W . e S w a i n , R . C ., Proc. roy. Soc., A l 5 4 , 608 (1 9 3 6 ).
51D ixon, J. K ., J udson, C . M . e Salley, D . J., in Sobotka, H . (editor), Monomolecular
Layers, A.A.A.S. J954), p. 63.
5 2 S c h i c k , M . J. (e d ito r ), Non-Ionic Surfactants, A r n o ld (1 9 6 7 ).
53H artley, G . S ., Aqueous Solutions of Paraffin Chain Salts, H e r m a n n et C ie. (1 9 3 6 ).
54G arrett, H . E ., R e fe r ê n c ia 8 2 (C a p . 2).
55E lworthy , P . H., F lorence, A . T . e M a c f a r l a n h , C . B ., Solubilization by Surface
Active Agents, C h a p m a n a n d H a ll (1 9 6 8 ).
=6P ethica, B. A ., ‘M ic e lle f o r m a t io n ’, in Proc. Third int. Congr. Surface Activity, Cologne,
1, 2 1 2 (1 9 6 0 ); H all, D . G . e P ethica, B . A ., R e fe r ê n c ia 52 (C a p . 16).
51E l w o r t h y , P. H . e M y s e l s , K . J., J. Colloid Interface Sei., 21, 331 (1 9 6 6 ).
-^G aines, G . L ., Insoluble Monolayers at Liquid-Gas Interfaces, I n te r sc ie n c e (1 9 6 6 ).
59I nokuchi, K ., Bull. chem. Soc. Japan, 27, 203 (1 9 5 4 ).
6 0 R i e s , H . E ., ‘M o n o m o le c u la r film s ’, Sei. Amer., M a r ç o (1 9 6 1 ), p . 152.
61M arsden, J. e R ideal, E . K ., J. chem. Soc., 1163 (1 9 3 8 ).
62Bull , H . B., ‘S p re a d m o n o la y e r s o f p r o te in s ’, Advanc. Protein Chem., 3, 95 (1 9 4 7 ).
63Cumper, C . W . N . e A lexander, A . E ., Trans. Faraday Soc., 4 6 , 2 3 5 (1 9 5 0 ).
64C heeseman, D . F . e D avies, J. T ., Advanc. Protein Chem., 9 , 4 3 9 (1 9 5 4 ).
63Schulman, J. H . e R ideal, E . K ., Proc. roy. Soc., B 1 2 2 , 4 6 (1 9 3 7 ).
66Y oung , D . M . e C rowell, A . D ., Physical Adsorption of Gases, B u tte r w o r th s (1 9 6 2 ).
<57R oss, S. e O livier, J. P ., On Physical Adsorption, I n te r sc ie n c e (1 9 6 4 ).
68H ayward, D . O . e T rapnell, B . M . W ., Chemisorption (2 .a e d .), B u tte r w o r th s (1 9 6 4 ).
69Bond , G . C ., Principies of Catalysis, R .I .C . M o n o g r a p h for T e a c h e r s, N .° 7 (2 .a e d .),
(1 9 6 8 ).
70T itoff, A., Z. phys. Chem., 74, 641 (1910).
71B r u n a u e r , S ., Physical Adsorption of Gases and Vapours, O x fo r d U n iv e r sity P r e ss (1 9 4 4 ).
178 Introdução à química dos colóidese de superfícies
72A mberg, C . H., Spencer, W . B . e Beebe, R . A ., Can. J. Chem., 3 3 , 305 (1 9 5 5 ).

73Brunauer , S „ E mmett, P . H . e T eller, E . J., J. Amer. chem. Soc., 6 0 , 3 0 9 (1 9 3 8 ).
74D rain , L. E ., Sei. Progr., 42, 608 (1 9 5 4 ).
15B e e c k , O ., Discuss. Faraday Soc., 7 , 118 (1 9 5 0 ).
76M c C lellan, A . L . e B arnsberger, H . F ., J. Colloid Interface Sei., 2 3 , 5 7 7 (1 9 6 7 ).
77L angmuir , I. e Schaeffer, V ., J. Amer. chem. Soc., 5 9 , 2 4 0 5 (1 9 3 7 ) ; F ort, T. e P attkrson,
H . T ., J. Colioid Sei., 18 , 2 1 7 (1 9 6 3 ).
78J ones, W . C . e P orter, M . C., J. Colioid Interface Sei., 24, 1 (1 9 6 7 ).
79Bartell, F . E ., et ai, J. phys. Chem., 36, 3 1 1 5 (1 9 3 2 ); 3 8 , 5 03 (1 9 3 4 ).
80H artley, G . S ., Chem. & Ind. (Rev.), 4 4 8 (1 9 6 0 ).
81G audin , A . M ., Flotation ( 2 7 e d .), M c G r a w -H ill (1 9 5 7 ).
82D u r h a M, K . (e d ito r ), Surface Activity and Detergency, M a c m illa n (1 9 6 1 ).
83A d a m , N . K . e Stevenson, D . G ., ‘D e te r g e n t A c t io n ’, Endeavour, 12, 25 (1 9 5 3 ).
84K ushner , L . M . e H offman, J. I., “ S y n th e tic D e te r g e n t s ’, Sei. Amer., O c to b e r (1 9 5 1 ),
p. 26.
85T achibana, T ., Y abe, A . e T subomura, M ., J. Colioid Sei., 1 5 , 2 78 (1 9 6 0 ).
86K ipling , J. J., Adsorption from Solutions of Non-Electralytes, A c a d e m ic P ress (1 9 6 5 ).
87Stock , R . e R lce, C . B . F ., Chromatographic Methods ( 2 7 e d .), C h a p m a n a n d H a ll (1 9 6 7 ).
88Bobbitt, J. M ., S chwarting , A . E . e G ritter, R . J., Introduction to Chromatography,
R e in h o ld (1 9 6 8 ).
S9P urnell , H ., Gas Chromatography, W ile y (1 9 6 2 ).
" R anderath, K ., Thin hayer Chromatography ( 2 7 e d .), A c a d e m ic P ress (1 9 6 6 ).
91D etermann, H ., GeI Chromatography, S p rin g er -V e r la g (1 9 6 8 ).
92I nnes, W . B. e R owley, H . H ., J. phys. Chem., 5 1 , 1 1 7 6 (1 9 5 1 ).
93Blackburn, A . K i p l i n g , J. J. e T e s t e r , D . A ., J. chem. Soc., 2 3 7 3 (1 9 5 7 ).
94O verbeek, I. T h . G.. R e fe r ê n c ia II (V o lu m e 1, C a p . 4).
95G rahame, D . C ., Chem. Rev., 4 1 , 441 (1 9 4 7 ).
96L yklema, J., Kolloid Zh., 175, 129 (1 9 6 1 ); Discuss. Faraday Soc.. 42, 81 (1 9 6 6 ).
" O verbeek, J. T h . G ., R e fe r ê n c ia 11 (V o lu m e 1, C a p . 5).
s s q t t e w i l l , R . H . e W o o d b r i d g e , R . F ., J. Colloid Sei., 19, 6 0 6 (1 9 6 4 ).
" S m i t h , A . L ., in P a r f i t t , G . D . (e d ito r ), Dispersions of Powders in Liquids, C h a p ter 2,
E ls e v ie r (1 9 6 9 ).
100L evine, S. e Bell, G . M ., J. Colloid Sei., 17, 8 3 8 (1 9 6 2 ); Levsne, S „ M ingins , J. e Bell,

G . M ., J. electroanai Chem., 13 , 2 8 0 (1 9 6 7 ).
101S h a w , D . J., Electrophoresis, A c a d e m ic P r e ss (1 9 6 9 ).
102T iselius, S ., Trans. Faraday Soc., 3 3 , 5 2 4 (1 9 3 7 ).
103H enry , D . C ., Proc. roy. Soc., A 1 3 3 , 106 (1 9 3 1 ).
104B o o t h , F , Trans. Faraday Soc., 4 4 , 9 5 5 (1 9 4 8 ).
108H enry, D . C ., Trans. Faraday Soc., 44, 1021 (1 9 4 8 ).
106G h o s h , B . N ., et ah, J. Indian chem. Soc., 3 2 , 31 (1 9 5 5 ); 4 0 , 4 2 5 (1 9 6 3 ).
101O verbeek, J. T h . G., Kolloid chem. Beih., 5 4 , 2 8 7 (1 9 4 3 ) ; Advanc. Colloid Sei., 3 , 9 7 (1 9 5 0 ).
10SBooth, F ., Nature ( Lond.), 1 6 1 , 83 (1 9 4 8 ); Proc. roy. Soc., A 2 0 3 , 5 1 4 (1 9 5 0 ).
,09W iersema, P. H ., Loeb, A . L. e O verbeeií, J. T h . G ., J. Colloid Interface Sei., 22, 78
(1 9 6 6 ) .
U0Shaw , J. N . e O ttewill, R . H ., Nature (lond.), 2 0 8 , 681 (1 9 6 5 ).
“ ‘L yklema, J. e O verbeek, 1. T h . G ., / . Colloid Sei., 16, 501 (1 9 6 1 ).
112Stigter , D ., J. phys. Chem., 6 8 , 3 6 0 0 (1 9 6 4 ).
113H unter , R . J., ./. Colloid Interface Sei., 2 2 , 231 (1 9 6 6 ).
114Biefer, G . J. e M ason, S. G ., Trans. Faraday Soc., 5 5 , 1 239 (1 9 5 9 ).
11;,1V1azup., P . e O verbeek, J. T h . G ., Recl. trav. chim. Pays-Bas, 7 0 , 8 3 (1 9 5 1 ).
116O verbbek, J. T h . G ., R e fe r ê n c ia 11 (V o lu m e 1, C a p . 8).
117D erjaguin , B . V . e L andau , L ., Acta phys.-chim. URSS, 14 , 6 3 3 (1 9 4 1 ).
Bibliografia 179
118Verwey, E. J. W . e O verbeek, J. T h . G ., Theory of lhe Stabi/ity of Lyophobie Codoids,

E lse v ie r (1 9 4 8 ).
1 19S c h e u j d k o , A ., Proc. Acad. Sei. Amsterdam, B 6 5 , 76 (1 9 6 2 ).
120K itchener, J. A ., Recent Progr. Surface Sei., 1, 51 (1 9 6 4 ).
121O verbeek, J. T h . G ., R e fe r ê n c ia 11 (V o lu m e 1, C a p . 6).
122R ef.rink , H . e O verbeek, J. T h . G ., Discuss. Faraday Soc., 18, 7 4 (1 9 5 4 ).
123H amakbr, H . C ., Physica, 4, 1058 (1 9 3 7 ).
1 24 D e r j a g u i n , B . V ., A b r i c o s s q v a , I. I. e L i f s h i t z , E . M ., Q. Rev. chem. Soc., 10, 2 95
(1 9 5 6 ) ; D e r j a g u i n , B . V ., ‘T h e F o r c e B e tw e e n M o le c u le s ’, Sei. Amer., J u ly (1 9 6 0 ),
p a g in a 3.
125O verbeek, J. T h . G., Referência 11 (Volume 1, Cap. 7).
i 2<3O ttewill , R. H . e Shaw , J. N., Discuss. Faraday Soc., 4 2 , 154 (1966).
127F airhurst, D ., T h e sis , L iv e r p o o l P o ly te c h n ic (1 9 6 9 ).
j 28V an O lphen , H ., An Introduction to Clay Cotloid Chemistry, I n te r sc ie n c e (1963).
I29M atijevic, E. e O ttewill , R . H ., J. Colloid Sei., 13 , 2 4 2 (1 9 5 8 ).
130L a M er , V . K . e Smellie, R ., J. Colloid Sei., 11, 7 0 4 (1 9 5 6 ); 13, 5 8 9 (1 9 5 8 ).
131K ragh, A . M . e Langston, W . B ., J. Colloid Sei., 17 , 101 (1 9 6 2 ).
132E irich , F . R. (e d ito r ), Rheology — Theory and Applications, A c a d e m ic P r e ss, fo u r v o lu m e s
(1 9 5 6 -6 7 ).
J. Pharm., Lond., 16, 1 (1 9 6 4 ).
133S h e r m a n , P .,
134R utgers, R., Rheol. Acta, 2, 305 (1962).
135G uth , E . e Simha, R , Kolloid Zh.. 74, 266 (1936).
136F risch, H . L. e Simha, R ., R e fe r ê n c ia 130 (V o lu m e 1, C a p . 14) (1 9 5 6 ).
i 37Conway , B . E . e D obry -D uclaux , A ., R e fe r ê n c ia 130 (V o lu m e 3, C a p . 3) (1 9 6 0 ).
138M eyerhoff, G ., Fortschr. Flochpolymeren Forsch., 3 , 59 (1 9 6 1 ).
139V o e t , A ., J. phys. Chem., 6 1 , 301 (1 9 5 7 ).
140F erry, J. D ., Viscoelastic Properties of Polymers, W ile y (1 9 6 1 ).
i 41T reloar, L ., The Physics of Rubber Elasticity (2 .a e d .), O x fo r d U n iv e r s it y P ress (1 9 5 8 ).
142Becher , P ., Emulsions — Theory and Practice (2.'“ e d .), A.C.S. M o n o g r a p h 162, R e in h o ld
(1 9 6 5 ).
143Sherman, Emulsion Science, A c a d e m ic P r e ss (1 9 6 8 ).
P . (e d ito r ),
144V a n d e n T e m p e l , M ., Rec. Trav. chim. Pays-Bas, 7 2 , 4 3 3 (1 9 5 3 ).
145S c h u l m a n , J. H . e C o c k b a i n , E . G ., Trans. Faraday Soc., 3 6 , 651 (1 9 4 0 ).
146G riffin, W . C ., J. Soc. Cosmetic Chemists, 1, 311 (1 9 4 9 ).
1470 ttewill, R. H . e Shaw , J. N ., Kolloid Zh., 215, 161 (1967).
148K itchener, J. A . e C ooper, ( '. I .. Q. Rev. chem. Soc., 13 , 71 (1 9 5 9 ).
i 4 9 M y s b l s , K . J., Shinoda , K . e F rankel , S ., Soap Films — Studies of their Thinning,
P e r g a m o n (1 9 5 9 ).
150D erjaguin, B. V. e T itijevskaya, A. S., Proc. Second int. Congr. Surface Activity,
B u tte r w o r th s , L o n d r e s, 1, 2 1 0 (1 9 5 7 ).
151O v e r b e e k , J. T h . G .,J. phys. Chem., 64 , 1178 (1 9 6 0 ).
152M ysels, phys. Chem., 6 8 , 3441 (1 9 6 4 ).
K . J., / .
i 53V a n den T empel, M ., J. Colloid Sei., 1 3 , 125 (1 9 5 8 ).
134E wers, W . E . e Sutherland , K . L ., Australian J. Sei. Res., A 5, 697 (1952); Shearer,

L. T. e A kers, W. W„ J. phys. Chem., 6 2 , 1264 (1958).
' 55R o s s , S. e H a a k , R . M ., / . phys. Chem., 6 2 , 1 260 (1 9 5 8 ).
ÍNDICE
A d e s ã o , 5 8, 9 0 , 9 6 -9 7 , 1 2 8 -1 4 2 C a lo r d e a d s o r ç ã o , 7 5 -7 7 , 83, 8 5 , 8 6 -8 7
A d sorção C a p ila r
d e g a ses e v a p o r e s so b r e s ó lid o s , 7 5 -8 9 c o n d e n s a ç ã o , 4 4 , 8 1 -8 3
d e ío n s , 1 0 2 -1 0 3 , 1 0 6 -1 0 8 , 1 1 1 -1 1 2 , 128, e le v a ç ã o , 4 4 -4 5 , 8 1 , 91
135 v is c o s ím e tr o , 1 4 4 -1 4 5
em s o lu ç ã o , so b r e s ó lid o s , 9 1 -1 0 1 , 102- C a r d ió id e , c o n d e n s a d o r , 40-41
-1 0 4 , 135, 14 1 -1 4 2 C a r g a s, e fe ito d e, d is c r e ta s , 111, 139
e n e rg ia s d e, 7 5 -7 7 , 83, 85 , 8 6 -8 7 C a r g a s, e fe ito s n a d if u s ã o e s e d im e n ta ç ã o ,
e n e rg ia d e a tiv a ç ã o , 7 6 -7 8 23
e q u a ç ã o d e G ib b s, 5 1 -5 3 C ilín d r ic o s c o n c ê n tr ic o s , v is c o s ím e tr o ,
h is te r ese , 82 , 88 1 4 5 -1 4 6
is o te r m a s d e , 7 9 -8 1 , 8 3 -8 9 , 9 9 -101 C in é tic a d a flo c u la ç ã o , 1 3 6 -1 3 9
so b r e su p e r fíc ie s líq u id a s , 4 8 -5 3 , 6 0 -7 4 C la s s ific a ç ã o d o s s is t e m a s c o lo id a is , 2
v e lo c id a d e d e , 5 0 , 7 7 -7 8 C la u s iu s -C la p e y r o n , e q u a ç ã o , 76
A d s o r ç ã o fís ic a d e g a s e s , 7 5 -8 9 C o a g u la ç ã o (v e ja F lo c u la ç ã o ) , 133
A d s o r ç ã o q u ím ic a , 7 5 -7 8 , 7 9 , 83 , 86 C o a le s c é n c ia , 1 5 8 -1 5 9
A e r o s s o l O T , 93 C o e s ã o , 59 , 90
A g e n te s a n tie s p u m a n te s , 167 C o -ío n s , 102
A g e n te s e m u ls io n a n te s , 1 5 8 -1 6 2 C o n c e n tr a ç ã o m ic e la r c rític a , 54, 55, 57,
A g e n te s e sp u m a n te s , 9 4 -9 5 , 97 , 1 6 3 -1 6 7 58
A g e n te s t e n s o -a tiv o s , 4 9 -5 0 , 92, 9 5 -9 8 , C o n d e n s a d a s , m o n o c a m a d a s , 6 5 , 6 7 -6 8 ,
159, 166 7 0 , 159, 161
Á g u a , r e p u ls ã o , 93 C o n d u tâ n c ia , 53, 57
A la r a n ja d o d e x ile n o l, 55 e m s u p e r fíc ie s, 123, 126, 127
Á lc o o l c e t ílic o , 70-71 C o n e e p la c a , v is c o s ím e t r o , 146
A n f íf ílic o s , 48 C o n tr a ç ã o , 153
Â n g u lo s d e c o n ta t o , 4 4 -4 6 , 8 1 -8 2 , 9 0 -9 8 , C o n tr a -ío n s, 57, 102, 106, 128
159 C r e s c im e n to d e c r ista is, 7 -9
A r c h ib a ld , té c n ic a d e, 23 C r o m a to g r a fia , 98
A s s im e tr ia , 4 , 13, 14, 30, 36 , 4 1 , 148, 149, C u n h a o r ie n ta d a , t e o r ia d a , 160
150
A s s o c ia ç ã o , c o ló id e s d e , 5 3 -5 8 D e b y e , e q u a ç ã o d e, 3 4 -3 5
A v o g a d r o , c o n s ta n te d e, 15 D e b y e -H ü c k e l, a p r o x im a ç ã o d e, 106, 123
D e s n a t u r a ç ã o d e p r o te ín a s , 7 1 -7 3
B a la n ç a d e s u p e r fíc ie d c L a n g m u ir -A d a m , D e r ja g u in -L a n d a u e V e r w e y -O v e r b e e k ,
6 1 -6 3 te o r ia d e , 1 2 9 -1 3 6
B á r io , s u lfa to , s ó is d e , 7 D e te r g ê n c ia , 9 5 -9 8
B e n to n it a , 140, 152, 160 D iá lis e , 10-11
B E T , e q u a ç ã o da is o le r m a d e a d s o r ç ã o , D ifu s ã o , 16-20, 2 2 -2 4 , 1 3 6 -1 3 7
8 5 , 8 7 -8 9 D ifu s ã o , d u p la c a m a d a , 1 0 3 -1 0 6
B o lt z m a n n -P o is s o n , d is tr ib u iç ã o , 1 0 4 -1 0 6 D is p e r s a , fa s e , 2
B o rn , r e p u ls ã o d e, 77, 132 D is p e r s ã o , m e io d e, 2
B o rr a c h a , e la s tic id a d e , 1 5 5 -1 5 6 D is p e r s ã o d ie ié tr ic a , 3 0
B r o w n ia n o , m o v im e n to , 1 4 -1 6 , 33 , 4 1 , D is p e r s õ e s c o lo id a is , c la s s ific a ç ã o , 2
115, 128, 136-137 p r e p a r a ç ã o , 6 -9 , 11, 1 6 1 -1 6 3
Dissimetria do espalhamento, 34-36 de sistemas com materiais liofílicos,

Donnan, equilíbrio de, 28-29 140-142
Dupla camada elétrica, 102-112, 120-127, de sóis liófobos, 128-140
129, 164-166 razão de, 136-139
Duplex, filmes, 59, 69, 160 Estabilização entrópica, 142
Dupré, equação de, 59, 90 Estabilização estérica, 142
Evaporação através de monocamadas,
70-71
EHL, valores, 161-162 Expandidas, monocamadas, 66, 68-69,
Einstein 70, 159
equação da difusão, 15-17
equação do movimento Browniano, Fick, lei de, (difusão), 16, 19, 22
15-17 Filmes líquidos, 129, 164-167
equação da viscosidade, 147 Filmes superficiais, 60-74
Elastômeros, 155 Física, adsorção, de gases, 75-89
Elétrica, dupla camada, 102-112, 120-127, Flexibilidade de moléculas de polímeros,
129, 164-166 5, 15, 148-150, 155-156
Eletrocinético, potencial (zeta), 109, 110- Floculação, 22, 41, 128-142, 150-152,
-111, 120-127 158-159
Eletrocinéticos, fenômenos, 112-127 Floculação, cinética da, 136-139
Eletrodecantação, 11 Floculação, concentração, 128, 134-136,
Eletrodiálise, 11 138 ,
Eletroforese, 22, 41, 103, 112, 113-118, Flotação, 94-95 '
120-126 Flutuações, teoria das, no espalhamento
Eletroforético, retardamento, 124 da luz, 33
Eletrônica, microscopia, 36-39, 65 Freundlich, equação da isoterma de ad
Eletrosmose, 112, 114, 117, 119, 121, 127 sorção de, 85, 101
Eletroviscosidade, 148 Friccional, coeficiente, 12-13, 17, 22-24
Emulsão, polimerização em, 162-163 Friccional, razão, 13, 17, 22-24
Emulsionantes, agentes, 158-162 Fronteira móvel, eletroforese, 22, 115-117
Emulsões, 2, 3, 158-162
Emulsões, tipos, 160-162 Gás, adsorção, 75-89
Energia potencial, curvas, 77, 131-134 áreas de sólidos por adsorção de gases,
Enxofre, sóis de, 7, 9, 35 87-89
Equilíbrio de Donnan, 28-29 medidas gravimétricas de, 79
Escoamento, medidas voiumétricas de, 78-79
birrefringência, 30, 56 Gasosas, monocamadas, 66, 73
corrente, 118, 125-127 Géis, 5, 139, 152
potencial, 112, 118, 119, 125-127 Gel, cromatografia de permeação de, 118
Espalhamento da luz, 6, 31-36, 136 Gibbs, equação da adsorção de, 5 1-53, 56,
Espalhamento (líquidos) 66, 103
coeficiente, 59-60 Gibbs-Marangoni, efeito, 166
de líquidos em líquidos, 59-60 Globulinas, 117-118
1 de líquidos em sólidos, 9 0 - 9 3 Goma-guta, 15
^ Espectros de Tyndall de ordem superior, Gota, volume e peso da, 47
35 Gouy-Chapman, modelo da dupla cama
^ Espiralada, forma, 4-5, 15, 148 da difusa, 104-107, 129
. Espumantes, agentes, 94-95, 97, 159, 163- Grahame, modelo da parte interna da du
3 -167 pla camada, 111 '
2 Espumas, 2, 3, 163-167 Guth e Simha, equação de, 148
ti Estabilidade
d de emulsões, 158-159 Haletos de prata, sóis de, 7, 9, 38, 103,
de espumas, 163-167 110-111, 129, 138
índice 183
Hamaker, consLmlc de, 110-l.il, 1.15 Microscopia de campo escuro, 40-41

Heimholtz, planos dc, I I I Microscopia eletrônica, 36-40, 65
Henry, equação de, 122-124 Mie, teoria de, 35
Hidrófilo, 3 Minérios, flotação de, 94-95
Hidrófobo, 3 Mistos, filmes superficiais, 73-74, 159
Hidrossóis, 3 Monodispersos, sistemas, 6, 8-9, 162-163
Histerese de adsorção, 82-83, 88 Monomoleculares, camadas, 48, 60-74,
Histerese de ângulo de contato, 92 76, 79-81, 83-84, 99-101
tixotrópica, 151 Múltiplas, camadas de adsorção, 76, 79-
Hooke, elasticidade de, 143, 152, 153 -81, 85-89
Hückel, equação de, 120, 122
Não-linear, viscoelasticidade, 156
Insolúveis, filmes superficiais, 60-74 Não-Newtoniano, fluxo, 150-151
Interface, importância em sistemas co- Negativa, adsorção, 49, 99, 100, 102
loidais, 2-3 Newtoniana, viscosidade, 143-144, 153
Interfacial, tensão, 42, 159-167 Nucleação, 7-9, 43-44
Interna, parte, da dupla camada, 106-111
Intrínseca, viscosidade, 147-150 Origem da carga superficial, 102-103
Inversão de cargas, 103, 107, 135 Oscilante, jato, 48, 50
lônica, adsorção, 102-103, 106-108, 111- Osmômetro, 26-28
-112, 128, 135 Osmótica, pressão, 6, 23-29, 53
íons, dissolução, 103 Ostwald, viscosímetro de, 144-145
determinantes do potencial, 103 Ouro, sóis de, 7, 8
Isoelétrico, ponto, 24, 102, 110-111, 141,
158-159 Partículas
agregação, 1, 22, 41, 128-142, 150, 151-
Kelvin, equação de, 43, 81-82 -152, 158
Krafft, efeito, 58 eletroforese, 41, 102, 113-115
forma, 2, 4-5, 13-14, 29-30, 37, 40,
Langmuir-Adam, balança de, 61-63 41, 148, 150
Langmuir, equação da isoterma de adsor tamanho, 1-2, 6, 7-9, 10-11, 13, 15, 20,
ção de, 83-84, 101, 107 33-36, 37-39, 40, 55, 135, 139-140,
Liofilico, 3-4 147, 148-149, 159
Liófobo, 3-4 Pendente, gota, 48
Liotrópica, série, 141 Perfuração de poços de petróleo, 140
Lipofílico, 3 Permitividade na dupla camada elétrica,
Líquidas, camadas, monomoleculares ex 105, 108, 124, 136
pandidas, 66, 69 Plasticidade, 150
London, forças de dispersão de, 77, 129- Plateau, bordas de, 164
-131 Poisson-Boltzmann, distribuição de, 104-
-106
Macromoléculas, 6, 9-10, 15, 23-25, 33- Polidispersos, sistemas, 6, 8, 19, 22, 23,
-36, 141-142, 148-150, 151-152, 154- 26, 34, 41, 150, 160
-156, 162-163 Poliestireno, dispersões de látex de, 38,
Mark e Houwink, equação de, 149 115, 124, 139, 162-163
Massa molecular relativa, 6, 20-23, 24-26, Polimerização, 9-10, 162-163
33-36, 73, 148-150 Polimerização em emulsão, 162-163
Mástique, 15 Polímeros, 5-6, 9-10, 15, 23-25, 33-36,
McBain-Bakr, balança de sorção de, 80 141-142, 148-150, 152, 154-156, 162-
Médias, 6 -163
Membranas, 10-11, 25-29 Potencial, curvas de energia, 77, 131-134
Micelas, 53-58, 97-98, 162 Potencial, íons determinantes do, 103
Microeletroforese, 41, 102, 113-115 Pressão de separação, 164-166
Proteínas, 4, 5, 14, 21, 22, 24, 28-29, 71- tensão, 42-50, 51-53, 56, 58-60, 61, 63,
-74, 102-103, 115-118, 140-141, 148, 82, 90-93, 96-98, 166
159 viscosidade, 64, 166-167
Protetores, colóides, 141-142 Superfície
área de sólidos, 87-89, 101
balança de, 61-63
Quebra de emulsões, 162 cisalhamento, 109, 112, 124-125
Qui, potencial, 110
filmes de proteínas, 71-74, 159
Quimissorção, 75-78, 79, 83, 86 reologia de, 64-65, 159, 166-167
Quociente de viscosidade, 147 Supersaturação, 7-9, 44
Ramsay-Shields, equação de, 44

Rayleigh, equação de, 32-33 Tensão interfacial, 42, 159-167
Relaxação, efeito de, na eletroforese, 124 Tensão superficial, veja Superficial, ten
Reogoniômetro de Weissenberg, 146 são
Reologia, 143-157 Tensiômetro do anel de Du Noüy, 45-47
Reopexia, 152 Tenso-ativos, agentes, 49-50, 92, 95-97,
Repulsão de água, 93 159, 166
Resolução, poder de, 36 Tintas, 140, 152
Rotatório, movimento Browniano, 29-30 Tiselius, eletroforese, 115-117
Tixotropia, 140, 151-152
Trabalho de adesão (veja adesão), 58
Sabões, 95 Trabalho de coesão (veja coesão), 59
Salificação, 141 Translacional, difusão, 16-20, 22-24, 136
Schlieren, método óptico, 18, 20, 117 Traube, regra de, 49
Schulze-Hardy, regra de, 128 Troca iônica, 111-112
Secundários, mínimos, 133 Turbidez, 31, 34, 53
Sedimentação Tyndall, efeito, 31'
coeficiente, 21 Tyndall, espectros, de ordem superior, 35
equilíbrio, 15-16, 22-23, 41
potencial, 112
velocidade, 12-13, 20-22 ')
Ultracentrífuga, 20-23
volume, 139-140
Ultrafiltração, 11
Sensibilização, 142
Ultramicroscopia, 40-41
Smoluchowski, equação de, 121
Umedecimento, 90, 93, 95-97, 160-161
Smoluchowski, flóculação rápida de, 136
Sóis, 3, 6-9, 128-139
Solos, 139
Solubilização, 55-56, 98, 162-163 Valor de escoamento, 150
Solvatação, 2, 5, 13-14, 40, 98, 102-103, Van der Waals, forças de, 42, 7 5 - 7 7 , 90,
141, 148-150, 166 107, 129-131, 137
Stern, camada de, 106-111 Velocidade de adsorção, 50, 166
potencial, 106-111, 120, 129, 135 Verwey-Overbeek e Derjaguin-Landau,
Stokes, lei de, 12-13, 120, 147 teoria, 129-136
Sulfato de bário, sol de, 8 Viscoelasticidade, 143, 152-157
Superficial Viscosidade, aumento, com cisalhamento,
atividade, 48-50 151
carga, origem da, 102-103 Viscosidade, diminuição, com cisalha
concentração de excesso, 51-52 mento, 150-151
condutância, 123, 126, 127 Viscosidade, 12, 124-125, 143-152, 159,
energia livre, 42-43 166
potencial, do filme, 63-64, 69, 73-74 coeficiente, 144
pressão, 49, 61-63, 66-74 funções da, 147
185
iMiiimn de viscosidade limite, 147 Young, equação de, 90-92

111 ■11a ml, 64, 166-167 Young-Laplace, equação de, 43
\ i , i . r, 111ia11os, 144-146
w i i n i í i i n , von, preparo de dispersões co

loniais, 7 Zeta, potencial, 109, 110-111, 120-127,
W. r,m iilx-i)>, eleito, 156-157 134
Wi< n, rleilo, 57 Zimm, gráfico de, 35, 36
\\ 111o 1my, placas de, 45, 63 Zona, eletroforese, 117-118

(Duncan Shaw) Introducao A Quimica de Coloides e Superficie. (Portugues) Editora Edgard Blucher (1975)

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DUNCAN J.

INTRODUÇÃO À QUÍMICA DOS

ecíítora EDGARD BLÜCHER M a.

Shaw, Duncan James.

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É proibida a reprodução total ou parcial

EDITORA EDGARD BLÜCHER LTDA.

Impresso no Brasil Printed in Brazil

3. PROPRIEDADES Ó PTIC A S.................................................................... 31

4. INTERFACES LÍQUIDO-GÁS E LÍQUIDO-LÍQUIDO..................... 42

8. ESTABILIDADE DE COLÓ1DES........................................................... 128

9. REO LO G IÀ ................................................................................................. 143

10. EMULSÕES E ESPUM AS................................................................ 158

Durante muito tempo deparei-me com a falta de um livro-texto sobre a química do

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Polidispersão e valores médios

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No caso de partículas coloidais esféricas sofrendo sedimentação, difusão ou

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Figura 2.8.. Influência da concentração

À medida que a difusão vai se processando, ocorrerão variações de concen

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